JP2000191857A - 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 - Google Patents
軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、柔軟性、耐傷付き性、耐熱性に優れ
たポリプロピレン組成物の提供 【解決手段】(i)シンジオタクティックポリプロピレン
と、(ii)エチレン成分単位を1〜49モル%、プロピレ
ン成分単位を50〜98モル%、炭素数4〜20のα−
オレフィン由来の成分単位(A)を1〜49モル%の量
で含む非晶性α−オレフィン系共重合体(該共重合体
(ii)中の全成分単位量を100モル%とする。)とを
含み、上記(i)と上記共重合体(ii)との重量比
{(i)/(ii)}が95/5〜10/90であり、上
記共重合体(ii)は示差走査型熱量計(DSC)により
測定した融解ピークが実質的に観測されず、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01〜10
dl/gの範囲にあり、GPCによる分子量分布が4以
下であり、ガラス転移温度(Tg)が40℃以下である
ことを特徴とする軟質透明性シンジオタクティックポリ
プロピレン組成物。
たポリプロピレン組成物の提供 【解決手段】(i)シンジオタクティックポリプロピレン
と、(ii)エチレン成分単位を1〜49モル%、プロピレ
ン成分単位を50〜98モル%、炭素数4〜20のα−
オレフィン由来の成分単位(A)を1〜49モル%の量
で含む非晶性α−オレフィン系共重合体(該共重合体
(ii)中の全成分単位量を100モル%とする。)とを
含み、上記(i)と上記共重合体(ii)との重量比
{(i)/(ii)}が95/5〜10/90であり、上
記共重合体(ii)は示差走査型熱量計(DSC)により
測定した融解ピークが実質的に観測されず、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01〜10
dl/gの範囲にあり、GPCによる分子量分布が4以
下であり、ガラス転移温度(Tg)が40℃以下である
ことを特徴とする軟質透明性シンジオタクティックポリ
プロピレン組成物。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物に関し、さらに詳しくは、透明性、
柔軟性、耐傷付き性、耐熱性に優れたポリプロピレン組
成物に関する。
リプロピレン組成物に関し、さらに詳しくは、透明性、
柔軟性、耐傷付き性、耐熱性に優れたポリプロピレン組
成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】ポリプロピレンには、アイソタク
ティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプ
ロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリ
プロピレンからなるフィルムは、安価で透明性、剛性、
耐湿性、および耐熱性に優れているため各種の包装材料
に広く使用されている。このアイソタクティックポリプ
ロピレンフィルムのうち、特にエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体フィルムは透明性に優れているが、フィ
ルムの厚さが増すとともに透明性および柔軟性が低下す
るので、例えば、包装材料として内容物の外観を損なわ
ないような充分な透明性を得ようとする場合、フィルム
の厚さは60μm程度が限界であった。そのため、透明
性および柔軟性の高いポリプロピレンの厚物フィルムは
製造困難であった。
ティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプ
ロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリ
プロピレンからなるフィルムは、安価で透明性、剛性、
耐湿性、および耐熱性に優れているため各種の包装材料
に広く使用されている。このアイソタクティックポリプ
ロピレンフィルムのうち、特にエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体フィルムは透明性に優れているが、フィ
ルムの厚さが増すとともに透明性および柔軟性が低下す
るので、例えば、包装材料として内容物の外観を損なわ
ないような充分な透明性を得ようとする場合、フィルム
の厚さは60μm程度が限界であった。そのため、透明
性および柔軟性の高いポリプロピレンの厚物フィルムは
製造困難であった。
【0003】一方、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニ
ウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られるこ
とが知られている。しかしながらこの方法で得られるポ
リマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来の
シンジオタックティックな性質を表しているとは言い難
かった。
ンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニ
ウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られるこ
とが知られている。しかしながらこの方法で得られるポ
リマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来の
シンジオタックティックな性質を表しているとは言い難
かった。
【0004】これに対して、J.A.Ewenらにより
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタ
ッド分率が0.7を超えるようなタクティシティの高い
ポリプロピレンが得られることが初めて発見された
(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,
6255−6256)。
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタ
ッド分率が0.7を超えるようなタクティシティの高い
ポリプロピレンが得られることが初めて発見された
(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,
6255−6256)。
【0005】上記J.A.Ewenらの方法により得ら
れたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイ
ソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな
性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例
えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分
野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機
械的強度は充分なものではなかった。
れたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイ
ソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな
性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例
えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分
野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機
械的強度は充分なものではなかった。
【0006】一般に、ポリプロピレンにエチレン-プロ
ピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性
や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、この方法
により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や
耐衝撃性がある程度良好であるものの、ゴム弾性や機械
的強度は充分ではなかった。
ピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性
や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、この方法
により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や
耐衝撃性がある程度良好であるものの、ゴム弾性や機械
的強度は充分ではなかった。
【0007】このような問題点を解決すべく鋭意研究し
て、本願出願人は、先に、 :特開平8-120127号公報において、シンジオ
タクティックポリプロピレン(A)10〜90重量%、エ
チレン-オクテン共重合体(B)90〜10重量%を含み、
部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物、
並びにシンジオタクティックポリプロピレンとエチレン
-オクテン共重合体とを、有機過酸化物あるいはこれと
架橋助剤の存在下に溶融混練しながら動的に架橋するこ
とにより得られる上記組成物について提案している。こ
の組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、表面外観
等に優れるものであった。
て、本願出願人は、先に、 :特開平8-120127号公報において、シンジオ
タクティックポリプロピレン(A)10〜90重量%、エ
チレン-オクテン共重合体(B)90〜10重量%を含み、
部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物、
並びにシンジオタクティックポリプロピレンとエチレン
-オクテン共重合体とを、有機過酸化物あるいはこれと
架橋助剤の存在下に溶融混練しながら動的に架橋するこ
とにより得られる上記組成物について提案している。こ
の組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、表面外観
等に優れるものであった。
【0008】しかしながら、この公報に記載の組成物に
は、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性等の
バランスの点でさらなる改良の余地があった。なお、本
願出願人は、先に以下のような提案をしている。
は、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性等の
バランスの点でさらなる改良の余地があった。なお、本
願出願人は、先に以下のような提案をしている。
【0009】すなわち、:特開平8-85741号公
報において、シンジオタクティックポリプロピレン(A)
100重量部、エチレン-プロピレン系ゴム(B)30〜3
80重量部、およびポリブテン樹脂(C)4〜200重量
部を含む熱可塑性エラストマー組成物について提案して
いる。この組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、
成形性、外観、感触に優れた成形品を得ることができる
ものであった。
報において、シンジオタクティックポリプロピレン(A)
100重量部、エチレン-プロピレン系ゴム(B)30〜3
80重量部、およびポリブテン樹脂(C)4〜200重量
部を含む熱可塑性エラストマー組成物について提案して
いる。この組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、
成形性、外観、感触に優れた成形品を得ることができる
ものであった。
【0010】:特開平8-109292号公報におい
て、13C-NMRにて測定されるシンジオタックティッ
クペンタッド分率が0.5以上のシンジオタクティック
ポリプロピレン95〜30重量部、およびエチレン-オ
クテン共重合体5〜70重量部とからなるポリプロピレ
ン系樹脂組成物について提案している。この組成物は、
透明性、柔軟性、成形加工性に優れるものであった。
て、13C-NMRにて測定されるシンジオタックティッ
クペンタッド分率が0.5以上のシンジオタクティック
ポリプロピレン95〜30重量部、およびエチレン-オ
クテン共重合体5〜70重量部とからなるポリプロピレ
ン系樹脂組成物について提案している。この組成物は、
透明性、柔軟性、成形加工性に優れるものであった。
【0011】:特開平3-12439号公報におい
て、13C-NMRにて測定されるメチル基のスペクトル
のシンジオタックティックペンタッド結合のピーク強度
が全メチル基のピーク強度の0.7以上である実質的に
プロピレン単独重合体とエチレンとプロピレンの共重合
体からなるシンジオタクティックポリプロピレン樹脂組
成物について提案している。この組成物は、高シンジオ
タクティシティを有し、耐衝撃性、透明性に優れるもの
であった。
て、13C-NMRにて測定されるメチル基のスペクトル
のシンジオタックティックペンタッド結合のピーク強度
が全メチル基のピーク強度の0.7以上である実質的に
プロピレン単独重合体とエチレンとプロピレンの共重合
体からなるシンジオタクティックポリプロピレン樹脂組
成物について提案している。この組成物は、高シンジオ
タクティシティを有し、耐衝撃性、透明性に優れるもの
であった。
【0012】:また、特開平5-17589号公報に
おいて、実質的にシンジオタックティック構造を有する
ポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体から
なる組成物を押出成形してなる耐衝撃性ポリプロピレン
成形物について提案している。この組成物は、耐衝撃性
に優れ、物性バランスに優れるものであった。 :また、特開平8−59916号公報において、本質
的にシンジオタクティック構造を有するプロピレンポリ
マー1〜99重量%と非晶質プロピレンポリマー
([η]>1dl/g、シンジオタクティックダイアド
(r)の量(%)−アオソタクティックダイアド(m)
の量(%)>0、(CH2)n(n≧2)序列に含まれる
CH2基が2%以下、ベルヌーイアニテイ指数=1±
0.2)1〜99重量%からなる組成物およびこれから
得られる製品、特に低温ヒートシールフィルムについて
提案している。この組成物は、従来のシンジオタクティ
ックポリプロピレンと比較して、良好な弾性を有するこ
とを特徴としている。しかし、この公報に開示されてい
る非晶質プロピレンポリマーはホモポリマーであり、耐
寒性に劣ると考えられる。
おいて、実質的にシンジオタックティック構造を有する
ポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体から
なる組成物を押出成形してなる耐衝撃性ポリプロピレン
成形物について提案している。この組成物は、耐衝撃性
に優れ、物性バランスに優れるものであった。 :また、特開平8−59916号公報において、本質
的にシンジオタクティック構造を有するプロピレンポリ
マー1〜99重量%と非晶質プロピレンポリマー
([η]>1dl/g、シンジオタクティックダイアド
(r)の量(%)−アオソタクティックダイアド(m)
の量(%)>0、(CH2)n(n≧2)序列に含まれる
CH2基が2%以下、ベルヌーイアニテイ指数=1±
0.2)1〜99重量%からなる組成物およびこれから
得られる製品、特に低温ヒートシールフィルムについて
提案している。この組成物は、従来のシンジオタクティ
ックポリプロピレンと比較して、良好な弾性を有するこ
とを特徴としている。しかし、この公報に開示されてい
る非晶質プロピレンポリマーはホモポリマーであり、耐
寒性に劣ると考えられる。
【0013】しかしながらこれら〜の何れの公報に
記載の組成物においても、透明性、柔軟性、耐熱性、耐
傷付き性等のバランスの点でさらなる改良の余地があっ
た。
記載の組成物においても、透明性、柔軟性、耐熱性、耐
傷付き性等のバランスの点でさらなる改良の余地があっ
た。
【0014】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、透明性、柔軟
性、耐熱性、耐傷付性にバランス良く優れたポリプロピ
レン組成物を提供することを目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、透明性、柔軟
性、耐熱性、耐傷付性にバランス良く優れたポリプロピ
レン組成物を提供することを目的としている。
【0015】
【発明の概要】本発明に係るシンジオタクティックポリ
プロピレン組成物は、(i)シンジオタクティックポリプ
ロピレンと、(ii)エチレン成分単位を1〜49モル%、
プロピレン成分単位を50〜98モル%、炭素数4〜2
0のα−オレフィン由来の成分単位(A)を1〜49モ
ル%の量で含む非晶性α−オレフィン系共重合体(該共
重合体(ii)中の全成分単位量を100モル%とす
る。)とを含み、上記(i)と上記共重合体(ii)との
重量比{(i)/(ii)}が95/5〜10/90であ
り、上記共重合体(ii)は示差走査型熱量計(DSC)
により測定した融解ピークが実質的に観測されず、13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01
〜10dl/gの範囲にあり、GPCによる分子量分布
が4以下であり、ガラス転移温度(Tg)が40℃以下
であることを特徴としている。
プロピレン組成物は、(i)シンジオタクティックポリプ
ロピレンと、(ii)エチレン成分単位を1〜49モル%、
プロピレン成分単位を50〜98モル%、炭素数4〜2
0のα−オレフィン由来の成分単位(A)を1〜49モ
ル%の量で含む非晶性α−オレフィン系共重合体(該共
重合体(ii)中の全成分単位量を100モル%とす
る。)とを含み、上記(i)と上記共重合体(ii)との
重量比{(i)/(ii)}が95/5〜10/90であ
り、上記共重合体(ii)は示差走査型熱量計(DSC)
により測定した融解ピークが実質的に観測されず、13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01
〜10dl/gの範囲にあり、GPCによる分子量分布
が4以下であり、ガラス転移温度(Tg)が40℃以下
であることを特徴としている。
【0016】本発明の好ましい態様においては、上記シ
ンジオタクティックポリプロピレン組成物のASTMD
1003に準拠して測定した曇度(Hase)が、25
%以下であり、JIS K 6301に準拠して測定し
た引張り弾性率(YM)が、250MPa以下であるこ
とが望ましい。
ンジオタクティックポリプロピレン組成物のASTMD
1003に準拠して測定した曇度(Hase)が、25
%以下であり、JIS K 6301に準拠して測定し
た引張り弾性率(YM)が、250MPa以下であるこ
とが望ましい。
【0017】本発明の好ましい態様においては、上記
(i)シンジオタクティックポリプロピレンの13C-NMR
で測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(r
rrr)が0.5以上であり、メルトフローレート(M
FR、230℃、2.16Kg荷重)が0.1〜50g
/10分であることが望ましい。
(i)シンジオタクティックポリプロピレンの13C-NMR
で測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(r
rrr)が0.5以上であり、メルトフローレート(M
FR、230℃、2.16Kg荷重)が0.1〜50g
/10分であることが望ましい。
【0018】本発明の好ましい態様においては、上記非
晶性α−オレフィン系共重合体(ii)が、エチレン成分
単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を50〜9
8モル%、1−ブテン成分単位を1〜49モル%の量で
含む共重合体(該共重合体(ii)中の全成分単位量を1
00モル%とする。)であることが望ましい。
晶性α−オレフィン系共重合体(ii)が、エチレン成分
単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を50〜9
8モル%、1−ブテン成分単位を1〜49モル%の量で
含む共重合体(該共重合体(ii)中の全成分単位量を1
00モル%とする。)であることが望ましい。
【0019】本発明の好ましい態様においては、上記
(i)シンジオタクティックポリプロピレン、(ii)エチレ
ン成分単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を5
0〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来
の成分単位(A)を1〜49モル%の量で含む非晶性α
−オレフィン系共重合体(該共重合体(ii)中の全成分
単位量を100モル%とする。)のうちの少なくとも1
つのポリマーが、下記成分(a)と、下記成分(b)、
(c)および(d)のうちから選択される1種以上の化
合物と、からなる少なくとも1つの触媒系の存在下に得
られたものであることが望ましい。
(i)シンジオタクティックポリプロピレン、(ii)エチレ
ン成分単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を5
0〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来
の成分単位(A)を1〜49モル%の量で含む非晶性α
−オレフィン系共重合体(該共重合体(ii)中の全成分
単位量を100モル%とする。)のうちの少なくとも1
つのポリマーが、下記成分(a)と、下記成分(b)、
(c)および(d)のうちから選択される1種以上の化
合物と、からなる少なくとも1つの触媒系の存在下に得
られたものであることが望ましい。
【0020】(a):下記式(I)または式(II)で表さ
れる遷移金属錯体
れる遷移金属錯体
【0021】
【化2】
【0022】[式(I)、(II)中、MはTi、Zr、
Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およ
びCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Yは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。]
Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およ
びCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Yは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。]
【0023】(b):成分(a)中の遷移金属Mと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物 (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルミノキサン。
し、イオン性の錯体を形成する化合物 (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルミノキサン。
【0024】本発明に係る上記シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷
付き性にバランス良く優れている。
リプロピレン組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷
付き性にバランス良く優れている。
【0025】
【発明の具体的説明】
【0026】以下、本発明に係る軟質透明性シンジオタ
クティックポリプロピレン組成物について具体的に説明
する。 [シンジオタクティックポリプロピレン組成物]本発明
に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、
(i)シンジオタクティックポリプロピレンと、(ii)エチ
レン成分単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を
50〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由
来の成分単位(A)を1〜49モル%の量で含む非晶性
α−オレフィン系共重合体(該共重合体(ii)中の全成
分単位量を100モル%とする。)とを含んでいる。
クティックポリプロピレン組成物について具体的に説明
する。 [シンジオタクティックポリプロピレン組成物]本発明
に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、
(i)シンジオタクティックポリプロピレンと、(ii)エチ
レン成分単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を
50〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由
来の成分単位(A)を1〜49モル%の量で含む非晶性
