JP2004197107A - エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 形状保持特性の指標となる残存圧縮応力率と混練性の指標となるBITのバランスに優れるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】 Z−平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲にあり、重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大であり、3.8<Log Aw<4.5の範囲に最も存在率の高い分子鎖長成分を有する単峰又は双峰の分子量分布構造を持ち、ML粘度計で測定される粘度が60<ML1+4,121℃<160の範囲にあるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法であって、バナジウム化合物及び有機金属化合物を含む重合触媒又はシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体を含む重合触媒を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 Z−平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲にあり、重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大であり、3.8<Log Aw<4.5の範囲に最も存在率の高い分子鎖長成分を有する単峰又は双峰の分子量分布構造を持ち、ML粘度計で測定される粘度が60<ML1+4,121℃<160の範囲にあるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法であって、バナジウム化合物及び有機金属化合物を含む重合触媒又はシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体を含む重合触媒を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法に関するものである。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられている。
しかしながら、これら材料はコスト競争が激しいため加工工程の合理化・短時間化が進んでおり従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムでは混練時間短縮のために分子量分布を狭くしたり、低分子量化したりすると押出し加工工程において形状保持特性が悪化し、要求される形状が出なかったりする。逆に形状保持特性を改良するために分子量分布を広げたり分子量を上げたりすると混練に掛かる時間が長くなったり混練不足に伴う押出し材料表面の悪化が見られたりしており、従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの混練加工性と形状保持性バランスを改良した短時間混練が可能で形状保持特性に優れるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムが求められていた。
このようなニーズに対して狭い分子量分布構造と第4成分として特殊なジエン成分を用いて分岐を与えることにより前記バランスを改良しようとする提案がなされている。(特許文献1参照。)
特表2002−507228号公報
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、分子量分布を精密に制御し、混練加工性と押出し成形体の形状保持特性バランスに優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)にて測定されるZ−平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲にあり、分子量分布の指標である重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大であり、3.8<Log Aw<4.5の範囲に最も存在率の高い分子鎖長成分を有する単峰又は双峰の分子量分布構造を持ち、ML粘度計で測定される粘度が60<ML1+4,121℃<160の範囲にあるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法であって、バナジウム化合物及び有機金属化合物を含む重合触媒又はシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンを共重合させるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法に係るものである。
本発明により、形状保持特性の指標となる残存圧縮応力率と混練性の指標となるBITのバランスに優れるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法を提供することができる。
本発明のエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合ゴムのゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)にて測定されるZ−平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲にあり、かつ、分子量分布の指標である重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大である。
Z−平均分子鎖長(Az)、数平均分子鎖長(An)、重量平均分子鎖長(Aw)は一般に下式にて表現される。
Z−平均分子鎖長(Az)=ΣMp3・Np/ΣMp2・Np
数平均分子鎖長(An)=ΣMp・Np/ΣNp
重量平均分子鎖長(Aw)=ΣMp2・Np/ΣMp・Np
ここで、Mpはポリマー中の重合度pの分子種の分子鎖長、Npは重合度pの分子種の分子数を表す。式から理解されるようにAn,Aw,Azの順に分子量の大きな分子の影響が強くなる。即ち、Azは重合体中の分子量の高い成分の影響をAnは重合体中の低分子量成分の影響を強く反映する。
Z−平均分子鎖長(Az)=ΣMp3・Np/ΣMp2・Np
数平均分子鎖長(An)=ΣMp・Np/ΣNp
重量平均分子鎖長(Aw)=ΣMp2・Np/ΣMp・Np
ここで、Mpはポリマー中の重合度pの分子種の分子鎖長、Npは重合度pの分子種の分子数を表す。式から理解されるようにAn,Aw,Azの順に分子量の大きな分子の影響が強くなる。即ち、Azは重合体中の分子量の高い成分の影響をAnは重合体中の低分子量成分の影響を強く反映する。
Z−平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲に規定されつつ分子量分布の指標である重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大であるということは、該共重合体の非常に分子量の高い成分含量と非常に分子量の低い成分含量が規制されつつ、分子量の高い成分と分子量の低い成分を有するということを示す。
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムがゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)にて測定される最も存在率の高い分子鎖長成分を3.8<Log Aw<4.5の範囲に有し、単峰又は双峰の分子量分布構造を持ち、ML粘度計で測定される粘度が60<ML1+4,121℃<160の範囲にあるということは規制されたML粘度の範囲で最も存在率の高い分子量成分が比較的高い分子量に規定されることから、所謂台形状の分子量分布を有することを意味する。
