DE19905292A1 - Copolymermasse auf Olefinbasis - Google Patents
Copolymermasse auf OlefinbasisInfo
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Abstract
Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend den folgenden Bestandteil (a) in Kombination mit irgendeinem Bestandteil, ausgewählt aus den folgenden Bestandteilen (b) bis (i): DOLLAR A (a): ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und alpha-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der zwei oder mehr ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt; DOLLAR A (b): ein kristallines Polymer auf alpha-Olefinbasis, das ein alpha-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt; DOLLAR A (c): der folgende Bestandteil (c-1) und/oder Bestandteil (c-2), DOLLAR A (c-1): ein Blockcopolymer, das (cH) einen Polymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung enthält, und (cS) einen Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbindung enthält, umfaßt, DOLLAR A (c-2): ein hydriertes Produkt des in (c-1) aufgeführten Blockcopolymers; DOLLAR A (d): der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk und/oder halogenierten Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk, DOLLAR A (e): der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Harz zum Klebrigmachen, DOLLAR A (f): der Bestandteil (b), ein Bestandteil (f-1), der ein statistischer Ethylen-Propylen(-nichtkonjugierter Dien)-Copolymerkautschuk ist, und ein Bestandteil (f-2), der ein anorganischer Füllstoff ist, DOLLAR A (g): ein Bestandteil (g-1) und/oder (g-2), DOLLAR A (g-1): ein Benzotriazol-Lichtstabilsator mit einem Benzotriazolgerüst und einem Molekulargewicht von ...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymermassen auf Olefinbasis. Insbeson
dere betrifft die vorliegende Erfindung Copolymermassen auf Olefinbasis, die ein Copo
lymer auf Olefinbasis umfassen, die ausgezeichnet in der Witterungsbeständigkeit und
auch ausgezeichnet in den Wiederverwendungseigenschaften sind, da sie einen Polyole
finbestandteil als Hauptbestandteil davon enthalten.
Weiche Poly(vinylchlorid)-Materialien weisen sehr ausgewogenes Verhältnis zwi
schen mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit auf und sind äußerst kostengünstig. Je
doch neigen sie dazu, eine Wanderung eines Weichmachers zu bewirken, wodurch
spezielle Gerüche durch den Weichmacher und andere Probleme bei der Verwendung
entstehen, da üblicherweise eine große Menge an Weichmacher in ihnen enthalten ist.
Zusammensetzungen, die ein weiches Poly(vinylchlorid) als Grundmaterial enthalten,
weisen keine ausreichenden Niedertemperatureigenschaften auf und ihre Biegsamkeit
vermindert sich bei einer Temperatur gleich oder unter 0°C erheblich. Aufgrund der
schädlichen Gase, die beim Verbrennen solcher Zusammensetzungen entstehen, ist neu
erdings die Entwicklung alternativer Materialien in starkem Maße erwünscht.
Im Gegensatz dazu sind Harze auf Polyolefinbasis als Materialien mit ausgezeich
neten Wiederverwendungseigenschaften bekannt. Jedoch können sie nicht zu geeigneten
alternativen Materialien für weiche Poly(vinylchlorid)harze werden, da sie hart sind und
sowohl eine geringe Transparenz als auch schlechte Elastizitätsrückgewinnungseigen
schaften aufweisen, obwohl sie teilweise mit anderen Materialien bei der Herstellung von
Platten und Folien verwendet werden können.
Um sich die verschiedenen Eigenschaften der Harze auf Polyolefinbasis zunutze
machen zu können, wurden verschiedene Formulierungen von Elastomeren auf Olefinbasis
untersucht, und Materialien, die weich sind und eine ausgezeichnete Elastizität aufweisen,
sind im Handel unter der allgemeinen Bezeichnung von thermoplastischen Elastomeren auf
Polyolefinbasis erhältlich. Jedoch fehlt den thermoplastischen Elastomeren auf
Polyolefinbasis Transparenz, und sie können nicht in Bereichen verwendet werden, die
Transparenz erfordern.
Thermoplastische Elastomere aus einem Harz auf Polyolefinbasis und einem ther
moplastischen Elastomer auf Styrolbasis weisen Biegsamkeit und Elastizität auf. Praktisch
jedoch weisen diese Elastomere eine unzureichende Hitze- und Witterungsbeständigkeit
auf, und deshalb ist ihre Verwendung ziemlich eingeschränkt.
Andererseits sind Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomer
masse, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist,
durch Mischen eines Harzes auf Polyolefinbasis, wie z. B. Polypropylen und dgl., mit einer
hydrierten Verbindung eines konjugierten Dien-Styrol-Copolymers, in den japanischen
offengelegten Patentanmeldungen (JP-A) Nr. 5-059248, 6-057087, 7-016989, 6-287365,
7-048485, 7-053799, 7-070404, 7-149953, 7-188508, 7-238192, 7-278381, 7-280678,
8-027330, 9-0312270 und dgl. beschrieben. Jedoch wird im Hinblick auf die in jüngster Zeit
wachsenden Anforderungen bezüglich der Wiederverwendung von Polymermaterialien und
den Bedarf, Materialien zu entwickeln, die Umweltprobleme lösen, der Entwurf eines Ma
terials erwartet, das im wesentlichen aus einem Olefinbestandteil besteht, in dem der Gehalt
einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, vorzugsweise auf ein möglicherweise noch
geringeres Maß vermindert ist.
Angesichts dessen haben die Erfinder intensiv nach einer Zusammensetzung, die die
oben beschriebenen Probleme nicht aufweist, gesucht und als Ergebnis festgestellt, daß eine
Zusammensetzung, die ein spezielles Olefincopolymer enthält, eine ausgezeichnete
Witterungsbeständigkeit und desweiteren ausgezeichnete Wiederverwendungseigen
schaften aufweisen, da der Hauptbestandteil dieser Zusammensetzung ein Polyolefin ist.
So gelangten die Erfinder zur vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Copolymermasse auf Olefinbasis, die den
folgenden Bestandteil (a) in Kombination mit irgendeinem Bestandteil, ausgewählt aus
den folgenden Bestandteilen (b) bis (i), enthält:
- (a) ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der zwei oder mehreren ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt;
- (b) ein kristallines Polymer auf α-Olefinbasis, das ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt;
- (c) der folgende Bestandteil (c-1) und/oder Bestandteil (c-2),
- (c-1) ein Blockcopolymer, das (cH) einen Polymerblock, der eine vinylaromati
sche Verbindung enthält, und (cS) einen Polymerblock, der eine konjugierte
Dienverbindung enthält, umfaßt,
(c-2) ein hydriertes Produkt des in (c-1) aufgeführten Blockcopolymers;
- (c-1) ein Blockcopolymer, das (cH) einen Polymerblock, der eine vinylaromati
sche Verbindung enthält, und (cS) einen Polymerblock, der eine konjugierte
Dienverbindung enthält, umfaßt,
- (d) der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Isobutylen-Isopren-Copolymerkaut schuk und/oder halogenierten Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk,
- (e) der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Harz zum Klebrigmachen
- (f) der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Bestandteil (f-1), der ein statisti scher Copolymerkautschuk aus Ethylen-Propylen (und nicht-konjugiertem Dien) ist, und einem Bestandteil (f-2), der ein anorganischer Füllstoff ist,
- (g) ein Bestandteil (g-1) und/oder (g-2),
- (g-1) ein Benzotriazol-Lichtstabilisator mit einem Benzotriazolgerüst und einem
Molekulargewicht von 100 bis 5000,
(g-2) ein sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator mit einer Piperidylgruppe in seinem Molekulargerüst und einem Molekulargewicht von etwa 200 oder mehr,
- (g-1) ein Benzotriazol-Lichtstabilisator mit einem Benzotriazolgerüst und einem
Molekulargewicht von 100 bis 5000,
- (h) der Bestandteil (f-1) in Kombination mit dem Bestandteil (b) und/oder einem Polymer auf Ethylenbasis mit einem Ethylengehalt von etwa 90 mol.-% oder mehr; und
- (i) der Bestandteil (b) und der anorganische Füllstoff (f-2).
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist eine Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend
- (a) ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und
- (b) ein kristallines Polymer auf α-Olefinbasis, das ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Bestandteil (a) ein Copolymer auf Olefin
basis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die
Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausge
wählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen lineare oder verzweigte
α-Olefine ein, und spezielle Beispiele der linearen α-Olefine schließen 1-Buten, 1-Pen
ten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tride
cen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonade
cen, 1-Eicosen und dgl. ein, und Beispiele der verzweigten α-Olefine schließen 3-Me
thyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-hexen, 2,2,4-Trime
thyl-1-penten und dgl. ein.
Spezielle Beispiele der Kombiation der ausgewählten zwei oder mehreren Olefine
schließen Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen, Ethylen/1-Octen, Ethylen/1-Decen, Ethy
len/1-Octadecen, Ethylen/4-Methyl-1-penten, Propylen/1-Buten, Propylen/1-Hexen,
Propylen/1-Octen, Propylen/1-Decen, Propylen/1-Octadecen, Propylen/4-Methyl-1-pen
ten, 1-Buten/1-Hexen, 1-Buten/1-Octen, 1-Buten/1-Decen, 1-Buten/1-Octadecen, 1-Bu
ten/4-Methyl-1-penten, 1-Hexen/1-Octen, 1-Hexen/1-Decen, 1-Hexen/1-Octadecen, 1-He
xen/4-Methyl-1-penten, 1-Octen/1-Decen, 1-Octen/1-Octadecen, 1-Octen/4-Methyl-1-
penten, 1-Decen/1-Octadecen, 1-Decen/4-Methyl-1-penten, 1-Octadecen/4-Methyl-1-
penten, Ethylen/Propylen/1-Buten, Ethylen/Propylen/1-Hexen, Ethylen/Propylen/1-Oc
ten, Ethylen/Propylen/1-Decen, Ethylen/Propylen/1-Octadecen, Ethylen/Propylen/4-Me
thyl-1-penten, Ethylen/1-Buten/1-Hexen, Ethylen/1-Buten/1-Octen, Ethylen/1-Buten/1-De
cen, Ethylen/1-Buten/1-Octadecen, Ethylen/1-Buten/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-
Hexen/1-Octen, Ethylen/1-Hexen/1-Decen, Ethylen/1-Hexen/1-Octadecen, Ethylen/1-
Hexen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Octen/1-Decen, Ethylen/1-Octen/1-Octadecen,
Ethylen/1-Octen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Decen/1-Octadecen, Ethylen/1-Decen/4-Me
thyl-1-penten, Ethylen/1-Octadecen/4-Methyl-1-penten, Propylen/1-Buten/1-Hexen,
Propylen/1-Buten/1-Octen, Propylen/1-Buten/1-Decen, Propylen/1-Buten/1-Octadecen,
Propylen/1-Buten/4-Methyl-1-penten, Propylen/1-Hexen/1-Octen, Propylen/1-Hexen/1-De
cen, Propylen/1-Hexen/1-Octadecen, Propylen/1-Hexen/4-Methyl-1-penten, Propy-
1en/1-Octen/1-Decen, Propylen/1-Octen/1-Octadecen, Propylen/1-Octen/4-Methyl-1-
penten, Propylen/1-Decen/1-Octadecen, Propylen/1-Decen/4-Methyl-1-penten, Propy
len/1-Octadecen/4-Methyl-1-penten, 1-Buten/1-Hexen/1-Octen, 1-Buten/1-Hexen/1-De
cen, 1-Decen/1-Hexen/1-Octadecen, 1-Buten/1-Hexen/4-Methyl-1-penten, 1-Buten/1-
Octen/1-Decen, 1-Buten/1-Octen/1-Octadecen, 1-Buten/1-Octen/4-Methyl-1-penten,
1-Buten/1-Decen/1-Octadecen, 1-Buten/1-Decen/4-Methyl-1-penten, 1-Buten/1-Octade
cen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/Propylen/1-Buten/1-Hexen, Ethylen/Propylen/1-Buten/1-Oc
ten, Ethylen/Propylen/1-Buten/1-Decen, Ethylen/Propylen/1-Buten/1-Octadecen,
Ethylen/Propylen/1-Buten/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Buten/1-Hexen/1-Octen, Ethy
len/1-Buten/1-Hexen/1-Decen, Ethylen/1-Buten/1-Hexen/1-Octadecen, Ethylen/1-Bu
ten/1-Hexen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/Propylen/1-Hexen/1-Octen, Ethylen/Propylen/1-He
xen/1-Decen, Ethylen/Propylen/1-Hexen/1-Octadecen, Ethylen/Pro
pylen/1-Hexen/4-Methyl-1-penten und dgl. ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zweier oder mehrerer Olefine, wo
bei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Koh
lenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6
oder mehr beträgt. Die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das
"cyclische Olefin" sind voneinander verschiedene Einheiten.
Als bevorzugte cyclische Olefine werden cyclische Monoolefine und cyclische
Polyene aufgeführt.
Das cyclische Olefin ist eine cyclische Verbindung mit einem oder mehreren
Ringen, gebildet durch 4 oder mehr Kohlenstoffatome, und mindestens einer oder meh
reren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül. Das cyclische Olefin kann
verschiedene Substituenten aufweisen. Bezüglich einer speziellen Struktur für das cycli
sche Olefin können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln [IV] bis [VI]
aufgeführt werden.
wobei n1 bis n5 eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen; C1 bis C15 ein Kohlenstoff
atom sind und C1 bis C2 eine polymerisierbare Doppelbindung bilden; R1 bis R12 und R14
bis R17 einen Substituenten, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen,
einer Hydroxylgruppe, Aminogruppen und organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlen
stoffatomen, darstellen; in der allgemeinen Formel [IV] C3 und C6 und C8 und C11 auch
über (C7)n1 bzw. (C12)n2 verbunden sein können. R9, R10 und R11, R12 können auch über
die Strukturformel [IV] verbunden sein; und in der allgemeinen Formel [V] kann die
Strukturformel [VI] als R13 ausgewählt werden, wobei eine cyclische Struktur gebildet
wird. In einem solchen Fall sind n4 und n5 in der Strukturformel [VI] ausgewählt aus
ganzen Zahlen von 0 oder mehr, so daß das erhaltene cyclische Olefin 4 oder mehr Koh
lenstoffatome aufweist.
Spezielle Beispiele des organischen Rests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein
Vertreter der für R1 bis R12 und R14 bis R17 angegebenen Substituenten ist, schließen
Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecylgruppe
und dgl.; Arylreste, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthylgruppe und dgl.; Aralkylreste,
wie eine Benzyl-, Phenethylgruppe und dgl.; Alkylidenreste, wie eine Methyliden-,
Ethylidengruppe und dgl.; Alkenylreste, wie eine Vinyl-, Allylgruppe und dgl.; Alkoxy
reste, wie eine Methoxy-, Ethoxygruppe und dgl.; Aryloxyreste, wie eine Phenoxygrup
pe und dgl.; Acylreste, wie eine Acetylgruppe und dgl.; Alkoxycarbonylreste, wie eine
Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonylgruppe und dgl.; Acyloxyreste, wie eine Acetyloxy
gruppe und dgl.; (substituierte) Silylgruppen, wie eine Trimethylsilylgruppe und dgl.;
und Reste ein, erhalten durch Ersetzen eines Teils der Wasserstoffatome an den vor
stehend beschriebenen Alkyl-, Aryl- und Aralkylresten durch ein Halogenatom, eine Hy
droxylgruppe, Aminogruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe, einen Alkoxyrest, Alkoxy
carbonylrest, Acyloxyrest, eine (substituierte) Silylgruppe, einen Alkylaminorest oder
eine Cyanogruppe.
Spezielle Beispiele der cyclischen Olefinverbindung der allgemeinen Formel [IV]
schließen Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen,
5,6-Dimethylnorbornen, 1-Methylnorbornen, 7-Methylnorbornen, 5,5,6-Trimethylnor
bornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbor
nen, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydronaphthalin, 2-Methyl-1,4,5,8-di
methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-oc
tahydronaphthalin, 2-Ethyliden-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaph
thalin, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 1,5-Dimethyl-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Cyclohexyl-1,4,5,8-dime
thano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-oc
tahydronaphthalin, 1,2-Dihydrodicyclopentadien, 5-Chlornorbornen, 5,5-Dichlornor
bornen, 5-Fluornorbornen, 5,5,6-Trifluor-6-trifluormethylnorbornen, 5-Chlormethylnor
bornen, 5-Methoxynorbornen, 5,6-Dicarboxynorbornenanhydrat, 5-Dimethylaminonor
bornen, 5-Cyanonorbornen und dgl. ein.
Beispiele der cyclischen Olefinverbindung der allgemeinen Formel [V] schließen
Cyclopenten, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 3,4-Dimethylcyclopenten,
3,5-Dimethylcyclopenten, 3-Chlorcyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, 4-Me
thylcyclohexen, 3,4-Dimethylcyclohexen, 3-Chlorcyclohexen, Cyclohepten und dgl.
ein.
Spezielle Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel [IV] mit zwei oder
mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im cyclischen Olefinmolekül schließen
5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen,
3-Vinylcyclohexen, 4-Vinylcyclohexen, 5-Vinylnorbornen, 5-Allylnorbornen, 5,6 Diethy
liden-2-norbornen, Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, 2,5-Norbornadien und
dgl. ein, und spezielle Beispiele der cyclischen Polyenverbindung der allgemeinen For
mel [V] schließen 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyl-1,3-cy
clohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien und dgl. ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) betragt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-% starker bevorzugt etwa 0.15 bis 15 mol.-%, noch starker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%.
Propylen oder Ethylen und Propylen können als Olefin im Bestandteil (a) enthal
ten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker be
vorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder we
niger, am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, in bezug auf die effektive
Verbesserung der Biegsamkeit der Copolymermasse auf Olefinbasis.
Andererseits beträgt, insbesondere wenn Niedertemperaturbeständigkeit erfor
derlich ist, der Propylengehalt im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder
weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa
70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger, am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger.
Der Bestandteil erfüllt vorzugsweise die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und am stärksten bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5.
In den vorstehend beschriebenen Formeln stellt x einen Molgehalt von Ethylen
im Copolymer und y den gesamten Molgehalt der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoff
atomen im Copolymer dar.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin als Lö
sungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise 0.3 bis 10, stärker be
vorzugt 0.5 bis 7, weiter bevorzugt 0.7 bis 5, auf. Die Messung der Grenzviskosität [η]
wird in Tetralin bei 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters durchge
führt. Eine Probe mit 300 mg wird in 100 ml Tetralin gelöst, um eine Lösung mit einer
Konzentration von 3 mg/ml herzustellen. Die Lösung wird weiter auf 1/2, 1/3 und 1/5
verdünnt und die erhaltenen verdünnten Lösungen in einem thermostatischen Ölbad bei
135°C (±0.1°C) gemessen. Die Messung wird bei den jeweiligen Konzentrationen 3 mal
wiederholt und ein durchschnittlicher Wert der erhaltenen Werte verwendet.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) von 3 oder weniger
auf. Die Molekulargewichtsverteilung wird mit einem Gelpermeationschromatographie
verfahren (zum Beispiel unter Verwendung einer 150C/GPC-Apparatur, hergestellt von
Waters Corporation) gemessen. Die Elutionstemperatur beträgt 140°C, zum Beispiel
eine Shodex gefüllte Säule A-80M, hergestellt von Showa Denko K. K. wird als Säule
verwendet und ein Polystyrol (zum Beispiel mit einem Molekulargewicht von 68 bis
8 400 000, hergestellt von Tosoh Corp.) wird als Molekulargewicht-Standardsubstanz
verwendet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, umgerechnet auf Polystyrol, und
das Zahlenmittel des Molekulargewichts werden gemessen und die Molekulargewichts
verteilung (Mw/Mn) berechnet. Etwa 5 mg eines Polymers werden in 5 ml o-Dichlor
benzol gelöst, um eine Probe herzustellen, die mit einer Konzentration von etwa 1
mg/ml vermessen wird. 400 µl der erhaltenen Probenlösung werden eingespritzt und das
Molekulargewicht mit einem Brechungsindex-Nachweisgerät bei einer Fließgeschwin
digkeit des Elutionslösungsmittels von 1.0 ml/min nachgewiesen.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, gemessen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf.
DSC220, hergestellt von Seiko Instruments Inc. wird als Differentialscanningkalorimeter
bei der vorliegenden Anmeldung verwendet und die Messung bei einer Geschwindigkeit
von 10°C/min bei sowohl dem Temperaturerhöhungsverfahren als auch dem Tempera
turerniedrigungsverfahren durchgeführt.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Katalysators des
Ziegler-Natta-Typs oder eines Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein
Katalysator auf Metallocenbasis wird vorzugsweise verwendet, da ein Copolymer mit
hohem Molekulargewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammenset
zungsverteilung erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe
eines Übergangsmetalis der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufge
führt werden, die mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielle Bei
spiele des Katalysators auf Metallocenbasis können zum Beispiel Katalysatoren auf Me
tallocenbasis aufgeführt werden, die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschrieben sind,
die hier vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Insbesondere ist im Bestandteil (a) bevorzugt, daß die Konfiguration von Propy
len und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur
aufweist. Um ataktische Stereoregularität in einem Copolymer bereitzustellen, können
zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen
und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoff
atome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in Ge
genwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation copolymerisiert werden, der aus
dem folgenden Bestandteil (A), Bestandteil (B) und/oder Bestandteil (C) besteht.
- (A): Mindestens ein Übergangsmetallkomplex der folgenden Formel [I], [II]
oder [III]:
in denen M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp1 einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopenta dientyps darstellt; X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Was serstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gegebe nenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden können.
X3 stellt ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems dar; zwei der Reste M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können gleich oder verschieden sein: - (B): eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgen
den (B1)-(B3):
- (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
- (B2) cyclisches Aluminoxan der allgemeinen Formel {-Al(E%-O-}b und
- (B3) lineares Aluminoxan der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
- (C) irgendeine Borverbindung der folgenden (C1)-(C3):
- (C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3,
- (C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻ und
- (C3) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
(A) Der Übergangsmetallkomplex wird erklärt.
In der allgemeinen Formel [I], [II] und [III] ist das durch M1 wiedergegebene
Übergangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems
(überarbeitete Version 1989 von IUPAC, Inorganic Chemistry Nomenclature), und Bei
spiele davon schließen ein Titanatom, ein Zirkoniumatom, ein Hafniumatom oder dgl.,
vorzugsweise ein Titanatom oder ein Zirkoniumatom, ein.
Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems, das durch "A" in der
allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiedergegeben wird, schließen ein Sauerstoff
atom, ein Schwefelatom, ein Selenatom usw., vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ein.
Beispiele des Atoms der Gruppe XIV des Periodensystems, das durch "J" in der
allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiedergegeben wird, schließen ein Kohlenstoff
atom, ein Siliciumatom, ein Germaniumatom und dgl., vorzugsweise ein Kohlenstoff
atom oder ein Siliciumatom, ein.
Beispiele des Rests mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps, der durch
den Substituenten Cp1 wiedergegeben wird, schließen eine η5-(substituierte)-Cyclopenta
dienylgruppe, η5-(substituierte)-Indenylgruppe, η5-(substituierte)-Fluorenylgruppe usw.
ein. Beispiele davon sind eine η5-Cyclopentadienylgruppe, η3-Methylcyclopentadienyl
gruppe, η5-Dimethylcyclopentadienylgruppe, η5-Trimethylcyclopentadienylgruppe, η5-Te
tramethylcyclopentadienylgruppe, η5-Ethylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Propylcyclo
pentadienylgruppe, η5-Isopropylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Butylcyclopentadienyl
gruppe, η5-sec-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-tert-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Pen
tylcyclopentadienylgruppe, η5-Neopentylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Hexylcyclo
pentadienylgruppe, η5-n-Octylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Phenylcyclopentadienyl
gruppe, η5-Naphthylcyclopentadienylgruppe, η5-Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe,
η5-Triethylsilylcyclopentadienylgruppe, η5-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienylgrup
pe, η5-Indenylgruppe, η5-Methylindenylgruppe, η5-Dimethylindenylgruppe, η5-Ethyl
indenylgruppe, η5-n-Propylindenylgruppe, η5-Isopropylindenylgruppe, η5-n-Butylinden
ylgruppe, η5-sec-Butylindenylgruppe, η5-tert-Butylindenylgruppe, η5-n-Pentylindenyl
gruppe, η5-Neopentylindenylgruppe, η5-n-Hexylindenylgruppe, η5-n-Octylindenylgrup
pe, η5-n-Decylindenylgruppe, η5-Phenylindenylgruppe, η5-Methylphenylindenylgruppe,
η5-Naphthylindenylgruppe, η5-Trimethylsilylindenylgruppe, η5-Triethylsilylindenylgrup
pe, η5-tert-Butyldimethylsilylindenylgruppe, η5-Tetrahydroindenylgruppe, η5-Fluorenyl
gruppe, η5-Methylfluorenylgruppe, η5-Dimethylfluorenylgruppe, η5-Ethylfluorenylgrup
pe, η5-Diethylfluorenylgruppe, η5-n-Propylfluorenylgruppe, η5-Di-n-propylfluorenyl
gruppe, η5-Isopropylfluorenylgruppe, η5-Diisopropylfluorenylgruppe, η5-n-Butylfluor
enylgruppe, η5-sec-Butylfluorenylgruppe, η5-tert-Butylfluorenylgruppe, η5-Di-n-butyl
fluorenylgruppe, η5-Di-sec-butylfluorenylgruppe, η5-Di-tert-butylfluorenylgruppe, η5-n-Pen
tylfluorenylgruppe, η5-Neopentylfluorenylgruppe, η5-n-Hexylfluorenylgruppe, η5-n-Oc
tylfluorenylgruppe, η5-n-Decylfluorenylgruppe, η5-n-Dodecylfluorenylgruppe, η5-Phe
nylfluorenylgruppe, η5-Diphenylfluorenylgruppe, η5-Methylphenylfluorenylgruppe,
η5-Naphthylfluorenylgruppe, η5-Trimethylsilylfluorenylgruppe, η5-Bis-trimethylsilyl
fluorenylgruppe, η5-Triethylsilylfluorenylgruppe, η5-tert-Butyldimethylsilylfluorenyl
gruppe usw., vorzugsweise eine η5-Cyclopentadienylgruppe, η5-Methylcyclopentadien
ylgruppe, η5-tert-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-Tetramethylcyclopentadienylgruppe,
η5-Indenylgruppe und η5-Fluorenylgruppe.
Beispiele des Halogenatoms in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und
R6 schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Jodatom und dgl., vorzugsweise ein
Chloratom oder ein Bromatom, stärker bevorzugt ein Chloratom, ein.
Als Alkylrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist ein Al
kylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele eines solchen Alkylrests
schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-,
n-Pentyl-, Neopentyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl-,
n-Eicosylgruppe usw., vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder
Amylgruppe, ein.
Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chlor
atom, Bromatom oder Jodatom, substituiert sein. Beispiele der Alkylreste mit 1-20
Kohlenstoffatomen, die mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sind, schließen eine
Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlor
methyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-,
Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluor
ethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-,
Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluor
propyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordode
cyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlor
pentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Per
chloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Per
bromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl-, Perbromeicosylgruppe oder dgl.
ein.
Diese Alkylreste können teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygrup
pe, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe), einem Aralkyloxyrest
(wie einer Benzyloxygruppe) oder dgl. substituiert sein.
Als Aralkylrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist ein Ar
alkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Aralkylreste schlie
ßen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphe
nyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dime
thylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (4,6-Di
methylphenyl)methyl, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl, (2,3,5-Trimethylphenyl)me
thyl, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trime
thylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)
methyl, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphe
nyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)me
thyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-,
(Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decyl
phenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, (n-Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylme
thyl-, Anthracenylmethylgruppe usw. und vorzugsweise eine Benzylgruppe ein.
Diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor
atom, Chloratom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxy
gruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe), einem Aralkyloxyrest (wie einer
Benzyloxygruppe) oder dgl. substituiert sein.
Als Arylrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist der Aryl
rest mit 6-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Arylreste schließen eine
Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-,
3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Tri
methylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4, 5-Tetramethyl
phenyl-, 2,3,4, 6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-,
Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-,
tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-,
n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecyiphenyl-, Naphthyl-, Anthracenylgruppe
usw., vorzugsweise eine Phenylgruppe, ein.
Diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom,
Chloratom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe,
einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer
Benzyloxygruppe) und dgl. substituiert sein.
Die substituierte Silylgruppe in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und
R6 ist eine Silylgruppe, die mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und Bei
spiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffato
men, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-,
Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe usw.; und einen Arylrest (wie eine
Phenylgruppe) usw. ein. Beispiele der substituierten Silylgruppe mit 1-20 Kohlenstoff
atomen schließen eine monosubstituierte Silylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie
eine Methylsilyl-, Ethylsilyl-, Phenylsilylgruppe usw.; eine disubstituierte Silylgruppe
mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl-, Diphenylsilylgrup
pe usw.; und eine trisubstituierte Silylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wie eine
Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-,
Tri-sec-butylsilyl, Tri-tert-butylsilyl, Triisobutylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pen
tylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl-, Triphenylsilylgruppe usw., und vor
zugsweise eine Trimethylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, ein.
Der Kohlenwasserstoffrest dieser substituierten Silylgruppen kann mit einem Ha
logenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Jodatom und dgl., und/oder
einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer
Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) und dgl. sub
stituiert sein.
In bezug auf den Alkoxyrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und
R6 ist ein Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Alkoxy
reste schließen eine Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-But
oxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-,
n-Pentadecoxy, n-Eicosoxygruppe usw., und vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder
tert-Butoxygruppe, ein.
Diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor
atom, Chloratom, Bromatom, Jodatom usw.; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-,
Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest
(wie einer Benzyloxygruppe) und dgl. substituiert sein.
In bezug auf den Aralkyloxyrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5
und R6 ist ein Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Ar
alkyloxyrests schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)me
thoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethyl
phenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Di
methylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)me
thoxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Tri
methylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)me
thoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetraniethylphenyl)methoxy-,
(2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphe
nyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)meth
oxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)meth
oxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)meth
oxy-, Naphthylmethoxy-, Anthracenylmethoxygruppe usw. und vorzugsweise eine Ben
zyloxygruppe ein.
Diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom,
Chloratom, Bromatom, Jodatom und dgl.; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Eth
oxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe), einem Aralkyloxyrest (wie
einer Benzyloxygruppe) und dgl. substituiert sein.
Beispiele des Aryloxyrests in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und
R6 schließen einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxy-, 2-Me
thylphenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dime
thylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-,
3,5-Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy, 2,3,5-Trimethylphenoxy, 2,3,6-Tri
methylphenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethyl
phenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetra
methylphenoxy-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropyl
phenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-,
n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy-, Anthracenoxy
gruppe und dgl., ein.
Diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor
atom, Chloratom, Bromatom, Jodatom und dgl., einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-,
Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest
(wie einer Benzyloxygruppe) und dgl. substituiert sein.
Die disubstituierte Aminogruppe in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5
und R6 ist eine Aminogruppe, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist. Bei
spiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffato
men, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-,
Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe usw.; einen Arylrest mit 6-10 Koh
lenstoffatomen (wie eine Phenylgruppe); einen Aralkylrest mit 7-10 Kohlenstoffatomen
usw. ein. Beispiele der Aminogruppe, die mit Kohlenwasserstoffresten mit 1-10 Koh
lenstoffatomen disubstituiert ist, schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-,
Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamimo-, Di-tert-butyl
amino-, Diisobutylamino-, tert-Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylami
no-, Di-n-decylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino und Bis-tert-butyldime
thylsilylaminogruppe usw. und vorzugsweise eine Dimethylamino- oder Diethylamino
gruppe, ein.
Diese disubstituierten Aminogruppen können teilweise mit einem Halogenatom,
wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Jodatom und dgl.; einem Alkoxyrest, wie
einer Methoxy- und Ethoxygruppe und dgl.; einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygrup
pe) und dgl.; oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) und dgl. substitu
iert sein.
Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können gegebenenfalls zur Bildung
eines Rings kombiniert werden.
R1 ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder eine substi
tuierte Silylgruppe.
X1 und X2 stellen unabhängig und vorzugsweise ein Halogenatom, einen Alkyl
rest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte
Aminogruppe, stärker bevorzugt ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest, dar.
Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems schließen ein Sauer
stoffatom, Schwefelatom, Selenatom und vorzugsweise ein Sauerstoffatom ein.
Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [I] schließen
ein:
Methylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(me thylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phe noxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert- butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrainethyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethyl cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen-(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trime thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso propyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadi enyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phe noxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phe nyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadie nyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyc lopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyc iopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyc lopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli den(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropy liden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropy liden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclo pentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadien yl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phe noxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsi lyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyhnethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dime thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl(3- trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butyl cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyc iopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-bu tylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyc lopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylme thylen(tert butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphe nylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di phenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trime thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluore nyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phe noxy)titandichlond, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid und Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid usw., Über gangsmetallkomplexe, in denen J in der chemischen Formel [I] ein Kohlenstoffatom ist, wie Verbindungen, in denen das Titanatom dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Dichlorid dieser Verbindungen durch Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisoprop oxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen Cyclopentadienyl dieser Verbindungen durch Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, tert- Butyldimethylsilylcyclopentadienyl oder Indenyl ersetzt ist, und Verbindungen, in denen 3,5-Dimethyl-2-phenoxy dieser Verbindungen durch 2-Phenoxy, 3-Methyl-2-phenoxy, 3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy, 3-Phenyl-5-methyl-2-phenoxy, 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phe noxy oder 3-Trimethylsiiyl-2-phenoxy ersetzt ist; und Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadien yl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phe noxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclo pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsi1yi-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl-(cy clopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadien yl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(me thylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(me thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyc lopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadien yl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phe noxy)titandichlond, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsi lyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl- 3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadie nyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di amyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phe noxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phe noxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3, 5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3- trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopen tadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(inden yl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(in denyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl dimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-tri methylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Dunethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl-(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-rimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-naphthox-2-yl)titandi chlorid usw., die Verbindungen, in denen (Cyclopentadienyl) dieser Verbindungen in (Dimethylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (Ethylcyclopentadienyl), (n-Pro pylcyclopentadienyl), (Isopropylcyclopentadienyl), (sec-Butylcyclopentadienyl), (Iso butylcyclopentadienyl), (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (Phenylcyclopenta dienyl), (Methylindenyl) oder (Phenylindenyl) geändert wurde; die Verbindungen, in denen (2-Phenoxy) in (3-Phenyl-2-phenoxy), (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy) oder (3-tert-Bu tyldimethylsilyl-2-phenoxy) geändert wurde; die Verbindungen, in denen Dimethyl silyl in Diethylsilyl, Diphenylsilyl oder Dimethoxysilyl geändert wurde; die Verbindun gen, in denen Titan in Zirkonium oder Hafnium geändert wurde; die Verbindungen, in denen Dichlorid in Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-but oxid oder Diisopropoxid geändert wurde, die Übergangsmetallkomplexe sind, in denen J in der chemischen Formel [I] ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensystems als ein Kohlenstoffatom ist.
Methylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(me thylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phe noxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert- butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrainethyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethyl cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen-(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trime thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me thylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso propyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadi enyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phe noxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phe nyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadie nyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyc lopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyc iopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsi lylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyc lopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli den(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropy liden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropy liden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclo pentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadien yl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phe noxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsi lyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyhnethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dime thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl(3- trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butyl cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyc iopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-bu tylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyc lopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylme thylen(tert butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphe nylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di phenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trime thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluore nyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phe noxy)titandichlond, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid und Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid usw., Über gangsmetallkomplexe, in denen J in der chemischen Formel [I] ein Kohlenstoffatom ist, wie Verbindungen, in denen das Titanatom dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Dichlorid dieser Verbindungen durch Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisoprop oxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen Cyclopentadienyl dieser Verbindungen durch Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, tert- Butyldimethylsilylcyclopentadienyl oder Indenyl ersetzt ist, und Verbindungen, in denen 3,5-Dimethyl-2-phenoxy dieser Verbindungen durch 2-Phenoxy, 3-Methyl-2-phenoxy, 3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy, 3-Phenyl-5-methyl-2-phenoxy, 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phe noxy oder 3-Trimethylsiiyl-2-phenoxy ersetzt ist; und Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadien yl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phe noxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclo pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsi1yi-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl-(cy clopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadien yl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(me thylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(me thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyc lopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadien yl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phe noxy)titandichlond, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsi lyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl- 3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadie nyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di amyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phe noxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phe noxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-meth oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3, 5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-me thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3- trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopen tadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(inden yl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(in denyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl dimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-tri methylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Dunethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl-(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-rimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-naphthox-2-yl)titandi chlorid usw., die Verbindungen, in denen (Cyclopentadienyl) dieser Verbindungen in (Dimethylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (Ethylcyclopentadienyl), (n-Pro pylcyclopentadienyl), (Isopropylcyclopentadienyl), (sec-Butylcyclopentadienyl), (Iso butylcyclopentadienyl), (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (Phenylcyclopenta dienyl), (Methylindenyl) oder (Phenylindenyl) geändert wurde; die Verbindungen, in denen (2-Phenoxy) in (3-Phenyl-2-phenoxy), (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy) oder (3-tert-Bu tyldimethylsilyl-2-phenoxy) geändert wurde; die Verbindungen, in denen Dimethyl silyl in Diethylsilyl, Diphenylsilyl oder Dimethoxysilyl geändert wurde; die Verbindun gen, in denen Titan in Zirkonium oder Hafnium geändert wurde; die Verbindungen, in denen Dichlorid in Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-but oxid oder Diisopropoxid geändert wurde, die Übergangsmetallkomplexe sind, in denen J in der chemischen Formel [I] ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensystems als ein Kohlenstoffatom ist.
Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [II] schließen
ein:
µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropy liden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(me thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopen tadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetra methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetramethyl cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetramethylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{di methylsilylen(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen- (cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(cyclopentadien yl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(cyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(me thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methylcyclo pentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethyl silylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen (tetraniethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid} und µ-Oxobis{di methylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan methoxid}.
µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropy liden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(me thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopen tadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-bu tyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetra methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetramethyl cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetramethylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{di methylsilylen(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen- (cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(cyclopentadien yl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(cyclopenta dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(me thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methylcyclo pentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethyl silylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen (tetraniethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(te tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid} und µ-Oxobis{di methylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan methoxid}.
Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [III] schließen
ein:
Di-µ-oxobis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyli den(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyli den(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(methylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(tetrame thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(cyclopen tadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobisfdimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2-phe noxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phen oxy)titan} und Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titan}.
Di-µ-oxobis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyli den(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyli den(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(methylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(tetrame thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(tetramethylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(cyclopen tadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobisfdimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2-phe noxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phen oxy)titan} und Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me thyl-2-phenoxy)titan}.
Der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] kann gemäß dem in
WO 97/03992 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden, auf das hier vollständig
Bezug genommen wird.
Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [II] oder [III] kann
durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung [I] mit 1 oder 2 Äquivalentmengen
Wasser oder Sauerstoff hergestellt werden.
Beispiele des vorstehenden Reaktionsverfahrens schließen ein: ein Verfahren der
Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung und der erforderlichen Mengen an Wasser
oder Sauerstoff direkt; ein Verfahren des Einbringens einer Übergangsmetallverbindung
in ein Lösungsmittel, wie ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das die erforderliche
Menge an Wasser oder Sauerstoff enthält; und ein Verfahren des Einbringens einer
Übergangsmetallverbindung in ein trockenes Lösungsmittel, wie ein trockenes Kohlen
wasserstofflösungsmittel, und Durchleiten eines Inertgases, das die erforderliche Menge
an Wasser oder Sauerstoff enthält.
Als nächstes wird die Aluminiumverbindung (B) erklärt.
Als Aluminiumverbindungen (B) werden eine oder mehrere Aluminiumverbin
dungen aus den folgenden (B1)-(B3) ausgewählt.
- (B1) Einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
- (B2) einem cyclischen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und
- (B3) einem linearen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{Al(E3)-O-}cAlE3 2
(wobei E1
, E2
und E3
jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und jeder der Reste
E1
, E2
und E3
gleich oder verschieden sein kann; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halo
genatom darstellt und jeder der Reste Z gleich oder verschieden sein kann; "a" die fol
gende Gleichung: 0 < a ≦ 3 erfüllt; "b" eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und
"c" eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt).
Als Kohlenwasserstoffrest in E1, E2 und E3 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8
Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen stärker be
vorzugt.
Spezielle Beispiele der Organoaluminiumverbindung (B1) der allgemeinen For
mel E1 aAlZ3-a schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Tri
ethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylalummium usw.;
Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylalummiumchlorid,
Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid
usw.; Alkylalummiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdi
chlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlo
rid usw.; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylalumini
umhydrid, Dipropylaluminiunthydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminium
hydrid usw., ein.
Unter ihnen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt und Triethylalumini
um und Triisobutylaluminium stärker bevorzugt.
Spezielle Beispiele von E2 und E3 in dem cyclischen Aluminoxan (B2) mit einer
Struktur der allgemeinen Formel {Al(E2)-O-}b und linearem Aluminoxan (B3) mit einer
Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 schließen Alkylreste, wie eine
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Neopentylgruppe
und dgl., ein. "b" ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und "c" ist eine ganze
Zahl von nicht weniger als 1. E2 und E3 sind vorzugsweise Methylgruppen oder Iso
butylgruppen "b" ist vorzugsweise 2 bis 40 und "c" ist vorzugsweise 1 bis 40.
Das vorstehende Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das
Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann gemäß bekannten
Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es durch Inkontaktbringen einer Lö
sung, die durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylalummium
usw.) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Benzol, ein aliphatischer Kohlenwasser
stoff usw.) hergestellt wurde, mit Wasser hergestellt werden. Es kann auch ein Verfah
ren des Inkontaktbringens einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium
usw.) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat usw.)
verwendet werden.
Die Borverbindung (C) wird wie folgt erklärt:
Als Borverbindung (C) kann eine von Borverbindung (C1) der allgemeinen For mel BQ1Q2Q3, Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻ und Bor verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻ verwendet werden.
Als Borverbindung (C) kann eine von Borverbindung (C1) der allgemeinen For mel BQ1Q2Q3, Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻ und Bor verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻ verwendet werden.
In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3 stellt B ein drei
wertiges Boratom dar und können Q1 bis Q3 gleich oder verschieden sein und stellen ein
Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest,
eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe
dar. Q1 bis Q3 stellen vorzugsweise ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffatom mit
1-20 Kohlenstoffatomen, ein halogeniertes Kohlenwasserstoffatom mit 1-20 Kohlenstoff
atomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest
mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2-20 Kohlen
stoffatomen dar. Q1 bis Q3 stellen stärker bevorzugt ein Halogenatom, einen Kohlen
wasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasser
stoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar. Q1 bis Q4 stellen weiter stärker bevorzugt
einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und mindestens ei
nem Fluoratom dar. Q1 bis Q4 stellen insbesondere bevorzugt einen fluorierten Arylrest
mit 6-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluoratom dar.
Spezielle Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran,
Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-tri
fluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran, Phenylbis(pentafluorphenyl)boran
usw. ein. Unter ihnen ist Tris(pentafluorphenyl)boran am stärksten bevorzugt.
In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ1Q2Q3Q4) stellt G⁺ ein
anorganisches oder organisches Kation dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom dar; und
weisen Q1 bis Q4 die gleiche Bedeutung wie Q1 bis Q3 im vorstehenden (C1) auf.
In der Verbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ1Q2Q3Q4) schließen spezielle
Beispiele von G⁺ als anorganisches Kation ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes
Ferroceniumkation, Silberkation usw. ein und spezielle Beispiele von G⁺ als organisches
Kation schließen ein Triphenylmethylkation usw. ein. G⁺ ist vorzugsweise ein Carbeni
umkation, stärker bevorzugt ein Triphenylmethylkation. Beispiele von (BQ1Q2Q3Q4)⁻
schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Te
trakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis-
(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bistrifluor
phenylmethyl)borat und dgl. ein.
Beispiele spezieller Kombinationen von Verbindungen der allgemeinen Formel C2
schließen Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetra
kis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetra
kis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluorphenyl)borat und dgl.
ein. Unter ihnen ist Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevor
zugt.
In der Verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ1Q2Q3Q 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019905292 00004 998804)⁻ stellt L
eine neutrale Lewis-Säure dar; stellt (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure dar; stellt B ein drei
wertiges Boratom dar; und weisen Q1 bis Q4 die gleiche Bedeutung wie Q' bis Q3 im
vorstehenden (C1) auf.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻ schließen spe
zielle Beispiele von (L-H)⁺ als Brönsted-Säure trialkylsubstituiertes Ammonium, N,N-Di
alkylanilinium, Dialkylammonium, Triarylphosphonium usw. ein, und spezielle Bei
spiele von (BQ1Q2Q3Q4)⁻ schließen die gleichen wie die vorstehend beschriebenen ein.
Beispiele der speziellen Kombination von (L-H)⁺(BQ1Q2Q3Q4)⁻ schließen Tri
ethylaminoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluor
phenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammo
niumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylanilimumtetrakis(penta
fluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pen
tamethylanilimumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylamlimumtetra
kis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammomumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Dicyclohexylammomumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis
(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphomumtetrakis (pentafluorphenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat usw. ein. Unter ihnen
ist Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluor)borat oder N,N-Dimethylanilimumtetra
kis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.
Bei der Copolymerisation wird ein Katalysator zur Olefinpolymerisation verwen
det, der den Übergangsmetallkomplex (A) der allgemeinen Formel [I] und die vorste
hend erwähnte(n) Verbindung(en) (B) und/oder (C) umfaßt. Bei Verwendung eines Kata
lysators zur Olefinpolymerisation, der die zwei Bestandteile (A) und (B) umfaßt, sind
bevorzugte Verbindungen (B) das vorstehend erwähnte cyclische Aluminoxan (B2)
und/oder das lineare Aluminoxan (B3). Als andere bevorzugte Art eines Katalysators zur
Olefinpolymerisation, kann ein Katalysator zur Olefinpolymerisation aufgeführt werden,
der (A), (B) und (C) umfaßt, wobei (B1) bevorzugt ist.
Jeder Katalysatorbestandteil wird so verwendet, daß das Molverhältnis von (B) zu
(A) vorzugsweise etwa 0.1 bis 10 000, stärker bevorzugt etwa 5 bis 2000, und das Mol
verhältnis von (C) zu (A) vorzugsweise etwa 0.1 bis 100, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis
10, beträgt.
Bezüglich der Konzentration jedes Katalysatorbestandteils, der im Zustand einer
Lösung oder im Zustand einer Suspension im Lösungsmittel verwendet wird, wird die
optimale Wahl abhängig von z. B. der Kapazität der Apparatur für die Zufuhr jedes Be
standteils in den Polymerisationsreaktor und dgl. getroffen. Jeder Bestandteil wird so
verwendet, daß die Menge an (A) vorzugsweise etwa 0.01 bis 500 µmol/g, stärker be
vorzugt etwa 0.05 bis 100 µmol/g, weiter bevorzugt etwa 0.05 bis 50 µmol/g, beträgt,
die Menge an (B) vorzugsweise etwa 0.01 bis 10 000 µmol/g, stärker bevorzugt etwa 0. 1
bis 5000 µmol/g, am stärksten bevorzugt etwa 0. 1 bis 2000 µmol/g, in bezug auf
Al-Atome, beträgt und die Menge an (C) vorzugsweise etwa 0.01 bis 500 µmol/g, stärker
bevorzugt etwa 0.05 bis 200 µmol/g, am stärksten bevorzugt etwa 0.05 bis 100 µmol/g,
beträgt.
Für die Herstellung des Bestandteils (a) sind eine Lösungspolymerisation unter
Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Octan und dgl., eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol und dgl.,
oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethan und dgl., als Lösungs
mittel; oder eine Aufschlämmungspolymerisation, eine Gasphasenpolymerisation in
einem gasförmigen Monomer und dgl. möglich und solche Polymerisationsverfahren
können als kontinuierliches oder chargenweises Verfahren durchgeführt werden. Die
Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa -50 bis 200°C, vorzugsweise im
Bereich von etwa, -20 bis 100°C, liegen, und der Polymerisationsdruck beträgt
vorzugsweise etwa Atmosphärendruck bis etwa 60 kg/cm2 Überdruck. Die Polymeri
sationsdauer wird geeigneterweise allgemein abhängig von der zu verwendenden Art des
der Reaktionsapparatur festgelegt, und Bereiche von etwa 1 Minute bis 20 Stunden kön
nen angewandt werden. Weiter kann ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasser
stoff, falls gewünscht zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymers zugegeben
werden.
Als spezielle Beispiele des Bestandteils (b) können ein Polypropylen, Po
ly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Poly-1-hexen, kristallines Propylen-Ethylen-Copolymer,
kristallines Propylen-1-Buten-Copolymer und dgl. aufgeführt werden, und unter
ihnen sind ein Polypropylen und Poly-1-buten mit einem Schmelzpunkt, gemessen mit
Differentialscanningkalorimetrie (DSC), von etwa 30 bis 130°C bevorzugt. Als Polypro
pylen können isotaktische Polypropylene oder syndiotaktische Polypropylene verwendet
werden und beispielhaft unter ihnen können Propylene des Homotyps, Propylene des
statistischen Typs, die ein Comonomer enthalten, oder Propylene des Blocktyps, erhal
ten durch Mehrschrittpolymerisation, aufgeführt werden. Das Propylen kann durch ein
Gasphasenpolymerisationsverfahren, Massepolymerisationsverfahren und Lösungspoly
merisationsverfahren oder mit einem Mehrschrittpolymerisationsverfahren, erhalten
durch irgendeine Kombination davon, hergestellt werden. Das Zahlenmittel des Moleku
largewichts dieses Polymers ist nicht besonders beschränkt, wird aber vorzugsweise in
nerhalb des Bereichs von etwa 10 000 bis 1 000 000 eingestellt.
Als Bestandteil (b) können entsprechende im Handel erhältliche Produkte ver
wendet werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (b)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und
Antiweißfärbemittel aufweist, ist sie vorzugsweise eine Copolymermasse auf Olefin
basis, in der die Masse etwa 1 bis 30 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 70 bis 99
Gew.-% des Bestandteils (b) umfaßt und der Bestandteil (b) eine Harzmasse auf Polypro
pylenbasis ist, die durch Copolymerisation von Ethylen mit Propylen mit einem Zwei- oder
Mehrschrittverfahren erhalten wird, wobei im ersten Schritt ein Homopolymer von
Propylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5.0 Gew.-%
oder weniger erhalten wird, im zweiten und den späteren Schritten ein Ethylen-Propy
len-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 40 bis 85 Gew.-% erhalten wird und das
Gewichtsverhältnis des im ersten Schritt erhaltenen Polymers zu dem im zweiten und
späteren Schritten erhaltenen Polymer 50/50 bis 90/10 beträgt. Die Copolymermasse auf
Olefinbasis umfaßt vorzugsweise 3-15 Gew.-% (a) und 85-97 Gew.-% (b). Der Be
standteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter Schlagfestig
keit, Hitzebeständigkeit und Antiweißfärbeeigenschaft ist ein Copolymer auf Olefinbasis,
erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine
ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, besitzt ein geformter Gegenstand, der unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine schlechte
Hitzebeständigkeit und Antiweißfärbeeigenschaft.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist vorzugsweise ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins
und zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen,
Propylen und. α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Koh
lenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt. Hier sind die vorstehend
beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das "cyclische Olefin" voneinander
verschiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05
bis 15 mol.-%, weiter bevorzugt etwa 0.1 bis 10 mol.-%, insbesondere bevorzugt etwa
0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein
Formkörper, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis
erhalten wird, schlecht in der Hitzebeständigkeit sein, andererseits kann, wenn der Ge
halt des cyclischen Olefins zu hoch ist, das Verhältnis zwischen Schlagfestigkeit und
Antiweißfärbeeigenschaft eines Formkörpers, der unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können
Propylen oder Ethylen und Propylen darin enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa
80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, beson
ders bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-%
oder weniger, um eine Verbesserung der Antiweißfärbeeigenschaft der Copolymermasse
auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschrie
benen Bereichs liegt, kann das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette
abgeleiteten Kristall enthalten, und ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermas
se auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand kann eine geringe Antiweißfärbeei
genschaft aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Ole
finbasis vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-%
oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, besonders bevor
zugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder we
niger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt,
kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener
geformter Gegenstand schlecht in der Schlagfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen
sein.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und besonders bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Antiweißfärbeeigenschaft aufweisen.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist eine Grenzvis
kosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Tem
peratur von 135°C, von vorzugsweise etwa 0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7,
noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe Hitzebeständigkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn
die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse
auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Antiweißfärbeeigenschaft
aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] ist das gleiche wie das
für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist vorzugsweise
eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromato
graphie (GPC), von 3 oder weniger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit
ist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis schlecht in der Antiweißfärbeeigenschaft sein. Das Verfahren
zum Messen der Molekulargewichtsverteilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a)
beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
weder einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch
einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf die Kristallisation, bei Messen mit Diffe
rentialscannnigkalorimetrie (DSC), auf. Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Antiweißfärbeeigenschaft aufweisen. Das Meßverfahren mit
Differentialscanngkalorimetrie ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann unter Verwen
dung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysators auf Metallocenbasis
hergestellt werden. Ein Katalysator auf Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da
ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und
enger Zusammensetzungsverteilung erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis
können Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Peri
odensystems aufgeführt werden, die mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Als spezielles Beispiel des Katalysators auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in
JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebenen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt
werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis be
vorzugt, daß die Konfiguration von Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur
aufweist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Co
polymermasse auf Olefinbasis schlecht in der Antiweißfärbeeigenschaft sein. Um atak
tische Stereoregularität im Copolymer bereitzustellen, können zwei oder mehrere Ole
fine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Ole
fine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines
Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens
ein Cyclopentadienylgerüst enthält und nicht stereospezifische Struktur aufweist, zur
Herstellung des Copolymers copolymerisiert werden. Der Komplex eines Übergangsme
talls mit einer nicht stereospezifischen Struktur bedeutet einen Komplex, der weder
Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann durch Copoly
merisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen
und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen
Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Be
standteil (A), (B) und/oder (C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt wer
den.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der Be
standteile (A), (B) und (C) schließen jene im Abschnitt für den Bestandteil (a) beschrie
benen ein.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter
Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Antiweißfärbeeigenschaft ist eine Harzmasse
auf Polypropylenbasis, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit Propylen in
einem Zwei- oder Mehrschrittverfahren, wobei im ersten Schritt ein Homopolymer von
Propylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 5.0
Gew.-% oder weniger erhalten wird, im zweiten und in den späteren Schritten ein Ethy
len-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 40 bis 85 Gew.-% erhalten
wird und das Gewichtsverhältnis des im ersten Schritt erhaltenen Polymers zu dem im
zweiten und in den späteren Schritten erhaltenen Polymer etwa 50/50 bis etwa 90/10 be
trägt. (Nachstehend wird ein Homopolymer von Propylen oder ein im ersten Schritt er
haltenes Ethylen-Propylen-Copolymer manchmal als "Copolymer-1" bezeichnet, und ein
im zweiten oder in den späteren Schritten erhaltenes Ethylen-Propylen-Copolymer wird
manchmal als "Copolymer-2" bezeichnet.)
Der Ethylengehalt des Copolymers-1 beträgt etwa 5.0 Gew.-% oder weniger.
Wenn der Ethylengehalt über etwa 5.0 Gew.-% liegt, weist ein Formkörper, der unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Hitzebeständigkeit auf.
Der Ethylengehalt des Copolymers-2 beträgt etwa 40 bis 85 Gew.-%. Wenn der
Ethylengehalt zu gering ist, weist der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermas
se auf Olefinbasis erhaltene geformte Gegenstand unzureichende Antiweißfärbeeigen
schaft auf, andererseits weist, wenn der Ethylengehalt zu hoch ist, ein unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand
verminderte Schlagfestigkeit auf.
Das Gewichtsverhältnis von Copolymer-1 zu Copolymer-2 beträgt etwa 50/50 bis
etwa 90/10. Wenn die Menge an Copolymer-1 zu gering ist (die Menge an Copolymer-2
zu hoch ist), kann keine ausreichende Antiweißfärbeeigenschaft erhalten werden, ande
rerseits kann, wenn die Menge an Copolymer-1 zu hoch ist (die Menge an Copolymer-2
zu gering ist), keine ausreichende Schlagfestigkeit erhalten werden.
Das Copolymer-1 und Copolymer-2 können eine kleine Menge, zum Beispiel
etwa 1 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer α-Olefine (zum Beispiel Buten-1, Hexen-1,
Octen-1 und dgl.), die von Propylen und Ethylen verschieden sind, enthalten.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis wird manchmal all
gemein "Blockpolypropylen" oder "hochschlagbeständiges Polypropylen" genannt, und
entsprechende im Handel erhältliche Produkte können verwendet werden.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, (die Menge des Bestandteils
(b) zu hoch ist), kann die Verbesserung der Antiweißfärbeeigenschaft durch Zugabe des
Bestandteils (a) geringer werden. Andererseits zeigt, wenn die Menge des Bestandteils
(a) zu hoch ist (die Menge des Bestandteils (b) zu gering ist), ein geformter Gegenstand,
der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird,
eine deutliche Verringerung in der Hitzebeständigkeit, was praktisch nachteilig ist.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Hitze
beständigkeit und Antiweißfärbeeigenschaft kann eine Copolymermasse auf Olefinbasis
sein, die 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen Copolymermasse auf Olefinbasis
und 20 Gew.-Teile oder weniger des folgenden Bestandteils (j) umfaßt.
- (j): ein Polyethylen mit einer Dichte von 0.940 g/cm3 oder mehr
Unter Verwendung des Bestandteils (j) wird die Antiweißfärbeeigenschaft eines
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltenen geformten
Gegenstands weiter verbessert. Die Dichte des Bestandteils (j) beträgt 0.940 g/cm3 oder
mehr. Wenn die Dichte zu gering ist, verschlechtert sich die Prägeeigenschaft, die eine
der sekundären Verarbeitungseigenschaften beim Formen eines Plattenprodukts mit ei
nem Extrusionsformverfahren unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis ist, unerwünschterweise. Das Verhältnis des Bestandteils (j) beträgt 20
Gew.-Teile maximal und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile. Wenn er in einer Menge
über 20 Gew.-Teilen verwendet wird, verschlechtert sich die Prägeeigenschaft einer
Platte bei Herstellung eines plattengeformten Artikels mit einem Extrusionsformverfah
ren und weiter könnte ein Ablösen zwischen Schichten der Platte unerwünscht bewirkt
werden.
Wenn ein plattengeformter Gegenstand durch ein Extrusionsformverfahren unter
Verwendung der Copolymermasse auf Olefinbasis hergestellt wird, ist erwünscht, daß
der Schmelzindex der Copolymermasse auf Olefinbasis auf etwa 0.1 bis 10 g/10 Minu
ten, vorzugsweise etwa 0.5 bis 5 g/10 Minuten, eingestellt wird. Wenn der Schmelz
index geringer als etwa 0.1 g/10 Minuten ist, nimmt die Produktivität beim Extrusions
formen übermäßig ab und weiter treten ein Verziehen und Wellen beim erhaltenen plat
tengeformten Gegenstand auf, ähnlich ist die Prägeeigenschaft fehlerhaft und das Ausse
hen verschlechtert sich, daher nimmt der kommerzielle Wert ab.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, und weiter ein Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorpti
onsmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Füllstoffe, wie Glasfaser,
Kohlenstoffaser, Metallfaser, Glasperlen, Asbest, Glimmer, Calciumcarbonat, Kaliumti
tanatwhisker, Talkum, Aramidfaser, Bariumsulfat, Glasflocken, Fluorharz und dgl.; und
andere kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise
als zusätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auch einer Vulkanisation, wie Schwe
felvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkanisation,
Harzvulkanisation und dgl. in einem herkömmlich bekannten Verfahren unterzogen
werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs oder offenen Typs angewandt werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas
verwendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der
alle gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise
160 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allgemein er
örtert werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Bestandteile
und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein Knet
werk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis 10
Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal gekne
tet werden oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden, bei
dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen aufbau
enden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der Bestandteile fortgesetzt wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auf verschiedene Formverfahren, wie
ein Spritzformverfahren, Plattenextrusionsformverfahren, Vakuumformverfahren, Hohl
formverfahren, Preßformverfahren, Extrusionsformverfahren, Formverfahren und dgl.
in einer Gußform, angewandt werden, wobei verschiedene geformte Gegenstände erhal
ten werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die den Bestandteil (a) und den
Bestandteil (b) enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Schlagfestigkeit und hohe
Steifigkeit aufweist, ist sie vorzugsweise eine Copolymermasse auf Olefinbasis, in der
die Masse etwa 1 bis 30 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 70 bis 99 Gew.-% des
Bestandteils (b) umfaßt und der Bestandteil (b) ein isotaktisches Polypropylen ist, das
etwa 98 Gew.-% oder mehr Propylen enthält. Weiter umfaßt die Masse vorzugsweise
etwa 2 bis 20 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 80 bis 98 Gew.-% des Bestandteils
(b), insbesondere bevorzugt etwa 3 bis 15 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 85 bis
97 Gew.-% des Bestandteils (b).
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist ein Copolymer auf
Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Eigen
schaft, sich bei Beanspruchung nicht weiß zu verfärben, auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Kombination davon
schließen die für Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist vorzugsweise ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins
und zwei oder mehrerer Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propy
len und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlen
stoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt. Hier sind die vorstehend be
schriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das "cyclische Olefin" voneinander ver
schiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für Bestandteil (a) beschriebe
nen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05
bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt etwa 0.1 bis 10 mol.-% und insbesondere bevor
zugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann
ein Formkörper, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis
erhalten wird, eine schlechte Hitzebeständigkeit aufweisen, andererseits kann, wenn der
Gehalt des cyclischen Olefins zu hoch ist, ein Formkörper, der unter Verwendung der
erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine schlechte Schlagfestig
keit aufweisen.
Als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können
Propylen oder Ethylen und Propylen enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa
80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbeson
dere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-%
oder weniger, um eine Verbesserungswirkung der Eigenschaft der Copolymermasse auf
Olefinbasis, sich bei Beanspruchung nicht weiß zu verfärben, zu erzielen. Wenn der Ge
halt nicht in dem vorstehend beschriebenen Bereich eingeschlossen ist, kann das Copoly
mer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall enthalten, und
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand kann eine geringe Eigenschaft, sich bei Beanspruchung nicht weiß
zu verfärben, aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Ole
finbasis vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-%
oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevor
zugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder we
niger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt,
kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener
geformter Gegenstand schlecht in der Schlagfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen
sein.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Eigenschaft, sich bei Beanspruchung nicht weiß zu verfärben, auf
weisen.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist eine Grenzvis
kosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Tem
peratur von 135°C, von vorzugsweise etwa 0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7,
noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe Eigenschaft, sich bei Beanspruchung nicht weiß zu
verfarben, aufweisen. Andererseits kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand schlecht in der Verarbeitungseigenschaft sein. Das Verfahren zum Messen
der Grenzviskosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist vorzugsweise
eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromato
graphie (GPC), von 3 oder weniger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit
ist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe Eigenschaft, sich bei Beanspruchung nicht weiß
zu verfärben, aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsverteilung
ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
weder einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch
einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf die Kristallisation, beim Messen mit Diffe
rentialscanningkalorimetrie (DSC) auf. Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Eigenschaft, sich bei Beanspruchung nicht weiß zu verfärben,
aufweisen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie
das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann unter Verwen
dung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysators auf Metallocenbasis
hergestellt werden. Ein Katalysator auf Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da
ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und
enger Zusammensetzungsverteilung erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis
können Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Peri
odensystems aufgeführt werden, die mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Als spezielles Beispiel des Katalysators auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in
JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebenen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt
werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Inbesondere in dem Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist
bevorzugt, daß die Konfiguration von Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struk
tur aufweist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene
Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Eigenschaft, sich bei Beanspruchung
nicht weiß zu verfärben, aufweisen. Um ataktische Stereoregularität im Copolymer be
reitzustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus
Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches
Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis
Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und
nichtstereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymeri
siert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nicht stereospezifischen
Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n
stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann optimal durch
Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen,
Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Ge
samtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines
cyclischen Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend
aus Bestandteil (A), (B) und/oder (C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt
werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B) und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist ein isotaktisches
Polypropylen, das etwa 98 Gew.-% oder mehr Propylen enthält, und vorzugsweise ein
isotaktisches Polypropylen, das etwa 98.5 bis 100 Gew.-% Propylen enthält.
