JP4362881B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のオレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして自動車部品、工業機器部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。また、近年、地球環境保護の点から、焼却時に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂に代わって、有害なガスを発生しないオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われるようになってきている。しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軟質の塩化ビニル樹脂組成物に比べて、成形加工時の溶融流動性が劣るという欠点があり、溶融流動性を改良しようとすれば柔軟性が不足してしまい、溶融流動性と柔軟性の両方を満足させるような改良が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のオレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する点に存するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記(イ)5〜93重量%、(ロ)2〜90重量%及び(ハ)5〜93重量%を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
(イ):ポリオレフィン系樹脂
(ロ):下記(ロ−1)及び/又は(ロ−2)
(ロ−1):少なくとも2個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体
(ロ−2):エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
(ハ):下記(ハ−1)及び/又は(ハ−2)
(ハ−1):ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が70以下であり、かつ温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3dl/g以上であるプロピレン−1−ブテン系共重合体ゴム
(ハ−2):ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が70以下であり、かつ温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3dl/g以上であるプロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及びエチレンからなるプロピレン−α−オレフィン−エチレン系共重合体ゴム
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の(イ)は、ポリオレフィン系樹脂である。ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、1種類以上のオレフィンが重合もしくは共重合されてなる結晶性を有する重合体もしくは共重合体(たとえばプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィン共重合体等)、2段階以上の工程で1種以上のオレフィンが共重合されてなる共重合体(たとえば1段目でプロピレンの単独重合を実施し、2段目でプロピレンとエチレンの共重合を実施して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体、1段目、2段目以降ともにプロピレンとオレフィンの共重合を実施し、各工程の共重合組成が異なるプロピレン−オレフィン共重合体等)があげられる。好ましい(イ)はプロピレン系重合体である。
【0006】
本発明の(ロ)は、(ロ−1)少なくとも2個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及び/又は、(ロ−2)エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。
【0007】
(ロ−1)の芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からスチレンが好ましい。
【0008】
(ロ−1)の共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−ネオペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からブタジエン又はイソプレンが好ましい。
【0009】
(ロ−2)としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば1・4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどをあげることができる。(ロ−2)としては低温衝撃性の観点からエチレン−プロピレン共重合体ゴムが好ましい。
【0010】
(ロ−1)と(ロ−2)を併用する場合の(ロ−1)/(ロ−2)の比率は、成形方法により異なるため特に限定するものではないが、20/80以上であることが好ましい。
【0011】
本発明の(ハ)は、(ハ−1)ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が70以下であり、かつ温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3dl/g以上であるプロピレン−1−ブテン系共重合体ゴム、及び/又は、(ハ−2)ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が70以下であり、かつ温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3dl/g以上であるプロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及びエチレンからなるプロピレン−α−オレフィン−エチレン系共重合体ゴムである。
【0012】
(ハ−1)及び(ハ−2)において、ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度は70以下、好ましくは60以下である。該硬度が高すぎると得られる熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣る。
【0013】
(ハ−1)及び(ハ−2)において、温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]は0.3dl/g以上、好ましくは0.5dl/g以上である。該極限粘度が低すぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張伸び特性が劣る。極限粘度[η]の測定は、70℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行う。サンプルは300mgを100mlキシレンに溶解し、3mg/mlの溶液を調整した。更に当該溶液を1/2、1/3、1/5に希釈し、それぞれを70℃(±0.1℃)の恒温水槽中で測定する。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。ここで、極限粘度[η]とは、還元粘度(溶液の粘度η、溶媒の粘度η0、溶液の濃度をcの場合、((η/η0)−1)/cで求められる値を縦軸に、濃度を横軸にして得られた値)をプロットし、これら点より近似値直線を引き、濃度0における還元粘度の外挿値である。
【0014】
(ハ−1)及び(ハ−2)において、示差走査熱量計(DSC)で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないものが好ましい。かかる条件を満足しない場合には得られた熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣る場合がある。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工業社製 DSC220Cを用い、昇温及び降温過程のいずれも10℃/minの速度で測定を行う。
【0015】