これらの説明から本発明に示されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは特異な分子量分布構造を有しており、発明者らの詳細な検討によりこの構造が、混練加工性と押出し成形体の形状保持特性バランスに優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを提供するという目的にかなったものであるということが明らかにされた。
更に詳しくは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)にて測定されるZ−平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲にあり、かつ、分子量分布の指標である重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大であって,3.8<Log Aw<4.5の範囲に最も存在率の高い分子鎖長成分を有する単峰又は双峰の分子量分布構造を持ち、ML粘度計で測定される粘度が60<ML1+4,121℃<160の範囲にあるエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合ゴムに係るものである。その他の条件を満たしつつ最も存在率の高い分子鎖長成分のLog Aw が3.8よりも小さくなるとであると混練時間が長くなり、4.5よりも大きくなると該エチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合ゴムの製造が困難になる。
また、ML粘度計で測定される粘度ML1+4,121℃が60より小さい場合には一般に混練加工性で問題になることは少なく、本特許の目的とする混練と形状保持特性のバランス改良効果が発揮され難くなり、160よりも大きいと本特許の規定を満たしつつエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを製造することが困難になる。
本発明により規定されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのα−オレフィンとしては炭素数3〜20のα−オレフィンが好ましく、同時に2種類以上のα−オレフィンを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等の直鎖状オレフィン類、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、1−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
共重合ゴム中のエチレン単位とα−オレフィン単位の重量比は80/20−45/55の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは50/50〜70/30の範囲である。エチレン単位の含量がこれよりも多い場合にはゴムとしての柔軟性に乏しくなり、これよりも少ない場合には重合時の分子量が上がり難く本特許の規定を満たしつつエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを製造することが困難になる。
本発明により規定されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム中の非共役ジエンは直鎖又は環状の非共役ジエン、非共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、1,13−テトラデカジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、7−メチル−2,5−ノルボルナジエン、7−エチル−2,5−ノルボルナジエン、7−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、7−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ペンチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ヘキシル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジメチル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−メチルエチル−2,5−ノルボルナジエン、7−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、7−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、7−フルオロ−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジクロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−メチル−2,5−ノルボルナジエン、1−エチル−2,5−ノルボルナジエン、1−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、1−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、1−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−ブロモ−2,5−ノルボルナジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
これらの中で特に好ましい非共役ジエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン単独あるいは5−エチリデン−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンと5−ビニルノルボルネン,5−エチリデン−2−ノルボルネンとノルボルナジエンの組合せが挙げられる。
本発明により規定されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム中の非共役ジエンの含量は沃素価換算で5〜35の範囲にあり、特に好ましくは10〜30、更に好ましくは12〜25の範囲にある。非共役ジエンの含量がこれよりも低いと加硫ゴムの架橋密度が低下し、ゴム最終製品の物性が低くなる。逆に非共役ジエンの含量がこれよりも高すぎると耐候性に劣る場合があるばかりでなく、高価なジエンの使用量が増えるばかりで非経済的である。
5−エチリデン−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンと5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンとノルボルナジエンの組合せの場合、前者と後者のモル比率は3/1より小さく、更に好ましくは5/1より小さい。このモル比率がこれよりも大きいとゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)にて測定されるZ-平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲にあり、かつ、分子量分布の指標である重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大であって、3.8<Log Aw<4.5の範囲に最も存在率の高い分子鎖長成分を有する単峰又は双峰の分子量分布構造を持ち、ML粘度計で測定される粘度が60<ML1+4,121℃<160の範囲にあるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムという条件を満たし難くなる。
本発明の共重合ゴムの製造方法は、特に限定されるものではなく所謂チーグーラーナッタ触媒やメタロセン触媒などの触媒の存在下、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンを重合させて得られる。
