DE19805948A1 - Copolymer und Copolymermasse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer, das Ethylen, α-Olefin und verzweigtes konjugiertes mehrwertiges Olefin umfaßt, eine das Copolymer enthal­ tende Masse, eine vernetzbare Masse und eine vernetzte Copolymermasse, insbesondere eine vernetzbare Masse mit ausreichendem Vulkanisierungsverhältnis ohne Verwendung eines teuren Dienmonomers und ferner eine vernetzte Copolymermasse, erhalten durch Vernetzen der vernetzbaren Copolymermasse, die besser in der Temperaturformstabilität, Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und den Niedertemperatureigenschalten ist, und ein darin verwendetes neues Copolymer.

Ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien (EPDM) ist besser in der Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Temperaturformstabilität, da es keine Doppelbindung in der Gerüstkette der Molekülstrukur aufweist, und wurde bis jetzt ausschließlich bei Anwendungen verwendet, bei denen Hitzebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit erforderlich sind, z. B. Dichtungsleisten, Türglasnut, Radiator­ gehäuse, Wasserdichtfolie, Antifibrationsmaschinenbefestigung, indem von seinen Ei­ genschaften der beste Nutzen gezogen wurde.

Wie allgemein bekannt ist EPDM ein vernetzbares Copolymer, erhalten durch Co­ polymerisation eines teuren nicht konjugierten Dienmonomers, wie 5-Ethyliden-2-norbor­ nen, mit EPM (Ethylen-Propylen-Copolymer), das keine Doppelbindung in der Gerüstkette der Molekülstruktur aufweist und nicht zu einer Vernetzungsreaktion fähig ist. Insbesondere in bezug auf die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte unter den praktischen Eigenschaften war die Verwendung des teuren nicht konjugierten Dienmonomers entscheidend.

Andererseits gibt es als billiges konjugiertes mehrwertiges Olefin zum Beispiel konjungierte Monomere, einschließlich 1,3-Butadien und Isopren. Es ist bekannt, daß einige Copolymere, die Ethylen und ein konjugiertes Diolefin oder Propylen und das kon­ jugierte Diolefin umfassen, unter Verwendung eines Vanadium enthaltenden Katalysator­ systems erhalten werden konnten, von dem bekannt ist, daß es für die industrielle Her­ stellung einiger Arten von Copolymeren geeignet ist. Jedoch ist bekannt, daß diese Ver­ fahren das Problem aufweisen, daß sie eine drastische Abnahme in der Aktivität oder eine drastische Abnahme im Molekulargewicht des Polymers bewirken. Andererseits sind ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Ethylen, ein α-Olefin und ein kon­ jugiertes Dien, insbesondere ein verzweigtes konjugiertes mehrwertiges Olefin (z. B. Iso­ pren), umfaßt, und eines Copolymers mit gleichmäßiger Zusammensetzungsverteilung eines α-Olefins nicht bekannt.

Beschrieben ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das ein Olefin und ein konjugiertes Dien umfaßt, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das als industriell verwendbar zur Herstellung eines Olefinharzes, wie Polyethylen oder Polypropylen, bekannt ist und auch eine Titanverbindung und eine Magnesiumverbindung als einen Bestandteil enthält (JP-A-108008/ 1984). Wie aus den Beispielen des in dieser Veröffentlichung beschriebenen Verfahrens deutlich zu erkennen ist, weist das erhaltene Copolymer breite Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung auf (insbesondere bedeutet das, daß ein kristallines Polymer und ein nicht kristallines Polymer gleichzeitig hergestellt werden). Wenn zum Beispiel die Lösungspolymerisation mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator durchgeführt wird, trat ein Verstopfen der Rohrlei­ tung durch das unlösliche Polymer mit hohem Ethylengehalt, das während der Polymeri­ sationsreaktion als Nebenprodukt gebildet wurde, auf, und das macht die kontinuierliche Herstellung unmöglich. Ferner wurde allgemein ein Copolymer mit breiter Zusammenset­ zungsverteilung in vielen Anwendungen verwendet. Wenn es jedoch zum Beispiel als Folie verwendet wurde, entstanden Probleme, wie eine Abnahme in der Festigkeit, Zu­ nahme im ausblutenden Bestandteil, Klebrigkeit, bewirkt durch eine Zunahme extrahierbarer Stoffe. Alternativ entstand bei Verwendung als Kautschuk geringer Dichte ein Problem bezüglich der praktischen physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel zeigt es sogar nach Vernetzung nur schlechte physikalische Eigenschaften, wie permanente Stauchungsspannung und Zugbruchfestigkeit.

Andererseits wurden vor kurzem ein EPDM mit hohem Molekulargewicht, das ein nicht konjugiertes Diolefin als dritten Bestandteil enthält und geringe Kristallinität und enge Molekulargewichtsverteilung/enge Zusammensetzungsverteilung aufweist, das unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt wurde, das eine Übergangsme­ tallverbindung und ein Aluminoxan umfaßt, und auch ein Verfahren für das Herstel­ lungsverfahren desselben mit hohem Wirkungsgrad vorgeschlagen (JP-A-64111/1990). Außerdem wurde als Copolymer unter Verwendung eines konjugierten Diolefins als Ausgangssubstanz (JP-A-501633/1989) ein kristallines Copolymer mit einer Cyclopenten­ ringstruktur in der Gerüstkette, das von Butadien und Ethylen unter Verwendung eines bestimmten Metallocenkatalysators abgeleitet ist, offenbart. Irgendeine Information zu einem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Ethylen, α-Olefin und ver­ zweigtes konjugiertes mehrwertiges Olefin umfaßt und enge Molekulargewichtsvertei­ lung/Zusammensetzungsverteilung aufweist, zu einem mit dem Verfahren erhaltenden Copolymer, geschweige denn über die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers und eine vom Copolymer abgeleitete vernetzte Copolymermasse wird jedoch nicht gegeben.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin(co)polymers unter Verwendung eines Katalysators, der einen Übergangsmetallkomplex mit einem bestimmten Liganden enthält, und ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht aus Ethylen, α-Ethylen und Dien unter Verwendung des Katalysators vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung Nr. 185081/1996). Als Ergebnis umfassender Untersuchungen wurde nur festgestellt, daß ein Copolymer aus Ethylen, α- Olefin und verzweigtem konjugiertem mehrwertigem Olefin (insbesondere ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht aus Ethylen, g-Olefin und verzweigtem konjugierten mehrwertigem Olefin), das nie unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators erhalten wurde, unter Verwendung des vorher vorgeschlagenen Katalysators erhalten wird. Genauer wurde festgestellt, daß ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht aus Ethylen, α-Olefin und Isopren erhalten werden konnte und eine vernetzbare Copolymermasse, die das Copolymer und ein Vernetzungsmittel umfaßt, ausreichende Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit einer vernetzbaren Copolymermasse zeigt, die unter Verwendung eines herkömmlichen teuren nicht-konjugierten Diolefins erhalten wurde, und außerdem die vernetzte Copolymermasse bessere Stabilität gegenüber der Zersetzung durch Erhitzen als herkömmliches EPDM-Copolymer unter Verwendung des teuren nicht-konjugierten Diens als dritten Bestandteil zeigt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und verzweigtem konjugiertem mehrwertigem Olefin mit enger Molekularge­ wichtsverteilung/Zusammensetzungsverteilung, eine das Copolymer und mindestens ein Vernetzungsmittel umfassende vernetzbare Masse, die bessere Vernetzungsgeschwindigkeit zeigt, und eine vernetzte Copolymermasse mit ausgezeichneter Temperaturformstabilität bereitzustellen, die durch Vernetzen der vernetzbaren Masse erhalten wurde.

Das erfindungsgemäße Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefin ist ein statistisches Copolymer, das Ethylen, ein α- Olefin und ein verzweigtes konjugiertes mehrwertiges Olefinmonomer umfaßt, in dem (i) Ethylen, das α-Olefin und die Jodzahl jeweils folgende Ungleichungen erfüllen: 0 < Ethylen < 100 (mol-%), 0 < α-Olefin < 100 (mol-%) und 0 < Jodzahl < 370 (g/100 g), (ii) die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C des statistischen Copolymers folgende Ungleichung erfüllt: 0.1 (dl/g) < [η] < 10 (dl/g) und (iii) die Mole­ kulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 3/4 5.

