JP3946908B2 - シンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層を含む積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、柔軟性および耐傷付き性に優れ、かつ積層体を構成する各層間の接着強度が高い積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンは安価で機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性に優れ、成形品外観が良好である等の特長を有することから、中空成形品などの包装材料に広く使用されている。
【０００３】
ところでポリプロピレンは成形性に優れるものの、その成形品の表面は耐傷付性、柔軟性に劣り、また成形品の透明性が低いため包装材料である場合に内容物の外観が実物に比べて劣って見える等の問題があり、その改良が望まれていた。
【０００４】
例えばポリプロピレンからなる容器を多層構造とし、最外層を加硫ゴム等の軟質な組成物層とすることにより表面の柔軟性を増大させることが行われており、また内層をエチレン-酢酸ビニル重合体またはエチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物からなる層とすることにより、柔軟性やその他の特性を改良する試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、最外層を軟質な組成物層とする方法は、柔軟性は改善されるが、耐傷つき性、透明性の改良という点では十分であるとは言い難く、また内層をエチレン-酢酸ビニル共重合体等からなる層とした場合、接着層を設けても、充分な接着強度が発現しないなどの問題があった。
【０００６】
【本発明の目的】
本発明は、上述したような問題点を解決しようとするものであって、耐傷つき性、透明性および柔軟性に優れ、かつ積層体を構成する各層間の接着強度が高い積層体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る積層体は、
（Ｉ）熱可塑性重合体からなる層（以下「熱可塑性重合体層」という。）と、
（II）下記シンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層（以下「ｓ-ＰＰ組成物層」ということがある。）とからなることを特徴としている；
シンジオタクティックポリプロピレン組成物：
（Ａ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレンから導かれる繰返し単位と、必要に応じてエチレンから導かれる繰返し単位および／または炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位とからなり、プロピレンから導かれる繰返し単位を９０〜１００モル％の割合で、エチレンから導かれる繰返し単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を０〜９．５モル％の割合で含有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックポリプロピレンと、
（Ｂ）プロピレンから導かれる繰返し単位を５０〜９９モル％の割合で、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα - オレフィンから導かれる繰返し単位を１〜５０モル％の割合で含有し、ヤングモジュラスが１５０ＭＰａ以下であるプロピレン共重合体とからなり、
シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を１０〜９０重量部の量で、プロピレン共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量部の量で含有する（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部）。
【０００８】
本発明に係る積層体の態様には、
上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）が、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であり、
上記プロピレン共重合体（Ｂ）が、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、ガラス転移度が−５℃以下であるものがある。
【００１０】
上記プロピレン共重合体（Ｂ）は、例えば
（ａ）下記一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（b-1）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
（b-3）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるメタロセン系触媒を用いて製造されたものである；
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（１）、（２）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基である。）。
【００１３】
本発明では、上記熱可塑性重合体層（Ｉ）が、ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体からなる層であることが好ましく、上記ポリオレフィンのなかでは、エチレン系重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に係る積層体は、少なくとも３層からなり、少なくとも一方の表面層がシンジオタクティックポリプロピレン組成物層（II）からなることが好ましい。また、本発明に係る積層体は、熱可塑性重合体層（Ｉ）とシンジオタクティックポリプロピレン組成物層（II）との間に接着性重合体からなる層が設けられていてもよい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層を含む積層体について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る積層体は、（Ｉ）熱可塑性重合体層と、（II）ｓ-ＰＰ組成物層とから構成されている。
（Ｉ）熱可塑性重合体層
本発明に係る積層体を構成する熱可塑性重合体層（Ｉ）は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体から形成されている。
【００１７】
熱可塑性重合体層（Ｉ）は、ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体から形成されていることが好ましい。ポリオレフィンの中では、エチレン（共）重合体が好ましい。
【００１８】
エチレン・酢酸ビニル共重合としては、エチレンから導かれる繰返し単位の含有量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％であるものが望ましく、また１９０℃で測定されるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．１〜４００ｇ／10分、さらに好ましくは１〜３００ｇ／10分の範囲にあるものが望ましい。
【００１９】
またエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、エチレンから導かれる繰返し単位の含有量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが好ましく用いられる。エチレンから導かれる繰返し単位の含有量が上記のような範囲内にあると、熱分解しにくく、溶融成形が容易で、延伸性、耐水性に優れるとともに、耐ガス透過性に優れる。また、鹸化度が５０％以上であると、耐ガス透過性に優れる。
【００２０】
エチレン（共）重合体としては、例えば後述するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が挙げられる。
（ II ）ｓ - ＰＰ組成物層
本発明に係る積層体を構成するｓ-ＰＰ組成物層（II）は、下記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）と、下記プロピレン共重合体（Ｂ）とを含むシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる。
【００２１】
（Ａ）シンジオタクティックポリプロピレン
シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの単独重合体または、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体などのプロピレン系ランダム共重合体である。このシンジオタクティックポリプロピレンは、プロピレンから導かれる繰返し単位（以下「プロピレン単位」という。）と、必要に応じてエチレンから導かれる繰返し単位（以下「エチレン単位」という。）および／または炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位（以下「α−オレフィン単位」という。）とからなる（共）重合体であって、プロピレン単位を９０〜１００モル％、好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９２〜９８モル％の割合で含有し、エチレン単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０．２〜８モル％の割合で含有し、α-オレフィン単位を０〜９．５モル％、好ましくは０〜８．５モル％、さらに好ましくは０〜７モル％の割合で含有している。
【００２２】
ここで炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコサンなどが挙げられ、このうち1-ブテンが好ましい。
【００２３】
このシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度がこのような範囲にあると、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）は、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００２４】
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を構成するプロピレン単位は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレン単位のtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上、好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的にシンジオタクティック構造であるとは、プロピレン単位のtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であることを意味する。
【００２５】
このシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）のトリアドシンジオタクティシティ（以下「ｒｒ分率」ということがある。）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００２６】
ｒｒ分率＝PPP(rr)／｛PPP(mm)＋PPP(mr)＋PPP(rr)｝
（式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の際２単位目の測鎖メチル基の面積である。）
【００２７】
【表１】
【００２８】
このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖を示す。
【００２９】
【化３】
【００３０】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン単位３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレン単位を示し、Ｅはエチレン単位を示す。
【００３１】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３２】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３３】
▲３▼第２領域および第３領域内では、プロピレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００３４】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、
第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【００３５】
なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００３６】
【化４】
【００３７】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ 付近および３４．５ｐｐｍ 付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００３８】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（iii）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００３９】
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４０】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができる。このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の製造の際には、触媒として後述するようなプロピレン共重合体（Ｂ）の製造に用いられるメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００４１】
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の製造の際には、上記触媒系に代えて特開平２-４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報、あるいは特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【００４２】
具体的には、Ｊ.Ａ.Ｅｗｅｎらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることができ、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックtriad分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975)）が前述したような値、例えば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【００４３】
このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４４】
また、助触媒としては、後述するようなプロピレン共重合体（Ｂ）の製造に用いられるメタロセン系触媒を構成するものと同様の、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン、アルモキサンともいう。）および有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を、上記のような触媒の存在下に製造する場合には、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させる。
【００４６】
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
【００４７】
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で行われる。
【００４８】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００４９】
（Ｂ）プロピレン共重合体
プロピレン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる繰返し単位を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９９モル％の割合で、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα - オレフィンから導かれる繰返し単位を１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％の割合で含有している。
【００５０】
このような割合でプロピレン成分を含有するプロピレン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）との相溶性が良好であり、得られるシンジオタクティックポリプロピレン組成物を含む積層体は、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
【００５１】
このプロピレン共重合体（Ｂ）は、非晶性であり、ヤングモジュラスが１５０ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。なお、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）のヤングモジュラスは、通常３００ＭＰａ以上である。
【００５２】
このようなプロピレン共重合体（Ｂ）としては、例えばアイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体（最初に記載したα - オレフィンが主構成成分である、以下同様）、アタクティックプロピレン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ブテン共重合体、アタクティックプロピレン・ブテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、アタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ヘキセン共重合体、アタクティックプロピレン・ヘキセン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ヘキセン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ヘプテン共重合体、アタクティックプロピレン・ヘプテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ヘプテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・オクテン共重合体、アタクティックプロピレン・オクテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・オクテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・デセン共重合体、アタクティックプロピレン・デセン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・デセン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ノルボルネン共重合体、アタクティックプロピレン・ノルボルネン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ノルボルネン共重合体、アイソタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体、アタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ブタジエン共重合体、アタクティックプロピレン・ブタジエン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブタジエン共重合体、アイソタクティックプロピレン・イソプレン共重合体、アタクティックプロピレン・イソプレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・イソプレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・1,5-ヘキサジエン共重合体、アタクティックプロピレン・1,5-ヘキサジエン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・1,5-ヘキサジエン共重合体等の２元系プロピレン共重合体、
アイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ノルボルネン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・ノルボルネン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ノルボルネン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ブタジエン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・ブタジエン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブタジエン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・イソプレン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・イソプレン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・イソプレン・エチレン共重合体等の３元系プロピレン共重合体が挙げられる。
【００５３】
このようなプロピレン共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該プロピレン共重合体（Ｂ）の極限粘度が、前記範囲内にあると、シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
【００５４】
このプロピレン共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下であることが望ましい。該プロピレン共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００５５】
またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましく、さらに３．５以下であるとより好ましい。
【００５７】
このようなプロピレン共重合体（Ｂ）は、例えば下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを共重合させて得られる。
【００５８】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ａ）下記一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（b-1）イオン化イオン性化合物、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
（b-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００５９】
【化５】
【００６０】
式（１）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。より具体的には、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基であり、好ましくは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＢＲb −（ただしＲbは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）などである。
【００６２】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、好ましくは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００６３】
このような一般式（１）で表される遷移金属化合物として具体的には、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(トリフルオロメタンスルホナト)｝、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(p-フェニルスルフィナト)｝、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビスインデニルジルコニウムジクロライド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)｝ジルコニウムジブロミド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムジメチル、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムメチルクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(トリフルオロメタンスルホナト)、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(p-フェニルスルフィナト)｝、
ビス｛1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６４】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を例示することもできる。
本発明では、遷移金属化合物（ａ）として下記一般式（２）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６５】
【化６】
【００６６】
式（２）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
Ｃｐ1は、上記一般式（１）中のＣｐ1 と同義である。
【００６７】
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基であり、好ましくはＣ、ＯまたはＳｉ原子であり、これらはアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、この置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
Ｙは、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を含有する配位子である。
また、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、好ましくは水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、２０個以下のケイ素原子含有するシリル基もしくは２０個以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。
【００６９】
このような一般式（２）で表される遷移金属化合物として具体的には、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランジルコニウムジメチル、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランジルコニウムジクロリド、
ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタンジクロリド、
｛(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル｝チタンジクロリド、
｛ジメチル(フェニルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、
｛ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジメチル、
｛ジメチル(4-メチルフェニルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、
｛ジメチル(t-ブチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、
｛テトラメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジシリレン｝チタンジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチルなどが挙げられる。
【００７０】
上記のような遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
上記のような遷移金属化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００７１】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７２】
次に、メタロセン系触媒を形成する成分（ｂ）、すなわちイオン化イオン性化合物（b-1）、有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）および有機アルミニウム化合物（b-3）について説明する。
【００７３】
イオン化イオン性化合物（b-1）は、上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００７４】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
【００７５】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７６】
ボラン化合物としては、デカボラン（14）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７７】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（14）、1,3-ジカルバノナボラン（13）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７８】
上記のようなイオン化イオン性化合物（b-1）は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
イオン化イオン性化合物（b-1）は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００７９】
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８０】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【００８１】
【化７】
【００８２】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５以上、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜４０の整数である。
【００８３】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００８４】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、後述する有機アルミニウム化合物（b-3）と同様の化合物が挙げられる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いることができる。
【００８７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｒ3 nＡｌＸ3-n …（３）
（式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（３）において、Ｒ3 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００９１】
また有機アルミニウム化合物（b-3）としては、下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ3 nＡｌＬ3-n …（４）
（式中、Ｒ3 は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ4基、−ＯＳｉＲ5 3 基、−ＯＡｌＲ6 2 基、−ＮＲ7 2 基、−ＳｉＲ8 3 基または−Ｎ(Ｒ9)ＡｌＲ10 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ10 はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ7 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ8 およびＲ9 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ3 n Ａｌ（ＯＡｌＲ4 2 )3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂu)2 ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂu)2 などが好ましい。
【００９２】
上記一般式（３）および（４）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ3 3 Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ3 がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００９３】
プロピレン共重合体（Ｂ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の(1)固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、(2)可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００９４】
プロピレン共重合体（Ｂ）の製造は、上記のような触媒、好ましくはメタロセン系触媒の存在下に、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα-オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００９５】
メタロセン系触媒を用い、重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ａ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００９６】
イオン化イオン性化合物（b-1）は、遷移金属化合物（ａ）とイオン化イオン性化合物（b-1）とモル比（（b-1）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００９７】
有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００９８】
また有機アルミニウム化合物（b-3）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【００９９】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１００】
プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα-オレフィンは、上述のような特定組成のプロピレン共重合体（Ｂ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０１】
上記のようにしてプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合させると、プロピレン共重合体（Ｂ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、プロピレン共重合体（Ｂ）が得られる。
【０１０２】
シンジオタクティックポリプロピレン組成物
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）と上記プロピレン共重合体（Ｂ）とからなり、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７５重量部の量で、プロピレン共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部、より好ましくは６０〜２５重量部の量（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である。）で含有することが望ましい。
【０１０３】
上記のような組成のシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、耐傷つき性、透明性および柔軟性に優れ、かつ上記熱可塑性樹脂との接着性に優れる。
シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、メルトテンションが、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであることが望ましく、メルトテンションが上記の範囲にあると、フィルム成形性等の成形性に優る。なお、このメルトテンションは、メルトテンションテスター（（株）東洋精機製作所製）を用い、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で押し出されるストランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求める。
【０１０４】
シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、各成分を上記のような量比で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、または混合した後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法により製造することができる。
【０１０５】
