JP2000212348A - ポリプロピレン組成物およびその成形体 - Google Patents

ポリプロピレン組成物およびその成形体

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JP2000212348A
JP2000212348A JP1398199A JP1398199A JP2000212348A JP 2000212348 A JP2000212348 A JP 2000212348A JP 1398199 A JP1398199 A JP 1398199A JP 1398199 A JP1398199 A JP 1398199A JP 2000212348 A JP2000212348 A JP 2000212348A
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polypropylene
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copolymer
polypropylene composition
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JP1398199A
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English (en)
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Satoru Moriya
屋 悟 守
Masayoshi Yamaguchi
口 昌 賢 山
Shinya Matsunaga
永 慎 也 松
Masahiro Yamashita
下 正 洋 山
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明のホ゜リフ゜ロヒ゜レン組成物は、温度230℃、
一定歪み下において、溶融粘弾性測定装置により、周波数
0.05rad/秒および10rad/秒で測定される損失正接tanδ
0.05およびtanδ10と、該周波数とから特定の式により求
められるD値が3.5以上である。たとえば特定の極限粘
度、フ゜ロヒ゜レン連鎖のヘ゜ンタット゛シンシ゛オタクティシティおよびMwを有す
る超高分子量シンシ゛オタクティックホ゜リフ゜ロヒ゜レンと、特定の極限粘
度、フ゜ロヒ゜レン連鎖のヘ゜ンタット゛シンシ゛オタクティシティおよびMwを有す
るシンシ゛オタクティックホ゜リフ゜ロヒ゜レン、または特定の極限粘度、フ゜ロヒ
゜レン連鎖のヘ゜ンタット゛アイソタクティシティおよびMwを有するアイソタクティッ
クホ゜リフ゜ロヒ゜レンと特定割合で含む組成物などが挙げられ
る。 【効果】上記組成物は、成形性特にカレンタ゛ー成形性、押出
成形性、フ゛ロー成形性に優れ、従来のホ゜リフ゜ロヒ゜レン組成物に
比べ、耐衝撃性および透明性に優れたフィルム等の成形体を
製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、ポリプロピレン組成物お
よびその成形体に関し、さらに詳しくは、成形性特にカ
レンダー成形性、押出成形性、ブロー成形性に優れると
ともに、透明性に優れた成形体、特にフィルムないしシ
ートを成形することができるポリプロピレン組成物、お
よびその成形体に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、軽量で成形加
工性に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性にも優れた成
形体を提供することができるため、包装材、家電機器部
品、自動車部品、建材などの用途に広く利用されてい
る。中でも、アイソタクティックポリプロピレンから成
形されたフィルムは、安価で透明性、剛性、耐湿性およ
び耐熱性に優れていることから、各種の包装材料に広く
使用されている。このアイソタクティックポリプロピレ
ンフィルムのうち、特にプロピレン・エチレンランダム
共重合体フィルムは、透明性に優れるものの、フィルム
の厚さが増すとともに透明性および柔軟性が低下するた
め、たとえば包装材料として内容物の外観を損なわない
ような十分な透明性を得ようとする場合、フィルムの厚
さは60μm程度が限界であった。したがって、透明性
および柔軟性により優れた厚物のポリプロピレンフィル
ムの製造は困難であった。
【0003】一方、近年、J.A.Ewenらにより、
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
とからなる触媒を用いることによって、ペンタッドシン
ジオタクティシティが0.7を超えるようなタクティシ
ティの高いポリプロピレンが得られることが発見された
(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256)。 このシンジ
オタクティックポリプロピレンは、従来のアイソタクテ
ィックポリプロピレンに比べ、透明性および柔軟性がよ
り一層優れ、また表面光沢にも優れるため、透明・軟質
なフィルムとしての用途が期待されている。このシンジ
オタクティックポリプロピレンは、従来のアイソタクテ
ィックポリプロピレンフィルムの成形方法、たとえばT
−ダイ押出成形法や水冷インフレーション成形法(特開
平3−81130号公報)を適用することができ、また
アイソタクティックポリプロピレンでは、極めて困難で
あったカレンダー成形法も適用することが可能である。
【0004】このシンジオタクティックポリプロピレン
をたとえばT−ダイ押出成形法により成形加工して得ら
れるフィルムは、アイソタクティックポリプロピレンか
ら得られるフィルムに比べ、透明性、柔軟性等の性質が
良好であるため、その用途が期待される。
【0005】しかしながら、シンジオタクティックポリ
プロピレンは、アイソタクティックポリプロピレンに比
べ、結晶化速度が遅く、しかも結晶化度が低いため、T
−ダイ押出成形法においては、フィルムが冷却ロールに
巻き付き易く、アイソタクティックポリプロピレンに比
べ、フィルム加工性に劣っていた。また、カレンダー成
形して得られるフィルムは、比較的良好な透明性が得ら
れるものの、柔軟性の点でまだ不十分であった。
【0006】特開平8−109292号公報には、上記
のような問題を解決し、成形性に優れ、透明性、柔軟性
に優れたポリプロピレンフィルムないしシートを成形す
ることができるポリプロピレン系樹脂組成物が開示され
ている。この公報に開示されているポリプロピレン系樹
脂組成物は、13C−NMRによって測定されるシンジオ
タクティックペンタッド分率が0.5以上のシンジオタ
クティックポリプロピレン95〜30重量部と、エチレ
ン・オクテン共重合体5〜70重量部とからなる。
【0007】しかしながら、この特開平8−10929
2号公報に開示されているポリプロピレン系樹脂組成物
から成形されるフィルムは、特に高度の成形性が要求さ
れるような包装用途では、成形性が必ずしも十分とは云
えなかった。
【0008】したがって、従来のポリプロピレン組成物
に比べ、透明性により優れたフィルム等の成形体を製造
することができる、成形性に優れたポリプロピレン組成
物およびその成形体の出現が望まれている。
【0009】なお、特開平8−3223号公報には、剛
性、耐熱性、耐傷付き性および耐衝撃性等の機械的特性
に優れ、流動性が良好で成形性が良好なポリプロピレン
が開示されている。このポリプロピレンは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した
(a)重量平均分子量が120万〜200万であり、
(b)分子量分布(Mw/Mn)が30〜70であり、
(c)分子量が500万以上の高分子量ポリプロピレン
成分を7〜15重量%含み、分子量が10万未満の低分
子量ポリプロピレン成分を20〜50重量%含んでい
る。このポリプロピレンは、たとえばチタン系触媒の存
在下に、まず高分子量ポリプロピレン成分を調製し、次
いで、低分子量ポリプロピレン成分を調製することによ
り得ることができる。
【0010】また、特開平9−31299号公報には、
剛性、表面硬度および耐衝撃性等の機械的特性に優れた
成形体を提供することができる、流動性が良好なプロピ
レン重合体組成物が開示されている。このプロピレン重
合体組成物は、エチレン含量が0.3〜10重量%のエ
チレン−プロピレンブロック共重合体成分と、アイソタ
クティックペンタッド分率が0.90以上である高分子
量プロピレン重合体成分とからなり、全組成において、
分子量5000000以上の重合体の割合が1〜10重
量%、分子量10000以下の重合体の割合が10重量
%以下で、かつメルトフローレートが0.3〜50g/
10分である。
【0011】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、従来のポリプロ
ピレン組成物に比べ、透明性に優れたフィルム等の成形
体を製造することができる、成形性に優れたポリプロピ
レン組成物およびその成形体を提供することを目的とし
ている。
【0012】
【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン組成物は、
温度230℃、一定歪み下において、溶融粘弾性測定装
置により、周波数0.05rad/secおよび10rad/sec
で測定される損失正接tanδ0.05およびtanδ
10と、該損失正接測定周波数とから下記式(I)により
求められるD値が3.5以上であることを特徴としてい
る。
【0013】
【数2】
【0014】上記D値が3.5以上である本発明に係る
ポリプロピレン組成物は、具体的には、次のような組成
物が挙げられる。 (1)135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極
限粘度[η]が4.0〜20dl/gであり、13C−N
MRスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖
のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分率)
が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が55
0,000〜3,000,000である超高分子量シン
ジオタクティックポリプロピレン0.1〜50重量%
と、135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限
粘度[η]が0.17〜3.7dl/gであり、13C−
NMRスペクトルの測定により求められるプロピレン連
鎖のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分
率)が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が1