Das Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und verzweigtem konjugiertem mehrwerti­ gem Olefin, die dasselbe enthaltende vernetzbare Masse und die durch Vernetzen der Masse erhaltene vernetzte Copolymermasse werden nachstehend im einzelnen beschrie­ ben.

Das erfindungsgemäße Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und verzweigtem konju­ giertem mehrwertigem Olefin ist ein statistisches Copolymer, erhältlich durch die Co­ polymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehr­ wertigen Olefin.

Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers verwendete α-Olefin ist ein α-Olefin mit 3-20 Kohlenstoffatomen und bestimmte Beispiele davon schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1- Eicocen; und alkylsubstituierte Styrolverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2- Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol und 4-Ethyl­ styrol, ein. Unter ihnen ist ein α-Olefin mit 3-10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und be­ stimmte Beispiele davon schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1- buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4- Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, α- Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol und 4-Ethylstyrol ein. Unter ihnen ist ein aliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 3-10 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt, und bestimmte Beispiele davon schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen und 1-Decen ein. Außerdem können α-Olefine allein oder in einer Kombination davon verwendet werden.

Beispiele des bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers verwendeten verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefins schließen 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl- 1,3-butadien, 2-Propyl-1,3-butadien, 2-Isopropyl-1,3-butadien, 2-Hexyl-1,3 -butadien, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-methyl-1,3- hexadien, 2-Methyl-1,3-octadien, 2-Methyl-1,3-decadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-octadien, 2,3-Dimethyl-1,3-decadien, 2- Methyl-1,3-cyclopentadien, 2-Methyl-1,3-cyclohexadien, 2,3-Dimethyl-1,3- cyclopentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-cyclohexadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2,3 -Dichlor-1,3- butadien, 1-Fluor-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-pentadien, 2-Chlor-1,3 -cyclopentadien und 2- Chlor-1,3-cyclohexadien ein.

Unter ihnen sind 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2-Propyl-1,3 -buta­ dien, 2-Isopropyl-1,3-butadien, 2-Hexyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3 -butadien, 2,3-Di­ ethyl-1,3-butadien, 2-methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 2-Methyl-1,3- octadien, 2-Methyl-1,3-decadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-octadien, 2,3-Dimethyl-1,3-decadien, 2-Methyl-1,3-cyclopentadien, 2- Methyl-1,3-cyclohexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien und 2,3-Dimethyl-1,3- cyclohexadien bevorzugt und 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2-Propyl-1,3- butadien, 2-Isopropyl-1,3-butadien, 2-Hexyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 2-Methyl-1,3- octadien und 2-Methyl-1,3-decadien insbesondere bevorzugt, aber nicht auf diese Verbindungen beschränkt.

Das erfindungsgemäße Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und verzweigtem konju­ giertem mehrwertigem Olefin ist ein Copolymer mit enger Zusammensetzungsverteilung, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen, einem o:-Olefin und verzweigtem konju­ giertem mehrwertigem Olefin, in dem (i) Ethylen, das α-Olefin und die Jodzahl jeweils folgende Ausdrücke erfüllen 0 < Ethylen < 100 (mol-%), 0 < α-Olefin < 100 (mol-%) und 0< Jodzahl < 370 (g/100 g), (ii) die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C des statistischen Copolymerkautschuks (1) folgenden Ausdruck erfüllt: 0.1 (dl/g) < [η] < 10 (dl/g) und (iii) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ¾ 5.0, vorzugsweise 3.5 ist (Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts). Die Enge in der Zusammensetzungsverteilung des bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymers, genaugenommen die enge zwischenmolekulare Zusammensetzungsverteilung der vorliegenden Erfindung könnte leicht auch durch die deutliche Enge in der Molekulargewichtsverteilung des bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymers, insbesondere Mw/Mn 3/4 3, verstanden werden, wie in den Beispielen der vorliegenden Erfindung gezeigt. Außerdem wird in starkem Maße durch die Beispiele der vorliegenden Erfindung unterstützt, daß, wenn ein Copolymer synthetisiert wird, das nur geringere Menge an α-Olefin enthält, das erhaltene Copolymer nur einen Schmelzpeak in DSC (Differentialscanningkalorimetrie)-Messung, kleinere Kristallinität und deutlich enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) zeigt. Es ist allgemein bekannt, daß ein solches Copolymer besser in den praktischen Eigenschaften, wie Niedertemperaturbiegsamkeit, Zugfestigkeit und Klebrigkeit (z. B. Ausbluten), ist.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und verzweigtem konjugiertem mehrwertigem Olefin ein Copolymer, das durch Copoly­ merisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwer­ tigen Olefin in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde, der einen bestimmten Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, vorzugsweise einen in der japanischen Patentanmeldung Nr. 185081/1996 beschriebenen Metallkomplex enthält, d. h. eines einen besonderen Komplex der folgenden allgemeinen Formel (1) enthaltenden Katalysators. Das erfindungsgemäße Copolymer ist ein statistisches Copolymer mit breiten Eigenschalten von kristallin zu nicht-kristallin, die durch den Gehalt jedes Bestandteils eingestellt werden können. Obwohl der Gehalt jedes Bestandteils bei der Erfindung nicht besonders beschränkt ist, erfüllt, wenn es als kristallines Copolymer verwendet wird, der Gehalt des α-Olefins vorzugsweise 0 < α-Olefin < 20 mol-%, stärker bevorzugt 0 < α- Olefin < 15 mol-%, und der Gehalt an Ethylen erfüllt vorzugsweise 80 < Ethylen < 100 mol-%, stärker bevorzugt 85 < Ethylen < 100 mol-%. Wenn es als nicht-kristallines Copolymer verwendet wird, erfüllt der Gehalt an α-Olefin allgemein 15 < α-Olefin < 100 mol-%, vorzugsweise 20 < α-Olefin < 100 mol-%, und erfüllt der Gehalt an Ethylen allgemein 0 < Ethylen < 85 mol-%, vorzugsweise 0 < Ethylen < 80 mol-%. In bezug auf die Vernetzungsreaktion wird die Masse mit 0 < Jodzahl < 370 vorzugsweise verwendet, stärker bevorzugt 0 < Jodzahl < 250, noch stärker bevorzugt 0 < Jodzahl < 100. Das Molekulargewicht ist ebenfalls nicht beschränkt, aber [η] erfüllt allgemein 0.1 < [η] < 10. Vom Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit erfüllt [η] vorzugsweise 0.3 < [η] < 10, stärker bevorzugt 0.5 < [η] < 10. Die Molekulargewichtsverteilung erfüllt folgenden Ausdruck Mw/Mn ¾ 5.0, vorzugsweise Mw/Mn ¾ 3.5, in bezug auf die Festigkeit des erhaltenen kristallinen Copolymers oder die Niedertemperaturbiegsamkeit des nicht­ kristallinen Copolymers.

wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; B ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder einen disubstituierten Aminorest mit 2-20 Kohlenstoffatomen darstellen; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert werden können, wobei sie einen Ring bilden.

Die erfindungsgemäße vernetzbare Copolymermasse ist eine vernetzende Masse, die ein statistisches Copolymer und mindestens ein Vernetzungsmittel umfaßt, wobei das statistische Copolymer Ethylen, ein α-Olefin und ein verzweigtes konjugiertes mehr­ wertiges Olefin umfaßt, wobei (i) Ethylen, das α-Olefin und die Jodzahl jeweils folgende Bedingungen erfüllen 0 < Ethylen < 100 (mol-%), 0 < α-Olefin < 100 (mol-%) und 0 < Jodzahl < 370 (g/100 g), (ii) die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C des statistischen Copolymerkautschuks (1) folgenden Ausdruck erfüllt: 0.1 (dl/g) < [η] < 10 (dl/g) und (iii) Mw/Mn ¾ 5.0, vorzugsweise Mn/Mw ¾ 3.5, und mindestens ein Vernetzungsmittel umfaßt. Die vernetzende Copolymermasse ist vorzugsweise eine vernetzende Copolymermasse, in der das Copolymer durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefin in Gegenwart eines früher durch die Erfinder vorgeschlagenen Katalysators erhalten wird, d. h. eines Katalysators, erhältlich unter Verwendung eines Komplexes der allgemeinen Formel (1), stärker bevorzugt ein nicht-kristallines Copolymer, eine vernetzungsfähige Masse und eine vernetzte Copolymermasse, erhalten durch Copolymerisation der vernetzungsfähigen Masse, wobei der α-Olefingehalt 20 < α-Olefin < 100 mol-% erfüllt. Die erfindungsgemäße vernetzbare Copolymermasse kann die gleiche Vernetzungsgeschwindigkeit erreichen wie das einer vernetzbaren Masse, bestehend aus einem herkömmlichen Copolymer unter Verwendung eines teuren Dienmonomerbestandteils. Außerdem ist das durch die Vernetzungsreaktion erhaltene vernetzte Copolymer gegenüber einem unter Verwendung eines teuren Dienmonomers erhaltenen vernetzten Copolymers besser in der Temperaturformstabilität und bewirkt kaum eine Hitzehärtung.

wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; B ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder einen disubstituierten Aminorest mit 2-20 Kohlenstoffatomen darstellen; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert werden können, wobei sie einen Ring bilden.