Wenn der Propylengehalt in dem Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und hoher Steifigkeit zu gering ist, wer
den die Steifigkeit und die Eigenschaft, sich bei Beanspruchung nicht weiß zu verfärben,
schlechter.
Das isotaktische Polypropylen, das der Bestandteil (b) in der Copolymermasse
auf Olefinbasis ist, wird z. B. mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, Massepoly
merisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren und dgl. hergestellt. Das Zah
lenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers ist nicht besonders beschränkt und
liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 1 000 000.
Der Propylengehalt in dem isotaktischen Polypropylen, das der Bestandteil (b) in
der Copolymermasse auf Olefinbasis ist, kann z. B. unter Verwendung von 13C-NMR
und dgl. gemessen werden.
Die isotaktische Stereoregularität des Bestandteils (b) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis kann aus einem Verhältnisanteil an isotaktischer Pentade (mmmm) beurteilt
werden, der aus den Peaks von Methylkohlenstoffen unter Verwendung von 13C-NMR
erhalten wird. Der Verhältnisanteil an isotaktischer Pentade (mmmm) eines isotaktischen
Polypropylens beträgt etwa 0.70 oder mehr, vorzugsweise etwa 0.80 oder mehr, insbe
sondere bevorzugt etwa 0.90 oder mehr, am stärksten bevorzugt etwa 0.95 oder mehr.
Wenn der Verhältnisanteil an isotaktischer Pentade nicht innerhalb des vorstehend be
schriebenen Bereichs liegt, nehmen der Schmelzpunkt und die Steifigkeit von Polypropy
len unerwünscht ab. Die Zuordnung eines Methylkohlenstoffpeaks und des isotaktischen
Verhältnisses-Pentadenverhältnisses (mmmm) sind in New Edition Polymer Handbook
II. 2.3 (Copyright The Japan Society for Analytical Chemistry, Research Committee of
Polymer Analysis, 1995) beschrieben, auf das hier vollständig Bezug genommen wird.
Als Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können entsprechende
im Handel erhältliche Produkte verwendet werden.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist. (die Menge des Bestandteils
(b) zu hoch ist), ist die Verbesserungswirkung der Eigenschaft, sich bei Beanspruchung
nicht weiß zu verfärben, schlecht. Ahnlich verschlechtert sich, wenn die Menge des Be
standteils (a) zu hoch ist (die Menge des Bestandteils (b) zu gering ist), die Steifigkeit
der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis manchmal.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, und weiter ein Aiitistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorpti
onsmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Füllstoffe, wie Glasfaser,
Kohlenstoffaser, Metallfaser, Glasperlen, Asbest, Glimmer, Calciumcarbonat, Kalium
titanatwhisker, Talkum, Aramidfaser, Bariumsulfat, Glasflocken, Fluorharz und dgl.;
und andere kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneter
weise als zusätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann falls erforderlich auch einer Vulkani
sation, wie Schwefelvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silan
vulkanisation, Harzvulkanisation und dgl., mit einem herkömmlichen Verfahren unter
zogen werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung eines Extruders, Knet
werks, Banbury-Mischers, Ein- oder Doppelschneckenextruders und dgl. geknetet wer
den. Weiter ist Trockenmischen unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung eben
falls möglich.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann für Kraftfahrzeuginnen- und -außen
ausstattung, mit Büroautomatisierungsinstrumenten verbundene Teile, mit Audio- und
optischen und elektrischen Haushaltsgeräten verbundene Teile, Deckel von verschiede
nen Flaschen, Schreibwaren, Teile von Bürogeräten, verschiedene Behälter und Batterie
gehäuse und dgl. unter Verwendung der vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Ei
genschaften verwendet werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (b)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Dehnung, Biegsamkeit, Transparenz und
Verarbeitbarkeit aufweist, ist sie vorzugsweise eine Copolymermasse auf Olefinbasis, in
der die Masse etwa 1 bis 99 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 1 bis 99 Gew.-% des
Bestandteils (b) umfaßt und der Bestandteil (b) eine Propylen-Ethylen-Zusammensetzung
mit einer JIS A Härte, gemessen gemäß JIS K6301, von 70 bis 97 und einem Biegemo
dul, gegessen gemäß JIS K7203, von 50 bis 500 MPa, ist, auf welche hier vollständig
Bezug genommen wird. Die Masse auf Olefinbasis umfaßt vorzugsweise etwa 5 bis 95
Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 5 bis 95 Gew.-% des Bestandteils (b).
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter
Dehnung, Biegsamkeit, Transparenz und Verarbeitbarkeit ist ein Copolymer auf Olefin
basis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die
Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoff
atomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr
beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein Formkörper, der unter Verwendung der
erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Biegsamkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Kombination davon
schließen die für Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist vorzugsweise ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins
und zwei oder mehrerer Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propy
len und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlen
stoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt. Hier sind die vorstehend be
schriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das "cyclische Olefin" voneinander ver
schiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für Bestandteil (a) beschriebe
nen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05
bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt etwa 0.1 bis 10 mol.-%, insbesondere bevorzugt
etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein
geformter Gegenstand, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhalten wird, eine geringe Hitzebeständigkeit aufweisen, andererseits kann,
wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu hoch ist, ein geformter Gegenstand, der unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Biegsamkeit aufweisen.
Als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können
Propylen oder Ethylen und Propylen enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa
80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbeson
dere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-%
oder weniger, um eine verbesserte Biegsamkeit und Transparenz der Copolymermasse
auf Olefinbasis zu erreichen. Wenn der Gehalt nicht im vorstehend beschriebenen Be
reich liegt, kann das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleite
ten Kristall enthalten, und ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand kann eine geringe Biegsamkeit und Trans
parenz aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Ole
finbasis mit ausgezeichneter Dehnung, Biegsamkeit, Transparenz und Verarbeitbarkeit
gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker
bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder
weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60% oder weniger und am stärksten bevorzugt
etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht in den vorstehend beschriebenen
Bereich eingeschlossen ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse
auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine schlechte Schlagfestigkeit bei nied
rigeren Temperaturen aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist eine Grenzvis
kosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Tem
peratur von 135°C, von vorzugsweise etwa 0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7,
noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe Dehnung aufweisen. Andererseits kann, wenn die
Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das
Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestand
teil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist vorzugsweise
eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromato
graphie (GPC), von 3 oder weniger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit
ist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis schlecht in der Biegsamkeit sein. Das Verfahren zum Messen
der Molekulargewichtsverteilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
weder einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch
einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf die Kristallisation, beim Messen mit Diffe
rentialscanningkalorimetrie (DSC) auf. Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Meßverfahren mit Differential
scanningkalorimetrie ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann unter Verwen
dung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysators auf Metallocenbasis
hergestellt werden. Ein Katalysator auf Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da
ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und
enger Zusammensetzungsverteilung erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis
können Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Peri
odensystems aufgeführt werden, die mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Als spezielles Beispiel des Katalysators auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in
JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebenen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt
werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
gemäß der vorliegenden Erfindung mit ausgezeichneter Dehnung, Biegsamkeit, Transpa
renz und Verarbeitbarkeit bevorzugt, daß die Konfiguration von Propylen und/oder der
α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur aufweist. Wenn
sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator ver
wendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Transparenz
aufweisen. Um ataktische Stereoregularität in einem Copolymer bereitzustellen, können
zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen
und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoff
atome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in Ge
genwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im
Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und nichtstereospezi
fische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymerisiert werden. Der
Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtstereospezifischen Struktur bedeutet ei
nen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze
Zahl von 1 oder mehr dar).
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann durch Copoly
merisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen
und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen
Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Be
standteil (A), (B) und/oder (C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt wer
den.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B) und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter
Dehnung, Biegsamkeit, Transparenz und Verarbeitbarkeit ist eine Propylen-Ethylen-Zu
sammensetzung mit einer JIS A Härte, gemessen gemäß JIS K6301, von etwa 70 bis 97
und einem Biegemodul, gemessen gemaß JIS K7203, von etwa 50 bis 500 MPa, auf die
hier vollständig Bezug genommen wird. Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis mit ausgezeichneter Dehnung, Biegsamkeit, Transparenz und Verarbeitbar
keit gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die in die Kategorie des Bestandteils (a)
eingeschlossenen aus.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist eine JIS A
Härte, gemessen gemäß JIS K6301 von etwa 70 bis 97, vorzugsweise etwa 75 bis 97,
auf. Wenn diese Härte zu gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis
eine geringe Hitzebeständigkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn diese Härte zu hoch
ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist ein Biegemodul,
gemessen gemäß JIS K7203 von etwa 50 bis 500 MPa, vorzugsweise etwa 55 bis 450
MPa, auf. Wenn dieses Biegemodul zu gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse
auf Olefinbasis eine geringe Hitzebeständigkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn das
Biegemodul zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe
Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist ein Propylen-
Ethylen-Copolymer und als Monomerbestandteile, die das Copolymer bilden, sind etwa
5 bis 85 mol.-% einer von Ethylen abgeleiteten Monomereinheit und etwa 95 bis 15 mol.-%
einer von Propylen abgeleiteten Monomereinheit bevorzugt, und ein anderes α-Olefin
als Ethylen und Propylen, zum Beispiel 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Me
thyl-1-buten, oder ein nicht konjugiertes Dienmonomer, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopen
tadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und dgl., kann in einer Menge von etwa 5 mol.-% oder
weniger enthalten sein.
Der Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann ein Bestandteil
sein, der durch Copolymerisation eines Monomers mit einer funktionellen Gruppe zu
sätzlich zu den vorstehend beschriebenen Monomeren erhalten wird. Als solche funktio
nelle Gruppe werden eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, ein Säureanhydridrest,
eine Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Epoxygruppe, Estergruppe und dgl. aufgeführt.
Als solches Monomer werden zum Beispiel (Meth)acrylsäure, Acrylathydroxyalkylester,
Maleinsäure(anhydrid), Glycidyl(meth)acrylat und dgl. aufgeführt. Weiter kann ein Pro
pylen-Ethylen-Copolymer ebenfalls zum Einführen der vorstehend beschriebenen funk
tionellen Gruppe modifiziert werden.
Bezüglich dieses Propylen-Ethylen-Copolymers werden Copolymere des statisti
schen Typs oder Copolymere des Blocktyps, erhalten durch Mehrschrittpolymerisation,
aufgeführt. Das Propylen-Ethylen-Copolymer kann durch ein Gasphasenpolymerisations
verfahren, Massepolymerisationsverfahren und Lösungspolymerisationsverfahren oder
durch ein Mehrschrittpolymerisationsverfahren, erhalten durch irgendeine Kombination
davon, hergestellt werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers ist
nicht besonders beschränkt und wird vorzugsweise im Bereich von etwa 10 000 bis
1 000 000 eingestellt.
Als Bestandteil (b) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können entsprechende
im Handel erhältliche Produkte verwendet werden.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist (die Menge des Bestandteils
(b) zu hoch ist), weist die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Bieg
samkeit und Transparenz auf. Andererseits weist, wenn die Menge des Bestandteils (a)
zu hoch ist (die Menge des Bestandteils (b) zu gering ist), die erhaltene Copolymermasse
auf Olefinbasis eine geringe Hitzebeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäße Copolymermasse auf Olefinbasis kann den folgenden Be
standteil (k) zusätzlich zu dem Bestandteil (a) und dem Bestandteil (b) enthalten.
- (k): ein Harz auf Polyolefinbasis mit einem Biegemodul, gemessen gemäß JIS K7203, von etwa 550 bis 1800 MPa.
Der Bestandteil (k) weist ein Biegemodul, gemessen gemäß JIS K7203, von etwa
550 bis 1800 MPa, vorzugsweise etwa 600 bis 1800 MPa, auf. Wenn das Biegemodul zu
gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Hitzebestän
digkeit aufweisen, andererseits kann, wenn das Biegemodul zu hoch ist, die erhaltene
Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Wenn der Be
standteil (k) verwendet wird, beträgt die verwendete Menge vorzugsweise etwa 50/50
bis 99/1 in bezug auf das Gewichtsverhältnis (Gesamtmenge von (a) und (b)/(k)). Durch
Verwendung des Bestandteils (k) in diesem Bereich kann ein geformter Gegenstand, der
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, mit
ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Biegsamkeit und Festigkeit ausgestattet
werden.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß und dgl.; oder andere
kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise als zu
sätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auch einer Vulkanisation, wie Schwe
felvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkanisation,
Harzvulkanisation und dgl., mit einem herkömmlichen Verfahren unterzogen werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile unter Verwendung einer üblichen Knetvorrichtung, zum Bei
spiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mischer, Knetwerk,
Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrichtung kann jede
Apparatur des geschlossenen Typs oder offenen Typs verwendet werden, und eine Appa
ratur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas verwendet werden
kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist jede Temperatur, bei der alle gemischten
aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise etwa 160 bis
250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allgemein erörtert
werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Bestandteile und der
Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein Knetwerk, Ban
bury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis 10 Minuten.
Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal geknetet werden
oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden, bei dem, nach
dem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen aufbauenden Be
standteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestandteile fortgesetzt
wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann in verschiedenen Formverfahren, wie
ein Spritzformverfahren, Plattenextrusionsformverfahren, Vakuumformverfahren, Hohl
formverfahren, Preßformverfahren, Extrusionsformverfahren, Formverfahren in einer
Gußform und dgl., verwendet werden, wobei verschiedene geformte Gegenstände er
halten werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die den Bestandteil (a) und
Bestandteil (b) enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Festigkeit, Biegsamkeit,
Transparenz und Hitzebeständigkeit aufweist und keine hygienischen und anderen Pro
bleme bei einer Verwendung verursacht, die von Elution von Weichmacher, wie in ei
nem weichen Poly(vinylchlorid)material, begleitet ist, ist sie vorzugsweise eine Copoly
mermasse auf Olefinbasis, in der die Zusammensetzung aus den vorstehend beschriebe
nen Bestandteilen (a) und (b) besteht, wobei der Bestandteil (b) aus dem Bestandteil (b-1)
und dein Bestandteil (b-2) besteht, und die Masse etwa I bis 98 Gew.-% des Bestandteils
(a), etwa 1 bis 98 Gew.-% des Bestandteils (b-1) und etwa 1 bis 98 Gew.-% des Be
standteils (b-2) umfaßt.
- (b-1): ein Polypropylen
- (b-2): ein Poly-1-buten mit einem Schmelzpunkt, gemessen mit Differential scanningkalorimetrie (DSC), von etwa 30 bis 130°C.
Die Masse umfaßt vorzugsweise etwa 5 bis 95 Gew.-% des Bestandteil (a), etwa
10 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (b-1) und etwa 10 bis 90 Gew.-% des Bestandteils
(b-2).
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter
Festigkeit, Biegsamkeit, Transparenz und Hitzebeständigkeit und keine hygienischen und
andere Probleme bei einer Verwendung verursacht, die durch die Elution eines Weich
machers begleitet ist, wie in einem weichen Poly(vinylchlorid)material, ist ein Copoly
mer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen,
wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6
oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) in der erfindungsgemäßen Copolymermasse auf Olefinbasis ist
vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation eines
cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind
aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamt
zahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt. Hier sind die
vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das "cyclische Olefin"
voneinander verschiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05
bis 15 mol- %, noch stärker bevorzugt etwa 0. 1 bis 10 mol- % und insbesondere bevor
zugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann
ein geformter Gegenstand, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Hitzebeständigkeit aufweisen, andererseits kann,
wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu hoch ist, das Verhältnis zwischen Festigkeit
und Biegsamkeit eines geformten Gegenstandes, der unter Verwendung der erhaltenen
Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können
Propylen oder Ethylen und Propylen darin enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa
80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbeson
dere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-%
oder weniger, um eine Verbesserung der Biegsamkeit und Transparenz der Copolymer
masse auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend
beschriebenen Bereichs liegt, kann das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Me
thylenkette abgeleiteten Kristall enthalten, und ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand kann eine geringe Bieg
samkeit und Transparenz aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Ole
finbasis vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-%
oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevor
zugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder we
niger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt,
kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener
geformter Gegenstand eine geringe Schlagfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen
aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist eine Grenzvis
kosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Tem
peratur von 135°C, von vorzugsweise etwa 0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7,
noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe Hitzebeständigkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn
die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse
auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Das Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] ist das gleiche wie das für den Be
standteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist vorzugsweise
eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromato
graphie (GPC), von 3 oder weniger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit
ist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine schlechte Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum
Messen der Molekulargewichtsverteilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a)
beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
weder einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch
einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf die Kristallisation, bei Messen mit Diffe
rentialscanningkalorimetrie (DSC), auf. Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Meßverfahren mit Differential
scanningkalorimetrie ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann unter Verwen
dung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysators auf Metallocenbasis
hergestellt werden. Ein Katalysator auf Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da
ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und
enger Zusammensetzungsverteilung erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis
können Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Peri
odensystems aufgeführt werden, die mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Als spezielles Beispiel des Katalysators auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in
JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebenen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt
werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Inbesondere ist im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis bevor
zugt, daß die Konfiguration von Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen ataktische Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur auf
weist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copo
lymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereo
regularität in einem Copolymer bereitzustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wo
bei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Koh
lenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6
oder mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Über
gangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein
Cyclopentadienylgerüst enthält und nicht stereospezifische Struktur aufweist, zur Her
stellung des Copolymers copolymerisiert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls
mit einer nicht stereospezifischen Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Anti
pode noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis optimal
durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und
eines-cyclischen Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, be
stehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder (C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist,
hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B) und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (b-1) ist ein Polypropylen.
Als erfindungsgemäßes Polypropylen werden isotaktische Polypropylene oder
syndiotaktische Polypropylene angewandt und unter ihnen werden Propylene des Homo
typs, Propylene des statistischen Typs, die ein Comonomer enthalten, oder Propylene
des Blocktyps, erhalten durch eine Mehrschrittpolymerisation, aufgeführt. Das Propylen
kann durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, Massepolymerisationsverfahren und
Lösungspolymerisationsverfahren oder ein Mehrschrittpolymerisationsverfahren, das auf
irgendeiner Kombination davon basiert, erhalten werden. Das Zahlenmittel des Moleku
largewichts des Polymers ist nicht besonders beschränkt und wird vorzugsweise im Be
reich von etwa 10 000 bis 1 000 000 eingestellt.
Als Bestandteil (b-1) können entsprechende im Handel erhältliche Produkte ver
wendet werden.
Der Bestandteil (b-2) ist ein Poly-1-buten mit einem Schmelzpunkt, gemessen mit
Differentialscanningkalorimetrie (DSC), von etwa 30 bis 130°C. Der Bestandteil (b-2)
schließt die in die Kategorie des Bestandteils (a) oder des Bestandteils (b-1) eingeschlos
senen aus.
Der Bestandteil (b-2) ist ein Poly-1-buten-Homopolymerharz oder ein Po
ly-1-buten-Copolymerharz, erhalten unter Verwendung eines Katalysators des Zieg
ler-Natta-Typs oder eines Katalysators auf Metallocenbasis mit einem bekannten Verfahren, und
weist einen Schmelzpunkt, gemessen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), von
vorzugsweise etwa 30 bis 130°C, stärker bevorzugt etwa 40 bis 130°C, insbesondere
bevorzugt etwa 50 bis 130°C, auf. Wenn dieser Schmelzpunkt zu gering ist, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Hitzebeständigkeit und Festigkeit aufweisen. Zum Beispiel wird
DSC220, hergestellt von Seiko Instruments Inc., als Differentialscanningkalorimeter
verwendet und die Messung bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min bei sowohl dem
Temperaturerhöhungsverfahren als auch dem Temperaturerniedrigungsverfahren durch
geführt.
Das Poly-1-buten-Copolymerharz wird durch Copolymerisation von 1-Buten und
Ethylen oder α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Als bevorzugtes
α-Olefin werden Propylen, 1-Hexen, 1-Octen und dgl. aufgeführt. Das Verhältnis dieser
α-Olefine beträgt üblicherweise etwa 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 0.5
bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt etwa 1 bis 30 Gew.-%.
Als Poly-1-buten mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis 130°C als Bestandteil
(b-2) können im Handel erhältliche Produkte verwendet werden.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, ist ein unter Verwendung der
erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand schlecht in
der Biegsamkeit und Transparenz, was zu praktischen Nachteilen führt. Ahnlich weist,
wenn die Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen
Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Hitzebe
ständigkeit und Festigkeit auf, was zu Nachteilen führt. Wenn die Menge des Bestand
teils (b-1) zu gering ist, zeigt ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand deutliche Abnahme in der Hitzebeständig
keit und Festigkeit, was zu praktischen Nachteilen führt. Ähnlich weist, wenn die Menge
des Bestandteils (b-1) zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermas
se auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit und Trans
parenz auf, was zu Nachteilen führt. Wenn die Menge des Bestandteils (b-2) zu gering
ist, weist ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalte
ner geformter Gegenstand eine geringe Hitzebeständigkeit, Festigkeit und Transparenz
auf, was zu praktischen Nachteilen führt. Außerdem weist, wenn die Menge des Be
standteils (b-2) zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit und Transparenz
auf, was zu Nachteilen führt.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, und weiter ein Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorpti
onsmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Füllstoffe, wie Glasfaser,
Kohlenstoffaser, Metallfaser, Glasperlen, Asbest, Glimmer, Calciumcarbonat, Kalium
titanatwhisker, Talkum, Aramidfaser, Bariumsulfat, Glasflocken, Fluorharz und dgl.;
und andere kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneter
weise als zusätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann falls erforderlich auch einer Vulkani
sation, wie Schwefelvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silan
vulkanisation, Harzvulkanisation und dgl., mit einem herkömmlichen Verfahren unter
zogen werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs und offenen Typs verwendet werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas
verwendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der
alle gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise
etwa 160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allge
mein festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Be
standteile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein
Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis
10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal ge
knetet werden oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden,
bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen
aufbauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestand
teile fortgesetzt wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann in verschiedenen Formverfahren, wie
ein Spritzformverfahren, Plattenextrusionsformverfahren, Vakuumformverfahren, Hohl
formverfahren, Preßformverfahren, Extrusionsformverfahren Formverfahren in ei
ner Gußform und dgl., verwendet werden, wobei verschiedene geformte Gegenstände
erhalten werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die den Bestandteil (a) und Be
standteil (b) enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit, Hitzebe
ständigkeit und Transparenz aufweist und ausreichende Biegsamkeit ohne Verwendung
eines Weichmachers zeigt, der eine Ursache des Ausblutens ist, ist bevorzugt, ein Lami
nat herzustellen, in dem eine Schicht, bestehend aus einer Copolymermasse auf Olefin
basis, die etwa 40 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 10 bis 60 Gew.-% des
Bestandteils (b) enthält, und eine Schicht, bestehend aus dem folgenden Bestandteil (l),
über eine Haftschicht, bestehend aus folgendem Bestandteil (in), laminiert werden.
- (l): ein thermoplastisches Polyamidelastomer
- (m): ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Polyolefin.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat
enthalten ist, ist ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von
zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen
und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoff
atome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist das erhaltene Laminat eine geringe Transpa
renz und Biegsamkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat
enthalten ist, ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolyme
risation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei die Olefine aus
gewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Hier sind die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das "cyc
lische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis, die in dem Laminat enthalten ist, beträgt vorzugsweise etwa 0.01 bis 20
mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt etwa 0. 1 bis
10 mol.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0. 15 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des
cyclischen Olefins zu gering ist, kann das erhaltene Laminat eine geringe Hitzebestän
digkeit aufweisen, andererseits kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu hoch
ist, das erhaltene Lammat eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem
Laminat enthalten ist, können Propylen oder Ethylen und Propylen darin enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis, die in dem Laminat enthalten ist, beträgt vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder
weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa
70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um die Biegsamkeit und Transparenz
des Laminats zu verbessern. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebe
nen Bereichs liegt, kann das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette
abgeleiteten Kristall enthalten und das erhaltene Laminat eine geringe Biegsamkeit und
Transparenz aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Ole
finbasis, die in dem Laminat enthalten ist, vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger,
stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-%
oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten
bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorste
hend beschriebenen Bereichs liegt, kann das erhaltene Laminat eine geringe Schlagfestig
keit bei niedrigeren Temperaturen aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis,
die in dem Laminat gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die folgende For
mel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5,
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann das erhaltene
Laminat eine geringe Transparenz aufweisen.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat
enthalten ist, weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin
als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa 0.3 bis 10,
stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5 auf. Wenn die
Grenzviskosität zu gering ist, kann das erhaltene Laminat eine geringe Festigkeit und
Hitzebeständigkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, das
erhaltene Laminat eine geringe Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen. Das Ver
fahren zum Messen der Grenzviskosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestandteil
(a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat
enthalten ist, weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen
mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von 3 oder weniger auf. Wenn die Moleku
largewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet
wird, das erhaltene Laminat eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum
Messen der Molekulargewichtsverteilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) be
schriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis,
die in dem Laminat enthalten ist, weder einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf
das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf die
Kristallisation, beim Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) auf. Wenn ein
solcher Peak vorhanden ist, kann das erhaltene Laminat eine geringe Biegsamkeit auf
weisen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie das
für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat
enthalten ist, kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder
Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf Metallocenbasis
wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, enger Mo
lekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung erhalten wird. Als
Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe
IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die mindestens ein Cyclo
pentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators auf Metallocenbasis
können :zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebenen Katalysatoren auf
Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis,
die in dem Laminat enthalten ist, bevorzugt, daß die Konfiguration von Propylen
und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur auf
weist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copolymer als Mo
difikator verwendet wird, das erhaltene Laminat eine geringe Transparenz und Biegsam
keit aufweisen. Um ataktische Stereoregularität im Copolymer bereitzustellen, können
zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen
und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoff
atome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in Ge
genwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im
Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und nichtstereospezi
fische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymerisiert werden. Der
Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtstereospezifischen Struktur bedeutet
einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze
Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in
dem Laminat enthalten ist, durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen,
wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6
oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur
Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder (C), der für
Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der Be
standteile (A), (B) und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Die aus der Copolymermasse auf Olefinbasis bestehende Schicht enthält vor
zugsweise etwa 40 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 10 bis 60 Gew.-% des
Bestandteils (b). Die Schicht enthält stärker bevorzugt etwa 50 bis 85 Gew.-% des Be
standteils (a) und etwa 15 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (b), inbesondere bevorzugt
etwa 55 bis 85 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 15 bis 45 Gew.-% des Bestandteils
(b). Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist (die Menge des Bestandteils (b)
zu hoch ist), sind Biegsamkeit und Gasdurchlässigkeit manchmal schlecht. Ähnlich sind,
wenn die Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist (die Menge des Bestandteils (b) zu ge
ring ist), Fließfähigkeit und Hitzebeständigkeit manchmal schlecht.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat enthalten ist, kön
nen Zusätze, wie ein Antioxidationsmittel, und weiter ein Antistatikmittel, Witterungsbe
ständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Dispergiermittel und
dgl.; Füllstoffe, wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Metallfaser, Glasperlen, Asbest, Glim
mer, Calciumcarbonat, Kaliumtitanatwhisker, Talkum, Aramidfaser, Bariumsulfat, Glas
flocken, Fluorharz: und dgl.; und andere kautschukartige Polymere oder thermoplastische
Harze und dgl. geeigneterweise als zusätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat enthalten ist, kann
auch einer Vulkanisation, wie Schwefelvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallion
vulkanisation, Silanvulkanisation, Harzvulkanisation und dgl., mit einem herkömmlich
bekannten Verfahren unterzogen werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis, die in dem Laminat gemäß der
vorliegenden Erfindung enthalten ist, können die vorstehend beschriebenen Bestandteile
vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvorrichtung, zum Beispiel
einem Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet und einem Laminierungsverfahren
unterzogen werden.
Der Bestandteil (l) ist ein thermoplastisches Polyamidelastomer.
Das thermoplastische Polyamidelastomer ist ein Polyamidblockcopolymer und
weist in seiner Polymerkette ein kristallines Segment (S-A) mit einem hohen Schmelz
punkt, die eine aliphatische Polyamideinheit umfaßt, und ein Polymersegment (S-B) mit
niedrigem Schmelzpunkt auf, das eine aliphatische Polyethereinheit umfaßt.
Die aliphatische Polyamideinheit des kristallinen Segments (S-A) mit hohem
Schmelzpunkt, das ein in dem Elastomer verwendetes hartes Segment ist, wird aus ei
nem Lactam oder einer Aminosäure, von denen die Kohlenwasserstoffkette 4 bis 14
Kohlenstoffatome aufweist, oder einem Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit
einem Diamin und einer Dicarbonsäure gebildet. Unter ihnen schließt der Lactambe
standteil Caprolactam, Lauryllactam, Undecalactam, Dodecalactam oder dgl. ein und ist
vorzugsweise Caprolactam oder Lauryllactam. Der Aminosäurebestandteil ist z. B.
11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure oder dgl.
Als in dem Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem Diamin ver
wendete Dicarbonsäure werden z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Do
decandisäure und dgl. aufgeführt und als Diamin z. B. Hexamethylendiamin, Noname
thylendiamin und dgl. aufgeführt. Das Kondensationsprodukt ist vorzugsweise ein Kon
densationsprodukt von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin. Die vorstehend beschrie
bene Dicarbonsäure ist zum Erhalt eines Polyamins mit einer Carbonsäure am Ende
erforderlich und ist eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Undecansäure, Dodecansäure oder dgl., und vorzugsweise Adipinsäure. Das durch
schnittliche Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids beträgt üblicherweise 300 bis
15 000, vorzugsweise 800 bis 5000.
Die aliphatische Polyethereinheit, die das Polymersegment (S-B) mit niedrigem
Schmelzpunkt bildet, das ein weiches Segment ist, wird aus einem Polyalkylenglycol mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 6000 gebildet. Be
züglich dieses Polyalkylenglycols werden zum Beispiel Polyethylenglycol, Polypropy
lenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Blockcopoly
mer und dgl. aufgeführt, und insbesondere ist Polytetramethylenglycol bevorzugt. Diese
können selbstverständlich allein und auch als Gemisch verwendet werden, mit der Maß
gabe, daß das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome zur Zahl der Sauerstoffatome
etwa 2.0 bis 4.5 beträgt. Bezüglich des Gewichtsverhältnisses des kristallinen Segments
(S-A) mit hohem Schmelzpunkt und des Polymersegments (S-B) mit niedrigem Schmelz
punkt, beträgt die Menge des Segments (S-A) etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 20 bis 80 Gew.-%, und die Menge des Segments (S-B) etwa 10 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-%.
Als thermoplastisches Polyamidelastomer (1) können entsprechende im Handel
erhältliche Produkte verwendet werden.
Der Bestandteil (m) ist ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Polyolefin.
Der Bestandteil (m) ist eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Polyolefinhaft
schicht.
Das eine funktionelle Gruppe enthaltende Polyolefin wird durch Modifizieren
eines Harzes oder Kautschuks auf Polyolefinbasis mit einer funktionellen Gruppe erhal
ten. Das Harz oder der Kautschuk auf Polyolefinbasis ist ein Harz oder Kautschuk, er
halten durch Polymerisieren eines α-Olefins als Hauptbestandteil. Als α-Olefin werden
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und ein Gemisch da
von aufgeführt, und Ethylen und Propylen sind bevorzugt. Als Kautschuk werden Ethy
len-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dienkautschuk aufgeführt.
