KR100878869B1 - 프로필렌계 중합체 조성물, 그 용도, 및 열가소성 중합체조성물의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌계 중합체 조성물, 그 용도, 및 열가소성 중합체조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와, (B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이 중합체 조성물은 투명성, 저온 내충격성, 및 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어나다.
프로필렌계 중합체 조성물, 열가소성 중합체 조성물

Description

프로필렌계 중합체 조성물, 그 용도, 및 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION, USE THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 프로필렌계 중합체 조성물, 그 용도, 및 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌으로 이루어지는 각종 성형체에서는, 투명성, 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어날 것과 고온에서도 그 특성이 저하하지 않을 것(이하, 「내열성」이라 하는 경우가 있음) 사이에 양호한 밸런스가 요구된다. 이들을 밸런스 좋게 겸비한 재료는 지금까지 존재하지 않았다.
예를 들면, 폴리프로필렌으로 이루어지는 성형품은 강성, 내열성, 표면 광택성, 내흠집성 등이 뛰어나, 넓은 용도로 사용되고 있다. 단, 저온 내충격성이 떨어지기 때문에, 용도가 한정된다는 문제점이 있었다. 이와 같은 폴리프로필렌의 저온 내충격성을 향상시키기 위해서는, 일반적으로는 폴리프로필렌 부분(moiety)과 에틸렌/프로필렌 공중합체 부분을 연속 중합에 의해 제조한 블록 PP가 널리 알려져 있다. 이 경우, 강성, 고온에서도 형상이 유지되는 뛰어난 내열성을 갖고, 저온 내충격성은 향상되지만, 투명성의 점에서는 만족할 만한 것은 아니었다.
또한, 프로필렌에 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌은 제외함) 중 적어도 1종 이상을 공중합한 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 소위 랜덤 PP는 핵제 등의 도입에 의해, 투명성은 향상되지만, 저온 내충격성이 떨어짐이 알려져 있다.
또한, 냉동 보존 용기 등의 식품 용기에는, 투명성, 강성, 또 냉동 보존 시의 저온 내충격성과 함께, 전자 레인지에 의한 가열 시에도 형상이 변화되지 않는 등 내열성이 뛰어날 것이 요구된다.
또한, 레토르트 식품에 사용되는 레토르트 파우치 등의 경우, 뛰어난 투명성, 저온 내충격성, 유연성과 함께 고온에서의 멸균 처리에 의해서도 이들 특성이 저하하지 않는, 뛰어난 내열성이 요구된다.
식품 용기 등의 산업 재료를 형성하는 폴리머, 레토르트 파우치 등의 포장재를 형성하는 폴리머로서는, 일반적으로 폴리에틸렌 및 프로필렌 랜덤 공중합체가 사용되고 있다.
종래부터 이 프로필렌 랜덤 공중합체에 대해서는 여러 가지 제안되어 있고, 예를 들면 프로필렌과 소량의 에틸렌과 부텐을 공중합시켜 얻어지는 프로필렌계 3원 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2, 3 참조). 이 프로필렌계 3원 공중합체는 결정성이며, 내열성은 뛰어나지만, 산업재로서 사용하기에는 투명성과 저온 내충격성 사이의 밸런스, 포장재로서 사용하기에는 유연성 등이 불충분하다.
또한, 프로필렌 단위와 함께 에틸렌 단위를 1.3∼2.4중량%, 부텐 단위를 6.5∼12.1중량%의 양으로 함유하여, 강성, 투명성 및 개구성의 특성이 뛰어남과 동시에 히트 시일성도 뛰어난 필름을 형성할 수 있는 프로필렌계 3원 공중합체의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4).
또한, 저온 히트 시일성이 뛰어난 프로필렌계 3원 공중합체로서, 용액 중합에 의해 얻어지고, 에틸렌 단위를 1몰% 이상, 부텐 단위를 1몰% 이상, 또한 프로필렌 단위를 90몰% 미만의 비율로 함유하는 프로필렌계 3원 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 5).
또한, 프로필렌 단위 80∼96.5중량%, 에틸렌 단위 3∼17중량%, 부텐 단위 0.5∼5중량%로 이루어지는 프로필렌계 3원 공중합체를, 사출 성형 강체 제품 또는 블로우 성형병으로 성형하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 6).
그러나 상기와 같은 종래의 폴리에틸렌 또는 프로필렌계 3원 공중합체로부터 얻어지는 식품 용기, 레토르트 파우치 등은, 멸균하기에 충분히 높은 온도에서 일정 시간 가열하면, 표백하여 투명성이 저하하거나, 유연성이 저하해 버리는 경우가 있음을 알았다.
본 출원인들은 이미, 예를 들면 (A) (a) 에틸렌 단위를 0∼10몰%의 양으로, (b) 프로필렌 단위를 100∼80몰%의 양으로, (c) 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀 단위를 0∼15몰%의 양으로 함유하는 프로필렌계 중합체 50∼95중량부와, (B) (a) 에틸렌 단위를 2∼20몰%의 양으로, (b) 프로필렌 단위를 80∼30몰%의 양으로, (c) 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀 단위를 10∼50몰%의 양으로 함유하는 프로필렌계 랜덤 공중합체 5∼50중량부로 얻어지는 폴리올레핀 조성물을 제안하였다(특허문헌 7). 그러나 본 출원인들의 검토에 의하면, 투명성과 저온 내충격성과 내열성 사이의 밸런스의 점에서 아직 향상의 여지가 있음을 알았다.
또한, 특허문헌 8에도 프로필렌/에틸렌/1-부텐 공중합체가 사용되고 있지만, 열가소성 엘라스토머로서 사용함을 목적으로 하고 있고, 또한 내열성, 저온 충격 강도의 점에서는 향상의 여지가 있음을 알았다.
특허문헌 9에는, 폴리프로필렌 블록과 프로필렌/에틸렌/1-부텐 공중합체 블록의 블록 코폴리머가 개시되어 있지만, 역시 엘라스토머로서 사용함이 목적이며, 또한 내열성, 저온 충격 강도의 점에서는 향상의 여지가 있음을 알았다.
<특허문헌 1> 일본 특개소51-79195호 공보
<특허문헌 2> 일본 특개소53-26882호 공보
<특허문헌 3> 일본 특개소53-26883호 공보
<특허문헌 4> 일본 특공소55-6643호 공보
<특허문헌 5> 일본 특개소57-125207호 공보
<특허문헌 6> 일본 특개소57-147506호 공보
<특허문헌 7> 일본 특개평8-283491호 공보
<특허문헌 8> 일본 특개평08-301934호 공보
<특허문헌 9> 일본 특개 2001-064335호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 점을 해결하는 것으로서, 투명성, 저온 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 중합체 조성물, 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성, 저온 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 중합체 조성물을 얻을 수 있는 중합체 조성물 펠릿을 제공하는 것, 그 펠릿인 열가소성 중합체용 개질제, 및 그 개질제를 사용한 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은,
(A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)
를 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물(X)이다;
B = MOE / (2MO·ME)
(식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄 합계의, 전 다이아드(dyad)에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분 율을 나타냄).
또한, 본 발명의 또 하나의 프로필렌계 중합체 조성물은,
(A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)와,
(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
(C) 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 합계를 100몰%로 함) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5∼95중량부
를 함유하는 프로필렌계 중합체 조성물(P)이다;
B = MOE / (2MO·ME)
(식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄 합계의, 전 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
상기 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼63.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)에서는, 상기 (A) 프로필렌계 중합체가 아이소택틱 프로필렌계 중합체인 것도 바람직하고, (A) 프로필렌계 중합체의 MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)이 0.01∼400g/10분의 범위인 것도 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 바람직한 태양으로서는, 상기 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체가 GPC법에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량, 어느 것이나 폴리스티렌 환산)가 3.5 이하이며, 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트리아드(triad) 분율(mm)이 85% 이상의 공중합체인 것도 바람직하고, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 것도 바람직하고, DSC로 측정한 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 공중합체인 것도 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 바람직한 태양으로서는, 인장 탄성률 이 700MPa 이상이며, 내부 헤이즈가 70% 이하이며, 0℃에서의 아이조드 충격 강도가 30J/m 이상이며, TMA에 의해 구해지는 연화 온도가 140℃ 이상인 것도 바람직하고,
인장 탄성률이 50MPa 이상 700MPa 미만이며, 내부 헤이즈가 70% 이하이며, 0℃에서의 아이조드 충격 강도가 500J/m 이상이며, TMA에 의해 구해지는 연화 온도가 135℃ 이상인 것도 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)은, 프레스 성형한 두께 1mm 시트의 코어 부분으로부터 얻은 절편을 루테늄산으로 염색하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 경우, 상분리 구조가 관찰되는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)에서는, 상기 (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체가, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 55∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼45몰%의 양으로 함유하며(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함), 밀도가 850∼920kg/m3이며, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)이 0.1∼20g/10분인 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 펠릿은,
(A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 1∼70중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하 고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 99∼30중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)
를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(Y)로 이루어진다;
B = MOE / (2MO·ME)
(식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄 합계의, 전 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
본 발명의 펠릿에서는, 상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼63.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체용 개질제는 상기 펠릿이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법은, 상기 열가소성 중합체용 개질제와, 열가소성 중합체, 바람직하게는 올레핀계 중합체를 혼련하는 것을 포함 하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법의 바람직한 태양으로서는,
상기 열가소성 중합체용 개질재와, 필요량의 상기 (A) 프로필렌계 중합체, 및 필요에 따라 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체 및 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제외함)와, 필요에 따라 첨가제를 용융 혼련하여,
(A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)
를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(X)을 제조하는 방법도 바람직하고,
상기 열가소성 중합체용 개질재와,
필요량의 상기 (A) 프로필렌계 중합체, 필요량의 상기 (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 필요에 따라 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체, (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체, (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제외함)와,
필요에 따라 첨가제를 용융 혼련하여,
(A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41 ∼95중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)와,
(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
(C) 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5∼95중량부
를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 제조하는 방법도 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형체는 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)은 투명성, 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어나다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)을 사용하여 얻어지는 성형체는 투명성, 내충격성, 기계 물성이 뛰어나고, 내열성도 뛰어나다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)은 투명성, 저온 내충격성, 기 계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어나다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 사용하여 얻어지는 성형체는 투명성, 저온 내충격성, 기계 물성이 뛰어나고, 내열성도 뛰어나다.
본 발명의 펠릿은 특정한 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하기 때문에, 취급성이 뛰어나고, 또한 열가소성 중합체용 개질제로서 사용했을 경우에, 투명성, 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 의하면, 투명성, 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 열가소성 중합체 조성물을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 제조 방법에 의하면, 특정한 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 펠릿을 사용하기 때문에, 취급성이 뛰어나고, 또한 열가소성 중합체용 개질제로서 사용했을 경우에, 투명성, 저온 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 수지 조성물을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
[도 1] 실시예 X2의 조성물을 TEM으로 20,000배로 확대한 사진이다.
[도 2] 비교예 X2의 조성물을 TEM으로 20,000배로 확대한 사진이다.
[도 3] 실시예 X6의 조성물을 TEM으로 20,000배로 확대한 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)은 (A) 프로필렌계 중합체와, 특정한 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)은 (A) 프로필렌계 중합체와, 특정한 (B) 프로필렌/에틸렌/탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 공중합체와, 특정한 (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 명세서에서는, 프로필렌계 중합체 조성물(X)과 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 특별히 구별하지 않고, 통틀어서 간단히 「프로필렌계 중합체 조성물」이라고 적는 경우도 있다.
(A) 프로필렌계 중합체
본 발명에서 사용되는 (A) 프로필렌계 중합체는 호모폴리프로필렌이어도, 프로필렌/탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 랜덤 공중합체이어도, 프로필렌 블록 공중합체이어도 되지만, 바람직하게는 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌/탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)에서는, 얻어지는 조성물의 내열성과 강성의 점에서는, 특히 호모폴리프로필렌이 바람직하고, 얻어지는 조성물이 유연성과 투명성이 뛰어나다는 점에서는, 특히 프로필렌/탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)에서는, 얻어지는 조성물의 내열성의 점에서는, 특히 호모폴리프로필렌이 바람직하고, 얻어지는 조성물이 저온 내충격성과 투명성이 뛰어나다는 점에서는, 특히 프로필렌/탄소 원자수 2-20의 α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.
여기서, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X) 및 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 어느 것에도, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 프로필렌/탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체로서는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 탄소 원자수가 4∼10인 α-올레핀의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌과 탄소 원자수가 4∼10인 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 또한 통상, 프로필렌 유래의 구성 단위는, 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계 100몰%에 대하여, 90몰% 이상 함유되어 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는, 바람직하게는 아이소택틱 프로필렌계 중합체이다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체란, NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 펜타드 분율이 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상인 프로필렌계 중합체이다. 상기 아이소택틱 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율을 백분율로 표시하면 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 본 발명에서는 백분율을 채용했다.
아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은, 13C-NMR을 사용하여 측정되는, 분자쇄 중의 펜타드 단위로서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있어, 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역에서 관측되는 전 흡수 피크 중에 차지하는 mmmm 피크의 분율로서 산출되는 값이다. 또한, 이 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은 이하와 같이 측정된다.
mmmm 분율은 13C-NMR 스펙트럼에서의 Pmmmm(프로필렌 단위가 5단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제3 단위째의 메틸기에 유래하는 흡수 강도) 및 PW(프로필렌 단위의 전 메틸기에 유래하는 전 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 하기식에 의해 구해진다.
mmmm 분율 = Pmmmm / PW
NMR 측정은, 예를 들면 다음과 같이 행해진다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5ml를 가하여, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고, 니혼덴시제 GX-500형 NMR 측정 장치(spectrometer)를 사용하여, 120℃에서 13C-NMR 스펙트럼을 기록한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어지는 융점(Tm)이, Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하가 바람직 하다. 바람직하게는 125℃ 이상 168℃ 이하이며, 또한 동일한 측정으로 얻어지는 융해 열량(ΔH)은 50mJ/mg 이상인 것이 바람직하다. 이 범위의 것은 성형성, 내열성과 투명성이 뛰어나고, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다.
융점(Tm) 및 융해 열량(ΔH)은, 예를 들면, 시료 5.00mg 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 퍼킨 엘머사제 DSC Pyris1 또는 DSC7을 사용하여, 30℃부터 200℃까지를 320℃/분으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃부터 30℃까지를 10℃/분으로 강온하고, 30℃에서 5분간 더 유지한 후, 그 다음에 10℃/분으로 200℃ 승온하여 얻은 흡열 곡선으로부터 구한 값이다.
프로필렌계 중합체(A)의 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)는 바람직하게는 0.01∼400g/10분, 보다 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 인장 탄성률이 700MPa 이상의 프로필렌계 중합체 조성물(X) 또는 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 경우, 프로필렌계 중합체(A)의 MFR은 0.1∼100g/10분인 것이 바람직하고, 0.5∼80g/10분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인장 탄성률이 50MPa 이상 700MPa 미만인 프로필렌계 중합체 조성물(X) 또는 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 경우, 프로필렌계 중합체(A)의 MFR은 0.1∼50g/10분인 것이 바람직하고, 0.5∼20g/10분인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 MFR값의 프로필렌계 중합체(A)로부터는, 유동성이 뛰어나, 대형품도 성형할 수 있는 프로필렌 중합체 조성물이 얻어진다.
