RU2201939C2 - Звездообразный полимер-модификатор индекса вязкости для композиций масел и композиции масел с ним - Google Patents

Звездообразный полимер-модификатор индекса вязкости для композиций масел и композиции масел с ним Download PDF

Info

Publication number
RU2201939C2
RU2201939C2 RU2000124095/04A RU2000124095A RU2201939C2 RU 2201939 C2 RU2201939 C2 RU 2201939C2 RU 2000124095/04 A RU2000124095/04 A RU 2000124095/04A RU 2000124095 A RU2000124095 A RU 2000124095A RU 2201939 C2 RU2201939 C2 RU 2201939C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
star
block
polymers
range
number average
Prior art date
Application number
RU2000124095/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000124095A (ru
Inventor
Роберт Барнетт РОУДС
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Application granted granted Critical
Publication of RU2201939C2 publication Critical patent/RU2201939C2/ru
Publication of RU2000124095A publication Critical patent/RU2000124095A/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Звездообразные полимеры, которые могут быть использованы в качестве модификаторов индекса вязкости в композициях масел, получаемых для высокопроизводительных двигателей. Звездообразные полимеры имеют ответвления тетраблок-сополимеров, содержащих блоки гидрированных полиизопренаполибутадиена-полиизопрена с блоком полистирола, которые позволяют получить превосходные низкотемпературные эксплуатационные характеристики у смазочных масел, характеризуются хорошей эффективностью в отношении загустевания и могут быть выделены в виде полимерной крошки. Полимер характеризуется структурной формулой с, по крайней мере, четырьмя блоками из мономеров, каждый из блоков характеризуется диапазоном молекулярных масс, в структуре гидрированных блок-сополимеров имеется полиалкенильный агент сочетания. 3 с. и 5 з.п.ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники
Это изобретение относится к звездообразным полимерам гидрированного изопрена и бутадиена и к композициям масел, содержащим звездообразные полимеры. Более конкретно, это изобретение относится к композициям масел с превосходными низкотемпературными свойствами и эффективностью в отношении загустевания и к звездообразным полимерам с превосходными характеристиками в отношении обработки.
Предпосылки изобретения
С температурой вязкость смазывающих масел меняется. В общем случае масла идентифицируют по индексу вязкости, который является функцией вязкости масла при заданной низкой температуре и заданной высокой температуре. Данная низкая температура и данная высокая температура менялись в разные годы, но в любой определенный период времени их фиксирует методика теста ASTM (ASTM D2270). В настоящее время низкая температура, указанная в тесте, соответствует 40oС, а более высокая температура равна 100oС. Для двух моторных смазок с одинаковой кинематической вязкостью при 100oС та, которая имеет меньшую кинематическую вязкость при 40oС, будет иметь более высокий индекс вязкости. Для масла с более высоким индексом вязкости отмечается меньшее изменение кинематической вязкости между температурами 40 и 100oС. В общем случае модификаторы индекса вязкости, которые добавляют к моторным маслам, увеличивают и индекс вязкости, и кинематические вязкости.
Система классификации в стандарте SAE Standard J300 не предусматривает использования индекса вязкости для классификации универсальных масел. Однако одно время стандарт требовал, чтобы определенные марки соответствовали бы низкотемпературным вязкостям, которые были бы, экстраполированы из измерений кинематической вязкости, сделанных при более высоких температурах, так как было признано, что следствием использования масел, чрезмерно вязких при низких температурах, являются трудности с запуском двигателя в холодную погоду. По этой причине предпочтение отдавалось универсальным маслам, которые имели высокие значения индекса вязкости. Эти масла характеризовались наименьшими вязкостями, экстраполированными к низким температурам. С тех пор ASTM разработал имитатор проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (CCS), ASTM D5293 (ранее ASTM D2602), вискозиметр с умеренно высокими скоростями сдвига, который соответствует скорости проворачивания коленчатого вала двигателя и запуску двигателя при низких температурах. Сегодня в стандарте SAE J300 Standard определены пределы вязкости для проворачивания коленчатого вала, устанавливаемые при помощи CCS, а индекс вязкости не используется. По этой причине полимеры, которые улучшают вязкостные характеристики смазочных масел, иногда называются модификаторами вязкости, а не модификаторами индекса вязкости.
