DE19923223A1 - Statistisches Copolymer aus Ethylen, alpha-Olefin und nicht konjugiertem Polyen - Google Patents

Statistisches Copolymer aus Ethylen, alpha-Olefin und nicht konjugiertem Polyen

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Toshiyuki Kuwabara
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Abstract

Ein statistisches Copolymer aus Ethylen, alpha-Olefin und nicht konjugierten Polyen, erhältlich durch Polymerisieren folgender Bestandteile (a), (b) und (c) in Gegenwart eines Katalysators, der einen Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Cyclopentadienylgerüst umfaßt, und das die Bedingungen (1) bis (5) erfüllt: DOLLAR A (1) es enthält Einheiten von DOLLAR A (a) Ethylen, DOLLAR A (b) alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und DOLLAR A (c) einem oder mehreren nicht konjugierten Polyenen, die mindestens ein nicht konjugiertes Polyen enthalten, in dem mindestens ein oder mehrere Wasserstoffatome an jedes Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebunden ist (sind); DOLLAR A (2) das Molverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den von alpha-Olefin abgeleiteten Einheiten im Copolymer beträgt 95/5 bis 20/80, DOLLAR A (3) die Jodzahl beträgt 0 bis 50 (g/100g Polymer), DOLLAR A (4) die Grenzviskosität [eta], gemessen im Xylol bei 70 DEG C, beträgt 0,5 bis 10 dl/g, und DOLLAR A (5) der Q-Wert (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt 3,0 oder mehr.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein statistisches Copolymer aus Ethylen, α- Olefin und nicht konjugiertem Polyen, eine das Copolymer umfassende Zusammenset­ zung und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers. Genauer betrifft die vorlie­ gende Erfindung ein statistisches Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugier­ tem Polyen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und besserer Verarbeitbarkeit, eine das Copolymer umfassende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers.
Wegen ihrer guten Eigenschaften, wie gute Hitzebeständigkeit, gute Witterungs­ beständigkeit und gute Ozonbeständigkeit wurden statistische Copolymere aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen in breiten Anwendungsbereichen, wie Kraft­ fahrzeugmaterialien, Gebäudematerialien, Industriematerialien und Kabelmaterialien, verwendet. Die Copolymere wurden herkömmlich unter Verwendung von Vanadiumka­ talysatoren hergestellt.
Die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Copolymere wiesen je­ doch enge Molekulargewichtsverteilung und schlechte Verarbeitbarkeit auf. Als Maß­ nahme zur Verbesserung dieser Nachteile wurde zum Beispiel ein Verfahren vorgeschla­ gen, in dem ein Mehrschrittpolymerisationsbehälter verwendet wird, um ein Polymer mit verändertem Molekulargewicht und unterschiedlicher Zusammensetzung zu bilden. Tatsächlich konnte jedoch ein Polymer mit der gewünschten Molekulargewichtsvertei­ lung und Zusammensetzung nicht einfach erhalten werden. Zusätzlich wies das Verfah­ ren das Problem auf, daß die Produktivität des Reaktionsbehälters durch die notwendige Beschränkung des Verhältnisses der in den jeweiligen Behältern des Polymerisations­ schritts hergestellten Polymere sehr niedrig war.
Seit kurzem wurden andererseits zahlreiche Verfahren zur Herstellung statisti­ scher Copolymere aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugierten Polyen unter Verwen­ dung hochreaktiver Metallocenkatalysatoren vorgeschlagen. Diese Verfahren wiesen je­ doch auch einen Nachteil auf, daß das unter Verwendung dieser Verfahren hergestellte Polymer sehr enge Molekulargewichtsverteilung wie die mit den herkömmlichen Vana­ diumkatalysatoren erhaltenen Polymere aufwiesen, und so war ihre Verarbeitbarkeit in starkem Maße problematisch.
Unter diesen Umständen ist der Zweck der Erfindung, ein statistisches Copoly­ mer aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen mit breiter Molekularge­ wichtsverteilung und besserer Verarbeitbarkeit, eine das Copolymer umfassende Zu­ sammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein statistisches Copolymer aus Ethylen, α- Olefin und nicht konjugiertem Polyen, erhältlich durch Polymerisieren folgender Bestandteile (a), (b) und (c) in Gegenwart eines Katalysators, der einen Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Cyclopentadienylgerüst umfaßt, und das die Bedingungen (1) bis (5) erfüllt:
  • 1. es enthält Einheiten von
    • a) Ethylen,
    • b) α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
    • c) einem oder mehreren nicht konjugierten Polyenen, die mindestens ein nicht konjugiertes Polyen enthalten, in dem mindestens ein oder mehrere Wasserstoffatome an jedes Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebunden ist (sind);
  • 2. das Molverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den von α-Olefin abgeleiteten Einheiten im Copolymer beträgt 95/5 bis 20/80,
  • 3. die Jodzahl beträgt 0 bis 50 (g/100 g Polymer),
  • 4. die Grenzviskosität [η], gemessen in Xylol bei 70°C, beträgt 0,5 bis 10 dl/g, und
  • 5. der Q-Wert (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Mo­ lekulargewichts), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt 3,0 oder mehr.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Copolymermasse, die das erfindungsgemäße Copolymer und eines oder mehrere von Weichmacher, Verstärkungsmittel und Vulkanisationsmittel umfaßt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist (a) Ethylen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist (b) ein a-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffato­ men.
Als α-Olefin kann ein Gemisch von zwei oder mehreren Monomeren gleichzeitig verwendet werden. Spezielle Beispiele des α-Olefins schließen lineare Olefine, wie Pro­ pylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, verzweigte Olefine, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-penten, und Vinylcyclohexan ein. Bevorzugte Verbindungen sind Propylen und 1-Buten. Insbe­ sondere bevorzugt ist Propylen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist (c) ein nicht konjugiertes Polyen, in dem min­ destens ein oder mehrere Wasserstoffatome an jedes Kohlenstoffatom mit einer Doppel­ bindung gebunden ist (sind).
