DE69825081T2

DE69825081T2 - Pulver zum pulversintern und daraus hergestelltes formteil

Info

Publication number: DE69825081T2
Application number: DE69825081T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Nakatsuji; Hiroyuki Sugimoto; Kohsuke Sodegaura-shi OHTANI
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: EP1043358A1; EP1043358B1; WO1999032556A1; CN1156526C; CN1284980A; KR20010024780A; JPH11181179A; DE69825081D1; EP1043358A4; US6531545B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pulver zum Pulversintern und ein Formteil. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Pulver zum Pulversintern, hergestellt aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis zum Pulversintern, die die Vorteile eines Materials auf Olefinbasis am besten ausnützt, wie keine Erzeugung von giftigem Gas bei Verbrennen, und das bei Biegen kaum weiß gefärbt wird und ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist; und ein durch Pulversintern des Pulvers erhaltenes Formteil.
Bis jetzt wurden Formteile mit komplizierten Mustern, wie Ledernarben, Stichen und dlg., auf ihrer Oberfläche als Formteile von Innenteilen von Kraftfahrzeugen und dgl. verwendet. Als solches Hautmaterial sind Formteile auf Basis eines Vinylchloridharzes weitverbreitet bekannt. Jedoch wiesen die Formteile auf Vinylchloridbasis das Problem auf, dass sie eine spezielle Verbrennungsvorrichtung erfordern, da Chlorwasserstoffgas und dgl. bei Entsorgung durch Verbrennen nach Gebrauch erzeugt werden.
Das Formteil aus einer Zusammensetzung, bestehend aus einem Harz auf Polyolefinbasis und einem Copolymer auf Ethylen-α-Olefinbasis wird zum Lösen des Problems vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Hei Nr. 5-1183 und 5-5050). Jedoch wird, da das Formteil die Eigenschaft aufweist, dass es bei Biegen im Vergleich zu dem Formteil aus Harz auf Vinylchloridbasis leicht weiß gefärbt wird, und daher wird, wenn das Formteil nach Herstellung aus einer Form entnommen wird oder wenn das Formteil vorhergehend in eine gewünschte Form oder dgl. nach Herstellung gebracht wird, der gebogene Teil weiß gefärbt und es kann ein schlechtes Aussehen auftreten. Zusätzlich bestand wegen der geringeren Biegsamkeit das Problem des schlechteren Griffs.
Unter diesen Umständen ist die durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe, ein Pulver zum Pulversintern, das aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis zum Pulversintern hergestellt ist, die am besten die Vorteile eines Materials auf Olefinbasis, wie keine Erzeugung von giftigem Gas bei Verbrennen und kaum Weißfärben beim Biegen und ausgezeichnete Biegsamkeit, ausnutzt und ein durch Pulversintern des Pulvers erhaltenes Formteil bereitzustellen.
Genauer betrifft die erste Erfindung der vorliegenden Erfindung ein Pulver zum Pulversintern, das aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis herstellt ist, die 5 bis 93 Gew.-% (a) und 7 bis 95 Gew.-% (b) {(a) + (b) = 100 Gew.-%}, die nachfolgend beschrieben sind, umfasst und eine bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität η·(1) bei 250°C von 1,5 × 10⁵ Poise oder weniger und einen nach der nachfolgend beschriebenen Gleichung [I] berechneten Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger aufweist; wobei:

(a): ein Harz auf Polyolefinbasis; und
(b): mindestens eines von (b1) und (b2), die nachfolgend beschrieben sind: (b1): ein Copolymerkautschuk auf Propylen-1-butenbasis, der eine gemäß ASTM D2240 gemessene Shore-A-Härte von 70 oder weniger und eine bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessene Grenzviskosität [η] von 0,3 dl/g oder mehr aufweist, und (b2): ein Copolymerkautschuk auf Propylen-α-olefin-ethylenbasis, der eine gemäß ASTM D2240 gemessene Shore-A-Härte von 70 oder weniger und eine bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessene Grenzviskosität [η] von 0,3 dl/g oder mehr aufweist und Propylen, ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ethylen umfasst; n = {log η·(1) – log η·(100)}/2 Gleichung [I]

Ferner betrifft die zweite Erfindung der vorliegenden Erfindung ein Formteil, das durch Pulversintern des Pulvers zum Pulversintern der vorgenannten ersten Erfindung erhalten wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf Polyolefinbasis (a) schließt ein kristallines Polymer oder Copolymer ein, das durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine (zum Beispiel ein Propylenhomopolymer, ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und/oder einem anderen α-Olefin als Propylen, einem Ethylenhomopolymer, einem Copolymer von Ethylen mit einem anderen α-Olefin als Ethylen und dgl.), ein Copolymer, das durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine in 2 Schritten oder mehr (zum Beispiel ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das unter Durchführen der Homopolymerisation von Propylen im ersten Schritt und Durchführen der Copolymerisation von Propylen mit Ethylen im zweiten Schritt erhalten wird, ein Propylen-Olefin-Copolymer, das unter Durchführen der Copolymerisation von Propylen mit einem Olefin im ersten Schritt, im zweiten Schritt bzw. in den folgenden Schritten erhalten wird, und unterschiedliche Copolymerisationszusammensetzungen in den jeweiligen Schritten aufweist und dgl.) ein. Vorzugsweise ist (a) ein Polymer auf Propylenbasis, d.h. ein Propylenhomopolymer oder Copolymer auf Propylenbasis, das hauptsächlich Propylen enthält.
(b) der vorliegenden Erfindung ist (b1): ein Copolymerkautschuk auf Propylen-1-butenbasis, der eine gemäß ASTM D2240 gemessene Shore-A-Härte von 70 oder weniger und eine bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessene Grenzviskosität [η] von 0,3 dl/g oder mehr aufweist, und/oder (b2): ein Copolymerkautschuk auf Propylen-α-oefin-ethylenbasis, der eine gemäß ASTM D2240 gemessene Shore-A-Härte von 70 oder weniger und eine bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessene Grenzviskosität [η] von 0,3 dl/g oder mehr aufweist und Propylen, ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ethylen umfasst.
Die gemäß ASTM D2240 gemessene Shore-A-Härte beträgt 70 oder weniger und vorzugsweise 60 oder weniger in (b1) und (b2). Wenn die Härte zu hoch ist, weist das erhaltene thermoplastische Elastomer schlechtere Biegsamkeit auf.
Die bei 70°C in Xylol gemessene Grenzviskosität [η] beträgt 0,3 dl/g oder mehr und vorzugsweise 0,5 dl/g oder mehr in (b1) und (b2). Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, ist die Zugdehnungseigenschaft des erhaltenen thermoplastischen Elastomers schlecht.
Die Messung der Grenzviskosität [η] wird bei 70°C in Xylol unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters durchgeführt. Eine Probe mit 300 mg wird in 100 ml Xylol gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 3 mg/ml herzustellen. Die Lösung wird weiter auf Konzentrationen von 1/2, 1/3 und 1/5 verdünnt und jede der Lösungen wird in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur von 70°C (± 0,1°C) gemessen. Die Messung wird dreimal bei den jeweiligen Konzentrationen wiederholt und ein Mittelwert der erhaltenen Werte wird verwendet. Hier ist die Grenzviskosität [η] der extrapolierte Wert der reduzierten Viskosität bei einer Konzentration von null, wenn Werte, erhalten durch Einsetzen der reduzierten Viskosität (ein Wert, bestimmt durch ((η/η₀) – 1)/C wenn die Viskosität einer Lösung η ist, die Viskosität eines Lösungsmittels η₀ ist und die Konzentration der Lösung C ist) auf der Ordinatenachse und Einsetzen der Konzentration auf eine Abszissenachse aufgetragen werden, und ziehen einer angenäherten Gerade durch diese Punkte.
In (b1) und (b2) sind jene, die weder einen Kristallschmelzpeak noch einen Kristallisationspeak bei Messung mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) aufweisen, bevorzugt. Wenn die Bedingungen nicht erfüllt werden, kommt es häufig vor, dass das erhaltene thermoplastische Elastomer schlechtere Biegsamkeit aufweist. Als Differential-Scanning-Calorimeter wird zum Beispiel DSC220C, hergestellt von Seiko Electronics Industry, Co, Ltd., verwendet, und sowohl die Messungen beim Temperaturerhöhungsverfahren als auch Temperaturverringerungsverfahren werden mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt.
In (b1) und (b2) sind jene mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 oder weniger, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), bevorzugt. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, wird die Klebrigkeit des thermoplastischen Elastomers vereinzelt verstärkt. Die Messung der Molekulargewichtsverteilung mit GPC wird unter den nachstehenden Bedingungen, zum Beispiel unter Verwendung einer 150C/GPC Vorrichtung, hergestellt von Waters Co., Ltd., durchgeführt. Die Elutionstemperatur beträgt 140°C, eine verwendete Säule ist zum Beispiel Shodex Packed Column A-80M, hergestellt von Showa Denko K.K., und ein Polystyrol (zum Beispiel Molekulargewicht = 68–8.400.000, hergestellt von Toso Co., Ltd.) wird als Standardsubstanz des Molekulargewichts verwendet. Ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) werden erhalten und ferner wird das Verhältnis (Mw/Mn) als Molekulargewichtsverteilung bezeichnet. Eine Probe für die Messung wird durch Lösen von etwa 5 mg eines Polymers in 5 ml o-Dichlorbenzol hergestellt, so dass die Konzentration etwa 1 mg/ml beträgt. 400 μl der erhaltenen Probenlösung werden eingespritzt, die Fließgeschwindigkeit des Elutionslösungsmittels beträgt 1,0 ml/min, und es wird mit einem Brechungsindex-Detektor nachgewiesen.
Der 1-Butengehalt in (b1) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 90 mol-% und ferner bevorzugt 1 bis 70 mol-%. Wenn der Gehalt zu gering ist, ist die Biegsamkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis vereinzelt schlecht und andererseits, wenn der Gehalt zu groß ist, ist das Molekulargewicht eines Copolymers deutlich verringert und die Kratzbeständigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis vereinzelt schlecht.
Der Propylengehalt und α-Olefingehalt in (b2) weisen vorzugsweise die nachstehenden Beziehungen auf