例えばチーグーラーナッタ触媒を使用する場合、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の組合わせが好適で、有機アルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びこれらの混合物を例示することができる。
バナジウム化合物としては、4ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライド、バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジウムオキシジリアセチルアセトネート、バナジウムオキシトリアルコキシド、ハロゲン化バナジウムオキシアルコキシドあるいはこれらの混合物を例示することができる。更に、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物に加えてメタノールやエタノールなどのアルコールを併用することもできる。加えて連鎖移動剤として水素を使用することもできる。
メタロセン触媒を用いる例としては、少なくとも1つのシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体を用いてなる触媒の存在下、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンを重合させて得られるものがある。
上記の遷移金属錯体としては、下記化学式[I][II][III]で表される遷移金属錯体(A)が好ましい。
(式中、M1は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cp1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基を示す。X3は元素の周期律表の第16族の原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5及びR6は任意に結合して環を形成してもよい。二つのM1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。G+は無機又は有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。)
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。G+は無機又は有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。)
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
(A)遷移金属錯体について説明する。
一般式[I][II][III]において、M1で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第4族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。
一般式[I][II][III]においてAとして示される元素の周期律表の第16族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
一般式[I][II][III]においてJとして示される元素の周期律表の第14族の原子としては、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。
置換基Cp1として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、たとえばη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−sec−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−n−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−n−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−n−ブチルインデニル基、η5−sec−ブチルインデニル基、η5−tert−ブチルインデニル基、η5−n−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−n−ヘキシルインデニル基、η5−n−オクチルインデニル基、η5−n−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−n−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−n−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−n−ブチルフルオレニル基、η5−sec−ブチルフルオレニル基、η5−tert−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−n−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−sec−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、η5−n−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−n−ヘキシルフルオレニル基、η5−n−オクチルフルオレニル基、η5−n−デシルフルオレニル基、η5−n−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、又はη5−フルオレニル基である。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基又はアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数2〜20の2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数3〜20の3置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などがあげられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はtert−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6における2置換アミノ基とは2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜10のアラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換された2置換アミノ基としては、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、任意に結合して環を形成していてもよい。
好ましくはR1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換シリル基である。
好ましくはX1及びX2は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基であり、更に好ましくはハロゲン原子である。
