CN1284980A - 粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、粉末成型用粉末及成型制品 - Google Patents

粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、粉末成型用粉末及成型制品 Download PDF

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Abstract

一种由含有下述(a)5—93wt%及(b)7—95wt%,250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度η*(1)在1.5×105泊以下,且通过下式[Ⅰ]所算出的牛顿粘性指数n在0.67以下的烯烃类热塑性弹性体组合物组成的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物,由该组合物组成的粉末成型用粉末及将该粉末成型用粉末粉末成型所得的成型制品。(a):聚烯类树脂,(b):下述(b1)及(b2)中的至少一种(b1):根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下,且在温度70℃二甲苯中所测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯/1－丁烯类共聚物橡胶,(b2):根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下,且在温度70℃二甲苯中所测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯、碳原子数4～20的α－烯烃及乙烯组成的丙烯/α－烯烃/乙烯类共聚物橡胶,式[I] n={logη*(1)－logη*(100)}/2(上式中,η*(1)表示250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度,η*(100)表示250℃时以振动频率100弧度/秒所测定的复数动态粘底。)通过本发明,提供一种发挥即使焚烧也不产生有毒气体的烯烃类材料的长处,即使折弯也不容易白化,且柔软性优异的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、由该组合物组成的粉末成型用粉末及将该粉末粉末成型所得的成型制品。

Description

粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、 粉末成型用粉末及成型制品
技术领域
本发明涉及一种粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、粉末成型用粉末及成型制品。具体地，本发明涉及一种发挥即使焚烧也不产生有毒气体的烯烃类材料的长处，即使折弯也不容易白化，且柔软性优异的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、由该组合物构成的粉末成型用的粉末及将该粉末粉末成型所得的成型制品。
技术背景
以往，在其表面上具有皮革褶绉、花纹等复杂图案的成型制品，被用作汽车内装部件等的成型制品，作为这种表皮材料，氯乙烯类树脂成型制品广为人知。但是，这种氯乙烯类树脂成型制品存在的问题是，在使用后焚烧处理之际产生氯化氢气体等，故需要特殊的焚烧设备。
作为解决这种问题的方法，提出了由聚烯烃类树脂及乙烯/α-烯烃共聚物构成的组合物的成型制品(特开平5-1183号公报及特开平5-5050号公报)。但是，这种成型制品与氯乙烯类树脂成型制品比较，由于存在折弯之际容易白化的性质，在制造该成型制品之后从金属模具脱模之际、和将该成型制品预先赋予目的形状之际等，除了存在折弯部分白化产生外观不良的倾向之外，还存在由于缺乏柔软性，触感差的问题。
在这样的状况下，本发明所要解决的课题在于，提供一种发挥即使焚烧也不产生有毒气体的烯烃类材料的长处，且即使折弯也不容易白化，且柔软性优异的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、由该组合物构成的粉末成型用粉末及将该粉末粉末成型所得的成型制品。
发明的公开
即，本发明之中的第一项发明是关于一种由含有下述(a)5～93wt％及(b)7～95wt％((a)+(b)=100wt％)，250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度η*(1)在1.5×105泊以下，且通过下式[Ⅰ]所算出的牛顿粘性指数n在0.67以下的烯烃类热塑性弹性体组合物构成的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物。
(a)：聚烯类树脂
(b)：下述(b1)及(b2)的至少一种
(b1)：根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下，且在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯/1-丁烯类共聚物橡胶
(b2)：根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下，且在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯、碳原子数4～20的α-烯烃及乙烯构成的丙烯/α-烯烃/乙烯类共聚物橡胶
式[Ⅰ]n={logη*(1)-logη*(100)}/2
(上式中，η*(1)表示250℃下以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度，η*(100)表示250℃时以振动频率100弧度/秒所测定的复数动态粘度。)
本发明之中的下第二项发明是关于由上述第一发明的烯烃类热塑性弹性体组合物构成的粉末成型用粉末。
进一步，本发明之中的第三项发明是关于将上述第二项发明的粉末成型用粉末成型所得的成型制品。
实施本发明的最佳方案
作为本发明所使用的聚烯类树脂(a)，可以列举1种以上的烯烃聚合或共聚合所构成的具有结晶性的聚合物或共聚物(例如，丙烯均聚物，丙烯、乙烯及/或丙烯以外的α-烯烃的共聚物，乙烯均聚物、乙烯和乙烯以外的α-烯烃的共聚物等)，及在2阶段以上的工程中1种以上的烯烃共聚所构成的共聚物(例如，在第1阶段实施丙烯的均聚合，在第2阶段实施丙烯和乙烯的共聚合所得的丙烯/乙烯嵌段共聚物；在第一阶段、第二阶段或这以后实施丙烯和烯烃的共聚合，各工序共聚组成不同的丙烯/烯烃共聚物等)。优选的(a)为丙烯类聚合物，即丙烯均聚物或以丙烯为主体的丙烯类共聚物。
本发明的(b)是由(b1)根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下，且在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯/1-丁烯类共聚物橡胶，及/或(b2)根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下，且在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯、碳原子数4～20的α-烯烃及乙烯构成的丙烯/α-烯烃/乙烯类共聚物橡胶。