Сегодня также признано, что вязкость для проворачивания коленчатого вала не достаточна для полной оценки низкотемпературных эксплуатационных характеристик смазки в двигателях. Стандарт SAE J300 также требует, чтобы в вискозиметре с низкими скоростями сдвига, называемом миниротационным вискозиметром (MRV), была бы определена вязкость для прокачивания насосом. Этот прибор может быть использован для измерения вязкости и гелеобразования, гелеобразование определяют по измерению предела текучести. В этом тесте перед определением вязкости и предела текучести масло медленно охлаждают в течение двух дней до заданной температуры. Наблюдение предела текучести в этом тесте приводит к автоматическому прекращению подачи масла, тогда как вязкость для прокачивания насосом должна быть ниже данного предела для того, чтобы в условиях холодной погоды двигатель наверняка не испытывал бы перебоев с подачей масла насосом. Тест иногда называют тестом TPI-MRV, ASTM D4684.
В полностью составленных композициях универсальных моторных масел используется много веществ. Помимо основных компонентов, которые могут включать парафиновые, нафтеновые и даже синтетически полученные жидкости, полимерный модификатор VI и депрессорную присадку, существует много присадок, вносимых в смазку, которые действуют как противоизносные присадки, противокоррозионные присадки, моющие присадки, дисперсанты и депрессорная присадка. Эти присадки к смазке обычно смешиваются в масле разбавителя и в общем случае называются комплектом дисперсантов-ингибиторов или комплексом "DI".
Общая практика в составлении композиции универсального масла состоит в смешивании до получения заданных кинематической вязкости и вязкости для проворачивания коленчатого вала, которые определяются в стандарте SAE J300 упомянутыми требованиями к марке SAE. Комплект DI и депрессорную присадку смешивают с масляным концентратом модификатора VI и с одним базовым компонентом или с двумя или более базовыми компонентами, имеющими различные вязкостные характеристики. Например, для универсального масла SAE 10W-30 концентрации комплекта DI и депрессорной присадки могут выдерживаться постоянными, но количества базовых компонентов HVI 100 neutral и HVI 250 neutral или HVI 300 neutral вместе с количеством модификатора VI могут варьироваться до достижения заданных вязкостей.
Выбор депрессорной присадки обычно зависит от типа парафиновых исходных веществ в базовых компонентах смазки. Однако, если сам по себе модификатор индекса вязкости будет склонен к взаимодействию с парафиновыми исходными веществами, то для компенсации этого взаимодействия может оказаться необходимым введение дополнительной депрессорной присадки другого типа или дополнительного количества депрессорной присадки, использованной для основных компонентов. В противном случае низкотемпературная реология ухудшится, и в результате будет иметь место прекращение подачи масла в TPI-MRV. Использование дополнительной депрессорной присадки в общем случае увеличивает стоимость получения композиции моторной смазки.
Как только будет получена композиция, которая будет иметь заданные кинематические вязкости и вязкости для проворачивания коленчатого вала, определяют вязкость в методе TPI-MRV. Желательны относительно низкая вязкость для прокачивания насосом и отсутствие предела текучести. При получении композиции универсальных масел очень желательно использование модификатора VI, который не сильно бы увеличивал низкотемпературную вязкость для прокачивания насосом или предел текучести. Это сводит к минимуму риск получения композиции масла, которая могла бы стать причиной перебоев в подаче насосом масла в двигатель, и это позволяет производителю масла быть более гибким при использовании других компонентов, которые увеличивают вязкость для прокачивания насосом.
Ранее в US-A-4116917 были описаны модификаторы индекса вязкости, которые представляют собой гидрированные звездообразные полимеры, содержащие гидрированные полимерные ответвления сополимеров сопряженных диенов, включая полибутадиен, полученный при высокой степени 1,4-присоединения бутадиена. US-A-5460739 в качестве модификатора VI описывает звездообразные полимеры с ответвлениями (ЕР-ЕВ-ЕР'). Такие полимеры обладают хорошими характеристиками в отношении загустевания, но их трудно выделять. US-A-5458791 в качестве модификаторов VI описывает звездообразные полимеры с ответвлениями (EP-S-ЕР'). Упомянутые ЕР и ЕР' являются гидрированными блоками полиизопрена, упомянутый ЕВ является гидрированным блоком полибутадиена, a S является блоком полистирола. Такие полимеры имеют превосходные характеристики в отношении обработки и позволяют получать масла с хорошими низкотемпературными эксплуатационными характеристиками, но характеристики в отношении загустевания ухудшены. Было бы выгодно иметь возможность получения полимера с хорошими характеристиками в отношении загустевания и с превосходными характеристиками в отношении обработки. Настоящее изобретение предлагает такой полимер.
