KR20010024780A - 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물,분말성형용 분말 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

하기 (a) 5 내지 93 중량% 및 (b) 7 내지 95 중량% 를 함유하고, 복소동적점도 (η＊(1)) 가 1.5 ×105포이즈 이하이고, 또한 뉴턴점성지수 (n) 가 0.67 이하인 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체.
(a) : 폴리올레핀계 수지
(b) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 용매 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상이다. 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무 및 프로필렌, 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 공중합체 고무 중 하나 이상
(단, n ＝ {log η＊(1) － log η＊(100)} / 2 이고, η＊(a) 는 250 ℃ 에서의 진동주파수 a 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도임)
본 발명의 조성물 및 성형체는 절곡하여도 용이하게는 백화하지 않으며, 또한 유연성이 우수하다.

Description

분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 분말성형용 분말 및 성형체{THERMOPLASTIC OLEFIN ELASTOMER COMPOSITION FOR POWDER MOLDING, POWDER FOR POWDER MOLDING, AND MOLDED OBJECT}
종래부터, 그 표면에 피혁주름, 스티치 등의 복잡한 모양을 갖는 성형체는 자동차 내장 부품 등의 성형체로 사용되고 있고, 이러한 표피재로서 염화비닐계 수지성형체가 널리 알려져 있다. 그러나, 이러한 염화비닐계 수지성형체는 사용후에 소각처분할 때에 염화수소가스 등이 발생하기 때문에 특별한 소각설비를 필요로 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 것으로서 폴리올레핀계 수지 및 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로 이루어지는 조성물의 성형체가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평5-1183 호, 동 평5-5050 호). 그러나, 이러한 성형체는 염화비닐계 수지성형체와 비교하여 절곡하였을 때에 백화하기 쉬운 성질이 있기 때문에 이 성형체를 제조한 후에 금형에서 탈형할 때 및 이 성형체를 목적으로 하는 형상으로 미리 부형할 때 등에, 절곡된 부분이 백화하여 외관불량이 생기는 경향이 있으며 또한 유연성이 부족하여 감촉이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 상황하에서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 소각하여도 유독가스를 발생하지 않는 올레핀계 재료의 장점을 살려 절곡하여도 용이하게는 백화하지 않으며, 또한 유연성이 우수한 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 이 조성물로 이루어지는 분말성형용 분말 및 이 분말을 분말성형하여 얻어지는 성형체를 제공하는 점에 있다.
본 발명은 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 분말성형용 분말 및 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 소각하여도 유독가스를 발생하지 않는 올레핀계 재료의 장점을 살려 절곡 (折曲) 하여도 용이하게는 백화하지 않으며, 또한 유연성이 우수한 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 이 조성물로 이루어지는 분말성형용 분말 및 이 분말을 분말성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
즉, 본 발명 중 제 1 발명은 하기 (a) 5 내지 93 중량% 및 (b) 7 내지 95 중량% ((a) ×(b) ＝ 100 중량%) 를 함유하고, 250 ℃ 에서의 진동주파수 1 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도 (complex dynamic viscosity) (η＊(1)) 가 1.5 ×105포이즈 이하이고, 또한 하기 수학식 1 에 의해 산출되는 뉴턴점성지수 (n) 가 0.67 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
(a) : 폴리올레핀계 수지
(b) : 하기 (b1) 및 (b2) 중 하나 이상
(b1) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 (shore) A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무
(b2) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌, 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 고무
(식 중, η＊(1) 은 250 ℃ 에서의 진동주파수 1 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도이고, η＊(100) 은 250 ℃ 에서의 진동주파수 100 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도를 나타냄.)
또한, 본 발명 중 제 2 발명은 상기 제 1 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말성형용 분말에 관한 것이다.
또 본 발명 중 제 3 발명은 상기 제 2 발명의 분말성형용 분말을 분말성형하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 수지 (a) 로는 1 종류 이상의 올레핀이 중합 또는 공중합되어 이루어지는 결정성을 갖는 중합체 또는 공중합체 (예컨대 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀 공중합체 등), 2 단계 이상의 공정으로 1 종 이상의 올레핀이 공중합되어 이루어지는 공중합체 (예컨대 1 단계에서 프로필렌의 단독중합을 실시하고, 2 단계에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시하여 얻어지는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 1 단계, 2 단계 또는 그 이후 모두 프로필렌과 올레핀의 공중합을 실시하여 각 공정의 공중합조성이 상이한 프로필렌-올레핀 공중합체 등) 를 들 수 있다. 바람직한 (a) 는 프로필렌계 중합체, 즉 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌을 주체적으로 함유하는 프로필렌계 공중합체이다.
본 발명의 (b) 는 (b1) ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무, 및/또는 (b2) ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌, 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 고무이다.
(b1) 및 (b2) 에 있어서, ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도는 70 이하, 바람직하게는 60 이하이다. 이 경도가 너무 높으면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 유연성이 떨어진다.
(b1) 및 (b2) 에 있어서, 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 는 0.3 dl/g 이상, 바람직하게는 0.5 dl/g 이상이다. 이 극한점도가 너무 낮으면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장신축특성이 떨어진다.
극한점도 [η] 의 측정은 70 ℃ 자일렌 중에서 우베로데 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 실시한다. 샘플은 300 ㎎ 을 100 ㎖ 자일렌에 용해하여 3 ㎎/㎖ 농도의 용액을 조제한다. 또한 이 용액을 1/2, 1/3, 1/5 의 농도로 희석하여 각각을 70 ℃ (±0.1 ℃) 의 항온수조 안에서 측정한다. 각각의 농도로 3 회 반복하여 측정하고, 얻어진 값을 평균하여 사용한다. 여기서 극한점도 [η] 이란 환원점도 (용액의 점도 η, 용매의 점도를 η0, 용액의 농도를 C 로 하는 경우, (η/η0)－1)/C 로 측정되는 값) 를 종축으로, 농도를 횡측으로 하여 얻어진 값을 점으로 표시하고, 이들 점으로부터 근사치로 선을 긋고, 농도 0 에 있어서의 환원점도의 외삽값이다.
(b1) 및 (b2) 에 있어서, 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크 중, 어느 것도 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하지 않는 경우에는 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 시차주사열량계는 예컨대 세이코덴시고오교사 제조 DSC220C 를 사용하여 승온 및 강온과정 모두 10 ℃/min 의 속도로 측정한다.
(b1) 및 (b2) 에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 분자량분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 것이 바람직하다. 분자량분포가 너무 넓은 경우에는 열가소성 엘라스토머 조성물의 교착이 커지는 경우가 있다. GPC 에 의한 분자량분포의 측정은 예컨대 Waters 사 제조, 150C/GPC 장치를 사용하여 다음과 같은 조건으로 실시한다. 용출온도는 140 ℃, 사용 칼럼은 예컨대 쇼와덴꼬사 제조 Shodex Packed Column A-80M, 분자량 표준물질은 폴리스티렌 (예컨대 도소사 제조, 분자량 68-8,400,000) 을 사용한다. 얻어진 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (Mw), 수평균분자량 (Mn), 그리고 이 비 (Mw/Mn) 를 분자량분포로 한다. 측정샘플은 약 5 ㎎ 의 중합체를 5 ㎖ 의 o-디클로로벤젠에 용해하여 약 1 ㎎/㎖ 의 농도로 한다. 얻어진 샘플용액의 400 ㎕ 를 주입하고, 용출용매유속은 1.0 ㎖/min 으로 하여 굴절율검출기로 검출한다.
(b1) 에 있어서의 1-부텐의 함량은 0.5 내지 90 몰% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 몰% 이다. 이 함량이 과소하면 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 이 함량이 과다하면 공중합체의 분자량 저하가 현저하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 내흠집성이 떨어지는 경우가 있다.
(b2) 에 있어서의 프로필렌의 함량 및 α-올레핀의 함량은 다음과 같은 관계에 있는 것이 바람직하다.
y/(100 － x) ≥0.3
보다 바람직하게는
y/(100 － x) ≥0.4
더욱 바람직하게는
y/(100 － x) ≥0.5
이다. 이 범위를 벗어나면 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 그리고, 상기식에 있어서 x 는 공중합체 중의 프로필렌 몰 함량 (몰%) 이고, y 는 공중합체 중의 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀의 몰 함량 (몰%) 이다.
(b2) 에 있어서의 프로필렌의 함량은 특히 내저온성이 요구되는 경우에는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 80 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 60 몰% 이하, 가장 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 이 범위를 벗어나면 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이 저온충격성이 떨어지는 경우가 있다.