(ハ−1)及び(ハ−2)において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるものが好ましい。分子量分布が広すぎる場合には、熱可塑性エラストマー組成物のべたつきが大きくなる場合がある。分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法(たとえば、Waters社製、150C/GPC装置)により行う。溶出温度は140℃、使用カラムは、たとえば昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M、分子量標準物質はポリスチレン(たとえば、東ソー社製、分子量68−8,400,000)を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、更にこの比(Mw/Mn)を分子量分布とする。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションし、溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出する。
【0016】
(ハ−1)における1−ブテンの含量は、0.5〜90モル%であることが好ましく、更に好ましくは1〜70モル%である。該含量が過少であるとオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣る場合があり、一方該含量が過多であると共重合体の分子量低下が著しく、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐傷付き性が劣る場合がある。
【0017】
(ハ−2)におけるプロピレンの含量及びα−オレフィンの含量は以下の関係にあることが好ましい。
y/(100−x)≧0.3
より好ましくは
y/(100−x)≧0.4
更に好ましくは
y/(100−x)≧0.5
である。該範囲を外れると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣る場合がある。なお、上式において、xは共重合体中のプロピレンモル含量を表し、yは共重合体中の炭素数4〜20のα−オレフィンのモル含量を示す。
【0018】
(ハ−2)におけるプロピレンの含量は、特に耐低温性要求される場合には、90%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下、特に好ましくは60%以下、最も好ましくは50%以下であることが好ましい。該範囲を外れると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が低温衝撃性に劣る場合がある。
【0019】
(ハ−1)及び(ハ−2)には、モノマー単位として、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンやスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物を共重合していてもよい。
【0020】
(ハ−1)及び(ハ−2)において、沸騰n−ヘプタン不溶分が5重量%以下であることが好ましく、更に好ましくは3重量%以下である。該不溶分が過多であると、得られた熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣ることがある。
【0021】
(ハ−1)及び(ハ−2)において、沸騰酢酸メチル可溶部が2重量%以下であるものが好ましい。該可溶部が過多であると、熱可塑性エラストマー組成物のべたつきが大きくなる場合がある。
【0022】
(ハ−1)におけるプロピレン及び/又は1−ブテン側鎖の配列並びに(ハ−2)におけるプロピレン及び/又はα−オレフィン側鎖の配列が、アタクチック構造であることが好ましい。該配列がアタクチック構造であるとは、共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合、共重合体中の1−ブテン又はα−オレフィンの連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合、共重合体中のプロピレン/1−ブテン複合連鎖又は共重合体中のプロピレン/α−オレフィン複合連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合を示す。アタクチック構造であることは、たとえば、(ハ−1)及び(ハ−2)の重合に用いた触媒成分である遷移金属錯体を用いて、ホモポリプロピレンを重合した場合に、得られたホモポリプロピレンが、13CNMRスペクトルより決定できる、プロピレンメチル炭素のmm、mr及びrrに帰属される各シグナルの強度[mm]、[mr]及び[rr]を用いて下記式で定義されるF(1)値が40以上60以下、好ましくは43以上57以下、更に好ましくは45以上55以下である構造であることから確認できる。
F(1)=100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])
【0023】
同様に、(ハ−1)及び(ハ−2)に関してもプロピレンメチル炭素、1−ブテンの分岐メチレン炭素、1−ブテンの分岐末端メチル炭素等のmm、mr及びrrに帰属される各シグナルの強度を用いて求められるF(1)に相当する値が上記範囲にあることでアタクチック構造であることを確認することができる。(ハ−1)及び(ハ−2)がアタクチック構造でない場合、その硬度が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣る場合がある。なお、プロピレンメチル炭素、1−ブテン又はα−オレフィンの分岐メチレン炭素、1−ブテン又はα−オレフィンの分岐末端メチル炭素等のmm、mr、rrシグナルの帰属は、たとえば、T.Asakura、Macromolecules、第24巻2334頁(1991)や、紀伊国屋書店発行、新版高分子分析ハンドブック(1995)を参考にすることができる。
【0024】
(ハ−1)及び(ハ−2)は、重合用触媒の存在下にプロピレンを重合して得られるポリプロピレンが、示差走査熱量計(DSC)で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないポリプロピレンである重合用触媒を用いてプロピレン及び1−ブテンあるいはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合することにより、好適に製造され得る。
【0025】
(ハ−1)及び(ハ−2)を製造するための最適な重合用触媒として、下記(A)と、下記(B)及び/又は下記(C)とを用いてなる重合用触媒をあげることができる。
【0026】
(A):下記一般式[I]で表される遷移金属錯体
(式中、M1は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cp1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基を示す。R1、R2、R3、R4、R5及びR6は任意に結合して環を形成してもよい。)
【0027】
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1、E2及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていても良い。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていても良い。aは0〜3の数で、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
【0028】
(C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。G+は無機又は有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸である。)
【0029】
(A)遷移金属錯体
一般式[I]において、M1で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第4族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。
【0030】
一般式[I]においてAとして示される元素の周期律表の第16族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【0031】
一般式[I]においてJとして示される元素の周期律表の第14族の原子としては、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。
【0032】