Краткое изложение изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается звездообразный полимер, имеющий структуру, выбираемую из группы, состоящей из
(S-EP-EB-EP')n-Х, (I)
(EP-S-EB-EP')n-Х, (II)
(EP-EB-S-EP')n-X, (III)
где ЕР представляет собой внешний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную молекулярную массу (MW1) в диапазоне между 6500 и 85000;
ЕВ представляет собой гидрированный блок полибутадиена, имеющий перед гидрированием среднечисленную молекулярную массу (MW2) в диапазоне между 1500 и 15000 и полимеризованный по меньшей мере на 85% по 1,4-присоединению;
ЕР' представляет собой внутренний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную молекулярную массу (MW3) в диапазоне между 1500 и 55000;
S представляет собой блок полистирола, имеющий среднечисленную молекулярную массу (MWs) в диапазоне между 1000 и 4000, если блок S внешний (I), и между 2000 и 15000, если блок S внутренний (II или III);
где структура звездообразного полимера содержит от 3 до 15 вес.% полибутадиена, соотношение MW1/MW3 находится в диапазоне от 0,75:1 до 7,5:1, Х представляет собой ядро полиалкенильного агента сочетания, и n представляет собой количество ответвлений блок-сополимеров в звездообразном полимере при связывании с 2 или более молями полиалкенильного агента сочетания на моль молекул живущего блок-сополимера.
Упомянутые звездообразные полимеры полезны в качестве модификаторов индекса вязкости в композициях масел, составляемых для высокопроизводительных двигателей. Тетраблоки значительно улучшают низкотемпературные эксплуатационные характеристики полимеров как модификаторов индекса вязкости. В сравнении со звездообразными полимерами, имеющими соотношение блоков меньшее, чем 0,75: 1, или большее, чем 7,5:1, они позволяют получить пониженную вязкость при низких температурах.
Поэтому эти полимеры могут быть использованы с основным маслом для получения композиции масла с улучшенной вязкостью. Также могут быть получены концентраты, которые будут содержать по меньшей мере 75 вес.% основного масла и от 5 до 25 вес.% звездообразного полимера.
Подробное описание изобретения
Звездообразные полимеры настоящего изобретения легко получают способами, описанными в СА-А-716645 и US-E-27145. Однако звездообразные полимеры настоящего изобретения имеют молекулярные массы и составы, которые не описываются в ссылках, и которые выбирают в качестве модификаторов индекса вязкости для получения на удивление улучшенных низкотемпературных эксплуатационных характеристик.
Молекулы живущих полимеров связывают при помощи полиалкенильного агента сочетания, такого как дивинилбензол, где мольное отношение дивинилбензола к молекулам живущих полимеров по меньшей мере равно 2:1 и предпочтительно по меньшей мере равно 3:1. После этого звездообразные полимеры селективно гидрируют до насыщения по меньшей мере 95 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 98 вес.% изопреновых и бутадиеновых звеньев.
Для улучшения эксплуатационных свойств критическими факторами являются как размер, так и местоположение стирольных блоков. Полимеры, описанные в этом изобретении, меньше увеличивают вязкость, измеренную в тесте TPI-MRV, чем полимеры, которые не имеют дополнительного полистирольного блока. Использование некоторых из полимеров, описанных в настоящем изобретении, также позволяет получить универсальные масла с более высокими индексами вязкости, чем при использовании гидрированных полностью полиизопреновых звездообразных полимеров или других гидрированных поли(стирол/изопреновых) блок-сополимеров звездообразных полимеров.
Настоящее изобретение включает преимущества предшествующего открытия того, что звездообразные полимеры, обрабатываемые с применением циклона, и которые придают моторным маслам высокие высокотемпературные вязкости при высоких скоростях сдвига (HTHSR), получают в результате присоединения к звездообразным полимерам небольших полистирольных блоков. Предшествующее открытие показало, что полистирольные блоки увеличивают эффективность обработки при помощи циклона без гелеобразования масла, когда полистирольный блок имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 4000 и находится во внешнем положении, максимально далеко от ядра. В этом изобретении было обнаружено, что такое же преимущество достигается, если полистирольные блоки находятся во внутреннем положении в тетраблочном сополимере, и в случае внутреннего положения молекулярная масса полистирольного блока не должна ограничиваться до 4000 максимум.
Звездообразные полимеры, которые содержат гидрированные полиизопреновые ответвления, не страдают от взаимодействия с парафиновыми предшественниками из-за избытка боковых алкильных групп, которые присутствуют, когда для изопрена имеют место 1,4-присоединение, 3,4-присоединение или 1,2-присоединение. Звездообразные полимеры этого изобретения создавались таким образом, чтобы имело место минимальное взаимодействие с парафином, как у звездообразных полимеров с гидрированными полностью полиизопреновыми ответвлениями, но чтобы и были получены эксплуатационные характеристики, лучшие, чем у звездообразных полимеров с полностью полиизопреновыми лучами.