y/(100 – x) ≥ 0,3,

stärker bevorzugt y/(100 – x) ≥ 0,4 und

ferner bevorzugt y/(100 – x) ≥ 0,5.
Wenn die Gehalte von diesem Bereich abweichen, ist die Biegsamkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis vereinzelt schlecht. Außerdem stellt in den vorgenannten Ausdrücken x einen molaren Propylengehalt (mol-%) im Copolymer und y einen molaren Gehalt (mol-%) des α-Olefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Copolymer dar.
Der Propylengehalt in (b2) beträgt vorzugsweise 90 mol-% oder weniger, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erforderlich ist, stärker bevorzugt 80 mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 70 mol-% oder weniger, vorzugsweise 60 mol-% oder weniger, insbesondere und am stärksten bevorzugt 50 mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt von diesem Bereich abweicht, ist die Niedertemperatur-Schlagzähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis vereinzelt gering.
In (b1) und (b2) kann ein nicht konjugiertes Dien, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, Dicyclopentadien, 2-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Ethyliden-2-norbornen oder dgl., und eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Methylstyrol oder dgl., copolymerisiert werden.
In (b1) und (b2) beträgt ein in siedendem n-Heptan löslicher Anteil vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger. Wenn der unlösliche Anteil zu hoch ist, weist die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung vereinzelt schlechtere Biegsamkeit auf.
Ferner beträgt in (b1) und (b2) ein in siedendem Methylacetat löslicher Anteil vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger. Wenn der lösliche Anteil zu hoch ist, ist die Klebrigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vereinzelt verstärkt.
Die Konfiguration einer Propylen- und/oder 1-Buten-Seitenkette in (b1) und die Konfiguration einer Propylen- und/oder α-Olefin-Seitenkette in (b2) sind vorzugsweise eine ataktische Struktur. Wenn die Konfiguration eine ataktische Struktur ist, gibt das den Fall an, dass die Konfiguration der Seitenkette der Propylensequenz in einem Copolymer eine ataktische Struktur ist, einen Fall, dass die Konfiguration der Seitenkette der 1-Buten- oder α-Olefinsequenz in einem Copolymer eine ataktische Struktur ist und einen Fall, dass die Konfiguration der Seitenkette einer gemischten Propylen/1-Buten-Sequenz in einem Copolymer oder einer gemischten Propylen/α-Olefin-Sequenz in einem Copolymer eine ataktische Struktur ist. Die ataktische Struktur kann zum Beispiel durch die Tatsache bestätigt werden, dass, wenn Propylen unter Verwendung des Übergangsmetallkomplexes des in der Polymerisation von (b1) und (b2) verwendeten Katalysatorbestandteils homopolymerisiert wird, das erhaltene Homopolypropylen eine Struktur aufweist, in der der durch die nachfolgend beschriebene Gleichung definierte F(1)-Wert unter Verwendung der Intensitäten der jeweiligen Signale [mm], [mr] und [rr], die mm, mr und rr des Methylkohlenstoffs von Propylen zugeordnet werden, die durch das ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt werden können, 40 oder mehr und 60 oder weniger, vorzugsweise 43 oder mehr und 57 oder weniger und ferner bevorzugt 45 oder mehr und 55 oder weniger beträgt. (F1) = 100 × [mr]/([mm] + [mr] + [rr])
Ähnlich kann in Bezug auf (b1) und (b2) die aktaktische Struktur auch durch die Tatsache bestätigt werden, dass ein Wert der F(1) entspricht, der unter Verwendung der jeweiligen Signalintensitäten bestimmt wird, die mm, mr und rr des Methylkohlenstoffs von Propylen, dem verzweigten Methylkohlenstoff von 1-Buten, dem verzweigten endständigen Methylkohlenstoff von 1-Buten und dgl., zugeordnet werden, innerhalb des vorgenannten Bereichs liegt. Wenn (b1) und (b2) keine ataktische Struktur aufweisen, weist die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung vereinzelt schlechtere Biegsamkeit auf wegen ihrer hohen Härte. Ferner können die Zuordnungen des Methylkohlenstoffs von Propylen, des verzweigten Methylenkohlenstoffs von 1-Buten oder α-Olefin, des verzweigten endständigen Methylkohlenstoffs von 1-Buten oder α-Olefin und dgl. in Bezug auf zum Beispiel T. Asakura, „Macromolecules, Band 24 (1991), Seite 2334" und „High Polymer Analysis Handbook (1995), Neue Ausgabe", veröffentlicht von Kinokuniya Shoten Co., Ltd., durchgeführt werden.
(b1) und (b2) können geeignet hergestellt werden durch Copolymerisieren von Propylen und 1-Buten oder Propylen, einem α-Olefin und Ethylen mit einem Polymerisationskatalysator, der ein Polypropylen bereitstellt, das weder einen Kristallschmelzpeak noch einen Kristallisationspeak bei Messung mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) aufweist, das durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart des Polymerisationskatalysators erhalten wird,.
Der am besten geeignete Polymerisationskatalysator zur Herstellung von (b1) und (b2) ist ein Polymerisationskatalysator, hergestellt unter Verwendung von nachfolgend beschriebenem (A) und nachfolgend beschriebenem (B) und/oder nachfolgend beschriebenem (C):

(A): ein Übergangsmetallkomplex der folgenden allgemeinen Formel [I]:
(in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkykest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe darstellen; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden können);
(B): mindestens eine Aluminiumverbindung, ausgewählt aus den folgenden (B1) bis (B3) (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _dAlZ_3-d, (B2) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_e und (B3) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_fAlZ³ ₂

¹

²

³

¹

²

³

(C): eine Borverbindung aus einer der folgenden (C1) bis (C3): (C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³, (C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- und (C3) eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^–