프로필렌계 중합체(A)가 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체인 경우에 α-올 레핀으로서는, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀에서 선택되는 것이 바람직하고, 이것을 0.1∼8몰%, 바람직하게는 0.2∼7.5몰%, 더 바람직하게는 0.3∼7몰%의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)의 인장 탄성률은 500MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 탄성률은 JIS K6301에 준거하여, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬 사이 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/분으로 23℃에서 측정한 값이다.
상기와 같은 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A), 예를 들면 아이소택틱 프로필렌계 중합체는 각종 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들면 입체 규칙성 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고체상(狀) 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분과, 필요에 따라 전자 공여체로 형성되는 촉매를 더 사용하여 제조할 수 있다. 고체상 티탄 촉매 성분으로서는, 구체적으로, 3염화티탄 또는 3염화티탄 함유 조성물이, 비표면적이 100m2/g 이상인 담체에 담지된 고체상 티탄 촉매 성분, 또는 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체(바람직하게는 방향족 카르복시산 에스테르 또는 알킬기 함유 에테르) 및 티탄을 필수 성분으로 하고, 이들 필수 성분이 비표면적 100m2/g 이상인 담체에 담지된 고체상 티탄 촉매 성분을 들 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수도 있다.
또한, 유기 금속 화합물 촉매 성분으로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물로서는 구체적으로, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 등을 들 수 있 다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은 사용하는 티탄 촉매 성분의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
전자 공여체로서는, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자 등을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기와 같은 원자를 갖는 에스테르 화합물 및 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 촉매는 추가로 공(共)분쇄 등의 방법에 의해 활성화되어도 되고, 또한 상기와 같은 올레핀이 전(前)중합되어 있어도 된다.
(B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)에서는, 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 통상 랜덤 공중합체이며, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84∼50몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15∼30몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼20몰%의 양으로 함유한다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16∼50몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)에서는, 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 통상 랜덤 공중합체이며, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 89∼50몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 10∼ 30몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼20몰%의 양으로 함유한다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 11∼50몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X) 및 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 어느 것도, 보다 바람직하게는 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 60.0∼84.0몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16.0∼40.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
더 바람직하게는, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 63.0∼84.0몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16.0∼37.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올 레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
보다 바람직하게는, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 65.0∼83.5몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.5∼28.0몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16.5∼35.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
보다 바람직하게는, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 68.0∼81.0몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 16.0∼25.0몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 3.0∼7.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 19.0∼32.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 특히 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 바람직하다.
이와 같은 비율로, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 함유하는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는, 프로필렌계 중합체(A)와의 상용성이 양호해져, 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물은 충분한 투명성, 유연성, 기계 강도, 내열성과 내충격성을 발휘하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체는 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다;
B = MOE / (2MO·ME)
(식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄 합계의, 전 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
본 발명에서는, 특히 B값은 0.9 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상 1.2 이하인 것이 더 바람직하다. B값이 이 범위에 있으면, 얻어지는 조성물의 저온 충격 강도와 투명성 사이의 밸런스가 특히 뛰어나다.
또한, B값은, 값이 클수록, 에틸렌 단위의 블록적 연쇄가 보다 짧아져, 에틸렌 단위의 분포가 더욱 일정함을 나타내고 있다. 반대로 B값이 작을수록, 에틸렌 단위의 분포가 일정하지 않아, 에틸렌의 블록적 연쇄가 보다 길어짐을 나타내고 있다.
구체적으로는, G.J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)), J.C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982), J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11, 275(1973)), K. Kimura(Po1ymer, 25, 441(1984)) 등의 보고에 의거하여 13C-NMR의 측정에 의해, 예를 들면 프로필렌/에틸렌/1-부텐 공중합체의 경우에는, 이하와 같이 B값을 구한다.
45.0∼48.0ppm에 나타나는 피크를, 프로필렌-프로필렌 연쇄에서의 αα위치의 메틸렌 탄소에 귀속시켜, PP[(αα)PP]를 구했다.
42.0∼44.5ppm에 나타나는 피크를, 프로필렌-부텐 연쇄에서의 αα위치의 메틸렌 탄소에 귀속시켜, PB[(αα)PB]를 구했다.
40.0∼41.0ppm에 나타나는 피크를, 부텐-부텐 연쇄에서의 αα위치의 메틸렌 탄소에 귀속시켜, BB[(αα)BB]를 구했다.
37.5∼39.0ppm에 나타나는 피크를, 프로필렌-에틸렌 연쇄에서의 αγ위치와 αδ+ 위치의 메틸렌 탄소에 귀속시켜, PE[(αγ+αδ+)PE]를 구했다.
34.0∼34.5ppm에 나타나는 피크를, 부텐-에틸렌 연쇄에서의 αγ위치와 αδ+ 위치의 메틸렌 탄소에 귀속시켜, BE[(αγ+αδ+)BE]를 구했다.
26.0∼28.3ppm, 29.5∼30.0ppm, 및 30.1∼30.5ppm에 나타나는 피크를, 각각 에틸렌-에틸렌 연쇄에서의 βδ+, δδ+, δγ 탄소에 귀속시켜, EE[[(βδ++δδ+/2+γδ+/4]EE]를 구했다.
또한, βδ+ 탄소에 유래하는 피크는, 목적 이외의 피크(부텐에 유래하는 구성 단위에 유래하는 피크 : 이하, 분기(B)에 유래하는 피크라 하는 경우가 있음)가 겹치고 있기 때문에 이하와 같이 처리했다.
βδ+(P-E, B-E)의 피크의 적분값 = (26.0∼28.3ppm의 피크의 적분값) - (분기(B) 유래의 피크의 적분값)
분기(B) 유래의 피크의 적분값 = [CH(EBE) + CH(EBB) + CH(BBB) + B-CH3]/2로 구했다.
또한, CH(EBE)는 에틸렌-부텐-에틸렌 트리아드 연쇄의 메틴 탄소의 피크의 적분값을 나타내고, 39.5∼39.9ppm의 피크의 적분값으로부터 구해진다.
CH(EBB)는 에틸렌-부텐-부텐 트리아드 연쇄의 메틴 탄소의 피크의 적분값을 나타내고, 36.5∼37.4ppm의 피크의 적분값으로부터 구해진다.
CH(BBB)는 부텐-부텐-부텐 트리아드 연쇄의 메틴 탄소의 피크의 적분값을 나타내고, 33.5∼34.8ppm의 피크의 적분값으로부터 구해진다.
B-CH3는 부텐 유래 구성 단위의 메틸 탄소의 피크의 적분값을 나타내고, 9.5∼11.9ppm의 피크의 적분값으로부터 구해진다.
또한, 상기 B값의 식 중 ME, MO 및 MOE는 하기식에 의해 구함으로써 산출된다.
O = PP + PB + BB + PE/2 + BE/2
E = EE + PE/2 + BE/2
MO = O/(O+E)
ME = E/(O+E)
MOE = (PE + BE) / (PP + PB + BB + PE + BE + EE)
<각 기호의 설명>
상기 설명에서 PP는 프로필렌-프로필렌 연쇄의 상대적인 양을 나타내고, 그것은 프로필렌-프로필렌 연쇄에서의 αα위치의 메틸렌 탄소의 피크의 적분값인 (αα)PP와 동일하다.
PB는 프로필렌-부텐 연쇄의 상대적인 양을 나타내고, 그것은 프로필렌-부텐 연쇄에서의 αα위치의 메틸렌 탄소의 피크의 적분값인 (αα)PB와 동일하다.
BB는 부텐-부텐 연쇄의 상대적인 양을 나타내고, 그것은 부텐-부텐 연쇄에서의 αα위치의 메틸렌 탄소의 피크의 적분값인 (αα)BB와 동일하다.
PE는 프로필렌-에틸렌 연쇄의 상대적인 양을 나타내고, 그것은 프로필렌-에틸렌 연쇄에서의 αγ위치와 αδ+위치의 메틸렌 탄소의 피크의 적분값을 합계한 값인 (αγ+αδ+)PE와 동일하다.
BE는 부텐-에틸렌 연쇄의 상대적인 양을 나타내고, 그것은 부텐-에틸렌 연쇄에서의 αγ위치와 αδ+위치의 메틸렌 탄소의 피크의 적분값을 합계한 값인 (αγ+ αδ+)BE와 동일하다.
EE는 에틸렌-에틸렌 연쇄의 상대적인 양을 나타내고, 그것은 에틸렌-에틸렌 연쇄에서의 βδ+위치와 δδ+위치와 γδ+위치의 메틸렌 탄소의 피크의 적분값을, [(βδ++δδ+)/2 + γδ+/4] 식에 따라 연산한 값 [(βδ++δδ+)/2 + γδ+/4]EE와 동일하다.
O는 프로필렌 단위와 부텐 단위의 합계의 상대적인 양을 나타내는 피크의 적분값을 의미하고, 또한 E는 에틸렌 단위의 상대적인 양을 나타내는 피크의 적분값을 의미한다.
13C-NMR의 측정 조작에 관해서는, 실시예의 항에서 후술하는 바와 같은 「폴리머 중의 에틸렌, 프로필렌, 및 α-올레핀 함량」의 측정과 마찬가지 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는, 실질적으로 아이소택틱 구조를 갖는 것이 기계 강도 등의 점에서 바람직하다.
실질적으로 아이소택틱 구조를 갖는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)란, NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(mm 분율)이 0.85 이상, 바람직하게는 0.88 이상의 프로필렌계 공중합체이다. 상기 프로필렌계 공중합체의 아이소택틱 트리아드 분율을 백분율로 표시하면, 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상이 된다.
아이소택틱 트리아드 분율(mm 분율)은, 13C-NMR을 사용하여 측정된, 분자쇄 중의 트리아드 단위로서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율로서, 프로필렌 모노머 단위가 3개 연속하여 메소 결합한 트리아드 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역에서 관측되는 전 흡수 피크 중에 차지하는 mm 피크의 분율로서 산출되는 값이다. 또한, 이 아이소택틱 트리아드 분율(mm 분율)은 이하와 같이 측정된다.
mm 분율은 13C-NMR 스펙트럼에서의 Pmm(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제2 단위째의 메틸기에 유래하는 흡수 강도) 및 PW(프로필렌 단위의 전 메틸기에 유래하는 전 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 하기식에 의해 구해진다.
mm 분율 = Pmm / PW
NMR 측정은, 예를 들면 다음과 같이 행해진다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5ml를 가하여, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고, 120℃에서 13C-NMR 스펙트럼을 기록한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다. 측정 장치에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 니혼덴시제 GX-500형 NMR 측정 장치를 사용할 수 있다.
구체적인 귀속은, WO 2004/087775호 팸플릿의 21쪽 7째줄∼26쪽 6째줄에 기 재된 방법으로 행할 수 있다.
이와 같은 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)은 특별히 제한은 없지만, 0.01∼50g/10분인 것이 바람직하고, 0.05∼10g/10분인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼4g/10분인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 조성물의 내충격성이 향상된다.
또한, 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 극한 점도[η]가 상기 범위 내에 있으면, 내후성, 내오존성, 내열 노화성(thermal aging resistance), 저온 특성, 내동적 피로성, 기계 강도 등의 특성이 뛰어난 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체로 된다.
이와 같은 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는, JIS K7105에 준거하여, 두께 1mm 프레스 시트의 시험편을 사용하여 측정한 내부 헤이즈(Haze)(%)(매체 : 벤질알코올)가 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 그 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 내부 헤이즈가 이와 같은 범위에 있는 경우, 투명성에 영향을 미치는 결정 성분이 거의 없고, 프로필렌, 에틸렌, 및 α-올레핀이 랜덤하게 중합하고 있어, 유연성, 투명성, 및 고무 탄성이 뛰어나다.
또한, 프레스 시트는 이하와 같이 제작한다. 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 4분 예열 후, 10MPa 가압하에서 1분 동안 시트를 성형한 후, 그 시트를 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각함으로써 소정 두께의 시트 형상의 시험편을 제조한다.
이 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 JIS K6301에 준거하여, 두께 1mm의 프레스 시트로부터 제조된 JIS 3호 덤벨 시험편을 사용하여, 스팬 사이 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/분으로 23℃에서 측정한 100% 변형에서의 응력(M100)이, 바람직하게는 4.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 3.0MPa 이하, 더 바람직하게는 2.0MPa 이하이다. 또한, 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 M100은 통상 0.1MPa 이상이다. 또한, 프레스 시트는 이하와 같이 제작한다. 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 4분 예열 후, 10MPa 가압하에서 1분 동안 시트를 성형한 후, 그 시트를 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각함으로써 소정 두께의 시트 형상의 시험편을 제조한다.
또한, 이 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)는 JIS K6301에 준거하여, 두께 1mm의 프레스 시트로부터 제조된 JIS 3호 덤벨 시험편을 사용하여, 스팬 사이 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/분으로 23℃에서 측정한 인장 파단점 강도(TS)가, 바람직하게는 25MPa 이하, 보다 바람직하게는 15MPa 이하, 더 바람직하게는 10MPa 이하이다. 또한, 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 TS는 통상 0.1MPa 이상이다. 그 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 TS가 이와 같은 범위에 있으면 유연성, 투명성, 고무 탄성, 및 기계 강도가 뛰어나고, 또한 얻어지는 조성물의 유연성, 투명성, 내충격성, 및 기계 강도가 뛰어나다.
이 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 X선 회절에 의해 측정한 결정화도가 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0∼15%이다.
또한, 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 단일 유리 전이 온도를 갖고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가, 통상 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 뛰어나다.
또한, 상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 DSC로 측정한 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것도 바람직하다. 그 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 융점이 이 범위이면, 얻어지는 조성물의 유연성 및 저온 내충격성이 보다 뛰어나다.
여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150∼200℃의 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상의 결정 융해 피크가 관측되지 않는다는 것을 말한다. 측정법은 후술하는 실시예의 「(B)성분의 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)의 측정법」과 동일하다. 즉, 측정용의 전용 알루미늄 팬에 약 5mg의 시료를 채우고, 100℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온하여 얻은 흡열 곡선으로부터 구할 수 있다.
또한, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량, 어느 것도 폴리스티렌 환산)는 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다.
프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제조 방법
본 발명에서 사용되는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는
하기 일반식(a1)
Figure 112007064848393-pct00001
(식 중, R3은 수소 원자이며, R1, R2, R4는 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되고, 각각 같거나 달라도 된다. R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 수소 원자, 탄화수소기, 및 규소 함유기에서 선택되고, 각각 같거나 달라도 되며, R5∼R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R13과 R14는 각각 같거나 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 주기율표에서 제4족 천이금속이며, Y는 탄소 원자이며, Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 및 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자에서, 서로 같거나 다른 조합으로 선택해도 되고, j는 1∼4의 정수임)로 표시되는 천이금속 화합물(a1)과,
(b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및/또는 (b-2) 상기 천이금속 화합물(a1) 과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과, 원하면 (b-3) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 존재하에, 프로필렌과 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합 시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 천이금속 화합물로서는, 예를 들면 WO 2004/087775호 팸플릿에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
또한, (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 상기 천이금속 화합물(a1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (b-3) 유기 알루미늄 화합물, 및 구체적 중합 방법에 관해서도 WO 2004/087775호 팜플릿에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.