Для предотвращения возникновения высокой плотности, подобной той, что у полиэтилена, вблизи центра звездообразного полимера гидрированные бутадиеновые блоки располагаются на отдалении от ядра за счет введения внутреннего блока ЕР'. Точно неизвестно, почему такое положение могло бы быть благоприятным. Однако думается, что если в качестве модификаторов индекса вязкости используются гидрированные звездообразные полимеры, которые имеют гидрированные ответвления, содержащие полибутадиеновый и полиизопреновый блоки, гидрированный подобный полиэтиленовому сегмент одного ответвления будет располагаться в растворе дальше от примыкающих к нему соседей, и взаимодействие парафинового предшественника с несколькими гидрированными полибутадиеновыми блоками этой же полимерной молекулы будет менее благоприятным.
С другой стороны, подобные политиленовым гидрированные полибутадиеновые блоки не могут располагаться слишком близко к внешнему краю или к периферии звездообразной молекулы. В то время как взаимодействие парафин-полиэтилен должно быть сведено к минимуму, размещение гидрированных полибутадиеновых блоков слишком близко к внешней области звездообразной молекулы вызовет межмолекулярную кристаллизацию этих ответвлений в растворе. Происходит увеличение вязкости и возможно гелеобразование, которое возникает в результате трехмерной кристаллизации многих звездообразных молекул с образованием структуры кристаллической решетки. Для преобладания внутримолекулярной ассоциации необходимы внешние блоки (S-EP) (смотрите I), внешние блоки EP-S (II) или внешние блоки ЕР (как в III). Для достижения двух целей - минимизации как межмолекулярной кристаллизации, так и взаимодействия с парафином - отношение молекулярных масс ЕР/ЕР' (MW1/MW3) должно находиться в диапазоне от 0,75:1 до 7,5:1.
Температура кристаллизации этих гидрированных звездообразных полимеров в масле может быть понижена за счет уменьшения молекулярной массы блока гидрированного полибутадиена вместе с размещением гидрированного полибутадиена между гидрированными полиизопреновыми сегментами и за счет замещения блоков ЕВ блоками S. Это уменьшение величины ЕВ приводит к улучшению результатов низкотемпературного теста TPI-MRV. Это также образует дополнительное преимущество содержащих бутадиен звездообразных полимеров, которые менее чувствительны к типу или концентрации депрессорной присадки и использование которых не приводит к получению масел, которые бы имели индексы вязкости, зависящие от времени. Таким образом изобретение описывает модификаторы индекса вязкости, являющиеся полукристаллическими звездообразными полимерами, которые позволяют получить выдающиеся низкотемпературные эксплуатационные характеристики и которые позволяют этого добиться без использования относительно высоких концентраций депрессорной присадки или без необходимости использования дополнительных депрессорных присадок.
Звездообразные полимеры этого изобретения, которые будут полезны как модификаторы VI, предпочтительно получают анионной полимеризацией изопрена в присутствии втор-бутиллития, добавлением бутадиена к живому полиизопропиллитию после завершения полимеризации внешнего блока, добавлением изопрена к полимеризованному живому блок-сополимеру, добавлением стирола в желательный момент в зависимости от желательного местоположения полистирольного блока и после этого связыванием живых блок-сополимерных молекул веществом, связывающим полиалкенилы, с образованием звездообразного полимера с последующим гидрированием. Важно выдержать высокую степень 1,4-присоединения в ходе всей полимеризации бутадиенового блока блок-сополимера так, чтобы также были получены подобные полиэтиленовым блоки с достаточной молекулярной массой. Однако получение внутреннего полиизопренового блока с высокой степенью 1,4-присоединения изопрена не имеет большого значения. Таким образом, после достижения достаточной молекулярной массы полимера с высокой степенью 1,4-присоединения бутадиена было бы целесообразно добавлять агент разупорядочения, такой как диэтиловый эфир.
Агент разупорядочения можно было бы добавить после завершения полимеризации бутадиена и перед введением дополнительного количества изопрена для получения второго полиизопренового блока. В альтернативном варианте агент разупорядочения можно было бы добавить до завершения полимеризации бутадиенового блока и одновременно с введением изопрена.
Звездообразные полимеры настоящего изобретения перед гидрированием могли бы быть охарактеризованы как имеющие плотный центр или ядро сшитого поли (полиалкенильного агента сочетания) и несколько блок-сополимерных ответвлений, исходящих от него. Количество ответвлений, определенное в исследованиях методом углового рассеяния света лазера, может варьироваться в широких пределах, но обычно оно находится в диапазоне от приблизительно 13 до приблизительно 22.