¹

⁴

⁺

(A) Übergangsmetallkomplex
In der allgemeinen Formel [I] bedeutet das durch M¹ dargestellte Übergangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, überarbeitete Ausgabe, 1989), und Beispiele davon schließen ein Titanatom, Zirkoniumatom, Hafniumatom usw. ein. Unter ihnen ist ein Titanatom oder Zirkoniumatom bevorzugt.
Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems für A in der allgemeinen Formel [I] schließen ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom usw., vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ein.
Beispiele des Atoms der Gruppe XIV des Periodensystems für J in der allgemeinen Formel [I] schließen ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Germaniumatom usw., vorzugsweise ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom, ein.
Der Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps als Substituent Cp¹ schließt zum Beispiel eine η⁵-(substituierte) Cyclopentadienylgruppe, η⁵-(substituierte) Indenylgruppe, η⁵-(substituierte) Fluorenylgruppe usw. ein. Bestimmte Beispiele davon schließen eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-sec-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Pentylcyclopentadienyl-, η⁵-Neopentylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Hexylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Octylcyclopentadienyl-, η⁵-Phenylcyclopentadienyl-, η⁵-Naphthylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵-n-Propylindenyl-, η⁵-Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-sec-Butylindenyl-, η⁵-tert-Butylindenyl-, η⁵-n-Pentylindenyl-, η⁵-Neopentylindenyl-, η⁵-n-Hexylindenyl-, η⁵-n-Octylindenyl-, η⁵-n-Decylindenyl-, η⁵-Phenylindenyl-, η⁵-Methylphenylindenyl-, η⁵-Naphthylindenyl-, η⁵-Trimethylsilylindenyl-, η⁵-Triethylsilylindenyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylindenyl-, η⁵-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Dimethylfluorenyl-, η⁵-Ethylfluorenyl-, η⁵-Diethylfluorenyl-, η⁵-n-Propylfluorenyl-, η⁵-Di-n-propylfluorenyl-, η⁵-Isopropylfluorenyl-, η⁵-Diisopropylfluorenyl-, η⁵-n-Butylfluorenyl-, η⁵-sec-Butylfluorenyl-, η⁵-tert-Butylfluorenyl-, η⁵-Di-n-butylfluorenyl-, η⁵-Di-sec-butylfluorenyl-, η⁵-Di-tert-butylfluorenyl-, η⁵-n-Pentylfluorenyl-, η⁵-Neopentylfluorenyl-, η⁵-n-Hexylfluorenyl-, η⁵-n-Octylfluorenyl-, η⁵-n-Decylfluorenyl-, η⁵-n-Dodecylfluorenyl-, η⁵-Phenylfluorenyl-, η⁵-Diphenylfluorenyl-, η⁵-Methylphenylfluorenyl-, η⁵-Naphthylfluorenyl-, η⁵-Trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Bistrimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Triethylsilylfluorenyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe usw. ein. Unter ihnen ist eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl- oder η⁵-Fluorenylgruppe besonders bevorzugt.
Beispiele des Halogenatoms im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ schließen ein Fluoratom-, Chloratom, Bromatom und Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom oder Bromatom, stärker bevorzugt ein Chloratom, ein.
Als Alkylrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl-, n-Eicosylgruppe usw., stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder Amylgruppe, ein.
Alle diese Alkylreste können mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom) substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit dem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fhorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl-, Perbromeicosylgruppe usw. ein.
Alle diese Alkylreste können teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe usw., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe usw., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe usw., substituiert sein.
Als Aralkylrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6- Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, (n-Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl-, Anthracenylmethylgruppe usw., stärker bevorzugt eine Benzylgruppe, ein.
Alle diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe usw., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe usw., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe usw., substituiert sein.
Als Arylrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl-, Anthracenylgruppe usw., stärker bevorzugt eine Phenylgruppe, ein.
Alle diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe usw., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe usw., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe usw., substituiert sein.
Der substituierte Silylrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Silylrest, der mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe usw., und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Silylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen einen monosubstituierten Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl-, Phenylsilylgruppe usw.; disubstituierten Silylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl-, Diphenylsilylgruppe usw.; und trisubstituierten Silylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl-, Triphenylsilylgruppe usw., vorzugsweise eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, ein.
Alle Kohlenwasserstoffreste dieser substituierten Silylreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe usw., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe usw., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe usw., substituiert sein.
Als Alkoxyrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n-Pentadecoxy-, n-Eicosoxygruppe usw., stärker bevorzugt eine Methoxy-, Ethoxy- oder tert-Butoxygruppe, ein.
Alle diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe usw., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe usw., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe usw., substituiert sein.
Als Aralkyloxyrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5- Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy-, Anthracenylmethoxygruppe usw., stärker bevorzugt eine Benzyloxygruppe, ein.
Alle diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe usw., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe usw., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe usw., substituiert sein.
Als Aryloxyrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkyloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele davon schließen eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphenxoy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy-, Anthracenoxygruppe usw. ein.
Alle diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom), einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe usw., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe usw., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe usw., substituiert sein.
Die disubstituierte Aminogruppe im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist eine Aminogruppe, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe usw.; einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe usw.; und einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele der disubstituierten Aminogruppe, die mit dem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutylamino-, tert-Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino-, Bis-tert-butyldimethylsilylaminogruppe usw., vorzugsweise eine Dimethylaminogruppe oder Diethylaminogruppe, ein.
Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können gegebenenfalls miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden.
R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder ein substituierter Silylrest.
Vorzugsweise ist jeder der Reste X¹ und X² unabhängig ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe, stärker bevorzugt ein Halogenatom.
Beispiele des Übergangsmetallkomplexes (A) der Formel [I] schließen Übergangsmetallkomplexe ein, in denen J ein Kohlenstoffatom in der allgemeinen Formel [I] ist, wie
Methylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
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Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
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Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Verbindungen, in denen Titan in diesen Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, Verbindungen, in denen Dichlorid dieser Verbindungen durch Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen (Cyclopentadienyl) dieser Verbindungen durch (Dimethylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (n-Butylcyclopentadienyl), (tert- Butyldimethylsilylcyclopentadienyl) oder (Indenyl) ersetzt ist, und Verbindungen, in denen (3,5-Dimethyl-2-phenoxy) dieser Verbindungen durch (2-Phenoxy), (3-Methyl-2-phenoxy), (3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy), (3-Phenyl-5-methyl-2-phenoxy), (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy) oder (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy) ersetzt ist; und Übergangsmetallkomplexe, in denen J ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensystems als ein Kohlenstoffatom ist, wie
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy}titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-timethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy}titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-timethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-naphthox-2-yl)titandichlorid,
Verbindungen, in denen (Cyclopentadienyl) dieser Verbindungen durch (Dimethylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (Ethylcyclopentadienyl), (n-Propylcyclopentadienyl), (Isopropylcyclopentadienyl), (sec-Butylcyclopentadienyl), (Isobutylcyclopentadienyl), (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (Phenylcyclopentadienyl), (Methylindenyl) oder (Phenylindenyl) ersetzt ist, Verbindungen, in denen (2-Phenoxy) dieser Verbindungen durch (3-Phenyl-2-phenoxy), (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy) oder (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy) ersetzt ist, Verbindungen, in denen Dimethylsilyl dieser Verbindungen durch Diethylsilyl, Diphenylsilyl oder Dimethoxysilyl ersetzt ist, Verbindungen, in denen Titan dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, und Verbindungen, in denen Dichlorid dieser Verbindungen durch Dibromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist.
Der Übergangsmetallkomplex der vorgenannten allgemeinen Formel [I] kann zum Beispiel mit folgendem Verfahren synthetisiert werden.
Demnach wird eine Verbindung mit einer Struktur, in der ein Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst und ein Rest mit einem Alkoxybenzolgerüst über ein Atom der Gruppe XIV kombiniert sind, durch Umsetzung einer Alkoxybenzolverbindung, deren ortho-Stellung halogeniert ist, mit einer Cyclopentadienverbindung, die mit einem halogenierten Atom der Gruppe XIV substituiert ist, in Gegenwart eines Organoalkalimetalls oder metallischen Magnesiums umgesetzt. Dann kann ein Übergangsmetallkomplex der vorgenannten allgemeinen Formel [I] durch Behandeln der Verbindung mit einer Base und Umsetzen mit einem Übergangsmetallhalogenid, einer Übergangsmetallkohlenwasserstoffverbindung oder einer Übergangsmetallkohlenwasserstoffoxyverbindung synthetisiert werden.
(B) Aluminiumverbindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumverbindung (B) schließt allgemein bekannte Organoaluminiumverbindungen, d.h. eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus (B1) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _dAlZ_3-d, (B2) einem cyclischen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_e und (B3) einem linearen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_fAlE³ ₂ ein (wobei E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; d eine Zahl darstellt, die 0 < d ≤ 3 erfüllt; e eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt; und f eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt). Als Kohlenwasserstoffrest in E¹, E² oder E³ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest stärker bevorzugt.
Bestimmte Beispiele der durch E¹ _dAlZ_3-d dargestellten Organoaluminiumverbindung (B1) schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium usw.; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid usw.; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid usw.; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid usw., ein.
Unter ihnen ist eine Trialkylalumiumverbindung bevorzugt und Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium stärker bevorzugt.
Bestimmte Beispiele von E² und E³ in (B2) einem cyclischen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_e und (B3) einem linearen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³-{Al(E³)-O-}_fAlE³ ₂ schließen einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Neopentylgruppe usw., ein. b ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, c ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. Jeder der Reste E² und E³ ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder Isobutylgruppe. e ist 2 bis 40 und f ist 1 bis 40.
Das vorgenannte Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt und das Aluminoxan kann gemäß einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das Aluminoxan durch Inkontaktbringen einer Lösung, erhalten durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (z.B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, aliphatischer Kohlenwasserstoff) mit Wasser hergestellt. Ebenfalls kann ein Verfahren zum Herstellen des Aluminoxans durch Inkontaktbringen einer Trialkylaluminiumverbindung (z.B. Trimethylaluminium usw.) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z.B. Kupfersulfat-Hydrat usw.) veranschaulicht werden.
(C) Borverbindung
Als Borverbindung (C) in der vorliegenden Erfindung kann jede von (C1) einer Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³, (C2) einer Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- und (C3) einer Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- verwendet werden.
In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³ stellt B ein Boratom im dreiwertigen Valenzzustand dar; Q¹ bis Q³ können gleich oder verschieden sein und stellen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe dar. Jeder der Reste Q¹ bis Q³ ist vorzugsweise ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5- trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran, Phenylbis(pentafluorphenyl)boran usw., am stärksten bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran, ein.
In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- stellt G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation dar; B stellt ein Boratom im dreiwertigen Wertigkeitszustand dar; und Q¹ bis Q⁴ weisen die für Q¹ bis Q³ angegebene Bedeutung auf.
Bestimmte Beispiele von G⁺ als anorganisches Kation in der Verbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- schließen ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Ferroceniumkation, Silberkation usw. ein. Beispiele von G⁺ als organisches Kation schließen ein Triphenylmethylkation ein. G⁺ ist vorzugsweise ein Carbeniumkation, insbesondere ein Triphenylmethylkation. Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)- schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,2,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat usw. ein.
Bestimmte Kombinationen davon schließen Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat usw., am stärksten bevorzugt Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, ein.
In der Borverbindung (C3) der Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)- stellt L eine neutrale Lewis-Base dar; (L-H)⁺ stellt eine Brönsted-Säure dar; B stellt ein Boratom im dreiwertigen Valenzzustand dar; und Q¹ bis Q⁴ weisen die für Q¹ bis Q³ angegebene Bedeutung auf.
Bestimmte Beispiele von (L-H)⁺ als Brönsted-Säure in der Verbindung der Formel (L-H)+(BQ¹Q²Q³Q⁴)- schließen trialkylsubstituierte Ammoniumverbindungen, N,N-Dialkylaniliniumverbindungen, Dialkylammoniumverbindungen, Triarylphosphoniumverbindungen usw. ein, und Beispiele von (BBQ¹Q²Q³Q⁴)- schließen die vorgenannt definierten ein.
Bestimmte Kombinationen davon schließen Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat usw., am stärksten bevorzugt Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
Bei der Herstellung von (b1) und (b2) der vorliegenden Erfindung wird ein Olefinpolymerisationskatalysator, der unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes (A) der allgemeinen Formel [I] und dem [vorgenannten (B) und/oder (C)] hergestellt wird, am geeignesten verwendet. Bei Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der aus zwei Bestandteilen (A) und (B) hergestellt wird, sind das vorgenannte cyclische Aluminoxan (B2) und/oder lineare Aluminoxan (B3) als (B) bevorzugt. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Olefinpolymerisationskatalysators schließt einen Olefinpolymerisationskatalysator ein, der unter Verwendung des vorgenannten (A), (B) und (C) hergestellt wird, und in diesem Fall wird da vorgenannte (B1) einfach als (B) verwendet.
Die jeweiligen Bestandteile werden wünschenswerterweise so verwendet, dass das Molverhältnis von (B)/(A) üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 2000, liegt und das Molverhältnis von (C)/(A) üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 10, liegt.
Wenn die jeweiligen Bestandteile im Zustand einer Lösung oder im suspendierten Zustand in einem Lösungsmittel verwendet werden, wird die Konzentration der jeweiligen Bestandteile geeigneterweise gemäß den Bedingungen, wie der Fähigkeit einer Vorrichtung zum Einbringen der jeweiligen Bestandteile in einen Polymerisationsreaktor, gewählt. Die jeweiligen Bestandteile werden wünschenswerterweise so verwendet, dass die Konzentration von (A) üblicherweise 0,01 bis 500 μmol/g, vorzugsweise 0,05 bis 100 μmol/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 50 μmol/g beträgt; die Konzentration von (B) üblicherweise 0,01 bis 10000 μmol/g, vorzugsweise 0,1 bis 5000 μmol/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 2000 μmol/g, bezogen auf Al-Atome, beträgt; und die Konzentration von (C) beträgt üblicherweise 0,01 bis 500 μmol/g, vorzugsweise 0,05 bis 200 μmol/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 100 μmol/g.
Die Polymerisationsreaktion kann eine Lösungsmittelpolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation, in der ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder dgl.; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder dgl.; oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder dgl., als Lösungsmittel verwendet werden kann, eine Gasphasenpolymerisation in einem gasförmigen Monomer oder dgl. sein. Ferner sind entweder eine kontinuierliche Polymerisation oder eine chargenweise Polymerisation möglich.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von –50°C bis 250°C eingestellt werden und –20°C bis 100°C ist insbesondere bevorzugt. Ein Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 60 kg/cm² Überdruck ist bevorzugt.
Im Allgemeinen wird die Polymerisationsdauer gemäß der Art eines verwendeten Katalysators und der Reaktionsvorrichtung geeignet festgelegt und ein Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden kann verwendet werden. Ferner kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff oder dgl., ebenfalls zum Einstellen des Molekulargewichts eines Polymers zugegeben werden.
Die vorgenannten (A) und [(B) und/oder (C)] können in einen Reaktor nach vorhergehendem Mischen eingebracht werden oder können durch jeweils getrennte Einführrohre eingebracht und im Reaktor gemischt werden. Und in einem System mit mehreren Reaktionszonen können sie vollständig in die erste Reaktionszone als gesamtes eingebracht werden oder können aufgeteilt in (eine) andere Reaktionszone(n) eingebracht werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis enthält 5 bis 93 Gew.-% (a) und 7 bis 95 Gew.-% (b) {(a) + (b) = 100 Gew.-%}. Sie enthält vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% (a) und 20 bis 90 Gew.-% (b). Wenn (a) zu gering ist, wird die Schmelzfließfähigkeit nicht ausreichend und andererseits wird, wenn (a) zu viel ist, die Biegsamkeit unzureichend.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis kann nachfolgend beschriebenes (c) zusätzlich zu vorgenanntem (a) und (b) enthalten, die wesentliche Bestandteile sind.