0,000〜500,000であるシンジオタクティッ
クポリプロピレン50〜99.9重量%とを含有してな
るポリプロピレン組成物。 (2)135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極
限粘度[η]が4.0〜20dl/gであり、13C−N
MRスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖
のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分率)
が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が55
0,000〜3,000,000である超高分子量シン
ジオタクティックポリプロピレン0.1〜50重量%
と、135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限
粘度[η]が0.15〜3.2dl/gであり、13C−
NMRスペクトルの測定により求められるプロピレン連
鎖のペンタッドアイソタクティシティ(mmmm分率)
が0.8以上であり、重量平均分子量(Mw)が10,
000〜550,000であるアイソタクティックポリ
プロピレン50〜99.9重量%と含有してなるポリプ
ロピレン組成物。 (3)135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極
限粘度[η]が3.5〜20dl/gであり、13C−N
MRスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖
のペンタッドアイソタクティシティ(mmmm分率)が
0.8以上であり、重量平均分子量(Mw)が650,
000〜3,000,000である超高分子量アイソタ
クティックポリプロピレン0.1〜50重量%と、13
5℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度
[η]が0.17〜3.7dl/gであり、13C−NM
Rスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖の
ペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分率)が
0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が10,0
00〜500,000であるシンジオタクティックポリ
プロピレン50〜99.9重量%と含有してなるポリプ
ロピレン組成物。
【0015】前記の超高分子量シンジオタクティックポ
リプロピレン、超高分子量アイソタクティックポリプロ
ピレン、高分子量シンジオタクティックポリプロピレ
ン、および高分子量アイソタクティックポリプロピレン
は、ホモポリプロピレンであってもよいし、また、プロ
ピレンと40重量%以下の他のα- オレフィンとの共重
合体であってもよい。
【0016】本発明に係るポリプロピレン組成物は、1
種以上のエラストマーを含有していてもよい。このよう
なエラストマーとしては、エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体(A)、水添されていてもよい芳香族炭
化水素系ブロック共重合体(B)、エチレン・α- オレ
フィンブロック共重合体(C)、エチレン・ジエン共重
合体(D)、およびエチレン・トリエン共重合体(E)
から選ばれる少なくとも1種の共重合体が好ましい。
【0017】本発明に係る成形体は、前記のような本発
明に係るポリプロピレン組成物からなる。
【0018】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリプロピレ
ン組成物およびその成形体について具体的に説明する。
【0019】ポリプロピレン組成物 本発明に係るポリプロピレン組成物は、温度230℃、
一定歪み下において、溶融粘弾性測定装置により、周波
数0.05rad/secおよび10rad/secで測定される損
失正接tanδ0.05およびtanδ10と、この損失正接
測定周波数とから、下記式(I)により求められるD値
が3.5以上、好ましくは4以上、さらに好ましくは5
以上である。
【0020】
【数3】
【0021】上記の損失正接(tanδ)値は、具体的
には下記のようにして求められる。ポリプロピレン組成
物を、230℃でプレス成形して厚み2mm、半径1
2.5mmの円盤状シートに成形する。このシートを用
い、溶融粘弾性測定装置(レオメトリックス社製RDS
−II)により230℃、一定歪み下、周波数0.05
rad/secにおける損失弾性率G’(MPa)およびG”
(MPa)と、周波数10rad/secにおける損失弾性率
G’、G”を測定し、これらの損失弾性率から各周波数
における損失正接(tanδ=G”/G’)値を求め
る。
【0022】ポリプロピレン組成物において、上記のよ
うな一定歪み下における粘弾性損失正接の周波数依存性
値Dが大きいほど、高分子量成分の含有量が多いと考え
られる。
【0023】上記D値が3.5以上である本発明に係る
ポリプロピレン組成物は、具体的には、次のような組成
物が挙げられる。 (1)135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極
限粘度[η]が4.0〜20dl/gであり、13C−N
MRスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖
のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分率)
が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が55
0,000〜3,000,000である超高分子量シン
ジオタクティックポリプロピレン0.1〜50重量%
と、135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限
粘度[η]が0.17〜3.7dl/gであり、13C−
NMRスペクトルの測定により求められるプロピレン連
鎖のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分
率)が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が1
0,000〜500,000であるシンジオタクティッ
クポリプロピレン50〜99.9重量%とを含有してな
るポリプロピレン組成物。 (2)135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極
限粘度[η]が4.0〜20dl/gであり、13C−N
MRスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖
のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分率)
が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が55
0,000〜3,000,000である超高分子量シン
ジオタクティックポリプロピレン0.1〜50重量%
と、135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限
粘度[η]が0.15〜3.2dl/gであり、13C−
NMRスペクトルの測定により求められるプロピレン連
鎖のペンタッドアイソタクティシティ(mmmm分率)
が0.8以上であり、重量平均分子量(Mw)が10,
000〜550,000であるアイソタクティックポリ
プロピレン50〜99.9重量%と含有してなるポリプ
ロピレン組成物。 (3)135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極
限粘度[η]が3.5〜20dl/gであり、13C−N
MRスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖
のペンタッドアイソタクティシティ(mmmm分率)が
0.8以上であり、重量平均分子量(Mw)が650,
000〜3,000,000である超高分子量アイソタ
クティックポリプロピレン0.1〜50重量%と、13
5℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度
[η]が0.17〜3.7dl/gであり、13C−NM
Rスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖の
ペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分率)が
0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が10,0
00〜500,000であるシンジオタクティックポリ
プロピレン50〜99.9重量%と含有してなるポリプ
ロピレン組成物。
【0024】[超高分子量シンジオタクティックポリプ
ロピレン]上記(1)および(2)で用いられる超高分
子量シンジオタクティックポリプロピレンは、シンジオ
タクティックホモポリプロピレンであってもよいし、プ
ロピレンと他のα- オレフィンとの共重合体であるシン
ジオタクティックポリプロピレンコポリマーであっても
よい。
【0025】プロピレンと共重合させる他のα- オレフ
ィンの好ましい例としては、エチレン、1-ブテン、3-メ
チル-1- ブテン、1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ヘキサデセン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等のオレフィン類、ヘキサジエン、オ
クタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、5-エ
チリデン-2- ノルボルネン等のジエン類などが挙げられ
る。シンジオタクティックポリプロピレンコポリマーに
おける他のα- オレフィン含有量は、40重量%以下、
好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜25
重量%であることが望ましい。
【0026】上記超高分子量シンジオタクティックポリ
プロピレンは、135℃デカヒドロナフタレン中で測定
される極限粘度[η]が4.0〜20dl/g、好まし
くは5〜14dl/gである。
【0027】また、超高分子量シンジオタクティックポ
リプロピレンは、13C−NMRスペクトルの測定により
求められるプロピレン連鎖のペンタッドシンジオタクテ
ィシティ(rrrr分率)が0.5以上、好ましくは