В общем случае звездообразные полимеры могут быть гидрированы при помощи любых методик, известных из предшествующего уровня техники своей применимостью для гидрирования олефиновой ненасыщенности. Однако условия гидрирования должны быть достаточными для гидрирования по меньшей мере 95% первоначальной олефиновой ненасыщенности и условия должны быть применены таким образом, чтобы частично гидрированные или полностью гидрированные полибутадиеновые блоки не кристаллизовались и выделялись бы из растворителя до гидрирования или до завершения отмывки катализатора. В зависимости от процентного содержания бутадиена, использованного для получения звездообразного полимера, в ходе и после гидрирования в циклогексане иногда отмечается значительное увеличение вязкости раствора. Во избежание кристаллизации полибутадиеновых блоков температуру растворителя необходимо поддерживать на уровне, превышающем температуру, при которой могла бы иметь место кристаллизация.
В общем случае гидрирование включает использование подходящего катализатора, описанного в US-E-27145. Предпочтительно смесь этилгексаноата никеля и триэтилалюминия, у которой на один моль никеля приходится от 1,8 до 3 молей алюминия.
Для улучшения характеристик индекса вязкости гидрированные звездообразные полимеры этого изобретения могут быть добавлены к различным смазочным маслам. Например, селективно гидрированные звездообразные полимеры могут быть добавлены к дистиллатным нефтяным топливам, таким как газойлевые топлива, синтетические и природные смазочные масла, сырые масла и индустриальные масла. В дополнение к роторным маслам они могут быть использованы в получении композиций жидкостей для автоматических трансмиссий, смазок для зубчатых передач и рабочих жидкостей гидравлических систем. В общем случае с маслами может быть смешано любое количество селективно гидрированных звездообразных полимеров, причем наиболее часто количества находятся в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 вес.%. Для моторных масел предпочтительны количества в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 вес.%.
Композиции смазочных масел, получаемые с использованием гидрированных звездообразных полимеров этого изобретения, могут также содержать другие присадки, такие как противокоррозионные присадки, антиоксиданты, моющие присадки, депрессорные присадки и один или несколько дополнительных модификаторов VI. Обычные присадки, которые были бы полезны в композиции смазочного масла этого изобретения, и их описание могут быть найдены в US-A-3772196 и US-A-3835083.
Предпочтительный вариант реализации изобретения
В предпочтительных звездообразных полимерах настоящего изобретения среднечисленная молекулярная масса (MW1) внешнего полиизопренового блока перед гидрированием находится в диапазоне от 15000 до 65000, среднечисленная молекулярная масса (MW2) полибутадиенового блока перед гидрированием находится в диапазоне от 2000 до 6000, среднечисленная молекулярная масса (MW3) внутреннего полиизопренового блока находится в диапазоне от 5000 до 40000, среднечисленная молекулярная масса (MWs) полистирольного блока находится в диапазоне от 2000 до 4000, если блок S внешний, и в диапазоне от 4000 до 12000, если блок S внутренний, причем звездообразный полимер содержит менее чем 10 вес. % полибутадиена, и отношение MW1/MW3 находится в диапазоне от 0,9:1 до 5:1. Полимеризация полибутадиенового блока предпочтительно проходит по меньшей мере на 89% с 1,4-присоединением. Звездообразные полимеры настоящего изобретения предпочтительно имеют структуру (S-EP-EB-EP')n-X.
Связанные полимеры селективно гидрируют раствором этилгексаноата никеля и триэтилалюминия, имеющим отношение Al/Ni в диапазоне приблизительно от 1,8: 1 до 2,5:1, до насыщения по меньшей мере 98% изопреновых и бутадиеновых звеньев.
После такого описания в целом настоящего изобретения и предпочтительного варианта реализации настоящее изобретение дополнительно описывается в следующих примерах, которые не предполагают ограничения изобретения.
Примеры
Полимеры с 1 по 3 были получены в соответствии с настоящим изобретением. Полимеры 1 и 2 имели внутренние полистирольные блоки, а полимер 3 имел внешний полистирольный блок на каждом ответвлении звездообразного полимера. Эти полимеры сопоставлены с двумя полимерами, полученными в соответствии с US-A-5460739, полимерами 4 и 5, двумя коммерческими полимерами, полимерами 6 и 7, и полимером, полученным в соответствии с US-A-5458791, полимером 8. Составы полимеров и вязкости расплавов для этих полимеров приведены в таблице 1.