Als Vernetzungsmittel, das bei der vernetzenden Masse verwendet werden kann, können ein oder mehrere Vernetzungsmittel gegebenenfalls aus verschiedenen Vernet­ zungsmitteln gemäß der Verwendung ausgewählt werden und Beispiele des Vernet­ zungsmittels schließen ein Schwefelvernetzungsmittel, anorganisches Vernetzungsmittel, Polyaminvernetzungsmittel, Harzvernetzungsmittel, Schwefelverbindungsvernetzungs­ mittel, Oxim-Nitrosamin-Vernetzungsmittel, organisches Peroxidvernetzungsmittel und andere Vernetzungsmittel ein. Bestimmte Beispiele des Schwefelvernetzungsmittels schließen pulverisierten Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, oberflä­ chenbehandelten Schwefel, unlöslichen Schwefel und nicht-kontaminierenden Schwefel­ donor ein; bestimmte Beispiele des anorganischen Vernetzungsmittels schließen Selen, Tellur, Magnesiumoxid, Bleiglätte (Bleimonoxid) und Zinkweiß ein; bestimmte Beispiele des Polyaminvernetzungsmittels schließen Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamincarbamat, N,N'-Dicinnamyliden 1,6-hexan­ diamin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat und 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) ein; bestimmte Beispiele des Harzvernetzungsmittels schließen Alkylphenolformaldehyd­ harz, Melamin-Formaldehyd-Kondensat, Triazin-Formaldehyd-Kondensat, Schwefel-p- tert-butylphenol-Harz, Alkylphenolsulfidharz und Hexamethoxymethylmelaminharz ein; bestimmte Beispiele des Schwefelverbindungsvernetzungsmittels schließen Schwefel­ monochlorid, Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, polymeres Polysulfat und schwefelhaltigen Vulkanisierungsbeschleuniger ein; bestimmte Beispiele des Oxim-Nitrosamin-Vernetzungsmittels schließen p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchi­ nondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon und Poly-p-dinitrosobenzol ein; bestimmte Bei­ spiele des organischen Peroxidvernetzungsmittels schließen tert-Butylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-tert-butyl­ peroxid, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)octan, 1,1-Di-tert-butylperoxycyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan 3,1,3-bis(tert­ butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 1,1-Bis(tert­ butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, m-Toluylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxyallylcarbonat und acrylisches Ver­ netzungsmittel ein, und bestimmte Beispiele des anderen Vernetzungsmittels schließen Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, polyfunktionelles Meth­ acrylatmonomer, mehrwertiges Alkoholmethacrylat, Acrylat, N,N'-m-Phenylendima­ leinimid, Ammoniumbenzoat, Siliciumdioxidfüllstoff enthaltendes Monomer, Triallyl­ isocyanurat, metallhaltiges Monomer, Zinkmethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkdi­ methacrylat, Magnesiumdimethacrylat, 2,4,6-Trimercapto-S-triazin, N,N'-Bis(2-methyl-2- nitropropyl)-1,6-hexandiamin, Isocyanursäure, Thiadiazoldenvat, kationischen Aktivator, speziell gemischten Vulkanisator und hochreine Industrieseife ein. Diese Vernet­ zungsmittel werden beliebig gemäß der Verwendung gewählt. Die Menge des zugegebe nen Vernetzungsmittels wird ebenfalls gemäß den erforderlichen Eigenschaften des ver­ netzten Artikels gewählt, beträgt aber im allgemeinen etwa 0.1 bis 30 Gew.-Teile, vor­ zugsweise etwa 0.5 bis 10 Gew.-Teile.

Das erfindungsgemäße vernetzte Copolymer kann durch Vernetzen der vorste­ henden vernetzbaren Copolymermasse erhalten werden. Die Vernetzungsreaktion der vernetzbaren Masse kann normalerweise bei 120 bis 270°C für 1 Minute bis 3 Stunden unter verschiedenen Bedingungen, wie Luftatmosphäre, inerte Atmosphäre und Dampf­ atmosphäre, gemäß der Art des Vernetzungsmittels unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie z. B. Preßvulkanisieren, Chargenvulkanisieren und kontinuierliches Vul­ kanisieren durchgeführt werden.

Im Fall der Vernetzungsreaktion können verschiedene bekannte Zusätze (Hand­ book of Rubber & Plastic Blended Drug, Revised Edition 2, veröffentlicht von Rubber Digest Co.) vorher zur Einstellung der Vernetzbarkeit und zur Einstellung der physikali­ schen Eigenschaften des zu erhaltenden vernetzten Artikels zugegeben werden. Beispiele des Zusatzes schließen Vulkanisierungsbeschleuniger, Zusatzvulkanisierungsbeschleuni­ ger, Aktivatoren, Scorchverzögerer, Antialterungsmittel, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, UV-Absorptionsmittel, Photostabilisatoren, Mastizierungsbeschleuniger, Klebrigmacher, Weichmacher, Kautschukerweichungsmittel, Kautschukverstärkungsmit­ tel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Treibmittel, Zusatztreibmittel, Gleitmittel, Gleit­ zusätze, interne Ablösemittel, Antibeschlagsmittel, Flammverzögerungsmittel, Antista­ tikmittel zum Einmischen, Farbstoffe, Kupplungsmittel, Konservierungsstoffe und Fun­ gizide ein. Bestimmte Beispiele der in der bekannten Literatur beschriebenen jeweiligen Zusätze (Handbook of Rubber & Plastic Blended Drug, Revised Edition 2, veröffentlicht von Rubber Digest Co.) oder ein Teil der Klassifizierung sind nachstehend aufgeführt. Bestimmte Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers schließen Verbindungen der Klassifizierung, wie Guanidin, Aldehyd-Ammoniak, Aldehyd-Amine, Thiazole, Sulfamin­ amide, Thioharnstoff, Thiuram, Dithiocarbamate und Xantate, ein; bestimmte Beispiele des Zusatzvulkanisierungsbeschleunigers-Aktivators schließen Verbindungen, wie Me­ talloxide, Metallcarbonate, Fettsäuren und Derivate davon und Amine ein; bestimmte Beispiele des Scorchverzögerers schließen organische Säuren und Nitrosoverbindungen ein; bestimmte Beispiele des Antialterungsmittels - Antioxidationsmittels - Antiozonmittels schließen Naphthylamin, Diphenylamin, p-Phenylendiarnin, Chinolin, Hydrochinonderivate, Monophenol, Bisphenol, Trisphenol, Thiobisphenol, gehinderte Phenole, Phosphite, Wachse und Inhibitoren von Kupferkrankheit ein; bestimmte Beispiele des UV-Absorptionsmittels - Photostabilisators schließen Salicylsäurederivate, Benzophenon, Benzotriazol und gehinderte Amine ein; bestimmte Beispiele des Mastizie­ rungsbeschleunigers schließen ein Gemisch aus Pentachlorthiophenol 1 und einem aktiven Zusatz, Zinksalze von Pentachlorthiophenol und gemischte Diallyldisulfide ein; bestimmte Beispiele des Klebrigmachers schließen Cumaron-Indol-Harze, Phenol-Aldehyd-Harze, Xylol, Formaldehydharze, Polyterpenharze, Erdölkohlenwasserstoffharze und Rosinate, ein; bestimmte Beispiele des Weichmachers schließen Phthalsäurederivate, Isophthalsäurederivate, Tetrahydrophthalsäurederivate, Adipinsäurederivate, Azelainsäurederivate, Sebacinsäurederivate, Dodecan-2-säurederivate, Maleinsäurederivate, Fumarsäurederivate, Trimellitsäurederivate, Pyromellitsäurederivate, Citronensäurederivate, Itaconsäurederivate, Ölsäurederivate, Ricinoleinsäurederivate, Stearinsäurederivate, andere Fettsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phosphorsäurederivate, Glutarsäurederivate, Monoesterweichmacher, Glycolderivate, Glycerinderivate, Paraffinderivate, Epoxyderivate, Polyester, Polyether, Poly-α­ methylstyrole, niedermolekulare Polystyrole, flüssiges Polychlorpren und depo­ lymerisierten Kautschuk ein; bestimmte Beispiele des Kautschukerweichungsmittels schließen Mineralölweichmacher, Pflanzenölweichmacher, Sub (Ölkautschuk) und Fett­ säuren und Fettsäuresalze ein; bestimmte Beispiele des Kautschukverstärkungsmittels schließen Ruß, anorganische Verstärker und organische Verstärker ein; bestimmte Beispiele des Füllstoff-Verstärkungsmittels schließen anorganische Verstärkungsmittel, organische Verstärkungsmittel und Kunststoffverstärkungsmittel ein; bestimmte Beispiele des Treibmittels - Zusatztreibmittels schließen anorganische Treibmittel, Nitroso­ verbindungen, Azoverbindungen und Sulfonyl-Hydrazide ein; bestimmte Beispiele des Gleitmittels - Gleitzusatzs - internen Ablösemittels - Antibeschlagsmittels - Flammverzögerungsmittels schließen Paraffin- und Kohlenwasserstoffharze, Fettsäuren, Fettamide, Fettester, Fettalkohole und Teilester von Fettsäure und mehrwertigen Alkoholen ein; bestimmte Beispiele des Antistatikmittels zum Einmischen schließen kationischen Aktivatoren, quaternäre Ammoniumsalze und Stearoamidpropyldimethyl-β­ hydroxyethylammonium ein, bestimmte Beispiele des Farbstoffs schließen anorganische Pigmente, organische Pigmente, organische Fluoreszenzpigmente und perlmuttglänzende Pigmente ein, und bestimmte Beispiele des Kupplungsmittels schließen Silan, Aluminium, und Titankupplungsmittel ein. Die Menge dieser Zusätze wird geeignet gemäß der Verwendung und dem Zweck eingestellt und ist nicht besonders beschränkt. Diese Zusätze werden normalerweise unter Verwendung eines Brabender-Plastographen, eines Banbury-Mischers, eines Knetwerks und einer offenen Walze vor der Vernetzungsreaktion untergemischt. Nachdem verschiedene Zusätze vermischt wurden, kann die entstandene Masse einer Vernetzungsreaktion unterzogen werden.