置換基Cp1として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、たとえばη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−sec−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−n−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−n−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−n−ブチルインデニル基、η5−sec−ブチルインデニル基、η5−tert−ブチルインデニル基、η5−n−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−n−ヘキシルインデニル基、η5−n−オクチルインデニル基、η5−n−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−n−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−n−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−n−ブチルフルオレニル基、η5−sec−ブチルフルオレニル基、η5−tert−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−n−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−sec−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、η5−n−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−n−ヘキシルフルオレニル基、η5−n−オクチルフルオレニル基、η5−n−デシルフルオレニル基、η5−n−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、又はη5−フルオレニル基である。
【0033】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【0034】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基又はアミル基である。
【0035】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【0036】
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0037】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはベンジル基である。
【0038】
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0039】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましはフェニル基である。
【0040】
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0041】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数2〜20の2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数3〜20の3置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基である。
【0042】
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0043】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はtert−ブトキシ基である。
【0044】
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0045】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【0046】
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0047】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
【0048】
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0049】
置換基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5又はR6における2置換アミノ基とは2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜10のアラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換された2置換アミノ基としては、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【0050】
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【0051】
好ましくはR1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換シリル基である。
【0052】
好ましくはX1及びX2は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
【0053】
かかる遷移金属錯体(A)としては、たとえばメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(n−ブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、又は(インデニル)に変更した化合物、(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)を(2−フェノキシ)、(3−メチル−2−フェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物などといった一般式[I]におけるJが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチ
ル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル))(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n−プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec−ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(メチルインデニル)、又は(フェニルインデニル)に変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、又は(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式[I]におけるJが炭素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子である遷移金属錯体があげられる。
【0054】
上記一般式[I]で表される遷移金属錯体は、たとえば下記の方法により合成することができる。
【0055】
すなわち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第14族原子で置換されたシクロペンタジエン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第14族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素オキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式[I]で表される遷移金属錯体を合成することができる。
【0056】
(B)アルミニウム化合物
アルミニウム化合物(B)としては、公知の有機アルミニウム化合物類であり、(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物、(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン(但し、E1、E2、及びE3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2及び全てのE3は同じであっても異なっていても良い。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていても良い。aは0〜3の数で、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物である。E1、E2、又はE3における炭化水素基としては、炭素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0057】