Als funktionelle Gruppe werden ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbon
säurederivate und dgl. aufgeführt, und spezielle Beispiele dieser eine funktionelle Grup
pe enthaltenden Verbindung schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon
säure, Allylbernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itaconsäureanhy
drid und dgl. ein, und Maleinsäureanhydrid ist bevorzugt.
Für das Modifizierungsverfahren wird die vorstehend beschriebene eine funktio
nelle Gruppe enthaltende Verbindung auf ein Harz oder einen Kautschuk auf Polyolefin
basis in einem alkylaromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung
eines Radikalinitiators bei einer Temperatur von etwa 115°C oder mehr gepfropft, oder
eine äußerst kleine Menge eines Alkylperoxids, vorzugsweise eines aliphatischen bifunk
tionellen Peroxids, eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung und ein Harz
und/oder Kautschuk auf Polyolefinbasis werden bei einer Temperatur von etwa 200°C
oder mehr oder dgl. geknetet.
Spezielle Beispiele des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polyolefins schlie
ßen ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes LDPE (Polyethylen geringer Dichte), ein
mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes HDPE (Polyethylen hoher Dichte), ein mit Male
insäureanhydrid modifiziertes LLDPE (lineares Polyethylen geringer Dichte), ein mit
Maleinsäureanhydrid modifiziertes EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer), ein mit Ma
leinsäureanhydrid modifiziertes PP (Polypropylen), ein Ethylen-Acrylat-Maleinsäurean
hydrid-Terpolymer und dgl. ein, und ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes LLDPE
ist bevorzugt.
Als das eine funktionelle Gruppe enthaltende Polyolefin (in) können entsprechen
de im Handel erhältliche Produkte verwendet werden.
Das Laminat mit ausgezeichneter Gasdurchlässigkeit, Hitzebeständigkeit und
Transparenz, das ausreichende Biegsamkeit ohne Verwendung eines Weichmachers
zeigt, der ein Grund des Ausblutens wird, ist ein Laminat, erhalten durch Laminieren
einer Schicht, die eine Copolymermasse auf Olefinbasis umfaßt, die den Bestandteil (a)
und den Bestandteil (b) enthält, und einer Schicht, die das thermoplastische Polyamidela
stomer (l) umfaßt, über die eine funktionelle Gruppe enthaltende Polyolefinhaftschicht
(in).
Als Verfahren zum Erhalt des Laminats werden ein Coextrusionsverfahren unter
Verwendung einer Vorrichtung, in der die Schichten jeweils in getrennten Extrudern
geschmolzen werden und drei Schichten durch einen Würfel kombiniert werden, der
gemeinsam an den führenden Enden der Vorrichtungen gehalten wird, ein sogenanntes
Laminierungsverfahren, bei dem die Schicht (l) und die Haftschicht (m) vorher unter
geschmolzenen Bedingungen auf eine Platte oder Folie, hergestellt mit einem Coextrusi
onsverfahren unter Schmelzen und Extrudieren der Schicht der Copolymermasse auf
Olefinbasis gepreßt werden, ein Verfahren, bei dem vorher hergestellte Schichten oder
Folien erhitzt und gepreßt werden, sowie andere Verfahren aufgeführt. Unter ihnen wird
ein Coextrusionsverfahren in bezug auf die Verarbeitbarkeit geeigneterweise verwendet.
Weiter kann ein Bearbeiten, wie Streichen, Beschichten und dgl., bei der Herstellung
des Laminats ebenfalls durchgeführt werden.
Die Coextrusionstemperaturen sind Temperaturen, bei denen alle zu mischenden
Bestandteile geschmolzen sind, und sie liegen üblicherweise im Bereich von etwa 180 bis
250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 230°C. Wenn vorher hergestellte Schichten oder
Folien erhitzt und gepreßt werden, beträgt die Erhitzungstemperatur etwa 70 bis 150°C,
vorzugsweise etwa 80 bis 140°C, und der Druck etwa 1 bis 10 kg/cm2, vorzugsweise
etwa 2 bis 8 kg/cm2. Die Dicke der Schichten im Laminat wird geeigneterweise abhän
gig von der Verwendung gewählt und die Dicke der Copolymermasse auf Olefinbasis
beträgt üblicherweise etwa 40 bis 900 µm, vorzugsweise etwa 40 bis 800 µm, die Dicke
der Schicht (1) üblicherweise etwa 1 bis 900 µm, vorzugsweise etwa 2 bis 800 µm, die
Dicke der Haftschicht (in) üblicherweise etwa 1 bis 900 µm, vorzugsweise etwa 2 bis
800 µm, und die gesamte Dicke des Laminats üblicherweise etwa 50 bis 1000 µm, vor
zugsweise etwa 50 bis 900 µm.
Das erfindungsgemäße Laminat, das ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit, Hitze
beständigkeit und Transparenz aufweist und ausreichende Biegsamkeit ohne Verwendung
eines Weichmachers zeigt, der die Ursache des Ausblutens ist, kann optimal bei Platten,
wie ein Tablett für Fleisch und frischen Fisch, Verpackung für Obst und Gemüse, Behäl
ter für gefrorene Nahrung und dgl.; Folien, wie Nahrungsverpackung, tägliche allge
meine Verkaufsverpackung, Verpackung von Industriematerial, verschiedene Kautschuk
produkte, Harzprodukt, Kleidung, Laminat von z. B. Lederprodukten und dgl., für Win
deln verwendetes Dehnungsband und dgl.; Schlauch, Rohr, Riemen und dgl.; Schuhe,
wie Sportschuhe, Freizeitschuhe, Modesandalen, Lederschuhe und dgl.; elektrische
Haushaltsgeräte, wie Fernsehgerät, Stereoanlage, Waschmaschine und dgl.; Kraftfahr
zeuginnen- und -außenteile, wie Stoßstangenteile, Kernfüllungen, Seitendichtungen und
dgl.; Vermischmaterialien für Asphalt, wie Straßenbelag, wasserdichte Platten, Rohrlei
tungsbeschichtungen und dgl.; andere tägliche Güter, Freizeitartikel, Spielzeug, Indu
striematerialien und dgl. angewandt werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die charakteristisch die Bestand
teile (a) und (b) enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit,
Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft und Biegsamkeit aufweist, ist sie vorzugsweise
eine Copolymermasse auf Olefinbasis, die durch dynamische thermische Behandlung
eines Gemisches, das etwa 5 bis 95 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 5 bis 95
Gew.-% des Bestandteils (b) enthält, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten
wird. Die Masse enthält vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (a) und
etwa 10 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (b).
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter
mechanischer Festigkeit, Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft und Biegsamkeit ist ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren
Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist vorzugsweise ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins
und zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propy
len und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlen
stoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt. Hier sind die vorstehend be
schriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das "cyclische Olefin" voneinander ver
schiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05
bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt etwa 0.1 bis 10 mol.-% und insbesondere bevor
zugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann
ein geformter Gegenstand, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhalten wird, eine schlechte mechanische Festigkeit und Elastizitätsrück
gewinnungseigenschaft aufweisen, ähnlich kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins
zu hoch ist, das Verhältnis zwischen mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit eines ge
formten Gegenstandes, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können
Propylen oder Ethylen und Propylen darin enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa
80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbeson
dere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-%
oder weniger, um eine Verbesserung der Biegsamkeit der Copolymermasse auf Olefin
basis zu bewirken. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Be
reichs liegt, kann das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abge
leiteten Kristall enthalten und ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand kann eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Ole
finbasis vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-%
oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevor
zugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder we
niger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt,
kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener
geformter Gegenstand eine geringe Schlagfestigkeit b 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019905292 00004 99880ei niedrigeren Temperaturen
aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist eine Grenzvis
kosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Tem
peratur von 135°C, von vorzugsweise etwa 0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7,
noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5 auf. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Andererseits kann,
wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymer
masse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit auf
weisen. Das Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] ist das gleiche wie das für
den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist vorzugsweise
eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromato
graphie (GPC), von 3 oder weniger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit
ist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum
Messen der Molekulargewichtsverteilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) be
schriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
weder einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch
einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf die Kristallisation, beim Messen mit Diffe
rentialscanningkalorimetrie (DSC) auf. Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Meßverfahren mit Differential
scanningkalorimetrie ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann unter Verwen
dung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysators auf Metallocenbasis
hergestellt werden. Ein Katalysator auf Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da
ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und
enger Zusammensetzungsverteilung erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis
können Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Peri
odensystems aufgeführt werden, die mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Als spezielles Beispiel des Katalysators auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in
JP-A-9- 12635 und 9-151205 beschriebenen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt
werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Insbesondere ist im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis be
vorzugt, daß die Konfiguration von Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur
aufweist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Co
polymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Ste
reoregularität im Copolymer bereitzustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangs
metalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclo
pentadienylgerüst enthält und nicht stereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung
des Copolymers copolymerisiert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit ei
ner nicht stereospezifischen Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode
noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze Zahl von I oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis optimal
durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und
eines cyclischen Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, be
stehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder (C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist,
hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der Be
standteile (A), (B) und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist (die Menge des Bestandteils
(b) zu hoch ist), weist die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Bieg
samkeit und Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft auf. Andererseits weist, wenn die
Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist (die Menge des Bestandteils (b) zu gering ist) die
erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit auf.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann eine Copolymermasse auf Olefinbasis
sein, erhalten durch dynamische thermische Behandlung eines Gemisches, das etwa 10
bis 900 Gew.-Teile des folgenden Bestandteils (f-1) pro 100 Gew.-Teile der Gesamt
menge des Bestandteils (a) und des Bestandteils (b) enthält, in Gegenwart eines Vernet
zungsmittels.
- (f-1): statistischer Copolymerkautschuk aus Ethylen-Propylen (und nichtkonju giertem Dien)
Der Bestandteil (f-1) ist ein statistischer Copolymerkautschuk aus Ethylen-Propy
len (und nichtkonjugiertem Dien) und schließt statistischen Ethylen-Propylen-Copoly
merkautschuk und statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht
konjugiertem Dien ein.
Spezielle Bespiele des nicht konjugierten Diens schließen Dicyclopentadien, Tri
cyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-
norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(1-Butenyl)-2-
norbornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,4-Hexadien,
1,6-9ctadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 3,6-Dimethyl-1,7-octadien
und dgl. ein. Vorzugsweise werden 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien auf
geführt.
Das vorstehend beschriebene Copolymer kann das mit einer funktionellen Gruppe
modifizierte sein und kann mit einer ungesättigten Verbindung mit mindestens einer
funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Säureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, Hy
droxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe und Epoxygruppe, unter Verwendung
z. B. eines Extruders und dgl. modifiziert werden.
Der Ethylengehalt des Bestandteils (f-1) beträgt vorzugsweise weniger als etwa
90 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 50 bis 85 mol.-%. Wenn der Ethylengehalt zu hoch
ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalte
ner geformter Gegenstand eine schlechte Biegsamkeit aufweisen. Andererseits kann,
wenn der Ethylengehalt zu gering ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymer
masse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine schlechte mechanische Fe
stigkeit aufweisen.
Wenn der Bestandteil (f-1) ein nichtkonjugiertes Dien enthält, beträgt der Gehalt
des nichtkonjugierten Diens vorzugsweise etwa 0.1 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des
nichtkonjugierten Diens zu hoch ist, kann das Verhältnis zwischen Festigkeit und Bieg
samkeit eines unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalte
nen geformten Gegenstandes unausgewogen sein.
Der Bestandteil (f-1) ist vorzugsweise der, der eine Mooney-Viskosität ML1+4
(100°C) von etwa 3 bis 120 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von etwa
1.3 bis 10 aufweist (wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt).
Wenn die Mooney-Viskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen
Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Festig
keit aufweisen, andererseits kann, wenn die Mooney-Viskosität zu hoch ist, ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Wenn Mw/Mn zu gering ist, kann die er
haltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweisen,
andererseits kann, wenn Mw/Mn zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine schlechte Biegsam
keit aufweisen.
Der Bestandteil (f-1) wird durch Copolymerisieren von Ethylen und Propylen
oder einem nichtkonjugierten Dien unter Verwendung von zum Beispiel einem Katalysa
tor des Ziegler-Natta-Typs oder dem vorstehend beschriebenen Metallocenkatalysator
erhalten.
Als Bestandteil (f-1) können entsprechende im Handel erhältliche Produkte ver
wendet werden.
Die verwendete Menge des Bestandteils (f-1) beträgt 10 bis 900 Gew.-Teile, pro
100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Bestandteils (a) und des Bestandteils (b). Wenn
die Menge des Bestandteils (f-1) zu gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf
Olefinbasis eine geringe Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft und Biegsamkeit aufwei
sen, andererseits kann, wenn die Menge des Bestandteils (f-1) zu hoch ist, die erhaltene
Copolymermassen auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter mechanischer Festig
keit, Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft und Biegsamkeit kann eine Copolymermasse
auf Olefinbasis sein, die durch dynamische thermische Behandlung eines Gemisches
erhalten wird, das 1 bis 200 Gew.-Teile des folgenden Bestandteils (n) pro 100 Gew.-Tei
le der Gesamtmenge des Bestandteils (a) und des Bestandteils (b) in Gegenwart eines
Vernetzungsmittels enthält.
- (n): Weichmacher auf Mineralölbasis.
Als Weichmacher auf Mineralölbasis (n) können zum Beispiel Naphthenöl,
Paraffinöl und dgl. aufgeführt werden.
Die verwendete Menge des Bestandteils (n) beträgt 1 bis 200 Gew.-Teile, vor
zugsweise 2 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile
(a), (b) und (f-1). Wenn die Menge des Bestandteils (n) zu gering ist, kann die erhaltene
Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen, andererseits kann,
wenn die Menge des Bestandteils (n) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Ole
finbasis eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen.
In der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß und dgl.; und andere
kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise als zu
sätzliche Bestandteile, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen, zuge
geben werden.
Als Verfahren der dynamischen thermischen Behandlung in Gegenwart eines
Vernetzungsmittels der wesentlichen Bestandteile (a) und (b), der Bestandteile (f-1) und
(n), die bei Bedarf verwendete Bestandteile sind, und der geeigneterweise zusätzlich in
der Copolymermasse auf Olefinbasis verwendeten Bestandteile werden folgende Ver
fahren aufgeführt.
- 1. Die Bestandteile (a) und (b) und die Bestandteile (f-1) und (n), die bei Bedarf verwendete Bestandteile sind, werden geknetet, bis alle Bestandteile bei einer Temperatur (üblicherweise etwa 120 bis 200°C) gemischt sind, bei der der Bestandteil (b) geschmolzen ist.
- 2. Ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein Vernetzungshilfsmittel werden zugegeben und das Gemisch auf eine Temperatur eingestellt oder erwärmt, bei der eine Vernetzungsreaktion auftritt, und eine dynamische thermische Behandlung durchgeführt.
Die verschiedenen zusätzlichen Bestandteile und dgl. können zu jedem Zeitpunkt
während der Verfahren 1 und 2 oder nach Beendigung des gesamten Verfahrens zugege
ben werden.
- 1. Die Bestandteile (a) und (b), die Bestandteile (f-1) und (n), die bei Bedarf ver wendet werden, das Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein Vernetzungshilfsmittel werden geknetet, bis alle Bestandteile gleichmäßig bei einer Temperatur (üblicherweise von etwa 120 bis 170°C) gemischt sind, bei der der Bestandteil (b) geschmolzen ist und eine Vernetzungsreaktion nicht auftritt.
- 2. Das Gemisch wird auf eine Temperatur, bei der eine Vernetzungsreaktion auf tritt, eingestellt oder erhitzt, und eine dynamische thermische Behandlung durchgeführt.
Verschiedene zusätzliche Bestandteile und dgl. können zu jedem Zeitpunkt wäh
rend der Verfahren 1 und 2 oder nach Beendigung des gesamten Verfahrens zugegeben
werden.
Obwohl die Herstellungsverfahren 1 und 2 in getrennte Stadien aufgeteilt werden,
besteht kein Bedarf, eine Probe nach Beendigung jedes Stadiums herauszunehmen, und
die getrennten Stadien können kontinuierlich durchgeführt werden. Weiter kann auch ein
mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren angewendet werden, bei dem ein Teil der aufbauen
den Bestandteile geknetet wird, dann die restlichen aufbauenden Bestandteile zugegeben
werden und das Kneten fortgesetzt wird.
Als Verfahren zur Herstellung der Copolymermasse auf Olefinbasis ist entweder
das Herstellungsverfahren 1 oder 2 bevorzugt. Als Apparatur zur Herstellung der Copo
lymermasse auf Olefinbasis kann eine Knetvorrichtung des geschlossenen Typs, wie eine
Walzenmühle, ein Banbury-Mischer, Knetwerk und dgl., oder ein Einschneckenex
truder, Doppelschneckenextruder und dgl., die üblicherweise in der Kautschuk- und
Harzindustrie Einsatz finden, verwendet werden, und sie sind nicht besonders be
schränkt, um das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren durchzuführen.
Als Vernetzungsmittel können die üblicherweise zur Vulkanisation von Kau
tschuk auf Olefinbasis verwendeten Vernetzungsmittel verwendet werden. Unter ihnen
sind organische Peroxide oder Vernetzungsmittel auf Phenolharzbasis bevorzugt. Bei
spiele des organischen Peroxids schließen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Di
methyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dime
thyl-di-(tert-butylperoxy)hexin-3,1,3-bis(tert-bu
tylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohe
xan, n-Butyl4,4-bis(tert-butylperoxid)pivalat, Benzoyloxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
2,4-Dicyclobenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbo
nat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxid und dgl. ein. Unter diesen orga
nischen Peroxiden sind organische Peroxide bevorzugt, die die Zersetzung nach Disper
sion des Kautschuk- und Harzbestandteils initiieren, und bevorzugte Beispiele schließen
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexin-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)he
xan und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol ein, und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-bu
tylperoxy)hexin-3 mit hoher Zersetzungstemperatur ist am stärksten bevorzugt. Die ver
wendete Menge dieser organischen Peroxide beträgt etwa 0.02 bis 1.5 Gew.-Teile, vor
zugsweise etwa 0.05 bis 1.0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge
des Bestandteils (a) und des Bestandteils (b). Wenn die Menge der organischen Peroxide
zu gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Elastizi
tätsrückgewinnungseigenschaft aufweisen, ähnlich kann, wenn die Menge der organi
schen Peroxide zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine schlechte
Biegsamkeit besitzen.
In der Copolymermasse auf Olefinbasis kann, wenn ein geeignetes Vernet
zungshilfsmittel zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel des
Peroxidtyps zugegeben wird, eine gleichmäßige und mäßige Vernetzungsreaktion erwar
tet werden. Als Vernetzungshilfsmittel können zum Beispiel Schwefel, p-Chinondioxim,
p,p'-Dibenzoylchlnondioxim, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacry
lat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylendimethacrylat, Polyethylenglycoldimeth
acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diallylphthalat, Tetraallyloxyethan, Triallyl
isocyanurat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Maleinsaureanhydrid, Divinylbenzol,
Zinkdiacrylat, Zinkdimethacrylat und dgl. aufgeführt werden. Unter ihnen werden
N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Divinylbenzol und
Triallylisocyanurat vorzugsweise verwendet. Weiter kann N,N'-m-Phenylenbismalein
imid bei Bedarf auch allein als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die verwendete
Menge dieser Vernetzungshilfsmittel betragt üblicherweise etwa 0.05 bis 3 Gew.-Teile,
vorzugsweise etwa 0.2 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge
des Bestandteils (a) und des Bestandteils (b). Wenn die Menge der Vernetzungshilfsmit
tel zu gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Ver
netzungseffizienz für dynamische Vulkanisierung aufweisen, ähnlich kann, wenn die
Menge der Vernetzungshilfsmittel zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefin
basis eine geringe Biegsamkeit und schlechte mechanische physikalische Eigenschaften
besitzen.
Das Vernetzungsmittel auf Phenolharzbasis wird durch die folgende allgemeine
Formel wiedergegeben:
in der n ein ganze Zahl von 0 bis 10 ist, X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom
ist und R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindungen der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel werden allgemein als
Vernetzungsmittel für Kautschuk verwendet, wie zum Beispiel im US-Patent Nr.
3,287,440 und 3,709,840 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Diese Vernetzungsmittel werden durch Polykondensation eines substituierten Phenols
mit einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten. Das Vernet
zungsmittel kann allein verwendet werden, und zum Einstellen der Vernetzungsge
schwindigkeit kann ein Vernetzungsbeschleuniger auch zusammen damit verwendet wer
den. Als Vernetzungsbeschleuniger können Metallhalogenide, wie Zinn(II)-chlorid,
Eisen(III)-chlorid und dgl., und organische halogenierte Verbindungen, wie chloriertes
Polyethylen, Butylbromidkautschuk, Chloroprenkautschuk und dgl., verwendet werden.
Weiter kann ein Metalloxid, wie z. B. Zinkoxid und dgl., und Stearinsäure ebenfalls
zusammen als Dispergiermittel verwendet werden.
Als Derivat von p-Chinondioxim werden p-Benzochinondioxid und p-Diben
zoylchinondiamid und dgl. verwendet. Das Vernetzungsmittel kann allein verwendet
werden, und zum Einstellen der Vernetzungsgeschwindigkeit kann ein Vernetzungsbe
schleuniger ebenfalls zusammen damit verwendet werden. Als Vernetzungsbeschleuniger
können Oxidationsmittel, wie Mennige, Dibenzotiazoylsulfid und dgl. verwendet wer
den. Weiter kann ein Metalloxid, wie z. B. Zinkoxid und dgl., und Stearinsäure ebenfalls
zusammen als Dispergiermittel verwendet werden.
Als Metalloxid werden Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid und
dgl. verwendet, und Zinkoxid und Magnesiumoxid sind bevorzugt. Das Vernetzungsmit
tel kann allein verwendet werden, und zum Einstellen der Vernetzungsgeschwindigkeit
kann ein Vernetzungsbeschleuniger zusammen damit verwendet werden. Als Vernet
zungsbeschleuniger können 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, N,N-Diethylthioharnstoff, Di-o-
tolylguanidin, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Ethylentrithiocarbonat, 2-Mercapto
benzthiazol, Benzthiazoldisulfid, N-Phenyl-β-naphthylamin, Tetraniethylthiuramdisulfid,
Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat und
dgl. verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 0.5
bis 15 Gew.-Teile, noch stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere
bevorzugt etwa 2 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Menge (a). Wenn
die Menge des Vernetzungsmittels zu gering ist, kann die erhaltene vernetzte Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine schlechte Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft aufwei
sen, andererseits kann, wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu hoch ist, die erhal
tene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel auf Phenolbasis können allein
verwendet werden, und zum Einstellen der Vernetzungsgeschwindigkeit kann ein Ver
netzungsbeschleuniger auch zusammen damit verwendet werden. Als Vernetzungsbe
schleuniger können Metallhalogenide, wie Zinn(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und dgl.,
organische halogenierte Verbindungen, wie chloriertes Polypropylen, Butylbromidkau
tschuk, Chloroprenkautschuk und dgl., verwendet werden. Weiter ist stärker bevorzugt,
ein Metalloxid, wie z. B. Zinkoxid und dgl., oder Stearinsäure als Dispergiermittel zu
verwenden. Als andere Vernetzungsmittel können Schwefel und Verbindungen auf
Schwefelbasis, p-Chinon, Derivate, wie p-Chinondioxim, Bismaleinimidverbindungen,
Epoxyverbindungen, Silanverbindungen, Aminoharze und dgl. verwendet werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter mechanischer Festig
keit, Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft und Biegsamkeit kann für Kraftfahrzeugin
nen- und -außenausstattung, Teile, wie z. B. für ein Gehäuse und dgl., von schwach elek
trischen Teilen, Industrieteile und wasserdichte Teile verwendet werden, bei denen her
kömmlich vulkanisierter Kautschuk oder Harze auf Basis eines weichen Vinylchlorids
verwendet wurden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (b)
enthalt, gefordert wird, daß sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Biegsamkeit und
Fließfähigkeit aufweist, ist bevorzugt, daß eine Copolymermasse auf Olefinbasis etwa 1
bis 80 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 5 bis 84 Gew.-% des Bestandteils (b), etwa 10
bis 89 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Bestandteils (f-1) und etwa 5 bis 84 Gew.-
% des folgenden Bestandteils (h 1) umfaßt und der Bestandteil (a) ein Copolymer auf
Olefinbasis mit einem Ethylengehalt von weniger als etwa 90 mol.-% ist und der Be
standteil (f-1) ein statistischer Copolymerkautschuk aus Ethylen-Propylen (und nicht
konjugiertem Dien) mit einem Ethylengehalt von weniger als etwa 90 mol.-% ist.
- (h-1): ein Polymer auf Ethylenbasis mit einem Ethylengehalt von etwa 90 mol.-% oder mehr.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist ein Copolymer auf
Olefinbasis mit einem Ethylengehalt, der geringer als etwa 90 mol.-% ist, erhalten durch
Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind
aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamt
zahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, besitzt ein geformter Gegenstand, der unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Biegsamkeit.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung
der Biegsamkeit der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Gehalt
nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, weist ein unter Verwendung
der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine
schlechte Biegsamkeit auf, da das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylen
kette abgeleiteten Kristall enthält.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist vorzugsweise ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins
und zwei oder mehrerer Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propy
len und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlen
stoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt. Hier sind die vorstehend be
schriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und das "cyclische Olefin" voneinander ver
schiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt vorzugsweise etwa 0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05
bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt etwa 0.1 bis 10 mol.-% und insbesondere bevor
zugt etwa 0. 15 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann
ein geformter Gegenstand, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Hitzebeständigkeit aufweisen, ähnlich kann,
wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu hoch ist, das Verhältnis zwischen mechani
scher Festigkeit und Biegsamkeit eines geformten Gegenstandes, der unter Verwendung
der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können
Propylen oder Ethylen und Propylen darin enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf
Olefinbasis beträgt stärker bevorzugt etwa 80 mol-% oder weniger, noch stärker bevor
zugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger
und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung der
Biegsamkeit der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Gehalt nicht
innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann das Copolymer auf Olefin
basis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall enthalten, und ein unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegen
stand kann eine schlechte Biegsamkeit besitzen.
Außerdem beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erforder
lich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinba
sis vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder
weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt
etwa 60 mol.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger.
Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Schlagfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist eine Grenzvis
kosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Tem
peratur von 135°C, von vorzugsweise etwa 0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7,
noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe mechanische Festigkeit besitzen. Andererseits kann,
wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymer
masse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit auf
weisen. Das Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] ist das gleiche wie das für
den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Beständteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist vorzugsweise
eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromato
graphie (GPC), von 3 oder weniger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit
ist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Mes
sen der Molekulargewichtsverteilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschrie
bene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
weder einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch
einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezogen auf die Kristallisation, beim Messen mit Diffe
rentialscanningkalorimetrie (DSC) auf. Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Meßverfahren mit Differential
scanningkalorimetrie ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann unter Verwen
dung eines bekannten Ziegler-Natta-Katalysators oder Katalysators auf Metallocenbasis
hergestellt werden. Ein Katalysator auf Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da
ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und
enger Zusammensetzungsverteilung erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis
können Komplexe eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Peri
odensystems aufgeführt werden, die mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Als spezielles Beispiel des Katalysators auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in
JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebenen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt
werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Inbesondere ist im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis bevor
zugt, daß die Konfiguration von Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen ataktische Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur auf
weist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copo
lymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereo
regularität im Copolymer bereitzustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die
Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoff
atomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr
beträgt, und ein cyclisches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsme
talls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopen
tadienylgerüst enthält und nicht stereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des
Copolymers copolymerisiert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer
nichtstereospezifischen Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch
Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis optimal
durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und
eines cyclischen Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, be
stehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder (C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist,
hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B)und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (f-1) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ist ein statistischer
Copolymerkautschuk aus Ethylen-Propylen (und nichtkonjugiertem Dien), von dem der
Ethylengehalt geringer als 90 mol.-% ist.
Der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen-Propylen (und nichtkonjugier
tem Dien) schließt statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und statistischen
Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien ein.
Spezielle Bespiele des nichtkonjugierten Diens schließen Dicyclopentadien, Tri
cyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-nor
bornen, 5-Isopropenyl-2-norbomen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(1-Butenyl)-2-nor
bornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,4-Hexadien,
1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 3,6-Dimethyl-1,7-octadien
und dgl. ein. Vorzugsweise werden 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien auf
geführt.
Das vorstehend beschriebene Copolymer kann das mit einer funktionellen Gruppe
modifizierte sein und kann mit einer ungesättigten Verbindung mit mindestens einer
funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Saureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, Hy
droxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe und Epoxygruppe unter Verwendung z. B.
eines Extruders und dgl. modifiziert werden.
Der Ethylengehalt des Bestandteils (f-1) in der Copolymermasse auf Olefinbasis
beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 85 mol.-%. Wenn der Ethylengehalt zu hoch ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn der
Ethylengehalt zu gering ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe mechanische Festigkeit
besitzen.
Wenn der Bestandteil (f-1) in der Copolymermasse auf Olefinbasis ein nichtkon
jugiertes Dien enthält, beträgt der Gehalt des nichtkonjugierten Diens vorzugsweise etwa
0. 1 bis 5 mol.-%. Wenn der Gehalt des nichtkonjugierten Diens zu hoch ist, kann das
Verhältnis zwischen Festigkeit und Biegsamkeit eines unter Verwendung der erhaltenen
Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltenen geformten Gegenstandes unausgewogen
sein.
Der Bestandteil (f-1) in der Copolymermasse auf Olefinbasis weist vorzugsweise
eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von etwa 3 bis 120 und eine Molekularge
wichtsverteilung Mw/Mn von etwa 1.3 bis 10 auf (wobei Mw das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts darstellt). Wenn die Mooney-Viskosität zu gering ist, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Festigkeit besitzen, andererseits kann, wenn die Mooney-Visko
sität zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis
erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Wenn Mw/Mn zu
gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine schlechte Verarbeit
barkeit aufweisen, andererseits kann, wenn Mw/Mn zu hoch ist, ein unter Verwendung
der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine
geringe Biegsamkeit besitzen.
Der Bestandteil (f-1) in der Copolymermasse auf Olefinbasis wird durch Copoly
merisieren von Ethylen und Propylen oder einem nichtkonjugierten Dien, Ethylen und
Propylen unter Verwendung von zum Beispiel einem Katalysator des Ziegler-Natta-Typs
oder dem vorstehend beschriebenen Metallocenkatalysator erhalten.
Als Bestandteil (f-1) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können entspre
chende im Handel erhältliche Produkte verwendet werden.
Der Bestandteil (h-1) ist ein Polymer auf Ethylenbasis mit einem Ethylengehalt
von etwa 90 mol.-% oder mehr.
Als spezielle Beispiele des Bestandteils (h-1) können Polyethylene, hergestellt mit
einem bekannten Niederdruckverfahren oder Hochdruckverfahren, Copolymere von
Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Ethylengehalt von 90
mol.-% oder mehr und Copolymere von Ethylen mit Vinylacetat und dgl. aufgeführt
werden. Spezielle Beispiele des α-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen Pro
pylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und dgl. ein.
Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.-% des
Bestandteils (a), etwa 20 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (b), etwa 30 bis 80 Gew.-%
des Bestandteils (f-1) und etwa 8 bis 30 Gew.-% des Bestandteils (h-1).