かかる遷移金属錯体(A)としては、たとえばメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(n−ブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、又は(インデニル)に変更した化合物、(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)を(2−フェノキシ)、(3−メチル−2−フェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物などといった一般式[I]におけるJが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(インデニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n−プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec−ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(メチルインデニル)、又は(フェニルインデニル)に変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式[I]におけるJが炭素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子である遷移金属錯体があげられる。
メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(n−ブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、又は(インデニル)に変更した化合物、(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)を(2−フェノキシ)、(3−メチル−2−フェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物などといった一般式[I]におけるJが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(インデニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n−プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec−ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(メチルインデニル)、又は(フェニルインデニル)に変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式[I]におけるJが炭素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子である遷移金属錯体があげられる。
上記一般式[I]で表される遷移金属錯体は、たとえば下記の方法により合成することができる。
すなわち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第14族原子で置換されたシクロペンタジエン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第14族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素オキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式[I]で表される遷移金属錯体を合成することができる。
一般式[II]で表される遷移金属錯体としては、たとえばμ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、などがあげられる。
一般式[III]で表される遷移金属錯体としては、たとえばジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
などがあげられる。
などがあげられる。
(B)アルミニウム化合物について説明する。
アルミニウム化合物(B)としては、下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物である。
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2、及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
E1、E2、又はE3における炭化水素基としては、炭素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2、及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
E1、E2、又はE3における炭化水素基としては、炭素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。
一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン(B2)、一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン(B3)における、E2、E3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2及びE3はメチル基、又はイソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム(たとえば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム(たとえば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(たとえば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法が例示できる。
(C)ホウ素化合物について説明する。
ホウ素化合物(C)としては、(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Q1〜Q3は好ましくは、ハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は2〜20個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいQ1〜Q3はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、又は1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。更に好ましくはQ1〜Q4は、それぞれ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数1〜20のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはQ1〜Q4は、それぞれ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数6〜20のフッ素化アリール基である。
化合物(C1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物(C2)において、G+は無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。
一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表される化合物における無機のカチオンであるG+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるG+としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。G+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。(BQ1Q2Q3Q4)-としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどがあげられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