Полимеры 1 и 2 явно имеют вязкости расплава, превосходящие вязкости коммерческих полимеров и полимеров из US-A-5460739 и US-A-5458791. Полимер 3 имеет вязкость расплава, превосходящую вязкости полимеров из US-A-5460739. Вязкость расплава полимера 3 немного ниже вязкости коммерческого звездообразного полимера 7, хотя полимеры имеют приблизительно одинаковое содержание полистирола. Однако полная молекулярная масса ответвления, которая является суммой молекулярных масс, получаемых на стадиях с 1 по 4, для полимера 3 ниже, чем полная молекулярная масса ответвления полимера 7, которая является суммой молекулярных масс, получаемых на стадиях 1 и 2. Если полимер 3 будет модифицирован за счет увеличения молекулярной массы, получаемой на стадиях 2, 3 или 4, так, чтобы полная молекулярная масса ответвления приблизилась бы к соответствующей величине для полимера 7, то представляется, что значения вязкостей расплава стали бы соответствовать или превысили бы значение вязкости расплава полимера 7. В общем случае для полимеров с большими вязкостями расплава легче проводить обработку при помощи циклона.
Концентраты полимеров получали, используя основной компонент Exxon HVI 100N LP. Концентраты использовали для получения полностью составленных композиций универсальных масел SAE 10W-40. В дополнение к концентрату модификатора VI эти масла содержали депрессорную присадку, комплект диспергантов-ингибиторов и базовые масла Shell HVI100N и HVI250N. Тест на потерю вязкости смазки в системе инжектора для дизеля (DIN) в соответствии с процедурой тестирования по CECL-14-A-93 показал, что полимеры с 1 по 3 являются представителями модификаторов VI, имеющих устойчивость к механическим сдвигам от высокой до промежуточной. Эти результаты показаны в таблице 2. Вязкость при высокой скорости сдвига, измеренная в имитаторе конического подшипника (TBS) при 150oС, была типичной для обычных звездообразных полимеров, имеющих этот уровень постоянной устойчивости. Это важно, потому результаты легко превышают минимум, требуемый в SAE Standard J300. Полимеры 1 и 3 соответствовали выдающимся эксплуатационным характеристикам TPI-MRV полимеров 4 и 5.
Универсальное масло SAE 10W-40, которое содержало полимер 1, также обнаружило временную зависимость индекса вязкости. При хранении при комнатной температуре в течение трех недель индекс вязкости увеличился с 163 до 200. Кинематическая вязкость при 100oС не изменялась, но вязкость при 40oС уменьшилась с 88 до 72 сантистоксов (с 88 до 72 мм2/с). Полимеры 2 и 3 не обнаружили временной зависимости.
Концентраты полимеров в Exxon HVI100N также использовали для получения полностью составленных композиций универсальных масел SAE 5W-30. Эти результаты приведены в таблице 3. В дополнение к модификаторам VI эти масла содержали депрессорную присадку, комплект дисперсантов-ингибиторов и дополнительное базовое масло Exxon HVI100N LP. При воспроизводимости теста TPI-MRV при -35oС значительной разницы в эксплуатационных характеристиках между полимерами 1, 2 и 3, с одной стороны, и 4 и 5, с другой, не было, но все они были значительно лучше, чем полимер 8, а также коммерческие полимеры 6 и 7.

Claims (8)

1. Звездообразный полимер, имеющий структуру, выбираемую из группы, состоящей из
(S-EP-EB-EP )n-X, (I)
(EP-S-EB-EP )n-X, (II)
(EP-ЕB-S-EP )n-X, (III)
где ЕР представляет собой внешний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную мол.м. (MW1) в диапазоне между 6500 и 85000;
ЕB представляет собой гидрированный блок полибутадиена, имеющий перед гидрированием среднечисленную мол.м. (MW2) в диапазоне между 1500 и 15000 и полимеризованный по меньшей мере на 85% по 1,4-присоединению;
EP' представляет собой внутренний гидрированный блок полиизопрена, имеющий перед гидрированием среднечисленную мол.м. (MW3) в диапазоне между 1500 и 55000;
S представляет собой блок полистирола, имеющий среднечисленную мол.м. (MWs) в диапазоне между 1000 и 4000, если блок S внешний (I), и между 2000 и 15000, если блок S внутренний (II или III);
где структура звездообразного полимера содержит от 3 до 15 вес.% полибутадиена, соотношение MW1/MW3 находится в диапазоне от 0,75:1 до 7,5:1, Х представляет собой ядро полиалкенильного агента сочетания, и n представляет собой количество ответвлений блок-сополимеров в звездообразном полимере при связывании с 2 или более молями полиалкенильного агента сочетания на один моль молекул живущего блок-сополимера.
2. Звездообразный полимер по п.1, где полиалкенильным агентом сочетания является дивинилбензол.
3. Звездообразный полимер по п.2, где n представляет собой количество ответвлений при связывании с по меньшей мере 3 молями дивинилбензола на один моль молекул живущего блок-сополимера.