(c): (c1) und/oder (c2), die nachfolgend beschrieben sind; (c1): ein Blockcopolymer einer hydrierten aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung, erhalten durch Hydrieren eines Blockcopolymers, das aus mindestens zwei Polymerblöcken von aromatischen Vinylverbindungen und mindestens einem Polymerblock der konjugierten Dienverbindung besteht, und (c2): ein Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-olefinbasis.

Bestimmte Beispiele der aromatischen Vinylverbindung von (c1) schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Ethylstyrol, Vinylnaphthalin und dgl. ein. Unter diesen ist Styrol im Hinblick auf die industrielle Verwendung bevorzugt.
Bestimmte Beispiele der konjugierten Dienverbindung von (c1) schließen Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Neopentyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien und dgl. ein. Unter diesen ist Butadien oder Isopren im Hinblick auf die industrielle Verwendung bevorzugt.
(c2) schließt einen Ethylen-α-olefin-copolymerkautschuk und einen Copolymerkautschuk von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien ein. Beispiele des α-Olefins im Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-olefinbasis schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten, 1-Octen, 1-Decen und dgl. ein, und unter ihnen ist Propylen bevorzugt. Ferner schließen Beispiele des nicht konjugierten Diens 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und dgl. ein.
Ein Ethylen-propylen-copolymerkautschuk ist im Hinblick auf die Niedertemperatur-Schlageigenschaft als (c2) bevorzugt.
Das Verhältnis von (c1)/(c2) bei Verwendung von (c 1) und (c2) in Kombination ist nicht besonders beschränkt, da es sich je nach Formverfahren unterscheidet, und beträgt vorzugsweise 20/80 oder mehr.
Wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis (c) enthält, beträgt der Gehalt der jeweiligen Bestandteile vorzugsweise 5 bis 93 Gew.-% (a), 5 bis 93 Gew.-% (b) und 2 bis 90 Gew.-% (c) und weiter bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% (a), 10 bis 80 Gew.-% (b) und 10 bis 80 Gew.-% (c). {(a) + (b) + (c) = 100 Gew.-%}. Wenn (c) zu gering ist, wird die Niedertemperatur-Schlageigenschaft vereinzelt nicht verbessert, und andererseits, wenn (c) zu viel ist, wird die Schmelzfließfähigkeit vereinzelt nicht ausreichend.
Ferner können nach Bedarf andere Kautschukbestandteile, wie zum Beispiel ein Copolymer auf Butadienbasis, ein Copolymer auf Isoprenbasis oder ein hydriertes Produkt davon, ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis oder dgl. in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen zugegeben werden, Außerdem kann eine Vernetzungsreaktion durch Zugabe eines Peroxids, falls erforderlich, durchgeführt werden. Ferner können Antioxidationsmittel, thermische Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Antistatikmittel, Pigmente, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher auf Mineralölbasis, Schäumungsmittel und Schäumungshilfsmittel falls erforderlich compoundiert werden.
Es ist erforderlich, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis eine bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität η·(1) bei 250°C von 1,5 × 10⁵ Poise oder weniger und einen nach der nachfolgend beschriebenen Gleichung [I] berechneten Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger aufweist; n = {log η·(1) – log η·(100)}/2 Gleichung [I](wobei in der vorgenannten Gleichung η·(1) eine bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität bei 250°C und η·(100) eine bei einer Schwingungsfrequenz von 100 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität bei 250°C darstellt).
Die bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität η·(1) bei 250°C beträgt 1,5 × 10⁵ Poise oder weniger, vorzugsweise 5 × 10³ Poise oder weniger und weiter bevorzugt 3 × 10³ Poise oder weniger. Wenn η·(1) zu hoch ist, wird die Schmelzfließfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unzureichend und die Verarbeitbarkeit im Pulversinterverfahren verschlechtert. Ferner beträgt der untere Grenzwert von η·(1) üblicherweise 1 × 10² Poise, vorzugsweise 3 × 10² Poise und stärker bevorzugt 5 × 10² Poise. Wenn η·(1) zu gering ist, wird die mechanische Festigkeit des erhaltenen Formkörpers vereinzelt gering. Hier ist die bei einer Schwingungsfrequenz von ω rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität η·(ω) bei 250°C ein Wert, der unter Verwendung des Speichermoduls G'(ω) und eines Verlustmoduls G''(ω) bei 250°C, die bei einer Schwingungsfrequenz von ω rad/s gemessen werden, gemäß der Berechnungsgleichung [II]: η·(ω) = (1/ω){[G'(ω)]2 + [G''(ω)]2}1/2 [II]
Der mit der vorgenannten Gleichung [I] berechnete Newtonsche Viskositätsindex n beträgt 0,67 oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 0,35 und vorzugsweise 0,03 bis 0,25 insbesondere. Wenn n zu groß ist, wird die Schmelzfließfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unzureichend.
Das Verfahren zum Erhalt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomers schließt ein Verfahren des Schmelzknetens mit einem Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder oder dgl. ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis zum Pulversintern wird zu einem Pulver mit verschiedenen Größen und Formen verarbeitet. Das Pulver wird zu verschiedenen Formteilen, wie einer Platte, einer Folie oder dgl., mit einem Pulversinterverfahren verarbeitet.
Das aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis hergestellte Pulver weist üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 mm oder weniger und vorzugsweise 1,0 mm oder weniger auf. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 1,2 mm übersteigt, wird das gegenseitige Verschmelzen des Pulvers beim Pulversintern nicht ausreichend, und Nadelstichporen, Unterfüllungen und dgl. können bei dem erhaltenen Formteil auftreten.
Ferner liegt das spezifische Raumgewicht des Pulvers vorzugsweise im Bereich von 0,30 bis 0,65 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,32 bis 0,65, im Hinblick auf die leichte Adhäsion des Pulvers an einer Formoberfläche beim Pulversintern. Wenn die Adhäsion des Pulvers an einer Formoberfläche nicht ausreichend ist, treten leicht Nadelstichporen, Unterfüllungen und dgl. auf dem Formteil auf. Das spezifische Raumgewicht ist ein gemäß JIS K-6721 gemessener Wert.
Das aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis bestehende Pulver mit solchen Pulvereigenschaften kann leicht hergestellt werden, zum Beispiel mit einem Verfahren des Pulverisierens der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei einer geringeren Temperatur als seine Glasübergangstemperatur (nachstehend als „Pulverisierungsverfahren" bezeichnet), ferner ein Verfahren des Kugelbildens des Pulvers durch Lösungsmittelbehandlung (nachstehend als „Lösungsmittelbehandlungsverfahren" bezeichnet. Siehe zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Sho Nr. 62-280226), ein Verfahren des thermischen Schmelzens der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, Extrudierens aus einer Düse unter Bildung eines Strangs, dann Ziehen oder Abnehmen unter Strecken und Schneiden nach Abkühlen (nachstehend als Stranggranulationsverfahren bezeichnet. Siehe zum Beispiel japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Sho Nr. 50-149747), ein Verfahren des thermischen Schmelzens der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und Schneiden kurz nach der Entnahmeöffnung einer Düse unter Extrudieren aus der Düse in Wasser (nachstehend als Kopfgranulationsverfahren bezeichnet) usw. ein.
Bei Herstellung mit dem Pulverisierungsverfahren wird das Pulver üblicherweise durch Pulverisieren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei einer niedrigeren Temperatur als ihre Glasübergangstemperatur hergestellt. Zum Beispiel wird ein Gefrierpulverisierungsverfahren mit flüssigem Stickstoff geeigneterweise verwendet. Das Pulver kann mit einem Verfahren des mechanischen Pulverisierens der auf –70°C oder weniger und vorzugsweise 90°C oder weniger abgekühlten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter Verwendung eines Schlagpulverisators, wie einer Kugelmühle oder dgl., hergestellt werden. Wenn die Pulverisierung bei einer höheren Temperatur als –70°C durchgeführt wird, wird der Teilchendurchmesser des aus der pulvierisierten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellten Pulvers rau und das ist nicht bevorzugt, da die Pulversinterbarkeit verschlechtert wird. Ein Verfahren mit wenig Wärmeerzeugung und hoher Pulverisierungseffizienz ist bevorzugt um zu verhindern, dass bei dem Pulverisierungsverfahren die Temperatur der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung höher als die Glasübergangstemperatur wird. Es ist bevorzugt, dass eine Pulverisierungsvorrichtung selbst durch externes Kühlen gekühlt wird.
Bei Herstellung mit dem Lösungsmittelbehandlungsverfahren wird die thermoplastische Elastomerzusammensetzung bei einer geringeren Temperatur als die Glasübergangstemperatur, üblicherweise –70°C oder weniger und vorzugsweise –90°C oder weniger, pulverisiert und dann lösungsmittelbehandelt. Hier ist das Lösungsmittelbehandlungsverfahren ein Verfahren des Erwärmens der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die bei einer höheren Temperatur als die Schmelztemperatur der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und vorzugsweise bei einer um 30 bis 50°C höheren Temperatur als die Schmelztemperatur unter Rühren in einem Medium mit geringer Verträglichkeit mit der Zusammensetzung in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Emulgators, Kugelbilden und dann Abkühlen zum Entnehmen pulverisiert wird.
Beispiele des Mediums in der Lösungsmittelbehandlung schließen Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und dgl. ein und die verwendete Menge liegt üblicherweise im Bereich von 300 bis 1000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und vorzugsweise 400 bis 800 Gew.-Teile.
Beispiele des Dispergiermittels schließen ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Kieselsäureanhydrid, Titanoxid und dgl. ein, und die verwendete Menge liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und beträgt vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-Teile.
Der Emulgator schließt zum Beispiel Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyethylenglycolmonolaurat, Sorbitantristearat und dgl. ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Die verwendete Menge liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teile.
Bei Herstellung mit dem Stranggranulationsverfahren liegt der Durchmesser der Entnahmeöffnung einer Düse üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 3 mm und vorzugsweise 0,2 bis 2 mm. Die Entnahmegeschwindigkeit aus der Düse liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 kg/Std./Loch und vorzugsweise 0,5 bis 3 kg/Std./Loch. Die Abziehgeschwindigkeit des Strangs liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 m/min und vorzugsweise 5 bis 50 m/min. Ferner beträgt die Granulationslänge nach Abkühlen üblicherweise 1,4 mm oder weniger und vorzugsweise 1,2 mm oder weniger.
Bei Herstellung mit einem Kopfgranulationsverfahren liegt der Durchmesser der Entnahmeöffnung üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 3 mm und vorzugsweise 0,2 bis 2 mm. Eine Entnahmegeschwindigkeit aus der Düse liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 kg/Std./Loch und vorzugsweise 0,5 bis 3 kg/Std./Loch.
Ferner wird das mit dem Gefrierpulverisierungsverfahren, Lösungsmittelbehandlungsverfahren, Stranggranulationsverfahren und Kopfgranulationsverfahren hergestellte Pulver gelegentlich als Granulat bezeichnet.
Ein Formteil, das durch Pulversintern des aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellten Pulvers erhalten wird, wird kaum weiß gefärbt. Wenn das Pulversinterverfahren verwendet wird, ist es geeignet, da sogar eine komplizierte Gestalt leicht geformt werden kann. Beispiele des Pulversinterverfahrens schließen ein Fluidisierungstauchverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Pulversprühverfahren, ein Pulverrotationsformverfahren, ein Powder-Slush-Formverfahren und dgl. ein.