(b1) 및 (b2) 에는 모노머 단위로서, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔이나 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 공중합하여도 된다.
(b1) 및 (b2) 에 있어서, 비등 n-헵탄 불용분이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 이 불용분이 과다하면 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물이 유연성이 떨어지는 경우가 있다.
(b1) 및 (b2) 에 있어서, 비등 아세트산메틸 가용부가 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 가용부가 과다하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 교착이 커지는 경우가 있다.
(b1) 에 있어서의 프로필렌 및/또는 1-부텐 측쇄의 배열 및 (b2) 에 있어서의 프로필렌 및/또는 α-올레핀 측쇄의 배열이 어택틱 구조인 것이 바람직하다. 이 배열이 어택틱 구조라는 것은 공중합체 중의 프로필렌 연쇄의 측쇄의 배열이 어택틱 구조인 경우, 공중합체 중의 1-부텐 또는 α-올레핀의 연쇄의 측쇄의 배열이 어택틱 구조인 경우, 공중합체 중의 프로필렌/1-부텐 복합연쇄 또는 공중합체 중의 프로필렌/α-올레핀 복합연쇄의 측쇄의 배열이 어택틱 구조인 경우이다. 어택틱 구조는 예컨대 (b1) 및 (b2) 의 중합에 사용한 촉매성분인 천이금속착물을 사용하여 호모폴리프로필렌을 중합한 경우에 얻어진 호모폴리프로필렌이13C NMR 스펙트럼으로 결정되는 프로필렌메틸 탄소의 mm, mr 및 rr 에 귀속되는 각 시그널의 강도 [mm], [mr] 및 [rr] 을 사용하여 하기 식으로 정의되는 F(1) 값이 40 이상 60 이하, 바람직하게는 43 이상 57 이하, 더욱 바람직하게는 45 이상 55 이하인 구조인 것을 통해 확인할 수 있다.
F(1) ＝ 100 ×[mr]/([mm]＋[mr]＋[rr])
마찬가지로 (b1) 및 (b2) 에 관하여도 프로필렌메틸탄소, 1-부텐의 분기메틸렌탄소, 1-부텐의 분기말단메틸탄소 등의 mm, mr 및 rr 에 귀속되는 각 시그널의 강도를 사용하여 측정되는 F(1) 에 상당하는 값이 상기 범위에 있음으로써 어택틱 구조임을 확인할 수 있다. (b1) 및 (b2) 가 어택틱 구조가 아닌 경우, 그 경도가 높아서 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 그리고, 프로필렌메틸탄소, 1-부텐 또는 α-올레핀의 분기메틸렌탄소, 1-부텐 또는 α-올레핀의 분기말단메틸탄소 등의 mm, mr, rr 시그널의 귀속은 예컨대 T. Asakura, Macromolecules, 제 24 권 2334 페이지 (1991) 및 기노구니야 서점 발행, 신판 고분자분석 핸드북 (1995) 을 참고할 수 있다.
(b1) 및 (b2) 는 중합용 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻어지는 폴리프로필렌이 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크 중 어느 것도 갖지 않는 폴리프로필렌인 중합용 촉매를 사용하여 프로필렌 및 1-부텐 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합함으로써 바람직하게 제조될 수 있다.
(b1) 및 (b2) 를 제조하기 위한 최적의 중합용 촉매로서 하기 (A) 와 하기 (B) 및/또는 하기 (C) 를 사용하여 이루어지는 중합용 촉매를 들 수 있다.
(A) : 하기 화학식 I 로 표현되는 천이금속착물
(식중, M1은 원소 주기율표의 제 4 족의 천이금속원자이고, A 는 원소 주기율표의 제 16 족의 원자이고, J 는 원소 주기율표의 제 14 족의 원자이다. Cp1은 시클로펜타디엔형 아니온 골격을 갖는 기이다. X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 2 치환 아미노기이다. R1, R2, R3, R4, R5또는 R6은 임의적으로 결합하여 환을 형성하여도 됨.)
(B) : 하기 (B1) 내지 (B3) 에서 선택되는 1 종 이상의 알루미늄화합물
(B1) : 일반식 E1 dAlZ3-d로 표현되는 유기알루미늄화합물
(B2) : 일반식 {-Al(E2)-O-}e로 표현되는 구조를 갖는 환상의 알루미녹산
(B3) : 일반식 E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2로 표현되는 구조를 갖는 선상의 알루미녹산
(단, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수도 있음. Z 는 수소원자 또는 할로겐원자가고, 모든 Z 는 동일하거나 상이할 수도 있음. d 는 0 내지 3 의 수이고, e 는 2 이상의 정수, f 는 1 이상의 정수임)
(C) : 하기 (C1) 내지 (C3) 중 어느 하나의 붕소화합물
(C1) : 일반식 BQ1Q2Q3으로 표현되는 붕소화합물
(C2) : 일반식 G＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 붕소화합물
(C3) : 일반식 (L-H)＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 붕소화합물 (단, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소원자가고, Q1내지 Q4는 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환실릴기, 알콕시기 또는 2 치환 아미노기이고, 그 것들은 동일하거나 상이할 수도 있음. G＋는 무기 또는 유기 카티온이고, L 은 중성 루이스염기이고, (L-H)＋는 브렌스티드산임)
(A) 천이금속착물
화학식 I 에 있어서, M1로 표현되는 천이금속원자는 원소의 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판 1989) 의 제 4 족의 천이금속원소이고, 예컨대 티타늄원자, 지르코늄원자, 하프늄원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 티타늄원자 또는 지르코늄원자이다.
화학식 I 에 있어서 A 로 표현되는 원소의 주기율표의 제 16 족의 원자로서는 예컨대 산소원자, 황원자, 셀렌원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산소원자이다.
화학식 I 에 있어서 J 로 표현되는 원소의 주기율표의 제 14 족의 원자로는 예컨대 탄소원자, 규소원자, 게르마늄원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 또는 규소원자이다.
치환기 (Cp1) 로 표현되는 시클로펜타디엔형 아니온 골격을 갖는 기로는 예컨대 η5-(치환)시클로펜타디에닐기, η5-(치환)인데닐기, η5-(치환)플루오레닐기 등이다. 구체적으로 예시하면 예컨대 η5-시클로펜타디에닐기, η5-메틸시클로펜타디에닐기, η5-디메틸시클로펜타디에닐기, η5-트리메틸시클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, η5-에틸시클로펜타디에닐기, η5-n-프로필시클로펜타디에닐기, η5-이소프로필시클로펜타디에닐기, η5-n-부틸시클로펜타디에닐기, η5-sec-부틸시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐기, η5-n-펜틸시클로펜타디에닐기, η5-네오펜틸시클로펜타디에닐기, η5-n-헥실시클로펜타디에닐기, η5-n-옥틸시클로펜타디에닐기, η5-페닐시클로펜타디에닐기, η5-나프틸시클로펜타디에닐기, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-트리에틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, η5-메틸인데닐기, η5-디메틸인데닐기, η5-에틸인데닐기, η5-n-프로필인데닐기, η5-이소프로필인데닐기, η5-n-부틸인데닐기, η5-sec-부틸인데닐기, η5-tert-부틸인데닐기, η5-n-펜틸인데닐기, η5-네오펜틸인데닐기, η5-n-헥실인데닐기, η5-n-옥틸인데닐기, η5-n-데실인데닐기, η5-페닐인데닐기, η5-메틸페닐인데닐기, η5-나프틸인데닐기, η5-트리메틸실릴인데닐기, η5-트리에틸실릴인데닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴인데닐기, η5-테트라히드로인데닐기, η5-플루오레닐기, η5-메틸플루오레닐기, η5-디메틸플루오레닐기, η5-에틸플루오레닐기, η5-디에틸플루오레닐기, η5-n-프로필플루오레닐기, η5-디-n-프로필플루오레닐기, η5-이소프로필플루오레닐기, η5-디이소프로필플루오레닐기, η5-n-부틸플루오레닐기, η5-sec-부틸플루오레닐기, η5-tert-부틸플루오레닐기, η5-디-n-부틸플루오레닐기, η5-디-sec-부틸플루오레닐기, η5-디-tert-부틸플루오레닐기, η5-n-펜틸플루오레닐기, η5-네오펜틸플루오레닐기, η5-n-헥실플루오레닐기, η5-n-옥틸플루오레닐기, η5-n-데실플루오레닐기, η5-n-도데실플루오레닐기, η5-페닐플루오레닐기, η5-디-페닐플루오레닐기, η5-메틸페닐플루오레닐기, η5-나프틸플루오레닐기, η5-트리메틸실릴플루오레닐기, η5-비스-트리메틸실릴플루오레닐기, η5-트리에틸실릴플루오레닐기, η5-tert-부틸디메틸실릴플루오레닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 η5-시클로펜타디에닐기, η5-메틸시클로펜타디에닐기, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, 또는 η5-플루오레닐기이다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 예시할 수 있고, 바람직하게는 염소원자 또는 브롬원자이며, 보다 바람직하게는 염소원자이다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 알킬기로는 탄소원자수 1 내지 20 의 알킬기가 바람직하고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 아밀기이다.