0.7以上、さらに好ましくは0.75以上である。
【0028】本発明で用いられる超高分子量シンジオタ
クティックポリプロピレンは、重量平均分子量(Mw)
が550,000〜3,000,000、好ましくは8
00,000〜3,000,000である。
【0029】また、超高分子量シンジオタクティックポ
リプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜
8、好ましくは2〜5である。上記の重量平均分子量お
よび分子量分布は、O-クロルベンゼンを溶媒として用
い、140℃におけるゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー(GPC)より測定して求めた値である。
【0030】上記のような超高分子量シンジオタクティ
ックポリプロピレンは、たとえば特開平2−41303
号公報、特開平2−41305号公報、特開平2−27
4703号公報、特開平2−274704号公報、特開
平3−179005号公報、特開平3−179006号
公報、特開平4−69394号公報に記載されているよ
うな互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合
物および助触媒からなるようなオレフィン重合用触媒の
存在下に、プロピレンを単独で重合、あるいはプロピレ
ンと他のα- オレフィンとを共重合させることにより調
製することができる。
【0031】上記(共)重合方法は、スラリー重合法、
塊状重合法、気相重合法のいずれでもよい。上記(1)
および(2)のポリプロピレン組成物において、超高分
子量シンジオタクティックポリプロピレンは、0.1〜
50重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好まし
くは3〜20重量%の割合で用いられる。これらのポリ
プロピレン組成物は、異なる重合器で製造された上記各
ポリプロピレンを二軸押出機でブレンドして調製しても
よいし、重合器中に連続的に触媒をフィードすることに
よって調製してもよく、また、多段重合器を用いて逐次
重合を行なって調製してもよい。
【0032】[超高分子量アイソタクティックポリプロ
ピレン]上記(3)で用いられる超高分子量アイソタク
ティックポリプロピレンは、アイソタクティックホモポ
リプロピレンであってもよいし、プロピレンと他のα-
オレフィンとの共重合体であるアイソタクティックポリ
プロピレンコポリマーであってもよい。
【0033】プロピレンと共重合させる他のα- オレフ
ィンの好ましい例としては、エチレン、1-ブテン、3-メ
チル-1- ブテン、1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ヘキサデセン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等のオレフィン類、ヘキサジエン、オ
クタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、5-エ
チリデン-2- ノルボルネン等のジエン類などが挙げられ
る。アイソタクティックポリプロピレンコポリマーにお
ける他のα- オレフィン含有量は、40重量%以下、好
ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜25重
量%であることが望ましい。
【0034】上記超高分子量アイソタクティックポリプ
ロピレンは、135℃デカヒドロナフタレン中で測定さ
れる極限粘度[η]が3.5〜20dl/g、好ましく
は4〜14dl/g、さらに好ましくは5〜14dl/
gである。
【0035】また、超高分子量アイソタクティックポリ
プロピレンは、13C−NMRスペクトルの測定により求
められるプロピレン連鎖のペンタッドアイソタクティシ
ティ(mmmm分率)が0.8以上、好ましくは0.8
5以上、さらに好ましくは0.90以上である。
【0036】このペンタッドアイソタクティシティは、
13C−NMRスペクトルにおけるピーク強度比[Pmmm
m]/[Pw]として求められる。ここで、[Pmmmm]
は、プロピレン単位のアイソタクチック結合5連鎖にお
ける第3単位目のメチル基ピーク強度であり、[Pw]
は、全プロピレン単位のメチル基ピーク強度である。
【0037】本発明で用いられる超高分子量アイソタク
ティックポリプロピレンは、重量平均分子量(Mw)が
650,000〜3,000,000、好ましくは80
0,000〜3,000,000である。
【0038】また、超高分子量アイソタクティックポリ
プロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜
8、好ましくは3〜6である。上記の重量平均分子量お
よび分子量分布は、O-クロルベンゼンを溶媒として用
い、140℃におけるゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー(GPC)より測定して求めた値である。
【0039】上記のような超高分子量アイソタクティッ
クポリプロピレンは、たとえばWO97/45463号
の国際公開公報に記載されているような高立体規則性の
ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単
独で重合、あるいはプロピレンと他のα- オレフィンと
を共重合させることにより調製することができる。ま
た、本重合する前に、いわゆる予備重合を行なってもよ
い。
【0040】上記(共)重合方法は、スラリー重合法、
塊状重合法、気相重合法のいずれでもよい。上記(3)
のポリプロピレン組成物において、超高分子量アイソタ
クティックポリプロピレンは、0.1〜50重量%、好
ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは3〜20重
量%の割合で用いられる。このポリプロピレン組成物
は、異なる重合器で製造された上記各ポリプロピレンを
二軸押出機でブレンドして調製してもよいし、重合器中
に連続的に触媒をフィードすることによって調製しても
よく、また、多段重合器を用いて逐次重合を行なって調
製してもよい。[シンジオタクティックポリプロピレン] 上記(1)お
よび(3)で用いられるシンジオタクティックポリプロ
ピレンは、シンジオタクティックホモポリプロピレンで
あってもよいし、プロピレンと他のα- オレフィンとの
共重合体であるシンジオタクティックポリプロピレンコ
ポリマーであってもよい。
【0041】プロピレンと共重合させる他のα- オレフ
ィンの好ましい例としては、エチレン、1-ブテン、3-メ
チル-1- ブテン、1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ヘキサデセン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等のオレフィン類、ヘキサジエン、オ
クタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、5-エ
チリデン-2- ノルボルネン等のジエン類などが挙げられ
る。シンジオタクティックポリプロピレンコポリマーに
おける他のα- オレフィン含有量は、40重量%以下、
好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜25
重量%であることが望ましい。
【0042】上記シンジオタクティックポリプロピレン
は、135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限
粘度[η]が0.17〜3.7dl/g、好ましくは
1.0〜3.7dl/g、さらに好ましくは1.3〜
3.7dl/gである。
【0043】また、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、13C−NMRスペクトルの測定により求められる
プロピレン連鎖のペンタッドシンジオタクティシティ
(rrrr分率)が0.5以上、好ましくは0.7以
上、さらに好ましくは0.75以上である。
【0044】本発明で用いられるシンジオタクティック
ポリプロピレンは、重量平均分子量(Mw)が10,0
00〜500,000、好ましくは100,000〜5
00,000、さらに好ましくは150,000〜50
0,000である。
【0045】また、シンジオタクティックポリプロピレ
ンの分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜8、好まし
くは2〜5である。上記の重量平均分子量および分子量
分布は、O-クロルベンゼンを溶媒として用い、140℃
におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(G
PC)より測定して求めた値である。
【0046】上記のようなシンジオタクティックポリプ
ロピレンは、たとえば特開平2−41303号公報、特
開平2−41305号公報、特開平2−274703号
公報、特開平2−274704号公報、特開平3−17
9005号公報、特開平3−179006号公報、特開
平4−69394号公報に記載されているような互いに
非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物および助
触媒からなるようなオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンを単独で重合、あるいはプロピレンと他のα
- オレフィンとを共重合させることにより調製すること
ができる。
【0047】上記(共)重合方法は、溶液重合法、スラ
リー重合法、塊状重合法、気相重合法のいずれでもよ
い。上記(1)および(3)のポリプロピレン組成物に
おいて、シンジオタクティックポリプロピレンは、50
〜99.9重量%、好ましくは70〜99重量%、さら
に好ましくは80〜97重量%の割合で用いられる。こ
れらのポリプロピレン組成物は、上述したように、異な
る重合器で製造された上記各ポリプロピレンを二軸押出
機でブレンドして調製してもよいし、重合器中に連続的
に触媒をフィードすることによって調製してもよく、ま
た、多段重合器を用いて逐次重合を行なって調製しても
よい。[アイソタクティックポリプロピレン] 上記(2)で用
いられるアイソタクティックポリプロピレンは、アイソ
タクティックホモポリプロピレンであってもよいし、プ
ロピレンと他のα- オレフィンとの共重合体であるアイ
ソタクティックポリプロピレンコポリマーであってもよ
い。
【0048】プロピレンと共重合させる他のα- オレフ
ィンの好ましい例としては、エチレン、1-ブテン、3-メ
チル-1- ブテン、1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ヘキサデセン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等のオレフィン類、ヘキサジエン、オ
クタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、5-エ
チリデン-2- ノルボルネン等のジエン類などが挙げられ
る。アイソタクティックポリプロピレンコポリマーにお
ける他のα- オレフィン含有量は、40重量%以下、好
ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜25重
量%であることが望ましい。
【0049】上記アイソタクティックポリプロピレン
は、135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限
粘度[η]が0.15〜3.2dl/g、好ましくは
0.8〜3.0dl/g、さらに好ましくは1.2〜
3.0dl/gである。
【0050】また、アイソタクティックポリプロピレン
は、13C−NMRスペクトルの測定により求められるプ
ロピレン連鎖のペンタッドアイソタクティシティ(mm
mm分率)が0.8以上、好ましくは0.85以上、さ
らに好ましくは0.90以上である。
【0051】このペンタッドアイソタクティシティは、
13C−NMRスペクトルにおけるピーク強度比[Pmmm
m]/[Pw]として求められる。ここで、[Pmmmm]
は、プロピレン単位のアイソタクチック結合5連鎖にお
ける第3単位目のメチル基ピーク強度であり、[Pw]
は、全プロピレン単位のメチル基ピーク強度である。
【0052】本発明で用いられるアイソタクティックポ
リプロピレンは、重量平均分子量(Mw)が10,00
0〜550,000、好ましくは100,000〜50
0,000、さらに好ましくは150,000〜50
0,000である。
【0053】また、アイソタクティックポリプロピレン
の分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜8、好ましく
は3〜6である。上記の重量平均分子量および分子量分
布は、O-クロルベンゼンを溶媒として用い、140℃に
おけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GP
C)より測定して求めた値である。
【0054】上記のような高分子量アイソタクティック
ポリプロピレンは、たとえばWO97/45463号の
国際公開公報に記載されているような高立体規則性のポ
リプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独
で重合、あるいはプロピレンと他のα- オレフィンとを
共重合させることにより調製することができる。また、
本重合する前に、いわゆる予備重合を行なってもよい。
【0055】上記(共)重合方法は、スラリー重合法、
塊状重合法、気相重合法のいずれでもよい。上記(2)
のポリプロピレン組成物において、高分子量アイソタク
ティックポリプロピレンは、50〜99.9重量%、好
ましくは70〜99重量%、さらに好ましくは80〜9
7重量%の割合で用いられる。このポリプロピレン組成
物は、上述したように、異なる重合器で製造された上記
各ポリプロピレンを二軸押出機でブレンドして調製して
もよいし、重合器中に連続的に触媒をフィードすること
によって調製してもよく、また、多段重合器を用いて逐
次重合を行なって調製してもよい。
【0056】本発明に係るポリプロピレン組成物は、上
記のような立体規則性の高い超高分子量ポリプロピレン
成分およびポリプロピレン成分の他に、必要に応じて、
1種以上のエラストマーを含有させることができる。
【0057】このようなエラストマーとしては、エチレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体(A)、水添され
ていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体
(B)、エチレン・α- オレフィンブロック共重合体
(C)、エチレン・ジエン共重合体(D)、およびエチ
レン・トリエン共重合体(E)から選ばれる少なくとも
1種の共重合体が好ましい。
【0058】これらのエラストマーは、ポリプロピレン
組成物全体100重量部に対し、通常0〜100重量部
の割合で用いられる。[エチレン・α- オレフィンランダム共重合体(A)]
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体(A)としては、密度が
0.860g/cm3 以上0.895g/cm3未満、
好ましくは0.860〜0.890g/cm3 であっ
て、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190
℃、荷重2.16kg)が0.5〜30g/10分、好ましく
は1〜20g/10分である軟質エチレン・α- オレフ
ィン共重合体が望ましい。
【0059】エチレンと共重合させるα- オレフィン
は、炭素原子数3〜20のα- オレフィンであり、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタ
デセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペ
ンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数
3〜10のα- オレフィンが好ましい。これらのα- オ
レフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用
いられる。
【0060】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体(A)は、エチレンから導かれる単位を60〜90モ
ル%の量で、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから
導かれる単位を10〜40モル%の量で含有しているこ
とが望ましい。
【0061】また、エチレン・α- オレフィンランダム
共重合体(A)は、これらの単位の他に、本発明の目的
を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる
単位を含有していてもよい。
【0062】このような他の重合性モノマーとしては、
たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類;
酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の
不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジ
エン類;1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチ
ル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、
7-メチル-1,6- オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2
- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イ
ソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジ
エン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【0063】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体(A)は、このような他の重合性モノマーから導かれ
る単位を、10モル%以下、好ましくは5モル%以下、
より好ましくは3モル%以下の量で含有していてもよ
い。
【0064】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体(A)としては、具体的には、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、
エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-
オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられ
る。これらの共重合体は、2種以上併用してもよい。
【0065】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体(A)は、X線回折法によ
り測定される結晶化度が通常50%以下、好ましくは3
0%以下、さらに好ましくは20%以下である。
【0066】上記のようなエチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体(A)は、ポリプロピレン組成物全体1
00重量部に対し、通常0〜100重量部、好ましくは
0〜50重量部、さらに好ましくは0〜30重量部の割
合で用いられる。エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体(A)を上記のような割合で用いると、剛性およ
び硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を調製で
きる組成物が得られる。
【0067】[水添されていてもよい芳香族炭化水素系
ブロック共重合体(B)]本発明でエラストマーとして
用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体(B)は、芳香族ビニルから導かれるブ
ロック重合単位(X)と、共役ジエンから導かれるブロ
ック重合単位(Y)とからなる芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体(B1)およびその水添物(B2)
である。
【0068】このような構成の芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体(B1)の形態は、たとえばX(Y
X)n または(XY)n [nは1以上の整数]で示され
る。このうち、X(YX)n 、特にX−Y−Xの形態を
とるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリス
チレン−ポリブタジエン(またはポリイソプレンまたは
ポリイソプレン・ブタジエン)−ポリスチレンの形態を
とるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【0069】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位(X)が、共役ジエンブロック重合単位(Y)の橋
かけ点として存在し物理架橋(ドメイン)を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位(X)間に存在