4. Звездообразный полимер по пп.1, 2 или 3, где среднечисленная мол.м. (MW1) внешнего полиизопренового блока до гидрирования находится в диапазоне от 15000 до 65000, среднечисленная мол.м. (MW2) полибутадиенового блока до гидрирования находится в диапазоне от 2000 до 6000, среднечисленная мол.м. (MW3) внутреннего полиизопренового блока до гидрирования находится в диапазоне от 5000 до 40000, среднечисленная мол.м. (WS) полистирольного блока находится в диапазоне от 2000 до 4000, если блок S внешний (I), и в диапазоне от 4000 до 12000, если блок S внутренний, причем звездообразный полимер содержит менее чем 10 вес.% полибутадиена, и отношение MW1/MW3 находится в диапазоне от 0,9:1 до 5:1.
5. Звездообразный полимер по любому одному из предшествующих пунктов, где полимеризация полибутадиенового блока проходит по меньшей мере на 89% по 1,4-присоединению.
6. Звездообразный полимер по любому одному из предшествующих пунктов, где полиизопреновые блоки и полибутадиеновые блоки гидрируют по меньшей мере на 95%.
7. Композиция масла, содержащая: основное масло; и количество звездообразного полимера по любому одному из предшествующих пунктов, модифицирующее индекс вязкости.
8. Концентрат полимеров для композиций масел, содержащий: по меньшей мере 75 вес.% основного масла; и от 5 до 25 вес.% звездообразного полимера по любому одному из пп.1-6.
RU2000124095/04A 1998-02-19 1999-02-16 Звездообразный полимер-модификатор индекса вязкости для композиций масел и композиции масел с ним RU2201939C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7523098P 1998-02-19 1998-02-19
US60/075,230 1998-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2201939C2 true RU2201939C2 (ru) 2003-04-10
RU2000124095A RU2000124095A (ru) 2003-06-20

Family

ID=22124385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000124095/04A RU2201939C2 (ru) 1998-02-19 1999-02-16 Звездообразный полимер-модификатор индекса вязкости для композиций масел и композиции масел с ним

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6034042A (ru)
EP (1) EP1064347B1 (ru)
JP (1) JP4234325B2 (ru)
KR (1) KR100549457B1 (ru)
CN (1) CN1114683C (ru)
AU (1) AU738659B2 (ru)
BR (1) BR9908068B1 (ru)
CA (1) CA2321006C (ru)
DE (1) DE69909265T2 (ru)
ES (1) ES2201684T3 (ru)
RU (1) RU2201939C2 (ru)
TW (1) TW428025B (ru)
WO (1) WO1999042542A1 (ru)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7034079B2 (en) * 1999-10-20 2006-04-25 The Lubrizol Corporation Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
US20030083209A1 (en) * 2001-10-22 2003-05-01 Moodycliffe Timothy I. Viscosity modification of petroleum distillates
JP3932424B2 (ja) * 2002-03-07 2007-06-20 ジャパン パシフィック エンタープライズ株式会社 潤滑油混合用組成物
US7018962B2 (en) * 2003-06-12 2006-03-28 Infineum International Limited Viscosity index improver concentrates
US7163913B2 (en) * 2003-07-01 2007-01-16 Infineum International Limited Viscosity index improvers for lubricating oil compositions
CA2547063C (en) * 2003-11-26 2013-12-31 Arkema Inc. Controlled radical acrylic copolymer thickeners
AU2006204785B2 (en) * 2005-01-13 2010-11-25 Regenerx Biopharmaceuticals, Inc. Method of treating or preventing tissue deterioration, injury or damage due to a neuro-, muscular- or neuro-muscular-degenerative disease, or restore tissue adversely affected by said disease
US20070105731A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Chin Chu Lubricating oil compositions
EP1996681B1 (en) 2006-03-10 2013-11-13 Kraton Polymers U.S. LLC Liquid oil compositions comprising polymeric viscosity index improver
EP2050773A4 (en) 2006-08-08 2009-07-22 Asahi Kasei Chemicals Corp HYDROGENIC BLOCK COPOLYMERS AND CROSSLINKING COMPOSITIONS CONTAINING SAME
WO2010024382A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
CN101899135A (zh) * 2010-02-10 2010-12-01 大连理工大学 星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法
EP2363454B1 (en) * 2010-02-23 2018-09-26 Infineum International Limited Use of a lubricating oil composition
US8999905B2 (en) 2010-10-25 2015-04-07 Afton Chemical Corporation Lubricant additive
US9133413B2 (en) * 2011-12-21 2015-09-15 Infineum International Limited Viscosity index improvers for lubricating oil compositions
CN103665281B (zh) * 2012-08-31 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法
CN103834457B (zh) * 2012-11-23 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂
CN103848948B (zh) * 2012-11-30 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种部分氢化的三元共聚物及其制备方法和应用