また、一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物(C3)においては、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。
一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表される化合物におけるブレンステッド酸である(L−H)+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、(BQ1Q2Q3Q4)-としては、前述と同様のものがあげられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
共重合に際しては、一般式[I]で表される遷移金属錯体(A)と、上記(B)及び/又は上記(C)とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。(A)、(B)2成分よりなるオレフィン重合用触媒を用いる際は、(B)としては、前記の環状のアルミノキサン(B2)及び/又は線状のアルミノキサン(B3)が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、上記(A)、(B)及び(C)を用いてなるオレフィン重合用触媒があげられ、その際の該(B)としては前記の(B1)が使用しやすい。
各成分の使用量は通常、(B)/(A)のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、(C)/(A)のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜20の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、(A)が、通常0.01〜500μmol/gで、より好ましくは、0.05〜100μmol/g、更に好ましくは、0.05〜50μmol/g、(B)が、Al原子換算で、通常0.01〜10000μmol/gで、より好ましくは、0.1〜5000μmol/g、更に好ましくは、0.1〜2000μmol/g、(C)は、通常0.01〜500μmol/gで、より好ましくは、0.05〜200μmol/g、更に好ましくは、0.05〜100μmol/gの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、−50〜250℃の範囲を取り得るが、特に、−20〜200℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜100kg/cm2Gが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。重合は連続式又はバッチ式いづれでもよい。重合を1槽重合で行うことのみで、本発明の本質的な部分は達成され得るが、2槽以上の反応器を並列あるいは直列に接続したものでおこなってもよい。具体的には下記(I)〜(IV)の条件を満たすことが好ましい。
(I)溶液重合であること
(II)重合温度が0〜200℃であること
(III)滞留時間が5〜120分であること
(IV)重合槽圧力が常圧〜100kg/cm2Gの範囲内であること
より好ましくは、ヘキサン等の溶媒を用いて重合体が溶解する30℃以上160℃以下、重合圧力0〜50kg/cm2G以下の条件下で重合を行う低温低圧溶液法共重合体製造反応装置において、効率よく製造することができる。
(I)溶液重合であること
(II)重合温度が0〜200℃であること
(III)滞留時間が5〜120分であること
(IV)重合槽圧力が常圧〜100kg/cm2Gの範囲内であること
より好ましくは、ヘキサン等の溶媒を用いて重合体が溶解する30℃以上160℃以下、重合圧力0〜50kg/cm2G以下の条件下で重合を行う低温低圧溶液法共重合体製造反応装置において、効率よく製造することができる。
本発明の共重合体を得るための具体的方法としては、例えば2つ以上の反応槽を用いる下記の方法が例示される。
(1)第一重合反応槽にてGPC測定において3.8 < Log Aw < 4.5にピークを有する単峰性の、かつ、Aw/An比が2〜4である共重合体を得る。Log AwおよびAw/An比はそれぞれ水素量および重合温度により制御される。
(2)第一重合反応槽にて得られた共重合体の存在下に第二重合反応槽以降の槽にて2.5 < Log Aw < 3.5にピークを有する単峰性の、かつ、Aw/An比が2〜4である共重合体を得る。Log AwおよびAw/An比はそれぞれ水素量および重合温度により制御される。
(1)第一重合反応槽にてGPC測定において3.8 < Log Aw < 4.5にピークを有する単峰性の、かつ、Aw/An比が2〜4である共重合体を得る。Log AwおよびAw/An比はそれぞれ水素量および重合温度により制御される。
(2)第一重合反応槽にて得られた共重合体の存在下に第二重合反応槽以降の槽にて2.5 < Log Aw < 3.5にピークを有する単峰性の、かつ、Aw/An比が2〜4である共重合体を得る。Log AwおよびAw/An比はそれぞれ水素量および重合温度により制御される。
この際の好ましい重合温度としては40〜65℃の範囲であり、重合溶液中の共重合体含量は、3〜15重量%である。
重合槽を直列に繋いで本発明の共重合体を得る方法を示したが、2つ以上の重合反応槽を並列に配置し、それぞれの重合反応槽にて上記(1)、(2)に示す条件を満たす共重合体を得、それらを混合することによっても得ることができる。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[I]共重合ゴムの調製方法
共重合ゴム1(本発明の条件を充足する共重合ゴム)
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを118kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ3.54kg/時間、12.03kg/時間、0.58kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0063kg/時間、0.032kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出した。また、分子量調節を水素により行った。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを79kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ1.0kg/時間、0.436kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.029kg/時間、0.086kg/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は47℃に第二の重合器は60℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴムが6.5kg/時間の速度で行われた。
共重合ゴム1(本発明の条件を充足する共重合ゴム)