Von den vorstehenden Schritten wird der Vernetzungsschritt im einzelnen be­ schrieben. Genauer wird das durch Vermischen verschiedener Zusätze hergestellte Co­ polymer zur gewünschten Form unter Verwendung eines Extrusionsformers, einer Ka­ lander-Walze oder eine Presse geformt und dann der geformte Artikel in einen Vulkani­ sierungsbehälter mit oder nach Formen eingebracht und auf eine Temperatur von 120 bis 270°C für 1 bis 3 Stunden erhitzt, um ein vernetztes Copolymer zu erhalten. Bei der Durchführung einer solchen Vulkanisierung kann eine Form verwendet werden oder nicht. Wenn keine Form verwendet wird, werden die Schritte des Formens und Vulkanisierens normalerweise kontinuierlich durchgeführt.

Wie vorstehend beschrieben kann die erfindungsgemäße vernetzende Copoly­ mermasse die gleiche Vernetzungsgeschwindigkeit (Vernetzungsrate) erreichen wie die einer aus einem üblichen Copolymer unter Verwendung eines teuren Dienmonomerbestandteils bestehenden Vernetzungsmasse. Ferner ist das durch die Vernetzungsreaktion erhaltene vernetzte Copolymer gegenüber einem vernetzten Copolymer unter Verwendung eines teuren Dienmonomers besser in der Temperaturformstabilität und bewirkt kaum eine Hitzehärtung.

Eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers aus Ethylen, α-Olefin und verzweigtem konjugiertem mehrwertigem Olefin wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Das erfindungsgemäße Copolymer ist durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefinmonomer in Gegenwart des früher von den Anmeldern (japanische Patentanmeldung Nr. 185081/1996) vorgeschlagenen Katalysators erhältlich, d. h. eines Katalysators, erhältlich unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes der vorstehenden allgemeinen Formel (1):

wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; B ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder einen disubstituierten Aminorest mit 2-20 Kohlenstoffatomen darstellen; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert werden können, wobei sie einen Ring bilden.

[Übergangsmetallkomplex] [Verbindung (A)]

In der allgemeinen Formel (1) ist das durch M¹ dargestellte Übergangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems (Überarbeitete Version 1989 von IUPAC, Inorganic Chemistry Nomenclatur) und Beispiele davon schließen ein Titanatom, Zirkoniumatom und Hafniumatom ein. Ein Titanatom ist bevorzugt.

Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems, das durch "A" darge­ stellt wird, schließen ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Selenatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ein.

Beispiel des Atoms der Gruppe MV des Periodensystems, das durch "B" darge­ stellt wird, schließen ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom und Germaniumatom ein. Ein Kohlenstoffatom und Siliciumatom sind bevorzugt.

Beispiele des durch den Substituenten Cp¹ wiedergegebenen Rests mit einem Ge­ rüst des Cyclopentadientyps schließen eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopenta­ dienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetrame­ thylcyclopentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵- Isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-sec-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Pentylcyclopentadienyl-, Tη⁵-Neopentylcyclopen­ tadienyl-, η⁵-n-Hexylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Octylcyclopentadienyl-, η⁵-Phenylcy­ clopentadienyl-, η⁵-Naphthylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵- Triethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵-n-Propylindenyl-, η⁵ Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-sec-Butylindenyl-, η⁵-tert.Butylindenyl-, η⁵­ n-Pentylindenyl-, η⁵-Neopentylindenyl-, η⁵-n-Hexylindenyl-, η⁵-n-Octylindenyl-, η⁵-n- Decylindenyl-, η⁵-Phenylindenyl-, η⁵-Methylphenylindenyl-, η⁵-Naphthylindenyl-, η⁵- Trimethylsilylindenyl-, η⁵-Triethylsilylindenyl,- η⁵-tert-Butyldimethylsilylindenyl, η⁵- Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Dimethylfluorenyl-, η⁵- Ethylfluorenyl-, η⁵-Diethylfluorenyl-, η⁵-n-Propylfluorenyl-, η⁵-Di-n-propylfluorenyl-, η⁵-Isopropylfluorenyl-, η⁵-Diisopropylfluorenyl, η⁵-n-Butylfluorenyl-, η⁵-sec- Butylfluorenyl-, η⁵-tert-Butylfluorenyl-, η⁵-Di-n-butylfluorenyl-, η⁵-Di-sec­ butylfluorenyl-, η⁵-Di-tert-butylfluorenyl-, η⁵-n-Pentylfluorenyl-, η⁵-Neopen­ tylfluorenyl-, η⁵-n-Hexylfluorenyl-, η⁵-n-Octylfluorenyl-, η⁵-n-Decylfluorenyl-, η⁵n- Dodecylfluorenyl-, η⁵-Phenylfluorenyl-, η⁵-Diphenylfluorenyl-, η⁵-Methylphenylfluor­ enyl-, η⁵-Naphthylfluorenyl-, η⁵-Trimethylsilylfluorenyl-, η ⁵-Bistrimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Triethylsilylfluorenyl- und η⁵-tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe, vorzugsweise eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl- und η⁵-Fluorenylgruppe ein.

Beispiele des Halogenatoms in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom ein.