一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【0058】
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。
【0059】
一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン(B2)、一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン(B3)における、E2、E3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2及びE3はメチル基、又はイソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。
【0060】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム(たとえば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム(たとえば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(たとえば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法が例示できる。
【0061】
(C)ホウ素化合物
ホウ素化合物(C)としては、(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【0062】
一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Q1〜Q3は好ましくは、ハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は2〜20個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいQ1〜Q3はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、又は1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【0063】
化合物(C1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
【0064】
一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物(C2)において、G+は無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。
【0065】
一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表される化合物における無機のカチオンであるG+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるG+としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。G+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。(BQ1Q2Q3Q4)-としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどがあげられる。
【0066】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0067】
また、一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物(C3)においては、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3と同様である。
【0068】
一般式(L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表される化合物におけるブレンステッド酸である(L−H)+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、(BQ1Q2Q3Q4)-としては、前述と同様のものがあげられる。
【0069】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0070】
本発明の(ハ−1)及び(ハ−2)を製造する際には、一般式[I]で表される遷移金属錯体(A)と、上記(B)及び/又は上記(C)とを用いてなるオレフィン重合用触媒が最適に用いられる。(A)、(B)2成分よりなるオレフィン重合用触媒を用いる際は、(B)としては、前記の環状のアルミノキサン(B2)及び/又は線状のアルミノキサン(B3)が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、上記(A)、(B)及び(C)を用いてなるオレフィン重合用触媒があげられ、その際の該(B)としては前記の(B1)が使用しやすい。
【0071】
各成分の使用量は通常、(B)/(A)のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、(C)/(A)のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【0072】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、(A)が、通常0.01〜500μmol/gで、より好ましくは、0.05〜100μmol/g、さらに好ましくは、0.05〜50μmol/g、(B)が、Al原子換算で、通常0.01〜10000μmol/gで、より好ましくは、0.1〜5000μmol/g、さらに好ましくは、0.1〜2000μmol/g、(C)は、通常0.01〜500μmol/gで、より好ましくは、0.05〜200μmol/g、さらに好ましくは、0.05〜100μmol/gの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【0073】
重合反応は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、−50℃〜200℃の範囲を取り得るが、特に、−20℃〜100℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜60kg/cm2 Gが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【0074】
上記(A)と、(B)及び/又は(C)とを、あらかじめ混合してから反応器に注入してもよいし、あるいはそれぞれを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方法でもよい。また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入してもよい。
【0075】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、(イ)5〜93重量%、(ロ)2〜90重量%及び(ハ)5〜93重量%を含有するものであり、好ましくは(イ)10〜80重量%、(ロ)10〜80重量%及び(ハ)10〜80重量%を含有するものである。(イ)が過少であると溶融流動性が不十分となり、一方(イ)が過多であると柔軟性が不十分となる。(ロ)が過少であると低温衝撃性が低下し、一方(ロ)が過多であると溶融流動性が不十分となる。(ハ)が過少であると柔軟性が不十分となり、一方(ハ)が過多であると溶融流動性が不十分となる。
【0076】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、必須の成分である(イ)〜(ハ)に加えて、必要に応じて他のゴム成分たとえば、ブタジエン系共重合体、イソプレン系共重合体とそれらの水添物、スチレン系熱可塑性エラストマーなどを加えてもよい。また、必要に応じて過酸化物の添加により架橋反応を行うことも可能である。更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤を配合してもよい。
【0077】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得る方法として、各成分を二軸押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練する方法をあげることができる。