このシンジオタクティックポリプロピレン組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ポリマー核剤、結晶核剤、顔料、染料、発錆防止剤、滑剤、下記に詳述する「その他の共重合体」等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
【０１０６】
結晶核剤としては、従来知られている種々の結晶核剤が特に制限されることなく用いられ、中でも脂肪酸アミド系、ロジン系が好ましい。
ポリマー核剤としては、従来知られている種々のポリマー核剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、3-メチル-1-ブテン重合体、ポリテトラフルオエチレン重合体、高密度ポリエチレンなどが好ましい。
【０１０７】
「その他の共重合体」としては、後述するようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｄ）、エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）、エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）およびエチレン・トリエン共重合体（Ｈ）またこれらの不飽和カルボン酸グラフト変性体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
これらの「その他の共重合体」は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中のシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）とプロピレン共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の量で用いられる。その他の共重合体を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた組成物が得られる。
【０１０９】
エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン共重合体（Ｂ）として用いられたものとは異なるものであって、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3 以上０．８９５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜３０ｇ／10分、好ましくは１〜２０ｇ／10分である軟質エチレン・α-オレフィン共重合体が望ましい。
【０１１０】
α-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる繰返し単位を６０〜９０モル％の割合で、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を１０〜４０モル％の割合で含有していることが望ましい。
【０１１２】
また、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、これらの繰返し単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる繰返し単位を含有していてもよい。
【０１１３】
このような他の重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【０１１４】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１１５】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【０１１６】
また、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
【０１１７】
上記のようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【０１１８】
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）およびその水添物（Ｄ２）である。
【０１１９】
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）の形態は、例えばＸ（ＹＸ）n または（ＸＹ）n （ｎは１以上の整数）で示される。
このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【０１２０】
このような芳香族炭化水素系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【０１２１】
上記のような芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
【０１２２】
また、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
【０１２３】
この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
【０１２４】
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
【０１２５】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）は、芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
【０１２６】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常５ｇ／10分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／10分である。
【０１２７】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
（１）n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
（２）芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
（３）リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法
などを挙げることができる。
【０１２８】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）は、通常、水添率が９０％以上である。
【０１２９】
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ（クラレ（株）製）、クレイトン（シェル化学（株）製）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製）、ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフプレン（旭化成工業（株）製）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲ−ＴＲ（日本合成ゴム（株）製）、電化ＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン（株）製）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフテック（旭化成工業（株）製）（以上商品名）などが挙げられる。
【０１３０】
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）としては、これらのうちでもＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。
エチレン・α - オレフィンブロック共重合体（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、
炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位０〜２０モル％と、エチレンから導かれる繰返し単位１００〜８０モル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位を２種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共重合体部と
からなる。
【０１３１】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）としては、エチレンから導かれる繰返し単位を３０〜９５モル％の割合で含有し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を７０〜５モル％の割合で含有する共重合体が好ましい。特にエチレンから導かれる繰返し単位を６０〜９０モル％の割合で含有し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を４０〜１０モル％の割合で含有する共重合体が好ましい。
【０１３２】
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１３３】
結晶性ポリエチレン部において上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位は、２種以上含有されていてもよい。
また、エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から導かれる繰返し単位を５モル％以下の割合で含有していてもよい。
【０１３４】
このようなジエン化合物として具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【０１３５】
このようなエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．０００１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．０００１〜３００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０００１〜２００ｇ／10分の範囲にあり、密度（ＡＳＴＭＤ １５０５）は、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3 であることが望ましい。
【０１３６】
このエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）における沸騰ヘプタン不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは０〜２５％である。
【０１３７】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして調製される。すなわち、撹拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
【０１３８】
結晶化度は、上記のようにして得られた沸騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定を行う。
【０１３９】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の沸騰ヘプタン不溶成分の密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3 以上である。
【０１４０】
また、エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の２３℃ n-デカン可溶成分量は、０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好ましくは１〜９９％の範囲にある。
【０１４１】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の２３℃ n-デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、撹拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
【０１４２】
このようなエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、エチレンとスチレンまたはその誘導体とのランダム共重合体である。
【０１４３】
スチレンの誘導体として具体的には、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレンまたはその誘導体としては、スチレンが好ましい。
【０１４４】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、エチレンから導かれる繰返し単位を５〜９９モル％の量で、スチレンおよび／またはスチレン誘導体から導かれる繰返し単位を１〜９５モル％の量で含有していることが望ましい。エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、スチレンまたはその誘導体から導かれる繰返し単位を１種または２種以上有していてもよい。
【０１４５】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、密度が０．８５〜１．０２ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６〜１．０２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．００１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．００１〜３００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【０１４６】
また、エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常８０％以下、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは０〜７０％である。
【０１４７】
上記のようなエチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・ジエン共重合体（Ｇ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
【０１４８】
ジエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらのなかでは、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）において、ジエンから導かれる繰返し単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体（Ｇ）は、従来公知の方法により調製することができる。
【０１５０】
エチレン・トリエン共重合体（Ｈ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・トリエン共重合体（Ｈ）は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
【０１５１】
トリエンとして具体的には、
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の非共役トリエン；
1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンなどが挙げられる。これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
上記のようなトリエンは、例えばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【０１５３】
エチレン・トリエン共重合体（Ｈ）は、トリエンから導かれる繰返し単位の含有割合が、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
【０１５４】
また、エチレン・トリエン共重合体（Ｈ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【０１５５】
上記のようなエチレン・トリエン共重合体（Ｈ）は、従来公知の方法により調製することができる。
積層体
本発明に係る積層体は、上記熱可塑性重合体層（Ｉ）と、上記ｓ-ＰＰ組成物層（II）とから構成され、通常２〜１０の層を含んでいる。
【０１５６】
本発明に係る積層体は、上記熱可塑性重合体層（Ｉ）と、上記ｓ-ＰＰ組成物層（II）とを含んでいればその層構成は特に限定されないが、少なくとも３層からなり、少なくとも一方、好ましくは両方の表面層がｓ-ＰＰ組成物層（II）からなることが好ましい。表面層がｓ-ＰＰ組成物層（II）からなると、積層体は耐傷付き性に優れる。
【０１５７】
熱可塑性重合体層（Ｉ）とｓ-ＰＰ組成物層（II）とからなる積層体の層構成としては、例えば
（Ｉ）／（II）、
（II）／（Ｉ）／（II）、
（Ｉ）／（II）／（Ｉ）、
（II）／（Ｉ）／（II）／（Ｉ）などがある。
【０１５８】
本発明の積層体は、熱可塑性重合体層（Ｉ）とｓ-ＰＰ組成物層（II）との間に、例えば無水マレイン酸をグラフト共重合したエチレン系重合体や無水マレイン酸をグラフト共重合したプロピレン系重合体などからなる接着性重合体からなる層（III）を介在させてもよい。
【０１５９】
このような接着性重合体からなる層（III）を有する積層体の層構成としては、例えば
（Ｉ）／（III）／（II）、
（II）／（III）／（Ｉ）／（III）／（II）、
（Ｉ）／（III）／（II）／（III）／（Ｉ）、
（II）／（III）／（Ｉ）／（III）／（II）／（III）／（Ｉ）などがある。
【０１６０】
本発明に係る積層体の形態としては、シート、フィルム、チューブ、ブロー容器などが挙げられる。
本発明に係る積層体、例えば（Ｉ）／（III）／（II）の構成を有する３層の積層体を製造するには、熱可塑性重合体（Ａ）、接着性重合体およびシンジオタクティックポリプロピレン組成物（Ｂ）を、それぞれ別個の押出機で溶融後、三層構造のダイに供給し、接着性重合体が中間層となるように共押し成形する共押出し成形法、あるいは予め、熱可塑性重合体層（Ｉ）およびｓ-ＰＰ組成物層（II）を成形し、これらの両層間に接着性重合体を溶融押出しするサンドイッチラミネート法などが採用できる。これらのうち層間接着力の点で、共押出し成形法が好ましい。共押出し成形法としてはフラット・ダイを用いるＴ−ダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・マニフォールド形式あるいはマルチ・マニフォールド形式のいずれを用いても良い。インフレーション法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いることができる。
【０１６１】
このような積層体の各層の厚さは、用途に応じて適宜決定され得るが、通常、積層体がシートまたはフィルムである場合には、熱可塑性重合体層（Ｉ）は０．０１〜１ｍｍ、接着性重合体層（III）は０．０１〜１ｍｍ、シンジオタクティックポリプロピレン組成物層（II）は０．０１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明に係る積層体は、透明性、柔軟性および接着強度に優れており、包装材料として好適に用いられる。
【０１６３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