する共役ジエンブロック重合単位(Y)は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。
【0070】上記のようなブロック重合単位(X)を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α- メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-(フェニルブチル)スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。
【0071】また、ブロック重合単位(Y)を形成する
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。
【0072】この共役ジエンブロック重合単位(Y)が
ブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソ
プレンから導かれる単位を40モル%以上の量で含有し
ていることが好ましい。
【0073】また、このようにブタジエン・イソプレン
共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位(Y)
は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、
ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいず
れであってもよい。
【0074】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体(B1)は、芳香族ビニルブロック重合
単位(X)含有量が22重量%以下であり、好ましくは
5〜22重量%である。この芳香族ビニル重合単位の含
有量は、赤外線分光法、NMR分光法などの常法によっ
て測定することができる。
【0075】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体(B1)のメルトフローレート(MFR;ASTM
D 1238,200℃、荷重2.16kg)は、通常5g/10分以
上であり、好ましくは5〜100g/10分である。
【0076】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体(B1)の製造方法は、種々の方法によ
り製造することができ、たとえば製造方法として、(1)
n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始
剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐
次重合させる方法、(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役
ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップ
リングさせる方法、(3) リチウム化合物を開始剤とし
て、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合
させる方法などを挙げることができる。
【0077】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物(B2)は、上記のような芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体(B1)を公知の方法
により水添することにより得ることができる。芳香族ビ
ニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物(B2)
は、通常、水添率が90%以上である。
【0078】この水添率は、共役ジエンブロック重合単
位(Y)中の炭素−炭素二重結合の全量を100%とし
たときの値である。このような芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体の水添物(B2)としては、具体的
には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物
(SEP)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水添物(SEPS;ポリスチレン・ポリエチ
レン/プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体)、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物(SE
BS;ポリスチレン・ポリエチレン/ブチレン・ポリス
チレンブロック共重合体)などが挙げられ、より具体的
には、HYBRAR[クラレ(株)製]、クレイトン
[シェル化学(株)製]、キャリフレックスTR[シェ
ル化学(株)製]、ソルプレン[フィリップスペトロリ
ファム社製]、ユーロプレンSOLT[アニッチ社
製]、タフプレン[旭化成工業(株)製]、ソルプレン
−T[日本エラストマー社製]、JSR−TR[日本合
成ゴム(株)製]、電化STR[電気化学工業(株)
製]、クインタック[日本ゼオン(株)製]、クレイト
ンG[シェル化学(株)製]、タフテック[旭化成工業
(株)製](以上商品名)などが挙げられる。
【0079】芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合
体の水添物(B2)としては、これらのうちでもSEB
S、SEPSが好ましく用いられる。水添されていても
よい芳香族炭化水素系ブロック共重合体(B)は、ポリ
プロピレン組成物全体100重量部に対し、通常0〜1
00重量部、好ましくは0〜50重量部、さらに好まし
くは0〜30重量部の割合で用いられる。このブロック
共重合体(B)を上記のような割合で用いると、剛性お
よび硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を調製
できる組成物が得られる。
【0080】<エチレン・α- オレフィンブロック共重
合体(C)>本発明でエラストマーとして用いられるエ
チレン・α- オレフィンブロック共重合体(C)は、炭
素原子数3〜10のオレフィンから誘導される構成単位
0〜20モル%と、エチレンから誘導される構成単位1
00〜80モル%とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数2〜20のオレフィンから誘導される構成単
位を2種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共
重合体部とからなる。
【0081】本発明では、エチレンから誘導される構成
単位が30〜95モル%の量で含有され、炭素原子数3
〜20のオレフィンから誘導される構成単位が70〜5
モル%の量で含有されているエチレン・α- オレフィン
ブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導さ
れる構成単位が60〜90モル%の量で含有され、炭素
原子数3〜20のオレフィンから誘導される構成単位が
40〜10モル%の量で含有されているエチレン・α-
オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【0082】ここで、炭素原子数3〜20のオレフィン
としては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1
- ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが
挙げられる。
【0083】上記の炭素原子数3〜20のオレフィンま
たはエチレンから誘導される構成単位は、2種以上含有
されていてもよい。また、本発明で用いられるエチレン
・α- オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数4〜
20のジエン化合物から誘導される構成単位を5モル%
以下の量で含有していてもよい。
【0084】このようなジエン化合物としては、具体的
には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オ
クタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6
- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-
1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【0085】エチレン・α- オレフィンブロック共重合
体(C)は、ポリプロピレン組成物全体100重量部に
対し、通常0〜100重量部、好ましくは0〜50重量
部、さらに好ましくは0〜30重量部の割合で用いられ
る。このエチレン・α- オレフィンブロック共重合体
(C)を上記のような割合で用いると、剛性および硬度
と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を調製できる組
成物が得られる。
【0086】<エチレン・ジエン共重合体(D)>本発
明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共
重合体(D)は、エチレンとジエンとのランダム共重合
体である。
【0087】エチレンと共重合させるジエンとしては、
具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等の非共役ジ
エン;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げら
れる。これらの内では、ブタジエン、イソプレン、エチ
リデンノルボルネン、ビニルノルボルネンが好ましい。
これらのジエンは、単独で、あるいは2種以上組み合わ
せて用いることができる。
【0088】本発明で用いられるエチレン・ジエン共重
合体(D)において、ジエンから導かれる構成単位の含
有割合は、通常0.5〜5モル%、好ましくは1〜4モ
ル%、さらに好ましくは1〜3モル%の範囲内にあるこ
とが望ましい。ヨウ素価は、通常3〜35、好ましくは
6〜30、さらに好ましくは6〜22であることが望ま
しい。また、エチレン・ジエン共重合体(D)の135
℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度[η]
は、1〜5dl/g、好ましくは1〜4.5dl/g、
さらに好ましくは1〜4dl/gの範囲内にあることが
望ましい。
【0089】上記のようなエチレン・ジエン共重合体
(D)は、密度(ASTM D 1505)が0.85〜0.90g
/cm3 、好ましくは0.85〜0.89g/cm3