Beispiele des Alkylrests mit I-20 Kohlenstoffatomen in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propyl­ gruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentyl­ gruppe, Neopentylgruppe, Amylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Pentadecylgruppe und n-Eicosylgruppe, vorzugsweise eine Methyl­ gruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, tert-Butylgruppe und Amylgruppe, ein.

Alle diese Alkylreste können mit Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen, substituiert sein. Beispiele des mit Halogenatomen substituierten Alkylrests mit 1-20 Kohlenstoffatomen schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl- Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl, Perbrompropyl, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl, Perbromdodecyl, Perbrompentadecyl und Perbromeicosylgruppe ein.

Beispiele des Aralkylrests mit 7-20 Kohlenstoffatomen in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3- Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl, (2,3-Dimethylphenl-methyl-, (2,4- Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphe­ nyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5- Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphe­ nyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopro­ pylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphe­ nyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)me­ thyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Te­ tradecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe, vorzugsweise eine Benzylgruppe ein. Alle Aralkylreste können mit Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen, substituiert sein.

Beispiele des Arylrests mit 6-20 Kohlenstoffatomen in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3- Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5- Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6- Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Iso­ propylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ein. Alle Arylreste können mit Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen, substituiert sein.

Der substituierte Silylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Silylrest, der mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec- Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe und Cy­ clohexylgruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substitu­ ierten Silylrests schließen monosubstituierte Silylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilylgruppe, Ethylsilylgruppe und Phenylsilylgruppe; disubstituierte Silylreste mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilylgruppe, Diethylsilylgruppe und Diphenylsilylgruppe; und trisubstituierte Silylreste mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri- sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n- pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenyisilylgruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilylgruppe, tert-Butyldimethylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe, ein. In bezug auf diese substituierten Silylreste kann der Kohlenwasserstoffrest mit Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen, substituiert sein.

Beispiele des Alkoxyrests mit 1-20 Kohlenstoffatomen in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Iso­ propoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n- Octoxy-, n-Dodecoxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und tert-Butoxygruppe, ein. Alle Alkoxyreste können mit Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen, substituiert sein.

Beispiele des Aralkyloxyrests mit 7-20 Kohlenstoffatomen in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)meth­ oxy-, (3-Methylphenyl)methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)- methoxy-, (2,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dime­ thylphenyl)methoxy-, (3,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethyl­ phenyl)methoxy-, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6- Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphe­ nyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)- methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)- methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)meth­ oxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe, vorzugsweise eine Benzyloxygruppe, ein. Diese Ar­ alkyloxyreste können mit Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen substituiert sein.

Beispiele des Aryloxyrests in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxy-, 2- Methylphenxoy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4- Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphen­ oxy, 3,5-Dimethylphenoxy, 2,3,4-Trimethylphenoxy, 2,3,5-Trimethylphenoxy, 2,3,6- Trimethylphenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy, 3,4,5- Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetraniethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6- Tetramethylphenoxy, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexyl­ phenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Dodecylphenoxy-, n-Tetradecylphen­ oxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe ein.

Alle Aryloxyreste können mit Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen, substituiert sein.

Der disubstituierte Aminorest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituierter Aminorest und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe und Cy­ clohexylgruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des C_1-10­ disubstituierten Aminorests schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propyl­ amino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutylamino-, tert-Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n­ decylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethylsilyl­ aminogruppe, vorzugsweise eine Dimethylaminogruppe und Diethylaminogruppe, ein.

Die Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können gegebenenfalls kombiniert werden, wobei sie einen Ring bilden.

Vorzugsweise ist R¹ ein Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom, ein Aralkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ein Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder ein substituierter Silylrest mit 1-20 Kohlen­ stoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann.

Vorzugsweise stellen X¹ und X² unabhängig ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder einen Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, stärker bevorzugt ein Halogenatom, dar.

Bestimmte Beispiele des Übergangsmetallkomplexes schließen Methylen(cyclo­ pentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert­ butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3 -tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy­ len(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopenta­ dienyl)(3, 5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert­ butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3, 5-dimethyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert­ butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Me­ thylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3 trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me­ thylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen- (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame­ thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame­ thylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetra­ methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen- (tetramethylcyclopentadienyl)(3 -tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methy­ len(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5 -chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methy­ len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tri­ methylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethyl­ silylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tri­ methylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethyl­ silylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluor enyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3 phenyl 2 phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo nd, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen (fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadien­ yl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titand-chlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Iso­ propyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli­ den(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(me­ thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(me­ thylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopen­ tadienyl)(3 tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden- (methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli­ den(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropy­ liden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli­ den(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden- (tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-bu­ tylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert­ butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden- (tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsiIyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopro­ pyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso­ propyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropy­ liden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso­ propyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli­ den(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimetylsilyl-5-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me­ thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi­ methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopenta­ dienyl)(3 trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilyl­ cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tri­ methylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli­ den(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert­ butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopro­ pyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopro­ pyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden (fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,5-di­ methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3 -tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenyimethylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-trime­ thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)- (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopenta­ dienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclo­ pentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert­ butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butyl­ cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphe­ nylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)- titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5 -dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phe­ nyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert­ butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethyl­ cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy­ len(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Di­ phenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi­ methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclo­ pentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tri­ methylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl­ methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen- (fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-bu­ tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)ti­ tandichlorid und Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Übergangsmetallkomplexe, in denen B in der chemischen Formel [I] ein Koh­ lenstoffatom ist, wie Verbindungen, in denen das Titanatom dieser Verbindungen durch Zirkonium und Hatnium ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Chloratom dieser Ver­ bindungen durch Brom, Jod, Dimethylamid, Diethylamid, n-Butoxid und Isopropoxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen Cyclopentadienyl dieser Verbindungen durch Dime­ thylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, tert-Butyldi­ methylsilylcyclopentadienyl und Indenyl ersetzt ist, und Verbindungen, in denen die 3,5- Dimethyl-2-phenoxygruppe dieser Verbindungen durch 2-Phenoxy-, 3-Methyl-2-phenoxy- 3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy-, 3-Phenyl-5-methyl-2-phenoxy-, 3-tert-Butyldimethylsilyl- 2-phenoxy- und 3-Trimethylsilyl-2-phenoxygruppen ersetzt ist; und Dime­ thylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di­ methylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyc­ lopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopenta­ dienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)- (3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi­ lyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl­ silyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butyl­ cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopenta­ dienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert­ butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi­ methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5- methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadien­ yl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor.2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopenta­ dienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethyl­ silyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-chlor-2 phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)- titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlo­ nd, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trime­ thylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)-tert-bu­ tyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)- (3,5-diamyi-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldime­ thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadien­ yl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyc­ lopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethyl­ silylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tri­ methylsilylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (indenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(in­ denyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-me­ thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime­ thylsilyl(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di­ methylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl)-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl- (indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert­ butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluoren­ yl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime­ thylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluor­ enyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid und Dimethylsilyl(fluoren­ yl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Übergangsmetallkomplexe, in denen B in der che­ mischen Formel [I] ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensystems als ein Koh­ lenstoffatom ist, wie Verbindungen, in denen die Cyclopentadienylgruppe dieser Verbin­ dungen durch eine Dimethylcyclopentadienyl-, Trimethylcyclopentadienyl-, Ethylcyclo­ pentadienyl-, n-Propylcyclopentadienyl-, Isopropylcyclopentadienyl-, sec-Butylcyclopen­ tadienyl-, Isobutylcyclopentadienyl-, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, Phenyl­ cyclopentadienyl-, Methylindenyl- und Phenylindenylgruppe ersetzt ist, Verbindungen, in denen die 2-Phenoxygruppe dieser Verbindungen durch eine 3-Phenyl-2-phenoxy-, 3- Trimethyl-2-phenoxy- und 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxygruppe ersetzt ist, Ver­ bindungen, in denen die Dimethylsilylgruppe dieser Verbindungen durch eine Diethyl­ silyl-, Diphenylsilyl- und Dimethoxysilylgruppe ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Titanatom dieser Verbindungen durch Zirkonium und Hafnium ersetzt ist, und Verbin­ dungen, in denen das Chloratom dieser Verbindungen durch Brom, Jod, eine Dimethyl­ amid-, Diethylamid-, n-Butoxid- und Isopropoxidgruppe ersetzt ist, ein.