Als nicht konjugiertes Polyen (c), in dem mindestens ein oder mehrere Wasser­ stoffatome an jedes Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebunden ist (sind), können lineare oder cyclische nicht konjugierte Diene und nicht konjugierte Polyenmonomere verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,7-Nonadien, 1,8-Nonadien, 1,8-Decadien, 1,9-Decadien, 1, 12-Tetradecadien, 1, 13-Tetradecadien, 3- Methyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1, 5-hexadien, 3-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Ethyl-1,5- hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3, 3-Dimethyl-1, 5-hexadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 7-Methyl-2,5-norbornadien, 7-Ethyl-2,5-norbornadien, 7-Propyl-2,5- norbornadien, 7-Butyl-2, 5-norbornadien, 7-Pentyl-2,5-norbornadien, 7-Hexyl-2,5- norbornadien, 7,7-Dimethyl-2,5-norbornadien, 7-Methyl-7-ethyl-2,5-norbornadien, 7- Chlor-2, 5-norbornadien, 7-Brom-2,5-norbornadien, 7-Fluor-2,5-norbornadien, 7,7- Dichlor-2,5-norbornadien, 1-Methyl-2,5-norbornadien, 1-Ethyl-2,5-norbornadien, 1- Propyl-2,5-norbornadien, 1-Butyl-2,5-norbornadien, 1-Chlor-2,5-norbornadien, 1-Brom- 2,5-norbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen und 5-Isopropenyl-2-norbornen ein. Zusätzlich schließen Beispiele cyclische Diene mit den nachstehend gezeigten Strukturformeln ein:
Bei der vorliegenden Erfindung können diese Polyene unabhängig oder in Kom­ bination verwendet werden. Insbesondere Norbornadienderivate, die insbesondere cy­ clische Polyene mit gespannter cyclischer Struktur sind, wie Norbornadien, Dicyclopen­ tadien oder Vinylnorbornen, sind bevorzugt. Wenn diese Verbindungen verwendet wer­ den, kann die Molekulargewichtsverteilung durch Zugabe einer relativ kleinen Menge verbreitert werden.
Am stärksten bevorzugt ist Dicyclopentadien, das insofern vorteilhaft ist, als die Molekulargewichtsverteilung durch die kleinste Menge verbreitert werden kann.
Als (c) in der vorliegenden Erfindung können andere Polyene gleichzeitig ver­ wendet werden, um die physikalischen Eigenschaften einzustellen. Bei diesen anderen Polyenen ist nicht erforderlich, daß mindestens ein oder mehrere Wasserstoffatome an jedes Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebunden ist (sind). Spezielle Beispiele dieser Polyene schließen 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen, 5- Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5- Ethyliden-2-norbornen und die in JP-A-10-7735, JP-A-9-40586 und JP-A-9-188724 veranschaulichten Polyenverbindungen ein. Vorzugsweise wird 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet.
Das erfindungsgemäße Copolymer ist ein Copolymer, erhalten durch Polymeri­ sieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile (a), (b) und (c) in Gegenwart eines Katalysators, der einen Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Cyclopenta­ dienylgerüst umfaßt.
Als vorstehender Übergangsmetallkomplex ist jeder in JP-A-9-169878, JP-A-9- 87313, JP-A-9-12635 und JP-A-8-301934 veranschaulichte Komplex verfügbar, aber Übergangsmetallkomplexe (A) der folgenden chemischen Formel [I]-[III] sind bevor­ zugt.
Das erfindungsgemäße Copolymer wird geeigneterweise unter Verwendung eines Katalysators erhalten, der folgende Bestandteile (A), (B) und/oder (C) umfaßt.
  • (A) mindestens ein Übergangsmetallkomplex der folgenden Formel [I], [II] oder [III]:
    in denen M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp1 einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopenta­ dientyps darstellt; X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine di­ substituierte Aminogruppe darstellen; R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden können; X3 ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; und zwei der Reste M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können.
  • (B) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgen­ den (B1)-(B3):
    • (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
    • (B2) cyclisches Aluminoxan der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und
    • (B3) lineares Aluminoxan der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
    (wobei E1, E2 und E3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und jeder der Reste E1, E2 und E3 gleich oder verschieden sein kann; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halo­ genatom darstellt und jeder der Reste Z gleich oder verschieden sein kann; a folgende Gleichung: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.)
  • (C) eine Borverbindung der folgenden (C1)-(C3):
    • (C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3,
    • (C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- und
    • (C3) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
    (wobei B ein dreiwertiges Boratom im Wertigkeitszustand darstellt; Q1 bis Q4 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxy­ rest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; G+ ein anorganisches oder organi­ sches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist; und (L-H)+ eine Brönsted-Säure ist.)
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
(A) Der Übergangsmetallkomplex wird erklärt.
In der allgemeinen Formel [I], [II] und [III] ist das durch M1 wiedergegebene Übergangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems (überarbeitete Version 1989 von IUPAC, Inorganic Chemistry Nomenclature) und Bei­ spiele davon schließen ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom, vor­ zugsweise ein Titanatom oder ein Zirkoniumatom, ein.
Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems, das durch "A" in der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiedergegeben wird, schließen ein Sauerstoff­ atom, ein Schwefelatom und ein Selenatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ein.
Beispiele des Atoms der Gruppe XIV des Periodensystems, das durch "J" in der allgemeinen Formel [I], [II] oder [III] wiedergegeben wird, schließen ein Kohlenstoff­ atom, ein Siliciumatom und ein Germaniumatom, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom, ein.
Beispiele des Rests mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps, der durch den Substituenten Cp1 wiedergegeben wird, schließen eine η5-(substituierte)-Cyclopenta­ dienylgruppe, η5-(substituierte) Indenylgruppe und η5-(substituierte) Fluorenylgruppe ein. Beispiele davon sind eine η5-Cyclopentadienylgruppe, η5-Methylcyclopentadienyl­ gruppe, η5-Dimethylcyclopentadienylgruppe, η5-Trimethylcyclopentadienylgruppe, η5- Tetramethylcyclopentadienylgruppe, η5-Ethylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Propylcyclo­ pentadienylgruppe, η5-Isopropylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Butylcyclopentadienyl­ gruppe, η5-sec-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-tert-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-n- Pentylcyclopentadienylgruppe, η5-Neopentylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Hexylcyclo­ pentadienylgruppe, η5-n-Octylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Phenylcyclopentadienyl­ gruppe, η5-Naphthylcyclopentadienylgruppe, η5-Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe, η5-Triethylsilylcyclopentadienylgruppe, η5-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienylgrup­ pe, η5-Indenylgruppe, η5-Methylindenylgruppe, η5-Dimethylindenylgruppe, - η5-Ethyl­ indenylgruppe, η5-n-Propylindenylgruppe, η5-Isopropylindenylgruppe, η5-n-Butylinden­ ylgruppe, η5-sec-Butylindenylgruppe, η5-tert-Butylindenylgruppe, η5-n-Pentylindenyl­ gruppe, η5-Neopentylindenylgruppe, η5-n-Hexylindenylgruppe, η5-n-Octylindenylgrup­ pe, η5-n-Decylindenylgruppe, η5-Phenylindenylgruppe, η5-Methylphenylindenylgruppe, η5-Naphthylindenylgruppe, η5-Trimethylsilylindenylgruppe, η5-Triethylsilylindenylgrup­ pe, η5-tert-Butyldimethylsilylindenylgruppe, η5-Tetrahydroindenylgruppe, η5-Fluorenyl­ gruppe, η5-Methylfluorenylgruppe, η5-Dimethylfluorenylgruppe, η5-Ethylfluorenylgrup­ pe, η5-Diethylfluorenylgruppe, η5-n-Propylfluorenylgruppe, η5-Di-n-propylfluorenyl­ gruppe, η5Isopropylfluorenylgruppe, η5-Diisopropylfluorenylgruppe, η5-n-Butylfluor­ enylgruppe, η5-sec-Butylfluorenylgruppe, η5-tert-Butylfluorenylgruppe, η5-Di-n-butyl­ fluorenylgruppe, η5-Di-sec-butylfluorenylgruppe, η5-Di-tert-butylfluorenylgruppe, η5-n- Pentylfluorenylgruppe, η5-Neopentylfluorenylgruppe, η5-n-Hexylfluorenylgruppe, η5-n- Octylfluorenylgruppe, η5-n-Decylfluorenylgruppe, η5-n-Dodecylfluorenylgruppe, η5- Phenylfluorenylgruppe, η5-Diphenylfluorenylgruppe, η5-Methylphenylfluorenylgruppe, η5-Naphthylfluorenylgruppe, η5-Trimethylsilylfluorenylgruppe, η5-Bis-trimethylsilyl­ fluorenylgruppe, η5-Triethylsilylfluorenylgruppe und η5-tert-Butyldimethylsilylfluoren­ ylgruppe, vorzugsweise eine η5-Cyclopentadienylgruppe, η5-Methylcyclopentadienyl­ gruppe, η5-tert-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-Tetramethylcyclopentadienylgruppe, η5-Indenylgruppe und η5-Fluorenylgruppe, ein.