【0078】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって成形される。
【0079】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、その優れた特徴を利用して自動車部品、工業機器部品、電気・電子部品、建材、雑貨品などに最適に使用され得る。自動車部品においては、インパネ、ドア、ピラー等の内装表皮、エアーバックカバー等に好適に使用され得る。
【0080】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【0081】
[I]原料
実施例及び比較例の各組成物を得るにあたり次に示す原料を使用した。
[イ(1)]:230℃、2.16kg荷重のMIが65(g/10min)であり、エチレン含量40重量%のエチレン−プロピレンランダム共重合体を17重量%含むブロックポリプロピレン
[イ(2)]:230℃、2.16kg荷重のMIが12(g/10min)であるプロピレン単独重合体
[イ(3)]:230℃、2.16kg荷重のMIが228(g/10min)であり、エチレンを5重量%含むエチレン−プロピレンランダム共重合体
[ロ−1(1)]:水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)シェル化学社製 クレイトンG1657(分子量8万、スチレン含量13%)
[ロ−2(1)]:ムーニー粘度(ML1+4 121℃)が33 、プロピレン含量が27重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
[ロ−2(2)]:ムーニー粘度(ML1+4 100℃)が35、プロピレン含量が22重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
[ハ−1(1)]:ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が44であり、かつ温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度 [η] が1.01dl/gであるプロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン91mol%、ブテン9mol%)
[ハ−2(1)]:ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が29であり、かつ温 度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度 [η] が0.92dl/gであるプロピレン−1−ブテン−エチレン共重合体(プロピレン35mol%、ブテン42mol%、エチレン23mol%)
【0082】
[II]評価・測定方法
実施例及び比較例に記した諸特性は次の方法により測定した。
MI:JIS K7112(温度230℃、荷重2.16kg)
曲げ試験:JIS K7203
【0083】
実施例1
[イ(1)]のブロックPP50重量%、[ロ−2(1)]のエチレンプロピレンゴム25重量%、[ハ−1(1)]のプロピレン−1−ブテン共重合体25重量%及び酸化防止剤0.1重量部(樹脂100に対し)を180℃に設定したラボプラストミルで50rpmで5分間混練した。得られた組成物について200℃に設定したプレスで厚み2mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表1に示す。比較例1より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【0084】
実施例2及び比較例1
表1に示す配合処方以外は実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1に示す。実施例2は、比較例1より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【0085】
実施例3
[イ(1)]のブロックPP50重量%、[ロ−1(1)]のSEBS 25重量%、[ハ−2(1)]のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体25重量%及び酸化防止剤0.1重量部(樹脂100に対し)を180℃に設定したラボプラストミルで50rpmで5分間混練した。得られた組成物について200℃に設定したプレスで厚み2mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表1に示す。比較例2より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【0086】
比較例2
表1に示す配合処方以外は実施例3と同様の方法で実施した。結果を表1に示す。
【0087】
実施例4
[イ(1)]のPP30重量%、[ロ−2(2)]のエチレンプロピレンゴム70重量%及び架橋助剤0.1重量部、酸化防止剤0.1重量部(樹脂100に対し)をバンバリーミキサーにより170〜200℃で7分混練した後、押出機を用いてペレット状のマスターバッチを作成した。次いで、該マスターバッチ100重量部当たり0.04重量部の2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンをヘンシェルミキサーを用いて均一ブレンド操作を3分間行った。このブレンド物を二軸混練押出機(日本製鋼所TEX−44HC)を用いて、240℃〜260℃で約30秒間動的熱処理を行い、部分架橋してなる熱可塑性エラストマーペレットを得た。このペレット80重量%と[ハ−2(1)]のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体20重量%及び酸化防止剤0.1重量部(樹脂100に対し)を180℃に設定したラボプラストミルで50rpmで5分間混練した。得られた組成物について200℃に設定したプレスで厚み2mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表2に示す。比較例3より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【0088】
比較例3
表2に示す配合処方以外は実施例4と同様の方法で実施した。結果を表2に示す。
【0089】
実施例5
[イ(3)]のPP40重量%、[ロ−2(1)]のエチレンプロピレンゴム 20重量%、[ハ−1(1)]のプロピレン−1−ブテン共重合体40重量%及び酸化防止剤0.1重量部(樹脂100に対し)を180℃に設定したラボプラストミルで50rpmで5分間混練した。得られた組成物について200℃に設定したプレスで厚み2mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表2に示す。比較例4より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【0090】
実施例6及び比較例4
表2に示す配合処方以外は実施例5と同様の方法で実施した。結果を表2に示す。実施例6は、比較例4より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
[ハ−1(1)]及び[ハ−2(1)]は、下記の方法に準拠する方法により製造した。
遷移金属錯体:ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの合成
【0094】
(1)1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノールの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた500ml4つ口フラスコ中で、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール20.1g(123mmol)をトルエン150mlに溶かし、続いてtert−ブチルアミン25.9ml(18.0g、246mmol)を加えた。この溶液を−70℃に冷却し、そこへ臭素10.5ml(32.6g、204mmol)を加えた。この溶液を−70℃に保ち、2時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、1回につき、10%希塩酸100mlを加えて、3回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノール 18.4g(75.7mmol)を得た。収率は、62%であった。
【0095】