또한, 하기와 같은
(a2) 하기 일반식 (a2)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(b) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
(b-2) 상기 (a2) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
에서 선택되는 1종 이상의 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌과 에틸렌과 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀을 중합하는 것이, 공중합체의 분자량(MFR 등)이 높게 얻어지는 점에서 보다 바람직하다.
Figure 112007064848393-pct00002
상기 일반식 (a2) 중, R1 및 R3은 수소 원자이며, R2와 R4는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기에서 선택되는 기이다. R4는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되고, 각각 같거나 달라도 되며, 그들 사이에 인접하는 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R13 및 R14는 탄화수소기 및 규소 함유기에서 선택되고, 각각 같거나 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. M은 Ti, Zr 또는 Hf이다. Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이며, Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자에서, 서로 같거나 다른 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.
(2a) 가교 메탈로센 화합물
상기 일반식 (a2)로 표시되는 (a2) 가교 메탈로센 화합물은 화학 구조식상의 다음 특징, [m1] 및 [m2]를 구비한다.
[m1] 2개의 배위자 중, 하나는 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐기(이하, 「치환 시클로펜타디에닐기」라 함)이며, 다른 하나는 플루오레닐기이다.
[m2] 메탈로센 화합물을 구성하는 천이금속(상기 일반식 (a2)에서의 M)이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
이하, (a2) 가교 메탈로센 화합물의 화학 구조상의 특징인, 치환 시클로펜타디에닐기, 플루오레닐기, 가교부, 및 기타 특징에 대하여 순차적으로 설명한 후에, 이들의 화학 구조상의 특징을 구비한 바람직한 가교 메탈로센 화합물을 예시한다.
[1] 치환 시클로펜타디에닐기
상기 일반식 (a2)로 표시되는 화학 구조식에서의 치환 시클로펜타디에닐기에서는, R1 및 R3은 수소 원자이며, R2 및 R4는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기(f1) 또는 탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기(f2)이다.
탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기(f1)로서는, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기에 더하여, 이들 기의 탄소 원자에 직결한 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 또는 규소 함유기로 치환된 헤테로 원자 함유 탄화수소기나, 인접하는 임의의 2개의 수소 원자가 치환되어 지환족 환을 형성하고 있는 기도 포함한다. 탄화수소기(f1)로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 및 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 및 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이들의 환(ring) 치환된 유도체; 벤질기, 쿠밀기 등의, 아릴(aryl)기가 치환된 포화 탄화수소기; 및 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기기, N-메틸아미노기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 및 펜타플루오로페닐기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼20의 규소 함유기(f2)란, 예를 들면 시클로펜타디에닐기의 환(ring) 탄소에 결합함으로써, 규소 원자가 공유결합에 의해 상기 탄소 원자에 직접 결합하도록 하는 기이며, 구체적으로는 알킬실릴기 및 아릴실릴기이다. 이와 같은 규소 함유기(f2)로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.
R2은 탄소 원자수 4∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 4∼20의 탄화수소기로서는, 위에서 예시한 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기(f1)에서 메틸기, 에틸기, 및 프로필기를 제외한 기를 예시할 수 있다.
또한, 일반식 (a2)에서의 R4는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 생성 중합체의 분자량을 높일 수 있다는 관점에서, R4가 탄소 원자수 1∼4 의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 sec-부틸기인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기인 것이 특히 바람직하다.
프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제조에 바람직하게 사용되는 (a2) 가교 메탈로센 화합물의 치환 시클로펜타디에닐기의 가장 바람직한 형태는, R4가 탄소 원자수 2∼4의 탄화수소기임과 동시에, R2가 tert-부틸기, 메틸시클로헥실 기, 및 메틸아다만틸기와 같이 R4에 비하여 부피가 큰 치환기이다. 또한, 여기서 말하는 「부피가 큰」이란, 그 치환기가 점유하는 체적이 큼을 나타낸다.
[2] 플루오레닐기
프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제조에 사용할 수 있는 바람직한 중합 방법에서, 상기 일반식 (a2)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 플루오레닐기의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 원자, 탄화수소기, 및 규소 함유기에서 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 탄화수소기로서는 상기 탄화수소기(f1)를 바람직한 예로서 들 수 있고, 또한 규소 함유기로서는 상기 규소 함유기(f2)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 플루오레닐기의 더욱 바람직한 태양은 R6과 R11이 동시에 수소 원자가 아닌 플루오레닐기이며, 특히 바람직한 태양은, R6과 R11이 동일한, 수소 이외의 원자 또는 기 인 플루오레닐기다.
[3] 공유결합 가교부
시클로펜타디에닐기와 플루오레닐기를 잇는 결합의 주쇄부는, 탄소 원자 또는 규소 원자를 하나 함유하는 2가의 공유결합 가교된 2가 결합이다. 중합에서 중요한 점은, 상기 일반식 (a2)에서의 공유결합 가교부의 가교 원자 Y가, 서로 같거나 달라도 되는 R13 및 R14를 갖는 것이다. R13 및 R14는 탄소 원자수 1∼40의 탄화수소기 및 탄소 원자수 1∼40의 규소 함유기에서 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 탄화수소기 및 규소 함유기로서는 각각, 상기 탄화수소기(f1) 및 규소 함유기(f2), 및 이들 기 중의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 등으로 치환된 기를 예시할 수 있다.
프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 바람직한 제조 방법에서는, R13 및 R14가 서로 같거나 달라도 되며, 아릴기 또는 치환 아릴기이다. [또한, 본 명세서에서, 「아릴기」란 방향족 탄소 원자 및 방향족 수소 원자(sp2형 수소 원자)만으로 구성되는 기를 나타내고, 「치환 아릴기」란 아릴기의 방향족 수소 원자(sp2형 수소 원자)의 적어도 하나가 수소 이외의 기로 치환된 기로서 정의된다.] 아릴기 또는 치환 아릴기를, 가교 원자(Y)에 도입함으로써, 고분자량의 올레핀 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
아릴기 또는 치환 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기와 같은 탄소 원자수 6∼18의, 방향족 탄소 원자 및 방향족 수소 원자(sp2형 수 소 원자)만으로 구성되는 기; 방향족 수소 원자(sp2형 수소 원자)의 하나 이상이 치환기로 치환된 치환 아릴기, 즉, 톨릴(tolyl)기, 크실릴기, 메틸나프틸기, 비페닐기 및 터페닐기 등의 탄소 원자수 7∼30의 알킬 또는 아릴 치환 아릴기, 플루오로페닐기 및 디플루오로페닐기 등의 탄소 원자수 6∼20의 플루오로아릴기, 클로로페닐기 및 디클로로페닐기 등의 탄소 원자수 6∼20의 클로로아릴기, 브로모페닐기 및 디브로모페닐기 등의 탄소 원자수 6∼20의 브로모아릴기, 요오도페닐기 및 디요오도페닐기 등의 탄소 원자수 6∼20의 요오도아릴기, (트리클로로메틸)페닐기, 및 비스(트리클로로메틸)페닐기 등의 탄소 원자수 7∼40의 클로로알킬아릴기, (트리브로모메틸)페닐기 및 비스(트리브로모메틸)페닐기 등의 탄소 원자수 7∼40의 브로모알킬아릴기, (트리요오도메틸)페닐기, 및 비스(트리요오도메틸)페닐기 등의 탄소 원자수 7∼40의 요오도알킬아릴기, (트리플루오로메틸)페닐기, 및 비스(트리플루오로메틸)페닐기 등의 탄소 원자수 7∼40의 플루오로알킬아릴기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기에서는, 치환기가 메타 위치 또는 파라 위치에 위치하는 치환 페닐기가 바람직하다.
R13 및 R14는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 페닐기 및 탄소 원자수 6∼10의 치환 페닐기에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 톨릴기(=메틸페닐기) 및 (트리플루오로메틸)페닐기에서 선택되는 기인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제조 방법에서, 치환 시클로펜타디에닐기의 R4가 메틸기인 경우, R6과 R7이 서로 결합하여 지방족 환을 형성하고, 또한 R10과 R11이 서로 결합하여 지방족 환을 형성하고 있는 가교 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용되고, 더욱이 고분자량화를 달성하려는 경우에는, R13과 R14가 모두 치환 아릴기인 가교 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, R4가 에틸기의 경우에는, 고분자량화를 달성할 수 있다는 관점에서, R13과 R14가 모두 아릴기 또는 치환 아릴기인 가교 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 일반적으로 가교 메탈로센 화합물의 제조상의 용이성에서 R13과 R14가 서로 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
[4] 가교 메탈로센 화합물의 구조상의 기타 특징
상기 일반식 (a2)에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다. Q는 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1∼10의 탄화수소기, 또는 탄소 원자수가 10 이하의 중성, 공역 또는 비공역 디엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자에서, 서로 같거나 다른 조합으로 선택된다. 할로겐 원자의 구체적인 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자이며, 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 10 이하의 중성, 공역 또는 비공역 디엔의 구체적인 예로서는, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체적인 예로서는, 메톡시, tert-부톡시, 및 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이토, 벤조에이토 등의 카르복실레이토기, 메실레이토, 및 토실레이토 등의 술포네이토기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체적인 예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 및 디페닐메틸포스핀 등의 유기인 화합물, 및 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 및 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. j는 1∼4의 정수이며, j가 2 이상일 때는, Q는 서로 같거나 달라도 된다.
[5] 바람직한 가교 메탈로센 화합물의 예시
이하에, 상기 일반식 (a2)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지 않는다:
이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,H]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-이소프로필시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-n-부틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(1-메틸시클로헥실)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-톨릴)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(2-나프틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸)(페닐)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(옥타메틸 옥타히드로디벤조플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(1,1,3,6,8,8-헥사메틸-1H,8H-디시클로펜타[b,h]플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디페닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(p-트리플루오로메틸)메틸렌(3-(2-메틸-2-아다만틸)-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-2,7-디메시틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 등을 예시할 수 있다(또한, 상기 예시한 화합물에서, "옥타메틸 옥타히드로플루오렌"은 "1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸 옥타히드로디벤조[b,h]플루오렌 "의 약칭임).
또한, 상기 예시 화합물의 지르코늄을 하프늄이나 티타늄으로 바꾼 화합물이나, 디클로라이드가 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드나, 디메틸, 또는 메틸 에틸로 바뀐 메탈로센 화합물 등도 마찬가지로 (a2) 가교 메탈로센 화합물의 예시 화합물이다.
상기 (a2) 가교 메탈로센 화합물은 공지의 방법에 의해 제조 가능하며, 특별히 제조법이 한정되는 것은 아니다. 공지의 제조 방법으로서 예를 들면, 본 출원인에 의한 WO 2001/27124호 팸플릿 및 WO 2004/087775호 팸플릿을 들 수 있다.
상기와 같은 (a2) 가교 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 상기 (a2) 가교 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, (b-3) 유기 알루미늄 화합물에 대해서는, 예를 들면 상술한 WO 2004/087775호 팸플릿에 기재된 것을 사용할 수 있다.
프로필렌/에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는, 상기한 (a1) 천이금속 화합물 또는 (a2) 가교 메탈로센 화합물(이하, 이들을 총칭하여 「성분(a)」라 함)을, 예를 들면 (b) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 상기 성분(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 1종이상 의 화합물과 함께 사용함으로써 제조할 수 있다.
또한, 이와 같은 성분(a)을 사용한 올레핀의 중합 온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼200℃, 더 바람직하게는 40∼180℃, 특히 바람직하게는 40∼150℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 및 연속식의 어느 방법에 의해서도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
얻어지는 올레핀계 중합체의 분자량은 중합계(polymerization system)에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(b)의 양에 의해 분자량을 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양(volume)은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
성분(a)을 포함하는 용액 중합의 바람직한 태양에 대하여 기술한다. 용액 중합에서는 통상 용매가 사용된다. 이와 같은 용액 중합에서 사용되는 용매는 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압하에서의 비점이 50∼200℃인 포화 탄화수소이다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소도 「불활성 탄화수소 용매」의 범주에 들어가고, 이들 용매의 사용을 제한하는 것은 아니다.
용액 중합을 행할 때, 성분(a)은 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10- 1몰, 바람직하게는 10-8∼10- 2몰이 되는 양으로 사용된다.
성분(b-1)은, 성분(b-1)과, 성분(a) 중의 전체 천이금속 원자(M)의 몰비[(b-1)/M]가 통상 0.01∼5,000, 바람직하게는 0.05∼2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분(b-2)은, 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(a) 중의 전체 천이금속(M)의 몰비[(b-2)/M]가 통상 1∼5,000, 바람직하게는 5∼1,000이 되는 양으로 사용된다. 성분(b-3)은 성분(b-3)과, 성분(a) 중의 전체 천이금속 원자(M)의 몰비[(b-3)/M]가, 통상 0.01∼10,000, 바람직하게는 0.05∼5,000이 되는 양으로 사용된다.
용액 중합에서는, 통상은 상기한 탄화수소 용매가 사용되지만, α-올레핀을 용매로서 사용해도 된다. 공중합은 회분법(batch method) 또는 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 용액 중합을 회분법으로 실시하는 경우에는, 중합계 내의 메탈로센 화합물의 농도는 중합 용적 1리터당, 통상 0.00005∼1밀리몰, 바람직하게는 0.0001∼0.50밀리몰의 양으로 사용된다.
또한, 반응 시간(중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도 및 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 5분∼3시간, 바람직하게는 10분∼1.5시간 정도이다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)로서는, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함) 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 55∼99몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌 이외의 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼45몰%의 양으로 함유하며(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함), 그 밀도가 850∼920kg/m3이며, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)이 0.1∼20g/10분이다.
보다 바람직하게는, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 80∼99몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌 이외의 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼20몰%의 양으로 함유하며(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함), 그 밀도가 870∼920kg/m3이며, M FR(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)이 0.1∼20g/10분이다.
이와 같은 바람직한 범위에서는, 특히 투명성과 내충격성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
더 바람직하게는, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 80∼95몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌 이외의 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 5∼20몰%의 양으로 함유하며(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함), 밀도가 870∼900kg/m3이며, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)이 0.1∼20g/10분이다.
특히 바람직하게는, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 82∼92몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 8∼18몰%의 양으로 함유하며(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함), 밀도가 875∼900kg/m3이며, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)이 0.1∼10g/10분이다.