이들 알킬기는 모두 할로겐원자 (불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자) 로 치환될 수도 있다. 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1 내지 20 의 알킬기로는 예컨대 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오드메틸기, 디요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 들 수 있다.
또한 이들의 알킬기는 모두 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아르알킬기로는 탄소원자수 7 내지 20 의 아르알킬기가 바람직하고, 예컨대 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페틸)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5,-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기이다.
이들 아르알킬기는 모두 할로겐원자 (불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아릴기로는 탄소원자수 6 내지 20 의 아릴기가 바람직하고, 예컨대 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
이들 아릴기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 치환실릴기는 탄화수소기로 치환된 실릴기로서, 여기서 탄화수소기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소원자수 1 내지 10 의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소원자수 1 내지 20 의 치환실릴기로는 예컨대 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기 등의 탄소원자수 1 내지 20 의 1 치환실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디페닐실릴기 등의 탄소원자수 2 내지 20 의 2 치환실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소원자수 3 내지 20 의 3 치환실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 또는 트리페닐실릴기이다.
이들 치환실릴기는 모두 탄화수소기가 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 알콕시기로는 탄소원자수 1 내지 20 의 알콕시기가 바람직하고, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데콕시기, n-펜타데콕시기, n-에이코속시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시기이다.
이들 알콕시기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부 치환되어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아르알킬옥시기로는 탄소원자수 7 내지 20 의 아르알킬옥시기가 바람직하고, 예컨대 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (tert-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질옥시기이다.
이들 아르알킬옥시기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아릴옥시기로는 탄소원자수 6 내지 20 의 아릴옥시기가 바람직하고, 예컨대 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.
이들 아릴옥시기는 모두 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어도 된다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 2치환아미노기는 2 개의 탄화수소기로 치환된 아미노기로서, 여기서 탄화수소기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소원자수 1 내지 10 의 알킬기, 페닐기 등의 탄소원자수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소원자수 7 내지 10 의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소원자수 1 내지 10 의 탄화수소로 치환된 2치환아미노기로는 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디-이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기, 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이다.
치환기 R1, R2, R3, R4, R5또는 R6은 임의로 결합하여 환을 형성하여도 된다. 바람직하게는 R1은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 치환실릴기이다. 바람직하게는 X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 2치환아미노기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐원자이다.
이러한 천이금속착물 (A) 로는 예컨대 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 등과 이들 화합물의 티타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡사이드, 또는 디이소프로폭사이드로 변경한 화합물, (시클로펜타디에닐) 을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (n-부틸시클로펜타디에닐), (tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐) 또는 (인데닐) 로 변경한 화합물, (3,5-디메틸-2-페녹시), (2-페녹시), (3-메틸-2-페녹시), (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시), (3-페닐-5-메틸-2-페녹시), (3-tert-부틸디메틸실릴-2-페녹시), 또는 (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 로 변경한 화합물 등과 같은 화학식 I 의 J 가 탄소원자인 천이금속착물 또는 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (tert-부틸시클로펜타디에닐) (2 -페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(1-나프톡스-2-일)티타늄 디클로라이드 등과 이들의 화합물의 (시클로펜타디에닐) 을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (에틸시클로펜타디에닐), (n-프로필시클로펜타디에닐), (이소프로필시클로펜타디에닐) , (sec-부틸시클로펜타디에닐), (이소부틸시클로펜타디에닐), (tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐), (페닐시클로펜타디에닐), (메틸인데닐) 또는 (페닐인데닐) 로 변경한 화합물, (2-페녹시) 를 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-tert-부틸디메틸실릴-2-페녹시) 로 변경한 화합물, 디메틸실릴을 디에틸실릴, 디페닐실릴, 또는 디메톡시실릴로 변경한 화합물, 티타늄을 지르코늄, 또는 팔라듐으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡사이드, 또는 디이소프록폭사이드로 변경한 화합물과 같은 화학식 I 에 있어서의 J 가 탄소원자 이외의 원소 주기율표의 제 14 족의 원자인 천이금속착물을 들 수 있다.
상기 화학식 I 로 표현되는 천이금속착물은 예컨대 다음의 방법으로 합성할 수 있다.
즉, 먼더 오르토위치가 할로겐화된 알콕시벤젠화합물과, 할로겐화된 제 14 족 원자로 치환된 시클로펜타디엔화합물을 유기알칼리금속 또는 금속마그네슘의 존재하에서 반응시킴으로써 시클로펜타디엔 골격을 갖는 기와 알콕시벤젠 골격을 갖는 기가 제 14 족 원자로 연결된 구조의 화합물이 얻어진다. 이어서, 이 화합물을 염기로 처리한 후, 천이금속의 할로겐화물, 탄화수소화물, 탄화수소옥시화합물 등과 반응시킴으로써 상기 화학식 I 로 표현되는 천이금속착물을 합성할 수 있다.
(B) 알루미늄 화합물
알루미늄화합물 (B) 로는 공지된 유기알루미늄화합물류로서, (B1) 일반식 E1 dAlZ3-d로 표현되는 유기알루미늄화합물, (B2) 일반식 {-Al(E2)-O-}e로 표현되는 구조를 갖는 환상의 알루미녹산, 및 (B3) 일반식 E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2로 표현되는 구조를 갖는 선상의 알루미녹산 (단, E1, E2, 및 E3은 각각 탄화수소기로서, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하거나 상이할 수도 있음. Z 은 수소원자 또는 할로겐원자이고, 모든 Z 는 동일하거나 상이할 수도 있음. d 는 0 내지 3 의 수이고, e 는 2 이상의 정수, f 는 1 이상의 정수임) 에서 선택되는 1 종 이상의 알루미늄화합물이다. E1, E2또는 E3에 있어서의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 E1 dAlZ3-a로 표현되는 유기알루미늄화합물 (B1) 의 구체예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드 ; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄디클로라이드 ; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 트리알킬알루미늄이고, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
일반식 {-Al(E2)-O-}e로 표현되는 구조를 갖는 환상의 알루미녹산 (B2), 일반식 E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2로 표현되는 구조를 갖는 선상의 알루미녹산 (B3) 에 있어서의 E2, E3의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있다. e 는 2 이상의 정수이고, f 는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 E2및 E3는 메틸기, 또는 이소부틸기이고, e 는 2 내지 40, f 는 1 내지 40 이다.
상기 알루미녹산은 각종 방법으로 만들어진다. 그 방법에 대하여는 특별한 제한은 없으며 공지된 방법에 준거하여 만들면 된다. 예컨대 트리알킬알루미늄 (예컨대 트리메틸알루미늄 등) 을 적당한 유기용제 (벤젠, 지방족 탄화수소 등) 에 용해시킨 용액을 물과 접촉시켜 만든다. 또한 트리알킬알루미늄 (예컨대 트리메틸알루미늄 등) 을 결정수를 함유하고 있는 금속염 (예컨대 황산구리 수화물 등) 에 접촉시켜 만드는 방법을 예시할 수 있다.
(C) 붕소화합물
붕소화합물 (C) 로는
(C1) 일반식 BQ1Q2Q3으로 표현되는 붕소화합물
(C2) 일반식 G＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 붕소화합물
(C3) 일반식 (L-H)＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 붕소화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
일반식 BQ1Q2Q3으로 표현되는 붕소화합물 (C1) 에 있어서, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소원자이고, Q1내지 Q3은 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환실릴기, 알콕시기 또는 2치환 아미노기이고, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있다. Q1내지 Q3은 바람직하게는 할로겐원자, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 치환실릴기, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 아미노기이고, 보다 바람직한 Q1내지 Q3은 할로겐원자, 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기, 또는 1 내지 20 개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기이다.
화합물 (C1) 의 구체예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4, 5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있지만 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
일반식 G＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 붕소화합물 (C2) 에 있어서, G＋는 무기 또는 유기의 카티온이고, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소원자이고, Q1내지 Q4는 상기 (C1) 에 있어서의 Q1내지 Q3과 동일하다.