关于(b1)及(b2)，根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下，优选在60以下。如果该硬度过高，所得的热塑性弹性体组合物柔软性差。
关于(b1)及(b2)，在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上，优选在0.5dl/g以上。如果该特性粘度过低，所得的热塑性弹性体组合物的拉伸延伸性差。
特性粘度[η]的测定，用乌伯娄德粘度计在70℃的二甲苯中进行。将样品300mg溶解在100ml二甲苯中，调制3mg/ml浓度的溶液。进一步，将该溶液稀释至1/2、1/3、1/5的浓度，在70℃(±0.1℃)的恒温水槽中逐个测定。在各个浓度下反复测定3次，使用所得个值的平均值。在此，所谓特性粘度[η]是以比浓粘度(在溶液的粘度为η、溶剂的粘度为η0、溶液的浓度为C的情况下，用((η/η0)-1)/C所求的值)为纵轴，以溶液的浓度为横轴，将所得的值绘图，以这些点划近似直线，在浓度为0时的比浓粘度的外推值。
关于(b1)及(b2)，在用示差扫描量热分析仪(DSC)测定时的结晶熔融峰及结晶峰都不存在者为优选。不满足这样条件的情况时，存在所得的热塑性弹性体组合物柔软性差的情况。示差扫描量热分析仪采用例如，セイコ-电子工业社制DSC220C，升温及降温过程都以10℃/min进行测定。
关于(b1)及(b2)，优选用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在3以下。子量分布过宽的情况时，存在热塑性弹性体组合物的发粘性变大的情况。用GPC进行分子量分布的测定，例如使用Waters社制150C/GPC装置在以下条件下进行。洗提温度采用140℃，使用的柱采用例如，昭和电工社制Shodex Packed ColumnA-80M，分子量标准物质采用聚苯乙烯(例如，东ソ-社制，分子量68～8，400，000)。将所得的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、进一步的比(Mw/Mn)作为分子量分布。测定样品为将约5mg的聚合物溶解在5ml的邻二氯苯中，配制成约1mg/ml浓度的溶液。注射所得的样品溶液400μl，洗提溶剂流速设定为1.0ml/min，通过折射率检测器检测。
(b1)中的1-丁烯的含量优选0.5～90mol％，更优选在1～70mol％。如果该含量过少，存在烯烃类热塑性弹性体组合物的柔软性差的情况，相反，如果该含量过多，存在共聚物的分子量降低显著，烯烃类热塑性弹性体组合物的耐损伤性差的情况。
(b2)中的丙烯含量及α-烯烃的含量优选满足以下关系。
y/(100-x)≥0.3尤优选
y/(100-x)≥0.4更优选
y/(100-x)≥0.5如果脱离该范围，存在烯烃类热塑性弹性体组合物的柔软性差的情况。另外，上式中，x表示共聚物中的丙烯摩尔含量(mol％)，y表示共聚物中的碳原子数4～20的α-烯烃的摩尔含量(mol％)。
(b2)中的丙烯含量，特别是要求耐低温性的情况，优选在90mol％以下，尤优选在80mol％以下，更优选在70mol％以下，特别优选在60mol％以下，最优选在50mol％以下。如果脱离该范围，存在烯烃类热塑性弹性体组合物低温冲击性差的情况。
关于(b1)及(b2)，作为单体单元也可以共聚合1，4-己二烯、1，6-辛二烯、双环戊二烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯，及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
关于(b1)及(b2)，沸腾正庚烷不溶物优选在5wt％以下，更优选在3wt％以下。如果该不溶物过多，有时所得的热塑性弹性体组合物柔软性差。
关于(b1)及(b2)，沸腾醋酸甲酯可溶物优选在2wt％以下。如果该可溶物过多，存在所得的热塑性弹性体组合物的发粘性变大的情况。
(b1)中的丙烯和/或1-丁烯侧链的排列及(b2)中的丙烯和/或α-烯烃侧链的排列优选无规结构。所谓该排列是无规结构是表示共聚物中的丙烯链的侧链排列是无规结构的情况，共聚物中的1-丁烯或α-烯烃链的侧链排列是无规结构的情况，共聚物中的丙烯/丁烯复合链或共聚物中的丙烯/α-烯烃复合链的侧链的排列是无规结构的情况。为无规结构的情况，例如，在采用作为用于(b1)及(b2)聚合时的催化剂成分的过渡金属络合物，聚合均聚丙烯的情况下，所得的均聚丙烯可以通过C13NMR光谱决定的，采用归属于丙烯甲基碳原子的mm、mr及rr的各信号强度[mm]、[mr]及[rr]，用下式定义的F(1)值在40以上60以下、优选43以上57以下、更优选45以上55以下的结构确认。
F(1)=100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])
同样，关于(b1)及(b2)，也可以通过采用归属于丙烯甲基碳原子、1-丁烯的支链亚甲基碳原子、1-丁烯的支链末端甲基碳原子等的mm、mr及rr的各信号强度[mm]、[mr]及[rr]，所求得的相当于F(1)的值在上述范围内，确认为无规结构。(b1)及(b2)不是无规结构时，其硬度高，存在所得的热塑性弹性体组合物柔软性差的情况。另外，丙烯甲基碳原子、1-丁烯或α-烯烃支链亚甲基碳原子、1-丁烯或α-烯烃的支链末端甲基碳原子等的mm、mr及rr信号的归属可以参考例如，T.Asakura、Macromolecules、第24卷2334页(1991)和纪伊国屋书店发行的新版高分子分析手册(1995)。
(b1)及(b2)优选通过，采用在聚合用催化剂存在下使丙烯聚合所得的聚丙烯用示差扫描量热分析仪(DSC)测定时的结晶熔解峰及结晶峰都不存在的聚丙烯聚合用催化剂，使丙烯及1-丁烯，或丙烯、1-丁烯及乙烯共聚合，而制造得到。
作为制造(b1)及(b2)最佳的聚合用催化剂，可以列举采用下述(A)、下述(B)及/或下述(C)构成的聚合用催化剂。
(A)：用下述通式[Ⅰ]所表示的过渡金属络合物
(式中，M1表示元素周期表第4族过渡金属原子，A表示元素周期表第16族原子，J表示元素周期表第14族原子。Cp1表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或双取代氨基。R1、R2、R3、R4、R5或R6也可以任意结合形成环。)
(B)：从下述(B1)～(B3)中选择的至少1种的铝化合物
(B1)用通式E1 dAlZ3-d所表示的有机铝化合物
(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}e所表示的结构的环状铝氧烷
(B3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2所表示的结构的线状铝氧烷(其中，E1、E2及E3分别为烃基，全部的E1、全部的E2及全部的E3既可以相同也可以不同。Z表示氢原子或卤素原子，全部的Z既可以相同也可以不同。d是0～3的数字，e表示2以上的整数，f表示1以上的整数。)