Beispiele des Halogenatoms schließen in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom, stärker bevorzugt ein Chloratom, ein.
Als Alkylrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist ein Al­ kylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele eines solchen Alkylrests schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder Amylgruppe, ein.
Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chlor­ atom, Bromatom oder Jodatom, substituiert sein. Beispiele der Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die mit (einem) Halogenatom(en) substituiert sind, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlor­ methyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluor­ ethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluor­ propyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordode­ cyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlor­ pentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Per­ chloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Per­ bromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- oder Perbromeicosylgruppe ein.
Diese Alkylreste können teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy­ gruppe, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.
Als Aralkylrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist ein Ar­ alkylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Aralkylreste schlie­ ßen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphe­ nyl)methyl-, (2, 3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dime­ thylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (4,6- Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)me­ thyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trime­ thylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)­ methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl, (Ethylphe­ nyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)me­ thyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decyl­ phenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, (n-Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylme­ thyl- und Anthracenylmethylgruppe und vorzugsweise eine Benzylgruppe ein.
Diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor­ atom, Chloratom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxy­ gruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe), substituiert sein.
Als Arylrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist der Aryl­ rest mit 6-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Arylreste schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethyl­ phenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenyl­ gruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ein.
Diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.
Die substituierte Silylgruppe in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist eine Silylgruppe, die mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und Bei­ spiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffato­ men, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe; und einen Arylrest (wie eine Phe­ nylgruppe) ein. Beispiele der substituierten Silylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen schließen eine monosubstituierte Silylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenylsilylgruppe; eine disubstituierte Silylgruppe mit 2-­ 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylgruppe; und eine trisubstituierte Silylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethyl­ silyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentyl­ silyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, und vorzugsweise eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, ein.
Der Kohlenwasserstoffrest dieser substituierten Silylgruppen kann mit einem Ha­ logenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom; und/oder einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxy­ gruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.
In bezug auf den Alkoxyrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist ein Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele solcher Alkoxy­ reste schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-But­ oxy-, t-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n- Pentadecoxy-, n-Eicosoxygruppe, und vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder t- Butoxygruppe, ein.
Diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor­ atom, Chloratom, Bromatom und Jodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Eth­ oxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.
In bezug auf den Aralkyloxyrest in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist ein Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Ar­ alkyloxyrests schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)­ methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethyl­ phenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4- Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)­ methoxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5- Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)­ methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)­ methoxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)meth­ oxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)meth­ oxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)meth­ oxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe und vorzugsweise eine Benzyl­ oxygruppe ein.
Diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxy­ gruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) und einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.
Beispiele des Aryloxyrests in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 schließen einen Aryloxyrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxy-, 2-Me­ thylphenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dime­ thylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Tri­ methylphenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethyl­ phenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetra­ methylphenoxy-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropyl­ phenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracen­ oxygruppe, ein.
Diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor­ atom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Eth­ oxygruppe, einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe) oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.
Die disubstituierte Aminogruppe in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist eine Aminogruppe, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist. Bei­ spiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffato­ men, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe; einen Arylrest mit 6-10 Kohlen­ stoffatomen (wie eine Phenylgruppe) und einen Aralkylrest mit 7-10 Kohlen­ stoffatomen ein. Beispiele der Aminogruppe, die mit Kohlenwasserstoffresten mit 1-10 Kohlenstoffatomen disubstituiert ist, schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di- n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert- butylamino-, Diisobutylamino-, tert-Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n- octylamino-, Di-n-decylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert- butyldimethylsilylaminogruppe, und vorzugsweise eine Dimethylamino- oder Diethyl­ aminogruppe, ein.
Diese disubstituierten Aminogruppen können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest (wie einer Phenoxygruppe); oder einem Aralkyloxyrest (wie einer Benzyloxygruppe) substituiert sein.
Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden.
R1 ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder eine substi­ tuierte Silylgruppe.
X1 und X2 stellen unabhängig und vorzugsweise ein Halogenatom, einen Alkyl­ rest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe, stärker bevorzugt ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest, dar.
Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems schließen ein Sauer­ stoffatom, Schwefelatom, Selenatom und vorzugsweise ein Sauerstoffatom ein.
Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [I] schließen ein:
Methylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)­ titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(me­ thylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-meth­ oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert- butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Me­ thylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me­ thylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(te­ tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethyl­ cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethyl­ cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopenta­ dienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetrame­ thylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(te­ tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen­ (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen­ (trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trime­ thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilyl­ cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsi­ lylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tri­ methylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy­ len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Me­ thylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Me­ thylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-bu­ tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)­ (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tri­ methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-meth­ oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso­ propyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadi­ enyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldi­ methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trime­ thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-bu­ tyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-me­ thyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-bu­ tyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di­ methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-bu­ tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldime­ thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)­ (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyc­ lopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsi­ lylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethyl­ silylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trime­ thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden­ (trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trime­ thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phen­ oxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)­ (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy­ len(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)­ (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldime­ thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tri­ methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyhnefliylen(cyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyhnethylen(methylcyclopentadienyl)­ (3, 5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyckipentadienyl)(3- phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-bu­ tyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopen­ tadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methyl­ cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen­ (methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy­ len(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy­ len(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen­ (tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylme­ thylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen­ (tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phen­ oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phe­ nyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-bu­ tyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclo­ pentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen­ (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)­ titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3- phenyl-2-, butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy­ len(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3, 5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid und Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Übergangs­ metallkomplexe, in denen J in der chemischen Formel [I] ein Kohlenstoffatom ist, wie Verbindungen, in denen das Titan dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Dichlorid dieser Verbindungen durch Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen Cyclopentadienyl dieser Verbindungen durch Dime­ thylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, tert-Butyldi­ methylsilylcyclopentadienyl oder Indenyl ersetzt ist, und Verbindungen, in denen 3,5- Dimethyl-2-phenoxy dieser Verbindungen durch 2-Phenoxy, 3-Methyl-2-phenoxy, 3,5- Di-tert-butyl-2-phenoxy, 3-Phenyl-5-methyl-2-phenoxy, 3-tert-Butyldimethylsilyl-2- phenoxy oder 3-Trimethylsilyl-2-phenoxy ersetzt ist; und Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadien­ yl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-S-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi­ lyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl­ (cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl­ (cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadien­ yl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl­ silyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl­ silyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl­ (methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl­ (methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di­ methylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyc­ lopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadien­ yl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-bu­ tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsi­ lyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl- 3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5- diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime­ thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di­ methylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime­ thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime­ thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime­ thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl­ silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl­ (tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl­ silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl­ silyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime­ thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-meth­ oxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan­ dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlo­ rid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)ti­ tandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-me­ thyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadi­ enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilyl­ cyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl­ silyl(indenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi­ lyl(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert- butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid; Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl- 3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl­ (fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titan­ dichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi­ lyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-bu­ tyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phen­ oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di­ methylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl­ (fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3- tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phen­ oxy)titandichlorid und Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-naphthox-2-yl)titan­ dichlorid, die Verbindungen, in denen (Cyclopentadienyl) dieser Verbindungen in (Di­ methylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (Ethylcyclopentadienyl), (n-Pro­ pylcyclopentadienyl), (Isopropylcyclopentadienyl), (sec-Butylcyclopentadienyl), (Isobu­ tylcyclopentadienyl), (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (Phenylcyclopentadien­ yl), (Methylindenyl) oder (Phenylindenyl) geändert wurde; die Verbindungen, in denen (2-Phenoxy) in (3-Phenyl-2-phenoxy), (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy) oder (3-tert-Butyldi­ methylsilyl-2-phenoxy) geändert wurde; die Verbindungen, in denen Dimethylsilyl in Diethylsilyl, Diphenylsilyl oder Dimethoxysilyl geändert wurde; die Verbindungen, in denen Titan in Zirkonium oder Hafnium geändert wurde; die Verbindungen, in denen Dichlorid in Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid geändert wurde, die Übergangsmetallkomplexe sind, in denen J in der chemischen Formel [I] ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensystems als ein Kohlenstoffatom ist.
Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [II] schließen ein:
µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropy­ liden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopenta­ dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(cyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(me­ thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopen­ tadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(methylcyclopenta­ dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetra­ methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetramethyl­ cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{isopropyliden(tetramethylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{isopropyliden(te­ tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis­ {dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen­ (cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(cyclopentadien­ yl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(cyclopenta­ dienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(me­ thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methylcyclo­ pentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadi­ enyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(methyl­ cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethyl­ silylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen­ (tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, µ-Oxobis{dimethylsilylen(te­ tramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid} und µ-Oxobis­ {dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan­ methoxid}.
Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [III] schließen ein:
Di-µ-oxobis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyli­ den(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyli­ den(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(methylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(tetrame­ thylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{isopropyliden(tetramethylcyclopen­ tadienyl)(3-tert-butyl-S-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(cyclopen­ tadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2- phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-me­ thyl-2-phenoxy)titan}, Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phen­ oxy)titan} und Di-µ-oxobis{dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titan}.
Der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] kann gemäß dem in WO 97/03992 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden, auf das hier vollständig Bezug genommen wird.
Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [II] oder [III] kann durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung [I] mit 1 oder 2 Äquivalentmengen Wasser oder Sauerstoff hergestellt werden.
Als nächstes wird die Aluminiumverbindung (B) erklärt.
Als Aluminiumverbindungen (B) werden eine oder mehrere Aluminiumverbin­ dungen aus den folgenden (B1)-(B3) ausgewählt.
  • (B1) Einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
  • (B2) einem cyclischen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und
  • (B3) einem linearen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3 {-Al(E3)-O-}cAlE3 2
    (wobei E1, E2 und E3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und jeder der Reste E1, E2 und E3 gleich oder verschieden sein kann; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halo­ genatom darstellt und jeder der Reste Z gleich oder verschieden sein kann; a die fol­ gende Gleichung: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt).
Als Kohlenwasserstoffrest in E1, E2 und E3 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest stärker bevorzugt.
Bestimmte Beispiele der Organoaluminiumverbindung (B1) der allgemeinen For­ mel E1 aAlZ3-a schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Tri­ ethylaluminium, Tripropylaluminium, Trüsobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid, ein.
Unter ihnen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt und Triethylalumini­ um und Trüsobutylaluminium stärker bevorzugt.
Bestimmte Beispiele von E2 und E3 in dem cyclischen Aluminoxan (B2) mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und linearem Aluminoxan (B3) mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 schließen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopentyl­ gruppe, ein. b ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, und c ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. E2 und E3 sind vorzugsweise Methylgruppen oder Isobutylgruppen, b ist vorzugsweise 2 bis 40, und c ist vorzugsweise 1 bis 40.
Das vorstehende Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es durch Inkontaktbringen einer Lö­ sung, die durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Benzol und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff) hergestellt wurde, mit Wasser hergestellt werden. Es kann auch ein Verfahren des In­ kontaktbringens einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) mit ei­ nem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) verwendet wer­ den.
Die Borverbindung (C) wird wie folgt erklärt:
Als Borverbindung (C) kann eine von Borverbindung (C1) der allgemeinen For­ mel BQ1Q2Q3, Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- und Bor­ verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- verwendet werden.
In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3 stellt B ein drei­ wertiges Boratom im Wertigkeitszustand dar und können Q1 bis Q3 gleich oder verschie­ den sein und stellen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine disub­ stituierte Aminogruppe dar. Q1 bis Q3 stellen vorzugsweise ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasser­ stoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1-20 Koh­ lenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen dar. Q1 bis Q3 stellen stärker bevorzugt ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen ha­ logenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar. Q1 bis Q3 stellen weiter stärker bevorzugt einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoff­ atomen und mindestens einem Fluoratom dar. Q1 bis Q3 stellen insbesondere bevorzugt einen fluorierten Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluor­ atom dar.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-tri­ fluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)bo­ ran ein. Unter ihnen ist Tris(pentafluorphenyl)boran am stärksten bevorzugt.