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, kann die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen, andererseits, kann, wenn
die Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinba
sis eine geringe mechanische Festigkeit besitzen. Wenn die Menge des Bestandteils (b)
zu gering ist, besitzt die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mecha
nische Festigkeit und Hitzebeständigkeit, ähnlich weist, wenn die Menge des Bestand
teils (b) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Bieg
samkeit auf. Wenn die Menge des Bestandteils (f-1) zu gering ist, weist die erhaltene
Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit auf, ähnlich besitzt, wenn die
Menge des Bestandteils (f-1) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis
eine geringe mechanische Festigkeit und Fließfähigkeit. Außerdem besitzt, wenn die
Menge des Bestandteils (h-1) zu gering ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinba
sis eine geringe mechanische Festigkeit und Fließfähigkeit, und außerdem weist, wenn
die Menge des Bestandteils (h-1) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefin
basis eine geringe Biegsamkeit auf.
Der Ethylengehalt als Olefingehalt des Bestandteils (a) beträgt etwa 90 mol.-%
oder weniger, und wenn der Gehalt nicht innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die erhal
tene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann eine Copolymermasse auf Olefinbasis
sein, die etwa 1 bis 200 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen Bestandteils (n), pro
100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b), (f-1) und (h-1), umfaßt.
Als Bestandteil (n) in der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend
beschriebenen Beispiele des Bestandteils (n) verwendet werden.
Dadurch, daß der Bestandteil (n) in einer Menge innerhalb des vorstehend be
schriebenen Bereichs enthalten ist, kann eine weitere Verbesserung der Verarbeitbarkeit,
Fließfähigkeit und Biegsamkeit bewirkt werden. Jedoch können, wenn die Menge des
Bestandteils (n) zu hoch ist, Probleme, wie die Abnahme in der mechanischen Festigkeit
und das Ausbluten eines Weichmachers, auftreten.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß; Füllstoffe, wie Glas
faser, Kohlenstoffaser, Metallfaser, Aramidfaser, Glasperlen, Asbest, Glimmer, Calci
umcarbonat, Kaliumtitanatwhisker, Talkum, Bariumsulfat, Glasflocken und dgl.; und an
dere kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise als
zusätzliche Bestandteile, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen,
zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auch einer Vulkanisation, wie Schwe
felvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkanisation,
Harzvulkanisation und dgl. mit einem herkömmlich bekannten Verfahren unterzogen
werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile, die wesentlichen Bestandteile (a), (b), (f-1) und (h-1) und der
Bestandteil (n), der bei Bedarf verwendet wird, und die geeigneterweise verwendeten
zusätzlichen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvor
richtung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs und offenen Typs verwendet
werden, und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inert
gas verwendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei
der alle gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicher
weise etwa 160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht
allgemein festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden
Bestandteile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie
ein Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3
bis 10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal
geknetet werden oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet wer
den, bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen
aufbauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestand
teile fortgesetzt wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter mechanischer Festig
keit, Biegsamkeit und Fließfähigkeit kann als Kraftfahrzeuginnen- und -außenausstat
tung, Teile, wie ein Gehäuse, eine Verpackung und dgl. von schwach elektrischen Tei
len, Industrieteile, wasserfeste Teile und dgl., verwendet werden, bei denen herkömm
liche Harze auf Basis eines weichen Vinylchlorids verwendet wurden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (b)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Biegsamkeit und
Gasdurchlässigkeit aufweist, ist bevorzugt, daß eine Copolymermasse auf Olefinbasis
etwa 40 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 10 bis 60 Gew.-% des Bestandteils
(b) umfaßt und der Bestandteil (a) aus etwa 1 bis 99 Gew.-% des folgenden Bestandteils
(a-1) und etwa 1 bis 99 Gew.-% des folgenden Bestandteils (a-2) besteht. Weiter ist be
vorzugt, daß die Masse etwa 50 bis 85 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 15 bis 50
Gew.-% des Bestandteils (b) umfaßt und der Bestandteil (a) aus etwa 2 bis 98 Gew.-%
des folgenden Bestandteils (a-1) und etwa 2 bis 98 Gew.-% des folgenden Bestandteils
(a-2) besteht.
- (a-1): ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei
oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und
α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, wobei das Copolymer auf Olefinbasis
folgende Formel erfüllt:
[y/(x+y)] < 0.50
(wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-1) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-1) darstellt). - (a-2): ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei
oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und
α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, wobei das Copolymer auf Olefinbasis
folgende Formel erfüllt:
[y/(x+y)] ≧ 0.50
(wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-2) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-2) darstellt).
Der Bestandteil (a-1) in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer auf Ole
finbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die
Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, wobei das Copolymer auf Olefinbasis folgende Formel erfüllt:
[y/(x+y)] < 0.50
(wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-1) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-1) darstellt).
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a-1) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt. Hier sind die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten.
Als bevorzugtes cyclisches Olefin können cyclische Monoolefine und cyclische
Polyene aufgeführt werden, und spezielle Beispiele davon schließen die für den Bestand
teil (a) beschriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a-1) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Ge
halt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Hitzebeständigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu
hoch ist, das Verhältnis zwischen mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit eines ge
formten Gegenstandes, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a-1) beträgt vorzugsweise etwa
80 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen
Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefin
basis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a-1) vorzugsweise etwa 90 mol.-%
oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt
etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und
am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb
des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen
Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlag
festigkeit bei niedrigeren Temperaturen besitzen.
Es ist erforderlich, daß der Bestandteil (a-1) die folgende Formel erfüllt:
[y/(x+y)] < 0.5,
stärker bevorzugt die Formel:
0.20 ≦ [y/(x+y)] < 0.50 und
noch stärker bevorzugt die Formel:
0.30 ≦ [y/(x+y)] < 0.50
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a-1) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-1) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann die erhaltene
Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Niedertemperaturbeständigkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a-1) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Der Grund ist der gleiche wie für den Bestandteil (a) beschrieben. Ebenfalls ist das
Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] das gleiche wie das für den Bestandteil
(a) beschriebene.
Der Bestandteil (a-1) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von 3 oder weniger
auf. Der Grund ist der gleiche wie für den Bestandteil (a) beschrieben. Ebenfalls ist das
Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsverteilung das gleiche wie das für Be
standteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a-1) kann unter Verwendung eines bekannten Katalysators des
Ziegler-Natta-Typs oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden.
Der Bestandteil (a-2) in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer auf Ole
finbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die
Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, wobei das Copolymer auf Olefinbasis folgende Formel erfüllt:
[y/(x+y)] ≧ 0.50
(wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-2) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-2) darstellt).
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit besitzen.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a-2) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt. Hier sind die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome und Kombinationen davon schließen
die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Insbesondere, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erforderlich ist,
beträgt der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a-2) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder
weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa
70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit bei niedrigeren Temperaturen besitzen.
Es ist erforderlich, daß der Bestandteil (a-2) die folgende Formel erfüllt:
[y/(x+y)] ≧ 0.5,
stärker bevorzugt die Formel:
0.50 ≦ [y/(x+y)] ≦ 0.90 und
noch stärker bevorzugt die Formel:
0.50 ≦ [y/(x+y)] ≦ 0.80
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a-2) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-2) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegen
stand eine geringe Biegsamkeit und Niedertemperaturbeständigkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a-2) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Der Grund ist der gleiche wie für den Bestandteil (a) beschrieben. Ebenfalls ist das
Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] das gleiche wie das für den Bestandteil
(a) beschriebene.
Der Bestandteil (a-2) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von 3 oder weniger
auf. Der Grund ist der gleiche wie für den Bestandteil (a) beschrieben. Ebenfalls ist das
Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsverteilung das gleiche wie das für Be
standteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a-2) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, beim Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) auf.
Der Grund ist der gleiche wie für den Bestandteil (a) beschrieben. Ebenfalls ist das
Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie das gleiche wie das für Bestandteil
(a) beschriebene.
Der Bestandteil (a-2) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Ka
talysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekular
gewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung
erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangs
metalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die
mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 be
schriebenen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollstän
dig Bezug genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a-2) bevorzugt, daß die Konfiguration von
Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische
Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copoly
mer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine
geringe Biegsamkeit besitzen. Um ataktische Stereoregularität im Copolymer bereitzu
stellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches Ole
fin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe
VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und nicht
stereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymerisiert
werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtstereospezifischen Struktur
bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine
ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a-2) optimal durch Copolymerisation von zwei oder
mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der
ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B)und/oder
(C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der Be
standteile (A), (B) und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
In der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneter mechanischer Festig
keit, Biegsamkeit und Gasdurchlässigkeit kann, wenn die Menge des Bestandteils (a) zu
gering ist (die Menge des Bestandteils (b) zu hoch ist), die erhaltene Copolymermasse
auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit und Gasdurchlässigkeit aufweisen. Ähnlich
kann, wenn die Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist (die Menge des Bestandteils (b)
zu gering ist), die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische
Festigkeit besitzen.
Weiter kann, wenn die Menge des Bestandteils (a-1) im Bestandteil (a) zu gering
ist (die Menge des Bestandteils (a-2) zu hoch ist), das Verhältnis zwischen mechanischer
Festigkeit und Biegsamkeit der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis unausgewo
gen sein. Außerdem kann, wenn die Menge des Bestandteils (a-1) zu hoch ist (die Menge
des Bestandteils (a-2) zu gering ist), die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine
geringe Biegsamkeit aufweisen.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß; und andere kaut
schukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise als zusätz
liche Bestandteile zugegeben werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs und offenen Typs verwendet werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas ver
wendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der alle
gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise etwa
160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allgemein
festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Bestand
teile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein
Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis
10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal ge
knetet werden oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden,
bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen auf
bauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestandteile
fortgesetzt wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann für Platten, wie ein Tablett für Fleisch
und frischen Fisch, Verpackung für Obst und Gemüse, Behälter für gefrorene Nahrung
und dgl.; Folien, wie Nahrungsverpackung, tägliche allgemeine Verkaufsverpackung,
Verpackung von Industriematerial, verschiedene Kautschukprodukte, Harzprodukt, Klei
dung, Laminat von z. B. Lederprodukten und dgl., für Windeln verwendetes Dehnungs
band und dgl.; Schlauch, Rohr, Riemen und dgl.; Schuhe, wie Sportschuhe, Freizeit
schuhe, Modesandalen, Lederschuhe und dgl.; elektrische Haushaltsgeräte, wie Fernseh
gerät, Stereoanlage, Waschmaschine und dgl.; Kraftfahrzeuginnen- und -außenteile, wie
Stoßstangenteile, Kernfüllungen, Seitendichtungen, Innenpaneele und dgl.; Vermischma
terialien für Asphalt, wie Straßenbelag, wasserdichte Platten, Rohrleitungsbeschichtun
gen und dgl.; andere tägliche Güter, Freizeitartikel, Spielzeug, Industriematerialien und
dgl. angewandt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse auf Olefinbasis, die (a) ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren
Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt,
und den Bestandteil (c) umfaßt, der den folgenden Bestandteil (c-1) und/oder Be standteil (c-2) umfaßt.
und den Bestandteil (c) umfaßt, der den folgenden Bestandteil (c-1) und/oder Be standteil (c-2) umfaßt.
- (c-1): ein Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock, der eine vinylaro matische Verbindung umfaßt, und einen Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbin dung umfaßt
- (c-2): ein hydriertes Copolymer des Bestandteils (c-1).
Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolyme
risation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesaintzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, besitzt ein geformter Gegenstand, der unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Biegsamkeit.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt. Hier sind die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Ge
halt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine schlechte
Hitzebeständigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu
hoch ist, das Verhältnis zwischen mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit eines ge
formten Gegenstandes, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) können Propylen oder Ethylen und Propylen darin
enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker be
vorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder we
niger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung
der Biegsamkeit der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Gehalt
nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann das Copolymer auf
Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall enthalten und ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand kann eine schlechte Biegsamkeit besitzen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder
weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa
70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine schlechte Schlag
festigkeit bei niedrigeren Temperaturen aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Festigkeit
aufweisen. Ähnlich kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter Verwendung
der erhaltenen Copolyinermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine
geringe Biegsamkeit besitzen. Das Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η] ist das
gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 3 oder weni
ger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer
als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine ge
ringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsver
teilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf die Kristallisation, bei Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC),
auf. Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen
Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsam
keit aufweisen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche
wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Kata
lysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekularge
wicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung er
halten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangsme
talls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die min
destens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis "können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschrie
benen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig
Bezug genommen wird.
Inbesondere ist im Bestandteil (a) in der Copolymermasse auf Olefinbasis bevor
zugt, daß die Konfiguration von Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen ataktische Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur auf
weist, kann, wenn das Copolymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copo
lymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereo
regularität im Copolymer bereitzustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die
Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoff
atomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr
beträgt, und ein cyclisches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsme
talls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopen
tadienylgerüst enthält und nichtstereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des
Copolymers copolymerisiert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer
nichtstereospezifischen Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch
Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) durch Copolymerisation von zwei oder mehreren
Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen ausgewählt sind und die Gesaintzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart eines Katalysa
tors zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder (C), der für
Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der Be
standteile (A), (B)und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (c-1) ist ein Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock, der
eine vinylaromatische Verbindung umfaßt, und einen Polymerblock, der eine konjugierte
Dienverbindung umfaßt.
Der Polymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung umfaßt, ist ein Poly
merblock, der eine vinylaromatische Verbindung als Hauptbestandteil enthält und z. B.
eine konjugierte Dienverbindung und dgl. als anderen aufbauenden Bestandteil enthält.
Beispiele der vinylaromatischen Verbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl
styrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Dibromstyrol,
Fluorstyrol, p-tert-Butylstyrol, Ethylstyrol, Vinylnaphthalin und dgl. ein. Diese werden
allein oder in Kombinationen davon verwendet. Unter ihnen ist Styrol insbesondere be
vorzugt. Der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung im Polymerblock beträgt vorzugs
weise etwa 60 bis 99 Gew.-%. Wenn der Gehalt zu gering ist, kann ein unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand
eine geringe mechanische Festigkeit besitzen. Ahnlich kann, wenn der Gehalt zu hoch
ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener
geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbindung umfaßt, ist ein Poly
merblock, der eine konjugierte Dienverbindung als Hauptbestandteil enthält und z. B.
eine vinylaromatische Verbindung als anderen aufbauenden Bestandteil enthält. Beispiele
der konjugierten Dienverbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-bu
tadien, 2-Neopentyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien, sub
stituierte linear konjugierte Pentadiene und linear- und seitenketten-konjugierte Hexa
diene ein. Diese werden allein oder in Kombination verwendet. Unter ihnen sind 1,3-Bu
tadien und Isopren insbesondere bevorzugt. Der Gehalt an konjugierter Dienverbindung
im Polymerblock beträgt vorzugsweise etwa 60 bis 99 Gew.-%. Wenn der Gehalt zu ge
ring ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis er
haltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn
der Gehalt zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe mechanische Festigkeit besitzen.
Insbesondere wird das Blockcopolymer (c-1) durch die allgemeine Formel wie
dergegeben: (cHcS)n, (cH-cS)n-cH, (cH-cS)n-X (wobei cH einen eine vinylaromatische
Verbindung umfassenden Polymerblock darstellt, cS einen eine konjugierte Dienverbin
dung umfassenden Polymerblock darstellt, X eine restliche Gruppe eines Kupplungsmit
tels darstellt und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt).
Im Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock, der eine vinylaromatische
Verbindung umfaßt, und einen Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbindung um
faßt, beträgt das Verhältnis (Polymerblock, der eine vinylaromatische Verbindung um
faßt)/(Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbindung umfaßt) vorzugsweise etwa
2/98 bis 50/50. Wenn das Verhältnis zu gering ist, kann ein unter Verwendung der er
haltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe
Elastizität aufweisen und keine hohe Elastizität erreicht werden. Ähnlich kann, wenn das
Verhältnis zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Zum Erhalt des Blockcopolymers (c-1) kann zum Beispiel folgendes Verfahren
vorteilhafterweise verwendet werden: ein Block cH oder ein Block cS wird zuerst unter
Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. einer organischen Lithiumverbin
dung und dgl., in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert, dann der Block cS
oder der Block cH polymerisiert. Sowohl der Block cH als auch der Block cS können
zuerst polymerisiert werden. Weiter kann ein (cH-cS)n-Blockcopolymer (n ist eine ganze
Zahl von 1 oder mehr) auch durch Wiederholen des vorstehend beschriebenen Verfah
rens erhalten werden.
Weiter kann ein cH-cS-cH-Blockcopolymer durch Polymerisieren eines Blocks
cH, dann Polymerisieren eines Blocks cS und weiter Polymerisieren des Blocks cH unter
Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. einer organischen Lithiumverbin
dung und dgl., erhalten werden. Weiter kann ein (cH-cS)n-cH-Blockcopolymer (n ist
eine ganze Zahl von 1 oder mehr) auch durch Wiederholen des vorstehend beschriebe
nen Verfahrens erhalten werden.
Weiter kann ein (cH-cS)n-X-Blockcopolymer (X ist eine restliche Gruppe eines
Kupplungsmittels, n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr) auch durch Zugabe eines
Kupplungsmittels zu dem so erhaltenen (cH-cS)n-Blockopolymer erhalten werden.
Beispiele des Kupplungsmittels schließen Adipinsäurediethylester, Divinylbenzol,
Tetrachlorsilan, Butyltrichlorsilan, Tetrachlorzinn, Butyltrichlorzinn, Diinethyldichlorsi
lan, Tetrachlorgermanium, 1,2-Dibromethan, 1,4-Chlormethylbenzol, Bis(trichlorsilyl)ethan,
epoxidiertes Leinsaatöl, Tolylendiisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat und dgl.
ein.
Als Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock, der eine vinylaromatische
Verbindung umfaßt, und einen Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbindung (c-1)
umfaßt, können entsprechende im Handel erhältliche Produkte ebenfalls verwendet wer
den.
Der Bestandteil (c-2) ist ein hydriertes Copolymer der Verbindung (c-1).
Zum Erhalt des Bestandteils (c-2) kann zum Beispiel der vorstehend beschriebene
Bestandteil (c-1) in einem inerten Lösungsmittel gelöst und eine Hydrierung in Gegen
wart eines Hydrierungskatalysators unter einem Druck von etwa 1 bis 100 kg/cm2 Über
druck bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150°C durchgeführt werden.
Das Wasserstoffadditionsverhältnis in der konjugierten Dienverbindung im vor
stehend beschriebenen Bestandteil (c-1) wird durch Ändern der zugegebenen Menge ei
nes Hydrierungskatalysators oder einer Hydrierungsverbindung, oder des Wasserstoff
drucks und der Reaktionszeit bei der Durchführung der Hydrierungsreaktion eingestellt.
Als Hydrierungscopolymer (c-2) des Bestandteils (c-1) können entsprechende im
Handel erhältliche Produkte ebenfalls verwendet werden.
Der Bestandteil (c) in der vorliegenden Erfindung umfaßt den Bestandteil (c-1)
und/oder den Bestandteil (c-2). Genauer können die Bestandteile (c-1) und (c-2) allein
oder in Kombination verwendet werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (c)
umfaßt, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Biegsamkeit und mechanische Festigkeit
aufweist, wird bevorzugt, daß eine Copolymermasse auf Olefinbasis etwa 1 bis 98
Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 1 bis 98 Gew.-% des Bestandteils (b) und etwa 1 bis
98 Gew.-% des Bestandteils (c) umfaßt. Weiter wird bevorzugt, daß die Copolymermas
se auf Olefinbasis etwa 5 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 5 bis 90 Gew.-% des
Bestandteils (b)und etwa 5 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (c) umfaßt.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (b) können die für Bestandteil (b) be
schriebenen, wie vorstehend angegeben, aufgeführt werden.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, kann ein unter Verwendung
der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine
geringe Witterungsbeständigkeit und Biegsamkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die
Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copoly
mermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine schlechte mechanische
Eigenschaft besitzen. Wenn die Menge des Bestandteils (b)zu gering ist, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die Menge
des Bestandteils (b) zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse
auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Wenn die Menge des Bestandteils (c) zu gering ist, besitzt ein unter Verwendung der er
haltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe
mechanische Festigkeit. Außerdem kann, wenn die Menge des Bestandteils (c) zu hoch
ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine schlechte Witterungsbeständigkeit und Biegsamkeit aufweisen.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß; und andere kau
tschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise als zusätz
liche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auch einer Vulkanisation, wie Schwe
felvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkanisation,
Harzvulkanisation und dgl. mit einem herkömmlichen Verfahren unterzogen werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs oder offenen Typs verwendet werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas ver
wendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der alle
gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise etwa
160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allgemein
festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Bestand
teile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein
Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis
10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal ge
knetet werden oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden,
bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen auf
bauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestandteile
fortgesetzt wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auf verschiedene Formverfahren, wie
ein Spritzformverfahren, Plattenextrusionsformverfahren, Vakuumformverfahren, Hohl
formverfahren, Preßformverfahren, Extrusionsformverfahren, Formverfahren in einer
Gußform und dgl. angewandt werden, wobei verschiedene geformte Gegenstände er
halten werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse auf Olefinbasis, die (a) ein
Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren
Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt,
und den Bestandteil (d) umfaßt, der den Bestandteil (b) und (d-1) einen Isobuty len-Isopren-Copolymerkautschuk und/oder halogenierten Isobutylen-Isopren-Copolymer kautschuk umfaßt.
und den Bestandteil (d) umfaßt, der den Bestandteil (b) und (d-1) einen Isobuty len-Isopren-Copolymerkautschuk und/oder halogenierten Isobutylen-Isopren-Copolymer kautschuk umfaßt.
Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolyme
risation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, wobei die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten sind.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der Ge
halt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Hitzebeständigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu
hoch ist, das Verhältnis zwischen mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit eines ge
formten Gegenstandes, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) können Propylen oder Ethylen und Propylen darin
enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker
bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder
weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesse
rung der Biegsamkeit der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Ge
halt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann das Copolymer
auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall enthalten, und ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand kann eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Ähnlich beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erforderlich
ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weni
ger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70
mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit bei niedrigeren Temperaturen besitzen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von, vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Wenn die Grenzviskösität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe mechani
sche Festigkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Grenzvis
kosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 3 oder weni
ger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer
als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine ge
ringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsver
teilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, bei Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf.
Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand schlecht in der Biegsamkeit
sein. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie das für
Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Kata
lysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekularge
wicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung er
halten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangsme
talls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die min
destens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschrie
benen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig
Bezug genommen wird.
Inbesondere ist im Bestandteil (a) bevorzugt, daß die Konfiguration von Propylen
und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur auf
weist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copolymer als Mo
difikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe
Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereoregularität im Copolymer bereitzustellen,
können zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Pro
pylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlen
stoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in
Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA
im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und nichtstereo
spezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymerisiert werden.
Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtstereospezifischen Struktur bedeutet
einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze
Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) optimal durch Copolymerisation von zwei oder
mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der
ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart ei
nes Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder
(C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B)und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (b) können jene für den Bestandteil (b)
beschriebenen, wie vorstehend angegeben, aufgeführt werden.
Der Bestandteil (d-1) ist ein Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk und/oder
halogenierter Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk.
Der Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk ist ein kautschukartiges Polymer,
das Isobutylen und Isopren umfaßt und üblicherweise etwa 0.5 bis 15 mol.-%, vorzugs
weise etwa 0.8 bis 5.0 mol.-% Isopren enthält. Wenn die Menge an Isopren zu gering ist,
kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Elastizitätsrückgewin
nungseigenschaft aufweisen. Ahnlich kann, wenn die Menge an Isopren zu hoch ist, die
erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Als Halogen in dem halogenierten Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk wer
den Chlor und Brom aufgeführt. Der Gehalt an Halogen beträgt üblicherweise etwa 0.5
bis 4.0 Gew.-%. Wenn die Menge an Halogen zu gering ist, kann die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Ähnlich kann,
wenn die Menge an Halogen zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis
eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Als Bestandteil (d-1) können entsprechende im Handel erhältliche Produkte ver
wendet werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (d)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit, mechanische Fe
stigkeit, Elastizitätsrückgewinnungseigenschaft, Biegsamkeit und Fließfähigkeit auf
weist, wird bevorzugt, daß eine Copolymermasse auf Olefinbasis etwa 1 bis 80 Gew.-%
des Bestandteils (a), etwa 10 bis 89 Gew.-% des Bestandteils (b) und etwa 10 bis 89
Gew.-% des Bestandteils (d-1) umfaßt. Weiter wird bevorzugt, daß die Masse etwa 20
bis 60 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 20 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (b) und
etwa 30 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (d-1) umfaßt.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, kann die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die
Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis
eine geringe mechanische Festigkeit besitzen. Wenn die Menge des Bestandteils (b) zu
gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische
Festigkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die Menge des Bestandteils (b) zu hoch ist,
die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit und Elastizitäts
rückgewinnungseigenschaft besitzen. Wenn die Menge des Bestandteils (d-1) zu gering
ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Gasundurchlässig
keit haben. Außerdem kann, wenn die Menge des Bestandteils (d-1) zu hoch ist, die
erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit
aufweisen.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß; und andere kau
tschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise als zusätz
liche Bestandteile zugegeben werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs und offenen Typs verwendet werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas ver
wendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der alle
gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise etwa
160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allgemein
festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Bestand
teile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein
Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis
10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal ge
knetet werden, oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden,
bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen auf
bauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden, Bestandteile
fortgesetzt wird.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile (a), (b) und (d-1) dynamisch in Gegenwart eines Vernet
zungsmittels vulkanisiert werden.
Als Vernetzungsmittel können die üblicherweise zur Vulkanisation von Isobuty
len-Isopren-Copolymerkautschuk verwendeten verwendet werden, und können zum Bei
spiel Schwefel, Phenolharze, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallchloride, p-Chinon
dioxim oder Vernetzungsmittel auf Bismaleinimidbasis und dgl. aufgeführt werden.
Unter ihnen sind Vernetzungsmittel auf Phenolharzbasis, p-Chinondioximderivate bevor
zugt, und wenn der Bestandteil (d-1) ein halogenierter Isobutylen-Isopren-Kautschuk ist,
sind Metalloxide oder Metallhydroxide bevorzugt.
Das Vernetzungsmittel auf Phenolbasis schließt die für die Copolymermassen auf
Olefinbasis mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Elastizitätsrückgewinnungsei
genschaft und Biegsamkeit ein, die die Bestandteile (a) und (b)umfassen, beschriebenen
Substanzen ein.
Als p-Chinondioximderivat werden p-Benzochinondioxid oder p-Dibenzoyl
chinondiamid und dgl. verwendet. Das Vernetzungsmittel kann allein verwendet werden,
und zum Einstellen der Vernetzungsgeschwindigkeit kann ein Vernetzungsbeschleuniger
auch zusammen damit verwendet werden. Als Vernetzungsbeschleuniger können Oxida
tionsmittel, wie Mennige, Dibenzthiazoylsulfid und dgl., verwendet werden. Weiter
kann ein Metalloxid, wie z. B. Zinkoxid und dgl., und Stearinsäure ebenfalls zusammen
als Dispergiermittel verwendet werden.
Als Metalloxid werden Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid und
dgl. verwendet, und Zinkoxid und Magnesiumoxid sind bevorzugt. Das Vernetzungsmit
tel kann allein verwendet werden, und zum Einstellen der Vernetzungsgeschwindigkeit
kann auch ein Vernetzungsbeschleuniger zusammen damit verwendet werden. Als Ver
netzungsbeschleuniger können 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, N,N-Diethylthioharnstoff,
Di-o-tolylguanidin, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Ethylentrithiocarbonat, 2-Mercapto
benzthiazol, Benzthiazoldisulfid, N-Phenyl-β-naphthylamin, Tetramethylthiuramdisulfid,
Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat und
dgl. verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 0.5
bis 15 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teile, noch stärker bevorzugt
etwa 2 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Isobutylen-Isopren-Copoly
merkautschuks. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu gering ist, kann die erhalte
ne vernetzte Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Elastizitätsrückgewinnungsei
genschaft aufweisen, ähnlich kann, wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu hoch ist,
die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis kann folgender Bestandteil (n)
in einem Gemisch zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen (a), (b) und
(d-1) enthalten sein und das erhaltene Gemisch dynamisch in Gegenwart eines Vernet
zungsmittels vulkanisiert werden.
- (n): ein Weichmacher auf Mineralölbasis
Spezielle Beispiele des Bestandteils (n) schließen die für den Bestandteil (n) in
der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die die Bestandteile (a) und (b) um
faßt, beschriebenen Substanzen ein.
Die verwendete Menge des Bestandteils (n) beträgt etwa 1 bis 200 Gew.-Teile,
vorzugsweise etwa 2 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge
der Bestandteile (a), (b) und (d-1). Wenn die Menge des Bestandteils (n) zu gering ist,
kann die erhaltene vernetzte Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit
aufweisen, ähnlich kann, wenn die Menge des Bestandteils (n) zu hoch ist, die erhaltene
vernetzte Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit besitzen.
Als Verfahren zur dynamischen Vulkanisation in Gegenwart eines Vernetzungs
mittels der entscheidenden Bestandteile (a), (b) und (d-1), des Bestandteils (n), der falls
erforderlich verwendet wird, und der zusätzlichen Bestandteile, die bei der vorliegenden
Erfindung geeigneterweise verwendet werd 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019905292 00004 99880en, werden die folgenden Verfahren erwähnt.
Herstellungsverfahren 1
- 1. Die Bestandteile (a), (b), (d-1) und (n) werden geknetet, bis alle Bestand teile gleichmäßig bei einer Temperatur (üblicherweise etwa 120 bis 200°C) gemischt sind, bei der der Bestandteil (b) geschmolzen ist.
- 2. Ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein Vernetzungsbeschleuniger werden zugegeben und das Gemisch auf eine Temperatur, bei der eine Vernetzungsreak tion auftritt, eingestellt oder erhitzt, und eine dynamische thermische Behandlung durch geführt.
Die verschiedenen zusätzlichen Bestandteile und dgl. können zu jedem Zeitpunkt
während der Verfahren 1 und 2 oder nach Beendigung des gesamten Verfahrens zugege
ben werden.
- 1. Die Bestandteile (a), (b), (d-1) und (n), das Vernetzungsmittel und gege benenfalls ein Vernetzungsbeschleuniger werden geknetet, bis alle Bestandteile gleich mäßig bei einer Temperatur gemischt sind, bei der der Bestandteil (b) geschmolzen ist und eine Vernetzungsreaktion nicht auftritt (üblicherweise 120 bis 170°C).
- 2. Das Gemisch wird auf eine Temperatur eingestellt oder erhitzt, bei der eine Vernetzungsreaktion auftritt, und eine dynamische thermische Behandlung durchge führt.
Verschiedene zusätzliche Bestandteile und dgl. können zu jedem Zeitpunkt wäh
rend der Verfahren 1 und 2 oder nach Beendigung des gesamten Verfahrens zugegeben
werden.
Obwohl die Herstellungsverfahren 1 und 2 in getrennte Stadien aufgeteilt werden,
besteht kein Bedarf, eine Probe nach Beendigung jedes Stadiums herauszunehmen, da
die getrennten Stadien kontinuierlich durchgeführt werden können. Weiter kann auch ein
mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden, bei dem ein Teil der aufbauen
den Bestandteile geknetet wird, dann die restlichen aufbauenden Bestandteile zugegeben
werden und das Kneten fortgesetzt wird.
Als Verfahren zur Herstellung der vernetzenden Copolymermasse auf Olefinbasis
ist sowohl das Herstellungsverfahren 1 als auch Herstellungsverfahren 2 bevorzugt. Als
Apparatur zur Herstellung der vernetzten Copolymermasse auf Olefinbasis kann eine
Knetvorrichtung des geschlossenen Typs, wie eine Walzenmühle, ein Banbury-Mischer,
Knetwerk und dgl., oder ein Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und dgl.,
die üblicherweise bei Kautschuk und in der Harzindustrie angewandt werden, verwendet
werden, und sie sind nicht besonders auf das vorstehend beschriebene Herstellungsver
fahren beschränkt.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis und eine vernetzte Copolymermasse auf
Olefinbasis mit ausgezeichneter Gasundurchlässigkeit, mechanischer Festigkeit, Elastizi
tätsrückgewinnungseigenschaft, Biegsamkeit und Fließfähigkeit gemäß der vorliegenden
Erfindung kann für Kraftfahrzeuginnen- und -außenausstattung, Teile, wie z. B. für ein
Gehäuse und dgl. von schwach elektrischen Teilen, Industrieteile, wasserdichte Teile
und dgl. verwendet werden, bei denen herkömmlich vulkanisierter Kautschuk und Harze
auf Basis von weichem Vinylchlorid verwendet wurden.