일반식 G＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 화합물에 있어서의 무기 카티온인 G＋의 구체예로는 페로세늄 카티온, 알킬치환페로세늄 카티온, 은 카티온 등을, 유기 카티온인 G＋로는 트리페닐메틸 카티온 등을 들 수 있다. G＋로서 바람직하게는 카르베늄 카티온이고, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 카티온이다. (BQ1Q2Q3Q4)－로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 조합으로는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있지만 가장 바람직하게는 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또한, 일반식 (L-H)＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 붕소화합물 (C3) 에 있어서는 L 은 중성루이스염기이고, (L-H)＋는 브렌스티드산이고, B 는3 가의 원자가 상태의 붕소원자이고, Q1내지 Q4는 상기 루이스산 (C1) 에 있어서의 Q1내지 Q3과 동일하다.
일반식 (L-H)＋(BQ1Q2Q3Q4)－로 표현되는 화합물에 있어서의 브렌스티드산인 (L-H)＋의 구체예로는 트리알킬치환암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등을 들 수 있고, (BQ1Q2Q3Q4)－로는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들의 구체적인 조합으로는 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노멀부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노멀부틸)암모늄테트라키스(3, 5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있지만, 가장 바람직하게는 트리(노멀부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 (C1) 및 (C2) 를 제조할 때에는 화학식 I 로 표현되는 천이금속착물 (A) 와, 상기 (B) 및/또는 상기 (C) 를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하게 사용된다. (A), (B) 2 성분으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용할 때에는 (B) 로서는 상기 환상 알루미녹산 (B2) 및/또는 선상의 알루미녹산 (B3) 이 바람직하다. 또한 그 밖에 바람직한 올레핀 중합용 촉매의 태양으로는 상기 (A), (B) 및 (C) 를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있고, 그 때의 이 (B) 로는 상기 (B1) 이 사용하기 쉽다.
각 성분의 사용량은 통상 (B)/(A) 의 몰비가 0.1 내지 10000 이고, 바람직하게는 5 내지 2000, (C)/(A) 의 몰비가 0.01 내지 100 이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
각 성분을 용액상태 또는 용매에 현탁상태로 사용하는 경우의 농도는 중합반응기에 각 성분을 공급하는 장치의 성능 등의 조건에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 (A) 가 통상 0.01 내지 500 μ㏖/g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100 μ㏖/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 μ㏖/g, (B) 가 Al 원자환산으로 통상 0.01 내지 10000 μ㏖/g 이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5000 μ㏖/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2000 μ㏖/g, (C) 는 통상 0.01 내지 500 μ㏖/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 200 μ㏖/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 100 μ㏖/g 의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
중합반응은 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 또는 메틸렌디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 용매로서 사용하는 용매중합, 또는 슬러리중합, 가스상의 모노머 중에서의 기상중합 등이 가능하며, 또한 연속중합, 회분식중합 모두 가능하다. 중합온도는 －50 ℃ 내지 200 ℃ 의 범위를 취할 수 있지만, 특히 －20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 중합압력은 상압 내지 60 ㎏/㎠G 가 바람직하다. 중합시간은 일반적으로 사용하는 촉매의 종류, 반응장치에 따라 적절하게 결정되지만, 1 분간 내지 20 시간의 범위를 취할 수 있다. 또한, 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소 등의 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다.
상기 (A) 와, (B) 및/또는 (C) 를 미리 혼합한 다음 반응기에 주입하여도 되고, 또는 각각을 독립적으로 다른 주입관으로 주입하고 반응기내에서 혼합하는 방법이어도 된다. 또한 복수반응영역방식에서는 제 1 반응영역에 일괄적으로 주입하여도 되고, 또는 다른 반응영역으로 분할하여 주입하여도 된다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 (a) 5 내지 93 중량% 및 (b) 7 내지 95 중량% 를 함유하는 ((a)＋(b))＝100 중량%) 것이고, 바람직하게는 (a) 10 내지 80 중량% 및 (b) 20 내지 90 중량% 를 함유하는 것이다. (a) 가 과소하면 용융유동성이 불충분해지고, 한편 (a) 가 과다하면 유연성이 불충분해진다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 필수 성분인 상기 (a) 및 (b) 에 추가하여 하기 (c) 를 함유하여도 된다.
(c) : 하기 (c1) 및/또는 (c2)
(c1) : 2 개 이상의 방향족 비닐화합물로 이루어지는 중합체 블록과 1 개 이상의 공액 디엔화합물로 이루어지는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 방향족 비닐-공액 디엔화합물 블록공중합체
(c2) : 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무
(c1) 의 방향족 비닐화합물의 구체예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 공업화의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
(c1) 의 공액 디엔화합물의 구체예로는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 공업화의 관점에서 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다.
(c2) 로는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔공중합체 고무를 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무에 있어서의 α-올레핀으로는 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌이 바람직하다. 또한 비공액 디엔으로는 예컨대 1ㆍ4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. (c2) 로는 저온충격성의 관점에서 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 바람직하다.
(c1) 과 (c2) 를 병용하는 경우의 (c1)/(c2) 의 비율은 성형방법에 따라 다르기 때문에 특별히 한정하지는 않지만 20/80 이상인 것이 바람직하다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이 (c) 를 함유하는 경우의 각 성분의 함유량은 (a) 5 내지 93 중량%, (b) 5 내지 93 중량% 및 (c) 2 내지 90 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (a) 10 내지 80 중량%, (b) 10 내지 80 중량% 및 (c) 10 내지 80 중량% 이다 ((a)＋(b)＋(c) ＝ 100 중량%). (c) 가 과소하면 저온충격성이 향상되지 않는 경우가 있고, 한편 (c) 가 과다하면 용융유동성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에는 상기 성분에 추가하여 필요에 따라 다른 고무성분, 예컨대 부타디엔계 공중합체, 이소프렌계 공중합체와 그것들의 수첨가물, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 첨가하여도 된다. 또한 필요에 따라 과산화물의 첨가에 의해 가교반응을 실시할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 활제, 대전방지제, 안료, 충전제, 난연제, 광물유계 연화제, 발포제, 발포조제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 250 ℃ 에서의 진동주파수 1 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도 (η＊(1)) 가 1.5 ×105포이즈 이하이고, 또한 하기 수학식 I 에 의해 산출되는 뉴턴점성지수 (n) 가 0.67 이하일 필요가 있다.
[수학식 I]
(식 중, η＊(1) 은 250 ℃ 에서의 진동주파수 1 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도이고, η＊(100) 은 250 ℃ 에서의 진동주파수 100 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도임)
250 ℃ 에서의 진동주파수 1 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도 (η＊(1)) 는 1.5 ×105포이즈 이하이고, 바람직하게는 5 ×103포이즈 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ×103포이즈 이하이다. η＊(1) 이 과대하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융유동성이 불충분해지고, 분말성형법에 있어서의 가공성이 저하한다. 그리고, η＊(1) 의 하한값은 통상 1 ×102포이즈이고, 바람직하게는 3 ×102포이즈이고, 보다 바람직하게는 5 ×102포이즈이다. η＊(1) 이 과소하면 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다. 여기서, 250 ℃ 에 있어서 진동주파수 (ω) 로 측정되는 복소동적점도 (η＊(ω)) 는 250 ℃ 에 있어서 진동주파수 (ω) 로 측정되는 저장탄성율 (G'(ω)) 및 손실탄성율 (G"(ω)) 을 이용하여 하기 수학식 II 에 의거하여 산출되는 값이다.
η＊(ω) ＝ (1/ω){[G'(ω)]2＋[G''(ω)]2}1/2
상기 수학식 Ⅰ 에 의해 산출되는 뉴턴점성지수 (n) 는 0.67 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.35 이고, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.25 이다. n 이 과대하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융유동성이 불충분해진다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머를 얻는 방법으로는 일축압출기나 이축압출기 등을 이용하여 용융혼련 (混練) 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 여러 가지의 크기 및 형상의 분말로 가공된다. 이 분말은 분말성형법에 의해 시트 또는 필름 등의 여러 가지의 성형체로 성형된다.
이러한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말은 통상 평균입경이 1.2 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 1.0 ㎜ 이하이다. 평균입경이 1.2 ㎜ 를 초과하면 분말성형시에 분말끼리의 열융착이 불충분해져서 얻어진 성형체에 핀 홀이나 두께불균형 등이 생기는 경향이 있다.