以下、物性試験条件等を記す。
１．引張り弾性率；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
２．ヘイズ（％）；
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
３．接着強度；
２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離し求めた。
４．マルテンス硬度（１／ｍｍ）；
東京衝機製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。
５．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）；
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとした。
【０１６５】
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
６．極限粘度［η］；
１３５℃、デカリン中で測定した。
７．Ｍｗ／Ｍｎ；
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１６６】
【合成例１】
（シンジオタクティックポリプロピレンの合成）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクティックポリプロピレンを得た。得られたシンジオタクティックポリプロピレンは、メルトフローインデックスが４．４ｇ／10分であり、極限粘度が１．７ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、ｒｒ分率が０．８２３であり、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。
【０１６７】
【合成例２】
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、「ＴＩＢＡ」と略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ミリモル／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ミリモル／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０１６８】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、極限粘度は２．４ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２４．０モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であり、ヤングモジュラスが１．８ＭＰａであった。
【０１６９】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１７０】
【合成例３】
（アタクチックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを３０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンのトルエン溶液（０．０００１ミリモル／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ミリモル／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロ-ペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンが０．０００５ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００２ミリモル／リットルであった。
【０１７１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は２９ｇであり、活性は３１０ｋｇ／ミリモルＴｉ・ｈｒであり、極限粘度は３．２ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−２２℃であり、エチレン含量は１６．０モル％（エチレン：１１．３重量％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、ヤングモジュラスが１．５ＭＰａであった。
【０１７２】
また、ＤＳＣにより測定した融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１７３】
【合成例４】
（非晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気圧）、1-ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成した（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンのトルエン溶液（０．０００１ミリモル／ｍｌ）を５．６ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ミリモル／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと1-ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロ-ペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンが０．０００７５ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００２７ミリモル／リットルであった。
【０１７４】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は１１０ｇであり、極限粘度は１．３ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−２９℃であり、エチレン含量は３０モル％であり、ブテン含量は１１モルであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であり、ヤングモジュラスが１．０ＭＰａであった。
【０１７５】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１７６】
【合成例５】
（結晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気圧）、1-ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成したrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０００１ミリモル／ｍｌ）を７．５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ミリモル／ｍｌ）を２．３ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと1-ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００３ミリモル／リットルであった。
【０１７７】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は２４ｇであり、極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−３１℃であり、融解熱量は４９Ｊ／ｇであり、エチレン含量は１０モル％であり、ブテン含量は１９モルであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、ヤングモジュラスが１０．２ＭＰａであった。
【０１７８】
【実施例１】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン６０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体４０重量部とを２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１７９】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−１）と、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＭＦＲ；１．３ｇ／10分、密度；１．１９ｇ／ｃｍ3 、エチレン含有量；３２モル％、商品名：クラレエバール ＥＰ−Ｆ、（株）クラレ製、以下「ＥＶＯＨ」という。）および接着性重合体としてマレイン化ポリエチレン（商品名：アドマー HX-210、三井化学（株）製、以下「Ｍ−ＰＥ」という。）を用いて、下記製造条件で下記構成の５層シートを成形した。
【０１８０】
層構成：Ａ−１／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−１
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−１用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６５０ｇ／15ｍｍ、Ａ−１層と、Ｍ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は８７０ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは３．８％であり、引っ張り弾性率は２７０Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１２であった。
【０１８１】
【実施例２】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン７０重量部と、合成例３で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体３０重量部とを２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１８２】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−２）と、ＥＶＯＨおよび接着性重合体としてＭ−ＰＥエチレンを用いて、下記製造条件で下記構成の５層シートを成形した。
【０１８３】
層構成：Ａ−２／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−２
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−２用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６４０ｇ／15ｍｍであり、Ａ−２層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は８００ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは４．２％であり、引っ張り弾性率は２６５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１２．７であった。
【０１８４】
【実施例３】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン６０重量部と、合成例４で得られた非晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体４０重量部とを２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１８５】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−３）と、ＥＶＯＨおよび接着性重合体としてＭ−ＰＥエチレンを用いて、下記条件で５層シートを成形した。
【０１８６】
層構成：Ａ−３／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−３
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−３用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６４０ｇ／15ｍｍ、Ａ−３層と、Ｍ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は８６０ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは４．０％であり、引っ張り弾性率は２５５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１３．１であった。
【０１８７】
【実施例４】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン４０重量部と合成例５で得られた結晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体６０重量部を２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１８８】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−４）と、ＥＶＯＨおよび接着性重合体としてＭ−ＰＥエチレンを用いて、下記条件で下記構成の５層シートを成形した。
【０１８９】
層構成：Ａ−４／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−４
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−3用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は５４０ｇ／15ｍｍであり、Ａ−３層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は７６０ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは４．１％であり、引っ張り弾性率は２７５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１１．１であった。
【０１９０】
【実施例５】
実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ；２．５ｇ／10分、酢酸ビニル含有量：２５重量％、以下「ＥＶＡ」という）に代え、接着性重合体Ｍ−ＰＥを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして３層シートを製造した。
【０１９１】
層構成：Ａ−１／ＥＶＡ／Ａ−１
各層の膜厚（μｍ）：５０／３０／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２００℃（ＥＶＡ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−４用）
得られた３層シートのＥＶＡ層とＡ−１層との界面接着強度（ＦＥＶＡ）は４６０ｇ／15ｍｍであった。また３層シートのヘイズは３．０％であり、引っ張り弾性率は２１５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１２．２であった。
【０１９２】
【比較例１】
実施例１において、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体に代えて、エチレン・オクテン共重合体(三井化学（株）製、Ｈ−４３０、密度＝０．８７２ｇ／ｃｍ3、ヤングモジュラス＝７．５ＭＰａ)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シンジオタクティックポリプロピレン組成物（Ｂ−１）を製造し、実施例１と同様にして５層シートを製造した。
【０１９３】
層構成：Ｂ−１／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ｂ−１
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ｂ−１用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６２０ｇ／15ｍｍであり、Ｂ−１層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は６７０ｇ／15ｍｍであった。
【０１９４】
また５層シートのヘイズは４．８％であり、引っ張り弾性率は２７０Ｍｐａであり、マルテンス硬度は９．４であった。
【０１９５】
【比較例２】
実施例５において、Ａ−１をＢ−１に代えたこと以外は実施例５と同様にして３層シートを製造した。
【０１９６】
層構成：Ｂ−１／ＥＶＡ／Ｂ−１
各層の膜厚（μｍ）：３０／５０／３０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２００℃（ＥＶＡ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ｂ−１用）
得られた３層シートのＥＶＡ層とＢ−１層との界面接着強度（ＦＥＶＡ）は２６０ｇ／15ｍｍであり、また３層シートのヘイズは３．６％であり、引っ張り弾性率は２３５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は９．４であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、柔軟性および耐傷付き性に優れ、かつ積層体を構成する各層間の接着強度が高い積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンは安価で機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性に優れ、成形品外観が良好である等の特長を有することから、中空成形品などの包装材料に広く使用されている。
【０００３】
ところでポリプロピレンは成形性に優れるものの、その成形品の表面は耐傷付性、柔軟性に劣り、また成形品の透明性が低いため包装材料である場合に内容物の外観が実物に比べて劣って見える等の問題があり、その改良が望まれていた。
【０００４】
例えばポリプロピレンからなる容器を多層構造とし、最外層を加硫ゴム等の軟質な組成物層とすることにより表面の柔軟性を増大させることが行われており、また内層をエチレン-酢酸ビニル重合体またはエチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物からなる層とすることにより、柔軟性やその他の特性を改良する試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、最外層を軟質な組成物層とする方法は、柔軟性は改善されるが、耐傷つき性、透明性の改良という点では十分であるとは言い難く、また内層をエチレン-酢酸ビニル共重合体等からなる層とした場合、接着層を設けても、充分な接着強度が発現しないなどの問題があった。
【０００６】
【本発明の目的】
本発明は、上述したような問題点を解決しようとするものであって、耐傷つき性、透明性および柔軟性に優れ、かつ積層体を構成する各層間の接着強度が高い積層体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る積層体は、