Die Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend (a)
ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehre
ren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausge
wählten Olefine 6 oder mehr beträgt,
und den Bestandteil (e), der den Bestandteil (b) und (e-1) ein Harz zum Klebrig machen umfaßt.
und den Bestandteil (e), der den Bestandteil (b) und (e-1) ein Harz zum Klebrig machen umfaßt.
Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer auf Olefinbasis erhalten durch Copolyme
risation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehreren Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt und hier die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten sind.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-% und insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der
Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Hitzebeständigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu
hoch ist, ein geformter Gegenstand, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymer
masse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Als Olefin im Bestandteil (a) können Propylen oder Ethylen und Propylen darin
enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker be
vorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder we
niger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung
der Biegsamkeit und Transparenz der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewirken.
Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann das
Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall enthalten,
und ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener
geformter Gegenstand kann eine geringe Biegsamkeit und Transparenz aufweisen.
Ähnlich beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erforderlich
ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weni
ger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70
mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit bei niedrigeren Temperaturen besitzen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10 stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7 noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe mechani
sche Festigkeit besitzen. Ahnlich kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Grenzvis
kosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 3 oder weni
ger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer
als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine ge
ringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsver
teilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, bei Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf.
Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit
aufweisen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie
das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Kata
lysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekular
gewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung
erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangs
metalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die
mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebe
nen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig Bezug
genommen wird.
Inbesondere ist im Bestandteil (a) bevorzugt, daß die Konfiguration von Propylen
und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische Struktur auf
weist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copolymer als Mo
difikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe
Transparenz und Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereoregularität im Copolymer
bereitzustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind
aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamt
zahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cycli
sches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis
Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und
nichtstereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymeri
siert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtstereospezifischen
Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n
stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) optimal durch Copolymerisation von zwei oder
mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der
ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B)und/oder
(C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B)und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (b) können die für den Bestandteil (b)
beschriebenen wie vorstehend angegeben aufgeführt werden.
Der Bestandteil (e-1) ist ein Harz zum Klebrigmachen.
Als spezielle Beispiele des Bestandteils (e-1) können mindestens ein Harz, aus
gewählt aus einem Harz auf Rosinbasis, Harz auf Polyterpenbasis, synthetischem Erdöl
harz, Harz auf Cumaronbasis, Harz auf Phenolbasis, Harz auf Xylolbasis, Harz auf Sty
rolbasis, Harz auf Isoprenbasis und dgl., aufgefahrt werden.
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Harz auf Rosinbasis werden na
türliche Rosine, Polymerisationsrosine, teilweise und vollständig hydrierte Rosine, ver
esterte Verbindungen, wie Glycerinester, Pentaerythritester, Ethylenglycolester, Methyl
ester dieser Rosine und dgl., weiter Rosinderivate, erhalten durch Disproportionierung,
Fumarierung, Limierung und geeignete Kombinationen davon, ebenfalls bei der vorlie
genden Erfindung aufgeführt.
Als Polyterpenharz werden Homopolymere oder Copolymere von cyclischen
Terpenen, wie α-Pinen, β-Pinen, Dipenten und dgl., und Harze auf Terpen-Phe
nol-Basis, wie α-Pinen-Phenol-Harz, Dipenten-Phenol-Harz, Terpen-Bisphenolharz und
dgl., die Copolymere der vorstehend beschriebenen Terpene mit Verbindungen auf Phe
nolbasis (wie Phenol, Bisphenol und dgl.) sind, weiter aromatisch modifizierte Terpen
harze, die Copolymere der vorstehend beschriebenen Terpene mit aromatischen Mono
meren sind, ebenfalls aufgeführt und sind in die vorliegende Erfindung eingeschlossen.
Als Erdölharz werden Homopolymere oder Copolymere eines C5-Schnitts, eines
C6- bis C11-Schnitts und andere olefinische Schnitte von Naphtha-gekracktem Öl und
aliphatische Erdölharze, aromatische Erdölharze, aliphatische Erdölharze und alipha
tisch-aromatische Copolymerharze, die hydrierte Produkte dieser Polymere und dgl.
sind, aufgeführt. Weiter werden Erdölharze auf Copolymerbasis, die Copolymere der
vorstehend beschriebenen Naphtha gekrackten Öle mit den vorstehend beschriebenen
Terpenen, hydrierten Produkten und dgl. davon sind ebenfalls aufgeführt. Als C5-Schnitt
von Naphtha-gekracktem Öl sind Isopren, Cyclopentadien 1,3-Pentadien, Methylbutene,
wie 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und dgl., Pentene, wie 1-Penten, 2-Penten und
dgl., Dicyclopentadien und dgl. bevorzugt, als C6- bis C11-Schnitt sind Inden, Styrol, o-,
m-, p-Vinyltoluol, Methylstyrole, wie α-,β-Methylstyrol und dgl., Methylinden, Ethyl
inden, Vinylxylol, Propenylbenzol und dgl. bevorzugt, und als andere Schnitte auf Ole
finbasis sind Buten, Hexen, Hepten, Octen, Butadien, Octadien und dgl. bevorzugt.
Als Harz auf Phenolbasis werden Alkylphenolharze, Alkylphenol-Acetylen-Har
ze, erhalten durch Kondensation von Alkylphenolen mit Acetylen, und modifizierte
Produkte davon aufgeführt. Als diese Harze auf Phenolbasis ist jedes der Harze des No
volaktyps, erhalten durch Methylierung von Phenol mit einem sauren Katalysator, und
Harze des Resoltyps, erhalten durch Methylierung von Phenol mit einem Alkalikatalysa
tor, allgemein verwendbar.
Als Harz auf Xylolbasis werden ein Xylol-Formaldehyd-Harz, umfassend m-Xy
lol und Formaldehyd, und modifizierte Harze erhalten durch Zugabe des dritten Be
standteils zu diesem Harz und Umsetzenlassen und dgl., aufgeführt.
Als Styrolharz werden Produkte von Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht
und Copolymerharz von α-Methylstyrol mit Vinyltoluol, Copolymerharz von Styrol,
Acrylnitril und Inden und dgl., aufgeführt.
Als Isoprenharz werden Harze, erhalten durch Copolymerisation einer alicycli
schen C10-Verbindung und einer linearen C10-Verbindung, die Dimere von Isopren sind,
aufgeführt.
Unter den vorstehend beschriebenen verschiedenen Harzen zum Klebrigmachen
sind Harze auf Rosinbasis, Harze auf Polyterpenbasis, synthetische Erdölharze und dgl.,
bevorzugt, und von diesen Harzen sind jene mit aliphatischer und/oder alicyclischer
Struktur in bezug auf die Transparenz des geformten Gegenstands, erhalten unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermassen auf Olefinbasis, bevorzugt. Insbesondere be
vorzugt als Harze zum Klebrigmachen mit aliphatischer und/oder alicyclischer Struktur
sind teilweise und vollständig hydrierte Rosine und Derivate davon als Harze auf Rosin
basis, Homopolymere und Copolymere von cyclischen Terpenen als Harze auf Polyter
penbasis, und aliphatische Erdölharze, alicyclische Erdölharze, aliphatisch-alicyclische
Copolymerharze und hydrierte Produkte von Copolymeren von Naphtha-gekrackten
Ölen mit verschiedenen Terpenen als synthetische Erdölharze.
Diese Harze zum Klebrigmachen können allein oder in Kombination davon ver
wendet werden.
Als Bestandteil (e-1) können entsprechende im Handel erhältliche Produkte ver
wendet werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (e)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Biegsamkeit, Transparenz, Hitzebestän
digkeit, Elastizitätsrückgewinnungseigenschaften und Formgebungseigenschaften auf
weist, und einem geformten Gegenstand ausgezeichnetes Aussehen verleihen soll, ist
bevorzugt, daß eine Copolymermasse auf Olefinbasis etwa 1 bis 98 Gew.-% des Be
standteils (a), etwa 1 bis 98 Gew.-% des Bestandteils (b)und etwa 1 bis 98 Gew.-% des
Bestandteils (e-1) umfaßt. Weiter ist bevorzugt, daß die Masse etwa 5 bis 95 Gew.-%
des Bestandteils (a), etwa 5 bis 95 Gew.-% des Bestandteils (b)und etwa 1 bis 85
Gew.-% des Bestandteils (e-1) umfaßt.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, kann ein unter Verwendung
der erhaltenen Copolyinermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine
geringe Biegsamkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn die Menge des Bestandteils (a)
zu hoch ist, ein-unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis er
haltener geformter Gegenstand eine geringe Festigkeit besitzen. Wenn die Menge des
Bestandteils (b) zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymer
masse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Festigkeit und Hit
zebeständigkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn die Menge des Bestandteils (b) zu
hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalte
ner geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Wenn die Menge des Be
standteils (e-1) zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermas
se auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand schlechte Elastizitätsrückgewin
nungseigenschaften und Formgebungseigenschaften besitzen. Andererseits kann, wenn
die Menge des Bestandteils (e-1) zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand schlechtes Aussehen
aufweisen.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, und weiter ein Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorpti
onsmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Füllstoffe, wie Glasfaser,
Kohlenstoffaser, Metallfaser, Glasperlen, Asbest, Glimmer, Calciumcarbonat, Kalium
titanatwhisker, Talkum, Aramidfaser, Bariumsulfat, Glasflocken, Fluorharz und dgl.;
und andere kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneter
weise als zusätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auch einer Vulkanisation, wie Schwe
felvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkanisation,
Harzvulkanisation und dgl., in einem herkömmlich bekannten Verfahren unterzogen
werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung eines üblichen Extruders,
Knetwerks, Banbury-Mischers, Ein- und Doppelschneckenextruders und dgl., geknetet
werden. Weiter ist Trockenmischen unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung
ebenfalls möglich.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann optimal für Schreibwaren, wie eine
Tischauflage, Schneidmatte und dgl.; Kraftfahrzeuginnen- und -außenausstattung, wie
Innenpaneelenoberflächenmaterial, Stoßstangenmaterial und dgl.; medizinische Materia
lien; mit Nahrung verbundene Materialien, wie einen Deckeleinsatz, Rohr für Wasser
und dgl.; Teile, die mit Büroautomatisierungseinrichtungen verbunden sind; mit Au
dio- und visuellen elektrischen Haushaltsgeräten verbundene Teile, wie eine Waschmaschine
und dgl.; Büromaschinenteile; Platten, wie ein Tablett für Fleisch und frischen Fisch,
Verpackung für Obst und Gemüse und Behälter für gefrorene Nahrung und dgl.; Folien,
wie Nährungsverpackung, tägliche allgemeine Verkaufsverpackung, Verpackung von In
dustriematerial, verschiedene Kautschukprodukte, Harzprodukt, Kleidung, Laminat von
z. B. Lederprodukten und dgl. und für Windein verwendetes Dehnungsband und dgl.,
unter Verwendung der ausgezeichneten Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, ver
wendet werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend (a)
ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehre
ren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausge
wählten Olefine 6 oder mehr beträgt,
und den Bestandteil (f), der den Bestandteil (b), (f-1) einen statistischen Copoly merkautschuk aus Ethylen-Propylen (und nichtkonjugiertem Dien) und (f-2) einen anor ganischen Füllstoff umfaßt.
und den Bestandteil (f), der den Bestandteil (b), (f-1) einen statistischen Copoly merkautschuk aus Ethylen-Propylen (und nichtkonjugiertem Dien) und (f-2) einen anor ganischen Füllstoff umfaßt.
Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolyme
risation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrere Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt und hier die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten sind.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-% und insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der
Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Hitzebeständigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu
hoch ist, das Verhältnis zwischen Festigkeit und Biegsamkeit eines geformten Gegen
standes, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten
wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) können Propylen oder Ethylen und Propylen darin
enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker be
vorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder we
niger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung
der Biegsamkeit und Transparenz der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewirken.
Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann das
Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall enthalten
und ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener
geformter Gegenstand kann eine geringe Biegsamkeit und Transparenz aufweisen.
Ahnlich beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erforderlich
ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder weni
ger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa 70
mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit bei niedrigeren Temperaturen aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Hitzebe
ständigkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein
unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter
Gegenstand eine geringe Biegsamkeit besitzen. Das Verfahren zum Messen der Grenz
viskosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 3 oder weni
ger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer
als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine ge
ringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsver
teilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, bei Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf.
Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit
aufweisen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie
das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Kata
lysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekular
gewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung
erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangs
metalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die
mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebe
nen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig Bezug
genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a) bevorzugt, daß die Konfiguration von
Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische
Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copoly
mer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine
geringe Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereoregularität im Copolymer bereit
zustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus
Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches
Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis
Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und
nichtstereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymeri
siert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtstereospezifischen
Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n
stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) durch Copolymerisation von zwei oder mehreren
Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt, und gegebenenfalls eines cyclischen Olefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder
(C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B)und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (b) können die für den Bestandteil (b) bei
der vorliegenden Erfindung beschriebenen, die die Bestandteile (a) und (b) umfaßt,
aufgeführt werden.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (f-1) können die für den Bestandteil (f-1)
bei der vorliegenden Erfindung beschriebenen, die die Bestandteile (a) und (b)umfaßt,
aufgeführt werden.
Der Bestandteil (f-2) ist ein anorganischer Füllstoff.
Als anorganischer Füllstoff können Glasflocken, Kaolin, Ton, Siliciumdioxid,
Glasfadenschleier, Glaskügelchen, Glimmer, Talkum, Calciumcarbonat, Titanoxid, Ka
liumtitanatwhisker, Bariumsulfat, Aerosil und dgl. aufgeführt werden.
Als Bestandteil (f-2) können entsprechende im Handel erhältliche Produkte ver
wendet werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (f)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Biegsamkeit, Festigkeit, Verarbeitbarkeit
und Nichtorientierungseigenschaft aufweist, wird bevorzugt, daß eine Copolymermasse
auf Olefinbasis etwa 5 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 5 bis 90 Gew.-% des
Bestandteils (b)und etwa 5 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (f-1) umfaßt (wobei die Ge
samtmenge der Bestandteile (a), (b) und (f-1) 100 Gew.-% beträgt) und der Gehalt des
Bestandteils (f-2) etwa 1 bis 500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der
Bestandteile (a), (b) und (f-1) beträgt. Weiter ist bevorzugt, daß die Masse etwa 10 bis
80 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 10 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (b) und etwa
10 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (f-1) beträgt und der Gehalt des Bestandteils (f-2)
etwa 5 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (a),
(b)und (f-1) beträgt.
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, kann ein unter Verwendung
der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine
geringe Biegsamkeit aufweisen. Andererseits kann, wenn die Menge des Bestandteils (a)
zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis er
haltener geformter Gegenstand eine geringe Festigkeit aufweisen. Wenn die Menge des
Bestandteils (b) zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymer
masse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Festigkeit besitzen.
Ähnlich kann, wenn die Menge des Bestandteils (b) zu hoch ist, ein unter Verwendung
der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine
geringe Biegsamkeit besitzen. Wenn die Menge des Bestandteils (f-1) zu gering ist, kann
ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener ge
formter Gegenstand eine geringe Schlagfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen aufwei
sen. Ähnlich kann, wenn die Menge des Bestandteils (f-1) zu hoch ist, ein unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand
eine geringe Festigkeit aufweisen. Wenn die Menge des Bestandteils (f-2) zu gering ist,
kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Nichtorientierungsei
genschaft aufweisen. Außerdem kann, wenn die Menge des Bestandteils (f-2) zu hoch
ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine schlechte Verarbeitbarkeit be
sitzen.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß und dgl.; und andere
kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise als zu
sätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auch einer Vulkanisation, wie Schwe
felvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkanisation,
Harzvulkanisation und dgl., mit einem herkömmlich bekannten Verfahren unterzogen
werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs und offenen Typs verwendet werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas ver
wendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der alle
gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind, und beträgt üblicherweise etwa
160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allgemein
festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Bestand
teile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein
Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis
10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal ge
knetet werden, oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden,
bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen auf
bauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestandteile
fortgesetzt wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auf verschiedene Formverfahren, wie
ein Spritzformverfahren, Plattenextrusionsformverfahren, Vakuumformverfahren, Hohl
formverfahren, Preßformverfahren, Extrusionsformverfahren, Formverfahren in einer
Gußform und dgl., angewandt werden, wobei verschiedene geformte Gegenstände erhal
ten werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend (a)
ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehre
ren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausge
wählten Olefine 6 oder mehr beträgt,
und den Bestandteil (g) der den folgenden (g-1) und/oder (g-2) umfaßt.
und den Bestandteil (g) der den folgenden (g-1) und/oder (g-2) umfaßt.
- (g-1): ein Benzotriazol-Lichtstabilisator mit einem Benzotriazolgerüst und einem Molekulargewicht von 100 bis 5000,
- (g-2): ein sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator mit einer Piperidylgruppe im Molekülgerüst und einem Molekulargewicht von 200 oder mehr.
Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolyme
risation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt. Hier sind die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-% und insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der
Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Hitzebeständigkeit aufweisen, andererseits kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins
zu hoch ist, das Verhältnis zwischen Festigkeit und Biegsamkeit eines geformten Gegen
standes, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten
wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) können Propylen oder Ethylen und Propylen darin
enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker
bevorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder
weniger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesse
rung der Biegsamkeit und Transparenz der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewir
ken. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann
das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall ent
halten, und ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhal
tener geformter Gegenstand kann eine geringe Biegsamkeit und Transparenz aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder
weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa
70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit bei niedrigeren Temperaturen besitzen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter Ver
wendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegen
stand eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Hitzebe
ständigkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Grenzvis
kosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 3 oder weni
ger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer
als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine
geringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsver
teilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, bei Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf.
Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit
besitzen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie das
für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Kata
lysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekular
gewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung
erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangs
metalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die
mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebe
nen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig Bezug
genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a) bevorzugt, daß die Konfiguration von
Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische
Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Co
polymer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis
eine geringe Transparenz und Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereoregularität
im Copolymer bereitzustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine
ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt,
und ein cyclisches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der
Gruppe IVA bis Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienyl
gerüst enthält und nichtstereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copoly
mers copolymerisiert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtste
reospezifischen Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch
Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) optimal durch Copolymerisation von zwei oder
mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der
ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B)und/oder
(C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der
Bestandteile (A), (B)und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Das Molekulargewicht des UV-Absorptionsmittels (g-1) beträgt 100 bis 5000,
vorzugsweise 200 bis 4000. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, wird ein großer
Anteil des Lichtabsorptionsmittels selbst beim Kneten oder Formen der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis sublimiert und die gewünschte Witterungsbeständigkeits
eigenschaft nicht leicht erhalten. Ähnlich wird, wenn das Molekulargewicht zu hoch ist,
eine Fehldispersion des Lichtabsorptionsmittels nach dem Kneten oder Formen der
erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis leicht bewirkt und eine zufriedenstellende
Witterungsbeständigkeitseigenschaft wird nicht leicht erhalten.
Spezielle Beispiele des Bestandteils (g-1) schließen 2-(5-Methyl-2-hydroxyphe
nyl)benztriazol, 2-(3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2-Hy
droxy-5-tert-octylphenyl)benztriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)benz
triazol, 2-(3,5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hy
droxyphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-stearyl-5-methylphenyl)benztriazol,
2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benztriazol, Kondensationsprodukt
von Methyl-3-[3-tert-butyl-5(2H-benztriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat mit Poly-
(3-11)ethylenglycol, 2-[2-Hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidmethyl)-5-methylphe
nyl]benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)benztriazol, 2,2-Methylenbis[6-(2H-benz
triazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-Ethylhexyl-3-[3-tert-butyl-5-(5-
chlor-2H-benztriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat, Octyl-3-[3-tert-butyl-5-(5-chlor-
2H-benztriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat, Methyl-3-[3-tert-butyl-5-(5-chlor-2H-
benztriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat, 3-[3-tert-Butyl-5-(5-chlor-2H-benztriazol-
2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat, 2,2-Methylenbis-[4-tert-butyl-6-(2H-benztriazol-2-yl)
phenol] und dgl. ein.
Das Molekulargewicht des UV Absorptionsmittels (g-2) betragt üblicherweise
200 oder mehr, vorzugsweise 300 oder mehr, noch starker bevorzugt 300 bis 100 000.
Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, wird ein großer Anteil des Lichtstabilisators
selbst beim Kneten oder Formen der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis sub
limiert und die gewünschte Witterungsbeständigkeitseigenschaft wird nicht leicht erhal
ten. Ähnlich kann, wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, die Dispergierbarkeit des
Bestandteils (g-2) unzureichend werden.
Spezielle Beispiele des Bestandteils (g-2) schließen (2,2,6,6-Tetramethylen-4-pi
peridyl)-2-propylencarboxylat, (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-2-propylencarbox
ylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperi
dyl)sebacat, 2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäurebis(1,2,2,6,6-pen
tamethyl-4-piperidyl), Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetra
carboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi
peridyl)imino}], Polykondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrame
thylpiperidin mit Dimethylsuccinat, 4-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl
oxy]-1-[2-{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxydiphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,2,6,6-tetrame
thylpiperidin, gemischte Esterverbindung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol, gemischte Esterverbindung von
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol,
gemischte Esterverbindung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentame
thyl-4-piperidinol und 3,9-Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-un
decan, gemischte Esterverbindung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Te
tramethyl-4-piperidinol und 3,9-Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspi
ro[5,5]undecan, Polykondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexame
thylendiamin mit 1,2-Dibromethan, 2-Methyl-5-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-
N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)propionamid, N,N',4,7-Tetrakis[4,6-bis{N-butyl-N-
(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipendyl)amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
N,N',4-Tris[4,6-bis{N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino}-1,3,5-triazin-2-
yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamm, Bis(1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,2-bis-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, N,N,4,7-Tetrakis[4,6-bis{N-butyl-N-
(1,2,2,6, 6-pentamethyl4-piperidyl)amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-di
amin, N,N',4-Tris[4,6-bis{N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipendyl)amino}-1,3,5-
triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat,
2,2,6, 6-Tetramethyl4-piperidylbenzoat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri
acetat und dgl. ein.
Der Bestandteil (g) besteht vorzugsweise aus dem Bestandteil (g-1) und dem Be
standteil (g-2). Unter Verwendung beider Bestandteile zusammen kann die Klebrigkeit,
die ein Hinweis auf Witterungsbestandigkeitseigenschaft ist, gering gehalten werden.
Das Verwendungsverhältnis (g-1)/(g-2) beträgt vorzugsweise etwa 1/99 bis 99/1, noch
stärker bevorzugt etwa 5/95 bis 95/5, insbesondere bevorzugt etwa 10/90 bis 90/10.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (g)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Transparenz und Biegsamkeit aufweist,
beträgt der Gehalt des Bestandteils (g) vorzugsweise etwa 0.01 bis 5 Gew.-Teile, pro
100 Gew.-Teile des Bestandteils (a). Weiter beträgt der Gehalt des Bestandteils (g) stär
ker bevorzugt etwa 0.01 bis 4.5 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt etwa 0.01 bis 4
Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a).
Wenn die Menge des Bestandteils (g) zu gering ist, kann die schließlich erhaltene
Copolymermasse auf Olefinbasis nicht ausreichende Witterungsbeständigkeitseigenschaft
aufweisen, und wenn die Menge des Bestandteils (g) zu hoch ist, kann die Masse Trans
parenz verlieren und ein Ausbluten von Lichtabsorptionsmittel auftreten.
Weiter ist, wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile
(a) und (g) enthält, erforderlich ist, daß sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit,
Transparenz, Hitzebeständigkeit und Biegsamkeit aufweist, bevorzugt, daß der Bestand
teil (b), der zu (a) verschieden ist, darin zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Be
standteil (a) enthalten ist.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (b) können jene aufgeführt werden, die
für den Bestandteil (b)bei der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
Bezüglich der Gehalte der Bestandteile (a) und (b) beträgt die Menge des Be
standteils (a) etwa 1 bis 99 Gew.-% und die Menge des Bestandteils (b) etwa 1 bis 99
Gew.-%, pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b). Vorzugsweise
beträgt die Menge des Bestandteils (a) etwa 2 bis 98 Gew.-% und die Menge des Be
standteils (b) etwa 2 bis 98 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt beträgt die Menge des
Bestandteils (a) etwa 5 bis 95 Gew.-% und die Menge des Bestandteils (b)etwa 5 bis 95
Gew.-%. Der Gehalt des vorstehend beschriebenen Bestandteils (g) beträgt üblicherwei
se etwa 0.01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0.01 bis 4.5 Gew.-Teile, noch stärker
bevorzugt etwa 0.01 bis 4 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Bestand
teile (a) und (b). Wenn die Menge des Bestandteils (g) zu gering ist, kann die endgültig
erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis nicht ausreichende Witterungsbeständigkeit
aufweisen, und wenn die Menge des Bestandteils (g) zu hoch ist, verliert die Masse
Transparenz, und ein Ausbluten von Lichtabsorptionsmittel kann auftreten.
In üblichen Copolymermassen auf Olefinbasis verwendete Zusätze können bei
Bedarf zur Copolymermasse auf Olefinbasis gegeben oder in ihr enthalten sein. Als
solche Zusätze können zum Beispiel ein Weichmacher, wie Phthalat und dgl.; Kau
tschukerweicher; Füllstoffe oder Verstärkungsmittel wie Siliciumdioxid, Talkum, Glas
faser und dgl.; weiter Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Flammverzögerungsmittel,
Gleitmittel, Formlösemittel, Farbmittel, Pigment, Keimbildner und dgl.; und z. B. Ge
mische davon aufgeführt werden. Weiter können kautschukartige Polymere, wie SBR,
NBR, BR, EPDM, EPR, NR, IR, 1,2-Polybutadien, AR, CR, IIR und dgl. bei Bedarf
ebenfalls zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann bei Bedarf auch einer Vulkanisation,
wie Schwefelvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkani
sation, Harzvulkanisation und dgl., mit einem herkömmlichen Verfahren unterzogen
werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis wirkt auch als Modifikator für ein thermo
plastisches Harz. Beispiele eines solchen thermoplastischen Harzes schließen Polyester
harz, wie ein Polyethylenterephthalatharz, Polybutylenterephthalatharz; Polyphenylen
oxidharz, Harz auf Polyacetalbasis, Harz auf Polyamidbasis, Harz auf Polycarbonatbasis
und dgl. ein, und unter ihnen sind ein Polybutylenterephthalatharz und ein Polypheny
lenoxidharz bevorzugt.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs und offenen Typs verwendet werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas
verwendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der
alle gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind und beträgt üblicherweise
etwa 160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht
allgemein festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden
Bestandteile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie
ein Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3
bis 10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal
geknetet werden, oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet wer
den, bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen
aufbauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestand
teile fortgesetzt wird.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann mit herkömmlich bekannten Verfah
ren, wie ein Extrusionsformverfahren, Spritzformverfahren, Hohlformverfahren, Kom
pressionsformverfahren, Kalanderformverfahren und dgl., zu einem praktisch anwendba
ren geformten Gegenstand verarbeitet werden. Der so erhaltene geformte Gegenstand
kann einer Verarbeitungsbehandlung, wie Anstreichen und Plattieren, unterzogen
werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann in verschiedenen Bereichen unter
Ausnutzung der ausgezeichneten Witterungsbestandigkeitseigenschaften, Transparenz,
Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Weichheit, Niedertemperatur
eigenschaften, Temperaturabhängigkeit, Verträglichkeit, Streichbarkeit, Bedruckbarkeit,
Heißstempeleigenschaften, Tiefzieheigenschaften, Heißwasserbeständigkeit, Kautschuk
elastizität, Kautschukgefühls, Geschmeidigkeit, Gleitbeständigkeit, Beständigkeit gegen
Beanspruchungsbruch und dgl. verwendet und dabei verarbeitet werden. Zum Beispiel
kann die vorliegende Masse auf Platten, wie ein Tablett für Fleisch und frischen Fisch,
Verpackung für Obst und Gemüse, Behälter für gefrorene Nahrung und dgl., durch ihre
ausgezeichnete Zugeigenschaft, Hitzebeständigkeit, Biegsamkeit, Transparenz, Heißsie
geleigenschaft und Ölbeständigkeit; Folien, wie Nahrungsverpackung, tägliche allgemei
ne Verkaufsverpackung, Verpackung von Industriematerial, verschiedene Kautschukpro
dukte, Harzprodukte, Kleidung, Laminat von z. B. Lederprodukten und dgl. und für
Windeln verwendetes Dehnungsband und dgl., durch ihre ausgezeichnete Witterungsbe
ständigkeitseigenschaft, Hitzebeständigkeit, Transparenz, Heißsiegeleigenschaft und
Biegsamkeit; Industrieschlauch, Rohre, Riemen und dgl. durch ihre ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Biegsamkeit, Transparenz und Zugeigenschaft;
Schuhe, wie Sportschuhe, Freizeitschuhe, Modesandalen, Lederschuhe und dgl., durch
ihre ausgezeichnete Witterungsbeständigkeitseigenschaft, Biegsamkeit und Zugeigen
schaft; Gehäuse durch ihre ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Transparenz und
Zugeigenschaft; elektrische Haushaltsgeräte, wie ein Fernsehgerät, eine Stereoanlage,
Waschmaschine und dgl., durch ihre ausgezeichnete Witterungsbeständigkeitseigen
schaft, Zugeigenschaft und Transparenz; Kraftfahrzeuginnen- und -außenteile, wie Stoß
stangenteile, Kernfüllungen, Seitendichtungen und dgl., durch ihre ausgezeichnete Wit
terungsbeständigkeitseigenschaft, Zugeigenschaft und Hitzebeständigkeit; Haftmittel
durch ihre ausgezeichnete Witterungsbeständigkeitseigenschaft und Hitzebeständigkeit;
medizinische Beutel durch ihre ausgezeichnete Biegsamkeit, Transparenz, Heißsiegel
eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Zugeigenschaften; medizinische Rohre und Kathe
ter durch ihre ausgezeichnete Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit, Heißsiegeleigenschaften
und Zugeigenschaft; Spritzendichtung und Kautschukkolben durch ihre ausgezeichnete
Biegsamkeit und Hitzebeständigkeit; verschiedene Hygieneprodukte durch ihre ausge
zeichnete Biegsamkeit, Transparenz und Zugeigenschaft; Vermischmaterialien von As
phalt, wie Straßenbelag, wasserdichte Platten, Rohrleitungsbeschichtungen und dgl.,
durch ihre ausgezeichnete Biegsamkeit, Witterungsbeständigkeitseigenschaft und Hitze
beständigkeit; breite Anwendungen, wie andere tägliche Güter, Freizeitartikel, Spiel
zeug, Schreibwaren, Industriematerialien, medizinische Instrumente und dgl. durch ihre
ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit und Zugeigen
schaft angewandt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend (a)
ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehre
ren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausge
wählten Olefine 6 oder mehr beträgt,
und den Bestandteil (h), der den Bestandteil (f-1) und den Bestandteil (b) und/oder den folgenden Bestandteil (h-1) umfaßt.
und den Bestandteil (h), der den Bestandteil (f-1) und den Bestandteil (b) und/oder den folgenden Bestandteil (h-1) umfaßt.
- (h-1): Ein Polymer auf Ethylenbasis mit einem Ethylengehalt von etwa 90 mol.- % oder mehr.
Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolyme
risation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Bieg
samkeit auf. Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise
etwa 90 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung der Biegsamkeit der Copolymer
masse auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend be
schriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse
auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit aufweisen, da
das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall
enthält.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrere Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt und hier die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten sind.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-% und insbesondere bevorzugt etwa 0.15 bis 5 mol.-%. Wenn der
Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe
Hitzebeständigkeit aufweisen, andererseits kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins
zu hoch ist, das Verhältnis zwischen mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit eines ge
formten Gegenstandes, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Ole
finbasis erhalten wird, unausgewogen sein.