In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- stellt G+ ein anorganisches oder organisches Kation dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom im Wertigkeitszustand dar; und weisen Q1 bis Q4 die gleiche Bedeutung wie Q1 bis Q3 im vorstehenden (C1) auf.
In der Verbindung der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- schließen bestimmte Beispiele von G+ als anorganisches Kation ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Ferroceniumkation und Silberkation ein, und bestimmte Beispiele von G+ als organi­ sches Kation schließen ein Triphenylmethylkation ein. G+ ist vorzugsweise ein Carbeni­ umkation, stärker bevorzugt ein Triphenylmethylkation. Beispiele von (BQ1Q2Q3Q4)- schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Te­ trakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis- (2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistri­ fluorphenylmethyl)borat ein.
Beispiele bestimmter Kombinationen von ihnen schließen Ferroceniumtetra­ kis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluorphenyl)borat ein. Unter ihnen ist Triphenyl­ methyltetrakis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.
In der Verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- stellt L eine neutrale Lewis-Säure dar; stellt (L-H)+ eine Brönsted-Säure dar; stellt B ein drei­ wertiges Boratom im Wertigkeitszustand dar; und weisen Q1 bis Q4 die gleiche Be­ deutung wie Q1 bis Q3 im vorstehenden (C1) auf.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- schließen be­ stimmte Beispiele von (L-H)+ als Brönsted-Säure trialkylsubstituiertes Ammonium, N,N-Dialkylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium ein, und bestimmte Beispiele von (BQ1Q2Q3Q4)- schließen die gleichen wie die vorstehend beschriebenen ein.
Beispiele der bestimmten Kombination von ihnen schließen Triethylammoniumte­ trakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri­ (n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5- bistrifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium­ tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethyl­ phenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylam­ moniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphe­ nyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dime­ thylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Unter ihnen ist Tri(n-butyl)­ ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(penta­ fluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.
Bei der Copolymerisation wird ein Katalysator zur Olefinpolymerisation verwen­ det, der den Übergangsmetallkomplex (A) der allgemeinen Formel [I] und die vorste­ hend erwähnte(n) Verbindung(en) (B) und/oder (C) umfaßt. Bei Verwendung eines Kata­ lysators zur Olefinpolymerisation, der die zwei Bestandteile (A) und (B) umfaßt, sind bevorzugte Verbindungen (B) das vorstehend erwähnte cyclische Aluminoxan (B2) und/oder das lineare Aluminoxan (B3). Als andere bevorzugte Art eines Katalysators zur Olefinpolymerisation kann ein Katalysator zur Olefinpolymerisation aufgeführt werden, der (A), (B) und (C) umfaßt, wobei (B1) bevorzugt ist.
Jeder Katalysatorbestandteil wird so verwendet, daß das Molverhältnis von (B) zu (A) vorzugsweise 0,1 bis 10 000, stärker bevorzugt 5 bis 2000, und das Molverhältnis von (C) zu (A) vorzugsweise 0,01 bis 100, stärker bevorzugt 0,5 bis 20, beträgt. Bezüglich der Konzentration jedes Katalysatorbestandteils, der im Zustand einer Lösung oder im Zustand einer Suspension im Lösungsmittel verwendet wird, wird gegebenenfalls eine Wahl abhängig von z. B. der Kapazität der Apparatur für die Zufuhr jedes Bestandteils in den Polymerisationsreaktor getroffen. Jeder Bestandteil wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an (A) vorzugsweise 0,01 bis 500 µmol/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 100 µmol/g, weiter bevorzugt 0,05 bis 50 µmol/g, beträgt, die Menge an (B) vorzugsweise 0,01 bis 10 000 µmol/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 5000 µmol/g, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 2000 µmol/g, in bezug auf Al-Atome, beträgt und die Menge an (C) vorzugsweise 0,01 bis 500 µmol/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 200 µmol/g, weiter bevorzugt 0,05 bis 100 µmol/g, beträgt.
Das erfindungsgemäße Copolymer wird durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von zum Beispiel einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pen­ tan, Hexan, Heptan oder Octan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, als Lösungs­ mittel, durch Aufschlämmungspolymerisation, durch Gasphasenpolymerisation, durchgeführt in Monomeren in der Gasphase, hergestellt. Zusätzlich wird das Copolymer entweder durch kontinuierliche Polymerisation oder durch Chargenpolymerisation hergestellt. Die Temperatur für die Polymerisation liegt vorzugsweise im Bereich von -50 bis 250°C, insbesondere vorzugsweise im Bereich von -20 bis 200°C. Der Druck für die Polymerisation beträgt vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2 Überdruck. Allgemein wird der Zeitraum für die Polymerisation geeignet abhängig von der Art des verwendeten Katalysators und der Reaktionsapparatur gewählt und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden. Es ist auch möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts des Polymers zuzugeben.
Bevorzugte Verfahren zum Durchführen der vorliegenden Erfindung schließen zum Beispiel Lösungspolymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwas­ serstoffs, wie Hexan, Heptan oder Octan, als Lösungsmittel ein. Die Polymerisation kann entweder mit dem kontinuierlichen System oder dem Chargensystem durchgeführt werden. Der wichtige Teil der Erfindung kann unter Durchführen der Polymerisation in einer Einbehälterpolymerisation allein erreicht werden, aber die Polymerisation kann in zwei oder mehr Reaktionsbehältern, die parallel oder direkt verbunden sind, durchge­ führt werden. Insbesondere wird bevorzugt, die nachstehend aufgeführten Bedingungen (I) bis (IV) zu erfüllen:
  • A) Die Reaktion wird durch Lösungspolymerisation durchgeführt.
  • B) Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 200°C.
  • C) Die Verweildauer beträgt 5 bis 120 Minuten.
  • D) Der Druck im Polymerisationsbehälter liegt im Bereich von Atmosphä­ rendruck bis 100 kg/cm2 Überdruck.
Stärker bevorzugt kann das Copolymer effektiv unter Verwendung eines Lö­ sungsmittels, wie Hexan, und unter Bedingungen, die eine Temperatur, bei der das Po­ lymer löslich ist, d. h. von 30°C oder mehr bis 160°C oder weniger, und einen Polyme­ risationsdruck von 0 kg/cm2 Überdruck oder mehr bis 50 kg/cm2 Überdruck oder weni­ ger einschließen, in einer Niedertemperatur-Niederdruck-Lösungspolymerisation-Reakti­ onsapparatur zur Copolymerherstellung hergestellt werden.