さらに好ましくは0.85〜0.88g/cm3 であ
り、メルトフローレート(ASTM D1238,190℃、荷重2.1
6kg)が0.01〜50g/10分、好ましくは0.0
5〜10g/10分、さらに好ましくは0.1〜5g/
10分であることが望ましい。
【0090】また、エチレン・ジエン共重合体(D)の
X線回折法により測定される結晶化度は、通常30%以
下、好ましくは0〜25%、さらに好ましくは0〜20
%である。
【0091】上記のようなエチレン・ジエン共重合体
(D)は、従来公知の方法、たとえばバナジウム触媒あ
るいはメタロセン触媒を用いた溶液重合法により調製す
ることができる。
【0092】エチレン・ジエン共重合体(D)は、プロ
ピレン共重合体組成物全体100重量部に対し、通常0
〜100重量部、好ましくは0〜50重量部、さらに好
ましくは0〜30重量部の割合で用いられる。エチレン
・ジエン共重合体(D)を上記のような割合で用いる
と、剛性および硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成
形体を調製できる組成物が得られる。
【0093】<エチレン・トリエン共重合体(E)>
発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエ
ン共重合体(E)は、エチレンとトリエンとのランダム
共重合体である。
【0094】エチレンと共重合させるトリエンとして
は、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリ
エン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチ
ル-1,5,8- デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デ
カトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリ
エン、4-エチリデン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4-
エチリデン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4- エチリデ
ン-1,6- ノナジエン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノ
ナジエン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジ
エン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、
4-エチリデン-1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデ
ン-1,6- デカジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリ
デン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエ
ン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチ
リデン-1,7- ウンデカジエン等の非共役トリエン;1,3,
5-ヘキサトリエン等の共役トリエンなどが挙げられる。
これらのトリエンは、単独で、あるいは2種以上組み合
わせて用いることができる。
【0095】上記のようなトリエンは、たとえばEP0
691354A1公報、WO96/20150号公報に
記載されているような従来公知の方法によって調製する
ことができる。
【0096】本発明で用いられるエチレン・トリエン共
重合体(E)において、トリエンから導かれる構成単位
の含有割合は、通常0.5〜5モル%、好ましくは1〜
4モル%、さらに好ましくは1〜3モル%の範囲内にあ
ることが望ましい。ヨウ素価は、通常7〜70、好まし
くは10〜60、さらに好ましくは10〜40であるこ
とが望ましい。
【0097】また、エチレン・トリエン共重合体(E)
の135℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘
度[η]は、1〜5dl/g、好ましくは1〜4.5d
l/g、さらに好ましくは1〜4dl/gの範囲内にあ
ることが望ましい。
【0098】上記のようなエチレン・トリエン共重合体
(E)は、密度(ASTM D 1505)が0.85〜0.90g
/cm3 、好ましくは0.85〜0.89g/cm3
さらに好ましくは0.85〜0.88g/cm3 であ
り、メルトフローレート(ASTMD 1238,190℃、荷重2.1
6kg)が0.01〜50g/10分、好ましくは0.0
5〜10g/10分、さらに好ましくは0.1〜5g/
10分であることが望ましい。
【0099】また、エチレン・トリエン共重合体(E)
のX線回折法により測定される結晶化度は、通常30%
以下、好ましくは0〜25%、さらに好ましくは0〜2
0%である。
【0100】上記のようなエチレン・トリエン共重合体
(E)は、従来公知の方法、たとえば特開平9−716
18号公報、特開平8−325334号公報に記載され
ている方法により調製することができる。
【0101】エチレン・トリエン共重合体(E)は、ポ
リプロピレン組成物全体100重量部に対し、通常0〜
100重量部、好ましくは0〜50重量部、さらに好ま
しくは0〜30重量部の割合で用いられる。エチレン・
トリエン共重合体(E)を上記のような割合で用いる
と、剛性および硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成
形体を調製できる組成物が得られる。
【0102】[その他の成分]本発明においては、ポリ
プロピレン組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲
で、必要に応じて、公知の充填剤、顔料、核剤、酸化防
止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、発泡剤、架橋剤、分散剤、金属セッケン、
ワックス等の滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、ウ
ェルド強度改良材などの添加剤を添加することができ
る。
【0103】[ポリプロピレン組成物]本発明に係るポ
リプロピレン組成物は、上記のような各成分を同時に、
または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、V型ブ
レンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーな
どに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することに
よって得られる。
【0104】これらのうちでも、多軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を
使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポ
リプロピレン組成物を得ることができるので好ましい。
【0105】上記のような各成分は、優れた分散性で混
練することができ、均質なポリプロピレン組成物を得る
ことができる。上記のようにして得られる、本発明に係
るポリプロピレン組成物は、メルトフローレート(ASTM
D 1238,230℃、荷重2.16kg)が、通常0.05〜50
g/10分、好ましくは0.5〜10g/10分、さら
に好ましくは1.0〜10g/10分である。
【0106】本発明に係るプロピレン組成物のメルトテ
ンション(MT)は、通常1.4〜20g、好ましくは
1.4〜15gであり、フィルム成形性等の成形性に優
れている。なお、このメルトテンション(MT)は、メ
ルトテンションテスター[(株)東洋精機製作所製]に
より、測定温度230℃、押出速度15mm/分の条件
下で押し出されるストランドを一定速度(22mm/
分)で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求
めた。
【0107】成形体 上記のような本発明に係るポリプロピレン組成物は、従
来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができる
が、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延
伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の
成形体に成形して利用することができる。
【0108】成形体としては具体的には、押出成形、射
出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロ
ー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレ
ンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得
られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を
説明する。
【0109】本発明に係る成形体がたとえば押出成形体
である場合、その形状および製品種類は特に限定されな
いが、たとえばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、
ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特に
シート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【0110】ポリプロピレン組成物を押出成形する際に
は、従来公知の押出装置および成形条件を採用すること
ができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、
ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したポリプ
ロピレン組成物をTダイなどから押出すことによりシー
トまたはフィルム(未延伸)などに成形することができ
る。
【0111】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法
(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。
【0112】シートまたは未延伸フィルムを延伸する際
の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程
度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度であ