Als Olefin im Bestandteil (a) können Propylen oder Ethylen und Propylen darin
enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker be
vorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder we
niger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung
der Biegsamkeit der Copolymermasse auf Olefinbasis zu bewirken. Wenn der Gehalt
nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann das Copolymer auf
Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgeleiteten Kristall enthalten, und ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand kann eine geringe Biegsamkeit aufweisen.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder
weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa
70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit bei niedrigeren Temperaturen aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) die folgende Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.2,
stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.3,
noch stärker bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.4,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
[y/(x+y)] ≧ 0.5
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit besitzen.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe mechani
sche Festigkeit aufweisen. Ähnlich kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand eine geringe Biegsamkeit besitzen. Das Verfahren zum Messen der Grenzvis
kosität [η] ist das gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 3 oder weni
ger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer
als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine ge
ringe Biegsamkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsvertei
lung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, bei Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf.
Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Biegsamkeit
besitzen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie das
für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Kata
lysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekular
gewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung
erhalten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangs
metalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die
mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebe
nen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig Bezug
genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a) bevorzugt, daß die Konfiguration von
Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische
Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copoly
mer als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine
geringe Biegsamkeit aufweisen. Um ataktische Stereoregularität im Copolymer bereit
zustellen, können zwei oder mehrere Olefine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus
Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches
Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis
Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens ein Cyclopentadienylgerüst enthält und
nichtstereospezifische Struktur aufweist, zur Herstellung des Copolymers copolymeri
siert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls mit einer nichtstereospezifischen
Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Antipode noch Cn-Antipode umfaßt (n
stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) optimal durch Copolymerisation von zwei oder
mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der
ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B) und/oder
(C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der Be
standteile (A), (B) und (C) schließen jene im Abschnitt für den Bestandteil (a) beschrie
benen ein.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (b) kann der Bestandteil (b), wie vorste
hend in der gegenwärtigen Offenbarung der Erfindung angegeben, aufgeführt werden.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (f-1) kann der Bestandteil (f-1), wie vor
stehend in der gegenwärtigen Offenbarung der Erfindung angegeben, aufgeführt werden.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (h-1) kann der Bestandteil (h-1), wie vor
stehend in der gegenwärtigen Offenbarung der Erfindung angegeben, aufgeführt werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (h)
enthält, verlangt wird, daß sie ausgezeichnete Schmelzbindeeigenschaften aufweist und
hohe Haftfestigkeit gegenüber sowohl vulkanisiertem Kautschauk auf Olefinbasis als
auch nicht vulkanisiertem Kautschuk auf Olefinbasis zeigt, um daran zu haften, wird
bevorzugt, daß eine Copolymermasse auf Olefinbasis etwa 1 bis 80 Gew.-% des Be
standteils (a), etwa 5 bis 89 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Bestandteils (f-1),
etwa 5 bis 89 Gew.-% des Bestandteils (b) und/oder des vorstehend beschriebenen Be
standteils (h-1) und etwa 1 bis 50 Gew.-% des folgenden Bestandteils (o) aufweist, der
Bestandteil (a) eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von etwa 0.5 bis 10 aufweist und der
Ethylengehalt des Bestandteils (f-1) geringer als etwa 90 mol.-% ist, wobei die Gesamt
menge der Bestandteile (a), (f-1), (b)und/oder (h-1) und (o) 100 Gew.-% beträgt.
- (o): Ein amorphes Polymer auf α-Olefinbasis mit einer Grenzviskosität [η] von weniger als etwa 0.5, gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C.
Der Bestandteil (f-1) in der Copolymermasse auf Olefinbasis mit ausgezeichneten
Schmelzbindungseigenschaften, die ausgezeichnete Haftfestigkeit gegenüber sowohl vul
kanisiertem Kautschuk auf Olefinbasis als auch nicht vulkanisiertem Kautschuk auf Ole
finbasis zeigt, um daran zu haften, ist ein statistischer Copolymerkautschuk aus Ethy
len-Propylen (und nichtkonjugiertem Dien), von dem der Ethylengehalt geringer als etwa 90
mol.-% ist.
Als spezielle Beispiele des Bestandteils (f-1) in der Copolymermasse auf Olefin
basis kann der Bestandteil (f-1) wie vorstehend angegeben aufgeführt werden.
Der Bestandteil (o) ist ein amorphes Polymer auf α-Olefinbasis mit einer Grenz
viskosität [η] von weniger als etwa 0.5, gemessen unter Verwendung von Tetralin als
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C.
Das amorphe Polymer auf α-Olefinbasis (o) ist ein Polymer, das ein amorphes
Homopolymer eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein amorphes
Copolymer umfaßt, das das α-Olefin als Hauptbestandteil enthält, und weist eine Kri
stallinität, gemessen mit Röntgenstreuung von weniger als etwa 50% auf.
Die Grenzviskosität [η] des Bestandteils (o), gemessen unter Verwendung von
Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, ist geringer als etwa 0.5,
vorzugsweise etwa 0.01 bis 0.45, insbesondere bevorzugt etwa 0.02 bis 0.4. Wenn die
Grenzviskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymer
masse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe mechanische Festig
keit aufweisen. Andererseits kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, die Haftfestig
keit zwischen der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis und einem daran zu befe
stigenden Material geringer werden.
Die Kristallinität des Bestandteils (o) beträgt vorzugsweise etwa 30% oder weni
ger, insbesondere bevorzugt etwa 20% oder weniger. Wenn die Kristallinität zu hoch
ist, kann die Haftfestigkeit zwischen der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis und
einem daran zu befestigenden Material geringer werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Bestandteils (o) beträgt üblicher
weise etwa 1000 bis 20 000, vorzugsweise etwa 1500 bis 15 000. Wenn das Zahlenmittel
des Molekulargewichts zu gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinba
sis eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn das Zahlenmittel
des Molekulargewichts zu hoch ist, die Haftfestigkeit zwischen der erhaltenen Copoly
mermasse auf Olefinbasis und einem daran zu befestigenden Material geringer werden.
Die Schmelzviskosität bei 190°C des Bestandteils (o) beträgt üblicherweise etwa 50 000
cps der weniger, vorzugsweise etwa 100 bis 30 000 cps, insbesondere bevorzugt etwa
200 bis 20 000 cps. Wenn die Schmelzviskosität zu gering ist, kann die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit besitzen, andererseits
kann, wenn die Schmelzviskosität zu hoch ist, die Haftfestigkeit zwischen der erhaltenen
Copolymermasse auf Olefinbasis und einem daran zu befestigenden Material geringer
werden.
Als spezielle Beispiele des α-Olefins im Bestandteil (o) können Propylen, 1-Bu
ten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten,
3-Ethyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen und dgl. aufgeführt werden. Als spezielle
Beispiele des Bestandteils (o) werden amorphe Homopolymere, wie ein ataktisches Poly
propylen, ataktisches Poly-1-buten und dgl.; amorphe Copolymere mit einem anderen
Olefin (zum Beispiel Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen,
1-Decen und dgl.), die Propylen als Hauptbestandteil enthalten, amorphe Copolymere
mit einem anderen Olefin (zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Me
thyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und dgl.) aufgeführt, die 1-Buten als Hauptbestandteil
enthalten. Unter diesen amorphen Polymeren auf Olefinbasis sind ein ataktisches Poly
propylen, amorphes Propylen/Ethylen-Copolymer, amorphes Propylen/1-Buten-Copoly
mer bevorzugt. Als vorstehend beschriebenes amorphes Copolymer auf Olefinbasis kön
nen Copolymere des statistischen Typs oder Copolymere des Blocktyps, erhalten durch
eine Mehrschrittpolymerisation, aufgeführt werden. Im Fall dieses Copolymers des
Blocktyps ist erforderlich, daß die Bindungsstruktur einer α-Olefineinheit, wie Propylen,
1-Buten und dgl., die der Hauptbestandteil wird, ataktische Struktur aufweist. Wenn das
amorphe Copolymer ein Copolymer eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
mit Ethylen ist, beträgt der Gehalt des α-Olefins vorzugsweise etwa 50 mol.-% oder
mehr und insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder mehr. Das Polymer und
Copolymer können durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, Massepolymerisa
tionsverfahren und Lösungspolymerisationsverfahren oder durch ein Mehrschrittpolyme
risationsverfahren, erhalten durch irgendeine Kombination davon, hergestellt werden.
Das ataktische Polypropylen kann als Nebenprodukt im Verfahren zur Herstellung eines
Polypropylens als kristallines Polymer auf Olefinbasis erhalten werden.
Weiter umfaßt die Masse vorzugsweise etwa 5 bis 70 Gew.-% des Bestandteils
(a), etwa 15 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (f-1), etwa 8 bis 70 Gew.-% des Bestand
teils (b) und/oder des Bestandteils (h-1) und etwa 3 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (o).
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering ist, kann die erhaltene Copoly
mermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn die
Menge des Bestandteils (a) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis
eine geringe mechanische Festigkeit besitzen. Wenn die Menge des Bestandteils (f-1) zu
gering ist, kann die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe Biegsamkeit
aufweisen, ähnlich kann, wenn die Menge des Bestandteils (f-1) zu hoch ist, die erhal
tene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit und Fließfä
higkeit besitzen. Wenn die Mengen der Bestandteile (b) und (h-1) zu gering sind, kann
die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine geringe mechanische Festigkeit und
Hitzebeständigkeit aufweisen, außerdem kann, wenn die Mengen der Bestandteile (b)
und (h-1) zu hoch sind, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine, geringe
Biegsamkeit aufweisen. Wenn die Menge des Bestandteils (o) zu gering ist, kann die
Schmelzbindungseigenschaft zwischen der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis
und einem daran zu befestigenden Material gering sein, andererseits kann, wenn die
Menge des Bestandteils (o) zu hoch ist, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis
eine geringe mechanische Festigkeit haben.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann eine Copolymermasse auf Olefinbasis
sein, die etwa 1 bis 200 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen Bestandteils (n) pro
100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (f-1), (b) und (h-1), umfaßt.
Als Bestandteil (n) in der Copolymermasse auf Olefinbasis kann der Bestandteil
(n), wie vorstehend in der vorliegenden Offenbarung der Erfindung angegeben, verwen
det werden.
Unter Verwendung des Bestandteils (n) in einer Menge im vorstehend beschrie
benen Bereich kann eine Wirkung erzielt, so daß die Verarbeitbarkeit, Fließfähigkeit und
Biegsamkeit weiter verbessert werden. Wenn die Menge des Bestandteils (n) zu hoch ist,
tritt wahrscheinlich eine Verringerung in der mechanischen Festigkeit, Ausbluten eines
Weichmachers, Fehldispergieren beim Kneten der Bestandteile (o), (f-1), (b) und/oder
(h-1) auf.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidati
onsmittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleit
mittel, Farbmittel, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß; Füllstoffe, wie Glas
faser, Kohlenstoffaser, Metallfaser, Aramidfaser, Glasperlen, Asbest, Glimmer, Calci
umcarbonat, Kaliumtitanatwhisker, Talkum, Bariumsulfat, Glasflocken und dgl.; und
andere kautschukartige Polymere oder thermoplastische Harze und dgl. geeigneterweise
als zusätzliche Bestandteile zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen
gegeben werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die wesentlichen Be
standteile (a), (f-1), (b)und/oder (h-1) und der Bestandteil (n), der bei Bedarf verwendet
wird, und die gegebenenfalls verwendeten zusätzlichen Bestandteile vorteilhafterweise
unter Verwendung einer üblichen Knetvorrichtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle,
einem Brabender-Mischer, Banbury-Mischer, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und
dgl., geknetet werden. Als Knetvorrichtung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs
und offenen Typs verwendet werden, und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in
Verbindung mit einem Inertgas verwendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettempera
tur ist eine Temperatur, bei der alle gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen
sind, und beträgt üblicherweise etwa 160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C.
Die Knetdauer kann nicht allgemein festgelegt werden, da sie von der Art und Menge
der gemischten aufbauenden Bestandteile und der Art der Knetvorrichtung abhängt.
Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet
wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis 10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die
aufbauenden Bestandteile auf einmal geknetet werden, oder es kann ein mehrfach auf
geteiltes Knetverfahren verwendet werden, bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden
Bestandteile geknetet ist, die restlichen aufbauenden Bestandteile zugegeben werden und
das Kneten der aufbauenden Bestandteile fortgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Copolymermasse auf Olefinbasis, die ausgezeichnete
Schmelzbindungseigenschaft aufweist und hohe Haftfestigkeit gegenüber sowohl vulka
nisiertem Kautschuk auf Olefinbasis als auch nicht vulkanisiertem Kautschuk auf Olefin
basis zeigt, kann als Kraftfahrzeuginnen- und -außenausstattung, für Teile, wie eine Ver
packung, Gehäuse und dgl. von schwach elektrischen Teilen, Industrieteile und wasser
dichte Teile und dgl. verwendet werden, bei denen herkömmliche Harze auf Basis von
weichem Vinylchlorid verwendet wurden.
Die Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend (a)
ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehre
ren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausge
wählten Olefine 6 oder mehr beträgt,
und den Bestandteil (i), der den Bestandteil (b) und (f-2) einen anorganischen Füllstoff umfaßt.
und den Bestandteil (i), der den Bestandteil (b) und (f-2) einen anorganischen Füllstoff umfaßt.
Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolyme
risation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethy
len, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt.
Es ist erforderlich, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt. Wenn Olefine so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome geringer als 6 ist, weist ein geformter Gegenstand, der unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Schlag
festigkeit auf.
Die α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon schlie
ßen die für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Der Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten
durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehrerer Olefine, wobei
die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, und hier die vorstehend beschriebenen "zwei oder mehreren Olefine" und
das "cyclische Olefin" voneinander verschiedene Einheiten sind.
Die bevorzugten cyclischen Olefine schließen die für den Bestandteil (a) be
schriebenen ein.
Der Gehalt des cyclischen Olefins im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa
0.01 bis 20 mol.-%, stärker bevorzugt etwa 0.05 bis 15 mol.-%, noch stärker bevorzugt
etwa 0.1 bis 10 mol.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0. 15 bis 5 mol.-%. Wenn der
Gehalt des cyclischen Olefins zu gering ist, kann ein geformter Gegenstand, der unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten wird, ein schlech
tes Aussehen besitzen, ähnlich kann, wenn der Gehalt des cyclischen Olefins zu hoch ist,
ein geformter Gegenstand, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf
Olefinbasis erhalten wird, eine geringe Schlagfestigkeit aufweisen.
Als Olefin im Bestandteil (a) können Propylen oder Ethylen und Propylen darin
enthalten sein.
Der Gehalt an Ethylen als Olefin im Bestandteil (a) beträgt vorzugsweise etwa 90
mol.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker be
vorzugt etwa 70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder we
niger und am stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger, um eine Verbesserung
der Schlagfestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit der Copolymermasse auf Olefin
basis zu bewirken. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Be
reichs liegt, kann das Copolymer auf Olefinbasis einen von einer Methylenkette abgelei
teten Kristall enthalten, und das Verhältnis zwischen Schlagfestigkeit und Steifigkeit ei
nes unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltenen ge
formten Gegenstandes kann unausgewogen sein und insbesondere kann seine Schlag
festigkeit bei niedrigeren Temperaturen gering sein.
Andererseits beträgt, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor
derlich ist, der Gehalt an Propylen im Bestandteil (a) vorzugsweise etwa 90 mol.-% oder
weniger, stärker bevorzugt etwa 80 mol.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt etwa
70 mol.-% oder weniger, insbesondere bevorzugt etwa 60 mol.-% oder weniger und am
stärksten bevorzugt etwa 50 mol.-% oder weniger. Wenn der Gehalt nicht innerhalb des
vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit bei niedrigeren Temperaturen aufweisen.
Vorzugsweise erfüllt der Bestandteil (a) die folgende Formel:
0.10 ≦ [y/(x+y)] ≦ 0.90,
stärker bevorzugt die Formel:
0.15 ≦ [y/(x+y)] ≦ 0.80,
noch stärker bevorzugt die Formel:
0.20 ≦ [y/(x+y)] ≦ 0.70,
und insbesondere bevorzugt die Formel:
0.25 ≦ [y/(x+y)] ≦ 0.60
(wobei x den Gehalt (mol.-%) von Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt
(mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt).
Wenn die vorstehend beschriebene Formel nicht erfüllt wird, kann das Verhältnis
zwischen Schlagfestigkeit und Steifigkeit eines unter Verwendung der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis erhaltenen geformten Gegenstandes unausgewogen sein.
Der Bestandteil (a) weist eine Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung
von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, von vorzugsweise etwa
0.3 bis 10, stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 7, noch stärker bevorzugt etwa 0.7 bis 5, auf.
Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Co
polymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfe
stigkeit besitzen. Ähnlich kann, wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, ein unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand
ein schlechtes Aussehen aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Grenzviskosität [η]
ist das gleiche wie das für den Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 3 oder weni
ger auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann, wenn das Copolymer
als Modifikator verwendet wird, die erhaltene Copolymermasse auf Olefinbasis eine ge
ringe Schlagfestigkeit aufweisen. Das Verfahren zum Messen der Molekulargewichtsver
teilung ist das gleiche wie das für Bestandteil (a) beschriebene.
Vorzugsweise weist der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g oder mehr,
bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g oder mehr, bezo
gen auf die Kristallisation, bei Messen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC), auf.
Wenn ein solcher Peak vorhanden ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copo
lymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Steifigkeit
aufweisen. Das Meßverfahren mit Differentialscanningkalorimetrie ist das gleiche wie
das für Bestandteil (a) beschriebene.
Der Bestandteil (a) kann unter Verwendung eines bekannten Ziegler-Natta-Kata
lysators oder Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden. Ein Katalysator auf
Metallocenbasis wird bevorzugt verwendet, da ein Copolymer mit hohem Molekular
gewicht, enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung er
halten wird. Als Katalysator auf Metallocenbasis können Komplexe eines Übergangsme
talls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA des Periodensystems aufgeführt werden, die min
destens ein Cyclopentadienylgerüst enthalten. Als spezielles Beispiel des Katalysators
auf Metallocenbasis können zum Beispiel die in JP-A-9-12635 und 9-151205 beschriebe
nen Katalysatoren auf Metallocenbasis aufgeführt werden, auf die hier vollständig Bezug
genommen wird.
Inbesondere ist in dem Bestandteil (a) bevorzugt, daß die Konfiguration von
Propylen und/oder der α-Olefinseitenkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ataktische
Struktur aufweist. Wenn sie keine ataktische Struktur aufweist, kann, wenn das Copoly
mer als Modifikator verwendet wird, das Verhältnis zwischen Schlagfestigkeit und Stei
figkeit der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis unausgewogen sein. Um atak
tische Stereoregularität im Copolymer bereitzustellen, können zwei oder mehrere Ole
fine, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Ole
fine 6 oder mehr beträgt, und ein cyclisches Olefin in Gegenwart eines Komplexes eines
Übergangsmetalls der Gruppe IVA bis Gruppe VIA im Periodensystem, der mindestens
ein Cyclopentadienylgerüst enthält und nichtstereospezifische Struktur aufweist, zur Her
stellung des Copolymers copolymerisiert werden. Der Komplex eines Übergangsmetalls
mit einer nichtstereospezifischen Struktur bedeutet einen Komplex, der weder Cs-Anti
pode noch Cn-Antipode umfaßt (n stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar).
Weiter kann der Bestandteil (a) optimal durch Copolymerisation von zwei oder
mehreren Olefinen, wobei die Olefine aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der
ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt, und eines cyclischen Olefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, bestehend aus Bestandteil (A), (B)und/oder
(C), der für Bestandteil (a) beschrieben ist, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele, verwendete Mengen und Verfahren zur Verwendung der Be
standteile (A), (B)und (C) schließen jene für den Bestandteil (a) beschriebenen ein.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (b) kann der Bestandteil (b), wie vorste
hend in der vorliegenden Offenbarung der Erfindung angegeben, aufgeführt werden.
Als spezielles Beispiel des Bestandteils (f-2) kann der Bestandteil (f-2), wie vor
stehend in der vorliegenden Offenbarung der Erfindung angegeben, aufgeführt werden.
Wenn von der Copolymermasse auf Olefinbasis, die die Bestandteile (a) und (i)
enthält, verlangt wird, daß sie einem geformten Gegenstand ausgezeichnetes Aussehen
verleiht und ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und bei niedrigerer
Temperatur und hohe Steifigkeit aufweist, ist bevorzugt, daß eine Copolymermasse auf
Olefinbasis etwa 3 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 30 bis 92 Gew.-% des Be
standteils (b) und etwa 5 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (f-2) umfaßt. Weiter umfaßt
die Masse vorzugsweise etwa 4 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 50 bis 90
Gew.-% des Bestandteils (b)und etwa 6 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (f-2).
Wenn die Menge des Bestandteils (a) zu gering oder zu hoch ist, kann ein unter
Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Ge
genstand ein schlechtes Aussehen haben. Wenn die Menge des Bestandteils (b) zu gering
ist, kann ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalte
ner geformter Gegenstand eine geringe Steifigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn die
Menge des Bestandteils (b) zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copoly
mermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand eine geringe Schlagfestigkeit
besitzen. Wenn die Menge des Bestandteils (f-2) zu gering ist, kann ein unter Verwen
dung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhaltener geformter Gegenstand
eine geringe Steifigkeit aufweisen, ähnlich kann, wenn die Menge des Bestandteils (f-2)
zu hoch ist, ein unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis er
haltener geformter Gegenstand ein schlechtes Aussehen besitzen.
Die Verwendung von Talkum, Calciumcarbonat, Glasfaser ist in bezug auf die
Ausgewogenheit zwischen der Schlagfestigkeit und Steifigkeit eines geformten Gegen
stands, der unter Verwendung der erhaltenen Copolymermasse auf Olefinbasis erhalten
wird, insbesondere bevorzugt.
Zu der Copolymermasse auf Olefinbasis können Zusätze, wie ein Antioxidations
mittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmit
tel, Farbstoff, Dispergiermittel und dgl.; Farbmittel, wie Ruß; thermoplastische Harze
und Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk; Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, be
stehend aus einer Kombination von Ethylen-1-Buten, Ethylen-1-Hexen, Ethylen-1-Octen
und dgl., der nicht zur Kategorie des Bestandteils (a) gehört; Copolymerkautschuk aus
Ethylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien, Polybutadien, Styrol-Butadien-Blockco
polymerkautschuk, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, statistischer Sty
rol-Butadien-Copolymerkautschuk, teilweise hydrierter Styrol-Butadien-Styrol-Blockco
polymerkautschuk, teilweise hydrierter statistischer Styrol-Butadien-Copolymerkau
tschuk, Styrol-Isopren-Blockcopolymerkautschuk, teilweise hydrierter Styrol-Iso
pren-Blockcopolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, teilweise hydrier
ter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Butylenkautschuk, Chloroprenkautschuk,
Fluorkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Siliconkautschuk, Urethankautschuk und
dgl., geeigneterweise als zusätzliche Bestandteile zugegeben werden.
Die Copolymermasse auf Olefinbasis kann auch bei Bedarf einer Vulkanisation,
wie Schwefelvulkanisation, Peroxidvulkanisation, Metallionvulkanisation, Silanvulkani
sation, Harzvulkanisation und dgl., mit einem herkömmlich bekannten Verfahren unter
zogen werden.
Zum Erhalt der Copolymermasse auf Olefinbasis können die vorstehend be
schriebenen Bestandteile vorteilhafterweise unter Verwendung einer üblichen Knetvor
richtung, zum Beispiel einer Kautschukmühle, einem Brabender-Mischer, Banbury-Mi
scher, Knetwerk, Doppelschneckenextruder und dgl., geknetet werden. Als Knetvorrich
tung kann jede Apparatur des geschlossenen Typs und offenen Typs verwendet werden,
und eine Apparatur des geschlossenen Typs, die in Verbindung mit einem Inertgas ver
wendet werden kann, ist bevorzugt. Die Knettemperatur ist eine Temperatur, bei der alle
gemischten aufbauenden Bestandteile geschmolzen sind und beträgt üblicherweise etwa
160 bis 250°C, vorzugsweise etwa 180 bis 240°C. Die Knetdauer kann nicht allgemein
festgelegt werden, da sie von der Art und Menge der gemischten aufbauenden Bestand
teile und der Art der Knetvorrichtung abhängt. Wenn eine Knetvorrichtung, wie ein
Knetwerk, Banbury-Mischer und dgl., verwendet wird, beträgt die Knetdauer etwa 3 bis
10 Minuten. Bei dem Knetverfahren können die aufbauenden Bestandteile auf einmal ge
knetet werden, oder es kann ein mehrfach aufgeteiltes Knetverfahren verwendet werden,
bei dem, nachdem ein Teil der aufbauenden Bestandteile geknetet ist, die restlichen auf
bauenden Bestandteile zugegeben werden und das Kneten der aufbauenden Bestandteile
fortgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Copolymermasse auf Olefinbasis, die einem geformten
Gegenstand ausgezeichnetes Aussehen verleiht und ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei
Raumtemperatur und bei niedrigeren Temperaturen und hohe Steifigkeit aufweist, kann
auf verschiedene Formverfahren, wie einem Spritzformverfahren, Plattenextrusions
formverfahren, Vakuumformverfahren, Hohlformverfahren, Preßformverfahren, Extru
sionsformverfahren, Formverfahren in einer Gußform und dgl., angewandt werden, wo
bei verschiedene geformte Gegenstände erhalten werden.
Die folgenden Beispiele sind als Hilfe bei der praktischen Durchführung der er
findungsgemäßen Entdeckung bereitgestellt. Diese Beispiele, sowie die vorliegende Of
fenbarung sollen jedoch den Schutzumfang der beanspruchten vorliegenden Erfindung
nicht einschränken. Für den Fachmann ist leicht zu erkennen, daß verschiedene Ände
rungen an den dargestellten Materialien und Verfahren ohne Abweichung vom Grund
gedanken und Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung vorgenommen werden kön
nen. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung nur durch den Schutzumfang der nach
folgenden Ansprüche, einschließlich des darin umfaßten Äquivalentbereichs, einge
schränkt.
Weiter ist es nützlich, daß auf jedes der Patentdokumente, Literaturstellen und
hier angegebenen Testverfahren vollständig Bezug genommen wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die Messung wurde wie folgt durchgeführt.
Die Messung der Grenzviskosität [η] wurde in Tetralin bei 135°C unter Verwen
dung eines Ubbelohde-Viskosimeters durchgeführt. 300 mg der Probe wurden in 100 ml
Tetralin gelöst, wobei eine Lösung mit einer Konzentration von 3 mg/ml hergestellt
wurde. Die Lösung wurde weiter auf 1/2, 1/3 und 1/5 verdünnt und die erhaltenen ver
dünnten Lösungen in einem thermostatischen Ölbad bei 135°C (±0.1°C) gemessen. Die
Messung wurde bei den jeweiligen Konzentrationen 3 mal wiederholt und ein durch
schnittlicher Wert der erhaltenen Ergebnisse verwendet.
Ein Differentialscanningkalorimeter (DSC220C, hergestellt von Seiko Instru
ments Inc.) wurde verwendet und die Messung bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min
bei sowohl dem Temperaturerhöhungsverfahren als auch dem Temperaturerniedrigungs
verfahren durchgeführt.
Gemische aus einem Propylenhomopolymer und 16571 00070 552 001000280000000200012000285911646000040 0002019905292 00004 16452 einem Ethylen-1-Buten-Copoly
mer, hergestellt in verschiedenen Mischverhältnissen, wurden thermisch gepreßt, wobei
Folien mit einer Dicke von 0.05 mm gebildet wurden. Die Absorptionen bei einem von
Propylen (Wellenzahl 1150 cm-1) abgeleiteten Peak und einem von 1-Buten (Wellenzahl
770 cm-1) abgeleiteten Peak wurden unter Verwendung eines Infrarotspektrometers ge
messen. Der Gehalt an Propylen- und 1-Buteneinheiten in den Gemischen wurde gegen
diese Absorptionen aufgetragen. Aus diesen Auftragungen wurden Regressionslinien als
Kalibrierungskurven gezeichnet. In diesem Verfahren wurden das Propylenhomopolymer
und das Ethylen-1-Buten-Copolymer in Toluol gelöst, dann Methanol zugegeben und der
erhaltene Niederschlag zur Verwendung als Gemisch getrocknet.
Ein Olefincopolymer wurde thermisch gepreßt, um eine Folie mit einer Dicke
von 0.05 mm zu bilden. Dann wurden die Absorptionen bei einem von Propylen abgelei
teten Peak und einem von 1-Buten abgeleiteten Peak unter Verwendung eines Infra
rotspektrometers gemessen und der Gehalt der Propylen- und 1-Buteneinheiten in dem
Olefincopolymer unter Verwendung der wie vorstehend erstellten Kalibrierungskurven
berechnet.
Ein Olefincopolymer wurde thermisch gepreßt, um eine Folie mit einer Dicke
von 0.5 mm zu bilden. Dann wurde die Durchlässigkeit bei einem von Dicyclopentadien
abgeleiteten Peak (Wellenzahl 1611 cm-1) unter Verwendung eines Infrarotspektrometers
gemessen und der Gehalt an Dicyclopentadien im Olefincopolymer berechnet.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben wurden 20.1 g
(123 mmol) 2-tert-Butyl-4-methylphenol in 150 ml Toluol unter einer Stickstoffatmo
sphäre gelöst, dann 25.9 ml (18.0 g, 246 mmol) tert-Butylamin zugegeben. Diese Lö
sung wurde auf -70°C abgekühlt und 10.5 ml (32.6 g, 204 mmol) Brom zugegeben.
Diese Lösung wurde auf -70°C gehalten und 2 Stunden gerührt. Dann wurde die Lösung
auf Raumtemperatur, erwärmt und dreimal jeweils unter Zugabe von 100 ml 10%iger
verdünnter Salzsäure gewaschen. Die nach Waschen erhaltene organische Schicht wurde
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter Verwendung eines
Verdampfers entfernt, dann das Produkt unter Verwendung einer Kieselgelsäule gerei
nigt, wobei 18.4 g (75.7 mmol) 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol als farbloses Öl
erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 62%.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Vierhalskolben wurden 13.9 g
(57.2 mmol) in vorstehend beschriebenem Verfahren (a) synthetisiertes 1-Brom-3-tert-
butyl-5-methyl-2-phenol unter einer Stickstoffatmosphäre in 40 ml Acetonitrll gelöst,
dann dazu 3.8 g (67.9 mmol) Kaliumhydroxid gegeben. Weiter wurden 17.8 ml (40.6 g,
286 mmol) Methyljodid zugegeben und das Gemisch 12 Stunden gerührt. Dann wurde
das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers entfernt und 40 ml Hexan zum
Rückstand gegeben und der in Hexan lösliche Teil extrahiert. Die Extraktion wurde
dreimal wiederholt. Das Lösungsmittel wurde vom Extrakt entfernt, wobei 13.8 g (53.7
mmol) 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol als schwachgelbes Öl erhalten
wurden. Die Ausbeute betrug 94%.
Zu einer aus Tetrahydrofuran (31.5 ml), Hexan (139 ml) und in vorstehend be
schriebenem Verfahren (b) synthetisiertem 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylben
zol (45 g) bestehenden Lösung wurde eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (115 ml)
(1.6 mol/l) bei 40°C innerhalb 20 Minuten getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 1
Stunde bei 40°C gehalten, dann Tetrahydrofuran (31.5 ml) zugetropft.