α−オレフィン系共重合体(該共重合体(ii)中の全成
分単位量を100モル%とする。)とを含んでいる。
【0027】以下、まず初めに、このシンジオタクティ
ックポリプロピレン組成物に含まれる各成分(i)、(ii)
について説明する。 <(i)シンジオタクティックポリプロピレン>
ックポリプロピレン組成物に含まれる各成分(i)、(ii)
について説明する。 <(i)シンジオタクティックポリプロピレン>
【0028】シンジオタクティックポリプロピレン(i)
は、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリ
プロピレンであって、少量例えば、20重量%以下、好
ましくは15重量%以下の量でエチレン、炭素数4以上
のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
は、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリ
プロピレンであって、少量例えば、20重量%以下、好
ましくは15重量%以下の量でエチレン、炭素数4以上
のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
【0029】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレンの製造の際には、触媒としては、下記成分(a)
と、下記成分(b)、(c)および(d)のうちから選
択される1種以上の化合物と、からなる少なくとも1つ
の触媒系が好ましく用いられる。
ピレンの製造の際には、触媒としては、下記成分(a)
と、下記成分(b)、(c)および(d)のうちから選
択される1種以上の化合物と、からなる少なくとも1つ
の触媒系が好ましく用いられる。
【0030】(a):下記式(I)または式(II)で表さ
れる遷移金属錯体
れる遷移金属錯体
【0031】
【化3】
【0032】[式(I)、(II)中、MはTi、Zr、
Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およ
びCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Yは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。] (b):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルミノキサン(アルモキサン、アルミニウム
オキシ化合物とも言う。)
Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およ
びCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Yは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。] (b):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルミノキサン(アルモキサン、アルミニウム
オキシ化合物とも言う。)
【0033】この触媒系については、詳細に後述する。
また、本発明においては、上記触媒系に代えて特開平2
-41303号公報、特開平41305号公報、特開平
2-274703号公報、特開平2-274704号公
報、特開平3-179005号公報、特開平3-1790
06号公報、特開平4-69394号公報、特開平5-1
7589号公報、あるいは特開平8−120127号公
報に記載の触媒系を用いることもできる。
また、本発明においては、上記触媒系に代えて特開平2
-41303号公報、特開平41305号公報、特開平
2-274703号公報、特開平2-274704号公
報、特開平3-179005号公報、特開平3-1790
06号公報、特開平4-69394号公報、特開平5-1
7589号公報、あるいは特開平8−120127号公
報に記載の触媒系を用いることもできる。
【0034】具体的には、このようなシンジオタクティ
ックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背
景技術の項で述べたJ.A.Ewenらの文献「J.A
m.Chem.Soc.,1988,110,6255
−6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また
該文献に記載された化合物と異なる構造のものであって
も、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られ
る重合体のシンジオタックティックペンタッド分率(A.
ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 9
25(1975))が前述したような値、例えば、0.5以上程
度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒
系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を
有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助
触媒とからなる触媒系が挙げられる。
ックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背
景技術の項で述べたJ.A.Ewenらの文献「J.A
m.Chem.Soc.,1988,110,6255
−6256」に記載の触媒系を用いることもでき、また
該文献に記載された化合物と異なる構造のものであって
も、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られ
る重合体のシンジオタックティックペンタッド分率(A.
ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 9
25(1975))が前述したような値、例えば、0.5以上程
度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒
系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を
有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助
触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【0035】このような触媒系を構成する架橋型遷移金
属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニル
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シ
クロペンタジエニルー1ーフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(t−ブチルアミド)ジメチル(フルオレニ
ル)シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリ
ド等が挙げられる。
属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニル
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シ
クロペンタジエニルー1ーフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(t−ブチルアミド)ジメチル(フルオレニ
ル)シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリ
ド等が挙げられる。
【0036】また有機アルミニウムとしては、アルミノ
キサン(アルモキサン、アルミニウムオキシ化合物とも
言う。)あるいはアルキルアルミニウムが挙げられる。
アルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを水で
縮合した形状のもが挙げられ、特にメチルアルミノキサ
ンが好ましく、重合度として、5以上、好ましくは10
以上のものが用いられる。
キサン(アルモキサン、アルミニウムオキシ化合物とも
言う。)あるいはアルキルアルミニウムが挙げられる。
アルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを水で
縮合した形状のもが挙げられ、特にメチルアルミノキサ
ンが好ましく、重合度として、5以上、好ましくは10
以上のものが用いられる。
【0037】上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキ
サンの使用割合としては、10モル倍〜1万モル倍、通
常50モル倍〜5千モル倍である。またアルキルアルミ
ニウムと安定アニオン、あるいはそれを発生する化合物
を組み合わせたものも使用できる。
サンの使用割合としては、10モル倍〜1万モル倍、通
常50モル倍〜5千モル倍である。またアルキルアルミ
ニウムと安定アニオン、あるいはそれを発生する化合物
を組み合わせたものも使用できる。
【0038】また、重合条件については特に制限はなく
不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活
性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。通常、重合温度としては、−100〜+200℃、
重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2が採用さ
れ、好ましくは−100〜+100℃、常圧〜50kg
/cm2が採用される。
不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活
性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。通常、重合温度としては、−100〜+200℃、
重合圧力としては、常圧〜100kg/cm2が採用さ
れ、好ましくは−100〜+100℃、常圧〜50kg
/cm2が採用される。
【0039】また重合に際して20重量%以下、好まし
くは15重量%以下、特に10重量%以下の量でエチレ
ン、あるいは炭素数4以上のオレフィン類、例えば、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテ
ン、4-メチル1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、
1−ヘキサデセン、ノルボルネン等;ジエン類例えば、
ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペ
ンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等;が
共重合されてもよい。なお、これらエチレン、α−オレ
フィン等が上記の量で共重合されると、物性に優れた組
成物が得られる傾向がある。
くは15重量%以下、特に10重量%以下の量でエチレ
ン、あるいは炭素数4以上のオレフィン類、例えば、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテ
ン、4-メチル1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、
1−ヘキサデセン、ノルボルネン等;ジエン類例えば、
ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペ
ンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等;が
共重合されてもよい。なお、これらエチレン、α−オレ
フィン等が上記の量で共重合されると、物性に優れた組
成物が得られる傾向がある。
【0040】ここで実質的にシンジオタックティック構
造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シ
ンジオタックティックペンタッド分率(rrrr、ペン
タッドシンジオタクティシテー)が0.5以上、好まし
くは0.6以上、より好ましくは0.7以上、特に好ま
しくは0.80以上であるものであり、この範囲のもの
は耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとし
ての特性が良好で好ましい。
造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シ
ンジオタックティックペンタッド分率(rrrr、ペン
タッドシンジオタクティシテー)が0.5以上、好まし
くは0.6以上、より好ましくは0.7以上、特に好ま
しくは0.80以上であるものであり、この範囲のもの
は耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとし
ての特性が良好で好ましい。
【0041】また、プロピレンと他のα−オレフィン等
との共重合体にあっては、1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液で測定した13C-NMRで約20.2ppmに
観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に
帰属されるピーク強度の0.3以上、好ましくは0.5
以上であるものであり、この範囲にあると、物性に優れ
るので好ましい。また、分子量としては、135℃のデ
カリン溶液で測定した極限粘度[η]として、0.1〜
20dl/g、好ましくは0.5〜10dl/g程度で
ある。
との共重合体にあっては、1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液で測定した13C-NMRで約20.2ppmに
観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に
帰属されるピーク強度の0.3以上、好ましくは0.5
以上であるものであり、この範囲にあると、物性に優れ
るので好ましい。また、分子量としては、135℃のデ
カリン溶液で測定した極限粘度[η]として、0.1〜
20dl/g、好ましくは0.5〜10dl/g程度で
ある。
【0042】この、シンジオタクティックポリプロピレ
ンのシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr)
が上記範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良
好となるため好ましい。
ンのシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr)
が上記範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良
好となるため好ましい。
【0043】なお、このシンジオタクティックペンタッ
ド分率(rrrr)は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrr
rr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクティ
ック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来
する吸収強度)およびPW (プロピレン単位の全メチル
基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(1)に
より求められる。
ド分率(rrrr)は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrr
rr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクティ
ック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来
する吸収強度)およびPW (プロピレン単位の全メチル
基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(1)に
より求められる。
【0044】 rrrr分率=Prrrr/PW (1) NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すな
わち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0
mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター
(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを
加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そし
て日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、1
20℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,
000回以上とする。
わち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0
mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター
(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを
加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そし
て日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、1
20℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,
000回以上とする。
【0045】また、シンジオタクティックポリプロピレ
ンのメルトフローレート(MFR、230℃、2.16
kg荷重)は、0.001〜500g/10分、好まし
くは0.01〜100g/10分、さらに好ましくは
0.1〜50g/10分であることが望ましい。MFR
がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、この
シンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合
し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成
形品が得られる傾向がある。
ンのメルトフローレート(MFR、230℃、2.16
kg荷重)は、0.001〜500g/10分、好まし
くは0.01〜100g/10分、さらに好ましくは
0.1〜50g/10分であることが望ましい。MFR
がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、この
シンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合
し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成
形品が得られる傾向がある。
【0046】また、その密度が、0.86〜0.91g
/cm3、好ましくは0.865〜0.90g/cm3の
ものが好ましい。このような密度のものを用いると、成
形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が
得られる傾向がある。
/cm3、好ましくは0.865〜0.90g/cm3の
ものが好ましい。このような密度のものを用いると、成
形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が
得られる傾向がある。
【0047】<(ii)非晶性α−オレフィン系共重合体>
非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)は、エチレン成分
単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を50〜9
8モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の成分
単位(A)を1〜49モル%、好ましくはエチレン成分
単位を1〜40モル%、プロピレン成分単位を50〜9
8モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の成分
単位(A)を1〜45モル%、特に好ましくはエチレン
成分単位を1〜35モル%、プロピレン成分単位を50
〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の
成分単位(A)を1〜40モル%含んでいる。このよう
な量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数4〜20
のα−オレフィン由来の成分を含有する非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ii)は、シンジオタクティックポリプ
ロピレンとの相溶性が良好となり、得られるシンジオタ
クティックポリプロピレン組成物は、充分な透明性、柔
軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)は、エチレン成分
単位を1〜49モル%、プロピレン成分単位を50〜9
8モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の成分
単位(A)を1〜49モル%、好ましくはエチレン成分
単位を1〜40モル%、プロピレン成分単位を50〜9
8モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の成分
単位(A)を1〜45モル%、特に好ましくはエチレン
成分単位を1〜35モル%、プロピレン成分単位を50
〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の
成分単位(A)を1〜40モル%含んでいる。このよう
な量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数4〜20
のα−オレフィン由来の成分を含有する非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ii)は、シンジオタクティックポリプ
ロピレンとの相溶性が良好となり、得られるシンジオタ
クティックポリプロピレン組成物は、充分な透明性、柔
軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【0048】このような非晶性α−オレフィン系共重合
体(ii)を調製する際に用いられるα−オレフィンとして
は、炭素数が4〜20、好ましくは4〜12の範囲にあ
れば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有して
いてもよい。
体(ii)を調製する際に用いられるα−オレフィンとして
は、炭素数が4〜20、好ましくは4〜12の範囲にあ
れば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有して
いてもよい。
【0049】このようなα−オレフィンとしては、具体
的には、例えば、1―ブテン、2−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−ヘプタン、1−オクテン、1−
ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、
3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、
4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1―ヘキセ
ン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチ
ル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エ
チル−1−ヘキセン等が挙げられ、1―ブテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−
ペンテンが好ましく、さらに1−ブテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセンが好ましく、特に1−ブ
テン、1−オクテンが好ましい。
的には、例えば、1―ブテン、2−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−ヘプタン、1−オクテン、1−
ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、
3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、
4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1―ヘキセ