Der Übergangsmetallkomplex der vorstehenden allgemeinen Formel (1) kann zum Beispiel mit folgendem Verfahren synthetisiert werden.

Zuerst werden eine Verbindung mit einer Struktur, in der eine Gruppe mit einem Cyclopentadiengerüst und eine Gruppe mit einem Alkoxybenzolgerüst durch ein Atom der Gruppe XIV gebunden sind, durch Umsetzung einer in ortho-Stellung halogenierten Alkoxybenzolverbindung mit einer Cyclopentadienverbindung, die mit einem haloge­ nierten Atom der Gruppe XIV substituiert ist, in Gegenwart eines organischen Alkali­ metalls oder metallischen Magnesiums erhalten. Ein Übergangsmetallkomplex der vor­ stehenden allgemeinen Formel (1) kann durch Behandeln der Verbindung mit einer Base und Umsetzung mit einem Halogenid, einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer Kohlenwasserstoffoxyverbindung eines Übergangsmetalls synthetisiert werden.

Der Katalysator ist unter Verwendung des vorstehenden Übergangsmetallkomple­ xes und der folgenden Verbindung (B) oder unter Verwendung des vorstehenden Über­ gangsmetallkomplexes der folgenden Verbindung (B) und der folgenden Verbindung (C) erhältlich.

Organoaluminiumverbindung (B)

Als Verbindung (B) können bekannte Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele schließen eine der Verbindungen (B1) Organoaluminium­ verbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a, (B2) cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und (B3) lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ (wobei E¹ bis E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen und alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a ein numerischer Wert ist, der 0 < a % 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt; und c eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt) oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon.

Bestimmte Beispiele der Organoaluminiumverbindung (B1) der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a schließen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylalu­ minium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium; Dialkylalumi­ niumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylalumi­ niumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid; Alkylaluminium­ dichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminium­ dichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylalumini­ umhydrid, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylalumini­ umhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, ein. Unter ihnen ist Trialkylaluminium bevorzugt und Triethylaluminium und Triisobutylaluminium sind stärker bevorzugt.

Bestimmte Beispiele von E² und E³ im cyclischen Aluminoxan (B2) mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und linearen Aluminoxan (A3) mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutyl­ gruppe, n-Pentylgruppe und Neopentylgruppe, ein. b ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und c ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. Vorzugsweise sind E² und E³ Methylgruppen oder Isobutylgruppen, ist b 2 bis 40 und ist c 1 bis 40.

Das vorstehende Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann mit an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird es durch Inkontaktbringen einer Lösung mit Wasser hergestellt, die durch Lösen eines Trialkylaluminiums (z. B. Trimethylalumi­ nium) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Benzol, aliphatischer Kohlenwasserstoff) hergestellt wird. Es kann auch ein Verfahren des Inkontaktbringens eines Trial­ kylaluminiums (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Me­ tallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) verwendet werden.

[Verbindung (C)]

Als Verbindung (C) kann eine der Verbindungen (C1) Borverbindung der allge­ meinen Formel BQ¹Q²Q³, (C2) Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³ Q⁴)⁻ und (C3) Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹ Q²Q³Q⁴)⁻ verwendet werden.

In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³ stellt B ein drei­ wertiges Boratom in der Wertigkeitsstufe dar, und können Q¹ bis Q³ gleich oder ver­ schieden sein und stellen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffa­ tomen, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise stellen Q¹ bis Q³ ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Koh­ lenstoffatomen dar.

Bestimmte Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-tri­ fluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein. Unter ihnen ist Tris(pentafluorphenyl)boran am stärksten bevorzugt.

In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ stellt G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom in der Wertigkeitsstufe dar und weisen Q¹ bis Q⁴ die gleiche Bedeutung wie Q¹ bis Q³ im vorstehenden (C1) auf.

In der Verbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ schließen be­ stimmte Beispiele von G⁺ als anorganisches Kation ein Ferroceniumkation, alkylsubsti­ tuiertes Ferroceniumkation und Silberkation ein, und bestimmte Beispiele von G⁺ als organisches Kation schließen z. B. ein Triphenylmethylkation ein. Unter ihnen ist ein Carbeniumkation bevorzugt. Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ schließen Tetrakis(penta­ fluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluor­ phenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,2,4-trifluorphenyl)borat, Phenylbis(pentafluorphenyl)borat und Tetraids(3,5-bistrifluorphenylmethyl)borat ein.

Beispiele der bestimmten Kombination davon schließen Ferroceniumtetrakis(pen­ tafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silberte­ trakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri­ phenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluorphenyl)borat ein. Unter ihnen ist Triphenyltetrakis- (pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.

In der Verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ stellt L eine neutrale Lewis-Säure dar; stellt (L-H)⁺ eine Brönstedsäure dar; stellt B ein drei­ wertiges Boratom im Wertigkeitszustand dar; und weisen Q¹ bis Q⁴ die gleiche Bedeu­ tung wie Q¹ bis Q³ in der vorstehenden Lewis-Säure (C1) auf.

In der Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ schließen be­ stimmte Beispiele von (L⁺H)T als Brönsted-Säure trialkylsubstituiertes Amonium, N,N- Dialkylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium ein, und bestimmte beschrieben ein.

Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴) schließen die gleichen wie vorstehend Beispiele der bestimmten Kombination davon schließen Triethylammoniumtetra­ kis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bis trifluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Di­ ethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)bo­ rat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumte­ trakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethylphenyl)- phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Unter ihnen sind Tri(n-butyl)ammoni­ umtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetra­ kis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Übergangsmetallkomplex der allgemei­ nen Formel (1) und die Verbindung (B) und/oder Verbindung (C) durch Einbringen in beliebiger Reihenfolge bei der Polymerisation verwendet werden, dennoch kann das durch vorhergehendes Inkontaktbringen der Kombination beliebiger Verbindungen erhaltene Re­ aktionsprodukt verwendet werden.

Vorzugsweise wird jeder Katalysatorbestandteil so verwendet, daß das Molver­ hältnis der Verbindung (B) zum Übergangsmetallkomplex 0.1 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 2000, beträgt und das Molverhältnis der Verbindung (C) zum Übergangsmetall­ komplex 0.1 bis 100, vorzugsweise 0.5 bis 10, beträgt. In bezug auf die Konzentration jedes im Zustand einer Lösung verwendeten Katalysatorbestandteils ist erwünscht, daß jeder Bestandteil allgemein so verwendet wird, daß die Menge des Übergangsmetall­ komplexes der allgemeinen Formel (1) 0.0001 bis 5 mmol/l, vorzugsweise 0.001 bis 1 mmol/l, die Menge der Verbindung (B) 0.01 bis 500 mmol/l, vorzugsweise 0.1 bis 100 mmol/l, bezogen auf die Al-Atome, und die Menge der Verbindung (C) 0.0001 bis 5 mmol/l, vorzugsweise 0.001 bis 1 mmol/l, beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemaßen Copolymers ist nicht be­ sonders beschränkt. Gemäß dem in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 185081/1996 beschriebenen Verfahren kann das Copolymer durch Lösungspolymeri­ sation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Butan, Hexan und Octan), eines cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Cyclohexan, Methylcy­ clohexan und Methylcyclopentan), eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Benzol, Toluol und Xylol) oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs (z. B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol) als Losungsmittel, einer Aufschläm­ mungspolymerisation unter Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs oder eines verflüssigten Monomers als Lösungsmittel, und einer Gasphasenpolymerisation in einem gasförmigen Monomer hergestellt werden. Es ist möglich, sowohl eine kontinuierliche Polymerisation als auch eine chargenweise Polymerisation zu verwenden. Es ist auch möglich, die Reaktion in zwei oder mehr Stadien durch Ändern der Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Die vorstehende Copolymerisationsreaktion wird allgemein durch die Art des gewünschten Polymers und der Reaktionsapparatur bestimmt, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 185081/1996 beschrieben. Zum Beispiel liegt die Polymerisati­ onstemperatur im Bereich von -50 bis 200°C, die Polymerisationsdauer im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden und der Polymerisationsdruck im Bereich von Normaldruck bis 60 kg/cm².