(C)：下述(C1)～(C3)中的任一种硼化合物
(C1)用通式BQ1Q2Q3所表示的硼化合物
(C2)用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物
(C3)用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(其中，B是3价的原子价态的硼原子，Q1～Q4是卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或双取代氨基，它们既可以相同也可以不同。G+是无机或有机阳离子，L是中性路易斯碱，(L-H)+是布朗斯台德酸。)
(A)过渡金属络合物
通式[Ⅰ]中，关于用M1所表示的过渡金属原子，表示元素周期表(IUPAC无机化学命名法改订版1989)第4族过渡金属元素，可以列举例如，钛原子、锆原子、铪原子等。优选钛原子或锆原子。
通式[Ⅰ]中，作为以A所表示的元素周期表第16族的原子，可以列举例如，氧原子、硫原子、硒原子等，优选氧原子。
通式[Ⅰ]中，作为以J所表示的元素周期表第14族的原子，可以列举例如，碳原子、硅原子、锗原子等，优选碳原子或硅原子。
作为以取代基Cp1所表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，是例如，η5-(取代)环戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。如果具体举例，可以列举例如，η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-二甲基环戊二烯基、η5-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丙基环戊二烯基、η5-异丙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-仲丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-正戊基环戊二烯基、η5-新戊基环戊二烯基、η5-正己基环戊二烯基、η5-正辛基环戊二烯基、η5-苯基环戊二烯基、η5-萘基环戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-三乙基甲硅烷基环戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-异丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基茚基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氢茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-异丙基芴基、η5-二异丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-双三甲基甲硅烷基芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等，优选η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-茚基或η5-芴基。
作为取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子或溴原子，更优选氯原子。
作为取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、 R5或R6中的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基。
这些烷基的任何一个都可以用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)取代。作为卤素原子所取代的碳原子数1～20的烷基，可以列举例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
而这些烷基中的任何一个都可以用甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷基，优选碳原子数7～20的芳烷基，可以列举例如，苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，优选苄基。
而这些芳烷基中的任何一个都可以用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
作为取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，可以列举例如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲苯基、2，3，4，6-四甲苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，优选苯基。
这些芳基中的任何一个都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的这些卤素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或苄氧基等的芳烷氧基等部分取代。
所谓取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的取代甲硅烷基，是指用烃基所取代的甲硅烷基，在此，作为烃基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～10的烷基，苯基等的芳基等。作为这种碳原子数1～20的取代甲硅烷基，可以列举例如，甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的1取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等碳原子数2～20的2取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基，三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数3～20的3取代甲硅烷基等，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
这些取代甲硅烷基中的任何一个其烃基都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的这些卤素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或苄氧基等的芳烷氧基等部分取代。
作为取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷氧基，优选碳原子数1～20的烷氧基，可以列举例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，优选甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。