（Ｉ）熱可塑性重合体からなる層（以下「熱可塑性重合体層」という。）と、
（II）下記シンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層（以下「ｓ-ＰＰ組成物層」ということがある。）とからなることを特徴としている；
シンジオタクティックポリプロピレン組成物：
（Ａ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレンから導かれる繰返し単位と、必要に応じてエチレンから導かれる繰返し単位および／または炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位とからなり、プロピレンから導かれる繰返し単位を９０〜１００モル％の割合で、エチレンから導かれる繰返し単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を０〜９．５モル％の割合で含有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックポリプロピレンと、
（Ｂ）プロピレンから導かれる繰返し単位を５０〜９９モル％の割合で、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα - オレフィンから導かれる繰返し単位を１〜５０モル％の割合で含有し、ヤングモジュラスが１５０ＭＰａ以下であるプロピレン共重合体とからなり、
シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を１０〜９０重量部の量で、プロピレン共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量部の量で含有する（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部）。
【０００８】
本発明に係る積層体の態様には、
上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）が、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であり、
上記プロピレン共重合体（Ｂ）が、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、ガラス転移度が−５℃以下であるものがある。
【００１０】
上記プロピレン共重合体（Ｂ）は、例えば
（ａ）下記一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（b-1）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
（b-3）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるメタロセン系触媒を用いて製造されたものである；
【００１１】
【化２】
（式（１）、（２）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基である。）。
【００１３】
本発明では、上記熱可塑性重合体層（Ｉ）が、ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体からなる層であることが好ましく、上記ポリオレフィンのなかでは、エチレン系重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に係る積層体は、少なくとも３層からなり、少なくとも一方の表面層がシンジオタクティックポリプロピレン組成物層（II）からなることが好ましい。また、本発明に係る積層体は、熱可塑性重合体層（Ｉ）とシンジオタクティックポリプロピレン組成物層（II）との間に接着性重合体からなる層が設けられていてもよい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層を含む積層体について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る積層体は、（Ｉ）熱可塑性重合体層と、（II）ｓ-ＰＰ組成物層とから構成されている。
（Ｉ）熱可塑性重合体層
本発明に係る積層体を構成する熱可塑性重合体層（Ｉ）は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体から形成されている。
【００１７】
熱可塑性重合体層（Ｉ）は、ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体から形成されていることが好ましい。ポリオレフィンの中では、エチレン（共）重合体が好ましい。
【００１８】
エチレン・酢酸ビニル共重合としては、エチレンから導かれる繰返し単位の含有量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％であるものが望ましく、また１９０℃で測定されるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．１〜４００ｇ／10分、さらに好ましくは１〜３００ｇ／10分の範囲にあるものが望ましい。
【００１９】
またエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、エチレンから導かれる繰返し単位の含有量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが好ましく用いられる。エチレンから導かれる繰返し単位の含有量が上記のような範囲内にあると、熱分解しにくく、溶融成形が容易で、延伸性、耐水性に優れるとともに、耐ガス透過性に優れる。また、鹸化度が５０％以上であると、耐ガス透過性に優れる。
【００２０】
エチレン（共）重合体としては、例えば後述するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が挙げられる。
（ II ）ｓ - ＰＰ組成物層
本発明に係る積層体を構成するｓ-ＰＰ組成物層（II）は、下記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）と、下記プロピレン共重合体（Ｂ）とを含むシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる。
【００２１】
（Ａ）シンジオタクティックポリプロピレン
シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの単独重合体または、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体などのプロピレン系ランダム共重合体である。このシンジオタクティックポリプロピレンは、プロピレンから導かれる繰返し単位（以下「プロピレン単位」という。）と、必要に応じてエチレンから導かれる繰返し単位（以下「エチレン単位」という。）および／または炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位（以下「α−オレフィン単位」という。）とからなる（共）重合体であって、プロピレン単位を９０〜１００モル％、好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９２〜９８モル％の割合で含有し、エチレン単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０．２〜８モル％の割合で含有し、α-オレフィン単位を０〜９．５モル％、好ましくは０〜８．５モル％、さらに好ましくは０〜７モル％の割合で含有している。
【００２２】
ここで炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコサンなどが挙げられ、このうち1-ブテンが好ましい。
【００２３】
このシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度がこのような範囲にあると、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）は、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００２４】
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を構成するプロピレン単位は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレン単位のtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上、好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的にシンジオタクティック構造であるとは、プロピレン単位のtriad連鎖でみたシンジオタクティシティーが０．６以上であることを意味する。
【００２５】
このシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）のトリアドシンジオタクティシティ（以下「ｒｒ分率」ということがある。）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００２６】
ｒｒ分率＝PPP(rr)／｛PPP(mm)＋PPP(mr)＋PPP(rr)｝
（式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の際２単位目の測鎖メチル基の面積である。）
【００２７】
【表１】
このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖を示す。
【００２９】
【化３】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン単位３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレン単位を示し、Ｅはエチレン単位を示す。
【００３１】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３２】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００３３】
▲３▼第２領域および第３領域内では、プロピレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００３４】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、
第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【００３５】
なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００３６】
【化４】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ 付近および３４．５ｐｐｍ 付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００３８】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（iii）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００３９】
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４０】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができる。このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の製造の際には、触媒として後述するようなプロピレン共重合体（Ｂ）の製造に用いられるメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００４１】
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の製造の際には、上記触媒系に代えて特開平２-４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報、あるいは特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【００４２】
具体的には、Ｊ.Ａ.Ｅｗｅｎらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることができ、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックtriad分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925(1975)）が前述したような値、例えば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【００４３】
このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４４】
また、助触媒としては、後述するようなプロピレン共重合体（Ｂ）の製造に用いられるメタロセン系触媒を構成するものと同様の、イオン化イオン性化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン、アルモキサンともいう。）および有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を、上記のような触媒の存在下に製造する場合には、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させる。
【００４６】
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
【００４７】
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で行われる。
【００４８】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００４９】
（Ｂ）プロピレン共重合体
プロピレン共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる繰返し単位を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９９モル％の割合で、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα - オレフィンから導かれる繰返し単位を１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％の割合で含有している。
【００５０】
このような割合でプロピレン成分を含有するプロピレン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）との相溶性が良好であり、得られるシンジオタクティックポリプロピレン組成物を含む積層体は、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
【００５１】
このプロピレン共重合体（Ｂ）は、非晶性であり、ヤングモジュラスが１５０ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。なお、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）のヤングモジュラスは、通常３００ＭＰａ以上である。
【００５２】
このようなプロピレン共重合体（Ｂ）としては、例えばアイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体（最初に記載したα - オレフィンが主構成成分である、以下同様）、アタクティックプロピレン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ブテン共重合体、アタクティックプロピレン・ブテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、アタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ヘキセン共重合体、アタクティックプロピレン・ヘキセン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ヘキセン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ヘプテン共重合体、アタクティックプロピレン・ヘプテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ヘプテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・オクテン共重合体、アタクティックプロピレン・オクテン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・オクテン共重合体、アイソタクティックプロピレン・デセン共重合体、アタクティックプロピレン・デセン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・デセン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ノルボルネン共重合体、アタクティックプロピレン・ノルボルネン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ノルボルネン共重合体、アイソタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体、アタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ブタジエン共重合体、アタクティックプロピレン・ブタジエン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブタジエン共重合体、アイソタクティックプロピレン・イソプレン共重合体、アタクティックプロピレン・イソプレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・イソプレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・1,5-ヘキサジエン共重合体、アタクティックプロピレン・1,5-ヘキサジエン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・1,5-ヘキサジエン共重合体等の２元系プロピレン共重合体、
アイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ノルボルネン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・ノルボルネン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ノルボルネン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ブタジエン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・ブタジエン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブタジエン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・イソプレン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・イソプレン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・イソプレン・エチレン共重合体等の３元系プロピレン共重合体が挙げられる。