또한, 다른 바람직한 태양으로서는, 상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 90몰% 초과 99몰% 이하, 바람직하게는 90몰% 초과 97몰% 이하, 보다 바람직하게는 91몰% 이상 97몰% 이하의 양으로 함유하고, 그 밀도가 900kg/m3 초과 920kg/m3 이하, 바람직하게는 901kg/m3 이상 920kg/m3 이하이며, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)이 0.1∼20g/10분, 바람직하게는 0.1∼10g/10분이다. 이 범위이면, 내충격성과 강성과 투명성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
상기와 같은 바람직한 범위에서는, 특히 투명성과 내충격성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀은 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀이며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하며, 탄소 원자수 4∼8의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 특히 프로필렌, 1-부 텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 바람직하다. 특히 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는, 이들 단위 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머로부터 유래되는 단위를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 다른 중합성 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 및 비닐노르보난 등의 비닐 화합물류; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 및 그 유도체; 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 및 2,3-디메틸부타디엔 등의 공역 디엔류; 및 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보넨, 5-비닐노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨, 및 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔 등의 비공역 폴리엔류 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 비공역 디엔과 비공역 폴리엔 어느 것도 함유하지 않는 것도 바람직한 태양의 하나이다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 추가적으로 이와 같은 다른 중합성 모노머로부터 유래되는 단위를, 에틸렌과 α-올레핀의 합계 100몰%에 대하여, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하의 양으로 함유하고 있어도 된다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)로서는, 구체적으로는 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40% 이하, 바람직하게는 0∼39%, 더 바람직하게는 0∼35%이다.
본 발명에서는 (C)성분을 사용함으로써 특히 내충격성과 투명성 사이의 밸런스가 향상된다.
상기와 같은 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(C)는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프로필렌계 중합체 조성물(X)
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(X)은,
(A) 상기 프로필렌계 중합체 40∼95중량부, 바람직하게는 41∼95중량부, 보 다 바람직하게는 50∼95중량부, 더 바람직하게는 55∼95중량부와,
(B) 상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 60∼5중량부, 바람직하게는 59∼5중량부, 보다 바람직하게는 50∼5중량부, 더 바람직하게는 45∼5중량부
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함).
(A)성분과 (B)성분의 함유 비율이 이 범위에 있으면, 특히 내열성, 투명성, 충격 강도, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)과 내충격성이 뛰어난 프로필렌계 중합체 조성물이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 유연성을 필요로 할 경우, 통상 (A)성분의 함량이 40∼70중량부, 바람직하게는 41∼70중량부, 보다 바람직하게는 41∼65중량부, 더 바람직하게는 50∼65중량부, 특히 바람직하게는 55∼65중량부이며, (B)성분의 함량이 통상 30∼60중량부, 바람직하게는 30∼59중량부, 보다 바람직하게는 35∼59중량부, 더 바람직하게는 35∼50중량부, 특히 바람직하게는 35∼45중량부이다.
또한, 강성을 필요로 할 경우, 바람직하게는 (A)성분의 함량이 70∼95중량부, 보다 바람직하게는 75∼95중량부, (B)성분의 함량이 바람직하게는 5∼30중량부, 보다 바람직하게는 5∼25중량부이다.
프로필렌계 중합체 조성물(P)
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(P)은,
(A) 상기 프로필렌계 중합체 40∼95중량부, 바람직하게는 41∼95중량부, 보다 바람직하게는 50∼95중량부, 더 바람직하게는 55∼95중량부와,
(B) 상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 60∼5중량부, 바람직하게는 59∼5중량부, 보다 바람직하게는 50∼5중량부, 더 바람직하게는 45∼5중량부와,
(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
(C) 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5∼95중량부, 바람직하게는 5∼90중량부, 보다 바람직하게는 5∼70중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이 범위에 있으면, 특히 내열성, 투명성, 충격 강도, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)과 내충격성이 뛰어나고, 특히 저온 내충격성과 투명성 사이의 밸런스가 뛰어난 프로필렌계 중합체 조성물이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 유연성을 필요로 할 경우, 바람직하게는 (A)성분의 함량이 40∼90중량부, 보다 바람직하게는 41∼90중량부, 더 바람직하게는 55∼85중량부, (B)성분의 함량이 바람직하게는 10∼60중량부, 보다 바람직하게는 10∼59중량부, 더 바람직하게는 15∼45중량부, 및 (C)성분의 함량이 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20∼90중량부, 보다 바람직하게는 20∼85중량부, 더 바람직하게는 25∼85중량부이다.
또한, 강성을 필요로 할 경우, 바람직하게는 (A)성분의 함량이 60∼95중량부, 보다 바람직하게는 70∼95중량부, (B)성분의 함량이 바람직하게는 5∼50중량부, 보다 바람직하게는 5∼40중량부, 및 (C)성분의 함량이 바람직하게는 5∼50중량부, 보다 바람직하게는 5∼40중량부이다.
그래프트 변성
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X) 및 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 어느 것도, 상기와 같은 프로필렌계 중합체 조성물 중, 적어도 일부 또는 전부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 된다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물(X)의 경우에는, 예를 들면 (A)성분의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되고, (B)성분의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되며, (A)성분 및 (B)성분 각각에 대하여 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 된다.
또한 상기 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 경우에는, 예를 들면 (A)성분의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되고, (B)성분의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되고, (C)성분의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되고, (A)성분 및 (B)성분의 각각에 대하여 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되고, (B)성분 및 (C)성분의 각각에 대하여 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되고, (A)성분 및 (C)성분의 각각에 대하여 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 되고, 또한 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 각각에 대하여 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 된다.
이 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 및 그 유도체, 비닐에스테르류, 염화비닐, 카르보디이미드류 등을 들 수 있다.
극성 모노머로서는, 불포화 카르복시산 및 그 유도체가 특히 바람직하다. 불포화 카르복시산 및 그 유도체로서는, 카르복시기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물, 카르복시기 함유 화합물과 알칸올의 에스테르, 무수 카르복시기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 불포화기로서는 비닐기, 비닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
구체적인 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산[상표](엔도 시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산) 등의 불포화 카르복시산; 또는 그 유도체, 예를 들면 산할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체적인 예로서는, 염화말레닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 디메틸, 글리시딜 말레에이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 디카르복시산 또는 그 무수물이 적합하며, 특히 말레산, 나딕산 또는 이들의 무수물이 바람직하게 사용된다.
변성은 피변성체에 극성 모노머를 그래프트 중합시킴으로써 행해진다. 피변성체에 상기와 같은 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 극성 모노머는 피변성체 100중량부에 대하여, 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은, 통상 라디칼 개시제의 존재하에 행해진다.
라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 피변성체 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해하고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별한 제안 없이 사용할 수 있다.
또한, 피변성체에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 사용해도 된다. 환원성 물질을 사용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 증가시킬 수 있다.
피변성체의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 피변성체를 유기 용매에 용해하고, 그 다음에 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하여, 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 압출기 등을 사용하여, 피변성체와 극성 모노머를 반응시켜, 변성 프로필렌계 중합체 조성물을 제조할 수도 있다. 이 반응은, 통상 피변성체의 융점 이상, 구체적으로는 (B)성분을 변성하는 경우에는, 예를 들면 120∼300℃, 바람직하게는 120℃∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다. 또한, (A)성분을 포함하는 피변성체를 변성하는 경우에는, 예를 들면 160∼300℃, 바람직하게는 180℃∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 변성체의 변성비(극성 모노머의 그래프트량)는 변성체의 중량을 100중량%로 했을 경우에, 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%, 더 바람직하게는 0.2∼10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이들 변성체를 사용하고, 필요에 따라 (A)성분 및 (B)성분에서 선택되는 미변성체 1종 이상과 혼련함으로써 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)을 얻을 수 있다. 또한, 이들 변성체를 사용하고, 필요에 따라 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에서 선택되는 미변성체 1종 이상과 혼련함으로써 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 얻을 수 있다.
예를 들면, 후술하는 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(Y) 또는 그 프로필렌계 중합체 조성물(Y)의 펠릿을 변성하고, 이 변성된 중합체 조성물과, 필요량의 미변성의 중합체((A)성분 및 (B)성분에서 선택되는 1종 이상)를 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체(X) 또는 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 제조해도 된다.
그리고, 프로필렌계 중합체 조성물(X) 및 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 어느 경우에도, 상기 방법으로 얻어지는 적어도 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성된 프로필렌계 중합체 조성물 100중량%에 대한 함유량은, 통상 0.001∼50중량%, 바람직하게는 0.001∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.001∼5중량%이며, 더 바람직하게는 0.01∼3중량%이다. 극성 모노머의 함유량 제어는, 예를 들면 그래프트 조건을 적당하게 선택함으로써, 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 적어도 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있는 경우에는, 다른 수지와의 접착성 및 상용성이 뛰어나고, 또한 프로필렌계 중합체 조성물로부터 얻어진 성형체 표면의 젖음성이 개량되는 경우가 있다.
또한, 조성물의 적어도 일부를 그래프트 변성함으로써, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물이 갖는 투명성, 저온 내충격성, 기계 물성(강성 또는 유연성), 내열성 등의 특징적인 성능을 유지하면서, 또한 다른 재료와의 상용성 또는 접착성을 부가할 수 있는 경우도 있다.
또한, 극성 모노머, 예를 들면 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 극성기 함유 수지(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 폴리아미드, PMMA, 폴리카르보네이트 등)에 대하여 높은 접착 강도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 적어도 일부가 그래프트 변성된 프로필렌계 중합체 조성물에는, 그 변성된 중합체 조성물이 갖는 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합체, 예를 들면 열가소성 수지나 엘라스토머 등을 배합할 수 있다. 그들의 배합은 그래프트 변성 단계에서 해도 되고, 변성 후에 해도 된다.
또한, 본 발명의 적어도 일부가 그래프트 변성된 프로필렌계 중합체 조성물에는, 그 변성된 중합체 조성물이 갖는 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 프로세스 안정제, 내열 안정제, 내열 노화제, 필러 등을 첨가할 수도 있다. 이들 성분으로서는, 예를 들면 하기 임의 성분의 항에서 기술하는 것과 동일한 성분을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 점착성을 부여하려는 목적에서, 소위 점착 부여제(tackifier)를 배합하는 것이 바람직하다. 점착성을 부여하는 물질로서는, 예를 들면 로진 유도체, 테르펜 수지, 석유 수지, 및 그들의 수소화 유도체(hydrogenated derivative)를 들 수 있고, 이들 중에서는 수소화 테르펜 수지 및 수소화 석유 수지가 바람직하다. 점착 부여제는, 적어도 일부가 그래프트 변성된 프로필렌계 중합체 조성물 중, (A)+(B)성분의 합계 70∼95중량%, 점착 부여제를 5∼30중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
임의 성분
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(X)은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체 및 (B) 프로필렌/에틸렌/탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 공중합체를 제외함)를 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(P)도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체, (B) 프로필렌/에틸렌/탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 공중합체, 및 (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제외함)를 함유하고 있어도 된다.
그 경우, 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (A) 프로필렌계 중합체와 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부 정도인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 프로필렌계 중합체 조성물은 스티렌계 중합체를 함유하지 않는 것이 하나의 태양이다.
또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X)이 다른 엘라스토머 또는 다른 수지를 함유하지 않고, 중합체 성분으로서는 (A)성분과 (B)성분만으로 이루어지는 것도 하나의 태양이다. 이 경우, 프로필렌계 중합체 조성물은 특히 투명성이 뛰어나다.
마찬가지로, 프로필렌계 중합체 조성물(P)이 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체, (B) 프로필렌/에틸렌/탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 공중합체, (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제외함)를 함유하지 않고, 중합체 성분으로서는 (A)성분과 (B)성분과 (C)성분만으로 이루어지는 것도 하나의 태양이다. 이 경우, 프로필렌계 중합체 조성물은 특히 투명성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제(anticlouding agent), 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제가, 필요에 따라 배합되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물의 투명성을 더욱 부여시키려는 목적에서, 특정한 임의 성분인 핵제(결정 핵제 또는 투명 핵제라 하는 경우도 있음)를 함유해도 된다. 이때 사용되는 핵제는, 예를 들면 핵제는 디벤질리덴 소르비톨계 핵제, 인산에스테르염계 핵제, 로진계 핵제, 벤조산 금속염계 핵제 등이며, 배합량은 특별히 제한은 없지만, 프로필렌계 중합체 조성물(X) 중의 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼1중량부 정도, 또는 프로필렌계 중합체 조성물(P) 중의 (A)성분과 (B)성분과 (C)성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼1중량부 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)의 바람직한 태양으로서는, 그 조성물로부터 얻은 프레스 성형한 두께 1mm 시트의 코어 부분을 루테늄산으로 염색하 고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 경우, 상분리 구조가 관찰되는 것이 바람직하다. 이 경우, 통상은 (A)성분을 포함하는 상과 (B)성분을 포함하는 상으로 이루어지는 상분리 구조를 취하고 있다.
보다 바람직하게는, 상기 상분리 구조가, (A)성분이 매트릭스를 형성하고, (B)성분이 도메인을 형성하는 해도(sea-island) 구조인 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌계 중합체 조성물(X)이 해도 구조를 가질 때, 도메인의 평균 분산 입경이 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼5㎛인 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 1이 이 구조를 나타낸다. 본 발명에서는, 이와 같은 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 조성물(X)은 특히 내충격성과 투명성 사이의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 상분리 구조는, (A)성분과 (B)성분이 상분리되어 공(共)연속(co-continuous) 구조를 형성하는 경우도 있다. 예를 들면, 도 2가 이것을 나타낸다.
본 발명에서는, 이들 상분리 구조를 갖고 있는 프로필렌계 중합체 조성물(X)은, 특히 내충격성과 투명성의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한, 상분리하고 있는지의 여부를 관찰함에 있어서는, 프레스 시트는 이하와 같이 제작한다. 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압하에서 1분 동안 시트를 성형한 후, 그 시트를 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각함으로써 소정 두께의 시트 형상의 시험편을 제조한다.
상기의 프레스 시트의 코어 부분으로부터, 미크로톰을 사용하여 약 100nm 정도의 절편을 잘라낸다. 그 절편을 루테늄산으로 염색하고, 투과형 전자 현미경(이 하, TEM)으로 1000∼10만배 사이의 적절한 배율로 하여 관찰을 행한다.
여기서, 본 발명의 조성물이 상분리 구조를 가짐은, 상기 관찰에 의해, 착색이 상대적으로 짙은 상과 옅은 상으로 나뉘어 있음을 확인함으로써 행할 수 있다.
반대로, 상분리 구조를 갖지 않음은, 상기 관찰에 의해, 착색이 상대적으로 짙은 상과 옅은 상의 경계선을 확인할 수 없음에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 3이 이 구조를 나타낸다.