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを118kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ3.54kg/時間、12.03kg/時間、0.58kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0063kg/時間、0.032kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出した。また、分子量調節を水素により行った。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを79kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ1.0kg/時間、0.436kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.029kg/時間、0.086kg/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は47℃に第二の重合器は60℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴムが6.5kg/時間の速度で行われた。
共重合ゴム2(本発明の条件を充足する共重合ゴム)
第一重合器と第二重合器への5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ0.606kg/時間、0.422kg/時間、第一重合器と第二重合器へのオキシ3塩化バナジウムの供給量をそれぞれ0.0052kg/時間、0.023kg/時間、エチルアルミニウムセスキクロリドの供給量をそれぞれ0.026kg/時間、0.071kg/時間とし、第一の重合器は45℃に第二の重合器は57℃に制御した以外は共重合ゴム1と同じくした。6.5kg/時間の速度で共重合ゴムが得られた。
第一重合器と第二重合器への5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ0.606kg/時間、0.422kg/時間、第一重合器と第二重合器へのオキシ3塩化バナジウムの供給量をそれぞれ0.0052kg/時間、0.023kg/時間、エチルアルミニウムセスキクロリドの供給量をそれぞれ0.026kg/時間、0.071kg/時間とし、第一の重合器は45℃に第二の重合器は57℃に制御した以外は共重合ゴム1と同じくした。6.5kg/時間の速度で共重合ゴムが得られた。
共重合ゴム3(本発明の条件を充足する共重合ゴム)
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを118kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンをそれぞれ3.52kg/時間、11.96kg/時間、0.80kg/時間、0.09kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0067kg/時間、0.033kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出した。また、分子量調節を水素により行った。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを79kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンをそれぞれ1.0kg/時間、0.39kg/時間、0.04kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.024kg/時間、0.072kg/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は47℃に第二の重合器は57℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合ゴムが6.4kg/時間の速度で行われた。
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを118kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンをそれぞれ3.52kg/時間、11.96kg/時間、0.80kg/時間、0.09kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0067kg/時間、0.033kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出した。また、分子量調節を水素により行った。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを79kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンをそれぞれ1.0kg/時間、0.39kg/時間、0.04kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.024kg/時間、0.072kg/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は47℃に第二の重合器は57℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合ゴムが6.4kg/時間の速度で行われた。
共重合ゴム4(本発明の条件を充足する共重合ゴム)
第一重合器と第二重合器への5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ0.51kg/時間、0.34kg/時間、ジシクロペンタジエンの供給量をそれぞれ0.10kg/時間、0.05kg/時間、第一重合器と第二重合器へのオキシ3塩化バナジウムの供給量をそれぞれ0.0071kg/時間、0.026kg/時間、エチルアルミニウムセスキクロリドの供給量をそれぞれ0.036kg/時間、0.079kg/時間とし、第一の重合器は47℃に第二の重合器は60℃に制御した以外は共重合ゴム1と同じくした。6.6kg/時間の速度で共重合ゴムが得られた。
第一重合器と第二重合器への5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ0.51kg/時間、0.34kg/時間、ジシクロペンタジエンの供給量をそれぞれ0.10kg/時間、0.05kg/時間、第一重合器と第二重合器へのオキシ3塩化バナジウムの供給量をそれぞれ0.0071kg/時間、0.026kg/時間、エチルアルミニウムセスキクロリドの供給量をそれぞれ0.036kg/時間、0.079kg/時間とし、第一の重合器は47℃に第二の重合器は60℃に制御した以外は共重合ゴム1と同じくした。6.6kg/時間の速度で共重合ゴムが得られた。
共重合ゴム5(本発明の条件を充足しない共重合ゴム)
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを108キログラム/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ2.37kg/時間、13.00kg/時間、0.40kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0035kg/時間、0.028kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出した。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを98kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ0.9kg/時間、0.358kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.011kg/時間、0.057kg/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は50℃に第二の重合器は55℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴムが4.3kg/時間の速度で行われた。