Um das aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellte Pulver zu pulversintern wird zum Beispiel eine Form mit gegebenenfalls kompliziertem Muster auf ihrer Formoberfläche auf eine höhere Temperatur als die des aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellten Pulvers erwärmt, dann wird das aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellte Pulver auf die Formoberfläche der Form eingebracht, ein geschmolzens Plattenteil wird auf der Formoberfläche durch thermisches Verschmelzen der Pulver miteinander erhalten, und dann wird das thermisch nicht geschmolzene überschüssige Pulver entfernt. Nach Entfernen des Pulvers kann die Form weiter erwärmt werden. Anschließend kann ein gewünschtes Formteil durch Abkühlen und Entfernen der Form erhalten werden.
Beispiele des Verfahrens des Erwärmens einer Form schließen ein Gasheizofenverfahren, ein Wärmeübertragungsmedium-Zirkulationsverfahren, ein Verfahren des Tauchens in ein Öl eines Wärmeübertragungsmediums oder erwärmten fluidisierten Sand, ein Mikrowellen-Induktionserwärmungsverfahren und dgl. ein. Die Formtemperatur bei thermischem Schmelzen des Pulvers auf der Form liegt üblicherweise im Bereich von 150 bis 300°C und vorzugsweise 190 bis 270°C. Die Dauer vom Einbringen des Pulvers auf die Formoberfläche einer Form bis zum Entfernen ist nicht besonders beschränkt und wird geeignet gemäß der Größe, Dicke und dgl. des gewünschten Formteils gewählt.
Ferner kann ein geschäumtes Formteil mit ausgezeichneter Biegsamkeit durch Sintern eines aus der thermoplastischen Elastomermasse hergestellten Pulvers hergestellt werden, das ein Schäumungsmittel im Pulver enthält.
Um ein geschäumtes Teil mit dem Pulversinterverfahren herzustellen, wird das aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomermasse hergestellte Pulver, dem ein Schäumungsmittel beigemischt ist, pulvergesintert und dann geschäumt.
Als Schäumungsmittel wird ein Schäumungsmittel des thermischen Zersetzungstyps üblicherweise verwendet. Beispiele des Schäumungsmittels des thermischen Zersetzungstyps schließen Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Diazodiaminobenzol und dgl.; Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Benzol-1,3-sulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhyrazid und dgl.; Nitrosoverbindungen, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid und dgl.; Azidverbindungen, wie Terephthalazid und dgl.; und Carbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und dgl., ein. Unter ihnen wird Azodicarbonamid vorzugsweise verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung des Pulvers, das ein Schäumungsmittel in dem aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellten Pulver enthält, kann es mit einem Verfahren des Mischens eines Schäumungsmittels in das aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellte Pulver, einem Verfahren des vorhergehenden Knetens eines Schäumungsmittels mit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unterhalb seiner Zersetzungstemperatur und dann Pulverisieren hergestellt werden. Ferner können ein Schäumungshilfsmittel und ein Zelleinstellmittel mit dem Schäumungsmittel vermischt werden.
Das durch Sintern des aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellten Pulvers erhaltene Formteil ist als Hautmaterial geeignet, und ein Zweischicht-Formteil, erhalten durch Laminieren einer geschäumten Schicht auf eine Oberfläche des Formteils, kann ebenfalls als Hautmaterial verwendet werden. Ein solches Zweischicht-Formteil kann integral mit dem Pulversinterverfahren (vgl. japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Hei Nr. 5-473 und dgl.) hergestellt werden und kann auch durch Binden eines getrennt hergestellten Schaums an das wie vorgenannt beschrieben erhaltene Formteil mit einem Klebstoff und dgl. hergestellt werden.
Zum Herstellen eines Zweischicht-Formteils durch das Pulversinterverfahren wird zum Beispiel eine Form, deren Formoberfläche mit einem komplizierten Muster versehen sein kann, auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erwärmt und dann das aus der vorgenannten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellte Pulver auf die Formoberfläche der Form eingebracht und dann wird das Pulver geschmolzen und haftet aneinander, wobei eine bahnmaterialartige Schmelze auf der Formoberfläche erhalten wird. Anschließend wird das thermisch nicht verschmolzene überschüssige Pulver entfernt, dann das aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die das Schäumungsmittel enthält, hergestellte Pulver auf diese bahnmaterialartige Schmelze eingebracht und dann wird das Pulver thermisch geschmolzen und haftet aneinander, wobei eine bahnmaterialartige Schmelze auf der Formoberfläche erhalten wird. Dann wird das thermisch nicht verschmolzene überschüssige Pulver entfernt und anschließend weiter erwärmt und geschäumt, wobei eine geschäumte Schicht gebildet wird.
Ferner ist es im Pulversinterverfahren auch möglich, ein Verbund-Formteil zu bilden, das aus einer nicht geschäumten Schicht-einer geschäumten Schicht-einer nicht geschäumten Schicht besteht. In diesem Fall können die nicht geschäumten Schichten gleich oder verschieden sein.
Das Schäumungsmittel schließt die gleichen Schäumungsmittel des thermischen Zersetzungstyps ein, wie die vorgenannt beschriebenen. Als Beispiele der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die das Schäumungsmittel enthält, kann eine in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Hei Nr. 7-228720 verwendete expandierbare Zusammensetzung auf Polyethylenbasis zusätzlich zu denen verwendet werden, die das Schäumungsmittel in einem Harz auf Vinylchloridbasis, einem Polyolefin, einem thermoplastischen Elastomer auf Olefinbasis enthalten.
Als geschäumte Schicht kann ein geschäumtes Teil aus Polyurethan ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall kann, da die Haftung zwischen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und dem Polyurethan dazu neigt, schlechter zu sein, die Haftung üblicherweise durch Vorbehandeln der angehafteten Oberfläche des Formteils mit einem Härter, wie chloriertem Polyethylen oder dgl., verbessert werden.
Ferner kann das Polyurethan-Formteil durch Befestigen des vorgenannten Formteils und eines später beschriebenen Kernmaterials in einer festgelegten Position unter Bereitstellen eines festen Abstands, Einspritzen einer gemischten Flüssigkeit eines Polyols und eines Polyisocyanats und Schäumen unter Druck geformt werden.
Das Formteil oder Zweischicht-Formteil ist als auf ein thermoplastisches Kernmaterial zu laminierendes Hautmaterial geeignet. Zum Beispiel kann das vorgenannte Formteil für ein Mehrschicht-Formteil, erhalten durch Laminieren eines thermoplastischen Harz-Kernmaterials auf einer Oberflächenseite davon, verwendet werden. Ferner kann das Zweischicht-Formteil für ein Mehrschicht-Formteil, erhalten durch Laminieren des thermoplastischen Harz-Kernmaterials auf die geschäumte Schichtseite davon verwendet werden.
Als thermoplastisches Harz in dem thermoplastischen Harz-Kernmaterial können zum Beispiel thermoplastische Harze, wie ein Polyolefin, wie ein Polypropylen, ein Polyethylen oder dgl.; ein ABS-Harz (Acrylnitril-butadien-styrolcopolyrner) und dgl. verwendet werden. Unter ihnen wird ein Polyolefin, wie ein Polypropylen oder dgl., vorzugsweise verwendet.
Das Mehrschicht-Formteil kann zum Beispiel mit einem Verfahren des Einbringens einer thermoplastischen Harzschmelze auf eine Oberfläche des Formteils und Pressen oder einem Verfahren des Einbringens einer thermoplastischen Harzschmelze auf die geschäumte Schichtseite des Zweischicht-Formteils und Pressen leicht hergestellt werden.
Die thermoplastische Harzschmelze bedeutet ein thermoplastisches Harz im geschmolzenen Zustand durch Erwärmen auf eine höhere Temperatur als ihre Schmelztemperatur. Die thermoplastische Harzschmelze kann vor oder gleichzeitig mit dem Pressen eingebracht werden. Ferner kann das Pressen unter Verwendung einer Form oder dgl. durchgeführt werden oder kann durch einen Einbringdruck der thermoplastischen Harzschmelze durchgeführt werden. Beispiele des Formverfahrens schließen ein Spritzformverfahren, Niederdruckspritzformverfahren, Niederdruckkompressionsformverfahren und dgl. ein.
Insbesondere wird bei Verwendung des vorgenannten Formteils als Hautmaterial das Formteil zwischen einem Paar geöffneter Formen eingebracht und dann können beide Formen nach oder unter Einbringen einer thermoplastischen Harzschmelze zwischen einer Oberfläche des Formteils und einer Form, die der Oberfläche gegenüberliegt, zusammengeklemmt werden. Bei Verwendung eines Zweischicht-Formteils als Hautmaterial wird das Zweischicht-Formteil zwischen ein Paar geöffnete Formen eingebracht und dann können beide Formen nach oder während Einbringen einer thermoplastischen Harzschmelze zwischen die geschäumte Schicht des Formteils und einer Form, die der geschäumten Schicht gegenüberliegt, zusammengeklemmt werden. Hier ist die Öffnungs-/Schließrichtung beider Formen nicht besonders beschränkt und kann die vertikale Richtung oder horizontale Richtung sein.
Wenn das Formteil oder das Zweischicht-Formteil, das unter Verwendung der vorgenannten Form zum Pulversintern hergestellt wird, als Hautmaterial verwendet wird, kann die Form zum Pulversintern als eine Form bei der Herstellung des vorgenannten Mehrschicht-Formteils unter Halten des Formteils oder des Zweischicht-Formteils an der gesinterten Oberfläche verwendet werden. Gemäß diesen Verfahren kann, da das Formteil oder das Zweischicht-Formteil, auf das ein Muster der Form übertragen wird, zwischen die Formen ohne Abtrennen von den Formen eingebracht wird, ein gewünschtes Mehrschicht-Formteil ohne Beschädigen des an der Oberfläche bereitgestellten Musters erhalten werden.
Die thermoplastische Harzschmelze kann nach vollständigem Klemmen beider Formen eingebracht werden, aber beide Formen werden vorzugsweise während oder nach Einbringen, wenn beide Formen nicht geschlossen sind, geklemmt, da ein Mehrschicht-Formteil erhalten werden kann, wenn das Formteil oder das Doppelschicht-Formteil sich kaum verschiebt, und der Übertragungsgrad des Musters verbessert ist. Das Verfahren des Einbringens der thermoplastischen Harzschmelze ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel kann die thermoplastische Harzschmelze durch einen Harzkanal eingebracht werden, der in einer Form bereitgestellt ist, die dem Formteil oder dem Zweischicht-Formteil gegenüber liegt. Ferner wird eine Beschickungspfeife für das geschmolzene Harz zwischen beide Formen eingefügt, das geschmolzene Harz wird eingebracht, und dann kann die Beschickungspfeife aus dem System entfernt werden, wobei beide Formen geschlossen werden.
Als Paar von Formen kann ein Paar von positiven/negativen Formen verwendet werden, in denen die Außenumfangsoberfläche der einen Form und die Innenumfangsoberfläche der anderen Form zum Gleiten in der Lage sind. In diesem Fall kann durch Einstellen einer Öffnung in der gleitenden Oberfläche zwischen den Formen auf fast den gleichen Wert wie den der Dicke des Formteils oder des Zweischicht-Formteils ein Mehrschicht-Formteil mit einem Randteil des Hautmaterials um die Kanten des Teils erhalten werden. Wenn der Randteil des Hautmaterials zurück auf die Rückseite des Mehrschicht-Formteils gefaltet wird, kann ein Mehrschicht-Formteil erhalten werden, dessen Kantenteil mit dem Hautmaterial bedeckt ist.
Die vorliegende Erfindung wird gemäß den nachstehenden Beispielen veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ferner wurden die Beurteilungen des Weißfärbens beim Biegen des aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis hergestellten Formteils gemäß den nachfolgenden Verfahren durchgeführt: D.h. das Formteil wurde zu einem Stück mit 1 cm × 5 cm geschnitten und durch Anlegen einer Biegelast von 500 g oder 1 kg gebogen. Dann wurde die Last nach einer Minute entfernt und die Beurteilung auf der Basis der Breite des bei Biegen weißgefärbten Teils gemäß den nachfolgend beschriebenen Kriterien durchgeführt:

1: Die Breite des weißgefärbten Teils beträgt 2 mm oder mehr.
2: Die Breite des weißgefärbten Teils beträgt 1 mm oder mehr und weniger als 2 mm.
3: Die Breite des weißgefärbten Teils beträgt weniger als 1 mm.
4: Es wird kein weißgefärbter Teil festgestellt.

[I] Ausgangssubstanz
Die nachfolgend gezeigten Ausgangssubstanzen wurden zum Erhalt der jeweiligen Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet.
(a) Harz auf Polyolefinbasis
Ein statistisches Ethylen-propylen-copolymer, das einen MI von 228 (g/10 min) bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg aufweist und 5 Gew.-% Ethylen enthält.
(b1) Propylen-1-buten-copolymerkautchuk
Das im später beschriebenen Bezugsbeispiel (b1) hergestellte Polymer wurde verwendet. Ein Propylen-1-buten-copolymer mit einer gemäß ASTM D2240 gemessenen Shore-A-Härte von 44 und einer bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessenen Grenzviskosität [η] von 1,01 dl/g (91 mol-% Propylen, 9 mol-% Buten) wurde verwendet.
(b2) Propylen-α-olefin-ethylen-copolymerkautschuk
Das im später beschriebenen Bezugsbeispiel (b2) hergestellte Polymer wurde verwendet. Ein Propylen-buten-ethylencopolymer mit einer gemäß ASTM D2240 gemessenen Shore-A-Härte von 29 und einer bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessenen Grenzviskosität [η] von 0,92 dl/g (35 mol-% Propylen, 42 mol-% Buten, 23 mol-% Ethylen).
(c) Ethylen-α-olefin-copolymerkautschuk
Ein Ethylen-propylen-kautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ 121°C) von 33 und einem Propylengehalt von 27 mol-%.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wurden 40 Gew.-Teile (a), 40 Gew.-Teile (b1), 20 Gew.-Teile (c) und 0,2 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels bei 180°C zum Verarbeiten zu einem Granulats (Durchmesser 3 mm, Länge 5 mm) geknetet. Das Granulat wurde auf –120°C abgekühlt und ferner mit einem Gefrierpulverisator pulverisiert, wobei das Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis erhalten wurde [das durch ein Tyler-Standardsieb mit 32 mesh (Öffnung 500 μm × 500 μm) geleitet wurde].
Eine galvanisch mit Nickel überzogene Form mit Körnungen auf der Formoberfläche (15 cm × 15 cm × 3 mm Dicke) wurde auf 250°C erwärmt und 500 g des wie vorgenannt beschrieben erhaltenen Pulvers auf die Formoberfläche gestreut. Nach 14 Sekunden wurde das nicht geschmolzene Pulver entfernt und die vorgenannte Form, an der die geschmolzene thermoplastische Elastomerzusammensetzung befestigt war, 1 Minute in einem auf 250°C erwärmten Ofen stehengelassen. Nach 1 Minute wurde die Form aus dem Ofen genommen und gekühlt und ein gebildetes Formteil aus der Form entnommen.
Das Formteil wies gleichförmige Dicke (1 mm) und keine Nadelstichporen auf. Das Testergebnis der Faltenweißfärbung bei Biegen ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zum Erhalt des Pulvers der Zusammensetzung durchgeführt, außer dass 40 Gew.-Teile (a), 40 Gew.-Teile (b2), 20 Gew.-Teile (c) und 0,2 Gew.-Teile Antioxidationsmittel verwendet wurden.
Eine mit Nickel galvanisch überzogene Form mit Körnungen auf der Formoberfläche (15 cm × 15 cm, 3 mm Dicke) wurde auf 250°C erwärmt und 500 g des wie vorgenannt beschrieben erhaltenen Pulvers auf die Formoberfläche gestreut. Nach 14 Sekunden wurde das nicht geschmolzene Pulver entfernt und die vorgenannte Form, an der die geschmolzene thermoplastische Elastomerzusammensetzung befestigt war, 1 Minute in einem auf 250°C erwärmten Ofen stehengelassen. Nach 1 Minute wurde die Form aus dem Ofen genommen und gekühlt und ein gebildetes Formteil aus der Form entnommen.
Das Formteil wies gleichförmige Dicke (1 mm) und keine Nadelstichporen auf. Das Testergebnis der Faltenweißfärbung bei Biegen ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zum Erhalt des Pulvers der Zusammensetzung durchgeführt, außer dass 40 Gew.-Teile (a), 60 Gew.-Teile (c) und 0,2 Gew.-Teile Antioxidationsmittel verwendet wurden.
Eine mit Nickel galvanisch überzogene Form mit Körnungen auf der Formoberfläche (15 cm × 15 cm, 3 mm Dicke) wurde auf 250°C erwärmt und 500 g des wie vorgenannt beschrieben erhaltenen Pulvers auf die Formoberfläche gestreut. Nach 14 Sekunden wurde das nicht geschmolzene Pulver entfernt und die vorgenannte Form, an der die geschmolzene thermoplastische Elastomerzusammensetzung befestigt war, 1 Minute in einem auf 250°C erwärmten Ofen stehengelassen. Nach 1 Minute wurde die Form aus dem Ofen genommen und gekühlt und ein gebildetes Formteil aus der Form entnommen.
Das Formteil wies gleichförmige Dicke (1 mm) und keine Nadelstichporen auf. Das Testergebnis der Faltenweißfärbung bei Biegen ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Test der Faltenweißfärbung bei Biegen
Bezugsbeispiel
Übergangsmetallkomplex: Synthese von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
(1) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 20,1 g (123 mmol) 2-tert-Butyl-4-methylphenol in 150 ml Toluol in einem mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben gelöst und anschließend 25,9 ml (18,0 g, 246 mmol) tert-Butylamin zugegeben. Die Lösung wurde auf –70°C abgekühlt und 10,5 ml (32,6 g, 204 mmol) Brom zugegeben. Die Lösung wurde auf –70°C gehalten und zwei Stunden gerührt. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur erhöht, 100 ml 10%ige verdünnte Salzsäure auf einmal zugegeben und die Lösung dreimal gespült. Die nach Spülen erhaltene organische Schicht wurde unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers entfernt und dann der Rückstand unter Verwendung einer Kieselgelsäule gereinigt, wobei 18,4 g (75,7 mmol) farbloses öliges 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 62%.
(2) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol
Unter Verwendung einer Stickstoffatmosphäre wurden 13,9 g (57,2 mmol) in vorgenanntem (1) synthetisiertes 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol in 40 ml Acetonitril in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Vierhalskolben gelöst und anschließend 3,8 g (67,9 mmol) Kaliumhydroxid zugegeben. Ferner wurden 17,8 ml (40,6 g, 286 mmol) Methyljodid zugegeben und das Gemisch 12 Stunden fortgesetzt gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel mit einem Verdampfer entfernt, 40 ml Hexan wurden zum Rückstand gegeben und ein in Hexan löslicher Teil wurde extrahiert. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Das Lösungsmittel wurde vom Extrakt entfernt, wobei 13,8 g (53,7 mmol) hellgelbes öliges 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 94%.
(3) Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan
Zu einer Lösung, bestehend aus Tetrahydrofuran (31,5 ml), Hexan (139 ml) und in vorgenanntem (2) synthetisiertem 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (45 g) wurde eine 1,6 mol/l Hexanlösung (115 ml) von n-Butyllithium während 20 Minuten getropft. Nachdem das erhaltene Gemisch eine Stunde auf –40°C gehalten worden war, wurde Tetrahydrofuran (31,5 ml) zugetropft.
Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei –40°C zu einer Lösung, bestehend aus Dichlordimethylsilan (131 g) und Hexan (306 ml), getropft. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erhöht und weiter 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel und überschüssige Dichlordimethylsilan wurden vom Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert und ein in Hexan löslicher Teil vom Rückstand unter Verwendung von Hexan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde von der erhaltenen Hexanlösung abdestilliert, wobei 41,9 g hellgelbes öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 84%.
(4) Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethyl-cyclopentadienyl)silan
Zu einer Lösung, bestehend aus in vorgenanntem (3) synthetisiertem (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan (5,24 g) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurde Tetramethylcyclopentadienyllithium (2,73 g) bei –35°C gegeben und die Temperatur des Gemisches innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erhöht und weiter 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde vom Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert und ein in Hexan löslicher Teil vom Rückstand unter Verwendung von Hexan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde von der erhaltenen Hexanlösung unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 6,69 g hellgelbes öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 97%.
(5) Synthese von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
Zu einer Lösung, bestehend aus in vorgenanntem (4) synthetisiertem (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan (10,04 g), Toluol (100 ml) und Triethylamin (6,30 g) wurde eine 1,63 mol/l Hexanlösung (19,0 ml) von n-Butyllithium getropft und dann die Temperatur des Gemisches während 2 Stunden auf Raumtemperatur erhöht und weiter 12 Stunden auf Raumtemperatur gehalten.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das vorgenannt erhaltene Gemisch bei 0°C zu einer Toluollösung (50 ml) von Titantetrachlorid (4,82 g) getropft und dann, nachdem die Temperatur des Gemisches innerhalb 1 Stunde auf Raumtemperatur erhöht worden war, wurde es durch Erwärmen 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Lösungsmittel vom Filtrat abdestilliert und der Rückstand aus einem gemischten Lösungsmittel von Toluol und Hexan umkristallisiert, wobei 3,46 g Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan-dichlorid (durch die nachfolgend beschriebene chemische Formel gezeigt) in Form von orangefarbenen säulenförmigen Kristallen erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 27%.