(2)1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた100ml4つ口フラスコ中で、上記(1)で合成した1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノール13.9g(57.2mmol)をアセトニトリル40mlに溶かし、続いて水酸化カリウム3.8g(67.9mmol)を加えた。さらに、ヨウ化メチル17.8ml(40.6g、286mmol)を加え、12時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン40mlを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は3回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼン 13.8g(53.7mmol)を得た。収率は、94%であった。
【0096】
(3)(3−tret−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン(31.5ml)、ヘキサン(139ml)及び上記(2)で合成した1−ブロモ−3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルベンゼン(45g)からなる溶液に、−40℃で、n−ブチルリチウムの1.6モル/リットルのヘキサン溶液(115ml)を20分かけて滴下した。得られた混合物を−40℃にて1時間保温した後、テトラヒドロフラン(31.5ml)を滴下した。
ジクロロジメチルシラン(131g)及びヘキサン(306ml)からなる溶液中に、−40℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで2時間かけて昇温し、更に室温にて12時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン 41.9gを得た。収率は、84%であった。
【0097】
(4)(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランの合成
上記(3)で合成した(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン(5.24g)及びテトラヒドロフラン(50ml)からなる溶液中に、−35℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル リチウム(2.73g)を添加し、2時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて10時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 6.69gを得た。収率は、97%であった。
【0098】
(5)ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの合成
上記(4)で合成した(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン(10.04g)とトルエン(100ml)とトリエチルアミン(6.30g)とからなる溶液に、−70℃で、n−ブチルリチウムの1.63モル/リットルのヘキサン溶液(19.0ml)を滴下し、その後、2時間かけて室温まで昇温し、更に室温で12時間保温した。
窒素雰囲気下に0℃で、四塩化チタニウム(4.82g)のトルエン溶液(50ml)に、上で得られた混合物を滴下し、その後、1時間かけて室温まで昇温した後、10時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド 3.46gを得た。収率は、27%であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
1H−NMR(CDCl3) δ 0.57(s,6H)、1.41(s,9H)、2.15(s,6H)、2.34(s,6H)、2.38(s,3H)、7.15(s,1H)、7.18(s,1H)
13C−NMR(CDCl3) δ 1.25、14.48、16.28、22.47、31.25、36.29、120.23、130.62、131.47、133.86、135.50、137.37、140.82、142.28、167.74
マススペクトル(CI、m/e)458
【0099】
[ハ−1(1)]プロピレン−1−ブテン共重合体の製造
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器を用いて連続的にプロピレン、1−ブテンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを83L/時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマーとしてプロピレン、1−ブテンをそれぞれ12.00Kg/時間、1.33Kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリイソブチルアルミニウム(以後TIBAと略記)をそれぞれ0.046g/時間、1.328g/時間、2.640g/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで50℃で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、プロピレン−1−ブテン共重合体が4.4Kg/時間の速度で得られた。
【0100】
[ハ−2(1)]プロピレン−1−ブテン−エチレン共重合体の製造
攪拌羽根を備えた100LのSUS製重合器を用いて連続的にエチレン、プロピレン、1-ブテンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを83L/時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマーとしてエチレン、プロピレン、1−ブテンをそれぞれ2.00Kg/時間、8.30Kg/時間、12.70Kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリイソブチルアルミニウム(以後TIBAと略記)をそれぞれ0.045g/時間、1.378g/時間、2.640g/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで50℃で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−1-ブテン共重合体が5.0Kg/時間の速度で得られた。
【0101】
プロピレン−1−ブテン共重合体及びプロピレン−1−ブテン−エチレン共重合体に関する測定
プロピレン−1−ブテン共重合体及びプロピレン−1−ブテン−エチレン共重合体中のプロピレン及び1−ブテン含量の測定方法はIR法にて行なった。
【0102】
(1)プロピレン−1−ブテン共重合体
[検量線]
プロピレン及び1−ブテン単独重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み0.05mmのフィルム状に成形した。赤外線分光計を用いてプロピレン単位由来ピーク(波数1150cm-1)と1−ブテン単位由来ピーク(波数770cm-1)との吸光度比を求め、この吸光度比に対して、該混合物における1−ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン及び1−ブテンの単独共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。
【0103】
[1−ブテン含量の測定]
プロピレン−1−ブテン共重合体を熱プレスして厚み0.05mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと1−ブテン単位由来ピークとの吸光度比を求め、上記方法より得られた検量線からプロピレン−1−ブテン共重合体中の1−ブテン単位含有量を算出した。
【0104】
(2)プロピレン−1−ブテン−エチレン共重合体
[検量線]
プロピレン単独重合体及びエチレン−1−ブテン共重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み0.05mmのフィルム状に成形した。赤外線分光計を用いてプロピレン単位由来ピーク(波数1150cm-1)と1−ブテン単位由来ピーク(波数770cm-1)との吸光度を求め、この吸光度に対して、該混合物における、プロピレン及び1−ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン単独重合体及びエチレン−1−ブテンの共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。