る。延伸によって、厚み5〜200μm程度の延伸フィ
ルムを得ることが望ましい。
【0113】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。インフレー
ション成形時にはドローダウンを生じにくい。上記のよ
うな本発明に係るポリプロピレン組成物からなるシート
およびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率な
どの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視
性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れて
おり、包装用フィルムなどとして幅広く用いることがで
きる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセル
などの包装に用いられるプレススルーパック(press th
rough pack)などに好適に用いられる。
【0114】また、フィラメント成形体は、たとえば溶
融したポリプロピレン組成物を、紡糸口金を通して押出
すことにより製造することができる。このようにして得
られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延
伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向す
る程度に行なえばよく、通常5〜10倍程度の倍率で行
なうことが望ましい。本発明に係るポリプロピレン組成
物からなるフィラメントは帯電しにくく、また剛性、耐
熱性および耐衝撃性に優れている。
【0115】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレン組成物を
種々の形状に射出成形して製造することができる。本発
明に係るポリプロピレン組成物からなる射出成形体は帯
電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬
品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム
材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など
幅広く用いることができる。
【0116】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレン組成
物をブロー成形することにより製造することができる。
たとえば押出ブロー成形では、上記ポリプロピレン組成
物を樹脂温度100℃〜300℃の溶融状態でダイより
押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソン
を所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂
温度130℃〜300℃で金型に着装することにより中
空成形体を製造することができる。延伸(ブロー)倍率
は、横方向に1.5〜5倍程度であることが望ましい。
【0117】また、射出ブロー成形では、上記ポリプロ
ピレン組成物を樹脂温度100℃〜300℃でパリソン
金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所
望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度
120℃〜300℃で金型に着装することにより中空成
形体を製造することができる。延伸(ブロー)倍率は、
縦方向に1.1〜1.8倍、横方向に1.3〜2.5倍
であるであることが望ましい。
【0118】本発明に係るポリプロピレン組成物からな
るブロー成形体は、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れ
るとともに防湿性にも優れている。プレス成形体として
はモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基
材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化
成形(モールドスタンピング成形)する際の基材を本発
明に係るポリプロピレン組成物で形成することができ
る。
【0119】このようなモールドスタンピング成形体と
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【0120】本発明に係るポリプロピレン組成物は、高
剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していて
も充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用い
ることができる。たとえば特に自動車内外装材、家電の
ハウジング、各種容器などの用途に好適に利用すること
ができる。
【0121】本発明に係るポリプロピレン組成物からな
るプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃
性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優
れている。
【0122】
【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン組成物は、
成形性、特にカレンダー成形性、押出成形性、ブロー成
形性に優れ、従来のポリプロピレン組成物に比べ、耐衝
撃性および透明性に優れたフィルム等の成形体を製造す
ることができる。
【0123】このような効果を有する、本発明に係るポ
リプロピレン組成物は、食品包装材、自動車内装材、家
電製品、容器、日用品などの用途に好適に利用すること
ができる。
【0124】
【実施例】なお下記の実施例、比較例において、ポリマ
ーの組成、物性などは下記の方法により測定した。 (1) 極限粘度[η] 極限粘度[η]は、135℃デカラヒドロナフタレン中
で測定した。 (2) 重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(M
n) 重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)
は、o-クロルベンゼンを溶媒として用い、140℃にお
けるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GP
C)より測定して求めた。 (3) 溶融粘弾性指標D値 ポリプロピレン組成物から230℃でプレス成形した厚
み2mm、半径12.5mmの円盤状シートについて、
溶融粘弾性測定装置(レオメトリックス社製RDS-II)を
用い、230℃、一定歪み下において、周波数0.05
rad/secにおける損失弾性率G’(MPa)およびG”
(MPa)と、周波数10rad/secにおける損失弾性率
G’(MPa)およびG”(MPa)を測定し、これら
の損失弾性率から各周波数における損失正接(tanδ
=G”/G’)値を測定した。
【0125】この各周波数と損失正接値とから、前記式
で示される溶融粘弾性指標D値を求めた。 (4) メルトテンション(MT) メルトテンションテスター((株)東洋精機製作所製)
により、測定温度230℃、押出速度15mm/分の条
件下で、押出されるストランドを一定速度(22mm/
分)で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求
めた。 (5) エルメンドルフ引裂き強度 エルメンドルフ引裂き強度は、ASTM D-1922に
準じて、23℃で横方向の引裂き強度を測定した。 (6) フィルムインパクト強度(耐衝撃性) フィルムインパクト強度は、ASTM D 3420に準
じて、23℃の雰囲気下で測定した値をフィルムの厚み
で除した値をフィルムインパクト強度とした。 (7) ヘイズ(透明性) ヘイズは、ASTM D 1003に準拠して測定した。 (8) 融点(Tm) DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTm
とする。
【0126】示差走査熱量計(DSC)を用いて、試料
をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温
し、200℃で5分間保持した後、10℃/分で−15
0℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。
【0127】また、実施例等で用いたシンジオタクティ
ックポリプロピレン、超高分子量シンジオタクティック
ポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレン
は、それぞれ第1表、第2表、第3表に示す通りであ
り、超高分子量アイソタクティックポリプロピレン、エ
ラストマー(エチレン・1-オクテンランダム共重合体、
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダ
ム共重合体は、下記の通りである。
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
【表3】
【0131】超高分子量アイソタクティックポリプロピ
レン(IPP−4) ・Mw= 1400000 ・Mw/Mn=4.2 ・mmmm分率=0.94 ・MFR=7.1g/10分 ・エチレン含量=2モル% ・1-ブテン含量=1モル%エラストマー(EOR) ・密度=0.870g/cm3 ・MFR(190℃)=5g/10分 ・エチレン含量=86モル% ・1-オクテン含量=14モル%エラストマー(EPT) ・商品名 三井EPT4070、三井化学(株)製のエ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム
共重合体 ・MFR(230℃)=0.2g/10分 ・密度=0.86g/cm3 ・ヨウ素価=22 ・エチレン含量=68モル%
【0132】
【実施例1】重合によって得られた上記のシンジオタク
ティックポリプロピレン(SPP−1)と超高分子量シ
ンジオタクティックポリプロピレン(SPP−3)と
を、9/1の重量比で、30mmφの二軸押出機にてブ
レンドした。得られたブレンド物を適宜、分割して一対
の8インチロール(表面温度150℃)で20分間混練
し、ポリプロピレン組成物を調製した。
【0133】このポリプロピレン組成物について、密
度、MFR(230℃)、MwおよびMw/Mnを測定
した。また、このポリプロピレン組成物を230℃にて
圧縮成型してシートを作製し、その融点(Tm)とヘイ
ズを測定した。さらにまた、このポリプロピレン組成物
を液体窒素で冷却した後クラッシャーで粉砕し、MTを
測定した。これらの結果を第4表に示す。
【0134】この実施例1では、第4表から明らかなよ