Die Spektraldaten waren folgende.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0,57 (s, 6H), 1,41 (s, 9H), 2,15 (s, 6H), 2,34 (s, 6H), 2,38 (s, 3H), 7,15 (s, 1H), 7,18 (s, 1H)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 1,25, 14,48, 16,28, 22,47, 31,25, 36,29, 120,23, 130,62, 131,47, 133,86, 135,50, 137,37, 140,82, 142,28, 167,74
Massenspektrum (CI, m/e): 458
(b1) Herstellung des Propylen-1-buten-copolymers
Propylen und 1-Buten wurden kontinuierlich unter Verwendung eines 100 1 SUS-Polymerisationsbehälters, der mit Rührblättern ausgestattet war, polymerisiert. D.h. Hexan wird kontinuierlich als Polymerisationslösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 83 1/Std. aus dem unteren Teil des Polymerisationsbehälters eingebracht. Andererseits wird die Polymerisationslösung kontinuierlich vom oberen Teil des Polymerisationsbehälters extrahiert, so dass die Polymerisationslösung im Polymerisationsbehälter im Volumen auf 1001 gehalten wird. Als Monomere wurden Propylen und 1-Buten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 12,00 kg/Std. bzw. 1,33 kg/Std. vom unteren Teil des Polymerisationsbehälters in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium (nachstehend abgekürzt als TIBA beschrieben) als Katalysatoren wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,046 g/Std., 1,328 g/Std. bzw. 2,640 g/Std. vom unteren Teil des Polymerisationsbehälters in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Ferner wurde die Einstellung des Molekulargewichts mit Wasserstoff durchgeführt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 50°C unter Zirkulieren von Kühlwasser in einem am Außenteil des Polymerisationsbehälters angebrachten Mantel durchgeführt. Eine kleine Menge Ethanol wurde zu der aus dem Polymerisationsbehälter extrahierten Polymerisationslösung gegeben, um die Polymerisation zu beenden. Nach Entfernen der Monomere und Spülen mit Wasser wurde das Lösungsmittel mit Dampf in eine große Menge Wasser entfernt und das Copolymer entnommen und bei 80°C unter vermindertem Druck einen Tag und eine Nacht getrocknet. Gemäß dem vorgenannten Verfahren wurde ein Propylen-1-buten-copolymer mit einer Geschwindigkeit von 4,4 kg/Std. erhalten.
(b2) Herstellung des Propylen-1-buten-ethylen-copolymers
Ethylen, Propylen und 1-Buten wurden unter Verwendung eines mit Rührblättern ausgestatteten 100 l SUS-Polymerisationsbehälters kontinuierlich copolymerisiert. D.h. Hexan wird kontinuierlich als Polymerisationslösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 83 l/Std. aus dem unteren Teil des Polymerisationsbehälters eingebracht. Andererseits wird die Polymerisationslösung kontinuierlich vom oberen Teil des Polymerisationsbehälters extrahiert, so dass die Polymerisationslösung im Polymerisationsbehälter im Volumen auf 100 l gehalten wird. Als Monomere wurden Ethylen, Propylen und 1-Buten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2,00 kg/Std., 8,30 kg/Std. bzw. 12,70 kg/Std. vom unteren Teil des Polymerisationsbehälters in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium (nachstehend abgekürzt als TIBA beschrieben) als Katalysatoren wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,045 g/Std., 1,378 g/Std. bzw. 2,640 g/Std. vom unteren Teil des Polymerisationsbehälters in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Ferner wurde die Einstellung des Molekulargewichts mit Wasserstoff durchgeführt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 50°C unter Zirkulieren von Kühlwasser in einem am Außenteil des Polymerisationsbehälters angebrachten Mantel durchgeführt. Eine kleine Menge Ethanol wurde zu der aus dem Polymerisationsbehälter extrahierten Polymerisationslösung gegeben, um die Polymerisation zu beenden. Nach Entfernen der Monomere und Spülen mit Wasser wurde das Lösungsmittel mit Dampf in eine große Menge Wasser entfernt und das Copolymer entnommen und bei 80°C unter vermindertem Druck einen Tag und eine Nacht getrocknet. Gemäß dem vorgenannten Verfahren wurde ein Propylen-1-buten-ehylen-copolymer mit einer Geschwindigkeit von 5,0 kg/Std. erhalten.
Die Messung betraf das Propylen-1-buten-copolymer und Propylen-1-buten-ethylen-copolymer
Die Messung des Gehalts an Propylen und 1-Buten im Propylen-1-buten-copolymer und Propylen-1-buten-ehylen-copolymer wurde gemäß dem IR-Verfahren durchgeführt.
(1) Propylen-1-buten-copolymer
[Erstellung einer Kalibrierungskurve]
Jedes der Gemische eines Propylenhomopolymers und eines 1-Butenhomopolymers mit verschiedenen Mischverhältnissen wurde geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,05 mm durch Heißpressen herzustellen.
Das Absorptionsverhältnis eines von der Propyleneinheit abgeleiteten Peaks (Wellenzahl: 1150 cm^–1) zu einem von der 1-Buteneinheit abgeleiteten Peak (Wellenzahl: 770 cm^–1) wurde unter Verwendung eines Photometers mit Infrarotstahlen bestimmt und der Gehalt der 1-Buteneinheit in den Gemischen gegen die Absorptionsverhältnisse aufgetragen. Die Regressionsgerade wurde aus diesen Auftragungen bestimmt und wird als Kalibrierungskurve bezeichnet. Ferner wurden sowohl ein Propylenhomopolymer als auch ein 1-Butenhomopolymer im Gemisch in Toluol gelöst, dann Methanol zugegeben und der erhaltene Niederschlag zur Verwendung getrocknet.
[Messung des 1-Butengehalts]
Das Propylen-1-buten-copolymer wurde zum Herstellen einer Folie mit einer Dicke von 0,05 mm durch Heißpressen geformt, dann das Absorptionsverhältnis eines von der Propyleneinheit abgeleiteten Peaks zu einem von der 1-Buteneinheit abgeleiteten Peak unter Verwendung eines Infrarotphotometers bestimmt und der Gehalt an 1-Buteneinheit im Propylen-1-buten-copolymer aus der in vorgenanntem Verfahren erhaltenen Kalibrierungskurve berechnet.
(2) Propylen-1-buten-ethylen-copolymer
[Erstellung der Kalibrierungskurve]
Jedes der Gemische eines Propylenhomopolymers und eines 1-Butenhomopolymers mit verschiedenen Mischverhältnissen wurde geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,05 mm durch Heißpressen herzustellen. Die Absorptionen eines von der Propyleneinheit abgeleiteten Peaks (Wellenzahl: 1150 cm^–1) zu einem von der 1-Buteneinheit abgeleiteten Peak (Wellenzahl: 770 cm^–1) wurden unter Verwendung eines Photometers mit Infrarotstahlen bestimmt und der Gehalt der Propyleneinheit und der 1-Buteneinheit in den Gemischen gegen die Absorptionen aufgetragen. Die Regressionsgerade wurde aus diesen Auftragungen bestimmt und wird als Kalibrierungskurve bezeichnet. Ferner wurden sowohl ein Propylenhomopolymer als auch ein 1-Butenhomopolymer im Gemisch in Toluol gelöst, dann Methanol zugegeben und der erhaltene Niederschlag zur Verwendung getrocknet.
[Messung des Propylen-/1-Butengehalts]
Das Olefincopolymer wurde zum Herstellen einer Folie mit einer Dicke von 0,05 mm durch Heißpressen geformt, dann die Absorptionen eines von der Propyleneinheit abgeleiteten Peaks und eines von der 1-Buteneinheit abgeleiteten Peaks unter Verwendung eines Infrarotphotometers bestimmt und der Gehalt an Propyleneinheit und 1-Buteneinheit im Olefincopolymer aus der in vorgenanntem Verfahren erhaltenen Kalibrierungskurve berechnet.
Die Härte des Propylen-1-buten-copolymers wurde gemäß ASTM D2240 gemessen.
Die Messung mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) wurde bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min bei sowohl dem Temperaturerhöhungsverfahren als auch dem Temperaturverringerungsverfahren durchgeführt.
Die Messung der Grenzviskosität [η] wurde bei 70°C in Xylol unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters durchgeführt. Eine Probe mit 300 mg wird in 100 ml Xylol gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 3 mg/ml herzustellen. Die Lösung wird weiter auf Konzentrationen von 1/2, 1/3 und 1/5 verdünnt und jede der Lösungen in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur von 70°C (± 0,1°C) gemessen. Die Messung wurde dreimal bei den jeweiligen Konzentrationen wiederholt und ein Mittelwert der erhaltenen Werte verwendet. Hier wird ein Wert, erhalten durch Einsetzen der reduzierten Viskosität (ein Wert, bestimmt durch ((η/η₀)-1/C, wenn die Viskosität der Lösung η ist, die Viskosität eines Lösungsmittels η₀ ist und die Konzentration der Lösung C ist) auf der Ordinatenachse und Einsetzen der Konzentration auf der Abszissenachse aufgetragen. Eine angenäherte Gerade wird aus diesen Punkten erstellt und der extrapolierte Wert der reduzierten Viskosität bei einer Konzentration von Null wurde als Grenzviskosität bezeichnet.
Die Molekulargewichtsverteilung wurde gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) (hergestellt von Waters Co., Ltd. und 150C/GPC-Vorrichtung wurde verwendet) durchgeführt. Die Elutionstemperatur betrug 140°C, eine verwendete Säule war Shodex Packed Column A-80M, hergestellt von Showa-Denko K.K., und die verwendete Standardsubstanz des Molekulargewichts war ein Polystyrol (hergestellt von Toso Co., Ltd. und Molekulargewicht: 68–8.400.000). Das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden erhalten und ferner wird das Verhältnis (Mw/Mn) als Molekulargewichtsverteilung bezeichnet. Eine Probe zur Messung wird durch Lösen von etwa 5 mg eines Polymers in 5 ml o-Dichlorbenzol auf eine Konzentration von etwa 1 mg/ml hergestellt. 400 μl der erhaltenen Probenlösung wurden eingespritzt, die Fließgeschwindigkeit des Elutionslösungsmittels betrug 1,0 ml/min und es wurde mit einem Brechungsindexdetektor nachgewiesen.
Wie vorstehend beschrieben können gemäß der vorliegenden Erfindung ein Pulver zum Pulversintern, hergestellt aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis zum Pulversintern, die die Vorteile eines Materials auf Olefinbasis, wie keine Erzeugung von giftigem Gas bei Verbrennung am besten nutzt und bei Biegen kaum weiß gefärbt wird und ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist, und ein Formteil, erhalten durch Pulversintern des Pulvers, bereitgestellt werden.