【0105】
[プロピレン/1−ブテン含量の測定]
オレフィン共重合体を熱プレスして厚み0.05mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと1−ブテン単位由来ピークとの吸光度を求め、上記方法より得られた検量線からオレフィン共重合体中のプロピレン及び1−ブテン単位含有量を算出した。
プロピレン−1−ブテン共重合体の硬度は、ASTM D2240に準拠して測定した。
示差走査熱量計(DSC)測定は示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C)を用いて、昇温及び降温過程のいずれも10℃/分の速度で測定を行った。
極限粘度[η]の測定は、70℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは300mgを100mlキシレンに溶解し、3mg/mlの溶液を調整した。さらに当該溶液を1/2、1/3、1/5に希釈し、それぞれを70℃(±0.1℃)の恒温水槽中で測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。
分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法(Waters社製、150C/GPC装置)により行った。溶出温度は140℃、使用カラムは昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M、分子量標準物質はポリスチレン(東ソー社製、分子量68−8,400,000)を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、さらにこの比(Mw/Mn)を分子量分布とする。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロロベンゼンに溶解、約1mg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクションした。溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器にて検出した。
【0106】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のオレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができた。
Claims (8)
- 下記(イ)5〜93重量%、(ロ)2〜90重量%及び(ハ)5〜93重量%を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
(イ):ポリオレフィン系樹脂
(ロ):下記(ロ−1)及び/又は(ロ−2)
(ロ−1):少なくとも2個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体
(ロ−2):エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
(ハ):下記(ハ−1)及び/又は(ハ−2)
(ハ−1):ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が70以下であり、かつ温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3dl/g以上であるプロピレン−1−ブテン系共重合体ゴム
(ハ−2):ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が70以下であり、かつ温度70℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が0.3dl/g以上であるプロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及びエチレンからなるプロピレン−α−オレフィン−エチレン系共重合体ゴム - (イ)がプロピレン系重合体である請求項1記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- (ロ−1)の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項1記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- (ロ−1)の共役ジエン合物がブタジエン及び/又はイソプレンである請求項1記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- (ロ−2)がエチレン−プロピレン共重合体ゴムである請求項1記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- (ハ−1)及び(ハ−2)について、示差走査熱量計(DSC)で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しない請求項1記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- (ハ−1)及び(ハ−2)について、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量分布Mw/Mnが3以下である請求項1記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- (ハ−1)及び(ハ−2)は、下記(A)と、下記(B)及び/又は下記(C)とを用いてなる重合用触媒を用いて、プロピレン及び1−ブテンあるいはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合することにより製造される共重合体ゴムである請求項1記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
(A):下記一般式[I]で表される遷移金属錯体
(式中、M 1 は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、Jは元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cp 1 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。X 1 、X 2 、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は2置換アミノ基を示す。R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及びR 6 は任意に結合して環を形成してもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E 1 a AlZ 3-a で示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E 2 )−O−} b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E 3 {−Al(E 3 )−O−} c AlE 3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E 1 、E 2 及びE 3 は、それぞれ炭化水素基であり、全てのE 1 、全てのE 2 及び全てのE 3 は同じであっても異なっていても良い。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なっていても良い。aは0〜3の数で、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
(C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化合物
(C1)一般式 BQ 1 Q 2 Q 3 で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) - で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q 1 〜Q 4 はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。G + は無機又は有機のカチオンであり、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H) + はブレンステッド酸である。)
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