여기서, 본 발명의 조성물이 해도 구조를 가질 경우, (A)성분이 매트릭스임은, 관찰했을 경우에, 착색이 상대적으로 짙은 부분과 옅은 부분으로 나뉘고, 옅은 부분이 매트릭스인 것으로 확인할 수 있다. 더 말하면, (A)성분이 매트릭스임은, 염색의 옅은 부분을 10만배 정도로 확대하여 관찰했을 경우에, 결정성 층과 비결정성 층으로 구성된 라멜라 구조를 확인할 수 있음에 의해서도 더욱 뒷받침된다. 또한, (B)성분이 도메인임은, 착색이 상대적으로 짙은 부분이 도메인인 것으로 확인할 수 있다. 또한, 도메인의 평균 분산 입경은 상기 관찰로 얻은 TEM 화상의 2치화(binarization) 처리를 행한 후에, 관찰된 도메인의 분산 입경의 수평균으로부터 구할 수 있다. 2치화 처리 시에는, 상기 관찰에 의해 얻어진 화상에서의 도메인과 매트릭스의 경계, 또는 공연속 구조의 각 상의 경계선을, 화상에 투명 필름 등을 겹쳐 그 투명 필름에 손으로 베끼고, 베껴서 얻어진 경계선상(像)을 2치화 처리에 사용한다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체가 상분리 구조를 가질 경우에, 예를 들면 양쪽 상이 공연속 구조(예를 들면, 신고분자 실험학 6, 고분자의 구조(2), p64 의 20∼23줄(쿄리츠 슛판샤(共立出版社))를 가질 경우에도, 착색이 상대적으로 짙은 부분과 옅은 부분으로 관찰되며, 옅은 부분이 (A)성분, 짙은 부분이 (B)성분으로 만들어져 있다. 염색이 옅은 부분이 (A)성분으로 형성되어 있임은, 더 말하면, 염색이 옅은 부분을 10만배 정도의 시야로 관찰했을 경우에, 결정성 물질과 비결정성 물질로 구성된 라멜라 구조를 확인할 수 있음에 의해서도 더욱 뒷받침할 수 있다.
각 화상 해석에 관해서는 상기 신고분자 실험학 6, 고분자의 구조(2), 제4장(쿄리츠 슛판샤(주))에 기재되어 있다.
후술하는 실시예에서는 화상 해석을 이하와 같이 행했다. 구체적으로는, 200℃로 설정한 유압식 열 프레스기를 사용하여, 100kgf/cm2의 압력으로 2mm 두께의 시트를 성형하고, 그 시트를 20℃로 설정한 다른 유압식 열 프레스기를 사용하여, 100kgf/cm2의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 시험편을 제조했다. 상기의 프레스 시트의 코어 부분으로부터, 마이크로톰을 사용하여 약 100nm 정도의 절편을 잘라냈다. 그 절편을 루테늄산으로 염색하고, 투과형 전자 현미경(이하, TEM)으로 관찰을 행했다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)이 투명성, 내충격성, 및 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 이유 중 하나는, (A)성분과 (B)성분에 대하여, 특정한 성분을 사용하고 있기 때문인 것으로 추측된다. 특정한 성분을 사용하고 있으면, 예를 들면 (A)성분과 (B)성분만을 용융 혼련하여, 혼련물 을 프레스 성형한 두께 1mm 시트의 코어 부분을 루테늄산으로 염색하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 경우, 상분리 구조가 관찰되는 경우가 있다. 이 경우, 통상은 (A)성분을 포함하는 상과 (B)성분을 포함하는 상으로 이루어지는 상분리 구조를 취하고 있다. 물론, (C)성분이 공존하는 본 발명의 조성물 중에 있어서는, (B)성분이 (A)성분과 상분리하고 있는지, 그리고 (C)성분과 잘 상용하고 있는지를 구별하기는 어렵다. 그러나, (A)성분과 (B)성분이 특정한 성분이면, 예를 들어 (A)성분과 (B)성분을 블렌드했을 경우에는 1상계로 되지 않고 상분리하는 관계로 되는 특정 성분의 조합도, 상기한 투명성, 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등), 및 내열성의 밸런스 향상에 적어도 부분적으로는 기여하고 있다고도 생각된다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 투명성, 내충격성, 기계 물성, 및 내열성이 특히 뛰어나다. 예를 들면, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 인장 탄성률이 700MPa 이상(바람직하게는 2500MPa 이하)의 경우, 내부 헤이즈값이 바람직하게는 70% 이하이며, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 내부 헤이즈의 하한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 5% 이상이며, 바람직하게는 20% 이상이다. 또한, 핵제(결정 핵제 또는 투명 핵제라 하는 경우도 있음)를 사용하는 경우에는, 내부 헤이즈는 50% 이하로 제어할 수 있고, 40% 이하인 것이 더 바람직하다. 내부 헤이즈의 하한은 특별히 제한은 없지만 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이다.
또한, 인장 탄성률이 700MPa 이상의 경우, 내부 헤이즈의 측정에는 후술하는 바와 같이 사출 성형으로 얻은 2mm 두께의 시험편을 사용한다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)의 인장 탄성률이 700MPa 이상, 바람직하게는 2500MPa 이하인 경우, 충격 강도의 지표인 0℃의 아이조드 충격 강도가 바람직하게는 30J/m 이상, 보다 바람직하게는 35J/m 이상이며, 더 바람직하게는 40J/m이다. 아이조드 충격 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 「NB(Not Break)」가 상한이며, 예를 들면 500J/m 이하이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(X)의 인장 탄성률이 700MPa 이상, 바람직하게는 2500MPa 이하인 경우, 내열성의 지표인, TMA 측정에 의해 구해지는 연화 온도(℃)가 바람직하게는 140℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 145℃ 이상이다. 또한, 연화 온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상은 170℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 인장 탄성률이 700MPa 이상, 바람직하게는 2500MPa 이하인 경우, 충격 강도의 지표인 0℃의 아이조드 충격 강도가 바람직하게는 30J/m 이상, 보다 바람직하게는 35J/m 이상이며, 더 바람직하게는 40J/m 이상이며, 보다 더 바람직하게는 100J/m 이상, 특히 바람직하게는 200J/m 이상이다. 아이조드 충격 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 「NB(Not Break)」가 상한이며, 통상 900J/m 이하, 예를 들면 500J/m 이하이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 인장 탄성률이 700MPa 이상, 바람직하게는 2500MPa 이하인 경우, 내열성의 지표인, TMA 측정에 의해 구해지는 연화 온도(℃)가 바람직하게는 140℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 145℃ 이상이다. 또한, 연화 온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상은 170℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 인장 탄성률이 50MPa 이상 700MPa 미만, 바람직하게는 699MPa 이하인 경우, 내부 헤이즈값이 바람직하게는 70% 이하이며, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물의 내부 헤이즈의 하한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5% 이상이며, 예를 들면 20% 이상이다. 또한, 결정 핵제를 사용했을 경우에는, 내부 헤이즈는 50% 이하로 제어할 수 있고, 40% 이하인 것이 더 바람직하다. 내부 헤이즈의 하한은 특별히 제한은 없지만 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이다.
또한, 인장 탄성률이 50MPa 이상 700MPa 미만인 경우에는, 내부 헤이즈의 측정에는 후술하는 바와 같이 1mm 두께의 프레스 시트를 사용한다.
또한, 내충격성은 0℃의 아이조드 충격 강도가 바람직하게는 500J/m 이상이며, 보다 바람직하게는 600J/m 이상이다. 아이조드 충격 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상 「NB(Not Break)」가 상한이다. 아이조드 충격 시험 후의 시험편이 전혀 파괴하지 않는 경우에 Not Break로 판정한다.
또 내열성은 TMA 측정에 의해 구해지는 연화 온도(℃)가 바람직하게는 135℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다. 또한, 연화 온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상은 170℃ 이하이다.
내부 헤이즈의 측정은 JIS K7105에 준거하여, 두께 1mm 프레스 시트 또는 두께 2mm의 사출 성형의 시험편을 사용하여, 닛뽄 덴쇼쿠 고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 측정했다(매체 : 벤질알코올). 내부 헤이즈용 측정 시험편은 이하와 같이 제작했다.
우선 사출 성형 시트는 도시바(주)사제 사출 성형기 IS-55를 사용하여, 수지 온도 200℃, 사출압 1000kgf/cm2, 및 금형 온도 40℃의 조건하에서 성형했다. 두께 2mm × 세로 120mm × 가로 130mm의 각판(rectangular plate)의 시험편을 제작했다.
또한, 내부 헤이즈 측정용 프레스 시트는 이하와 같이 제작한다. 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압하에서 1분 동안 시트를 성형한 후, 그 시트를 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각함으로써 소정 두께의 시트 형상의 시험편을 제조한다.
인장 탄성률의 측정을 위하여, 1mm 두께 프레스 시트로부터, JIS K6301에 준거하여, JIS 3호 덤벨 시험편을 펀칭하였다. 인장 탄성률의 측정에는 예를 들어, 인스트론사제 인장 시험기 Instron 1123을 사용하여, 스팬 사이 : 30mm, 인장 속도 30mm/분으로 23℃에서 측정, 3회의 평균값을 채용했다.
또한, 인장 탄성률 측정용 프레스 시트는 이하와 같이 제작한다. 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압하에서 1분 동안 시트를 성형한 후, 그 시트를 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각함으로써 소정 두께의 시트 형상의 시험편을 제조한다.
아이조드 충격 강도는, 3mm 두께 프레스 시트로부터 12.7mm(폭)×3.2mm(두께)×64mm(길이)의 시험편을 펀칭하여 얻고, 기계 가공에 의해 노치를 넣어, 0℃에서 측정, 3회의 평균값을 채용했다.
또한, 아이조드 충격 강도 측정용 프레스 시트는 이하와 같이 제작한다. 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 7분 예열 후, 10MPa 가압하에서 1분 동안 시트를 성형한 후, 그 시트를 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각함으로써 소정 두께의 시트 형상의 시험편을 제조한다.
내열성은, JIS K7196에 준거하여, 두께 1mm 프레스 시트의 시험편을 사용하여, 승온 속도 5℃/분으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2kgf/cm2의 압력을 가하고, 기록된 TMA 곡선으로부터 연화 온도(℃)를 구했다.
또한, TMA용 프레스 시트는 이하와 같이 제작한다. 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 5분 예열 후, 10MPa 가압하에서 1분 동안 시트를 성형한 후, 그 시트를 20℃에서 10MPa의 가압하에서 3분간 냉각함으로써 소정 두께의 시트 형상의 시험편을 제조한다.
프로필렌계 중합체 조성물의 제조 방법
프로필렌계 중합체 조성물(X) 및 프로필렌계 중합체 조성물(P)의 어느 경우에도, 상기와 같은 프로필렌계 중합체 조성물은, 각 성분을 상기와 같은 범위에서 각종 공지의 방법, 예를 들면, 다단 중합법, 또는 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 및 니더 루더(kneader ruder) 등의 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법, 또는 미리 각 성분을 혼합 후, 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련 후, 조립(造粒) 또는 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물(이하, 상기 프로필렌계 중합체 조성물이라 하는 경우가 있음)은 종래 공지의 폴리올레핀 용도로 널리 사용할 수 있지만, 특히, 예를 들면 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 또는 기타 각종 형상의 성형체로 성형하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체는, 성형체의 적어도 일부에 상기 프로필렌계 중합체 조성물이 포함되어 있으며, 즉 성형체의 적어도 일부에 상기 프로필렌계 중합체 조성물이 사용되고 있거나, 성형체의 전부에 상기 프로필렌계 중합체 조성물이 사용되고 있어도 된다. 성형체의 일부에 상기 프로필렌계 중합체 조성물이 사용되고 있는 예로는, 다층 적층체를 들 수 있다. 다층 적층체로서 구체적으로는, 적어도 그 1층이 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 함유하여 이루어지는 층인 적층체로서, 다층 필름 및 시트, 다층 용기, 다층 튜브, 및 수계도료의 하나의 구성 성분으로서 포함되는 다층 도막 등을 들 수 있다.
성형체로서는 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형, 및 파우더 슬러시 성형 등의 공지의 열성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다. 이하에 몇 가지 예를 들어 성형체를 설명한다.
본 발명에 따른 성형체가, 예를 들어 압출 성형체인 경우, 그 형상 및 제품종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복, 튜브 등을 들 수 있고, 특히 시트(표피재), 필름, 튜브, 카테터, 모노 필라멘트, 부직포 등이 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물을 압출 성형할 때에는, 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융한 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 특정한 다이스 등으로 압출함으로써 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
연신 필름은, 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을, 예를 들면 텐터법(종횡 연신 또는 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법 등의 공지의 방법에 의해 연신하여 얻을 수 있다.
시트 또는 미연신 필름을 연신할 때의 연신 배율은, 2축 연신의 경우에는 통상 20∼70배 정도, 또 1축 연신의 경우에는 통상 2∼10배 정도이다. 연신에 의해, 두께 1∼500㎛, 바람직하게는 5∼200㎛ 정도의 연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 필름 형상 성형체로서, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다. 인플레이션 성형 시에는 드로다운이 쉽게 발생하지 않는다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 시트 형상 또는 필름 형상 성형체는 대전하기 어렵고, 인장 탄성률 등의 강성, 내열성, 신축성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 투시성, 광택, 강성, 방습성 및 가스 배리어성이 뛰어나, 포장용 필름 등으로 폭넓게 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 시트 형상 및 필름 형상 성형체는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 적어도 1층 갖고 있는 다층 성형체이어도 된다.
또한, 필라멘트 형상 성형체는, 예를 들면 용융한 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 방사 노즐을 통과시켜 압출함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻 어진 필라멘트를 더 연신해도 된다. 이 경우의 연신은 필라멘트의 적어도 1축 방향이 분자 배향하는 정도로 행하면 되고, 통상 5∼10배 정도의 배율로 행하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌계 중합체 조성물로 만들어지는 필라멘트는 대전하기 어렵고, 또한 투명성, 강성, 내열성, 내충격성, 및 신축성이 뛰어나다. 또한, 부직포는 구체적으로는 스펀본드법(spunbond method) 또는 멜트 블로운법(melt-blown method)을 이용하여 제조할 수 있다.
사출 성형체는, 종래의 사출 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용하여, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 각종 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다. 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 사출 성형체는 대전하기 어렵고, 투명성, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 가전 제품의 하우징, 용기 등 폭넓게 사용할 수 있다.
블로우 성형체는, 종래의 블로우 성형 장치를 사용하여 공지의 조건을 채용하여, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 블로우 성형함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 프로필렌계 중합체 조성물로 만들어지는 블로우 성형체는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물로 만들어진 층을 적어도 1층 함유하고 있는 다층 성형체이어도 된다.
예를 들면, 압출 블로우 성형에서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 수지 온도 100∼300℃의 용융 상태에서 다이로 압출하여 튜브 형상 패리슨(parison)을 형성하고, 그 다음에 패리슨을 원하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 불어 넣 어, 수지 온도 130∼300℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 횡방향으로 1.5∼5배 정도인 것이 바람직하다.
또한, 사출 블로우 성형에서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 수지 온도 100∼300℃에서 패리슨 금형에 사출하여 패리슨을 성형하고, 그 다음에 패리슨을 원하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 불어 넣어, 수지 온도 120∼300℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 블로우 배율은 종방향으로 1.1∼1.8배, 횡방향으로 1.3∼2.5배인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 블로우 성형체는 투명성, 강성 또는 유연성, 내열성 및 내충격성이 뛰어난 동시에 방습성도 뛰어나다.
프레스 성형체로서는 몰드 스탬핑에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있고, 예를 들면 기재와 표피재를 동시에 프레스 성형하여 복합 일체화 성형(스탬핑 성형)할 때, 그 기재를 상기 프로필렌계 중합체 조성물로 형성할 수 있다.