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer, umfassend ein Olefin aus Ethylen, α-Olefin und verzweigtem konjugiertem mehrwertigem Olefin mit enger intermolekularer Zusammensetzungsverteilung/Molekularverteilung, insbesondere ein Copolymer, in dem das verzweigte konjugierte mehrwertige Olefin Isopren ist, eine das Copolymer umfassende vernetzende Masse und ein durch Vernetzen der vernetzenden Masse erhaltenes vernetztes Copolymer. Insbesondere wird es möglich, eine das Copo­ lymer umfassende vernetzende Masse, die zur Vernetzung mit ausreichend hoher Ver­ netzungsgeschwindigkeit fähig ist, ohne daß ein teures Dienmonomer verwendet wird, und außerdem ein vernetztes Copolymer, erhalten durch Vernetzen des vernetzenden Co­ polymers, in dem die Temperaturformstabilität besser ist als die eines vernetzten Poly­ mers, erhalten unter Verwendung eines gegenwartig teuren Dienmonomers, und ein neues Copolymer bereitzustellen, das bei der Herstellung davon verwendet werden kann.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefaßt werden sollten. Die Eigenschalten und physikalischen Eigenschaften des Polymers in den Beispielen wurden mit folgendem Verfahren gemessen.

Viskosität [η]

Das erhaltene Copolymer (100 mg) wurde bei 135°C in 50 ml Tetralin gelöst und die Viskosität aus der Fallgeschwindigkeit der Tetraliniösung, in der die Probe gelöst war, unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters in einem auf 135°C gehaltenen Ölbad gemessen.

Gehalt an α-Olefin im Copolymer

Der α-Olefingehalt im erhaltenen Polymer wurde mit einem Infrarotabsorptions­ spektrum bestimmt. Gemäß dem in der Literatur (z. B. Charakterisierung von Polyethylen durch Infrarotabsorptionsspektrum, veröffentlicht von Takayama, Usami et al.) be­ schriebenen Verfahren wurde der α-Olefingehalt quantitativ unter Verwendung der von α- Olefin stammenden charakteristischen Absorption, z. B. 1375 cm^-1 (Propylen) und 772 cm^-1, bestimmt. Der α-Olefingehalt in den Beispielen stellt den α-Olefingehalt in bezug auf den α-Olefingehalt in der Gesamtmenge an Ethylen und α-Olefin dar.

Messung des Diolefingehaltsindex (Jodzahl) im Copolymer

Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Jodzahl, bestimmt mit dem Titrations­ verfahren wie vorstehend beschrieben, als Index des mehrwertigen Olefingehalts ge­ nommen. Wie in der bekannten Literatur beschrieben (Rubber Test Method <Edition 2<, veröffentlicht von Japanese Rubber Society, Seiten 80-90) wird berichtet, daß die Menge an ungesättigten Bindungen im Polymer, bestimmt aus der Jodzahltitration, dem durch NMR bestimmten Wert mit vergleichsweise kleinem Fehler entspricht, und es wird angenommen, daß die Jodzahl effektiv als Index der Menge des in das Polymer eingebrachten mehrwertigen Olefins verwendet werden kann.

Messung des Schmelzpunkts (Tm) und Glasübergangspunkts (Tg) des Copoly­ mers

Sie wurden unter folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Differential­ scanningkalorimeters (Seiko SSC-5200) bestimmt.

(Messung von Tm) Erhitzen: von 40 bis 150°C (10°C/Minute), Halten für 5 Minuten, Abkühlen: von 150°C auf 10°C (5°C/Minute), Halten für 10 Minuten, Messung: Der Schmelzpunkt (Tm) der Probe wurde durch Erhitzen von 10 bis 160°C (5°C/Minute) bestimmt.

(Messung von Tg) Nach Erhitzen von Normaltemperatur (25°C) auf 180°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute und Halten bei 180°C für 2 Minuten wurde die Probe auf -80°C mit einer Geschwindigkeit von -20°C/Minute abgekühlt, 2 Minuten auf -80°C gehalten. Danach wurde die Probe wieder mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erhitzt und die Tg der Probe bestimmt.

Molekulargewichtsverteilung

Sie wurde durch Gelpermeationschromatographie (150°C, hergestellt von Waters Co.) unter folgenden Bedingungen gemessen.

Säule: TSK-Gel GMH-Ht, Meßtemperatur: 145°C, Einstell- und Meßkonzentra­ tion: 10 mg/10 ml ortho-Dichlorbenzol

Beispiel 1

Nach Wiederholen des Verfahrens des Evakuierens eines abnehmbaren 2 l-Glas­ kolbens, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Mo­ nomerzugaberohr und einem Thermometer ausgestattet ist, und dreimaligem Ersetzen der Atmosphäre im Kolben durch Stickstoffgas wurde Hexan (1 l) unter einer Stickstoffat­ mosphäre eingebracht und dann eine kontinuierliche Zugabe eines gemischten Gases eines Ethylengases (8.8 l/Minute), Propylengases (1.0 l/Minute) und Wasserstoffgases (0.2 l/Minute) durch das Monomerzugaberohr begonnen. Nach Beginn der Zugabe des Monomers und Stabilisieren der Innentemperatur (0°C) des Kolbens wurden 0.50 mmol Triisobutylaluminium (1 mmol Hexanlösung) und 0.002 mmol Dimethylsilyl(tetrame­ thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (in Beispiel 25 der japanischen Patentanmeldung Nr. 185081/1996 beschrieben), gelöst in 10 ml Hexan, durch den Tropftrichter eingebracht. Dann wurden 0.010 mmol Triphenylcarbeniumte­ trakis(pentafluorphenyl)borat (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), gelöst in 10 ml Toluol, und 50 mmol Isopren gleichzeitig durch jeweils Tropftrichter zugegeben und die Polymerisation begonnen. Während der Polymerisationsreaktion wurde der Kolben durch ein Eis/Wasser-Bad abgekühlt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 10 ml Ethanol durch den Tropftrichter nach 30 Minuten abgebrochen und dann das in Hexan gelöste Polymer durch Verdampfen des Hexans aus dem Reaktionsgemisch zurück­ gewonnen, gefolgt von hintereinanderfolgendem Ausfällen durch Gießen der Konzentrate in Überschußmengen an Methanol. Nach Trocknen des nassen Polymers unter Vakuum wurden 26.84 g eines Copolymers erhalten. Als Ergebnis der Analyse war das erhaltene Copolymer ein Copolymer mit einem Propylengehalt von 45.4 Gew.-%, einer Jodzahl (bestimmt durch Titration) von 9.2 (g/100 g), [η] (als Maß des Molekulargewichts) von 1.66 und einer engen Molekulargewichtsverteilung (bestimmt mit GPC) Mw/Mn von 1.87. Im Infrarotspektrum dieses Copolymers wurden eine Absorption bei 889 cm^-1, von der angenommen wird, daß sie von einer Isopropenylgruppe des copolymerisierten Isoprens abgeleitet ist, und Absorptionen bei 1676 cm^-1 und 1646 cm^-1, von denen angenommen wird, daß sie die von Isopren stammenden Doppelbindungen sind, festgestellt. Außerdem betrug die mit DSC bestimmte Tg -54.3°C.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, außer Ändern der Menge von Titanverbindung, Triisobutylaluminium, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Isopren auf 0.004 mmol, 1.0 mmol, 0.02 mmol bzw. 250 mmol wurde die Polymerisation durchgeführt. Als Ergebnis wurden 34.81 g eines Copolymers erhalten. Der Propylen­ gehalt betrug 49.6 Gew.-%, die Jodzahl 35.9 (g/100 g) und [η] 1.74.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, außer Ändern der Zugabemenge an Ethylengas, Propylengas, Wasserstoffgas und Isopren auf 8.0 (l/Minute), 0.12 (l/Minute), 0.50 (l/Minute) bzw. 25 mmol wurden 10.67 g eines Copolymers erhalten. Das Copolymer war ein kristallines Copolymer mit [η] 1.18, einer Jodzahl von 14.4, Mw/Mn von 1.85 und einem Schmelzpeak bei 94.7°C in der DSC-Messung. Im Infrarotabsorptionsspektrum wurden Peaks bei 1667 cm^-1, 1646 cm^-1 und 889 cm^-1 festgestellt.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, außer Ändern der Menge an Isopren auf 50 mmol wurde die Copolymerisation durchgeführt. Als Ergebnis wurden 12.1 g eines Copolymers erhalten. Das Copolymer war ein kristallines Copolymer mit [η] 0.92, einer Jodzahl von 24.0, Mw/Mn von 2.13 und einem breiten Schmelzpeak bei 90.5°C in der DSC-Messung. Im Infrarotabsorptionsspektrum wurden Peaks bei 1667 cm^-1, 1646 cm^-1 und 889 cm^-1 festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 beschrieben, außer Verwendung von 8 mmol 5-Ethyliden-2- norbornen (EBN) statt Isopren, Einstellen der Polymerisationstemperatur auf 30°C unter Verwendung von Ethylengas (8.0 l/Minute), Propylengas (2.0 l/Minute), Wasserstoffgas (0 l/Minute), der Titanverbindung (0.001 mmol), Triphenylcarbeniumtetrakis(penta­ fluorphenyl)borat (0.003 mmol) und Triisobutylaluminium (0.25 mmol) wurde die Co­ polymerisation durchgeführt. Als Ergebnis wurden 1.7 g eines Copolymers erhalten. Das Copolymer wies einen Propylengehalt von 42.6 Gew.-%, eine Jodzahl von 14.3 und [η] 5.49 auf. Im Infrarotabsorptionsspektrum wurde eine Absorption bei 1688 cm^-1, die von einer aus ENB stammenden Doppelbindung abgeleitet war, festgestellt, aber Absorptionen bei 1667 cm^-1, 1646 cm^-1 und 889 cm^-1 wurden nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 3 beschrieben, außer Ändern der Zugabemenge an Ethylengas, Propylengas, Wasserstoffgas und Isopren auf 8.0 (l/Minute), 0.12 (l/Minute), 0.50 (l/Minute) bzw. 0 mmol wurde die Copolymerisation durchgeführt. Als Ergebnis wurden 6.84 g eines Copolymers erhalten. Das Copolymer war ein Copolymer mit [η] 2.71, Mw/Mn von 1.97 und einem Schmelzpeak bei 102.3°C in der DSC-Messung. Im Infra­ rotabsorptionsspektrum wurden Peaks bei 1667 cm^-1, 1646 cm^-1 und 889 cm^-1 nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3 Copolym 02797 00070 552 001000280000000200012000285910268600040 0002019805948 00004 02678erisation von Ethylen-Propylen-Isopren unter Verwendung von Dime­ thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(N-tert-butylamino)titandichlorid