또한, 분말의 부피비중은 분말성형시에 있어서의 분말의 금형면에 대한 부착의 용이성 관점에서 바람직하게는 0.30 내지 0.65 의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.32 내지 0.65 의 범위이다. 분말의 금형면에 대한 부착이 불충분하면 성형체에 핀 홀이나 두께불균형이 생기기 쉽다. 부피비중은 JIS K-6721 에 준거하여 측정되는 값이다.
이 같은 분체물성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말은 예컨대 열가소성 엘라스토머 조성물을 그 유리전이점 이하의 온도에서 분쇄하는 방법 (이하, 분쇄법이라고 함) 그리고, 이 분말을 용제처리하여 구형화하는 방법 (이하, 용제처리법이라고 함. 예컨대 일본 공개특허공보 소62-280226 호 참조.), 열가소성 엘라스토머 조성물을 열용융하고, 이것을 다이스에서 압출하여 스트랜드 로한 후, 이것을 인취하거나 잡아늘이면서 인취하고, 냉각후에 절단하는 방법 (이하, 스트랜드 커트법이라고 함. 예컨대 일본 공개특허공보 소50-149747 호 참조.), 열가소성 엘라스토머 조성물을 열용융하고, 이것을 다이스에서 수중으로 압출하면서 다이스의 토출구의 직후에서 절단하는 방법 (이하, 다이페이스커트법이라고 함.) 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
분쇄법에 의해 제조하는 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물을 유리전이온도 이하의 온도로 분쇄함으로써 통상 제조된다. 예컨대 액체질소에 의한 냉동분쇄법이 바람직하게 이용된다. －70 ℃ 이하, 바람직하게는 －90 ℃ 이하까지 냉각시킨 열가소성 엘라스토머 조성물 펠렛을 볼 밀 등의 충격식 분쇄기를 사용한 기계적 분쇄법에 의해 얻을 수 있다. －70 ℃ 보다 높은 온도로 분쇄하면 분쇄된 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말의 입경이 거칠어져서 분말성형성이 저하되므로 바람직하지 않다. 분쇄조작중에 열가소성 엘라스토머 조성물의 온도가 유리전이온도 이상으로 되는 것을 방지하기 위하여 발열이 적고 분쇄효율이 높은 방법이 바람직하다. 또한 분쇄장치는 그 자체가 외부냉각에 이해 냉각되어 있는 것이 바람직하다.
용제처리법으로 제조하는 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물은 그 유리전이점 이하의 온도, 통상은 －70 ℃ 이하, 바람직하게는 －90 ℃ 이하의 온도로 분쇄된 후, 용제처리된다. 여기서 용제처리란 분쇄된 열가소성 엘라스토머 조성물을 이것과 상용성이 낮은 매체중에서 분산제와 유화제의 존재하에서 교반하면서 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융온도 이상, 바람직하게는 이 용융온도 보다 30 내지 50 ℃ 높은 온도로 가열하여 구형화한 다음 냉각시키고 꺼내는 방법이다.
이러한 용제처리에 있어서의 매체로는 예컨대 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 사용량은 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부 당 통상 300 내지 1000 중량부, 바람직하게는 400 내지 800 중량부의 범위이다.
분산제로는 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 무수규산, 산화티탄 등을 들 수 있고, 그 사용량은 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부 당 통상 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 15 중량부의 범위이다.
유화제로는 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라울레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니며, 그 사용량은 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부 당 통상 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 범위이다.
스트랜드 커트법에 의해 제조하는 경우, 다이스의 토출구경은 통상 0.1 내지 3 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎜ 의 범위, 다이스로부터의 토출속도는 통상 0.1 내지 5 ㎏/시/구멍, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏/시/구멍의 범위, 스트랜드의 인취속도는 통상 1 내지 100 m/분, 바람직하게는 5 내지 50 m/분의 범위이다. 또한 냉각후의 절단길이는 통상 1.4 ㎜, 바람직하게는 1.2 ㎜ 이하이다.
다이페이스 커트법에 의해 제조하는 경우, 다이스의 토출구경은 통상 0.1 내지 3 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎜ 의 범위, 다이스로부터의 토출속도는 통상 0.1 내지 5 ㎏/시/구멍, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏/시/구멍의 범위이다.
그리고, 냉각분쇄법, 용제처리법, 스트랜드 커트법, 및 다이페이스 커트법에 의해 제조된 분말은 펠렛이라고 칭해지는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말을 분말성형하여 얻어지는 성형체는 용이하게는 백화하지 않는 것이다. 분말성형법에 사용한 경우에는 복잡한 형상일지라도 용이하게 성형할 수 있어서 바람직하다. 분말성형법으로는 예컨대 유동침지법, 정전도장법, 분말용사법, 분말회전법, 분말 슬래시 성형법 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말을 분말성형하기 위하여는 예컨대 그 성형면에 복잡한 모양을 가질 수 있는 금형을 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말의 용융온도 이상으로 가열한 다음, 이 금형의 성형면 위에 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면 위에 시트상 용융물을 얻고, 이어서 열융착하지 않은 여분의 분말을 제거하면 된다. 분말제거후, 금형을 더 가열해도 된다. 그 후, 냉각시켜 탈형함으로써 목적으로 하는 성형체를 얻을 수 있다.
금형의 가열방법으로는 예컨대 유리가열로 방식, 열매체유 순환방식, 열매체유 또는 열유동사 안으로의 침지방식, 고주파유도가열방식 등을 들 수 있다. 또한 금형에 분말을 열융착시킬 때의 금형온도는 통상 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 190 내지 270 ℃ 의 범위이다. 분말을 금형성형면 위로 공급한 다음 제거하기 까지의 시간은 특별히 한정되는 아니며, 목적으로 하는 성형체의 크기나 두께 등에 따라 적절히 선택된다.
또한 열가소성 앨래스토머 조성물로 이루어지는 분말에 발포제를 함유시킨 것을 성형함으로써 유연성이 우수한 발포체를 제조할 수 있다.
분말성형법에 의해 발포체를 제조하기 위하여는 발포제를 배합한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말을 성형한 다음 발포시키면 된다.
발포제로서 통상은 열분해형 발포제가 사용되고, 이러한 열분해형 발포제로는 예컨대 아조디카르복실아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디아조디아미노벤젠 등의 아조화합물, 벤젠술포닐히드라지드, 벤젠-1,3-슬포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드 등의 니트로소화합물, 테레프탈아지드 등의 아지드화합물, 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아조디카르복실아미드가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말에 발포제를 함유시킨 것을 제조하는 방법으로는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말에 발포제를 혼합하는 방법, 또는 열가소성 엘라스토머 조성물에 그 분해온도 이하로 미리 발포제를 혼련한 후에 분말화하는 방법으로 얻을 수 있다. 그리고, 발포제와 함께 발포조제나 셀조정제 등이 혼합될 수도 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말을 성형하여 얻어지는 성형체는 표피재로서 유용하지만 그 한쪽 면에 발포층이 적층되어 있는 2층 성형체를 표피재로 사용하여도 된다. 이러한 2 층 성형체는 분말성형법 (일본 공개특허공보 평5-473 호 참조) 에 의해 일체적으로 제조할 수도 있고, 상기에서 얻은 성형체에, 별도제조한 발포체를 접착제 등으로 접착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
분말성형법에 의해 2 층 성형체를 제조하기 위하여는 예컨대 그 성형면에 복잡한 모양을 가질 수 있는 금형을 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융온도 이상으로 가열한 다음, 이 금형의 성형면 위에 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면 위에 시트상 용융물을 얻은 다음 열융착하지 않은 여분의 분말을 제거하고, 이어서 이 시트상 용융물의 위에 발포제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말을 공급하고, 분말끼리를 서로 열융착시켜 이 성형면 위에 시트상 용융물을 얻은 다음 열융착하지 않은 여분의 분말을 제거하고, 그 후 더욱 가열하여 발포시켜 발포층을 형성시키면 된다.
또한 분말성형법에 의해 비발포층 - 발포층 - 비발포층으로 이루어지는 복합성형체로 할 수도 있다. 이 경우, 비발포층은 동일하거나 상이할 수도 있다.
발포제로는 상기한 것과 동일한 열분해형 발포제를 들 수 있고, 이러한 발포제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로는 예컨대 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등에 발포제를 함유시킨 것 외에, 일본 공개특허공보 평7-228720 호에서 사용되고 있는 폴리에틸렌계 발포성 조성물을 사용할 수도 있다.