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを108キログラム/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ2.37kg/時間、13.00kg/時間、0.40kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0035kg/時間、0.028kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出した。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを98kg/時間の速度で、モノマーとしてエチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンをそれぞれ0.9kg/時間、0.358kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.011kg/時間、0.057kg/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は50℃に第二の重合器は55℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴムが4.3kg/時間の速度で行われた。
共重合ゴム6(本発明の条件を充足しない共重合ゴム)
第一重合器のヘキサン、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ13kg/時間、3.56kg/時間、17.0kg/時間、0.52Kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0050kg/時間、0.040kg/時間の速度とし、第二重合器のヘキサン、エチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ98kg/時間、1.29kg/時間、0.46Kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.016kg/時間、0.081kg/時間の速度とした。第一の重合器は53℃に第二の重合器は58℃に制御された。以外は共重合体5と同じ方法で実施し、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体が5.9kg/時間の速度で行われた。
第一重合器のヘキサン、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ13kg/時間、3.56kg/時間、17.0kg/時間、0.52Kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.0050kg/時間、0.040kg/時間の速度とし、第二重合器のヘキサン、エチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネンの供給量をそれぞれ98kg/時間、1.29kg/時間、0.46Kg/時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドをそれぞれ0.016kg/時間、0.081kg/時間の速度とした。第一の重合器は53℃に第二の重合器は58℃に制御された。以外は共重合体5と同じ方法で実施し、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体が5.9kg/時間の速度で行われた。
共重合ゴム7(本発明の条件を充足しない共重合ゴム)
住友化学工業社製エスプレンE−5216をそのまま使用した。
住友化学工業社製エスプレンE−5216をそのまま使用した。
共重合ゴム8(本発明の条件を充足しない共重合ゴム)
住友化学工業社製エスプレンE−5206Fをそのまま使用した。
住友化学工業社製エスプレンE−5206Fをそのまま使用した。
共重合ゴム9(本発明の条件を充足しない共重合ゴム)
住友化学工業社製エスプレンE−5503をそのまま使用した。
住友化学工業社製エスプレンE−5503をそのまま使用した。
共重合ゴム10(本発明の条件を充足しない共重合ゴム)
エクソン社製ビスタロンV−8600をそのまま使用した。
エクソン社製ビスタロンV−8600をそのまま使用した。
[II]共重合体の測定方法
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
(1)プロピレン含有量
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)により、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体(50:50)を標準品として用いて測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約0.1mmのフィルムとして測定した。測定値は文献値(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に順じ1155cm-1の吸収ピーク(メチル分岐)をマーカーとして3回測定した値の平均値とした。
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)により、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体(50:50)を標準品として用いて測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約0.1mmのフィルムとして測定した。測定値は文献値(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に順じ1155cm-1の吸収ピーク(メチル分岐)をマーカーとして3回測定した値の平均値とした。
(2)よう素価
共重合体を熱プレスして厚み0.5mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(波数1611cm-1、1688cm-1)透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
共重合体を熱プレスして厚み0.5mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(波数1611cm-1、1688cm-1)透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
(3)分子量及び分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ(Waters社製 150C/GPC装置)により行う。溶出温度は140℃、使用カラムは、昭和電工社製、Shodex Packed ColumnA−80M、分子量標準物質はポリスチレン(たとえば、東ソー社製、分子量68−8,400,000)を用い、ポリスチレン換算重量平均分子鎖長(Aw)、数平均分子鎖長(An)、Z-平均分子鎖長(Az)を得た。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解し、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションし、溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出した。
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ(Waters社製 150C/GPC装置)により行う。溶出温度は140℃、使用カラムは、昭和電工社製、Shodex Packed ColumnA−80M、分子量標準物質はポリスチレン(たとえば、東ソー社製、分子量68−8,400,000)を用い、ポリスチレン換算重量平均分子鎖長(Aw)、数平均分子鎖長(An)、Z-平均分子鎖長(Az)を得た。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解し、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションし、溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出した。