Wie in Beispiel 1 beschrieben, außer Verwendung von Dimethylsilyl(tetramethyl­ cyclopentadienyl)(N-tert-butylamino)titandichlorid statt Dimethylsilyl(tetramethylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid wurde die Copolymerisation von Ethylen, Propylen und Isopren durchgeführt. In diesem Beispiel wurde kein Co­ polymer gebildet.

Beispiel 5 Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des Copolymers

Bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers wurde eine Probe zur Messung gemäß folgendem Verfahren hergestellt. Die Messung der Verbindungsviskosität ML wurde gemäß JIS K-6300 durchgeführt und der Zugtest und die Messung der Härte wurden gemäß JIS K-6301 durchgeführt. Die Messung des Vulkanisierungsverhältnisses wurde bei 170°C unter Verwendung eines Oszillations­ scheiben-Rheometers (ODR, hergestellt von Toyo Seiki Co.) gemäß ASTM-2705-68T durchgeführt.

In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften von Copolymeren mit der in der Tabelle beschriebenen Zusammensetzung, die Isopren (Beispiel A) bzw. ENB (Ver­ gleichsbeispiel A) enthalten und in großer Menge unter Bezugnahme auf die Bedingungen in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert wurden, und im Handel erhältliches EPDM (Vergleichsbeispiel B) (enthält ENB als Sumitomo Esprene E502-Dienbestandteil) aufgeführt.

(Herstellung eines vernetzenden Copolymers und Vernetzungsverfahren)

100 Gew.-Teile Polymer, 50 Gew.-Teile Ceast SO (Ruß, hergestellt von Tokai Carbon Co.), 15 Gew.-Teile Diana PW-90 (Paraffin-Verarbeitungsöl, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.), 5 Gew.-Teile ZnO, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 1.0 Gew.-Teil So­ kusinol TS (Vulkanisationsbeschleuniger, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.), 0.25 Gew.-Teile Soxinol M (Vulkanisationsbeschleuniger, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und 1.0 Gew.-Teil Schwefel wurden geknetet, um eine vernetzende Copolymermasse herzustellen. Dann wurde die erhaltene vernet­ zende Masse 30 Minuten bei 160°C unter Verwendung einer Preßvulkanisierungsappa­ ratur vernetzt.

Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften

Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften

Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften

Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften

Claims (14)

1. Statistisches Copolymer, das Ethylen, ein α-Olefin und ein verzweigtes konju­ giertes mehrwertiges Olefin umfaßt, in dem (i) Ethylen, das α-Olefin und die Jodzahl jeweils folgende Ungleichungen erfüllen: 0 < Ethylen < 100 (mol-%), 0 < α-Olefin < 100 (mol-%) und 0 < Jodzahl < 370 (g/100 g), (ii) die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C des statistischen Copolymers folgende Ungleichung erfüllt: 0.1 (dl/g) < [η] < 10 (dl/g) und (iii) die Mole­ kulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ¾ 5.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Ole­ fin in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist, der unter Verwendung eines Komplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe IV erhältlich ist.

3. Copolymer nach Anspruch 2, wobei der Komplex des Übergangsmetalls der Gruppe IV eine Verbindung (A) der folgenden allgemeinen Formel (1) ist:
wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; B ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halo­ genatom substituiert sein kann, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlen­ stoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder einen disubstituierten Aminorest mit 2-20 Kohlenstoffatomen darstellen; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gege­ benenfalls kombiniert werden können, wobei sie einen Ring bilden.

4. Copolymer nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei das Copolymer durch Co­ polymerisation von Ethylen, α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefin in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist, der unter Verwendung der Verbindung (A) nach Anspruch 3 und folgender Verbindung (B) erhältlich ist:
Verbindung (B): eine von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (B1) bis (B3) oder ein Gemisch von zwei bis drei Arten davon:
(B1) Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a, (B2) cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b
(B3) lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂,
wobei E¹ bis E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen und alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a eine Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt und c eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt.

5. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefin unter Verwendung eines Katalysators erhältlich ist, der unter Verwendung der Verbindung (A) nach Anspruch 3, der Verbindung (B) nach Anspruch 4 und fol­ gender Verbindung (C) erhältlich ist:
Verbindung (C): eine der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (C1) bis (C3):
(C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³
(C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻
(C3) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ wobei B ein dreiwertiges Boratom in der Wertigkeitsstufe darstellt; Q¹ bis Q⁴ jeweils ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoff­ atomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder verschieden sein können; G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation darstellt; L eine neutrale Lewis-Base darstellt; und (L-H)+ eine Brönstedsäure darstellt.

6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, wobei das verzweigte konjugierte mehrwertige Olefin Isopren ist.

7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, wobei der α-Olefingehalt 20 < α-Olefin < 100 mol-% erfüllt.

8. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn nicht mehr als 3.5 beträgt.

9. Copolymermasse, umfassend das Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Vernetzbare Copolymermasse, umfassend das Copolymer nach einem der An­ sprüche 1 bis 8 und mindestens ein Vernetzungsmittel.

11. Vernetzte Copolymermasse, die durch Vernetzen der vernetzbaren Copolymer­ masse nach Anspruch 10 erhältlich ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymers nach Anspruch I, um­ fassend die Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefin unter Verwendung eines unter Verwendung der Verbindung (A) nach Anspruch 3 erhältlichen Katalysators.

13. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymers nach Anspruch 1, um­ fassend die Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefin unter Verwendung eines unter Verwendung der Verbindung (A) nach Anspruch 3 und der Verbindung (B) nach Anspruch 4 erhältlichen Katalysators.

14. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymers nach Anspruch 1, um­ fassend die Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem verzweigten konjugierten mehrwertigen Olefin unter Verwendung eines unter Verwendung der Verbindung (A) nach Anspruch 3, der Verbindung (B) nach Anspruch 4 und der Verbindung (C) nach Anspruch 5 erhältlichen Katalysators.