또한 발포층으로서 폴리우레탄 발포체를 사용할 수도 있다. 이 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리우레탄의 접착성이 떨어지는 경향이 있으므로, 통상은 염소화폴리에틸렌 등의 프라이머로 성형체의 접착면을 전처리함으로써 접착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 폴리우레탄 발포체는 상기 성형체, 후술하는 코어를 일정한 간극을 두고 소정의 위치에 고정시키고, 그 간극에 폴리올, 폴리이소시아네이트의 혼합액을 주입하고, 가압하 발포시킴으로써 성형된다.
이러한 성형체 또는 2 층 성형체는 열가소성 수지 코어에 적층되는 표피재로서 바람직하고, 예컨대 상기 성형체는 그 한쪽 면에 열가소성 수지 코어가 적층되는 다층성형체에 사용할 수 있고, 또한 2 층 성형체는 그 발포층측에 열가소성 수지 코어가 적층되는 다층성형체에 사용할 수 있다.
열가소성 수지 코어에 있어서의 열가소성 수지로는 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 스티렌 공중합체) 수지 등의 열가소성 수지가 사용된다. 그 중에서도 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다.
이러한 다층성형체는 예컨대 성형체의 한쪽 면에 열가소성 수지 용융체를 공급하여 가압하는 방법 또는 2 층 성형체의 발포층측에 열가소성 수지 용융체를 공급하여 가압하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
열가소성 수지 용융체는 그 용융온도 이상으로 가열되어 용융상태에 있는 열가소성 수지이다. 이러한 열가소성 수지 용융체의 공급은 가압전에 하여도 되고, 가압과 동시적으로 하여도 된다. 또한 가압은 금형 등을 사용하여 실시하여도 되고, 열가소성 수지 용융체의 공급압력에 의해 실시하여도 된다. 이러한 성형방법으로는 예컨대 사출성형법, 저압사출성형법, 저압압축성형법 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예컨대 표피재로서 상기 성형체를 사용하는 경우에는 개방된 한쌍의 금형 사이에 성형체를 공급하고, 이어서 이 성형체의 한쪽 면과, 이것과 대향하는 한쪽 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형조임하면 되며, 표피재로서 2 층 성형체를 사용하는 경우에는 개방된 한쌍의 금형 사이에 2 층 성형체를 공급하고, 이어서 이 성형체의 발포층과 이것에 대향하는 한쪽 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형조임하면 된다. 여기서 양 금형의 개폐방향은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상하방향일 수도 있고, 수평방향일 수도 있다.
표피재로서 상기 분말성형용 금형을 사용하여 제조된 성형체 또는 2 층 성형체를 사용하는 경우에는 이 분말성형용 금형을 그 성형면 위에 이 성형체 또는 2 층 성형체를 유지시킨 채로 상기 다층성형체의 제조에 있어서의 금형의 한쪽 면으로서 사용할 수도 있다. 이 방법에 따르면 금형의 모양이 전사된 성형체 또는 2 층 성형체가 금형에서 떨어지지 않고 금형 사이에 공급되므로, 그 표면에 부형된 모양을 거의 변하게 하지 않고 목적으로 하는 다층성형체를 얻을 수 있다.
열가소성 수지 용융체는 양 금형의 형조임 완료후에 공급하여도 되지만, 표피재인 성형체 또는 2 층 성형체의 편차가 적고 모양의 전사도도 향상된 다층성형체가 얻어진다는 점에서 양 금형이 폐쇄되지 않은 동안에 공급하면서 또는 공급한 후에 양 금형을 형조임하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 용융체의 공급방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 성형체 또는 2 층 성형체와 대향하는 한쪽 면의 금형내에 형성된 수지통로로 공급할 수 있다. 또한 용융수지의 공급노즐을 양 금형 사이에 삽입하여 용융수지를 공급한 후, 공급노즐을 계외로 후퇴시켜 양 금형을 폐쇄하여도 된다.
한쌍의 금형으로는 한쪽 면의 금형의 외주면과 다른 면의 금형의 내주면이 슬라이딩 가능한 한쌍의 암수금형을 사용할 수도 있다. 이 경우, 양 금형의 슬라이딩면의 클리어런스를 성형체 또는 2 층 성형체의 두께와 거의 동일하게 하여 둠으로써 그 단부에 여분의 표피재를 갖는 다층성형체를 얻을 수 있고, 이 여분의 표피재를 다층성형체의 이면으로 접어꺾음으로서 그 단부가 표피재층으로 덮인 다층성형체를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하겠지만 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.
그리고, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체에 대한 절곡백화의 평가는 다음과 같은 방법으로 실시한다. 즉, 성형체를 1 ㎝ ×5 ㎝ 로 절단하고, 절곡하중 500 g 또는 1 ㎏ 으로 절곡한 다음 1 분후에 하중을 제거하고, 절곡에 의해 백화한 부분의 폭을 기초로 하여 다음과 같은 기준으로 평가한다.
1 : 백화부분의 폭이 2 ㎜ 이상
2 : 백화부분의 폭이 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만
3 : 백화부분의 폭이 1 ㎜ 미만
4 : 백화부분이 관찰되지 않음
[Ⅰ] 원료
실시예 및 비교예의 각 조성물을 얻음에 있어서 다음에 나타내는 원료를 사용한다.
(a) 폴리올레핀계 수지
230 ℃, 2.16 ㎏ 하중의 MI 가 228 (g/10 분) 이고, 에틸렌을 5 중량% 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체
(b1) 프로필렌-1-부텐 공중합체 고무
후기의 참고예 (b1) 에서 제조한 것을 사용한다. ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 44 이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 1.01 dl/g 인 프로필렌-1-부텐 공중합체 (프로필렌 91 ㏖%, 부텐 9 ㏖%)
(b2) 프로필렌-α-올레핀-에틸렌 공중합체 고무
후기의 참고예 (b2) 에서 제조한 것을 사용한다. ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 29 이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.92 dl/g 인 프로필렌-부텐-에틸렌 공중합체 (프로필렌 35 ㏖%, 부텐 42 ㏖%, 에틸렌 23 ㏖%)
(c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무
무니 점도 (ML1＋4121 ℃) 가 33, 프로필렌 함량이 27 ㏖% 인 에틸렌프로필렌 고무.
실시예 1
(a) 40 중량부, (b1) 40 중량부, (c) 20 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 이축압축기를 사용하여 180 ℃ 로 혼련하고, 펠렛 (직경 3 ㎜, 길이 5 ㎜) 으로 가공한다. 이 펠렛을 －120 ℃ 로 냉각하고서 냉동분쇄기로 분쇄하여 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말 [타일러 (Tyler) 표준체 32 메시 (눈금간격 500 ㎛ ×500 ㎛) 를 통과] 을 얻는다.
성형면에 주름 모양을 갖는 니켈전극판 금형 (15 ㎝ ×15 ㎝, 두께 3 ㎜) 을 250 ℃ 로 가열하고, 그 성형면 위에 상기에서 얻은 분말 500 g 을 뿌린다. 14 초 후에 융착하지 않은 분말을 제거하고, 융착한 열가소성 엘라스토머 조성물이 올려져 있는 상기 금형을 250 ℃ 로 가열된 가열로에 1 분간 방치한다. 1 분후, 가열로에서 꺼내어 냉각시켜 형성된 성형체를 금형에서 분리한다.
이 성형체는 두께가 균일 (1 ㎜) 하며 핀 홀은 없다. 접힘 주름 백화시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(a) 40 중량부, (b2) 40 중량부, (c) 20 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물의 분말을 얻는다.
성형면에 주름모양을 갖는 니켈전극판 금형 (15 ㎝ ×15 ㎝, 두께 3 ㎜) 을 250 ℃ 로 가열하고, 그 성형면 위에 상기에서 얻은 분말 500 g 을 뿌린다. 14 초 후에 융착하지 않은 분말을 제거하고, 융착한 열가소성 엘라스토머 조성물이 올려져 있는 상기 금형을 250 ℃ 로 가열된 가열로에 1 분간 방치한다. 1 분후, 가열로에서 꺼내어 냉각시켜 형성된 성형체를 금형에서 분리한다.
이 성형체는 두께가 균일 (1 ㎜) 하며 핀 홀은 없다. 접힘 주름 백화시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
(a) 40 중량부, (c) 60 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물의 분말을 얻는다.
성형면에 주름모양을 갖는 니켈전극판 금형 (15 ㎝ ×15 ㎝, 두께 3 ㎜) 을 250 ℃ 로 가열하고, 그 성형면 위에 상기에서 얻은 분말 500 g 을 뿌린다. 14 초 후에 융착하지 않은 분말을 제거하고, 융착한 열가소성 엘라스토머 조성물이 올려져 있는 상기 금형을 250 ℃ 로 가열된 가열로에 1 분간 방치한다. 1 분후, 가열로에서 꺼내어 냉각시켜 형성된 성형체를 금형에서 분리한다.