ン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチ
ル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エ
チル−1−ヘキセン等が挙げられ、1―ブテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−
ペンテンが好ましく、さらに1−ブテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセンが好ましく、特に1−ブ
テン、1−オクテンが好ましい。
【0050】これらのα−オレフィンは、1種または2
種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素
数4〜20のα−オレフィンの内から選択される1種の
α-オレフィン(イ)と、該炭素数4〜20のα−オレフィ
ンの内から選択され、上記と異なるα−オレフィン(ロ)
とを、(イ)/(ロ)=50〜99モル%/1〜50モル%
((イ)+(ロ)=100モル%)の量比で用いることができ
る。
種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素
数4〜20のα−オレフィンの内から選択される1種の
α-オレフィン(イ)と、該炭素数4〜20のα−オレフィ
ンの内から選択され、上記と異なるα−オレフィン(ロ)
とを、(イ)/(ロ)=50〜99モル%/1〜50モル%
((イ)+(ロ)=100モル%)の量比で用いることができ
る。
【0051】この非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
中には、上記α−オレフィン成分単位以外に、2個以上
の2重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物(ポリ
エン)由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミ
ン及びこれらの誘導体等からなる成分単位等が含まれて
いてもよい。
中には、上記α−オレフィン成分単位以外に、2個以上
の2重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物(ポリ
エン)由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミ
ン及びこれらの誘導体等からなる成分単位等が含まれて
いてもよい。
【0052】非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)は、
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常
0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10d
l/gの範囲にあることが望ましい。該非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ii)の極限粘度[η]が、前記範囲内
にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特
性、耐動的疲労性などの特性に優れた非晶性α−オレフ
ィン系共重合体となる。
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常
0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10d
l/gの範囲にあることが望ましい。該非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ii)の極限粘度[η]が、前記範囲内
にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特
性、耐動的疲労性などの特性に優れた非晶性α−オレフ
ィン系共重合体となる。
【0053】この非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計
(DSC)によって測定したガラス転移温度(Tg)
が、通常40℃以下、好ましくは20℃以下、特に好ま
しくは0℃以下の範囲にあることが望ましい。該非晶性
α−オレフィン系共重合体(ii)のガラス転移温度(T
g)が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れ
る。
は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計
(DSC)によって測定したガラス転移温度(Tg)
が、通常40℃以下、好ましくは20℃以下、特に好ま
しくは0℃以下の範囲にあることが望ましい。該非晶性
α−オレフィン系共重合体(ii)のガラス転移温度(T
g)が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れ
る。
【0054】またGPCにより測定した分子量分布(M
w/Mn、ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、
Mn:数平均分子量)は4.0以下であることが好まし
い。さらに好ましくは、3.0以下であることが望まし
い。この範囲にあると、透明性、耐傷付き性、耐衝撃性
が良好となるため好ましい。
w/Mn、ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、
Mn:数平均分子量)は4.0以下であることが好まし
い。さらに好ましくは、3.0以下であることが望まし
い。この範囲にあると、透明性、耐傷付き性、耐衝撃性
が良好となるため好ましい。
【0055】[非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)の
製造]このような非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させ
て得られる。
製造]このような非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させ
て得られる。
【0056】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式(I)または(II)で表される遷移金属錯体
(a):
記式(I)または(II)で表される遷移金属錯体
(a):
【0057】
【化4】
【0058】[式(I)、(II)中、MはTi、Zr、
Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およ
びCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Yは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。]と、下記成
分(b)、(c)および(d)のうちから選択される1
種以上の化合物と、からなる少なくとも1つの触媒系が
用いられる。
Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およ
びCp2はMとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Yは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。]と、下記成
分(b)、(c)および(d)のうちから選択される1
種以上の化合物と、からなる少なくとも1つの触媒系が
用いられる。
【0059】(b):成分(a)中の遷移金属Mと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物(イオン化イオン
性化合物とも言う。) (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルミノキサン。
し、イオン性の錯体を形成する化合物(イオン化イオン
性化合物とも言う。) (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルミノキサン。
【0060】まず本発明で用いられる下記式(I)で表
される遷移金属錯体(a)について説明する。
される遷移金属錯体(a)について説明する。
【0061】
【化5】
【0062】[式(I)中、MはTi、Zr、Hf、R
n、Nd、SmまたはRuであり、好ましくはTi、Z
rまたはHfであり、Cp1およびCp2はMとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは1個の
O、SiまたはCである。]
n、Nd、SmまたはRuであり、好ましくはTi、Z
rまたはHfであり、Cp1およびCp2はMとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはSn原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは1個の
O、SiまたはCである。]
【0063】式(I)中、結合基Zは、特にC、O、
B、S、Ge、Si、Snから選ばれる1個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Zの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Zは、O、SiおよびCから選択されることが好ま
しい。
B、S、Ge、Si、Snから選ばれる1個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Zの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Zは、O、SiおよびCから選択されることが好ま
しい。
【0064】Cp1、Cp2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。
【0065】X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基(−SO3Ra 、但し、Ra はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはア
ルキル基で置換されたアリール基である。)、ハロゲン
原子、水素原子などが挙げられる。
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基(−SO3Ra 、但し、Ra はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはア
ルキル基で置換されたアリール基である。)、ハロゲン
原子、水素原子などが挙げられる。
【0066】以下に、Mがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン-ビス
(インデニル)ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-
1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α−ナフチル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2-メチル-4-(1-アントリル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジニエル)フルオレニルハフニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペン
タジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(t-ブチルアミド)ジ
メチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、ジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジ
ルコニウムジクロリドなど。
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン-ビス
(インデニル)ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-
1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α−ナフチル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2-メチル-4-(1-アントリル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジニエル)フルオレニルハフニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニ
ルジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペン
タジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(t-ブチルアミド)ジ
メチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、ジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジ
ルコニウムジクロリドなど。
【0067】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【0068】上記のようなメタロセン化合物は、単独で
または2種以上組合わせて用いることができる。また上
記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させ
て用いることもできる。
または2種以上組合わせて用いることができる。また上
記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させ
て用いることもできる。
【0069】このような粒子状担体としては、Si
O2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、T
iO2、ZnO、SnO2、BaO、ThOなどの無機担
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、
ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン
共重合体などの有機担体を用いることができる。これら
の粒子状担体は、単独でまたは2種以上組合わせて用い
ることができる。
O2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、T
iO2、ZnO、SnO2、BaO、ThOなどの無機担
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、
ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン
共重合体などの有機担体を用いることができる。これら
の粒子状担体は、単独でまたは2種以上組合わせて用い
ることができる。
【0070】本発明では、下記式(II)で示される遷移
金属化合物を用いることもできる。
金属化合物を用いることもできる。
【0071】
【化6】
【0072】式(II)中、Mは周期率表第4族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ti、Z
r、Hf、Rn、Nd、Sm、Ruであって、好ましく
はTi、Zr、Hfであり、Cp1はMとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2は、
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Yは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を
含有する配位子であり、Zは炭素、酸素、イオウ、ホウ
素または周期率表第14族の元素(たとえばケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズ)であり、好ましくは炭素、酸
素、ケイ素の何れかであり、Zは置換基を有していても
よく、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ti、Z
r、Hf、Rn、Nd、Sm、Ruであって、好ましく
はTi、Zr、Hfであり、Cp1はMとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2は、
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Yは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を
含有する配位子であり、Zは炭素、酸素、イオウ、ホウ
素または周期率表第14族の元素(たとえばケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズ)であり、好ましくは炭素、酸
素、ケイ素の何れかであり、Zは置換基を有していても
よく、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
【0073】さらに詳説すると、Cp1は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【0074】またZは、C、O、B、S、Ge、Si、
Snから選ばれる原子であり、Zはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Zの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。
Snから選ばれる原子であり、Zはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Zの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。
【0075】X1およびX2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または20個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または20個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。
【0076】このような式(II)で示される化合物とし
ては、具体的に、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタ
ンジクロリド、((t-ブチルアミド)(テトラメチル-
η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)チタ
ンジクロリド、(ジメチル(フェニルアミド)(テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタン
ジクロリド、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタンジ
メチル、(ジメチル(4−メチルフェニルアミド)(テ
トラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チ
タンジクロリド、(ジメチル(t-ブチルアミド)(η5-
シクロペンタジエニル)シリレン)チタンジクロリド、
(テトラメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5
-シクロペンタジエニル)ジシリレン)チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。
ては、具体的に、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタ
ンジクロリド、((t-ブチルアミド)(テトラメチル-
η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)チタ
ンジクロリド、(ジメチル(フェニルアミド)(テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタン
ジクロリド、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタンジ
メチル、(ジメチル(4−メチルフェニルアミド)(テ
トラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チ
タンジクロリド、(ジメチル(t-ブチルアミド)(η5-
シクロペンタジエニル)シリレン)チタンジクロリド、
(テトラメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5
-シクロペンタジエニル)ジシリレン)チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。
【0077】本発明においては、オレフィン重合用触媒
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、
【0078】次に、メタロセン系触媒を形成する
(b):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、(c):有機アルミニウム化合物、および
(d):アルモキサン(アルミニウムオキシ化合物)に
ついて説明する。
(b):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、(c):有機アルミニウム化合物、および
(d):アルモキサン(アルミニウムオキシ化合物)に
ついて説明する。
【0079】<(b)イオン化イオン性化合物>イオン
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分(a)中の遷移
金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分(a)中の遷移
金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。
【0080】ルイス酸としては、BR3 (式中、Rはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロ
フェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-
トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス
(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロ
フェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-
トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス
(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0081】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)
アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどを挙げることもできる。
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)
アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどを挙げることもできる。
【0082】ボラン化合物としては、デカボラン(1
4)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ド
デカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(II
I)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
4)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ド
デカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(II
I)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0083】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、ビ
ス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩
(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。
ボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、ビ
ス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩
(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。
【0084】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。
単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。
【0085】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような(c)有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような(c)有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。
【0086】<(c)有機アルミニウム化合物>有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個の
Al−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機
アルミニウム化合物が挙げられる。
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個の
Al−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機
アルミニウム化合物が挙げられる。
【0087】(R1 )m Al(O(R2 ))nHpXq (式中、R1およびR2は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が通常1〜15、好ましくは1〜4
の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0
<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦
q<3を満たす数であって、しかも、m+n+p+q=
3である。) <(d)有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサ
ン)> (d)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平2−7868
7号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
もよく、炭素原子数が通常1〜15、好ましくは1〜4
の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0
<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦
q<3を満たす数であって、しかも、m+n+p+q=
3である。) <(d)有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサ
ン)> (d)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平2−7868
7号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0088】従来公知のアルミノキサン(アルモキサ
ン)は、具体的には、下記一般式で表される。
ン)は、具体的には、下記一般式で表される。
【0089】
【化7】
【0090】式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。mは
2以上の整数であり、好ましくは5〜40の整数であ
る。
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。mは
2以上の整数であり、好ましくは5〜40の整数であ
る。
【0091】ここで、アルミノキサンは式(OAl(R
1))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式(OAl(R2))で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位(ここで、R1およびR2はRと同様の炭化
水素基であり、R1およびR2は相異なる基を示す。)か
らなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成さ
れていてもよい。
1))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式(OAl(R2))で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位(ここで、R1およびR2はRと同様の炭化
水素基であり、R1およびR2は相異なる基を示す。)か
らなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成さ
れていてもよい。
【0092】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ii)製造用の触媒(オレフィン系触
媒)としては、上記のようなメタロセン系触媒が好まし
く用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒
以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
バナジウム系触媒を用いることもできる。
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ii)製造用の触媒(オレフィン系触
媒)としては、上記のようなメタロセン系触媒が好まし
く用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒
以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
バナジウム系触媒を用いることもできる。
【0093】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、プロピレン、エチレン、などを通常液相で
共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられ
るが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合は
バッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことがで
きる。
の存在下に、プロピレン、エチレン、などを通常液相で
共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられ
るが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合は
バッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことがで
きる。
【0094】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積1リットル当り、通常0.00005
〜1ミリモル、好ましくは0.0001〜0.5ミリモ
ルの量で用いられる。
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積1リットル当り、通常0.00005
〜1ミリモル、好ましくは0.0001〜0.5ミリモ
ルの量で用いられる。
【0095】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子(M)に対するアルミニウ
ム原子(Al)のモル比(Al/M)で、1〜1000
0、好ましくは10〜5000となるような量で用いら
れる。
セン化合物中の遷移金属原子(M)に対するアルミニウ
ム原子(Al)のモル比(Al/M)で、1〜1000
0、好ましくは10〜5000となるような量で用いら
れる。
【0096】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比(イオン
化イオン性化合物/メタロセン化合物)で、0.5〜2
0、好ましくは1〜10となるような量で用いられる。
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比(イオン
化イオン性化合物/メタロセン化合物)で、0.5〜2
0、好ましくは1〜10となるような量で用いられる。
【0097】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積1リットル当り、通常約0〜5ミリ
モル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用
いられる。
場合には、重合容積1リットル当り、通常約0〜5ミリ
モル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用
いられる。
【0098】共重合反応は、通常、温度が−20〜15
0℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜
100℃の範囲で、圧力が0を超えて〜80kg/cm
2、好ましくは0を超えて〜50kg/cm2の範囲の条
件下に行なわれる。
0℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜
100℃の範囲で、圧力が0を超えて〜80kg/cm
2、好ましくは0を超えて〜50kg/cm2の範囲の条
件下に行なわれる。
【0099】また反応時間(共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ま
しくは10分間〜1.5時間である。
る場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ま
しくは10分間〜1.5時間である。
【0100】上記プロピレン、エチレン、炭素数4〜2
0のα−オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、
上述のような特定組成の非晶性α−オレフィン系共重合
体(ii)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給され
る。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を
用いることもできる。
0のα−オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、
上述のような特定組成の非晶性α−オレフィン系共重合
体(ii)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給され
る。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を
用いることもできる。
【0101】上記のようにしてプロピレン、エチレン、
炭素数4〜20のα−オレフィン由来の成分の共重合用
モノマーを共重合させると、非晶性α−オレフィン系共
重合体(ii)は通常これを含む重合液として得られる。こ
の重合液は常法により処理され、非晶性α−オレフィン
系共重合体(ii)が得られる。
炭素数4〜20のα−オレフィン由来の成分の共重合用
モノマーを共重合させると、非晶性α−オレフィン系共
重合体(ii)は通常これを含む重合液として得られる。こ
の重合液は常法により処理され、非晶性α−オレフィン
系共重合体(ii)が得られる。
【0102】<シンジオタクティックポリプロピレン組
成物>本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレ
ン組成物は、上記シンジオタクティックポリプロピレン
(i)と非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)とを含んで
おり、上記(i)と、(ii)との重量比{(i)/(ii)}が95
/5〜10/90、好ましくは90/10〜15/8
5、特に好ましくは90/10〜50/50である。上
記のような量で(i)、(ii)を含むと、得られるシンジオ
タクティックポリプロピレン組成物は、透明性、柔軟
性、耐熱性、耐傷付き性に優れる傾向がある。
成物>本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレ
ン組成物は、上記シンジオタクティックポリプロピレン
(i)と非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)とを含んで
おり、上記(i)と、(ii)との重量比{(i)/(ii)}が95
/5〜10/90、好ましくは90/10〜15/8
5、特に好ましくは90/10〜50/50である。上
記のような量で(i)、(ii)を含むと、得られるシンジオ
タクティックポリプロピレン組成物は、透明性、柔軟
性、耐熱性、耐傷付き性に優れる傾向がある。
【0103】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレン組成物からなる成形物は、ASTMD1003に
準拠して測定した曇度(Hase)が、25%以下、好
ましくは20%以下であることが望ましい。
ピレン組成物からなる成形物は、ASTMD1003に
準拠して測定した曇度(Hase)が、25%以下、好
ましくは20%以下であることが望ましい。
【0104】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレン組成物からなる成形物は、JIS K 6301
に準拠して測定した引張り弾性率(YM)が、250M
Pa以下、好ましくは200MPa以下であることが望
ましい。また、本発明に係るシンジオタクティックポリ
プロピレン組成物は、メルトフローレート(ASTM D 123
8,230℃、荷重2.16kg)が、通常0.001〜500g
/10分、好ましくは0.01〜100g/10分、さ
らに好ましくは0.1〜50g/10分であり、135
℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常
0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10d
l/g、さらに好ましくは0.1〜10dl/gであ
る。
ピレン組成物からなる成形物は、JIS K 6301
に準拠して測定した引張り弾性率(YM)が、250M
Pa以下、好ましくは200MPa以下であることが望
ましい。また、本発明に係るシンジオタクティックポリ
プロピレン組成物は、メルトフローレート(ASTM D 123
8,230℃、荷重2.16kg)が、通常0.001〜500g
/10分、好ましくは0.01〜100g/10分、さ
らに好ましくは0.1〜50g/10分であり、135
℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常
0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10d
l/g、さらに好ましくは0.1〜10dl/gであ
る。
【0105】また、該組成物からなる成形物の引張り弾
性率、マルテンス硬度、TMA(針侵入温度)、曇度
(Haze)は、それぞれ下記の範囲にあることが好ま
しい。 (イ)引張り弾性率(Mpa)は、1〜250Mpa、好ま
しくは、5〜200Mpaである。 (ロ)マルテンス硬度(l/mm)は、9.0〜100
(l/mm)、好ましくは、9.0〜80(l/mm)
である。 (ハ)TMA(針侵入温度)は、60〜200℃、好まし
くは70〜200℃である。 (ニ)曇度(Haze)(%)は、0〜25%、好ましく
は、0〜20%である。
性率、マルテンス硬度、TMA(針侵入温度)、曇度
(Haze)は、それぞれ下記の範囲にあることが好ま
しい。 (イ)引張り弾性率(Mpa)は、1〜250Mpa、好ま
しくは、5〜200Mpaである。 (ロ)マルテンス硬度(l/mm)は、9.0〜100
(l/mm)、好ましくは、9.0〜80(l/mm)
である。 (ハ)TMA(針侵入温度)は、60〜200℃、好まし
くは70〜200℃である。 (ニ)曇度(Haze)(%)は、0〜25%、好ましく
は、0〜20%である。
【0106】<シンジオタクティックポリプロピレン組
成物の製造>上記のようなシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公
知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合す
る方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒ある
いは粉砕する方法を採用して製造することができる。
成物の製造>上記のようなシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公
知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合す
る方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒ある
いは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【0107】このシンジオタクティックポリプロピレン
組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔
料、染料、発錆防止剤、下記に詳述する「その他の共重
合体」(エラストマー)等を、本発明の目的を損わない
範囲で配合することもできる。
組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔
料、染料、発錆防止剤、下記に詳述する「その他の共重
合体」(エラストマー)等を、本発明の目的を損わない
範囲で配合することもできる。
【0108】<その他の共重合体>本発明に係るシンジ
オタクティックポリプロピレン組成物には、必要により
「その他の共重合体」(エラストマー、エラストマー用
樹脂)が含まれていてもよい。
オタクティックポリプロピレン組成物には、必要により
「その他の共重合体」(エラストマー、エラストマー用
樹脂)が含まれていてもよい。
【0109】このような「その他の共重合体」として
は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
(A)、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロッ
ク共重合体(B)、エチレン・α−オレフィンブロック
共重合体(C)、エチレン・スチレン系共重合体
(D)、エチレン・ジエン共重合体(E)、およびエチ
レン・トリエン共重合体(F)等が挙げられる。これら
の共重合体は、1種または2種以上組み合わせて用いら
れる。
は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
(A)、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロッ
ク共重合体(B)、エチレン・α−オレフィンブロック
共重合体(C)、エチレン・スチレン系共重合体
(D)、エチレン・ジエン共重合体(E)、およびエチ
レン・トリエン共重合体(F)等が挙げられる。これら
の共重合体は、1種または2種以上組み合わせて用いら
れる。
【0110】これらの「その他の共重合体」は、本発明
のシンジオタクティックポリプロピレン組成物中に含ま
れるシンジオタクティックポリプロピレン(i)と非晶性
α−オレフィン系共重合体(ii)との合計100重量部に
対して、通常0〜40重量部の量で含まれていてもよ
い。またこれらの「その他の共重合体」は、シンジオタ
クティックポリプロピレン組成物中に、合計で通常0〜
30重量%の量で含まれていてもよい。その他の共重合
体を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明
性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な組
成物が得られる。
のシンジオタクティックポリプロピレン組成物中に含ま
れるシンジオタクティックポリプロピレン(i)と非晶性
α−オレフィン系共重合体(ii)との合計100重量部に
対して、通常0〜40重量部の量で含まれていてもよ
い。またこれらの「その他の共重合体」は、シンジオタ
クティックポリプロピレン組成物中に、合計で通常0〜
30重量%の量で含まれていてもよい。その他の共重合
体を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明
性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な組
成物が得られる。
【0111】[エチレン・α−オレフィンランダム共重
合体(A)]本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体(A)としては、密度が0.86
0g/cm3 以上0.895g/cm3 未満、好ましく
は0.860〜0.890g/cm3 であって、メルト
フローレート(MFR;ASTMD 1238,190℃、荷重2.16k
g)が0.5〜30g/10分、好ましくは1〜20g
/10分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体
が望ましい。
合体(A)]本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体(A)としては、密度が0.86
0g/cm3 以上0.895g/cm3 未満、好ましく
は0.860〜0.890g/cm3 であって、メルト
フローレート(MFR;ASTMD 1238,190℃、荷重2.16k
g)が0.5〜30g/10分、好ましくは1〜20g
/10分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体
が望ましい。
【0112】エチレンと共重合させるα−オレフィン
は、炭素原子数3〜20のα−オレフィンであり、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタ
デセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペ
ンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数
3〜10のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オ
レフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用
いられる。
は、炭素原子数3〜20のα−オレフィンであり、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタ
デセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペ
ンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数
3〜10のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オ
レフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用
いられる。
【0113】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(A)は、エチレンから導かれる単位を60〜90モ
ル%の量で、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから
導かれる単位を10〜40モル%の量で含有しているこ
とが望ましい。
体(A)は、エチレンから導かれる単位を60〜90モ
ル%の量で、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから
導かれる単位を10〜40モル%の量で含有しているこ
とが望ましい。
【0114】また、エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体(A)は、これらの単位の他に、本発明の目的
を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる
単位を含有していてもよい。
共重合体(A)は、これらの単位の他に、本発明の目的
を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる
単位を含有していてもよい。
【0115】このような他の重合性モノマーとしては、
たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類;
酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の
不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジ
エン類;1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチ
ル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、
7-メチル-1,6- オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2
- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イ
ソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジ
エン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類;
酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の
不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジ
エン類;1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチ
ル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、
7-メチル-1,6- オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2
- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イ
ソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジ
エン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【0116】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(A)は、このような他の重合性モノマーから導かれ
る単位を、10モル%以下、好ましくは5モル%以下、
より好ましくは3モル%以下の量で含有していてもよ
い。
体(A)は、このような他の重合性モノマーから導かれ
る単位を、10モル%以下、好ましくは5モル%以下、
より好ましくは3モル%以下の量で含有していてもよ
い。
【0117】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(A)としては、具体的には、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、
エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-
オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられ
る。これらの共重合体は、2種以上併用してもよい。
体(A)としては、具体的には、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、
エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-
オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられ
る。これらの共重合体は、2種以上併用してもよい。
【0118】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体(A)は、X線回折法によ
り測定される結晶化度が通常40%以下、好ましくは0
〜39%、さらに好ましくは0〜35%である。
オレフィンランダム共重合体(A)は、X線回折法によ
り測定される結晶化度が通常40%以下、好ましくは0
〜39%、さらに好ましくは0〜35%である。
【0119】上記のようなエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。
ンダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。
【0120】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(A)は、シンジオタクティックポリプロピレン組成
物中に、通常0〜40重量%、好ましくは0〜35重量
%の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体(A)を上記のような量で用いる
と、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優
れた成形体を調製できる組成物が得られる。
体(A)は、シンジオタクティックポリプロピレン組成
物中に、通常0〜40重量%、好ましくは0〜35重量
%の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体(A)を上記のような量で用いる
と、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優
れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【0121】[水添されていてもよい芳香族炭化水素系
ブロック共重合体(B)]本発明でエラストマーとして
用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体(B)は、芳香族ビニルから導かれるブ
ロック重合単位(X)と、共役ジエンから導かれるブロ
ック重合単位(Y)とからなる芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体(B1)およびその水添物(B2)
である。
ブロック共重合体(B)]本発明でエラストマーとして
用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体(B)は、芳香族ビニルから導かれるブ
ロック重合単位(X)と、共役ジエンから導かれるブロ
ック重合単位(Y)とからなる芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体(B1)およびその水添物(B2)
である。
【0122】このような構成の芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体(B1)の形態は、たとえばX(Y
X)n または(XY)n [nは1以上の整数]で示され
る。このうち、X(YX)n 、特にX−Y−Xの形態を
とるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリス
チレン−ポリブタジエン(またはポリイソプレンまたは
ポリイソプレン・ブタジエン)−ポリスチレンの形態を
とるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
ンブロック共重合体(B1)の形態は、たとえばX(Y
X)n または(XY)n [nは1以上の整数]で示され
る。このうち、X(YX)n 、特にX−Y−Xの形態を
とるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリス
チレン−ポリブタジエン(またはポリイソプレンまたは
ポリイソプレン・ブタジエン)−ポリスチレンの形態を
とるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【0123】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位(X)が、共役ジエンブロック重合単位(Y)の橋
かけ点として存在し物理架橋(ドメイン)を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位(X)間に存在
する共役ジエンブロック重合単位(Y)は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位(X)が、共役ジエンブロック重合単位(Y)の橋
かけ点として存在し物理架橋(ドメイン)を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位(X)間に存在
する共役ジエンブロック重合単位(Y)は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。
【0124】上記のようなブロック重合単位(X)を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-(フェニルブチル)スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-(フェニルブチル)スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。
【0125】また、ブロック重合単位(Y)を形成する
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。
【0126】この共役ジエンブロック重合単位(Y)が
ブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソ
プレンから導かれる単位を40モル%以上の量で含有し
ていることが好ましい。
ブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソ
プレンから導かれる単位を40モル%以上の量で含有し
ていることが好ましい。
【0127】また、このようにブタジエン・イソプレン
共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位(Y)
は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、
ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいず
れであってもよい。
共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位(Y)
は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、
ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいず
れであってもよい。
【0128】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体(B1)は、芳香族ビニルブロック重合
単位(X)含有量が22重量%以下であり、好ましくは
5〜22重量%である。この芳香族ビニル重合単位の含
有量は、赤外線分光法、NMR分光法などの常法によっ
て測定することができる。
ロック共重合体(B1)は、芳香族ビニルブロック重合
単位(X)含有量が22重量%以下であり、好ましくは
5〜22重量%である。この芳香族ビニル重合単位の含
有量は、赤外線分光法、NMR分光法などの常法によっ
て測定することができる。
【0129】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体(B1)のメルトフローレート(MFR;ASTM
D 1238,200℃、荷重2.16kg)は、通常5g/10分以
上であり、好ましくは5〜100g/10分である。
共重合体(B1)のメルトフローレート(MFR;ASTM
D 1238,200℃、荷重2.16kg)は、通常5g/10分以
上であり、好ましくは5〜100g/10分である。
【0130】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体(B1)の製造方法としては、種々の方
法が挙げられ、例えば、(1) n-ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化
合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、(2) 芳
香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これを
カップリング剤によりカップリングさせる方法、(3) リ
チウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香
族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げること
ができる。
ロック共重合体(B1)の製造方法としては、種々の方
法が挙げられ、例えば、(1) n-ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化
合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、(2) 芳
香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これを
カップリング剤によりカップリングさせる方法、(3) リ
チウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香
族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げること
ができる。
【0131】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物(B2)は、上記のような芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体(B1)を公知の方法
により水添することにより得ることができる。芳香族ビ
ニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物(B2)
は、通常、水添率が90%以上である。
共重合体の水添物(B2)は、上記のような芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体(B1)を公知の方法
により水添することにより得ることができる。芳香族ビ
ニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物(B2)
は、通常、水添率が90%以上である。
【0132】この水添率は、共役ジエンブロック重合単
位(Y)中の炭素−炭素二重結合の全量を100%とし
たときの値である。このような芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体の水添物(B2)としては、具体的
には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物
(SEP)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水添物(SEPS;ポリスチレン・ポリエチ
レン/プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体)、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物(SE
BS;ポリスチレン・ポリエチレン/ブチレン・ポリス
チレンブロック共重合体)などが挙げられ、より具体的
には、HYBRAR[クラレ(株)製]、クレイトン
[シェル化学(株)製]、キャリフレックスTR[シェ
ル化学(株)製]、ソルプレン[フィリップスペトロリ
ファム社製]、ユーロプレンSOLT[アニッチ社
製]、タフプレン[旭化成工業(株)製]、ソルプレン
−T[日本エラストマー社製]、JSR−TR[日本合
成ゴム(株)製]、電化STR[電気化学工業(株)
製]、クインタック[日本ゼオン(株)製]、クレイト
ンG[シェル化学(株)製]、タフテック[旭化成工業
(株)製](以上商品名)などが挙げられる。
位(Y)中の炭素−炭素二重結合の全量を100%とし
たときの値である。このような芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体の水添物(B2)としては、具体的
には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物
(SEP)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水添物(SEPS;ポリスチレン・ポリエチ
レン/プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体)、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物(SE
BS;ポリスチレン・ポリエチレン/ブチレン・ポリス
チレンブロック共重合体)などが挙げられ、より具体的
には、HYBRAR[クラレ(株)製]、クレイトン
[シェル化学(株)製]、キャリフレックスTR[シェ
ル化学(株)製]、ソルプレン[フィリップスペトロリ
ファム社製]、ユーロプレンSOLT[アニッチ社
製]、タフプレン[旭化成工業(株)製]、ソルプレン
−T[日本エラストマー社製]、JSR−TR[日本合
成ゴム(株)製]、電化STR[電気化学工業(株)
製]、クインタック[日本ゼオン(株)製]、クレイト
ンG[シェル化学(株)製]、タフテック[旭化成工業
(株)製](以上商品名)などが挙げられる。
【0133】芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合
体の水添物(B2)としては、これらのうちでもSEB
S、SEPSが好ましく用いられる。水添されていても
よい芳香族炭化水素系ブロック共重合体(B)は、シン
ジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜
30重量%、好ましくは0〜25重量%の量で含まれて
いてもよい。水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体(B)を上記のような量で用いると、剛
性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成
形体を調製できる組成物が得られる。
体の水添物(B2)としては、これらのうちでもSEB
S、SEPSが好ましく用いられる。水添されていても
よい芳香族炭化水素系ブロック共重合体(B)は、シン
ジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜
30重量%、好ましくは0〜25重量%の量で含まれて
いてもよい。水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体(B)を上記のような量で用いると、剛
性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成
形体を調製できる組成物が得られる。
【0134】<エチレン・α−オレフィンブロック共重
合体(C)>本発明でエラストマーとして用いられるエ
チレン・α−オレフィンブロック共重合体(C)は、炭
素原子数3〜10のオレフィンから誘導される構成単位
0〜20モル%と、エチレンから誘導される構成単位1
00〜80モル%とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数2〜20のオレフィンから誘導される構成単
位を2種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共
重合体部とからなる。
合体(C)>本発明でエラストマーとして用いられるエ
チレン・α−オレフィンブロック共重合体(C)は、炭
素原子数3〜10のオレフィンから誘導される構成単位
0〜20モル%と、エチレンから誘導される構成単位1
00〜80モル%とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数2〜20のオレフィンから誘導される構成単
位を2種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共
重合体部とからなる。
【0135】本発明では、エチレンから誘導される構成
単位が30〜95モル%の量で含有され、炭素原子数3
〜20のオレフィンから誘導される構成単位が70〜5
モル%の量で含有されているエチレン・α−オレフィン
ブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導さ
れる構成単位が60〜90モル%の量で含有され、炭素
原子数3〜20のオレフィンから誘導される構成単位が
40〜10モル%の量で含有されているエチレン・α−
オレフィンブロック共重合体が好ましい。
単位が30〜95モル%の量で含有され、炭素原子数3
〜20のオレフィンから誘導される構成単位が70〜5
モル%の量で含有されているエチレン・α−オレフィン
ブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導さ
れる構成単位が60〜90モル%の量で含有され、炭素
原子数3〜20のオレフィンから誘導される構成単位が
40〜10モル%の量で含有されているエチレン・α−
オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【0136】ここで、炭素原子数3〜20のオレフィン
としては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1
- ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが
挙げられる。
としては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1
- ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが
挙げられる。
【0137】上記の炭素原子数3〜20のオレフィンま
たはエチレンから誘導される構成単位は、2種以上含有
されていてもよい。また、本発明で用いられるエチレン
・α−オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数4〜
20のジエン化合物から誘導される構成単位を5モル%
以下の量で含有していてもよい。
たはエチレンから誘導される構成単位は、2種以上含有
されていてもよい。また、本発明で用いられるエチレン
・α−オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数4〜
20のジエン化合物から誘導される構成単位を5モル%
以下の量で含有していてもよい。
【0138】このようなジエン化合物としては、具体的
には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オ
クタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6
- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-
1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オ
クタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6
- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-
1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【0139】このようなエチレン・α−オレフィンブロ
ック共重合体(C)は、メルトフローレート(MFR;
ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が通常0.0001
〜500g/10分、好ましくは0.0001〜300
g/10分、さらに好ましくは0.0001〜200g
/10分の範囲にあり、密度(ASTM D 1505)は、0.8
5〜0.90g/cm3 、好ましくは0.85〜0.8
9g/cm3 、さらに好ましくは0.86〜0.89g
/cm3 であることが望ましい。
ック共重合体(C)は、メルトフローレート(MFR;
ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が通常0.0001
〜500g/10分、好ましくは0.0001〜300
g/10分、さらに好ましくは0.0001〜200g
/10分の範囲にあり、密度(ASTM D 1505)は、0.8
5〜0.90g/cm3 、好ましくは0.85〜0.8
9g/cm3 、さらに好ましくは0.86〜0.89g
/cm3 であることが望ましい。
【0140】この共重合体(C)における沸騰ヘプタン
不溶成分のX線回折法により測定した結晶化度は、通常
0〜30%、好ましくは0〜28%、さらに好ましくは
0〜25%である。
不溶成分のX線回折法により測定した結晶化度は、通常
0〜30%、好ましくは0〜28%、さらに好ましくは
0〜25%である。
【0141】エチレン・α−オレフィンブロック共重合
体(C)の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして
調製される。すなわち、攪拌装置付1リットルのフラス
コに、重合体試料3g、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチル
フェノール20mg、n-デカン500mlを入れ、14
5℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した
後、約8時間かけて室温まで冷却し、続いて23℃の水
浴上で8時間保持する。析出した重合体(23℃デカン
不溶成分)を含むn-デカン懸濁液をG−4(またはG−
2)のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した
後、重合体1.5gを6時間以上ヘプタンを用いてソッ
クスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
体(C)の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして
調製される。すなわち、攪拌装置付1リットルのフラス
コに、重合体試料3g、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチル
フェノール20mg、n-デカン500mlを入れ、14
5℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した
後、約8時間かけて室温まで冷却し、続いて23℃の水
浴上で8時間保持する。析出した重合体(23℃デカン
不溶成分)を含むn-デカン懸濁液をG−4(またはG−
2)のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した
後、重合体1.5gを6時間以上ヘプタンを用いてソッ
クスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
【0142】結晶化度は、上記のようにして得られた沸
騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして
測定される。すなわち、試料を180℃の加圧成形機に
て厚さ1mmの角板に成形した後、直ちに水冷して得た
プレスシートを用い、理学電機(株)製ローターフレッ
クス RU300測定装置を用いて測定することにより
決定される(出力50kV、250mA)。この際の測
定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させ
ながら測定を行なう。
騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして
測定される。すなわち、試料を180℃の加圧成形機に
て厚さ1mmの角板に成形した後、直ちに水冷して得た
プレスシートを用い、理学電機(株)製ローターフレッ
クス RU300測定装置を用いて測定することにより
決定される(出力50kV、250mA)。この際の測
定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させ
ながら測定を行なう。
【0143】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィンブロック共重合体(C)の沸騰ヘプタン不溶成分の
密度は、通常0.86g/cm3 以上、好ましくは0.
87g/cm3 以上である。
ィンブロック共重合体(C)の沸騰ヘプタン不溶成分の
密度は、通常0.86g/cm3 以上、好ましくは0.
87g/cm3 以上である。
【0144】また、エチレン・α−オレフィンブロック
共重合体(C)の23℃n-デカン可溶成分量は、0.1
〜99%、好ましくは0.5〜99%、さらに好ましく
は1〜99%の範囲にある。
共重合体(C)の23℃n-デカン可溶成分量は、0.1
〜99%、好ましくは0.5〜99%、さらに好ましく
は1〜99%の範囲にある。
【0145】本発明では、エチレン・α−オレフィンブ
ロック共重合体の23℃n-デカン可溶成分量は、次のよ
うにして測定される。すなわち、攪拌装置付1リットル
のフラスコに、重合体試料3g、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール20mg、n-デカン500mlを入
れ、145℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が
溶解した後、約8時間かけて室温まで冷却し、続いて2
3℃の水浴上で8時間保持する。析出した重合体と、溶
解ポリマーを含むn-デカン溶液とをG−4(またはG−
2)のグラスフィルターで濾過分離する。このようにし
て得られた溶液を10mmHg、150℃の条件で加熱
してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になる
まで乾燥し、その重量を23℃デカン可溶成分量とし、
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の23℃n-
デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率
として算出する。
ロック共重合体の23℃n-デカン可溶成分量は、次のよ
うにして測定される。すなわち、攪拌装置付1リットル
のフラスコに、重合体試料3g、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール20mg、n-デカン500mlを入
れ、145℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が
溶解した後、約8時間かけて室温まで冷却し、続いて2
3℃の水浴上で8時間保持する。析出した重合体と、溶
解ポリマーを含むn-デカン溶液とをG−4(またはG−
2)のグラスフィルターで濾過分離する。このようにし
て得られた溶液を10mmHg、150℃の条件で加熱
してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になる
まで乾燥し、その重量を23℃デカン可溶成分量とし、
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の23℃n-
デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率
として算出する。
【0146】このような本発明で用いられるエチレン・
α−オレフィンブロック共重合体(C)は、従来公知の
方法により調製することができる。エチレン・α−オレ
フィンブロック共重合体(C)は、シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物中に、通常0〜40重量%、好
ましくは0〜35重量%の量で含まれていてもよい。エ
チレン・α−オレフィンブロック共重合体(C)を上記
のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝
撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得
られる。
α−オレフィンブロック共重合体(C)は、従来公知の
方法により調製することができる。エチレン・α−オレ
フィンブロック共重合体(C)は、シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物中に、通常0〜40重量%、好
ましくは0〜35重量%の量で含まれていてもよい。エ
チレン・α−オレフィンブロック共重合体(C)を上記
のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝
撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得
られる。
【0147】<エチレン・スチレン系共重合体(D)>
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・スチ
レン系共重合体(D)は、エチレンとスチレンまたはそ
の誘導体とのランダム共重合体である。
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・スチ
レン系共重合体(D)は、エチレンとスチレンまたはそ
の誘導体とのランダム共重合体である。
【0148】上記エチレンと共重合させるスチレンまた
はその誘導体としては、具体的には、スチレンの外、α
−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シク
ロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、
4-(フェニルブチル)スチレン等のスチレン誘導体が挙
げられる。本発明では、スチレンが好ましい。
はその誘導体としては、具体的には、スチレンの外、α
−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シク
ロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、
4-(フェニルブチル)スチレン等のスチレン誘導体が挙
げられる。本発明では、スチレンが好ましい。
【0149】エチレン・スチレン系共重合体(D)は、
エチレンから導かれる単位を5〜99モル%の量で、ス
チレンおよび/またはスチレン誘導体から導かれる単位
を1〜95モル%の量で含有していることが望ましい。
エチレン・スチレン系共重合体(D)は、スチレンまた
はその誘導体から導かれる単位を1種または2種以上有
していてもよい。
エチレンから導かれる単位を5〜99モル%の量で、ス
チレンおよび/またはスチレン誘導体から導かれる単位
を1〜95モル%の量で含有していることが望ましい。
エチレン・スチレン系共重合体(D)は、スチレンまた
はその誘導体から導かれる単位を1種または2種以上有
していてもよい。
【0150】エチレン・スチレン系共重合体(D)は、
密度が0.85〜1.02g/cm3 、好ましくは0.
86〜1.02g/cm3 であり、メルトフローレート
(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.0
01〜500g/10分、好ましくは0.001〜30
0g/10分であることがが望ましい。
密度が0.85〜1.02g/cm3 、好ましくは0.
86〜1.02g/cm3 であり、メルトフローレート
(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.0
01〜500g/10分、好ましくは0.001〜30
0g/10分であることがが望ましい。
【0151】また、エチレン・スチレン系共重合体
(D)のX線回折法により測定される結晶化度は、通常
80%以下、好ましくは0〜75%、さらに好ましくは
0〜70%である。
(D)のX線回折法により測定される結晶化度は、通常
80%以下、好ましくは0〜75%、さらに好ましくは
0〜70%である。
【0152】上記のようなエチレン・スチレン系共重合
体(D)は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・スチレン系共重合体(D)は、シンジオ
タクティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜40
重量%、好ましくは0〜35重量%の量で含まれていて
もよい。エチレン・スチレン系共重合体(D)を上記の
ような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃
性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得ら
れる。
体(D)は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・スチレン系共重合体(D)は、シンジオ
タクティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜40
重量%、好ましくは0〜35重量%の量で含まれていて
もよい。エチレン・スチレン系共重合体(D)を上記の
ような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃
性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得ら
れる。
【0153】<エチレン・ジエン共重合体(E)>本発
明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共
重合体(E)は、エチレンとジエンとのランダム共重合
体である。
明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共
重合体(E)は、エチレンとジエンとのランダム共重合
体である。
【0154】エチレンと共重合させるジエンとしては、
具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン等の非共役ジエン;ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン;が挙げられる。これらの内で
は、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエ
ンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン等の非共役ジエン;ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン;が挙げられる。これらの内で
は、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエ
ンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
【0155】本発明で用いられるエチレン・ジエン共重
合体(E)において、ジエンから導かれる構成単位の含
有割合は、通常0.1〜30モル%、好ましくは0.1
〜20モル%、さらに好ましくは0.5〜15モル%の
範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常1〜1
50、好ましくは1〜100、さらに好ましくは1〜5
0であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重
合体(E)の135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.0
5〜10dl/g、さらに好ましくは0.1〜10dl
/gの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレ
ン・ジエン共重合体(E)は、従来より公知の方法によ
り調製することができる。
合体(E)において、ジエンから導かれる構成単位の含
有割合は、通常0.1〜30モル%、好ましくは0.1
〜20モル%、さらに好ましくは0.5〜15モル%の
範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常1〜1
50、好ましくは1〜100、さらに好ましくは1〜5
0であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重
合体(E)の135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.0
5〜10dl/g、さらに好ましくは0.1〜10dl
/gの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレ
ン・ジエン共重合体(E)は、従来より公知の方法によ
り調製することができる。
【0156】エチレン・ジエン共重合体(E)は、シン
ジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜
40重量%、好ましくは0〜35重量%の量で含まれて
いてもよい。エチレン・ジエン共重合体(E)を上記の
ような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃
性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得ら
れる。
ジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜
40重量%、好ましくは0〜35重量%の量で含まれて
いてもよい。エチレン・ジエン共重合体(E)を上記の
ような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃
性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得ら
れる。
【0157】<エチレン・トリエン共重合体(F)>本
発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエ
ン共重合体(F)は、エチレンとトリエンとのランダム
共重合体である。
発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエ
ン共重合体(F)は、エチレンとトリエンとのランダム
共重合体である。
【0158】エチレンと共重合させるトリエンとして
は、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリ
エン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,9-ジメチ
ル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8- デカト
リエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、6-エ
チル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6-
オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
(EMND)、7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエ
ン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、6,7-ジ
メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、6,7-ジメチ
ル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-エチリデン-1,6
- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエ
ン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタ
ジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエン、8-メチル-4-
エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウン
デカジエン等の非共役トリエン;1,3,5- ヘキサトリエ
ン等の共役トリエン;などが挙げられる。これらのトリ
エンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いる
ことができる。
は、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリ
エン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,9-ジメチ
ル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8- デカト
リエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、6-エ
チル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6-
オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
(EMND)、7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエ
ン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、6,7-ジ
メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、6,7-ジメチ
ル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-エチリデン-1,6
- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエ
ン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタ
ジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエン、8-メチル-4-
エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウン
デカジエン等の非共役トリエン;1,3,5- ヘキサトリエ
ン等の共役トリエン;などが挙げられる。これらのトリ
エンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いる
ことができる。
【0159】上記のようなトリエンは、たとえばEP0
691354A1公報、WO96/20150号公報に
記載されているような従来公知の方法によって調製する
ことができる。
691354A1公報、WO96/20150号公報に
記載されているような従来公知の方法によって調製する
ことができる。
【0160】本発明で用いられるエチレン・トリエン共
重合体(F)において、トリエンから導かれる構成単位
の含有割合は、通常0.1〜30モル%、好ましくは
0.1〜20モル%、さらに好ましくは0.5〜15モ
ル%の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常
1〜200、好ましくは1〜100、さらに好ましくは
1〜50であることが望ましい。
重合体(F)において、トリエンから導かれる構成単位
の含有割合は、通常0.1〜30モル%、好ましくは
0.1〜20モル%、さらに好ましくは0.5〜15モ
ル%の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常
1〜200、好ましくは1〜100、さらに好ましくは
1〜50であることが望ましい。
【0161】また、エチレン・トリエン共重合体(F)
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10d
l/g、さらに好ましくは0.1〜10dl/gの範囲
内にあることが望ましい。
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10d
l/g、さらに好ましくは0.1〜10dl/gの範囲
内にあることが望ましい。
【0162】上記のようなエチレン・トリエン共重合体
(F)は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・トリエン共重合体(F)は、シンジオタ
クティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜40重
量%、好ましくは0〜35重量%の量で含まれていても
よい。エチレン・トリエン共重合体(F)を上記のよう
な量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性の
バランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られ
る。
(F)は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・トリエン共重合体(F)は、シンジオタ
クティックポリプロピレン組成物中に、通常0〜40重
量%、好ましくは0〜35重量%の量で含まれていても
よい。エチレン・トリエン共重合体(F)を上記のよう
な量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性の
バランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られ
る。
【0163】<成形体>上記のような本発明に係るシン
ジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知の
ポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特に
ポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または
延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に
成形して利用することができる。
ジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知の
ポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特に
ポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または
延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に
成形して利用することができる。
【0164】成形体としては具体的には、押出成形、射
出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロ
ー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレ
ンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得
られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を
説明する。
出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロ
ー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレ
ンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得
られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を
説明する。
【0165】本発明に係る成形体がたとえば押出成形体
である場合、その形状および製品種類は特に限定されな
いが、たとえばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、
ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特に
シート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
である場合、その形状および製品種類は特に限定されな
いが、たとえばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、
ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特に
シート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【0166】シンジオタクティックポリプロピレン組成
物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成
形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー
押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用
いて、溶融したシンジオタクティックポリプロピレン組
成物をTダイなどから押出すことによりシートまたはフ
ィルム(未延伸)などに成形することができる。
物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成
形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー
押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用
いて、溶融したシンジオタクティックポリプロピレン組
成物をTダイなどから押出すことによりシートまたはフ
ィルム(未延伸)などに成形することができる。
【0167】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法
(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。
または押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法
(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。
【0168】シートまたは未延伸フィルムを延伸する際
の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程
度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度であ
る。延伸によって、厚み5〜200μm程度の延伸フィ
ルムを得ることが望ましい。
の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程
度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度であ
る。延伸によって、厚み5〜200μm程度の延伸フィ
ルムを得ることが望ましい。
【0169】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。インフレー
ション成形時にはドローダウンを生じにくい。上記のよ
うな本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン
組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電し
にくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐
老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガ
スバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして
幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、
薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレスス
ルーパック(press through pack)などに好適に用いら
れる。
ーションフィルムを製造することもできる。インフレー
ション成形時にはドローダウンを生じにくい。上記のよ
うな本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン
組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電し
にくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐
老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガ
スバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして
幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、
薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレスス
ルーパック(press through pack)などに好適に用いら
れる。
【0170】また、フィラメント成形体は、たとえば溶
融したシンジオタクティックポリプロピレン組成物を、
紡糸口金を通して押出すことにより製造することができ
る。このようにして得られたフィラメントを、さらに延
伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも
一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常5〜
10倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係
るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる
フィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱
性および耐衝撃性に優れている。
融したシンジオタクティックポリプロピレン組成物を、
紡糸口金を通して押出すことにより製造することができ
る。このようにして得られたフィラメントを、さらに延
伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも
一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常5〜
10倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係
るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる
フィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱
性および耐衝撃性に優れている。
【0171】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物を種々の形状に射出成形して製造す
ることができる。本発明に係るシンジオタクティックポ
リプロピレン組成物からなる射出成形体は帯電しにく
く、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬
品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム
材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など
幅広く用いることができる。
用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物を種々の形状に射出成形して製造す
ることができる。本発明に係るシンジオタクティックポ
リプロピレン組成物からなる射出成形体は帯電しにく
く、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬
品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム
材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など
幅広く用いることができる。
【0172】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物をブロー成形することにより製
造することができる。
置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物をブロー成形することにより製
造することができる。
【0173】たとえば押出ブロー成形では、上記シンジ
オタクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度100
℃〜300℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状
パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中
に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度130℃〜30
0℃で金型に着装することにより中空成形体を製造する
ことができる。延伸(ブロー)倍率は、横方向に1.5
〜5倍程度であることが望ましい。
オタクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度100
℃〜300℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状
パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中
に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度130℃〜30
0℃で金型に着装することにより中空成形体を製造する
ことができる。延伸(ブロー)倍率は、横方向に1.5
〜5倍程度であることが望ましい。
【0174】また、射出ブロー成形では、上記シンジオ
タクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度100℃
〜300℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形
し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空
気を吹き込み、樹脂温度120℃〜300℃で金型に着
装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸(ブロー)倍率は、縦方向に1.1〜1.8倍、横
方向に1.3〜2.5倍であるであることが望ましい。
タクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度100℃
〜300℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形
し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空
気を吹き込み、樹脂温度120℃〜300℃で金型に着
装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸(ブロー)倍率は、縦方向に1.1〜1.8倍、横
方向に1.3〜2.5倍であるであることが望ましい。
【0175】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物からなるブロー成形体は、透明性、剛
性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも
優れている。
ロピレン組成物からなるブロー成形体は、透明性、剛
性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも
優れている。
【0176】プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時に
プレス成形して両者を複合一体化成形(モールドスタン
ピング成形)する際の基材を本発明に係るシンジオタク
ティックポリプロピレン組成物で形成することができ
る。
グ成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時に
プレス成形して両者を複合一体化成形(モールドスタン
ピング成形)する際の基材を本発明に係るシンジオタク
ティックポリプロピレン組成物で形成することができ
る。
【0177】このようなモールドスタンピング成形体と
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【0178】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物は、透明性、高剛性を示し、たとえばエ
ラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示す
ので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえ
ば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器な
どの用途に好適に利用することができる。
ロピレン組成物は、透明性、高剛性を示し、たとえばエ
ラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示す
ので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえ
ば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器な
どの用途に好適に利用することができる。
【0179】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、
剛性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光
沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。本発明のシ
ンジオタクティックポリプロピレン組成物は、主に下記
の用途に使用することができる。 (1)フィルム:多層延伸フィルム、多層未延伸フィル
ム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレ
ッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、
レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリヤーフィル
ム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム (2)シートおよびシート成形品:壁紙、発泡シート、
電線被覆材、ブリスター包装、トレー、文具、食品容
器、玩具、化粧品容器、医療器具、洗剤容器、床材、ク
ッションフロアー、化粧シート、靴底 (3)ブロー成形品:ボトル (4)押出成形品:チューブ、電線被覆材、ケーブル被
覆材、パイプ、ガスケット (5)ファイバー:繊維、フラットヤーン (6)不織布および不織布製品:不織布、フィルター (7)射出成形品:自動車内装表皮材、自動車外装材、
日用品雑貨、家電製品、キャップ、コンテナ、パレット (8)改質材:粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト
接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質
材 (9)その他:シーラント、真空成形体、パウダースラ
ッシュ体
ロピレン組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、
剛性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光
沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。本発明のシ
ンジオタクティックポリプロピレン組成物は、主に下記
の用途に使用することができる。 (1)フィルム:多層延伸フィルム、多層未延伸フィル
ム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレ
ッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、
レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリヤーフィル
ム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム (2)シートおよびシート成形品:壁紙、発泡シート、
電線被覆材、ブリスター包装、トレー、文具、食品容
器、玩具、化粧品容器、医療器具、洗剤容器、床材、ク
ッションフロアー、化粧シート、靴底 (3)ブロー成形品:ボトル (4)押出成形品:チューブ、電線被覆材、ケーブル被
覆材、パイプ、ガスケット (5)ファイバー:繊維、フラットヤーン (6)不織布および不織布製品:不織布、フィルター (7)射出成形品:自動車内装表皮材、自動車外装材、
日用品雑貨、家電製品、キャップ、コンテナ、パレット (8)改質材:粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト
接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質
材 (9)その他:シーラント、真空成形体、パウダースラ
ッシュ体
【0180】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐衝撃性、柔
軟性、耐熱性、耐傷付き性などにバランス良く優れた成
形物を得ることができるポリプロピレン組成物が得られ
る。
軟性、耐熱性、耐傷付き性などにバランス良く優れた成
形物を得ることができるポリプロピレン組成物が得られ
る。
【0181】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。
【0182】以下、物性試験条件等を記す。 [引張り試験] 1.引張り弾性率;JIS K 6301に準拠して、JIS3
号ダンベルを用い、スパン間:30mm、引張り速度:
30mm/分で23℃にて測定した。 2.マルテンス硬度(1/mm);東京衝機製のマルテ
ンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ3mmの試験片
に引っ掻き圧子20gの荷重を加え試料を引き掻いた時
に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。 3.針侵入温度(℃);JIS K 7196に準拠し、厚さ2
mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8
mmφの平面圧子に2Kg/cm2の圧力をかけ、TM
A曲線より、針進入温度(℃)を求めた。 4.曇度(Haze)(%);厚さ1mmの試験片を用
いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH
−20D」にて測定した。
号ダンベルを用い、スパン間:30mm、引張り速度:
30mm/分で23℃にて測定した。 2.マルテンス硬度(1/mm);東京衝機製のマルテ
ンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ3mmの試験片
に引っ掻き圧子20gの荷重を加え試料を引き掻いた時
に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。 3.針侵入温度(℃);JIS K 7196に準拠し、厚さ2
mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8
mmφの平面圧子に2Kg/cm2の圧力をかけ、TM
A曲線より、針進入温度(℃)を求めた。 4.曇度(Haze)(%);厚さ1mmの試験片を用
いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH
−20D」にて測定した。
【0183】[融点(Tm)およびガラス転移温度(T
g)]DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度
をTmとする。また、ベースラインが変曲する際の初期
ベースラインと変曲線との交点をTgとする。
g)]DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度
をTmとする。また、ベースラインが変曲する際の初期
ベースラインと変曲線との交点をTgとする。
【0184】測定は、試料をアルミパンに詰め、100
℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持し
たのち、100℃/分で−150℃まで降温し、ついで
10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持し
たのち、100℃/分で−150℃まで降温し、ついで
10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【0185】なおDSC測定時の吸熱ピークから、単位
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量70cal/gで除して求めることにより、
結晶化度(%)を求めることができる。
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量70cal/gで除して求めることにより、
結晶化度(%)を求めることができる。
【0186】[極限粘度[η]]135℃、デカリン中
で測定した。 [Mw/Mn]GPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
140℃で測定した。
で測定した。 [Mw/Mn]GPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
140℃で測定した。
【0187】
【合成例1】(非晶性プロピレン・1−ブテン・エチレ
ン共重合体の合成)減圧乾燥および窒素置換してある
1.5リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを
675ml加え、続いてトリイソブチルアルミニウム
(以下、TIBAと略す。)の1.0ミリモル/mlト
ルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が0.
3ミリモルとなるように0.3ml加え、撹拌下にプロ
ピレンを28.5リットル(25℃、1気圧)、1−ブ
テンを10リットル(25℃、1気圧)挿入し、昇温を
開始し60℃に到達させた。その後、系内をエチレンで
5.9kg/cm2Gとなるように加圧し、公知の方法
で合成した公知の方法で合成した(ジメチル(t-ブチ
ルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル)シラン)ジクロライドチタンのトルエン溶液(0.