이와 같은 스탬핑 성형에 의해 얻어지는 성형체로서는, 구체적으로는, 도어 트림, 리어(rear) 패키지 트림, 시트 백 가니시(garnish), 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 프레스 성형체는 대전하기 어렵고, 강성 또는 유연성, 내열성, 투명성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 발포 성형체는 고발포 배율로 얻어지고, 또한 양호한 사출 성형성을 갖고, 높은 강성과 재료 강도를 가질 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물로는 자동차의 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 내장 표피재 등의 진공 성형체를 제조할 수 있다. 그 성형체는 대전하기 어렵고, 유연성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물로는 자동차 부품, 가전 부품, 완구, 잡화 등의 파우더 슬러시 성형체를 제조할 수 있다. 그 성형체는 대전하기 어렵고, 유연성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나다.
또한, 본 발명에 따른 성형체로서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물로 만들어진 층을 적어도 1층 갖는 적층체를 들 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은, 예를 들면 용기 또는 부직포에 적합하다. 상기 용기로서는, 예를 들면 냉동 보존 용기, 레토르트 파우치 등의 식품 용기, 및 병 용기 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 자동차 내외장재, 음료병, 의상 케이스, 식품 포장재, 식품 용기, 레토르트 용기, PET 대체품, 파이프, 투명 기판, 실런트, 적층체 등의 용도로 폭넓게 사용할 수 있다.
(다층 적층체)
본 발명의, 적어도 일부가 그래프트 변성된 프로필렌계 중합체 조성물은 적층체의 접착층으로서 적합하게 사용된다. 적층체를 구성하는 열가소성 수지층의 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, PMMA, 폴리비닐알코올, 에틸렌/ 비닐알코올 공중합체, 나일론 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서는, 폴리에스테르 및 에틸렌/비닐알코올 공중합체가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리에스테르로서는, 예를 들면 방향족 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트 공중합체; 및 지방족 폴리에스테르로서는 폴리글리콜산 및 폴리젖산 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌/비닐알코올 공중합체로서는, 에틸렌에 유래하는 중합 단위를 20∼50몰%, 바람직하게는 25∼48몰% 함유하는 공중합체가 바람직하다. 이들은, 상당하는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체를 통상법에 의해 비누화하여 제조할 수 있다.
적층체를 구성하는 다른 재료로서는, 종이, 목재, 금속 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 특히 금속이 바람직하게 사용된다. 금속은 그대로도 충분한 접착력을 갖고 있지만, 우레탄계 접착제 등의 프라이머 처리, 또는 화학 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체는 공지의 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 인플레이션 성형, 캐스트 성형, 튜브 성형, 및 압출 코팅 등의 공지의 공압출법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 단층 또는 복층의 필름 또는 시트를 성형한 후에, 그 필름 또는 시트를 가열에 의해 드라이 라미네이션하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체는 자동차 내외장재, 음료병, 의상 케이스, 식품 포장재, 식품 용기, 레토르트 용기, 파이프, 투명 기판, 실런트 등의 재료로서 적합하게 사 용할 수 있다.
프로필렌계 중합체 조성물(Y)로 만들어지는 펠릿
본 발명의 펠릿은,
(A) 프로필렌계 중합체 1∼70중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84∼50몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15∼30몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼20몰%의 양으로 함유하는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 99∼30중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)
를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(Y)로 이루어진다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 제조할 때 사용되는 원료로서, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(Y)을 포함하는 펠릿뿐만 아니라, 예를 들면 이하와 같은 프로필렌계 중합체 조성물(Q)을 포함하는 펠릿을 사용할 수도 있다. 이 프로필렌계 중합체 조성물(Q)은,
(A) 프로필렌계 중합체 1∼70중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 89∼50몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 10∼30몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼20몰%의 양으로 함유하는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 99∼30중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)
를 포함한다.
프로필렌계 중합체 조성물(Y) 및 프로필렌계 중합체 조성물(Q)에서는,
상기 (A) 프로필렌계 중합체가, DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체이며, 상기 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체가 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기한 바와 같이 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하고,
상기 (A) 프로필렌계 중합체가, DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체이며, 상기 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체가 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼63.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기한 바와 같이 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(Y)을 포함하는 펠릿에 사용되는 (A) 프로필렌계 중합체로서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X)에 사용되는 프로필렌계 중합체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 결합 양식, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위 이외의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 종류 및 함량, 아이소택 틱 펜타드 분율, Tm, ΔH, MFR 등의 바람직한 태양, 제조 방법 등도 모두 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X)에 사용되는 프로필렌계 중합체(A)와 동일하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(Q)을 포함하는 펠릿에 사용되는 (A) 프로필렌계 중합체로서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(P)에 사용되는 프로필렌계 중합체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 결합 양식, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위 이외의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 종류 및 함량, 아이소택틱 펜타드 분율, Tm, ΔH, MFR 등의 바람직한 태양, 제조 방법 등도 모두 상기 프로필렌계 중합체 조성물(P)로 사용되는 프로필렌계 중합체(A)와 동일하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(Y)을 포함하는 펠릿에 사용되는 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체로서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X)에 사용되는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와 동일한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 구성 단위의 비율에 대해서는, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84∼50몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15∼30몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼20몰%의 양으로 함유한다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16∼50몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(Q)을 포함하는 펠릿에 사용되는 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체로서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(P)에 사용되는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와 동일한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 구성 단위의 비율에 대해서는, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 89∼50몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 10∼30몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼20몰%의 양으로 함유한다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 11∼50몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
프로필렌계 중합체 조성물(Y)을 포함하는 펠릿 및 프로필렌계 중합체 조성물(Q)을 포함하는 펠릿의 어느 것도, 보다 바람직하게는, (B)성분은 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 60.0∼84.0몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16.0∼40.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
더 바람직하게는, (B) 성분은 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 63.0 ∼84.0몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16.0∼37.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
보다 바람직하게는 (B)성분은 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 65.0∼83.5몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.5∼28.0몰%, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 16.5∼35.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
특히 바람직하게는, (B)성분은 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 68.0∼81.0몰%, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 16.0∼25.0몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 3.0∼7.0몰%의 양으로 함유하고 있다. 여기서, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 19.0∼32.0몰%이다. 또한, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위와 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위와 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
본 발명에서는, 공중합체의 구성 단위의 종류 및 함량, mm값, MFR, [η], 내부 헤이즈, M100, 인장 파단점 강도, 결정화도, 융점, Tg, Mw/Mn 등의 바람직한 태양, 제조 방법 등도 모두 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X)에 사용되는 프로필렌계 중합체(B)와 동일하다.
본 발명의 펠릿은, (A)성분이 1∼70중량부, 바람직하게는 1∼65중량부, 더 바람직하게는 1∼40중량부, (B)성분이 99∼30중량부, 바람직하게는 99∼35중량부, 더 바람직하게는 99∼60중량부(여기서, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)인 프로필렌계 중합체 조성물(Y)을 포함한다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 제조할 때 사용되는 펠릿은, (A)성분이 1∼65중량부, 바람직하게는 1∼40중량부, (B)가 99∼35중량부, 바람직하게는 99∼60중량부(여기서, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)인 프로필렌계 중합체 조성물(Q)을 포함해도 된다.
상기 펠릿의 형상으로서는 구 형상, 원기둥 형상, 렌즈 형상, 입방체 형상 등을 예시할 수 있다. 이들은 기지의 펠릿화 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 (A)성분과 (B)성분을 균일하게 용융 혼합하여 압출기로 압출한 후, 핫 커팅이나 스트랜드 커팅법으로 커팅함으로써 구 형상, 원기둥 형상, 또는 렌즈 형상의 펠릿이 얻어진다. 이 경우, 커팅은 수중 또는 공기 등의 기류 중 어느 곳에서 실시해도 된다. 또한, 스트랜드 외층과 내층을 다른 폴리머로 구성할 수 있는 장치를 가진 압출기를 사용하면, 외층에 (A)성분, 및 내층에 (B)성분을 배치하는 2중 구조의 스트랜드가 제조되고, 이를 커팅함으로써, 상호 접착성(mutual adhesion)을 한 층 억제할 수 있어 효과적이다. 입방체 형상의 펠릿은 예를 들면, 균일 혼합한 후 롤 등으로 시트 형상으로 성형하고, 시트 펠릿화기로 펠릿화하는 방법에 의해 얻어진다. 크기로서는, 펠릿의 최장 부분의 길이가 3cm 이하가 바람직하다. 이것을 초과하는 크기의 펠릿의 경우, 계량 오차가 커지는 경우가 있다.
상기의 펠릿은 그 펠릿 표면에, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 탈크, 스테아르산 및 폴리올레핀 파우더 중 1종 이상이 타분(打粉)되어 있는 것이어도 된다. 이 경우에는, 상호 접착을 더욱 억제하거나, 또는 사일로 등으로부터 꺼낼 때의 펠릿의 브리지 현상의 억제의 관점에서 바람직하다. 타분제(dusting agent)의 양은 펠릿의 사이즈 및 형상에 따라 조절하면 되지만, 통상 수지 조성물 펠릿에 대하여 0.05∼3중량부 첨가한다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 및 산화 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있어도 된다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체 및(B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제외함)를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 스티렌계 중합체를 함유하지 않는 것이 하나의 태양이다. 또한, 다른 엘라스토머나 다른 수지를 함유하지 않는 것도 하나의 태양이다. 본 발명에서는 (A) 성분과 (B) 성분 이외에는, 중합체를 함유하지 않는 것이 하나의 바람직한 태양이다. 이 경우, 특히 투명성이 뛰어나다.
상기 펠릿을 얻는 바람직한 방법으로서, (A)성분과 (B)성분을, (A)성분의 시차 주사 열량 측정계(DSC)에서의 최고 피크 온도(Tm)보다 높고, 또한 예를 들면 280℃ 미만의 온도에서 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 펠릿은 열가소성 중합체용 개질제, 바람직하게는 폴리올레핀계 중합체용 개질제로서 사용할 수 있다.
개질되는 중합체로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리올레핀계 중합체가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌계 중합체, 폴리-4-메틸-펜텐-1 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지이다. 이 경우의 폴리프로필렌계 중합체는 결정성 폴리프로필렌계 중합체이며, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 소량의 α-올레핀 및/또는 에틸렌의 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 중합체의, DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 중합체는 상기 (A)성분과 동일한 것을 들 수 있다. 그 결합 양식, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위 이외의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위의 종류 및 함량, 아이소택틱 펜타드 분율, Tm, ΔH, MFR 등의 바람직한 태양, 제조 방법 등도 모두 상기 프로필렌계 중합체 조성물(X)에 사용되는 프로필렌계 중합체(A)와 동일하다.
본 발명의 펠릿에 함유되는 (A)성분과, 개질되는 중합체는 동일한 성질의 것이어도 된다.
개질된 중합체 조성물을 얻기 위해서는, 개질하려는 중합체, 예를 들면 폴리올레핀계 중합체와, 본 발명의 폴리올레핀계 개질제와, 필요에 따라 프로필렌계 중합체 조성물의 항에서 기술한 바와 같은 첨가제를 혼련하면 된다. 혼련 방법으로서는 본 발명의 펠릿과 개질하려는 중합체를 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 개질제의 배합량은 3∼95중량%, 바람직하게는 10∼80중량%, 보다 바람직하게는 30∼70중량%이다. 개질제의 양이 이 범위이면 개질 효과가 충분하여, 유동성도 좋고, 성형 가공성, 강도도 뛰어나며, 내열성이 뛰어난, 개질된 중합체 조성물이 얻어진다.
본 발명의 펠릿은 안티블로킹성이 뛰어나기 때문에, 생산성 좋게 다른 중합체를 개질할 수 있으며, 그뿐만 아니라, 투명성, 저온 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 중합체 조성물을 얻을 수 있기 때문에 중합체용 개질제로서 유용하다. 상기 프로필렌계 중합체 조성물에 사용되는 (A) 프로필렌계 중합체에 대한 개질 효과가 특히 크다.
따라서, 본 발명의 조성물(X)을, 본 발명의 펠릿(열가소성 중합체용 개질재)과, 필요량의 (A)성분 및 필요에 따라 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체 및 (B) 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제외함), 또한 필요에 따라 상술한 첨가제를 용융 혼련함으로써 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물(P)을, 본 발명의 펠릿과, 필요량의 (A)성분과, 필요량의 (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, 또한 필요에 따라 다른 중합체((A) 프로필렌계 중합체, (B) 프로필렌/에틸렌/탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 공중합체, 및 (C) 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제외함), 또한 필요에 따라 상술한 첨가제를 배합하여 혼련함으로써 얻을 수도 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정법
[극한 점도[η]]
데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 중합 파우더, 펠릿 또는 수지 덩어리 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 데칼린 용액의 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지 방법으로 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽(外揷)했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구한다(하기식 참조).
[η] = lim(ηsp/C) (C → 0)
[분자량 분포(Mw/Mn)]
분자량 분포(Mw/Mn)는 워터즈사제 겔침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 분리 칼럼으로서는 TSK gel GNH6-HT를 2개 및 TSK gel GNH6-HTL을 2개 사용하며, 칼럼 사이즈는 어느 것이나 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 칼럼 온도는 140℃로 설정하고, 이동상으로는, 산화 방지제로서 BHT(다케다 야쿠힌) 0.025중량%을 함유하는 o-디클로로벤젠(와코쥰야쿠 고교)을 사용하여, 유량 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10mL로 하고, 시료 주입량은 500μl로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스티렌은 분자량이 Mw < 1000 및 Mw > 4×106에 대해서는 토소사제를 사용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 사용했다.
[폴리머 중의 에틸렌, 프로필렌, 및 α-올레핀 함량]
에틸렌, 프로필렌, 및 α-올레핀 함량의 정량화는 니혼덴시(주)제 JNM GX-500형NMR 측정 장치를 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0ml에 가열 용해시켰다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5ml를 여과액에 가하여, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입하고, 120℃에서 13C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 하였다. 얻어진 13C-NMR 스펙트럼에 의해, 에틸렌, 프로필렌, 및 α-올레핀의 함량을 정량화했다.
[(A)성분의 융점(Tm) 및 융해 열량(ΔH)]
퍼킨엘머사제 DSC Pyris1 또는 DSC7을 사용하고, 질소 분위기하, 약 5mg의 시료를 200℃까지 승온·10분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각했다. 30℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 20℃까지 승온시켰을 때의 결정 용융 피크의 피크 정점으로부터 융점을, 피크의 적산값으로부터 융해 열량을 산출했다.
[(B)성분의 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)]
세이코 인스트루먼트사제 DSC를 사용하고, 전용 알루미늄 팬에 약 5mg의 시료를 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온하여 얻은 흡열 곡선으로부터 구했다.
[각종 측정용 프레스 시트의 제작법]
200℃로 설정한 신토 긴조쿠 고교사제 유압식 열 프레스기를 사용하여, 10MPa의 압력하에서 상기 조성물로 프레스 시트를 성형했다. 0.5∼3mm 두께의 시트(스페이서 형상: 240×240×2mm두께의 판으로부터 80×80×0.5∼3mm두께의 시트를 4개 취함)의 경우, 예열을 5∼7분 정도 하고, 10MPa로 1∼2분간 가압한 후, 20℃로 설정한 다른 신토 긴조쿠 고교사제 유압식 열 프레스기를 사용하여, 5분 정도 10MPa의 압력으로 냉각하여 측정용 시료를 작성했다. 열판은 5mm 두께의 놋쇠판을 사용했다. 상기 방법에 의해 제작한 샘플을 사용하여 각종 물성 평가 시료로 제공했다.