Claims

Pulver zum Pulversintern, das aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf Olefinbasis hergestellt ist, die 5 bis 93 Gew.-% (a) und 7 bis 95 Gew.-% (b), die nachfolgend beschrieben sind, umfasst und eine bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität η·(1) bei 250°C von 1,5 × 10⁵ Poise oder weniger und einen nach der nachfolgend beschriebenen Gleichung [I] berechneten Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger aufweist; wobei (a): ein Harz auf Polyolefinbasis, (b): mindestens eines von (b1) und (b2), die nachfolgend beschrieben sind; (b1): ein Copolymerkautschuk auf Propylen-1-butenbasis, der eine gemäß ASTM D2240 gemessene Shore-A-Härte von 70 oder weniger und eine bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessene Grenzviskosität [η] von 0,3 dl/g oder mehr aufweist, (b2): ein Copolymerkautschuk auf Propylen-α-olefin-ethylenbasis, der eine gemäß ASTM D2240 gemessene Shore-A-Härte von 70 oder weniger und eine bei einer Temperatur von 70°C in Xylol gemessene Grenzviskosität [η] von 0,3 dl/g oder mehr aufweist und Propylen, ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ethylen umfasst; und n = {log η·(1) – log η·(100)}/2 Gleichung [I](wobei in der vorgenannten Gleichung η·(1) eine bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität bei 250°C und η·(100) eine bei einer Schwingungsfrequenz von 100 rad/s gemessene komplexe dynamische Viskosität bei 250°C darstellt) ist.
Pulver zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei (a) ein Polymer auf Propylenbasis ist.
Pulver zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei (b1) weder einen Kristallschmelzpeak noch einen Kristallisationspeak bei Messung mit einem Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) aufweist.
Pulver zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei (b1) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 oder weniger bei Messung durch Gelpermeationschromatographie aufweist.
Pulver zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei (b2) weder einen Kristallschmelzpeak noch einen Kristallisationspeak bei Messung mit einem Differential-Scanning-Calorimeter aufweist.
Pulver zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei (b2) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 oder weniger bei Messung durch Gelpermeationschromatographie aufweist.
Pulver zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, das durch ein Pulverisierungsverfahren, ein Lösungsmittelbehandlungsverfahren, ein Stranggranulationsverfahren oder ein Kopfgranulationsverfahren hergestellt ist.
Pulver zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei ein Kugel-reduzierter mittlerer Teilchendurchmesser 1,2 mm oder weniger beträgt.
Formteil, das durch Pulversintern des Pulvers zum Pulversintern gemäß Anspruch 1 erhalten wird.
Zweischicht-Formteil gemäß Anspruch 9, wobei eine geschäumte Schicht auf eine Oberflächenseite des Formteils gemäß Anspruch 9 laminiert ist.
Zweischicht-Formteil gemäß Anspruch 10, das durch Pulversintern erhalten wird.
Mehrschicht-Formteil, wobei ein thermoplastisches Harz-Kernmaterial auf eine Oberflächenseite des Formteils gemäß Anspruch 9 laminiert ist.
Mehrschicht-Formteil, wobei ein thermoplastisches Harz-Kernmaterial auf die geschäumte Schichtseite des Zweischicht-Formteils gemäß Anspruch 10 laminiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Formteils gemäß Anspruch 12, das Aufbringen einer thermoplastischen Harzschmelze auf eine Oberflächenseite des Formteils gemäß Anspruch 9 und Pressen umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Formteils gemäß Anspruch 13, das Aufbringen einer thermoplastischen Harzschmelze auf die geschäumte Schichtseite des Zweischicht-Formteils gemäß Anspruch 10 und Pressen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Formteil gemäß Anspruch 9 zwischen ein Paar geöffneter Formen eingebracht wird und dann beide Formen nach oder während des Einbringens der thermoplastischen Harzschmelze zwischen eine Oberflächenseite des Formteils und eine Form, die diesem gegenüberliegt, geschlossen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Zweischicht-Formteil gemäß Anspruch 10 zwischen ein Paar geöffneter Formen eingebracht wird und dann beide Formen nach oder während des Einbringens der thermoplastischen Harzschmelze zwischen die geschäumte Schicht des Formteils und eine Form, die diesem gegenüberliegt, geschlossen werden.