うに、透明性に優れ、メルトテンション(MT)の高い
ポリプロピレン組成物が得られた。
【0135】
【比較例1】実施例1で得られたポリプロピレン組成物
の代わりに、上記のアイソタクティックポリプロピレン
(IPP−1)のみを用いた以外は、実施例1と同様に
行なった。結果を第4表に示す。
【0136】この比較例1では、第4表から明らかなよ
うに、アイソタクティックポリプロピレン(IPP−
1)は、透明性が悪く、メルトテンション(MT)も低
い値であった。
【0137】
【比較例2】実施例1で得られたポリプロピレン組成物
の代わりに、上記のシンジオタクティックポリプロピレ
ン(SPP−6)のみを用いた以外は、実施例1と同様
に行なった。結果を第4表に示す。
【0138】この比較例2では、第4表から明らかなよ
うに、シンジオタクティックポリプロピレン(SPP−
6)は、透明性には優れていたが、メルトテンション
(MT)は低い値であった。
【0139】
【実施例2〜5】第4表に示すポリプロピレンを、第4
表に示す重量比で、実施例1と同様な方法でブレンド
し、ポリプロピレン組成物を調製した。以下、実施例1
と同様に行なった。
【0140】実施例2〜5では、比較例1、2により
も、メルトテンション(MT)の高いポリプロピレン組
成物が得られた。
【0141】
【実施例6】実施例1で得られたポリプロピレン組成物
を液体窒素で冷却した後、クラッシャーで粉砕し、得ら
れた粉砕物と上記エラストマー(EOR)とを60/4
0の重量比で、二軸押出機を用いてブレンドし、造粒
し、ポリプロピレン/エラストマー組成物のペレットを
得た。
【0142】次いで、このペレットをTダイを装着した
20mmφ一軸押出機を用い、キャストフィルムを成形
した。このフィルム成形は、押出機温度190℃、冷却
ロールの表面温度60℃の条件で行なった。上記のよう
にして得られたフィルムの厚みは55μmであった。
【0143】実施例6では、第5表から明らかなよう
に、優れた耐衝撃性と引裂き強度、および透明性を有す
るフィルムが得られた。
【0144】
【実施例7】実施例1で得られたポリプロピレン組成物
を液体窒素で冷却した後、クラッシャーで粉砕し、得ら
れた粉砕物と上記エラストマー(EPT)とを60/4
0の重量比で、二軸押出機を用いてブレンドし、造粒
し、ポリプロピレン/エラストマー組成物のペレットを
得た。
【0145】次いで、このペレットをTダイを装着した
20mmφ一軸押出機を用い、キャストフィルムを成形
した。このフィルム成形は、押出機温度190℃、冷却
ロールの表面温度60℃の条件で行なった。上記のよう
にして得られたフィルムの厚みは65μmであった。
【0146】実施例7では、第5表から明らかなよう
に、優れた耐衝撃性、および透明性を有するフィルムが
得られた。
【0147】
【比較例3】シンジオタクティックポリプロピレン(S
PP−6)とエラストマー(EOR)とを60/40の
重量比で、実施例6と同様にして、ポリプロピレン/エ
ラストマー組成物を調製した。
【0148】次いで、この組成物を用い、実施例6と同
様にして、厚み60μmのキャストフィルムを成形し
た。比較例3で得られたフィルムは、第5表から明らか
なように、耐衝撃性と透明性に劣っていた。
【0149】
【表4】
【0150】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 永 慎 也 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井化学株式会社内 (72)発明者 山 下 正 洋 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井化学株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA10 AA15X AA20 AA20X AA21X AA81 AA88 AF20Y AF43Y AF53Y BA01 BB04 BB06 BB07 BB09 BC01 4J002 BB053 BB103 BB121 BB122 BB141 BB142 BB151 BB152 BB153 BP013 BP023 BP033 GG01 GN00 GQ00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】温度230℃、一定歪み下において、溶融
    粘弾性測定装置により、周波数0.05rad/secおよび
    10rad/secで測定される損失正接tanδ0.05および
    tanδ10と、該損失正接測定周波数とから下記式
    (I)により求められるD値が3.5以上であることを
    特徴とするポリプロピレン組成物。 【数1】
  2. 【請求項2】135℃デカヒドロナフタレン中で測定さ
    れる極限粘度[η]が4.0〜20dl/gであり、13
    C−NMRスペクトルの測定により求められるプロピレ
    ン連鎖のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr
    分率)が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が
    550,000〜3,000,000である超高分子量
    シンジオタクティックポリプロピレン0.1〜50重量
    %と、 135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度
    [η]が0.17〜3.7dl/gであり、13C−NM
    Rスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖の
    ペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分率)が
    0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が10,0
    00〜500,000であるシンジオタクティックポリ
    プロピレン50〜99.9重量%とを含有してなること
    を特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
  3. 【請求項3】135℃デカヒドロナフタレン中で測定さ
    れる極限粘度[η]が4.0〜20dl/gであり、13
    C−NMRスペクトルの測定により求められるプロピレ
    ン連鎖のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr
    分率)が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が
    550,000〜3,000,000である超高分子量
    シンジオタクティックポリプロピレン0.1〜50重量
    %と、 135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度
    [η]が0.15〜3.2dl/gであり、13C−NM
    Rスペクトルの測定により求められるプロピレン連鎖の
    ペンタッドアイソタクティシティ(mmmm分率)が
    0.8以上であり、重量平均分子量(Mw)が10,0
    00〜550,000であるアイソタクティックポリプ
    ロピレン50〜99.9重量%と含有してなることを特
    徴とする請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
  4. 【請求項4】135℃デカヒドロナフタレン中で測定さ
    れる極限粘度[η]が3.5〜20dl/gであり、13
    C−NMRスペクトルの測定により求められるプロピレ
    ン連鎖のペンタッドアイソタクティシティ(mmmm分
    率)が0.8以上であり、重量平均分子量(Mw)が6
    50,000〜3,000,000である超高分子量ア
    イソタクティックポリプロピレン0.1〜50重量%
    と、135℃デカヒドロナフタレン中で測定される極限
    粘度[η]が0.17〜3.7dl/gであり、13C−
    NMRスペクトルの測定により求められるプロピレン連
    鎖のペンタッドシンジオタクティシティ(rrrr分
    率)が0.5以上であり、重量平均分子量(Mw)が1
    0,000〜500,000であるシンジオタクティッ
    クポリプロピレン50〜99.9重量%と含有してなる
    ことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン組成
    物。
  5. 【請求項5】前記超高分子量シンジオタクティックポリ
    プロピレンが、プロピレンと40重量%以下の他のα-
    オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項
    2または3に記載のポリプロピレン組成物。
  6. 【請求項6】前記超高分子量アイソタクティックポリプ
    ロピレンが、プロピレンと40重量%以下の他のα- オ
    レフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項4
    に記載のポリプロピレン組成物。
  7. 【請求項7】前記シンジオタクティックポリプロピレン
    が、プロピレンと40重量%以下の他のα- オレフィン
    との共重合体であることを特徴とする請求項2または4
    に記載のポリプロピレン組成物。
  8. 【請求項8】前記アイソタクティックポリプロピレン
    が、プロピレンと40重量%以下の他のα- オレフィン
    との共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の
    ポリプロピレン組成物。
  9. 【請求項9】1種以上のエラストマーを含有しているこ
    とを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリプ
    ロピレン組成物。
  10. 【請求項10】前記エラストマーが、エチレン・α- オ
    レフィンランダム共重合体(A)、水添されていてもよ
    い芳香族炭化水素系ブロック共重合体(B)、エチレン
    ・α-オレフィンブロック共重合体(C)、エチレン・
    ジエン共重合体(D)、およびエチレン・トリエン共重
    合体(E)から選ばれる少なくとも1種の共重合体であ
    ることを特徴とする請求項9に記載のポリプロピレン組
    成物。
  11. 【請求項11】請求項1〜10のいずれかに記載のポリ
    プロピレン組成物からなることを特徴とする成形体。
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