【００５３】
このようなプロピレン共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該プロピレン共重合体（Ｂ）の極限粘度が、前記範囲内にあると、シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
【００５４】
このプロピレン共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下であることが望ましい。該プロピレン共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００５５】
またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましく、さらに３．５以下であるとより好ましい。
【００５７】
このようなプロピレン共重合体（Ｂ）は、例えば下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを共重合させて得られる。
【００５８】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ａ）下記一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（b-1）イオン化イオン性化合物、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
（b-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００５９】
【化５】
式（１）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。より具体的には、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基であり、好ましくは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＢＲb −（ただしＲbは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）などである。
【００６２】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、好ましくは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００６３】
このような一般式（１）で表される遷移金属化合物として具体的には、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(トリフルオロメタンスルホナト)｝、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(p-フェニルスルフィナト)｝、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビスインデニルジルコニウムジクロライド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)｝ジルコニウムジブロミド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムジメチル、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムメチルクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(トリフルオロメタンスルホナト)、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(p-フェニルスルフィナト)｝、
ビス｛1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６４】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を例示することもできる。
本発明では、遷移金属化合物（ａ）として下記一般式（２）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６５】
【化６】
式（２）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
Ｃｐ1は、上記一般式（１）中のＣｐ1 と同義である。
【００６７】
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基であり、好ましくはＣ、ＯまたはＳｉ原子であり、これらはアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、この置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
Ｙは、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を含有する配位子である。
また、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、好ましくは水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、２０個以下のケイ素原子含有するシリル基もしくは２０個以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。
【００６９】
このような一般式（２）で表される遷移金属化合物として具体的には、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランジルコニウムジメチル、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランジルコニウムジクロリド、
ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン)チタンジクロリド、
｛(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル｝チタンジクロリド、
｛ジメチル(フェニルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、
｛ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジメチル、
｛ジメチル(4-メチルフェニルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、
｛ジメチル(t-ブチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、
｛テトラメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジシリレン｝チタンジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチルなどが挙げられる。
【００７０】
上記のような遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
上記のような遷移金属化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００７１】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７２】
次に、メタロセン系触媒を形成する成分（ｂ）、すなわちイオン化イオン性化合物（b-1）、有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）および有機アルミニウム化合物（b-3）について説明する。
【００７３】
イオン化イオン性化合物（b-1）は、上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００７４】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
【００７５】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７６】
ボラン化合物としては、デカボラン（14）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７７】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（14）、1,3-ジカルバノナボラン（13）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７８】
上記のようなイオン化イオン性化合物（b-1）は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
イオン化イオン性化合物（b-1）は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００７９】
（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８０】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【００８１】
【化７】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５以上、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜４０の整数である。
【００８３】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００８４】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、後述する有機アルミニウム化合物（b-3）と同様の化合物が挙げられる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いることができる。
【００８７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｒ3 nＡｌＸ3-n …（３）
（式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（３）において、Ｒ3 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００９１】
また有機アルミニウム化合物（b-3）としては、下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ3 nＡｌＬ3-n …（４）
（式中、Ｒ3 は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ4基、−ＯＳｉＲ5 3 基、−ＯＡｌＲ6 2 基、−ＮＲ7 2 基、−ＳｉＲ8 3 基または−Ｎ(Ｒ9)ＡｌＲ10 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ10 はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ7 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ8 およびＲ9 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ3 n Ａｌ（ＯＡｌＲ4 2 )3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂu)2 ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂu)2 などが好ましい。
【００９２】
上記一般式（３）および（４）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ3 3 Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ3 がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００９３】
プロピレン共重合体（Ｂ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の(1)固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、(2)可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００９４】
プロピレン共重合体（Ｂ）の製造は、上記のような触媒、好ましくはメタロセン系触媒の存在下に、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα-オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００９５】
メタロセン系触媒を用い、重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ａ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００９６】
イオン化イオン性化合物（b-1）は、遷移金属化合物（ａ）とイオン化イオン性化合物（b-1）とモル比（（b-1）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００９７】
有機アルミニウムオキシ化合物（b-2）は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００９８】
また有機アルミニウム化合物（b-3）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【００９９】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１００】
プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα-オレフィンは、上述のような特定組成のプロピレン共重合体（Ｂ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０１】
上記のようにしてプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合させると、プロピレン共重合体（Ｂ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、プロピレン共重合体（Ｂ）が得られる。
【０１０２】
シンジオタクティックポリプロピレン組成物
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）と上記プロピレン共重合体（Ｂ）とからなり、シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７５重量部の量で、プロピレン共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部、より好ましくは６０〜２５重量部の量（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である。）で含有することが望ましい。
【０１０３】
上記のような組成のシンジオタクティックポリプロピレン組成物は、耐傷つき性、透明性および柔軟性に優れ、かつ上記熱可塑性樹脂との接着性に優れる。
シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、メルトテンションが、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであることが望ましく、メルトテンションが上記の範囲にあると、フィルム成形性等の成形性に優る。なお、このメルトテンションは、メルトテンションテスター（（株）東洋精機製作所製）を用い、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で押し出されるストランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求める。
【０１０４】
シンジオタクティックポリプロピレン組成物は、各成分を上記のような量比で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、または混合した後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法により製造することができる。
【０１０５】
このシンジオタクティックポリプロピレン組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ポリマー核剤、結晶核剤、顔料、染料、発錆防止剤、滑剤、下記に詳述する「その他の共重合体」等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
【０１０６】
結晶核剤としては、従来知られている種々の結晶核剤が特に制限されることなく用いられ、中でも脂肪酸アミド系、ロジン系が好ましい。
ポリマー核剤としては、従来知られている種々のポリマー核剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、3-メチル-1-ブテン重合体、ポリテトラフルオエチレン重合体、高密度ポリエチレンなどが好ましい。
【０１０７】
「その他の共重合体」としては、後述するようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｄ）、エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）、エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）およびエチレン・トリエン共重合体（Ｈ）またこれらの不飽和カルボン酸グラフト変性体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
これらの「その他の共重合体」は、シンジオタクティックポリプロピレン組成物中のシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）とプロピレン共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の量で用いられる。その他の共重合体を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた組成物が得られる。
【０１０９】
エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン共重合体（Ｂ）として用いられたものとは異なるものであって、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3 以上０．８９５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜３０ｇ／10分、好ましくは１〜２０ｇ／10分である軟質エチレン・α-オレフィン共重合体が望ましい。