CN104710624B (zh) * 2013-12-12 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 氢化的星型聚合物及其制备方法以及润滑油组合物和润滑油母料
WO2015129022A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 エンジン油組成物
US9862819B2 (en) 2015-06-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Composition for soft skins and uses thereof
EP3320027B1 (en) 2015-06-12 2020-08-12 Kraton Polymers U.S. LLC Styrenic block copolymers as thermally-activated viscosifiers for oilfield applications
CN107849326B (zh) 2015-06-12 2021-04-02 科腾聚合物美国有限责任公司 用于电缆填充应用的热活化的凝胶
CN106336490B (zh) * 2015-07-15 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂及其制备方法
US10011803B2 (en) * 2015-12-09 2018-07-03 Infineum International Limited Viscosity index improver concentrates
CN107663265B (zh) * 2017-08-24 2019-11-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种非对称多聚星形聚合物及其制备方法和应用
JP7354293B2 (ja) * 2019-12-26 2023-10-02 株式会社クラレ 共役ジエン系グラフト重合体からなる粘度指数向上剤、及び油組成物
CN113461881A (zh) * 2021-06-30 2021-10-01 沈阳化工研究院有限公司 一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法
EP4265678A1 (en) * 2022-04-22 2023-10-25 Kraton Polymers Nederland B.V. Hydrogenated styrenic block copolymers and compositions thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4156673A (en) * 1976-02-10 1979-05-29 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
GB1575507A (en) * 1976-02-10 1980-09-24 Shell Int Research Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof
GB1575449A (en) * 1976-04-02 1980-09-24 Exxon Research Engineering Co Hydrogenated tapered-block copolymers of conjegated dienes and vinyl aromatic are useful as oil additives
US4242471A (en) * 1979-08-27 1980-12-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Selectively cyclized block copolymers
US4900875A (en) * 1987-07-10 1990-02-13 Shell Oil Company Polymeric viscosity index additive and oil composition comprising the same
DE3934450A1 (de) * 1989-10-14 1991-04-18 Basf Ag Verzweigte copolymerisate
US5268427A (en) * 1990-01-16 1993-12-07 Mobil Oil Corporation Solid block and random elastomeric copolymers
US5070131A (en) * 1990-09-28 1991-12-03 Shell Oil Company Gear oil viscosity index improvers
EP0541180A3 (en) * 1991-11-08 1993-11-18 Shell Int Research Star polymers, a process for their preparation and lubricating oil compositions and concentrates containing them
US5360564A (en) * 1993-07-30 1994-11-01 Shell Oil Company Dispersant viscosity index improvers
US5458796A (en) * 1994-03-31 1995-10-17 Shell Oil Company Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization
US5458791A (en) * 1994-07-01 1995-10-17 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions
US5460739A (en) * 1994-09-09 1995-10-24 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КУЛИЕВ А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. - Л.: Химия, 1985, с.139-153. *

Also Published As

Publication number Publication date
DE69909265D1 (de) 2003-08-07
BR9908068A (pt) 2000-10-24
TW428025B (en) 2001-04-01
CN1114683C (zh) 2003-07-16
EP1064347B1 (en) 2003-07-02
KR20010024941A (ko) 2001-03-26
WO1999042542A1 (en) 1999-08-26
EP1064347A1 (en) 2001-01-03
JP4234325B2 (ja) 2009-03-04
ES2201684T3 (es) 2004-03-16
AU738659B2 (en) 2001-09-20
AU3028499A (en) 1999-09-06
BR9908068B1 (pt) 2009-12-01
US6034042A (en) 2000-03-07
KR100549457B1 (ko) 2006-02-06
JP2002504589A (ja) 2002-02-12
CA2321006C (en) 2008-01-22
DE69909265T2 (de) 2004-02-05
CA2321006A1 (en) 1999-08-26
CN1291223A (zh) 2001-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2201939C2 (ru) Звездообразный полимер-модификатор индекса вязкости для композиций масел и композиции масел с ним
EP1996681B1 (en) Liquid oil compositions comprising polymeric viscosity index improver
US5460739A (en) Star polymer viscosity index improver for oil compositions
EP0690082B1 (en) Star polymer viscosity index improver for oil lubricating compositions
JP2703803B2 (ja) 粘度指数改良剤と、粘度指数改良剤を含む組成物
US5458792A (en) Asymmetric triblock copolymer viscosity index improver for oil compositions
AU656434B2 (en) Star polymers, a process for their preparation and lubricating oil compositions and concentrates containing them
US5209862A (en) Vi improver and composition containing same

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20081209

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20081209

Effective date: 20121129

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160217