(4)応力緩和速度
全自動応力緩和測定装置(アイランド工業社製)を用い80℃における応力緩和挙動を測定した。4m厚さにプレス成形したゴムサンプルを直径7mのポンチで打ち抜き測定用試料とした。測定は圧縮モードで行い、歪量は20%、基準時間は0.01秒、試料温度は80℃とし、歪を与えた後0.01秒後の応力及び100秒後の応力を測定した。
全自動応力緩和測定装置(アイランド工業社製)を用い80℃における応力緩和挙動を測定した。4m厚さにプレス成形したゴムサンプルを直径7mのポンチで打ち抜き測定用試料とした。測定は圧縮モードで行い、歪量は20%、基準時間は0.01秒、試料温度は80℃とし、歪を与えた後0.01秒後の応力及び100秒後の応力を測定した。
[III]混練加工性の評価方法
東洋精機製BR−600ミキサー(0.6L)を用い上記方法で調製した共重合ゴムと表3および表4に示す各種配合剤とを混練し、ラム下げから分散過程のピーク出現までの時間(BIT:Black Incorporation Time)を調べた。ラム圧力は、2kg/cm2)、ローター回転数は50rpm、循環オイル温度は80℃とし、ゴム素練り時間は30秒とした。BITの具体例は、例えば「ゴム試験法<新版>」、第2版、日本ゴム協会p.176.に示される。
東洋精機製BR−600ミキサー(0.6L)を用い上記方法で調製した共重合ゴムと表3および表4に示す各種配合剤とを混練し、ラム下げから分散過程のピーク出現までの時間(BIT:Black Incorporation Time)を調べた。ラム圧力は、2kg/cm2)、ローター回転数は50rpm、循環オイル温度は80℃とし、ゴム素練り時間は30秒とした。BITの具体例は、例えば「ゴム試験法<新版>」、第2版、日本ゴム協会p.176.に示される。
Claims (11)
- ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)にて測定されるZ−平均分子鎖長(Az)と数平均分子鎖長(An)の比Az/Anが20〜30の範囲にあり、分子量分布の指標である重量平均分子鎖長(Aw)とAnの比Aw/Anが5より大であり、3.8<Log Aw<4.5の範囲に最も存在率の高い分子鎖長成分を有する単峰又は双峰の分子量分布構造を持ち、ML粘度計で測定される粘度が60<ML1+4,121℃<160の範囲にあるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法であって、バナジウム化合物及び有機金属化合物を含む重合触媒又はシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンを共重合させるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの製造方法。
- 重合触媒が、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びイソブチルアルミニウムジクロリドから選ばれる少なくとも一種である有機アルミニウム化合物、並びに、4ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライド、バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジウムオキシジリアセチルアセトネート、バナジウムオキシトリアルコキシド及びハロゲン化バナジウムオキシアルコキシドから選ばれる少なくとも一種であるバナジウム化合物を含む請求項1記載の製造方法。
- 重合触媒が、遷移金属錯体(A)と、下記(B)及び/又は下記(C)とを用いてなる触媒である請求項1記載の製造方法。
(A):下記一般式[I][II][III]で表される遷移金属錯体
(式中、M1は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cp1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基を示す。X3は元素の周期律表の第16族の原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5及びR6は任意に結合して環を形成してもよい。二つのM1、A、J、Cp1、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。G+は無機又は有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。) - (B)/(A)のモル比が0.1〜10000であり、(C)/(A)のモル比が0.01〜100である請求項3記載の製造方法。
- 各成分を溶液状態又は溶媒に懸濁状態で用い、(A)が0.01〜500μmol/gであり、(B)が、Al原子換算で、0.01〜10000μmol/gであり、(C)が0.01〜500μmol/gであるように各成分を用いる請求項3記載の製造方法。
- 第一重合反応槽にてGPC測定において3.8<LogAw<4.5にピークを有する単峰性の、かつ、Aw/An比が2〜4である共重合体を得る工程、及び、第一重合反応槽にて得られた共重合体の存在下に第二重合反応槽以降の槽にて2.5 < LogAw<3.5にピークを有する単峰性の、かつ、Aw/An比が2〜4である共重合体を得る工程 を有する請求項1記載の製造方法。
- 第一の重合器へ重合溶媒としてのヘキサン、モノマーとしてのエチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン、触媒としてバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物並びに分子量調節剤としての水素を供給し、エチレンとα−オレフィン−非共役ジエンの共重合反応を行う工程、及び、第一工程から抜き出された重合反応液を第二の重合器へ導き、第二の重合器において、重合溶媒としてのヘキサン、モノマーとしてのエチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン、触媒としてバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物並びに分子量調節剤としての水素を供給し、エチレンとα−オレフィンろ非共役ジエンの共重合反応を行う工程 を有する請求項1記載の製造方法。
- 重合温度が−20〜200℃であり、重合圧力が常圧〜100kg/cm2Gであり、重合時間が1分間〜20時間であり、重合体の分子量を調節するための連鎖移動剤としての水素を用いる請求項1記載の製造方法。
- 共重合ゴム中のエチレン単位とα−オレフィン単位の重量比が80/20〜45/55の範囲にあり非共役ジエン含量が沃素価換算で5〜35の範囲にある請求項1記載の製造方法。
- 非共役ジエンが5−エチリデン−2−ノルボルネン単独あるいは5−エチリデン−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエン,5−エチリデン−2−ノルボルネンと5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンとノルボルナジエンの組合せである請求項1記載の製造方法。
- Z−平均分子鎖長(Az)と80℃、50%圧縮における圧縮後0.01秒後の応力に対する100秒後の残存圧縮応力率の比、Az/残存圧縮応力率が2700以下である請求項1記載の製造方法。
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2004
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