【０１１０】
α-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる繰返し単位を６０〜９０モル％の割合で、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を１０〜４０モル％の割合で含有していることが望ましい。
【０１１２】
また、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、これらの繰返し単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる繰返し単位を含有していてもよい。
【０１１３】
このような他の重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【０１１４】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１１５】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【０１１６】
また、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
【０１１７】
上記のようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【０１１８】
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）およびその水添物（Ｄ２）である。
【０１１９】
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）の形態は、例えばＸ（ＹＸ）n または（ＸＹ）n （ｎは１以上の整数）で示される。
このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【０１２０】
このような芳香族炭化水素系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【０１２１】
上記のような芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
【０１２２】
また、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
【０１２３】
この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
【０１２４】
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
【０１２５】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）は、芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
【０１２６】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２００℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常５ｇ／10分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／10分である。
【０１２７】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
（１）n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
（２）芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
（３）リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法
などを挙げることができる。
【０１２８】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｄ１）を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）は、通常、水添率が９０％以上である。
【０１２９】
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ（クラレ（株）製）、クレイトン（シェル化学（株）製）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製）、ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフプレン（旭化成工業（株）製）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲ−ＴＲ（日本合成ゴム（株）製）、電化ＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン（株）製）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフテック（旭化成工業（株）製）（以上商品名）などが挙げられる。
【０１３０】
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｄ２）としては、これらのうちでもＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。
エチレン・α - オレフィンブロック共重合体（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、
炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位０〜２０モル％と、エチレンから導かれる繰返し単位１００〜８０モル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位を２種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共重合体部と
からなる。
【０１３１】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）としては、エチレンから導かれる繰返し単位を３０〜９５モル％の割合で含有し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を７０〜５モル％の割合で含有する共重合体が好ましい。特にエチレンから導かれる繰返し単位を６０〜９０モル％の割合で含有し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を４０〜１０モル％の割合で含有する共重合体が好ましい。
【０１３２】
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１３３】
結晶性ポリエチレン部において上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位は、２種以上含有されていてもよい。
また、エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から導かれる繰返し単位を５モル％以下の割合で含有していてもよい。
【０１３４】
このようなジエン化合物として具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【０１３５】
このようなエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．０００１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．０００１〜３００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０００１〜２００ｇ／10分の範囲にあり、密度（ＡＳＴＭＤ １５０５）は、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3 であることが望ましい。
【０１３６】
このエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）における沸騰ヘプタン不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは０〜２５％である。
【０１３７】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして調製される。すなわち、撹拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
【０１３８】
結晶化度は、上記のようにして得られた沸騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定を行う。
【０１３９】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の沸騰ヘプタン不溶成分の密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3 以上である。
【０１４０】
また、エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の２３℃ n-デカン可溶成分量は、０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好ましくは１〜９９％の範囲にある。
【０１４１】
エチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）の２３℃ n-デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、撹拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
【０１４２】
このようなエチレン・α-オレフィンブロック共重合体（Ｅ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、エチレンとスチレンまたはその誘導体とのランダム共重合体である。
【０１４３】
スチレンの誘導体として具体的には、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレンまたはその誘導体としては、スチレンが好ましい。
【０１４４】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、エチレンから導かれる繰返し単位を５〜９９モル％の量で、スチレンおよび／またはスチレン誘導体から導かれる繰返し単位を１〜９５モル％の量で含有していることが望ましい。エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、スチレンまたはその誘導体から導かれる繰返し単位を１種または２種以上有していてもよい。
【０１４５】
エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、密度が０．８５〜１．０２ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６〜１．０２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．００１〜５００ｇ／10分、好ましくは０．００１〜３００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【０１４６】
また、エチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常８０％以下、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは０〜７０％である。
【０１４７】
上記のようなエチレン・スチレン系共重合体（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・ジエン共重合体（Ｇ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
【０１４８】
ジエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらのなかでは、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）において、ジエンから導かれる繰返し単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体（Ｇ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体（Ｇ）は、従来公知の方法により調製することができる。
【０１５０】
エチレン・トリエン共重合体（Ｈ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・トリエン共重合体（Ｈ）は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
【０１５１】
トリエンとして具体的には、
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、
6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、
6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、
6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、
4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の非共役トリエン；
1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンなどが挙げられる。これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
上記のようなトリエンは、例えばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【０１５３】
エチレン・トリエン共重合体（Ｈ）は、トリエンから導かれる繰返し単位の含有割合が、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
【０１５４】
また、エチレン・トリエン共重合体（Ｈ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【０１５５】
上記のようなエチレン・トリエン共重合体（Ｈ）は、従来公知の方法により調製することができる。
積層体
本発明に係る積層体は、上記熱可塑性重合体層（Ｉ）と、上記ｓ-ＰＰ組成物層（II）とから構成され、通常２〜１０の層を含んでいる。
【０１５６】
本発明に係る積層体は、上記熱可塑性重合体層（Ｉ）と、上記ｓ-ＰＰ組成物層（II）とを含んでいればその層構成は特に限定されないが、少なくとも３層からなり、少なくとも一方、好ましくは両方の表面層がｓ-ＰＰ組成物層（II）からなることが好ましい。表面層がｓ-ＰＰ組成物層（II）からなると、積層体は耐傷付き性に優れる。
【０１５７】
熱可塑性重合体層（Ｉ）とｓ-ＰＰ組成物層（II）とからなる積層体の層構成としては、例えば
（Ｉ）／（II）、
（II）／（Ｉ）／（II）、
（Ｉ）／（II）／（Ｉ）、
（II）／（Ｉ）／（II）／（Ｉ）などがある。
【０１５８】
本発明の積層体は、熱可塑性重合体層（Ｉ）とｓ-ＰＰ組成物層（II）との間に、例えば無水マレイン酸をグラフト共重合したエチレン系重合体や無水マレイン酸をグラフト共重合したプロピレン系重合体などからなる接着性重合体からなる層（III）を介在させてもよい。
【０１５９】
このような接着性重合体からなる層（III）を有する積層体の層構成としては、例えば
（Ｉ）／（III）／（II）、
（II）／（III）／（Ｉ）／（III）／（II）、
（Ｉ）／（III）／（II）／（III）／（Ｉ）、
（II）／（III）／（Ｉ）／（III）／（II）／（III）／（Ｉ）などがある。
【０１６０】
本発明に係る積層体の形態としては、シート、フィルム、チューブ、ブロー容器などが挙げられる。
本発明に係る積層体、例えば（Ｉ）／（III）／（II）の構成を有する３層の積層体を製造するには、熱可塑性重合体（Ａ）、接着性重合体およびシンジオタクティックポリプロピレン組成物（Ｂ）を、それぞれ別個の押出機で溶融後、三層構造のダイに供給し、接着性重合体が中間層となるように共押し成形する共押出し成形法、あるいは予め、熱可塑性重合体層（Ｉ）およびｓ-ＰＰ組成物層（II）を成形し、これらの両層間に接着性重合体を溶融押出しするサンドイッチラミネート法などが採用できる。これらのうち層間接着力の点で、共押出し成形法が好ましい。共押出し成形法としてはフラット・ダイを用いるＴ−ダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・マニフォールド形式あるいはマルチ・マニフォールド形式のいずれを用いても良い。インフレーション法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いることができる。
【０１６１】
このような積層体の各層の厚さは、用途に応じて適宜決定され得るが、通常、積層体がシートまたはフィルムである場合には、熱可塑性重合体層（Ｉ）は０．０１〜１ｍｍ、接着性重合体層（III）は０．０１〜１ｍｍ、シンジオタクティックポリプロピレン組成物層（II）は０．０１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明に係る積層体は、透明性、柔軟性および接着強度に優れており、包装材料として好適に用いられる。
【０１６３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
以下、物性試験条件等を記す。
１．引張り弾性率；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
２．ヘイズ（％）；
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
３．接着強度；
２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離し求めた。
４．マルテンス硬度（１／ｍｍ）；
東京衝機製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。
５．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）；
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとした。
【０１６５】
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
６．極限粘度［η］；
１３５℃、デカリン中で測定した。
７．Ｍｗ／Ｍｎ；
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０１６６】
【合成例１】
（シンジオタクティックポリプロピレンの合成）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクティックポリプロピレンを得た。得られたシンジオタクティックポリプロピレンは、メルトフローインデックスが４．４ｇ／10分であり、極限粘度が１．７ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、ｒｒ分率が０．８２３であり、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。