[인장 탄성률, M100, TS(파단점 강도), EL(인장 파단 신장)]
1mm 두께 프레스 시트로부터, JIS K6301에 준거하여, JIS 3호 덤벨 시험편을 펀칭하여, 평가 시료로 제공했다. 시료는 스팬 사이 : 30mm, 인장 속도 30mm/분으로 23℃에서 측정했다.
[아이조드 충격 강도]
ASTM D-256에 준거하여, 3mm 두께 프레스 시트로부터 12.7mm(폭)×3.2mm(두께)×64mm(길이)의 시험편을 펀칭하고, 기계 가공에 의해 노치를 넣어, 0℃에서 측 정했다.
[TMA 측정에 의한 연화 온도]
JIS K7196에 준거하여, 두께 1mm 프레스 시트의 시험편을 사용하여, 승온 속도 5℃/분으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2kgf/cm2의 압력을 가하고, TMA 곡선으로부터 연화 온도(℃)를 구했다.
내부 헤이즈용 측정 샘플의 제작 방법
도시바(주)사제 사출 성형기 IS-55를 사용하여, 수지 온도 200℃, 사출압 1000kgf/cm2, 금형 온도 40℃의 조건하에서 성형했다. 두께 2mm×길이 120mm×폭 130mm의 각판의 시험편을 제작했다.
[내부 헤이즈(%)]
JIS K7105에 준거하여, 두께 1mm 프레스 시트 또는 두께 2mm의 사출 성형의 시험편을 사용하여, 닛뽄 덴쇼쿠 고교(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 측정했다. 또한, 상기한 인장 탄성률이 700MPa 미만인 조성물인 경우에는, 내부 헤이즈의 측정에 상기 1mm 두께의 프레스 시트를 사용하고, 인장 탄성률 700MPa 이상의 경우에는 상기 2mm 두께의 사출 성형에 의한 각판을 내부 헤이즈의 측정에 사용했다.
[120℃에서 어닐링한 후의 내부 헤이즈(%)]
내부 헤이즈 측정에 사용한 두께 1mm 프레스 시트 또는 두께 2mm의 사출 성형의 시험편을, 오븐에서 120℃에서 30분간 어닐링한 후, 니뽄 덴쇼쿠 고교(주)제 의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 내부 헤이즈를 측정했다.
[아이소택틱 펜타드 분율(mmmm) 및 아이소택틱 트리아드 분율(mm)의 측정]
시료의 헥사클로로부타디엔 용액(테트라메틸실란을 기준)에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 19.5∼21.9ppm에 나타나는 피크의 전 면적(100%)에 대한 21.0∼21.9ppm에 나타나는 피크의 면적 비율(%)을 구했다.
[펠릿의 블로킹용 시료 제작 방법]
프로필렌계 중합체(A)와, 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)와, 2차 항산화제로서의 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피네이트를 0.1중량부, 및 염산 흡수제로서의 스테아르산칼슘을 0.05중량부 배합하여, 플라보사제 2축 압출기 BT-30(30mmφ, L/D = 46, 동일 방향 회전)을 사용하여, 설정 온도 200℃에서, 수지 압출량 60g/분, 회전수 200rpm으로 혼련하여 펠릿을 얻었다.
[펠릿의 블로킹 시험]
내용량이 120mm×85mm×0.04mm의 지퍼 달린 폴리에틸렌 봉지에 상기 펠릿을 120g 충전한다. 충전한 폴리에틸렌 봉지의 지퍼를 닫고 50℃의 분위기하에서 5kg의 하중을 건다. 그 상태로 3일간 방치한 후, 지퍼부를 열고 펠릿의 블로킹을 육안으로 확인한다. 평가 기준은 다음과 같이 행했다.
AA : 지퍼부를 열고 폴리에틸렌 봉지를 기울였을 때에, 펠릿끼리의 블로킹 없이 펠릿이 나옴.
BB : 지퍼부를 열고 폴리에틸렌 봉지를 기울였을 때에, 3∼10개의 펠릿끼리가 점착해 생긴 덩어리가 나옴.
CC : 지퍼부를 열고 폴리에틸렌 봉지를 기울였을 때에, 펠릿끼리가 블로킹 하여 폴리에틸렌 봉지로부터 나오지 않음.
[합성예 1]
디페닐메틸렌(3- tert -부틸-5- 메틸 - 시클로펜타디에닐 )(2,7-디- tert -부틸- 플루 오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
(1) (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)디페닐메탄의 합성
자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 200ml의 3구 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 2.53g의 2,7-디-tert-부틸플루오렌(9.10mmol)을 70ml의 탈수 디에틸에테르에 용해했다. 이 용액에 6.4ml의 n-부틸리튬의 헥산 용액(1.56M: 9.98mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 후, 실온에서 밤새 교반했다. 이 반응 용액에 3.01g의 3-tert-부틸-1-메틸-6,6-디페닐풀벤(10.0mmol)을 40ml의 탈수 디에틸에테르에 용해한 용액을 가하여, 환류하에서 7일간 교반했다. 반응 혼합물을 100ml의 염산(1N)에 부은 후, 디에틸에테르를 가하여 유기층을 분리하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정했다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 건조제를 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거함으로써 적갈색 액체를 얻었다. 180g의 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래프(전개 용매 : n-헥산)에 의해 정제하고, 전개 용매를 감압 증류 제거 후, 메탄올로 재결정하고, 감압 건조함으로써, 1.65g(2.85mmol)의 엷은 황색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율 : 31%).
(2) 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 50ml의 슈렝크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 0.502g의 (3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)디페닐메탄(0.868mmol)을 30ml의 탈수 디에틸에테르에 용해했다. 이 용액에 1.40ml의 n-부틸리튬의 헥산 용액(1.56M: 2.18mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 후, 실온에서 밤새 교반했다. 용매를 감압 증류 제거함으로써 얻어진 등색 고체를 탈수 펜탄으로 세정하고, 감압 건조함으로써 등색 고체를 얻었다. 이 고체에 30ml의 탈수 디에틸에테르를 가하고, 드라이아이스/메탄올욕에서 충분히 냉각한 후, 0.206g의 4염화지르코늄(0.882mmol)을 첨가했다. 서서히 실온으로 되돌리면서 2일간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 반응 혼합물을 글로브 박스 중에 도입 후, 탈수 헥산으로 재슬러리하고, 규조토를 충전한 유리 필터로 여과했다. 여과액을 농축함으로써 얻어진 고체를 소량의 탈수 톨루엔으로 세정하고, 감압 건조함으로써, 140mg(0.189mmol)의 분홍색 고체로서 목적 화합물을 얻었다(수율 : 22%). 동정은 1H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, TMS 기준) : 6/ppm 0.99(s,9H), 1.09(s,9H), 1.12(s,9H), 1.91(s,3H), 5.65(d,1H), 6.14(d,1H), 6.23(m,1H), 7.03(m,1H), 7.18-7.46(m,6H), 7.54-7.69(m,2H), 7.80-7.83(m,1H), 7.95-8.02(m,5H)
FD-질량 분석 스펙트럼 : M/z = 738(M+)
[합성예 2]
디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
(1) 1-에틸-3- tert - 부틸시클로펜타디엔
질소 분위기하, 자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 300ml 3구 플라스크에 탈수 디에틸에테르 200ml, 3.0M의 에틸 마그네슘 브로마이드의 디에틸에테르 용액 52ml(154mmol)을 장입했다. 빙욕하, 3-tert-부틸시클로펜테논 17.8g(129mmol)을 1시간 걸려 적하했다. 실온에서 20시간 교반한 후, 반응 용액을 2N 염산 100ml에 부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 에테르 50ml로 2회 추출했다. 앞서 얻은 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회, 및 포화 식염수로 2회 세정했다. 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 투명 액체를 20.2g(GC 순도 75%) 얻었다. 수율은 78%이었다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에, 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3, TMS 기준) : δ 6.19+6.05+5.81+5.77(m+m+m+m,2H), 2.91+2.85(m+m,2H), 2.48-2.27(m,2H), 1.15-1.08(s+s+m,12H)
(2) 3- tert -부틸-1-에틸-6,6- 디페닐풀벤의 합성
질소 분위기하, 자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 300ml 3구 플라스크에 1-에틸-3-tert-부틸시클로펜타디엔 5.11g(23.9mmol)(GC 순도 75%)과 THF 150ml를 장입했다. 드라이아이스/메탄올욕하에서, 16ml의 n-부틸리튬의 헥산 용액(1.56M: 25.2mmol)를 천천히 적하하고, 그 후 20시간 실온에서 교반했다. 얻어진 반응액에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 3.1ml(28.8mmol) 첨가하고, 이어서 벤조페논 5.3g(28.8mmol)을 장입하고, 환류하에서 48시간 교반했다. 반응 용액을 2N 염산 100ml에 부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 헥산 50ml로 2회 추출했다. 앞서 얻은 유기층과 합하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및 포화 식염수로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 등색 고체 4.2g을 얻었다. 수율은 56%이었다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에, 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3, TMS 기준) : δ 7.2-7.4(m,10H), 6.3(m,1H), 5.7(m,1H), 1.70+1.85(q,2H), 1.15(s,9H), 0.85(t,3H)
(3) 디페닐메틸렌(3- tert -부틸-5- 에틸시클로펜타디에닐 )(2,7-디- tert - 부틸플 루오레닐)의 합성
자기 교반자 및 3방 코크를 구비한 200ml의 3구 플라스크를 충분히 질소 치 환하고, 질소 분위기하에서 3.8g의 2,7-디-tert-부틸플루오렌(13.7mmol)을 80ml의 탈수 디에틸에테르에 용해했다. 빙욕하, 이 용액에 9.2ml의 n-부틸리튬의 헥산 용액(1.56M: 14.3mmol)을 서서히 적하한 후, 실온에서 100시간 교반했다. 이 반응 용액에 4.5g의 3-tert-부틸-1-에틸-6,6-디페닐풀벤(14.3mmol)을 가하고, 환류하에서 30시간 교반했다. 반응 용액을 2N 염산 100ml에 빙욕 중에서 부은 후, 디에틸에테르를 가하여 유기층을 분리하고, 수층을 디에틸에테르 50ml로 2회 추출했다. 앞서 얻은 유기층과 합하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및 포화 식염수로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체 4.2g을 얻었다. 수율은 53%이었다. 동정은 FD-질량 분석 스펙트럼(FD-MS)로 행했다. 이하에, 그 측정 결과를 나타낸다.
FD-MS : m/z = 592(M+)
(4) 디페닐메틸렌(3- tert -부틸-5- 에틸시클로펜타디에닐 )(2,7-디- tert - 부틸플 루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
마그네틱 스터러 바 및 3방 코크를 구비한 100ml의 슈렝크 플라스크를 충분히 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 1.0g의 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)(1.68mmol)을 40ml의 탈수 디에틸에테르에 용해했다. 이 용액에 2.2ml의 n-부틸리튬의 헥산 용액(1.56M: 3.4mmol)을 빙욕 중에서 서서히 적하한 후, 실온에서 28시간 교반했다. 이 반응 용액을 드라이아이스/메탄올욕에서 충분히 냉각한 후, 0.39g의 4염화지르코늄(1.68mmol)을 첨가했다. 서서히 실온으로 되돌리면서 48시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 헥산으로 재슬러리하고, 규조토를 충전한 유리 필터로 여과했다. 필터 위의 갈색 고체를 소량의 디클로로메탄으로 추출하고 여별(濾別)했다. 얻어진 헥산 용액 및 디클로로메탄 용액에 대하여 각각 용매를 감압 증류 제거했다. 암등색 고체를 각각 소량의 펜탄 및 디에틸에테르로 세정하고, 감압 건조함으로써, 등색 고체로서 140mg(0.186mmol)의 목적 화합물을 얻었다. 동정은 1H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼으로 행했다. 이하에, 그 측정 결과를 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3, TMS 기준) : δ 7.90-8.07(m,5H), 7.75(m, 1H), 7.15-7.60(m,8H), 6.93(m,1H), 6.15-6.25(m,2H), 5.6(d,1H), 2.05+2.25(q,2H), 0.95-1.15(s+t+s,30H)
FD-MS : m/z = 752(M+)
[중합예 1]
(프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체의 합성)(B-1)
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에, 1834ml의 건조 헥산, 1-부텐 100g과 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 장입한 후, 중합 장치 내부 온도를 55℃로 승온하고, 프로필렌을 도입하여 계내의 압력을 0.58MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌을 도입하여 계내 압력을 0.75MPa로 조정했다. 그 다음에, 합성예 2에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부 틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(토소 파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합 장치 내에 첨가하고, 내부 온도 55℃, 계내 압력을 0.75MPa로 에틸렌을 공급하여 유지하면서 20분간 중합한 후에, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 137.7g이며, MFR이 0.6(g/10분)이었다. 얻어진 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
이 조작을 반복하여, 필요한 양의 폴리머를 얻고, 이것을 용융 혼련하여 후술하는 실시예에 사용했다.
[중합예 2]
(프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체의 합성)(B-2)
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에, 1834ml의 건조 헥산, 1-부텐 110g과 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 장입한 후, 중합 장치 내부 온도를 55℃로 승온하고, 프로필렌을 도입하여 계내의 압력을 0.58MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌을 도입하여 계내 압력을 0.75MPa로 조정했다. 그 다음에, 합성예 2에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(토소 파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합 장치 내에 첨가하고, 내부 온도 55℃, 계내 압력을 0.75MPa로 에틸렌을 공급하여 유지하면서 25분간 중합한 후에, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 120.2g이며, MFR이 0.7(g/10분)이었다. 얻어진 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
이 조작을 반복하여, 필요한 양의 폴리머를 얻고, 이것을 용융 혼련하여 후술하는 실시예에 사용했다.
[중합예 3]
(프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체의 합성)(B-3)
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에, 1834ml의 건조 헥산, 1-부텐 120g과 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 장입한 후, 중합 장치 내부 온도를 55℃로 승온하고, 프로필렌을 도입하여 계내의 압력을 0.56MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌을 도입하여 계내 압력을 0.75MPa로 조정했다. 그 다음에, 합성예 2에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(토소 파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합 장치 내에 첨가하고, 내부 온도 55℃, 계내 압력을 0.75MPa로 에틸렌을 공급하여 유지하면서 20분간 중합한 후에, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 137.7g이며, MFR이 0.6(g/10분)이었다. 얻어진 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
이 조작을 반복하여, 필요한 양의 폴리머를 얻고, 이것을 용융 혼련하여 후 술하는 실시예에 사용했다.
[중합예 4]
(프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체의 합성)(B-4)
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에, 1834ml의 건조 헥산, 1-부텐 120g과 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 장입한 후, 중합 장치 내부 온도를 60℃로 승온하고, 프로필렌을 도입하여 계내의 압력을 0.56MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌을 도입하여 계내 압력을 0.75MPa로 조정했다. 그 다음에, 합성예 1에서 합성한 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(토소 파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합 장치 내에 첨가하고, 내부 온도 60℃, 계내 압력을 0.75MPa로 에틸렌을 공급하여 유지하면서 20분간 중합한 후에, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 102.5g이며, MFR이 7.1(g/10분)이었다. 얻어진 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
이 조작을 반복하여, 필요한 양의 폴리머를 얻고, 이것을 용융 혼련하여 후술하는 실시예에 사용했다.