Zu einer aus Dichlordimethylsilan (131 g) und Hexan (306 ml) bestehenden Lö
sung wurde das vorstehend erhaltene Gemisch bei -40°C getropft. Das erhaltene Ge
misch wurde innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 12 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel und der Überschuß Dichlordimethylsilan wurden unter ver
mindertem Druck vom Reaktionsgemisch abdestilliert und der in Hexan lösliche Teil
vom Rückstand unter Verwendung von Hexan extrahiert und das Lösungsmittel von der
erhaltenen Hexaniösung abdestilliert, wobei 41.9 g (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methyl
phenyl)chlordimethylsilan als schwachgelbes Öl erhalten wurden. Die Ausbeute betrug
84%.
Zu einer aus im vorstehend beschriebenen Verfahren (c) synthetisiertem (3-tert-
Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan (5.24 g) und Tetrahydrofuran (50
ml) bestehenden Lösung wurde bei -35°C Tetramethylcyclopentadienyllithium (2.73 g)
gegeben und das Gemisch innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weitere
10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde vom erhaltenen Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck abdestilliert, der in Hexan lösliche Teil unter Verwendung von Hexan extrahiert
und das Lösungsmittel von der erhaltenen Hexanlösung unter vermindertem Druck ab
destilliert, wobei 6.69 g (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethyl
cyclopentadienyl)silan als gelbes Öl erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 97%.
Zu einer aus im vorstehend beschriebenen Verfahren (d) synthetisiertem (3-tert-
Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan (10.04 g),
Toluol (100 ml) und Triethylamin (6.30 g) bestehenden Lösung wurde eine Lösung von
n-Butyllithium in Hexan (19.0 ml) (1.63 mol/l) getropft, dann das Gemisch innerhalb 2
Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur ge
rührt.
Zu einer Lösung von Titantetrachlorid (4.82 g) in Toluol (50 ml) wurde bei 0°C
unter einer Stickstoffatmosphäre das vorstehend erhaltene Gemisch getropft, dann das
Gemisch innerhalb 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und 10 Stunden unter Rück
fluß erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Lösungsmittel vom Filtrat abdestilliert
und der Rückstand aus einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol-Hexan umkristalli
siert, wobei 3.46 g Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phe
noxy)titandichlorid als orange säulenförmige Kristalle erhalten wurden. Die Aus
beute betrug 27%.
Die Spektraldaten sind folgende.
1H-NMR (CDCl3) δ 0.57 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.38 (s, 3H), 7.15 (s, 1H), 7.18 (s, 1H)
13C-NMR (CDCl3) δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
MS (CI, m/e) 458
1H-NMR (CDCl3) δ 0.57 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.38 (s, 3H), 7.15 (s, 1H), 7.18 (s, 1H)
13C-NMR (CDCl3) δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
MS (CI, m/e) 458
Die Copolymerisation von Ethylen, Propylen und 1-Buten wurde kontinuierlich
unter Verwendung eines 100 l-Polymerisationsbehälters, hergestellt aus rostfreiem Stahl,
der mit einem Rührblatt ausgestattet war, durchgeführt. Genauer wurde Hexan kontinu
ierlich mit einer Geschwindigkeit von 83 l/Std. als Polymerisationslösungsmittel in den
unteren Teil des Polymerisationsbehälters zugeführt. Andererseits wurde die Polymeri
sationslösung kontinuierlich aus dem oberen Teil des Polymerisationsbehälters so ent
nommen, daß die Menge der Polymerisationslösung im Polymerisationsbehälter auf 100
gehalten wurde.
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)ti
tandichlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium
als Katalysatoren wurden kontinuierlich in den unteren Teil des Polymerisationsbehälters
mit Geschwindigkeiten von 0.014 g/Std., 0.413 g/Std. bzw. 2.640 g/Std. gegeben. Das
Molekulargewicht wurde durch Wasserstoff eingestellt. Die Copolymerisationsreaktion
wurde bei 50°C unter Zirkulieren von Kühlwasser in einem Mantel, der am Außenteil
des Polymerisationsbehälters installiert war, durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion
wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Ethanol zu der aus dem Polymerisations
behälter entnommenen Polymerisationslösung abgebrochen und die Monomere entfernt
und der Rückstand mit Wasser gewaschen, dann das Lösungsmittel durch Dampf in einer
großen Menge von Wasser entfernt, um das Copolymer herauszunehmen, das über
Nacht und einen Tag bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Mit dem
vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer
mit einer Geschwindigkeit von 2.63 kg/Std. erhalten. Die Bedingungen und Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Copolymerisation von Ethylen, Propylen, 1-Buten und Dicyclopentadien
wurde kontinuierlich unter Verwendung eines 100 l-Polymerisationsbehälters, hergestellt
aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, durchgeführt. Genauer
wurde Hexan kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 83 l/Std. als Polymerisati
onslösungsmittel in den unteren Teil des Polymerisationsbehälters zugeführt. Anderer
seits wurde die Polymerisationslösung kontinuierlich aus dem oberen Teil des Polymeri
sationsbehälters so entnommen, daß die Menge der Polymerisationslösung im Polymeri
sationsbehälter auf 100 l gehalten wurde.
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)ti
tandichlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium
als Katalysatoren wurden kontinuierlich in den unteren Teil des Polymerisationsbehälters
mit Geschwindigkeiten von 0.068 g/Std., 0.964 g/Std. bzw. 2.376 g/Std. gegeben. Das
Molekulargewicht wurde durch Wasserstoff eingestellt. Die Copolymerisationsreaktion
wurde bei 50°C unter Zirkulieren von Kühlwasser in einem Mantel, der am Außenteil
des Polymerisationsbehälters installiert war, durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion
wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Ethanol zu der aus dem Polymerisationsbe
hälter entnommenen Polymerisationslösung abgebrochen und die Monomere entfernt und
der Rückstand mit Wasser gewaschen, dann das Lösungsmittel durch Dampf in einer
großen Menge von Wasser entfernt, um das Copolymer herauszunehmen, das über
Nacht und einen Tag bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Mit dem
vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Ethylen-Propylen-1-Buten-Dicyclopen
tadien-Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 4.51 kg/Std. erhalten. Die Bedingun
gen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Ein Gemisch mit einer in Tabelle 2 bis 16 gezeigten Formulierung wurde bei
einer Schneckenumdrehung von 100 Upm für 5 Minuten bei 200°C unter Verwendung
eines Plasti-Corder mit einem Walzenmischer (hergestellt von Brabender OHG) gekne
tet. Die erhaltene Masse wurde bei 200°C preßgeformt und die folgenden Tests durchge
führt.
Zugtest: 100% Modul (M100), Zerreißfestigkeit (TB) und Bruchdehnung (EB) wurden gemaß JIS K6251 gemessen.
Härte: Die Härte wurde mit einem Härtetester des JIS-A-Typs gemäß JIS K6253 oder Härtetesters des Shore-D Typs gemäß ASTM 2240 gemessen.
Zugtest: 100% Modul (M100), Zerreißfestigkeit (TB) und Bruchdehnung (EB) wurden gemaß JIS K6251 gemessen.
Härte: Die Härte wurde mit einem Härtetester des JIS-A-Typs gemäß JIS K6253 oder Härtetesters des Shore-D Typs gemäß ASTM 2240 gemessen.
Witterungsbeständigkeitseigenschaft: Witterungsmeßgerät ("Sunshine Weather
Meter") (hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd., Temperatur der schwarzen
Platte 63°C mit Regen) verwendet und eine Probe 120 Stunden in der Kammer gelas
sen. Dann wurden Zugeigenschaften (M100, TB, EB) gemessen. Wenn das TB Retenti
onsverhältnis höher ist, ist die Witterungsbeständigkeitseigenschaft wesentlich besser.
Biegemodul: Es wurde gemäß JIS K7203 gemessen.
Schlagfestigkeit: Izod-Schlagfestigkeit bei 23°C wurde gemäß JIS K71 10 gemes sen.
Fließfähigkeit: Schmelzindex bei 230°C wurde gemessen (Last 2. 16 kg).
Biegemodul: Es wurde gemäß JIS K7203 gemessen.
Schlagfestigkeit: Izod-Schlagfestigkeit bei 23°C wurde gemäß JIS K71 10 gemes sen.
Fließfähigkeit: Schmelzindex bei 230°C wurde gemessen (Last 2. 16 kg).
a-2: Ein in Beispiel 2 erhaltenes Copolymer
hsbr: Dynaron 1320P (hydrierter SBR [hergestellt von JSR])
b-1: Harzmasse auf Polypropylenbasis, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit Propylen mit einem Zweistufenverfahren bei dem in der ersten Stufe ein Ho mopolymer von Propylen erhalten wird, in der zweiten und den späteren Stufen ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 40 Gew.-% erhal ten wird und das Gewichtsverhältnis des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers zu dem in der zweiten und den späteren Stufen erhaltenen Polymer 80/20 beträgt. (Schmelzindex bei 230°C von 30 g/10 min (Last 2.16 kg))
ao-1: Irganox 1010 (Antioxidationsmittel [hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K.])
hsbr: Dynaron 1320P (hydrierter SBR [hergestellt von JSR])
b-1: Harzmasse auf Polypropylenbasis, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit Propylen mit einem Zweistufenverfahren bei dem in der ersten Stufe ein Ho mopolymer von Propylen erhalten wird, in der zweiten und den späteren Stufen ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 40 Gew.-% erhal ten wird und das Gewichtsverhältnis des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers zu dem in der zweiten und den späteren Stufen erhaltenen Polymer 80/20 beträgt. (Schmelzindex bei 230°C von 30 g/10 min (Last 2.16 kg))
ao-1: Irganox 1010 (Antioxidationsmittel [hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K.])
a-1: Ein in Beispiel 1 erhaltenes Copolymer ([y/(x+y)] = 0.10) (wobei x den Gehalt
(mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-1) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) der
α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-1) darstellt)
a-2: Ein in Beispiel 2 erhaltenes Copolymer ([y/(x+y)] = 0.71) (wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-2) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-2) darstellt)
hsbr: Dynaron 1320P (hydrierter SBR [hergestellt von JSR])
sebs: Tuftec H1042 (SEBS-Blockcopolymer [hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.])
b-2: Homopolypropylen mit einem Schmelzindex bei 230°C von 14 g/10 min (Last 2.16 kg)
ao-1: kganox 1010 (Antioxidationsmittel [hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K.])
a-2: Ein in Beispiel 2 erhaltenes Copolymer ([y/(x+y)] = 0.71) (wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-2) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) der α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-2) darstellt)
hsbr: Dynaron 1320P (hydrierter SBR [hergestellt von JSR])
sebs: Tuftec H1042 (SEBS-Blockcopolymer [hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.])
b-2: Homopolypropylen mit einem Schmelzindex bei 230°C von 14 g/10 min (Last 2.16 kg)
ao-1: kganox 1010 (Antioxidationsmittel [hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K.])
a-2: Ein in Beispiel 2 erhaltenes Copolymer.
hsbr: Dynaron 1320P (hydrierter SBR [hergestellt von JSR])
b-2: Homopolypropylen mit einem Schmelzindex bei 230°C von 14 g/10 min (Last 2.16 kg)
f-1-3: Esprene 305 (statistischer Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.])
ao-1: kganox 1010 (Antioxidatiosmittel [hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K.])
po: Perhexin 25B40 (organisches Peroxid [hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.])
bm: N,N'-m-Phenylenbismaleinimid
hsbr: Dynaron 1320P (hydrierter SBR [hergestellt von JSR])
b-2: Homopolypropylen mit einem Schmelzindex bei 230°C von 14 g/10 min (Last 2.16 kg)
f-1-3: Esprene 305 (statistischer Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.])
ao-1: kganox 1010 (Antioxidatiosmittel [hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K.])
po: Perhexin 25B40 (organisches Peroxid [hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.])
bm: N,N'-m-Phenylenbismaleinimid
Claims (52)
1. Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend den folgenden Bestandteil (a) in
Kombination mit irgendeinem Bestandteil, ausgewählt aus den folgenden Be
standteilen (b) bis (i):
- (a): ein Copolymer auf Olefinbasis, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine ausgewählt sind aus Ethylen, Propy len und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der zwei oder mehr ausgewählten Olefine 6 oder mehr beträgt;
- (b): ein kristallines Polymer auf α-Olefinbasis, das ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt;
- (c): der folgende Bestandteil (c-1) und/oder Bestandteil (c-2),
- (c-1): ein Blockcopolymer, das (cH) einen Polymerblock, der eine vinylaromati sche Verbindung enthält, und (cS) einen Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbindung enthält, umfaßt,
- (c-2): ein hydriertes Produkt des in (c-1) aufgeführten Blockcopolymers;
- (d): der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Isobutylen-Isopren-Copoly merkautschuk und/oder halogenierten Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk,
- (e): der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Harz zum Klebrigmachen
- (f): der Bestandteil (b), ein Bestandteil (f-1), der ein statistischer Ethylen-Pro pylen(-nichtkonjugierter Dien)-Copolymerkautschuk ist, und ein Bestandteil (f-2), der ein anorganischer Füllstoff ist,
- (g): ein Bestandteil (g-1) und/oder (g-2),
- (g-1): ein Benzotriazol-Lichtstabilisator mit einem Benzotriazolgerüst und einem Molekulargewicht von 100 bis 5000,
- (g-2): ein sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator mit einer Piperidylgruppe in seinem Molekulargerüst und einem Molekulargewicht von etwa 200 oder mehr,
- (h): der Bestandteil (f-1) in Kombination mit dem Bestandteil (b) und/oder einem Polymer auf Ethylenbasis mit einem Ethylengehalt von 90 mol.-% oder mehr; und
- (i): der Bestandteil (b) und der anorganische Füllstoff (f-2).
2. Masse nach Anspruch 1, wobei die Masse etwa 1 bis 30 Gew.-% des Bestandteils
(a) und etwa 70 bis 99 Gew.-% des Bestandteils (b) umfaßt und der Bestandteil
(b) eine Harzmasse auf Polypropylenbasis ist, erhalten durch Copolymerisation
von Ethylen mit Propylen in einem Zwei- oder Mehrstufenverfahren, wobei in
der ersten Stufe ein Homopolymer von Propylen oder ein Ethylen-Propylen-Co
polymer mit einem Ethylengehalt von etwa 5.0 Gew.-% oder weniger erhalten
wird, in der zweiten und den späteren Stufen ein Ethylen-Propylen-Copolymer
mit einem Ethylengehalt von etwa 40 bis 85 Gew.-% erhalten wird, und das Ge
wichtsverhältnis des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers zu dem in der zwei
ten und den späteren Stufen erhaltenen Polymer etwa 50/50 bis 90/10 beträgt.
3. Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend 100 Gew.-Teile der Masse nach
Anspruch 2 und etwa 20 Gew.-Teile oder weniger des folgenden Bestandteils (j):
- (j): ein Polyethylen mit einer Dichte von etwa 0.940 g/cm3 oder mehr.
4. Masse nach Anspruch 1, wobei die Masse etwa 1 bis 30 Gew.-% des Bestandteils
(a) und etwa 70 bis 99 Gew.-% des Bestandteils (b)umfaßt und der Bestandteil
(b) ein isotaktisches Polypropylen ist, das etwa 98 Gew.-% oder mehr Propylen
enthält.
5. Masse nach Anspruch 1, wobei die Masse etwa 1 bis 99 Gew.-% des Bestandteils
(a) und etwa 1 bis 99 Gew.-% des Bestandteils (b)umfaßt und der Bestandteil (b)
ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einer JIS A Härte, gemessen gemäß JIS
K6301, von etwa 70 bis 97 und einem Biegemodul, gemessen gemäß JIS K7203,
von etwa 50 bis 500 MPa ist.
6. Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend die Masse nach Anspruch 5 und den
folgenden Bestandteil (k), wobei das Gewichtsverhältnis (Copolymermasse auf
Olefinbasis)/(Bestandteil (k)) etwa 50/50 bis etwa 99/1 beträgt:
- (k): ein Harz auf Polyolefinbasis mit einem Biegemodul, gemessen gemäß JIS K7203, von etwa 550 bis 1800 MPa.
7. Masse nach Anspruch 1, in der die Masse die Bestandteile (a) und (b)umfaßt und
der Bestandteil (b) einen Bestandteil (b-1) und einen Bestandteil (b-2), wie nach
stehend aufgeführt, umfaßt, und wobei die Masse etwa 1 bis 98 Gew.-% des Be
standteils (a), etwa 1 bis 98 Gew.-% des Bestandteils (b-1) und etwa 1 bis 98
Gew.-% des Bestandteils (b-2) umfaßt:
- (b-1): ein Polypropylen und
- (b-2): ein Poly-1-buten mit einem Schmelzpunkt, gemessen mit Differential scanningkalorimetrie (DSC), von etwa 30 bis 130°C.
8. Laminat, umfassend eine erste Schicht, die eine Masse nach Anspruch 1 enthält,
die etwa 40 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (a) und etwa 10 bis 60 Gew.-% des
Bestandteils (b) umfaßt, eine zweite Schicht, die den folgenden Bestandteil (l)
umfaßt, und eine Haftschicht zwischen der ersten und zweiten Schicht, die den
folgenden Bestandteil (m) umfaßt:
- (l): ein thermoplastisches Polyamidelastomer,
- (m): ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Polyolefin.
9. Masse nach Anspruch 1, in der die Masse durch eine dynamische thermische Be
handlung eines Gemisches, das etwa 5 bis 95 Gew.-% des Bestandteils (a) und
etwa 5 bis 95 Gew.-% des Bestandteils (b) umfaßt, in Gegenwart eines Vernet
zungsmittels erhalten wird.
10. Masse nach Anspruch 9, wobei das darin aufgeführte Gemisch zusätzlich etwa 10
bis 900 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen-Propylen (nichtkonjugierten Dien)-Co
polymerkautschuks, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Masse vor Zugabe eines
statistischen Ethylen-Propylen (nichtkonjugierten Dien)-Copolymerkautschuks,
umfaßt.
11. Masse nach Anspruch 10, wobei das darin aufgeführte Gemisch zusätzlich etwa 1
bis 200 Gew.-Teile eines Mineralölweichmachers, bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Masse vor Zugabe des Mineralölweichmachers, umfaßt.
12. Masse nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (h) etwa 1 bis 80 Gew.-% des
Bestandteils (a), etwa 5 bis 84 Gew.-% des Bestandteils (b), etwa 10 bis 89
Gew.-% des statistischen Ethylen-Propylen (nichtkonjugierten Dien)-Copoly
merkautschuks (f-1) und etwa 5 bis 84 Gew.-% des Polymers auf Ethylenbasis
mit einem Ethylengehalt von etwa 90 mol.-% oder mehr umfaßt, wobei der Be
standteil (a) ein Copolymer auf Olefinbasis mit einem Ethylengehalt von weniger
als etwa 90 mol.-% ist, und der Bestandteil (f-1) ein statistischer Ethylen-Propylen
(nichtkonjugierter Dien)-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von we
niger als etwa, 90 mol.-% ist.
13. Copolymermasse auf Olefinbasis nach Anspruch 12, in der die Masse etwa 1 bis
200 Gew.-Teile eines Mineralölweichmachers, bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Masse, umfaßt.
14. Copolymermasse auf Olefinbasis nach Anspruch 1, in der die Masse die Bestand
teile (a), (b) und (c) umfaßt, und wobei die Masse etwa 1 bis 98 Gew.-% des Be
standteils (a), etwa 1 bis 98 Gew.-% des Bestandteils (b) und etwa 1 bis 98
Gew.-% des Bestandteils (c) umfaßt.
15. Masse nach Anspruch 14, in der der Bestandteil (c) ein Blockcopolymer (c-1)
oder (c-2) mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von etwa 60 bis 99
Gew.-% ist.
16. Masse nach Anspruch 14, in der der Bestandteil (c) ein Blockcopolymer (c-1)
oder (c-2) mit einem Gehalt an konjugierter Dienverbindung von etwa 60 bis 99
Gew.-% ist.
17. Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend die Bestandteile (a) und (d) nach
Anspruch 1, in der die Masse etwa 1 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 10
bis 89 Gew.-% des Bestandteils (b)und etwa 10 bis 89 Gew.-% eines Isobutylen-Iso
pren-Copolymerkautschuks und/oder eines halogenierten Isobutylen-Isopren-Co
polymerkautschuks umfaßt.
18. Copolymermasse auf Olefinbasis nach Anspruch 17, die mit einem Verfahren
erhalten wird, das eine dynamische Vulkanisation der Masse in Gegenwart eines
Vernetzungsmittels umfaßt.
19. Copolymermasse auf Olefinbasis nach Anspruch 18, in der die Masse zusätzlich
etwa 1 bis 200 Gew.-Teile eines Mineralölweichmachers, bezogen auf 100 Gew.-Tei
le der Masse vor Zugabe des Mineralölweichmachers, umfaßt.
20. Masse nach Anspruch 1, in der die Masse die Bestandteile (a) und (e) umfaßt und
die Masse etwa 1 bis 98 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 1 bis 98 Gew.-% des
Bestandteils (b) und etwa 1 bis 98 Gew.-% eines Harzes zum Klebrigmachen um
faßt.
21. Masse nach Anspruch 1, in der die Masse die Bestandteile (a) und (f) umfaßt und
der Gehalt des Bestandteils (a) etwa 5 bis 90 Gew.-% beträgt, der Gehalt des
Bestandteils (b)etwa 5 bis 90 Gew.-% beträgt und der Gehalt des Bestandteils
(f-1) etwa 5 bis 90 Gew.-% beträgt, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (a),
(b) und (f-1) 100 Gew.-Teile beträgt, der Gehalt des Bestandteils (f-2) etwa 1 bis
500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b)
und (f-1) beträgt, und wobei der Bestandteil (b) ein Polypropylen ist.
22. Masse nach Anspruch 1, in der die Masse die Bestandteile (a) und (g) umfaßt und
der Gehalt des Bestandteils (g-1) und/oder des Bestandteils (g-2) in der Masse
etwa 0.01 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a), beträgt.
23. Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend die Bestandteile (a), (b) und (g)
nach Anspruch 1, wobei die Masse etwa 1 bis 99 Gew.-% des Bestandteils (a),
etwa 1 bis 99 Gew.-% des Bestandteils (b) und etwa 0.01 bis 5 Gew.-Teile des
Bestandteils (g-1) und/oder des Bestandteils (g-2), pro 100 Gew.-Teile der Ge
samtmenge der Bestandteile (a) und (b) umfaßt.
24. Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend einen Bestandteil (o), wie nachste
hend aufgeführt, und die Bestandteile (a) und (h) nach Anspruch 1, wobei die
Masse etwa 1 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 5 bis 84 Gew.-% des
Bestandteils (b)und/oder das Polymer auf Ethylenbasis mit einem Ethylengehalt
von etwa 90 mol.-% oder mehr, etwa 5 bis 89 Gew.-% des statistischen Ethy
len-Propylen (nichtkonjugierten Dien)-Copolymerkautschuks (f-1) und etwa 1 bis 50
Gew.-% des Bestandteils (o) umfaßt,
in der der Bestandteil (a) ein Copolymer auf Olefinbasis mit einer Grenzviskosität [η] gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C, von etwa 0.5 bis 10 und einem Ethylengehalt von weniger als 90 mol.-% ist und der Bestandteil (f-1) ein statistischer Ethylen-Propylen (nichtkonjugierter Dien)-Co polymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von weniger als 90 mol.-% ist; und
in der der Bestandteil (a) ein Copolymer auf Olefinbasis mit einer Grenzviskosität [η] gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C, von etwa 0.5 bis 10 und einem Ethylengehalt von weniger als 90 mol.-% ist und der Bestandteil (f-1) ein statistischer Ethylen-Propylen (nichtkonjugierter Dien)-Co polymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von weniger als 90 mol.-% ist; und
- (o): ein amorphes Polymer auf α-Olefinbasis mit einer Grenzviskosität [η], gemessen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C, von we niger als etwa 0.5.
25. Copolymermasse auf Olefinbasis nach Anspruch 24, umfassend etwa 1 bis 300
Gew.-Teile des Mineralölweichmachers (n), pro 100 Gew.-Teile der Masse.
26. Masse nach Anspruch 1, in der die Masse die Bestandteile (a) und (i) umfaßt und
die Masse etwa 3 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (a), etwa 30 bis 92 Gew.-%
des Bestandteils (b)und etwa 5 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (f-2) umfaßt.
27. Masse nach Anspruch 26, in der der Bestandteil (f-2) mindestens ein Bestandteil,
ausgewählt aus Talkum, Calciumcarbonat und Glasfasern, ist.
28. Masse nach Anspruch 1, in der die Masse etwa 40 bis 90 Gew.-% des Bestand
teils (a) und etwa 10 bis 60 Gew.-% des Bestandteils (b) umfaßt, und der Be
standteil (a) etwa 1 bis 99 Gew.-% des folgenden Bestandteils (a-1) und etwa 1
bis 99 Gew.-% des folgenden Bestandteils (a-2) umfaßt:
- (a-1): Ein Copolymer auf Olefinbasis, das die folgende Formel erfüllt, erhalten
durch Copolyinerisation von zwei oder mehreren Olefine, wobei die Olefine aus
gewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoff
atomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6
oder mehr beträgt:
[y/(x+y)] < 0.50
wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-1) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an o:-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-1) darstellt, - (a-2): ein Copolymer auf Olefinbasis, das die folgende Formel erfüllt, erhalten
durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, wobei die Olefine
ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoff
atomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6
oder mehr beträgt:
[y/(x+y)] ≧ 0.50
wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a-2) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a-2) darstellt.
29. Masse nach Anspruch 1, in der die Olefine im Bestandteil (a) Propylen umfassen.
30. Masse nach Anspruch 1, in der die Olefine im Bestandteil (a) Ethylen und Propy
len umfassen.
31. Masse nach Anspruch 1, in der die Olefine im Bestandteil (a) zwei oder mehrere
Olefine, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
umfassen.
32. Copolymermasse auf Olefinbasis, umfassend ein Copolymer auf Olefinbasis (a'),
erhalten durch Copolymerisation eines cyclischen Olefins und zwei oder mehre
rer Olefine, ausgewählt aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Koh
lenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten
Olefine 6 oder mehr beträgt, und einen Bestandteil, ausgewählt aus den folgenden
Bestandteilen (b) bis (i):
- (b): ein kristallines Polymer auf α-Olefinbasis, das ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt;
- (c): den folgenden Bestandteil (c-1) und/oder Bestandteil (c-2),
- (c-1): ein Blockcopolymer, das (cH) einen Polymerblock, der eine vinylaromati sche Verbindung enthält, und (cS) einen Polymerblock, der eine konjugierte Dienverbindung enthält, umfaßt,
- (c-2): ein hydriertes Produkt des in (c-1) aufgeführten Blockcopolymers;
- (d): der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Isobutylen-Isopren-Copoly merkautschuk und/oder halogenierten Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk,
- (e): der Bestandteil (b) in Kombination mit einem Harz zum Klebrigmachen
- (f): der Bestandteil (b), ein Bestandteil (f-1), der ein statistischer Ethy len-Propylen(-nichtkonjugierter Dien)-Copolymerkautschuk ist, und ein Bestandteil (f-2), der ein anorganischer Füllstoff ist,
- (g): ein Bestandteil (g-1) und/oder (g-2),
- (g-1): ein Benzotriazol-Lichtstabilisator mit einem Benzotriazolgerüst und einem Molekulargewicht von 100 bis 5000,
- (g-2): ein sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator mit einer Piperidylgruppe in seinem Molekulargerüst und einem Molekulargewicht von etwa 200 oder mehr,
- (h): der Bestandteil (f-1) in Kombination mit dem Bestandteil (13) und/oder
einem Polymer auf Ethylenbasis mit einem Ethylengehalt von 90 mol.-% oder
mehr;
und - (i): der Bestandteil (b) und der anorganische Füllstoff (f-2).
33. Masse nach Anspruch 32, in der der Gehalt des cyclischen Olefins etwa 0.01 bis
20 mol.-% beträgt.
34. Masse nach Anspruch 32, in der das cyclische Olefin ein cyclisches Monoolefin
ist.
35. Masse nach Anspruch 32, in der das cyclische Olefin ein cyclisches Polyen ist.
36. Masse nach Anspruch 1, in der das Ethylen im Bestandteil (a) in einer Menge
von etwa 80 mol.-% oder weniger vorhanden ist.
37. Masse nach Anspruch 26, in der der Bestandteil (a) Ethylen in einer Menge von
etwa 90 mol.-% oder weniger enthält.
38. Masse nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (a) die folgende Formel erfüllt:
[y/x+y)] ≧ 0.2
wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt.
[y/x+y)] ≧ 0.2
wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt.
39. Masse nach Anspruch 26, in der der Bestandteil (a) folgende Formel erfüllt:
[y/(x+y)] ≦ 0.9
wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt.
[y/(x+y)] ≦ 0.9
wobei x den Gehalt (mol.-%) an Ethylen im Bestandteil (a) darstellt und y den Gehalt (mol.-%) an α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Bestandteil (a) darstellt.
40. Masse nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (a) eine Grenzviskosität [η], ge
messen unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C, von etwa
0.3 bis 10 aufweist.
41. Masse nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (a) eine Molekulargewichtsvertei
lung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa
3 oder weniger aufweist.
42. Masse nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (a) weder einen Peak von 1 J/g
oder mehr, bezogen auf das Schmelzen eines Kristalls, noch einen Peak von 1 J/g
oder mehr, bezogen auf Kristallisation, aufweist, gemessen mit einem Differen
tialscanningkalorimetrie (DSC)-Verfahren.
43. Masse nach Anspruch 26, in der der Bestandteil (a) ein Copolymer auf Olefinba
sis ist, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, ausge
wählt aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Grup
pen IVA bis VIA des Periodensystems, der mindestens ein Cyclopentadienylge
rüst aufweist.
44. Masse nach Anspruch 26, in der der Bestandteil (a) ein Copolymer auf Olefinba
sis ist, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, aus
gewählt aus Ethylen, Propylen und o:-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, in Gegenwart eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Grup
pen IVA bis VIA des Periodensystems, der mindestens ein Cyclopentadienylge
rüst aufweist und nicht stereospezifische Struktur aufweist.
45. Masse nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (a) ein Copolymer auf Olefinbasis
ist, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen, ausge
wählt aus Ethylen, Propylen und o:-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der ausgewählten Olefine 6 oder
mehr beträgt, in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, erhalten
unter Verwendung des folgenden Bestandteils (A), Bestandteils (B)und/oder Be
standteils (C):
- (A): Mindestens ein Übergangsmetallkomplex, wiedergegeben durch eine der
folgenden allgemeinen Formeln [I] bis [III]:
in jeder der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (I) bis (in) stellt M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe W des Periodensystems dar, stellt A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems dar und stellt J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems dar, stellt Cp1 einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps dar, stellen X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unab hängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkyl rest, einen Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aral kyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe dar, stellt X3 ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems dar, können R1, R2, R3, R4, R5und R6 gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden und können zwei der Reste M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 in den For meln (I) bis (III) gleich oder verschieden sein; - (B): eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgen
den Verbindungen (B1) bis (B3):
- (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
- (B2) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und
- (B3) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
(C) eine Borverbindung, ausgewählt aus irgendeiner der folgenden Verbin dungen (C1) bis (C3):- (C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3,
- (C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ1Q2Q3Q4) und
- (C3) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ1Q2Q3Q4)
46. Masse nach Anspruch 45, in der A in den allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)
ein Sauerstoffatom darstellt.
47. Masse nach Anspruch 45, in der X3 in den allgemeinen Formeln (I), (II) oder
(III) ein Sauerstoffatom darstellt.
48. Masse nach Anspruch 45, in der R1 in den allgemeinen Formeln (I), (II) oder
(III) einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe
darstellt.
49. Masse nach Anspruch 45, in der X1 und X2 in den allgemeinen Formeln (I), (II)
oder (III) jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest, Aralkylrest,
Alkoxyrest, Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen.
50. Masse nach Anspruch 45, in der die Verbindung (B) Triethylaluminium, Triiso
butylaluminium oder Methylaluminoxan ist.
51. Masse nach Anspruch 45, in der die Verbindung (C) Dimethylaniliniumtetrakis
(pentafluorphenyl)borat oder Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
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Effective date: 20121218 |