Das Molverhältnis einer von Ethylen abgeleiteten Einheit zu einer vom α-Olefin abgeleiteten Einheit im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt 95/5 bis 20/80, vorzugs­ weise 90/10 bis 40/60 und stärker bevorzugt 85/15 bis 50/50. Wenn das Molverhältnis zu hoch ist, kann das Produkt harzartig sein, und wenn es zu gering ist, kann die Festig­ keit unzureichend sein.
Die Jodzahl im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt 0 bis 50 (g/100 g Poly­ mer), vorzugsweise 1 bis 40 und stärker bevorzugt 3 bis 35. Wenn die Jodzahl zu gering ist, kann die Vulkanisation schwierig werden, und wenn sie zu hoch ist, kann die Witte­ rungsbeständigkeit schlechter werden.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist eine Grenzviskosität [rfj, gemessen in Xylol bei 70°C, von 0,5 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 8 dl/g und stärker bevorzugt 1,0 bis 5 dl/g, auf. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann die Festigkeit unzurei­ chend sein, und wenn sie zu hoch ist, kann die Verarbeitbarkeit schlechter werden. Das erfindungsgemäße Copolymer weist einen Q-Wert (Gewichtsmittel des Mo­ lekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts), gemessen mit Gelpermeations­ chromatographie (GPC) von 3,0 oder mehr, vorzugsweise 3,5 oder mehr und stärker bevorzugt 4,0 oder mehr, auf. Wenn der Wert zu gering ist, wird die Verarbeitbarkeit schlecht.
Die erfindungsgemäße Copolymermasse umfaßt das erfindungsgemäße Copoly­ mer und ein oder mehrere von Weichmacher, Verstärkungsmittel und Vulkanisationsmittel.
Der Weichmacher kann in das Copolymer während der Herstellung davon oder mechanisch mit einem Banbury-Mischer oder Walzen gemischt werden. Spezielle Bei­ spiele des Weichmachers schließen Erdölweichmacher, wie Verfahrensöl, Gleitmittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaseline, Kohleteerweichmacher, wie Kohleteer und Kohleteerpech, Fettölweichmacher, wie Ricinusöl, Leinsaatöl, Colzaöl und Kokosöl, Wachse, wie Tallöl, Faktis, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin, Fettsäuren und Salze davon, wie Ricinusölsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calcium­ stearat und Zinidaurinsäure, synthetische hochmolekulare Substanzen, wie Erdölharz, ataktisches Polypropylen und Cumaron-Indol-Harz, ein.
Das Verstärkungsmittel schließt insbesondere Ruß, wie SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT, Produkte, erhalten durch Beschichten von Ruß mit ei­ nem Silankupplungsmittel, Siliciumdioxid, aktiviertes Calciumcarbonat, pulverisiertes Talkum und pulverisierte Kieselsäure ein.
Als Vulkanisationsmittel können Schwefel, Schwefelverbindungen und organi­ sche Peroxide verwendet werden. Die Morphologie des Schwefels ist nicht besonders beschränkt. Verwendbare Formen sind zum Beispiel pulveriger Schwefel, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und unlöslicher Schwefel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiter andere Bestandteile als die vorstehend beschriebene Substanz enthalten, zum Beispiel Zusätze, wie anorganischen Füllstoff, Stabilisierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schäumungsmittel, Schäu­ mungshilfsmittel, Weichmacher, Farbmittel und Flammverzögerungsmittel.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung anderen Kautschuk oder andere Harze nach Bedarf enthalten. Der andere Kautschuk schließt natürlichen Kautschuk (NR), Isoprenkautschuk, wie Isoprenkautschuk (IR), konjugierten Dienkautschuk, wie Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Chloroprenkautschuk (CR), ein.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung herkömmlich bekann­ ten Ethylen-a-Olefin-Copolymerkautschuk enthalten. Zum Beispiel kann statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (EPR), anderes Ethylencopolymer als der vorstehend be­ schriebene Ethylencopolymerkautschuk, zum Beispiel EPDM, verwendet werden.
Beispiele des anderen Harzes schließen Polyethylenharze, wie Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen geringer Dichte und LLDPE (lineares Polyethylen geringer Dichte), Polypropylenharze, Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol, Polyester, Polyamide und Polyphenylenether, ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann aus statistischem Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen und anderen vorstehend beschriebenen Bestandteilen gemäß dem Standardherstellungsverfahren für Kautschukzusammensetzun­ gen hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Herstellung unter Kneten des Copolymers und der anderen Bestandteile mit einem Innenmischer, wie Banbury- Mischer, Knetwerk oder Durchmischer, bei einer Temperatur von 80 bis 170°C für 3 bis 10 Minuten durchgeführt werden. Sie können mit einer Walze, wie einer Ofenwalze oder einem Knetwerk, bei einer Temperatur von 40 bis 80°C für 5 bis 30 Minuten unter Zugabe eines Vulkanisationsmittels, Vulkanisationsbeschleunigers oder Vulkanisationshilfsmittels nach Bedarf geknetet und extrudiert werden. Derart kann üblicherweise eine Zusammensetzung (vermischter Kautschuk) in Form eines Bands oder einer Platte erhalten werden. Wenn die Knettemperatur mit einem Innenmischer gering ist, kann ein Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger oder Schäumungsmittel für das gleichzeitige Kneten eingemischt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Vulkanisation in eine vul­ kanisierte Copolymerzusammensetzung umgewandelt werden. Die Herstellung der vul­ kanisierten Copolymerzusammensetzung kann unter Vorformen der nicht vulkanisierten Zusammensetzung zu einer gewünschten Form, üblicherweise mit verschiedenen Form­ vorrichtungen, wie Extrusionsformvorrichtung, Kalanderwalze, Presse, Spritzformvor­ richtung oder Übertragungsformvorrichtung, durchgeführt werden. Dann wird die vor­ geformte Masse durch Erhitzen gleichzeitig unter Formen oder nach Formen und Ein­ bringen in einen Vulkanisationsbehälter oder durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen vulkanisiert.
Wenn die Vulkanisation durch Erhitzen durchgeführt wird, wird sie vorzugsweise auf eine Temperatur von 150 bis 270°C für 1 bis 30 Minuten unter Verwendung eines Erhitzungsbehälters mit einer Erhitzungsvorrichtung, wie Heißluft, Glasperlenfließbett, UHF (ultrahohe Frequenz), Dampf, LCM (Salzbad des Heißschmelztyps), erhitzt.
Wenn die Vulkanisation durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ohne Verwen­ dung eines Vulkanisationsmittels durchgeführt wird, kann die vorgeformte Zusammen­ setzung mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 0,1 bis 10 MeV, vorzugsweise 0,3 bis 2 MeV, bestrahlt werden, sodaß die absorbierte Dosis 0,5 bis 35 Mrad, vorzugswei­ se 0,5 bis 10 Mrad beträgt.