이 성형체는 두께가 균일 (1 ㎜) 하며 핀 홀은 없다. 접힘 주름 백화시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
접힘 주름 백화시험
하중 실시예 1 실시예 2 비교예 1
500 g 4 4 1
1000 g 4 3 1
참고예
천이금속착물 : 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 합성
(1) 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀의 합성
질소분위기하, 교반기를 구비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크 중에서 2-tert-부틸-4-메틸페놀 20.1 g (123 m㏖) 을 톨루엔 150 ㎖ 에 용해시키고, 이어서 tert-부틸아민 25.9 ㎖ (18.0 g, 246 m㏖) 를 첨가한다. 이 용액을 －70 ℃ 로 냉각시키고, 여기에 브롬 10.5 ㎖ (32.6 g, 204 m㏖) 를 첨가한다. 이 용액을 －70 ℃ 로 유지시키고, 2 시간 교반한다. 그 후, 실온까지 승온시키고, 1 회 당 10 % 희염산 100 ㎖ 를 첨가하여 3 회 세정한다. 세정 후 얻어진 유기층을 무수황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 증발기를 사용하여 용매를 제거한 후, 실리카겔칼럼을 사용하여 정제하여 무색의 오일인 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀 18.4 g (75.7 m㏖) 을 얻는다. 수율은 62 % 이다.
(2) 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
질소분위기하에서 교반기를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크 중에서 상기 (1) 에서 합성한 1-브로모-3-tert-부틸-5-메틸-2-페놀 13.9 g (57.2 m㏖) 을 아세토니트릴 40 ㎖ 에 용해시키고, 이어서 수산화칼륨 3.8 g (67.9 m㏖) 을 첨가한다. 또한 요오드화메틸 17.8 ㎖ (40.6 g, 286 m㏖) 를 첨가하여 12 시간 교반을 계속한다. 그 후, 증발기로 용매를 제거하고, 잔사에 헥산 40 ㎖ 를 첨가하여 헥산가용분을 추출한다. 추출은 3 회 반복한다. 추출분에서 용매를 제거하고, 담황색의 오일인 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 13.8 g (53.7 m㏖) 을 얻는다. 수율은 94 % 이다.
(3) (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란의 합성
테트라히드로푸란 (31.5 ㎖), 헥산 (139 ㎖) 및 상기 (2) 에서 합성한 1-브로모-3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 (45 g) 으로 이루어지는 용액에, －40 ℃ 에서 n-부틸리튬의 1.6 몰/리터의 헥산용액 (115 ㎖) 을 20 분에 걸쳐 적하한다. 얻어진 혼합물을 －40 ℃ 에서 1 시간 보온한 후, 테트라히드로푸란 (31.5 ㎖) 을 적하한다.
디클로로디메틸실란 (131 g) 및 헥산 (306 ㎖) 으로 이루어지는 용액중에 －40 ℃ 에서 위에서 얻은 혼합물을 적하한다. 얻어진 혼합물을 실온까지 2 시간에 걸쳐 승온한 후, 실온에서 12 시간 교반한다.
반응혼합물로부터 감압하에서 용매 및 여분의 디클로로디메틸실란을 증류제거하고, 잔사에서 헥산을 사용하여 헥산가용분을 추출하고, 얻어진 헥산용액에서 용매를 제거하여 담황색의 오일인 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 41.9 g 을 얻는다. 수율은 84 % 이다.
(4) (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란의 합성
상기 (3) 에서 합성한 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 (5.24 g) 및 테트라히드로푸란 (50 ㎖) 으로 이루어지는 용액중에, －35 ℃ 에서 테트라메틸시클로펜타디에닐 리튬 (2.73 g) 을 첨가하여 2 시간에 걸쳐 실온까지 승온시킨 후, 실온에서 10 시간 교반한다.
얻어진 반응혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하고, 잔사에서 헥산을 사용하여 헥산가용분을 추출하고, 얻어진 헥산용액에서 감압하에서 용매를 증류제거하여 황색의 오일인 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 6.69 g 을 얻는다. 수율은 97 % 이다.
(5) 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 합성
상기 (4) 에서 합성한 (3-tert-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 (10.04 g) 과 톨루엔 (100 ㎖) 과 트리에틸아민 (6.30 g) 으로 이루어지는 용액에, －70 ℃ 에서 n-부틸리튬의 1.63 몰/리터의 헥산용액 (19.0 ㎖) 을 적하한 후, 2 시간에 걸쳐 실온까지 승온시킨 후, 실온에서 12 시간 보온한다.
질소분위기 하에서 0 ℃ 에서 4 염화티타늄 (4.82 g) 의 톨루엔용액 (50 ㎖) 에 위에서 얻은 혼합물을 적하한 후, 1 시간에 걸쳐 실온까지 승온시킨 후, 10 시간 가열환류한다.
반응혼합물을 여과하고 여과액에서 용매를 증류제거하고, 잔사를 톨루엔-헥산 혼합용매에서 재결정하여 오렌지색 주상 결정의 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드 3.46 g 을 얻는다. 수율은 27 % 이다.
스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3) δ0.57(s, 6H), 1.41(s, 9H), 2.15(s, 6H), 2.34(s, 6H), 2.38(s, 3H), 7.15(s, 1H), 7.18(s, 1H)
13C-NMR(CDCl3) δ1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
MS (CI, m/e) 458
(b1) 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조
교반날개를 구비한 100 L 의 SUS 제 중합기를 사용하여 연속적으로 프로필렌, 1-부텐의 공중합을 실시한다. 즉, 중합기 하부에서 중합용매로서 헥산을 83 L/시간의 속도로 연속적으로 공급한다. 한편, 중합기 상부에서 중합기 안의 중합액이 100 L 가 되도록 연속적으로 중합액을 발출한다. 모노머로서 프로필렌, 1-부텐을 각각 12.00 ㎏/시간, 1.33 ㎏/시간의 속도로 중합기 하부에서 중합기 안으로 연속적으로 공급한다. 촉매로서 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이소부틸알루미늄 (이하 TIBA 라고 함) 을 각각 0.046 g/시간, 1.328 g/시간, 2.640 g/시간의 속도로 중합기 하부에서 중합기 안으로 연속적으로 공급한다. 또한 분자량 조절을 수소에 의해 실시한다. 공중합반응은 중합기 외부에 부착된 재킷에 냉각수를 순환시킴으로써 50 ℃ 에서 실시한다. 중합기에서 발출한 중합액에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 정지시키고, 탈모노머, 수세정후, 대량의 수중에서 스팀에 의해 용매를 제거하여 공중합체를 꺼내고 80 ℃ 에서 주야 감압건조시킨다. 이상의 조작에 의해 에틸렌-프로필렌-1-부텐-디시클로펜타디엔 공중합체가 4.4 ㎏/시간의 속도로 이루어진다.
(b2) 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체의 제조
교반날개를 구비한 100 L 의 SUS 제 중합기를 사용하여 연속적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디시클로펜타디엔의 공중합을 실시한다. 즉, 중합기 하부에서 중합용매로서 헥산을 83 L/시간의 속도로 연속적으로 공급한다. 한편, 중합기 상부에서 중합기 안의 중합액이 100 L 가 되도록 연속적으로 중합액을 발출한다. 모노머로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐을 각각 2.00 ㎏/시간, 8.30 ㎏/시간, 12.70 ㎏/시간의 속도에서 중합기 하부에서 중합기 안으로 연속적으로 공급한다. 촉매로서 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이소부틸알루미늄 (이하 TIBA 라고 함) 을 각각 0.045 g/시간, 1.378 g/시간, 2.640 g/시간의 속도로 중합기 하부에서 중합기 안으로 연속적으로 공급한다. 또한 분자량 조절을 수소에 의해 실시한다. 공중합반응은 중합기 외부에 부착된 재킷에 냉각수를 순환시킴으로써 50 ℃ 에서 실시한다. 중합기에서 발출한 중합액에 소량의 에탄올을 첨가하여 중합반응을 정지시키고, 탈모노머, 수세정후, 대량의 수중에서 스팀에 의해 용매를 제거하여 공중합체를 꺼내고 80 ℃ 에서 주야 감압건조시킨다. 이상의 조작에 의해 에틸렌-프로필렌-1-부텐-디시클로펜타디엔 공중합체가 5.0 ㎏/시간의 속도로 이루어진다.