<표 1>
Figure 112007064848393-pct00003
또한, 표 1 중의 프로필렌계 중합체(A-1)∼(A-4) 및 에틸렌/α-올레핀계 중합체(C-1)∼(C-3)의 상세한 것은 이하와 같다.
(A-1) : 프라임 폴리프로 J106 ((주)프라임 폴리머제)
(A-2) : 프라임 폴리프로 J139 ((주)프라임 폴리머제)
(A-3) : 프라임 폴리프로 F327 ((주)프라임 폴리머제)
(A-4) : 프라임 폴리프로 B241 ((주)프라임 폴리머제)
(C-1) : 타프머(Tafmer) A4085 (미쓰이 가가쿠(주)제)
(C-2) : 타프머 A4070 (미쓰이 가가쿠(주)제)
(C-3) : 타프머 A0585X (미쓰이 가가쿠(주)제)
[실시예 X1]
프로필렌계 중합체(A-1)(MFR: 25g/10분) 80중량부와, [중합예 1]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-1) 20중량부(계 100중량부)에 대하여, 2차 항산화제로서의 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피네이트를 0.1중량부, 및 염산 흡수제로서의 스테아르산칼슘을 0.05중량부 배합한다. 그 조성물 100중량부에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭(ADK STAB) NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 플라보사제 2축 압출기 BT-30(30mmφ, L/D = 46, 동일 방향회전)을 사용하여, 설정 온도 200℃에서, 수지 압출량 60g/분, 및 회전수 200rpm으로 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 강성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 X2]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 80중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 20중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 그 조성물 100중량부에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 강성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 X3]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 75중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 25중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 그 조성물 100중량부에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 강성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 X4]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 35중량부와, 프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 35중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 30중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산 화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 유연성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 X5]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 30중량부와, 프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 30중량부와, [중합예 1]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-1) 40중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 유연성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 X6]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 30중량부와, 프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 30중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 40중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 유연성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[비교예 X1]
프로필렌계 중합체(A-1)(MFR: 25g/10분) 80중량부와, [중합예 3]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-3) 20중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1 과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 그 조성물 100중량부에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 내충격성이 떨어지고, 아이조드 충격 강도는 후술하는 비교예 X5(랜덤 폴리프로필렌)와 동일한 정도이다.
[비교예 X2]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 80중량부와, [중합예 4]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-4) 20중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 그 조성물 100중량부에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 내충격성이 떨어지고, 아이조드 충격 강도는 후술하는 비교예 X5(랜덤 폴리프로필렌)와 동일한 정도이다.
[비교예 X3]
프로필렌계 중합체(A-1)(MFR: 25g/10분) 80중량부와, 에틸렌/부텐 공중합체(C-2) 20중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 그 조성물 100중량부에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 투명성이 떨어진다.
[비교예 X4]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 10중량부와, [중합예 1]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-1) 90중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 200℃에서 2축 압출기로 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 내열성이 떨어진다.
[비교예 X5]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분)의 각종 물성 결과를 표 2에 나타낸다. 내충격성과 투명성이 떨어진다.
<표 2>
Figure 112008006083571-pct00013
[실시예 X7]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 20중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 80중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-5)을 얻었다. 표 3에 펠릿의 블로킹 테스트 결과를 나타낸다.
[실시예 X8]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 20중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 80중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-6)을 얻었다. 표 3에 펠릿의 블로킹 테스트 결과를 나타낸다.
[비교예 X6]
[중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 100중량부에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿을 얻었다. 표 3에 펠릿의 블로킹 테스트 결과를 나타낸다.
<표 3>
Figure 112007064848393-pct00005
[실시예 X9]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 69중량부와, 실시예 X7에서 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-5) 31중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 그 조성물 100중량부에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 X2와 동등한 물성을 나타낸다.
[실시예 X10]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 20중량부와, 프로필렌계 중합체(A∼4)(MFR: 0.5g/10min) 30중량부와, [실시예 X8]에서 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-6) 50중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 X1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 X1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 X6과 동등한 물성을 나타낸다.
[실시예 X11]
실시예 2에서 핵제를 이하의 것으로 변경한 이외는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다.
신니혼 리카사제 디벤질리덴소르비톨계 핵제 : 겔올(Gellall) MD
(FM = 1120MPa, 아이조드 = 50J/m, 내부 헤이즈 = 34, 어닐링한 후의 헤이즈 = 38)
<표 4>
Figure 112008006083571-pct00014
[실시예 P1]
프로필렌계 중합체(A-1)(MFR: 25g/10분) 88중량부와, [중합예 1]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-1) 12중량부(계 100중량부)에 대하여, 2차 항산화제로서의 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.1중량부, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피네이트를 0.1중량부, 및 염산 흡수제로서의 스테아르산칼슘을 0.05중량부 배합한다. 에틸렌/부텐 공중합체(C-1) 18중량부와, 그 조성물에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 플라보사제 2축 압출기 BT-30(30mmφ, L/D = 46, 동일 방향 회전)을 사용하여, 설정 온도 200℃에서, 수지 압출량 60g/분, 및 회전수 200rpm으로 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 강성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 P2]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 88중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 12중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 에틸렌/부텐 공중합체(C-1) 18중량부와, 그 조성물에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 강성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 P3]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 88중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 12중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 에틸렌/부텐 공중합체(C-2) 25중량부와, 그 조성물에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 강성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 P4]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 37중량부와, 프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 37중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 26중량부(계 100중량부)와, 에틸렌/부텐 공중합체(C-3) 25중량부, 및 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 유연성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[실시예 P5]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 33중량부와, 프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 33중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 26중량부(계 100중량부)와 에틸렌/부텐 공중합체(C-3) 67중량부 및 실 시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성과 내충격성과 유연성 사이의 밸런스가 뛰어나다.
[비교예 P1]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분)의 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 내충격성과 투명성이 떨어진다.
[비교예 P2]
프로필렌계 중합체(A-1)(MFR: 25g/10분) 100중량부, 에틸렌/부텐 공중합체(C-1) 20중량부와, 그 조성물에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성이 떨어진다.
[비교예 P3]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 95중량부와, [중합예 3]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-3) 5중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 에틸렌/부텐 공중합체(C-2) 5중량부와, 그 조성물에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성과 내충격성이 떨어진다.
[비교예 P4]
프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 100중량부와 에틸렌/부텐 공중합체(C-3) 67중량부 및 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 투명성이 떨어진다.
[비교예 P5]
프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 70중량부와, [중합예 4]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-4) 30중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 200℃에서 2축 압출기로 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 5에 나타낸다. 내충격성이 떨어진다.
<표 5>
Figure 112008006083571-pct00015
[제조예 P1]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 20중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 80중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-5)을 얻었다. 표 6에 펠릿의 블로킹 테스트 결과를 나타낸다.
[제조예 P2]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 20중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 80중량부(계 100중량부)에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-6)을 얻었다. 표 6에 펠릿의 블로킹 테스트 결과를 나타낸다.
[비교 제조예 P1]
[중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 100중량부에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿을 얻었다. 표 6에 펠릿의 블로킹 테스트 결과를 나타낸다.
<표 6>
Figure 112007064848393-pct00008
[실시예 P6]
프로필렌계 중합체(A-2)(MFR: 55g/10분) 85중량부와, [제조예 1]에서 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-5) 15중량부(계 100중량부) 및 에틸렌/부텐 공중합체(C-1)에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합했다. 그 조성물에 대하여 아사이덴카제 인산에스테르염계 핵제(아데카 스탭 NA-21) 0.3중량부를 더 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 P2와 동등한 물성을 나타낸다.
[실시예 P7]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 31중량부와, 프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 38중량부와, [제조예 2]에서 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물 펠릿(B-6) 31중량부(계 100중량부) 및 에틸렌/부텐 공중합체(C-3) 25중량부에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하 고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 각종 물성 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 P4와 동등한 물성을 나타낸다.
[실시예 P8]
프로필렌계 중합체(A-3)(MFR: 7.3g/10분) 37중량부와, 프로필렌계 중합체(A-4)(MFR: 0.5g/10분) 37중량부와, [중합예 2]에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(B-2) 26중량부(계 100중량부) 및 에틸렌/부텐 공중합체(C-4)[에볼류 SP0510(MFR(190℃, 2kg 하중) = 1.0g/10분), 밀도 = 905kg/m3, 코모노머 성분 = 1-헥센), (주)프라임 폴리머제] 25중량부에 대하여, 실시예 P1과 마찬가지로 2차 항산화제와 내열 안정제와 염산 흡수제를 배합하고, 실시예 P1과 동일한 조건에서 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이 프로필렌계 중합체 조성물의 물성값은 이하와 같았다.
인장 탄성률 = 275MPa
아이조드(0℃) = 851J/m
내부 헤이즈 = 37%
어닐링한 후의 내부 헤이즈 = 38%
바늘 침입 온도(TMA) = 138℃
<표 7>
Figure 112008006083571-pct00016
또한, 상기 실시예 P1∼5와 비교예 P3의 비교로부터, 특히
(A) 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
(B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼50.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하는 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)와,
(A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
(C) 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5∼95중량부
를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(P)이 본 발명 중에서도 보다 바람직한 것임을 이해할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 투명성, 저온 내충격성, 및 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 또한 내열성도 뛰어나다. 본 발명의 성형체는 투명성, 저온 내충격성, 유연성 등이 뛰어나고, 또한 내열성도 뛰어나다.
본 발명의 펠릿은, 특정한 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하기 때문에, 취급성이 뛰어나고, 또한 열가소성 중합체용 개질제로서 사용했을 경우에, 투명성, 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 의하면, 투명성, 내충격성, 기계 물성(유연성 또는 강성 등)이 뛰어나고, 내열성도 뛰어난 열가소성 중합체 조성물을 생산성 좋게 제조할 수 있다.

Claims (28)

  1. (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
    (B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하이고, 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트리아드(triad) 분율(mm)이 85% 이상인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)
    를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(X);
    B = MOE / (2MO·ME)
    (식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄의 합계의, 전(全) 다이아드(dyad)에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼63.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단 위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 B값이 0.9 이상 1.5 이하의 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가 아이소택틱 프로필렌계 중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)의 MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)이 0.01∼400g/10분의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의, GPC법에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량, 어느 것이나 폴리스티렌 환산)가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하의 공중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가, DSC로 측정한 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 공중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인장 탄성률이 700MPa 이상이며, 내부 헤이즈가 70% 이하이며, 0℃에서의 아이조드 충격 강도가 30J/m 이상이며, TMA에 의해 구해지는 연화 온도가 140℃ 이상인 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인장 탄성률이 50MPa 이상 700MPa 미만이며, 내부 헤이즈가 70% 이하이며, 0℃에서의 아이조드 충격 강도가 500J/m 이상이며, TMA에 의해 구해지는 연화 온도가 135℃ 이상인 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체 조성물을 프레스 성형한 두께 1mm 시트의 코어 부분으로부터 얻은 절편을 루테늄산으로 염색하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 경우, 상분리 구조가 나타나는 프로필렌계 중합체 조성물(X).
  11. (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
    (B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하이고, 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트리아드(triad) 분율(mm)이 85% 이상인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)와,
    (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
    (C) 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5∼95중량부
    를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(P);
    B = MOE / (2MO·ME)
    (식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄의 합계의, 전 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가, 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼63.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기 B값이 0.9 이상 1.5 이하의 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가 아이소택틱 프로필렌계 중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)의 MFR(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)이 0.01∼400g/10분의 범위에 있는 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의, GPC법에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량, 어느 것이나 폴리스티렌 환산)가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하의 공중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가, DSC로 측정한 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 공중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C)가, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 55∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼45몰%의 양으로 함유하며(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함), 밀도가 850∼920kg/m3이며, MFR(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중하)이 0.1∼20g/10분인 공중합체인 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    인장 탄성률이 700MPa 이상이며, 내부 헤이즈가 70% 이하이며, 0℃에서의 아이조드 충격 강도가 30J/m 이상이며, TMA에 의해 구해지는 연화 온도가 140℃ 이상인 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  20. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    인장 탄성률이 50MPa 이상 700MPa 미만이며, 내부 헤이즈가 70% 이하이며, 0℃에서의 아이조드 충격 강도가 500J/m 이상이며, TMA에 의해 구해지는 연화 온도가 135℃ 이상인 프로필렌계 중합체 조성물(P).
  21. (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 1∼70중량부와,
    (B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하이고, 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트리아드(triad) 분율(mm)이 85% 이상인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 99∼30중량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100중량부로 함)
    를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(Y)을 포함하는 펠릿;
    B = MOE / (2MO·ME)
    (식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄의 합계의, 전 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
  22. 제21항에 있어서,
    상기 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)가 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼63.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼7.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 상기 B값이 0.9 이상 1.5 이하의 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체인 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 펠릿.
  23. 제21항 또는 제22항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 펠릿인 열가소성 중합체용 개질재.
  24. 열가소성 중합체와, 제23항에 기재된 열가소성 중합체용 개질재를 혼련하는 것을 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    열가소성 중합체가 올레핀계 중합체인 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    적어도, 상기 열가소성 중합체용 개질재와,
    (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체
    를 용융 혼련하여,
    (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
    (B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하이고, 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트리아드(triad) 분율(mm)이 85% 이상인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)
    를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(X)을 제조하는, 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법;
    B = MOE / (2MO·ME)
    (식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄의 합계의, 전 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
  27. 제24항에 있어서,
    적어도, 상기 열가소성 중합체용 개질재와,
    (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체와,
    (C) 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함) 에틸렌/α-올레핀 공중합체
    를 용융 혼련하여,
    (A) DSC에 의해 측정한 Tm이 120℃ 이상 170℃ 이하인 프로필렌계 중합체 41∼95중량부와,
    (B) 프로필렌으로부터 유래되는 구성 단위를 84.0∼60.0몰%의 양으로 함유하고, 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 15.0∼30.0몰%의 양으로 함유하고, 또한 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1.0∼10.0몰%의 양으로 함유하며, 또한 아래에서 규정하는 B값이 0.9 이상 1.5 이하이고, 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트리아드(triad) 분율(mm)이 85% 이상인 프로필렌/에틸렌/α-올레핀 공중합체 59∼5중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)와,
    (A)와 (B)의 합계 100중량부에 대하여,
    (C) 에틸렌으로부터 유래되는 구성 단위를 50∼99몰%의 양으로 함유하고, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유래되는 구성 단위를 1∼50몰%의 양으로 함유하는(에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100몰%로 함) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5∼95중량부
    를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물(P)을 제조하는, 프로필렌계 중합체 조성물의 제조 방법;
    B = MOE / (2MO·ME)
    (식 중, MOE는 프로필렌-에틸렌 연쇄와 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-에틸렌 연쇄의 합계의, 전 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌과 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타냄).
  28. 제1항, 제2항, 제10항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체.
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