Das Formen und die Vulkanisation kann mit oder ohne Form durchgeführt wer­ den. Ohne Form wird die Zusammensetzung üblicherweise auf kontinuierliche Weise geformt und vulkanisiert. Der vulkanisierte Kautschuk, der wie vorstehend beschrieben geformt und vulkanisiert wurde, kann als Kraftfahrzeugindustrieteile, wie Dichtungs­ leiste, Türglaskanal, Fensterrahmen, Kühlerschlauch, Bremsenteile, Scheibenwischer­ blatt und Kautschukvibrationsisolator, Industriekautschukprodukte, wie Kautschukwalze, Riemen, Verpackung und Schlauch, elektrische Isolationsmaterialien, wie Anodenkappe und Öse, Maschinenbau- und Baumaterialien, wie Gebäudedichtung und Bauplatte, kau­ tschukbeschichteter Stoff und andere Teile verwendet werden.
Zusätzlich kann der vulkanisierte Schaum, der durch Erhitzen der- Zusammenset­ zung, die ein Schäumungsmittel enthält, zum Schäumen erhalten wird, als thermisches Isolationsmaterial, Dämpfungsmaterial und Dichtungsmaterial verwendet werden. Wie vorstehend beschrieben kann die vorliegende Erfindung ein statistisches Co­ polymer aus Ethylen, a-Olefin und nicht konjugiertem Polyen mit breiter Molekularge­ wichtsverteilung und besserer Verarbeitbarkeit, eine das Copolymer umfassende Zu­ sammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers bereitstellen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die Beispiele und Ver­ gleichsbeispiele beschrieben, die nicht als Einschränkung des Schutzbereichs der vorlie­ genden Erfindung aufgefaßt werden sollten.
[1] Meßverfahren
Die Eigenschaften der Copolymere in den Beispielen wurden mit folgenden Ver­ fahren gemessen.
(1) Gehalt an Propylen
Der Gehalt wurde mit Infrarotabsorptionsspektren unter Verwendung eines Infra­ rotspektrophotometers (IR-810, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo) und einer Stan­ dardprobe von Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-Propylen-Copolymer (50/50) gemessen. Die Messung wurde mit einer Probenfolie mit einer Dicke von etwa 0,1 mm, hergestellt mit einer Heißpressvorrichtung, durchgeführt. Ein Durchschnittswert wurde aus drei Messungen unter Verwendung eines Absorptionspeaks bei 1155 cm-1 (Methylverzweigung) als Marker gemäß der Literatur (Takayama, Usami et al., Cha­ racterization of polyethylene by infrared absorption spectra; McRae, M. A., Madams, W. F., et al., Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976)) erhalten.
(2) Jodzahl
Ein Copolymer wurde in Form einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm mit einer Heißpresse geformt. Die Durchlässigkeit wurde bei einem Peak (Wellenzahlen 1611 cm-1 und 1688 cm-1), der von Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen abgeleitet war, gemessen. Der Molgehalt an Doppelbindung im Copolymer wurde berechnet und in die Jodzahl umgewandelt.
(3) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Diese wurden mit einem Gelpermeationschromatographen (150 C GPC-Appara­ tur, hergestellt von Waters Co.) gemessen. Die Elutionstemperatur betrug 140°C. Die verwendete Säule war Shodex Packed Column A-80M, hergestellt von Showa Denko K. K., und die Standardsubstanzen für das Molekulargewicht waren Polystyrol (zum Bei­ spiel mit einem Molekulargewicht von 500-8 400 000, hergestellt von Tosoh Co.). Das erhaltene auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden zur Berechnung des Verhältnisses (Mw/Mn) verwendet, das als Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) genommen wurde. Die Probe für die Messung wurde durch Lösen von etwa 5 mg des Polymers in 5 ml o- Dichlorbenzol zur Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von etwa 1 mg/ml her­ gestellt. Ein Teil mit 400 µl der erhaltenen Probenlösung wurde eingespritzt und das eluierende Lösungsmittel bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/Minute mit einem Refraktionsdetektor bestimmt.
[II] Herstellung des Katalysators
Die Herstellung der Katalysatorbestandteile wurde gemäß des in JP-A-9-87313 beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
[III] Beispiele und Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1
Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen wurden kontinuierlich in einem 100 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit Rührblättern ausgestattet war, copolymerisiert. Kurz zusammengefaßt wurde Hexan kontinuierlich als Lösungs­ mittel für die Polymerisation im unteren Bereich des Polymerisationsbehälters mit einer Geschwindigkeit von 83 l/Stunde eingebracht. Andererseits wurde die Polymerisations­ lösung kontinuierlich aus dem oberen Bereich entnommen, sodaß die Polymerisations­ lösung im Polymerisationsbehälter 100 l betrug. Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2- norbornen wurden kontinuierlich als Monomere im unteren Bereich des Polymerisa­ tionsbehälters mit Geschwindigkeiten von 3,00 kg/Stunde, 2,00 kg/Stunde bzw. 0,75 kg/Stunde in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Dimethylsilyl(tetramethylcyclo­ pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Triphenylmethyltetrakis­ (pentafluorphenyl)borat und Trüsobutylaluminium wurden kontinuierlich als Katalysa­ toren im unteren Bereich des Polymerisationsbehälters mit Geschwindigkeiten von 0,030 g/Stunde, 0,923 g/Stunde bzw. 1,769 g/Stunde in den Polymerisationsbehälter gegeben. Das Molekulargewicht wurde mit Wasserstoff eingestellt. Die Copolymerisationsreak­ tion wurde bei 100°C unter Einbringen von Niederdruckdampf in einen außen am Poly­ merisationsbehälter angebrachten Mantel durchgeführt. Die aus dem Polymerisations­ behälter entnommene Polymerisationslösung wurde mit einer kleinen Menge Ethanol be­ handelt, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen, von Monomeren befreit und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Lösungmittel durch Behandeln mit Dampf in einer großen Menge Wasser zum Abtrennen des Copolymers entfernt, das einen Tag und eine Nacht unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet wurde. Mit dem vorstehenden Verfahren wurde das Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 3,5 kg/Stunde hergestellt. Detaillierte Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Ethylen, Propylen, 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien wurden konti­ nuierlich in einem 100 l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit Rührblät­ tern ausgestattet war, copolymerisiert. Kurz zusammengefaßt wurde Hexan kontinuier­ lich als Lösungsmittel für die Polymerisation im unteren Bereich des Polymerisationsbe­ hälters mit einer Geschwindigkeit von 83 l/ Stunde eingebracht. Andererseits wurde die Polymerisationslösung kontinuierlich aus dem oberen Bereich entnommen, so daß die Polymerisationslösung im Polymerisationsbehälter 100 l betrug. Ethylen, Propylen, 5- Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien wurden kontinuierlich als Monomere im unteren Bereich des Polymerisationsbehälters mit Geschwindigkeiten von 3,00 kg/Stunde, 2,00 kg/Stunde, 0,60 kg/Stunde bzw. 0,03 kg/Stunde in den Polymerisa­ tionsbehälter eingebracht. Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Trüsobutylaluminium wurden kontinuierlich als Katalysatoren im unteren Bereich des Polymerisationsbehälters mit Geschwindigkeiten von 0,045 g/Stunde, 1,378 g/Stunde bzw. 2,640 g/Stunde in den Polymerisationsbehälter gegeben. Das Molekulargewicht wurde mit Wasserstoff eingestellt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 89°C unter Einbringen von Niederdruckdampf in einen außen am Polymerisationsbehälter angebrachten Mantel durchgeführt. Die aus dem Polymerisationsbehälter entnommene Polymerisationslösung wurde mit einer kleinen Menge Ethanol behandelt, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen, von Monomeren befreit und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Lösungmittel durch Behandeln mit Dampf in einer großen Menge Wasser zum Abtrennen des Copolymers entfernt, das einen Tag und eine Nacht unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet wurde. Mit dem vorstehenden Verfahren wurde das Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen/Dicyclopentadien- Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kg/Stunde hergestellt. Detaillierte Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Einbringgeschwindigkeiten von 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien 1,00 kg/Stunde bzw. 0,30 kg/Stunde betragen und die Verhältnisse der Katalysatoren Dime­ thylsilyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi­ chlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Trüsobutylaluminium 0057 g/Stunde, 1,722 g/Stunde bzw. 3,300 g/Stunde betrugen. Bei einer Polymerisationstemperatur von 83°C wurde ein Ethylen!Propylenl5-Ethyliden-2- norbornen/Dicyclopentadien-Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 2,0 kg/Stunde hergestellt. Detaillierte Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]

Claims (16)

1. Statistisches Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen, erhältlich durch Polymerisieren folgender Bestandteile (a), (b) und (c) in Gegen­ wart eines Katalysators, der einen Übergangsmetallkomplex mit mindestens ei­ nem Cyclopentadienylgerüst umfaßt, und das die Bedingungen (1) bis (5) erfüllt:
  • 1. es enthält Einheiten von
    • a) Ethylen,
    • b) α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
    • c) einem oder mehreren nicht konjugierten Polyenen, die mindestens ein nicht konjugiertes Polyen enthalten, in dem mindestens ein oder mehrere Wasserstoffatome an jedes Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebunden ist (sind);
  • 2. das Molverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den von a-Olefin abgeleiteten Einheiten im Copolymer beträgt 95/5 bis 20/80,
  • 3. die Jodzahl beträgt 0 bis 50 (g/100 g Polymer),
  • 4. die Grenzviskosität [η], gemessen in Xylol bei 70°C, beträgt 0,5 bis 10 dl/g, und
  • 5. der Q-Wert (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Mo­ lekulargewichts), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt 3,0 oder mehr.
2. Copolymer nach Anspruch 1, in dem das Molverhältnis der von Ethylen abge­ leiteten Einheiten zu den vom α-Olefin abgeleiteten Einheiten im Copolymer 90/10 bis 40/60 beträgt.
3. Copolymer nach Anspruch 1, in dem das Molverhältnis der von Ethylen abge­ leiteten Einheiten zu den vom α-Olefin abgeleiteten Einheiten im Copolymer 85/15 bis 50/50 beträgt.
4. Copolymer nach Anspruch 1, in dem der Übergangsmetallkomplex ein Über­ gangsmetallkomplex der folgenden chemischen Formel [I], [II] oder [III] ist:
in denen M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems dar­ stellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp1 einen Rest mit einem Anionge­ rüst des Cyclopentadientyps darstellt; X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unab­ hängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkyl­ rest, einen Arylrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aral­ kyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gegebenenfalls zur Bildung eines Rings kombiniert werden können; X3 ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; und zwei der Reste M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können.
5. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch Polymerisieren der Bestandteile (a), (b) und (c) gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, der einen Übergangsmetallkomplex (A) nach Anspruch 4 und die folgenden Bestandteile: (B) oder (C) oder (B) und (C) umfaßt:
  • (B) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den nach stehend beschriebenen (B1), (B2) und (B3):
    • (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
    • (B2) cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und
    • (B3) lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
    wobei E1, E2 und E3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und alle Reste E1, E2 und E3 gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; "a" eine Zahl ist, die: 0 < a ≦ 3 erfüllt; "b" eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und "c" eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
  • (C) eine Borverbindung, wiedergegeben durch eine der Verbindungen (C1), (C2) und (C3):
    • (C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3,
    • (C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G+(Q1Q2Q3Q4)- und
    • (C3) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
    wobei B ein Boratom im dreiwertigen Wertigkeitszustand darstellt; Q1, Q2, Q3 und Q4 ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Koh­ lenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, einen Alkoxyrest oder eine di­ substituierte Aminogruppe darstellen, die gleich oder verschieden sein können; G+ ein anorganisches oder organisches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist; und (L-H)+ eine Brönsted-Säure ist.
6. Copolymer nach Anspruch 1, wobei der Q-Wert 3.5 oder mehr ist.
7. Copolymer nach Anspruch 1, wobei der Q-Wert 4.0 oder mehr ist:
8. Copolymer nach Anspruch 1, wobei (b), Propylen, 1-Buten oder Propylen und 1- Buten ist.
9. Copolymer nach Anspruch 1, wobei (b) Propylen ist.
10. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das nicht konjugierte Polyen (c), das minde­ stens ein oder mehrere Wasserstoffatome an jedes Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung gebunden enthält, ein Norbornadienderivat, Dicyclopentadienderivat oder Norbornadienderivat mit Vinylstruktur ist.
11. Copolymerzusammensetzung, umfassend das Copolymer nach Anspruch 1 und eines oder mehrere von Weichmacher, Verstärkungsmittel und Vulkanisations­ mittel.
12. Vulkanisierte Copolymermasse, gebildet durch Vulkanisieren der Copolymerzu­ sammensetzung nach Anspruch 11.
13. Verfahren zur Herstellung des Copolymers nach Anspruch 1, umfassend die Po­ lymerisation der wesentlichen Bestandteile (a), (b) und (c) nach Anspruch 1 in Gegenwart eines Katalysators, der einen Übergangsmetallkomplex mit minde­ stens einem Cyclopentadienylgerüst umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Übergangsmetallkomplex der Über­ gangsmetallkomplex (A) nach Anspruch 4 ist.
15. Verfahren zur Herstellung des Copolymers nach Anspruch 1, umfassend die Po­ lymerisation der wesentlichen Bestandteile (a), (b) und (c) in Gegenwart des Ka­ talysators nach Anspruch 5.
16. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bzw. der Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 11 zur Herstellung von vulkanisierten Massen und Formteilen.
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