프로필렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체에 관한 측정
프로필렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 중의 프로필렌 및 1-부텐 함량의 측정방법은 IR 법으로 실시한다.
(1) 프로필렌-1-부텐 공중합체
[검량선의 작성]
프로필렌 및 1-부텐 단독중합체의 각종 혼합비율의 혼합물을 각각 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름상으로 성형한다. 적외선 분광계를 사용하여 프로필렌 단위 유래의 피크 (파장수 1150 ㎝－1) 와 1-부텐 단위 유래의 피크 (파장수 770 ㎝－1) 와의 흡광도비를 측정하여 이 흡광도비에 대하여 이 혼합물에 있어서의 1-부텐 단위 함유량을 점으로 표시한다. 이들 점으로부터 회귀직선을 측정하여 검선량으로 한다. 그리고 프로필렌 및 1-부텐의 단독공중합체의 혼합물은 양자를 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올을 첨가하여 얻어진 침전물을 건조시켜 사용한다.
[1-부텐 함량의 측정]
프로필렌-1-부텐 공중합체를 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름상으로 성형하고, 이어서 적외분광계를 사용하여 프로필렌 단위 유래 피크와 1-부텐 단위 유래 피크의 흡광도비를 측정하여 상기 방법에서 얻어지는 검량선으로부터 프로필렌-1-부텐 공중합체 중의 1-부텐 단위 함유량을 산출한다.
(2) 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체
[검량선의 작성]
프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-1-부텐 공중합체의 각종 혼합비율의 혼합물을 각각 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름상으로 성형한다. 적외선분광계를 사용하여 프로필렌 단위 유래 피크 (파장수 1150 ㎝－1) 와 1-부텐 단위 유래 피크 (파장수 770 ㎝－1) 의 흡광도를 측정하고 이 흡광도에 대하여 이 혼합물에 있어서의 프로필렌 및 1-부텐 단위 함유량을 점으로 표시한다. 이들 점으로부터 회귀직선을 측정하여 검량선으로 한다. 그리고, 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-1-부텐의 공중합체의 혼합물은 양자를 톨루엔에 용해한 후, 메탄올을 첨가하여 얻어진 침전물을 건조시켜 사용한다.
[프로필렌/1-부텐 함량의 측정]
올레핀 공중합체를 열프레스하여 두께 0.05 ㎜ 의 필름상으로 성형하고, 이어서 적외분광계를 사용하여 프로필렌 단위 유래 피크와 1-부텐 단위 유래 피크의 흡광도를 측정하고, 상기 방법으로 얻어진 검량선으로부터 올레핀 공중합체 중의 프로필렌 및 1-부텐 단위 함유량을 산출한다.
프로필렌-1-부텐 공중합체의 경도는 ASTM D2240 에 준거하여 측정한다.
시차주사열량계 (DSC) 측정은 시차주사열량계 (세이코덴시고오교사 제조 DSC 220C) 를 사용하여 승온 및 항온과정 모두 10 ℃/분의 속도로 측정한다.
극한점도 [η] 의 측정은 70 ℃ 자일렌 중에서 우베로데 점도계를 사용하여 실시한다. 샘플은 300 ㎎ 을 100 ㎖ 자일렌에 용해시키고, 3 ㎎/㎖ 농도의 용액을 조제한다. 또한 당해 용액을 1/2, 1/3, 1/5 의 농도로 희석하고, 각각을 70 ℃ (±0.1 ℃) 의 항온수조 중에서 측정한다. 각각의 농도로 3 회 반복하여 측정하고, 얻어진 값을 평균하여 사용한다. 여기서 환원점도 (용액의 점도 (η), 용매의 점도 (η0), 용액의 농도를 C 로 하는 경우 (η/η0)－1)/C 로 측정되는 값) 를 종축으로, 농도를 횡축으로 하여 얻어진 값을 점으로 표시하고, 이들 점에서 근사값 선을 긋고, 농도 0 에 있어서의 환원점도의 외삽값을 극한점도로 한다.
분자량 분포의 측정은 겔 투과 크로마토그래피 (Waters 사 제조, 150 C/GPC 장치) 를 사용하여 실시한다. 용출온도는 140 ℃, 사용칼럼은 쇼와덴꼬사 제조 Shodex Packed Column A-80M, 분자량 표준물질은 폴리스티렌 (도소사 제조, 분자량 68-8, 400,000) 을 사용한다. 얻어진 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (Mw), 수평균분자량 (Mn), 그리고 이 비 (Mw/Mn) 를 분자량분포로 한다. 측정샘플은 약 5 ㎎ 의 중합체를 5 ㎖ 의 o-디클로로벤젠에 용해, 약 1 ㎎/㎖ 의 농도로 한다. 얻어진 샘플용액의 400 ㎕ 를 주입한다. 용출용매유속은 1.0 ㎖/min 으로 하여 굴절율검출기로 검출한다.
배합을 이축의 배치식 혼련기 라보플라스토밀 (LABOPLASTOMILL) (도요세이끼 제조) 을 사용하여 온도 200 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 3 분간 혼련을 실시한다. 이 조성물을 200 ℃ 에서 프레스를 실시하여, 2 ㎜ 두께의 시트를 작성한다. 물성시험은 프레스시트에서 시험편을 펀칭하여 측정한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 소각하여도 유독가스를 발생시키지 않는 올레핀계 재료의 장점을 살려 절곡하여도 용이하게는 백화하지 않으며, 또한 유연성이 우수한 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 이 조성물로 이루어지는 분말성형용 분말 및 이 분말을 분말성형하여 얻어지는 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 (a) 5 내지 93 중량% 및 (b) 7 내지 95 중량% 를 함유하고, 250 ℃ 에 있어서의 진동주파수 1 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도 (complex dynamic viscosity) (η＊(1)) 가 1.5 ×105포이즈 이하이고, 또한 하기 수학식 1 에 의해 산출되는 뉴턴점성지수 (n) 가 0.67 이하인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
    (a) : 폴리올레핀계 수지
    (b) : 하기 (b1) 및 (b2) 중 하나 이상
    (b1) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 (shore) A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌-1-부텐계 공중합체 고무
    (b2) : ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼어 A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70 ℃ 의 자일렌 중에서 측정한 극한점도 [η] 가 0.3 dl/g 이상인 프로필렌, 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀-에틸렌계 공중합체 고무
    [수학식 I]
    (식 중, η＊(1) 은 250 ℃ 에서의 진동주파수 1 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도이고, η＊(100) 은 250 ℃ 에서의 진동주파수 100 라디안/초 로 측정되는 복소동적점도임)
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 가 프로필렌계 중합체인 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (b1) 이 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크 중, 어느 것도 갖지 않는 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (b1) 이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (b2) 가 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였을 때의 결정융해 피크 및 결정화 피크 중, 어느 것도 갖지 않는 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (b2) 가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 분자량분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 분말성형용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 분말성형용 분말.
  8. 제 7 항에 있어서, 분쇄법, 용제처리법, 스트랜드 커트법, 및 다이페이스 (die-face) 커트법에 의해 제조되는 분말성형용 분말.
  9. 제 7 항에 있어서, 구환산평균입경이 1.2 ㎜ 이하인 분말성형용 분말.
  10. 제 7 항에 기재된 분말성형용 분말을 분말성형하여 얻어지는 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 10 항에 기재된 성형체의 한쪽 면에 발포층이 적층되어 있는 2 층 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서, 분말성형하여 얻어지는 2 층 성형체.
  13. 제 10 항에 기재된 성형체의 한쪽 면에 열가소성 수지 코어가 적층되어 있는 다층성형체.
  14. 제 11 항에 기재된 2 층 성형체의 발포층측에 열가소성 수지 코어가 적층되어 있는 다층성형체.
  15. 제 13 항에 있어서, 제 10 항에 기재된 성형체의 한쪽 면에 열가소성 수지 용융체를 공급하여 가압하는 것을 포함하는 다층성형체의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 제 11 항에 기재된 2 층 성형체의 발포층측에 열가소성 수지 용융체를 공급하여 가압하는 것을 포함하는 다층성형체의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 개방된 한쌍의 금형 사이에 제 10 항에 기재된 성형체를 공급하고, 이어서 이 성형체의 한쪽 면과 이것과 대향하는 한쪽 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형조임하는 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 개방된 한쌍의 금형 사이에 제 11 항에 기재된 성형체를 공급하고, 이어서 이 성형체의 발포층과 이것과 대향하는 한쪽 금형 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하면서 양 금형을 형조임하는 제조방법.
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