0001mM/ml)を5.6ml、(トリフェニルカ
ルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト)のトルエン溶液(0.001mM/ml)を2.0
ml加え、プロピレンとエチレンと1−ブテンの共重合
を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して(ジ
メチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロ
-ペンタジエニル)シラン)ジクロライドチタンが0.
00075ミリモル/リットル、トリフェニルカルベニ
ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが0.
0027ミリモル/リットルであった。
ン共重合体の合成)減圧乾燥および窒素置換してある
1.5リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを
675ml加え、続いてトリイソブチルアルミニウム
(以下、TIBAと略す。)の1.0ミリモル/mlト
ルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が0.
3ミリモルとなるように0.3ml加え、撹拌下にプロ
ピレンを28.5リットル(25℃、1気圧)、1−ブ
テンを10リットル(25℃、1気圧)挿入し、昇温を
開始し60℃に到達させた。その後、系内をエチレンで
5.9kg/cm2Gとなるように加圧し、公知の方法
で合成した公知の方法で合成した(ジメチル(t-ブチ
ルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル)シラン)ジクロライドチタンのトルエン溶液(0.
0001mM/ml)を5.6ml、(トリフェニルカ
ルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト)のトルエン溶液(0.001mM/ml)を2.0
ml加え、プロピレンとエチレンと1−ブテンの共重合
を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して(ジ
メチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロ
-ペンタジエニル)シラン)ジクロライドチタンが0.
00075ミリモル/リットル、トリフェニルカルベニ
ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが0.
0027ミリモル/リットルであった。
【0188】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を5.9kg/cm2Gに保持した。重合
を開始して15分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水1リットルに
対して濃塩酸5mlを添加した水溶液」を1:1の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で2回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を3倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部(共重合体)を濾過
により採取した。窒素流通下、130℃、350mmH
gで12時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・1−ブテン・エチレン共重合体の収量は110
gであり、135℃デカリン中で測定した極限粘度
[η]は1.3dl/gであり、ガラス転移温度Tgは
−29℃であり、エチレン含量は30モル%であり、1
−ブテン含量は11モルであり、GPCにより測定した
分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。
により、内圧を5.9kg/cm2Gに保持した。重合
を開始して15分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水1リットルに
対して濃塩酸5mlを添加した水溶液」を1:1の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で2回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を3倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部(共重合体)を濾過
により採取した。窒素流通下、130℃、350mmH
gで12時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・1−ブテン・エチレン共重合体の収量は110
gであり、135℃デカリン中で測定した極限粘度
[η]は1.3dl/gであり、ガラス転移温度Tgは
−29℃であり、エチレン含量は30モル%であり、1
−ブテン含量は11モルであり、GPCにより測定した
分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。
【0189】また、前述のDSC測定条件では融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。
クは、実質的に観測されなかった。
【0190】
【合成例2】(非晶性プロピレン・1−ブテン・エチレ
ン共重合体の合成)合成例1において、1−ブテン量を
13リットル(25℃、1気圧)、エチレンの圧力を
5.5kg/cm2に変えた以外は、合成例1と同様な操
作を行った。得られたプロピレン・1−ブテン・エチレ
ン共重合体の収量は、103gであり、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]は、1.1dl/gであ
り、ガラス転移温度Tgは−19℃であり、エチレン含
量は22モル%であり、1−ブテン含量は19モル%で
あり、GPCによる分子量分布は2.8であった。
ン共重合体の合成)合成例1において、1−ブテン量を
13リットル(25℃、1気圧)、エチレンの圧力を
5.5kg/cm2に変えた以外は、合成例1と同様な操
作を行った。得られたプロピレン・1−ブテン・エチレ
ン共重合体の収量は、103gであり、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]は、1.1dl/gであ
り、ガラス転移温度Tgは−19℃であり、エチレン含
量は22モル%であり、1−ブテン含量は19モル%で
あり、GPCによる分子量分布は2.8であった。
【0191】また、また、前述のDSC測定条件では融
解ピークは、実質的に観測されなかった。
解ピークは、実質的に観測されなかった。
【0192】
【合成例3】(シンジオタクティックポリプロピレンの
合成)特開平2−274763号公報に記載の方法に従
い、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミ
ノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピ
レンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティッ
クポリプロピレンのメルトフローレートが、4.4g/
10分、GPCによる分子量分布は2.3、13C−NM
Rによって測定されたシンジオタクティックペンタッド
分率(r.r.r.r)が0.823、示差走査熱量分
析で測定したTmが127℃、Tc(結晶化温度)が5
7℃であった。
合成)特開平2−274763号公報に記載の方法に従
い、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フル
オレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミ
ノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピ
レンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティッ
クポリプロピレンのメルトフローレートが、4.4g/
10分、GPCによる分子量分布は2.3、13C−NM
Rによって測定されたシンジオタクティックペンタッド
分率(r.r.r.r)が0.823、示差走査熱量分
析で測定したTmが127℃、Tc(結晶化温度)が5
7℃であった。
【0193】
【実施例1】上記合成例3で得られたシンジオタクティ
ックホモポリプロピレン70重量部と、合成例1で得ら
れた非晶性プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体
30重量部とを混練してシンジオタクティックポリプロ
ピレン組成物を得た。
ックホモポリプロピレン70重量部と、合成例1で得ら
れた非晶性プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体
30重量部とを混練してシンジオタクティックポリプロ
ピレン組成物を得た。
【0194】この組成物の引張り弾性率は130MPa
であり、マルテンス硬度は10.7(1/mm)であ
り、針侵入温度は124℃であり、Hazeは15.6
%であった。 結果を併せて表1に示す。
であり、マルテンス硬度は10.7(1/mm)であ
り、針侵入温度は124℃であり、Hazeは15.6
%であった。 結果を併せて表1に示す。
【0195】
【実施例2】実施例1において、合成例1で得られた非
晶性プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体を合成
例2で得られた非晶性プロピレン・1−ブテン・エチレ
ン共重合体に変えた以外は、実施例1と同様にしてシン
ジオタクティックポリプロピレン組成物を得た。
晶性プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体を合成
例2で得られた非晶性プロピレン・1−ブテン・エチレ
ン共重合体に変えた以外は、実施例1と同様にしてシン
ジオタクティックポリプロピレン組成物を得た。
【0196】この組成物の引張り弾性率は104MPa
であり、マルテンス硬度は12.5(1/mm)であ
り、針侵入温度は125℃であり、Hazeは12.3
%であった。 結果を併せて表1に示す。
であり、マルテンス硬度は12.5(1/mm)であ
り、針侵入温度は125℃であり、Hazeは12.3
%であった。 結果を併せて表1に示す。
【0197】
【比較例1】実施例1において、合成例3で得られたシ
ンジオタクティックポリプロピレンを三井化学(株)製
のアイソタクティックポリプロピレン(B200)に変
えた以外は、実施例1と同様にしてアイソタクティック
ポリプロピレン組成物を得た。
ンジオタクティックポリプロピレンを三井化学(株)製
のアイソタクティックポリプロピレン(B200)に変
えた以外は、実施例1と同様にしてアイソタクティック
ポリプロピレン組成物を得た。
【0198】この組成物の引張り弾性率は580MPa
であり、マルテンス硬度は9.5(1/mm)であり、
針侵入温度は160℃であり、Hazeは75%であっ
た。結果を併せて表1に示す。
であり、マルテンス硬度は9.5(1/mm)であり、
針侵入温度は160℃であり、Hazeは75%であっ
た。結果を併せて表1に示す。
【0199】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) //(C08L 23/10 23:14) (C08L 23/14 23:10)
Claims (5)
- 【請求項1】(i)シンジオタクティックポリプロピレン
と、 (ii)エチレン成分単位を1〜49モル%、プロピレン成
分単位を50〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレ
フィン由来の成分単位(A)を1〜49モル%の量で含
む非晶性α−オレフィン系共重合体(該共重合体(ii)
中の全成分単位量を100モル%とする。)とを含み、 上記(i)と上記共重合体(ii)との重量比{(i)/
(ii)}が95/5〜10/90であり、上記共重合体
(ii)は示差走査型熱量計(DSC)により測定した融
解ピークが実質的に観測されず、135℃のデカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.01〜10dl/gの
範囲にあり、GPCによる分子量分布が4以下であり、
ガラス転移温度(Tg)が40℃以下であることを特徴
とする軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン
組成物。 - 【請求項2】上記シンジオタクティックポリプロピレン
組成物のASTMD1003に準拠して測定した曇度
(Hase)が、25%以下であり、JIS K 63
01に準拠して測定した引張り弾性率(YM)が、25
0MPa以下であることを特徴とする請求項1記載の軟
質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。 - 【請求項3】上記(i)シンジオタクティックポリプロピ
レンの13C-NMRで測定されるシンジオタクティック
ペンタッド分率(rrrr)が0.5以上であり、メル
トフローレート(MFR、230℃、2.16Kg荷
重)が0.1〜50g/10分であることを特徴とする
請求項1または2記載の軟質透明性シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物。 - 【請求項4】上記非晶性α−オレフィン系共重合体(i
i)が、エチレン成分単位を1〜49モル%、プロピレ
ン成分単位を50〜98モル%、1−ブテン成分単位を
1〜49モル%の量で含む共重合体(該共重合体(ii)
中の全成分単位量を100モル%とする。)であること
を特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の軟質
透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。 - 【請求項5】上記(i)シンジオタクティックポリプロピ
レン、 (ii)エチレン成分単位を1〜49モル%、プロピレン成
分単位を50〜98モル%、炭素数4〜20のα−オレ
フィン由来の成分単位(A)を1〜49モル%の量で含
む非晶性α−オレフィン系共重合体(該共重合体(ii)
中の全成分単位量を100モル%とする。)のうちの少
なくとも1つのポリマーが、 下記成分(a)と、 下記成分(b)、(c)および(d)のうちから選択さ
れる1種以上の化合物と、 からなる少なくとも1つの触媒系の存在下に得られたも
のであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか
に記載の軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレ
ン組成物; (a):下記式(I)または式(II)で表される遷移金属
錯体 【化1】 [式(I)、(II)中、MはTi、Zr、Hf、Rn、
Nd、SmまたはRuであり、Cp1およびCp2はMと
π結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、X
1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基
配位子であり、Yは窒素原子、酸素原子、リン原子、ま
たは硫黄原子を含有する配位子であり、ZはC、O、
B、S、Ge、SiまたはSn原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。] (b):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルミノキサン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29456699A JP2000191857A (ja) | 1998-10-21 | 1999-10-15 | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30013498 | 1998-10-21 | ||
JP10-300134 | 1998-10-21 | ||
JP29456699A JP2000191857A (ja) | 1998-10-21 | 1999-10-15 | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000191857A true JP2000191857A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=26559893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29456699A Pending JP2000191857A (ja) | 1998-10-21 | 1999-10-15 | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000191857A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001085880A1 (fr) * | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modificateur de viscosite pour huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante |
JP2007160610A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 |
JP2007186664A (ja) * | 2005-03-18 | 2007-07-26 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法 |
JP4790416B2 (ja) * | 2003-05-28 | 2011-10-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物およびその用途 |
WO2012133866A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 住友化学株式会社 | 変性ポリオレフィン組成物の製造方法 |
US8802779B2 (en) | 2005-03-18 | 2014-08-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based polymer composition, use thereof, and method for producing thermoplastic polymer composition |
CN108473622A (zh) * | 2016-01-13 | 2018-08-31 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 包括间同立构聚丙烯的管道 |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29456699A patent/JP2000191857A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001085880A1 (fr) * | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modificateur de viscosite pour huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante |
US6764985B2 (en) | 2000-05-10 | 2004-07-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition |
JP4790416B2 (ja) * | 2003-05-28 | 2011-10-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物およびその用途 |
US8329824B2 (en) | 2003-05-28 | 2012-12-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer compositions and uses thereof |
JP2007186664A (ja) * | 2005-03-18 | 2007-07-26 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法 |
US8802779B2 (en) | 2005-03-18 | 2014-08-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based polymer composition, use thereof, and method for producing thermoplastic polymer composition |
JP2007160610A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 |
WO2012133866A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 住友化学株式会社 | 変性ポリオレフィン組成物の製造方法 |
CN108473622A (zh) * | 2016-01-13 | 2018-08-31 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 包括间同立构聚丙烯的管道 |
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