【０１６７】
【合成例２】
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、「ＴＩＢＡ」と略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ミリモル／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ミリモル／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０１６８】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、極限粘度は２．４ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２４．０モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であり、ヤングモジュラスが１．８ＭＰａであった。
【０１６９】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１７０】
【合成例３】
（アタクチックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを３０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンのトルエン溶液（０．０００１ミリモル／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ミリモル／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロ-ペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンが０．０００５ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００２ミリモル／リットルであった。
【０１７１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は２９ｇであり、活性は３１０ｋｇ／ミリモルＴｉ・ｈｒであり、極限粘度は３．２ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−２２℃であり、エチレン含量は１６．０モル％（エチレン：１１．３重量％）であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、ヤングモジュラスが１．５ＭＰａであった。
【０１７２】
また、ＤＳＣにより測定した融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１７３】
【合成例４】
（非晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気圧）、1-ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成した（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンのトルエン溶液（０．０００１ミリモル／ｍｌ）を５．６ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ミリモル／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと1-ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロ-ペンタジエニル)シラン）ジクロライドチタンが０．０００７５ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００２７ミリモル／リットルであった。
【０１７４】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は１１０ｇであり、極限粘度は１．３ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−２９℃であり、エチレン含量は３０モル％であり、ブテン含量は１１モルであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であり、ヤングモジュラスが１．０ＭＰａであった。
【０１７５】
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０１７６】
【合成例５】
（結晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気圧）、1-ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成したrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０００１ミリモル／ｍｌ）を７．５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ミリモル／ｍｌ）を２．３ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと1-ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００３ミリモル／リットルであった。
【０１７７】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は２４ｇであり、極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは−３１℃であり、融解熱量は４９Ｊ／ｇであり、エチレン含量は１０モル％であり、ブテン含量は１９モルであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、ヤングモジュラスが１０．２ＭＰａであった。
【０１７８】
【実施例１】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン６０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体４０重量部とを２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１７９】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−１）と、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＭＦＲ；１．３ｇ／10分、密度；１．１９ｇ／ｃｍ3 、エチレン含有量；３２モル％、商品名：クラレエバール ＥＰ−Ｆ、（株）クラレ製、以下「ＥＶＯＨ」という。）および接着性重合体としてマレイン化ポリエチレン（商品名：アドマー HX-210、三井化学（株）製、以下「Ｍ−ＰＥ」という。）を用いて、下記製造条件で下記構成の５層シートを成形した。
【０１８０】
層構成：Ａ−１／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−１
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−１用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６５０ｇ／15ｍｍ、Ａ−１層と、Ｍ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は８７０ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは３．８％であり、引っ張り弾性率は２７０Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１２であった。
【０１８１】
【実施例２】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン７０重量部と、合成例３で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体３０重量部とを２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１８２】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−２）と、ＥＶＯＨおよび接着性重合体としてＭ−ＰＥエチレンを用いて、下記製造条件で下記構成の５層シートを成形した。
【０１８３】
層構成：Ａ−２／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−２
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−２用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６４０ｇ／15ｍｍであり、Ａ−２層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は８００ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは４．２％であり、引っ張り弾性率は２６５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１２．７であった。
【０１８４】
【実施例３】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン６０重量部と、合成例４で得られた非晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体４０重量部とを２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１８５】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−３）と、ＥＶＯＨおよび接着性重合体としてＭ−ＰＥエチレンを用いて、下記条件で５層シートを成形した。
【０１８６】
層構成：Ａ−３／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−３
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−３用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６４０ｇ／15ｍｍ、Ａ−３層と、Ｍ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は８６０ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは４．０％であり、引っ張り弾性率は２５５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１３．１であった。
【０１８７】
【実施例４】
合成例１で製造したシンジオタクティクポリプロピレン４０重量部と合成例５で得られた結晶性プロピレン・ブテン・エチレン共重合体６０重量部を２００℃にて異方向２軸押出機を用いて溶融混練を行った。
【０１８８】
得られたシンジオタクティクポリプロピレン組成物（Ａ−４）と、ＥＶＯＨおよび接着性重合体としてＭ−ＰＥエチレンを用いて、下記条件で下記構成の５層シートを成形した。
【０１８９】
層構成：Ａ−４／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ａ−４
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−3用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は５４０ｇ／15ｍｍであり、Ａ−３層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は７６０ｇ／15ｍｍであった。また５層シートのヘイズは４．１％であり、引っ張り弾性率は２７５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１１．１であった。
【０１９０】
【実施例５】
実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ；２．５ｇ／10分、酢酸ビニル含有量：２５重量％、以下「ＥＶＡ」という）に代え、接着性重合体Ｍ−ＰＥを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして３層シートを製造した。
【０１９１】
層構成：Ａ−１／ＥＶＡ／Ａ−１
各層の膜厚（μｍ）：５０／３０／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２００℃（ＥＶＡ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−４用）
得られた３層シートのＥＶＡ層とＡ−１層との界面接着強度（ＦＥＶＡ）は４６０ｇ／15ｍｍであった。また３層シートのヘイズは３．０％であり、引っ張り弾性率は２１５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は１２．２であった。
【０１９２】
【比較例１】
実施例１において、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体に代えて、エチレン・オクテン共重合体(三井化学（株）製、Ｈ−４３０、密度＝０．８７２ｇ／ｃｍ3、ヤングモジュラス＝７．５ＭＰａ)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シンジオタクティックポリプロピレン組成物（Ｂ−１）を製造し、実施例１と同様にして５層シートを製造した。
【０１９３】
層構成：Ｂ−１／Ｍ−ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／Ｂ−１
各層の膜厚（μｍ）：５０／１５／３０／１５／５０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用）
３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｍ−ＰＥ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ｂ−１用）
得られた５層シートのＥＶＯＨ層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ）は６２０ｇ／15ｍｍであり、Ｂ−１層とＭ−ＰＥ層との界面接着強度（ＦＡ−１）は６７０ｇ／15ｍｍであった。
【０１９４】
また５層シートのヘイズは４．８％であり、引っ張り弾性率は２７０Ｍｐａであり、マルテンス硬度は９．４であった。
【０１９５】
【比較例２】
実施例５において、Ａ−１をＢ−１に代えたこと以外は実施例５と同様にして３層シートを製造した。
【０１９６】
層構成：Ｂ−１／ＥＶＡ／Ｂ−１
各層の膜厚（μｍ）：３０／５０／３０
押出機：３０ｍｍφ押出機 ２００℃（ＥＶＡ用）
４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ｂ−１用）
得られた３層シートのＥＶＡ層とＢ−１層との界面接着強度（ＦＥＶＡ）は２６０ｇ／15ｍｍであり、また３層シートのヘイズは３．６％であり、引っ張り弾性率は２３５Ｍｐａであり、マルテンス硬度は９．４であった。
Claims (6)
- （Ｉ）熱可塑性重合体からなる層と、
（II）下記シンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層とを含むことを特徴とする積層体；
シンジオタクティックポリプロピレン組成物：
（Ａ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレンから導かれる繰返し単位と、必要に応じてエチレンから導かれる繰返し単位および／または炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位とからなり、プロピレンから導かれる繰返し単位を９０〜１００モル％の割合で、エチレンから導かれる繰返し単位を０〜１０モル％の割合で、炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を０〜９．５モル％の割合で含有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックポリプロピレンと、
（Ｂ）プロピレンから導かれる繰返し単位を５０〜９９モル％の割合で、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα - オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα - オレフィンから導かれる繰返し単位を１〜５０モル％の割合で含有し、ヤングモジュラスが１５０ＭＰａ以下であるプロピレン共重合体とからなり、
シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）を１０〜９０重量部の量で、プロピレン共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量部の量で含有する（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部）。 - 上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンのtriad連鎖でみたシ
ンジオタクティシティーが０．６以上であり、
上記プロピレン共重合体（Ｂ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、ガラス転移度が−５℃以下である請求項１に記載の積層体。 - 上記プロピレン共重合体（Ｂ）は、
（ａ）下記一般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（b-1）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形
成する化合物、
（b-2）有機アルミニウムオキシ化合物、
（b-3）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるメタロセン系触媒を用いて製造されたものである請求項１または２に記載の積層体；
- 上記熱可塑性重合体が、ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体である請求項１ないし３のいずれかに記載の積層体。
- 少なくとも３層からなり、少なくとも一方の表面層がシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層（II）である請求項１ないし４のいずれかに記載の積層体。
- 熱可塑性重合体からなる層（Ｉ）とシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層（II）との間に接着性重合体からなる層が設けられている請求項１ないし５のいずれかに記載の積層体。
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