这些烷氧基中的任何一个都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的这些卤素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或苄氧基等的芳烷氧基等部分取代。
作为取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷氧基，优选碳原子数7～20的芳烷氧基，可以列举例如，苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，优选苄氧基。
这些芳烷氧基中的任何一个都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的这些卤素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或苄氧基等的芳烷氧基等部分取代。
作为取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳氧基，优选碳原子数6～20的芳氧基，可以列举例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯基氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯甲氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
这些芳氧基都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的这些卤素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，或苄氧基等芳烷氧基等部分取代。
所谓取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的双取代氨基，是指用两个烃基所取代的氨基，在此，作为烃基，可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～10的烷基，苯基等碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基等。作为这种用碳原子数1～10的烃基所取代的双取代氨基，可以列举例如，二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等，优选二甲基氨基或二乙基氨基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6也可以任意结合形成环。优选R1是烷基、芳烷基、芳基或取代甲硅烷基。优选X1及X2各自独立地为卤素原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、或双取代氨基，更优选是卤素原子。
作为这种过渡金属络合物(A)，可以列举例如，亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛等，和将这些化合物的钛变更成锆或铪的化合物、将二氯化物变更成二溴化物、二碘化物、双(二甲基氨化物)、双(二乙基氨化物)、二正丁氧金属、或二异丙氧金属的化合物、将(环戊二烯)基变更成(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(正丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)或茚基的化合物、将(3，5-二甲基-2-苯氧基)变更成(2-苯氧基)、(3-甲基-2-苯氧基)、(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)、(3-苯基-5-甲基-2-苯氧基)、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)、或(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物等这类通式[Ⅰ]中的J为碳原子的过渡金属络合物、以及二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二氨基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基茂基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基茚基(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基芴基(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛等、和将这些化合物的环戊二烯基变更成二甲基(环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(乙基环戊二烯基)、(正丙基环戊二烯基)、(异丙基环戊二烯基)、(仲丁基环戊二烯基)、(异丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(苯基环戊二烯基)、(甲基茚基)、或(苯基茚基)的化合物、将(2-苯氧基)变更成(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)、或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物、将二甲基甲硅烷基变更成二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基的化合物、将钛变更成锆或铪的化合物、将二氯化物变更成二溴化物、二碘化物、双(二甲基氨化物)、双(二乙基氨化物)、二正丁氧金属、或二异丙氧金属的化合物之类的通式[Ⅰ]中的J为碳原子以外的元素周期表第14族原子的过渡金属络合物。
上述通式[Ⅰ]所表示的过渡金属络合物可以通过例如，下述方法合成。
即，首先，在有机碱金属或金属镁的存在下，使邻位卤化的烷氧基苯化合物和用卤化的第14族原子所取代的环戊二烯化合物反应，由此，可以得到具有含环戊二烯骨架的基团和含烷氧基苯骨架的基团用第14族原子所连结的结构的化合物。进一步，将该化合物用碱处理，之后，通过使其与过渡金属的卤化物、烃类化合物、烃氧基化合物等反应，可以合成上述通式[Ⅰ]所表示的过渡金属络合物。(B)铝化合物
作为铝化合物(B)，是公知的有机铝化合物类，并且是从(B1)用通式E1 dAlZ3-d所表示的有机铝化合物、(B2)具有通式{-Al(E2)-O-}e所表示结构的环状铝氧烷及(B3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2所表示结构的线状铝氧烷(其中，E1、E2及E3分别为烃基，全部的E1、全部的E2及全部的E3既可以相同也可以不同。Z表示氢原子或卤素原子，全部的Z既可以相同也可以不同。d是0～3的数字，e表示2以上的整数，f表示1以上的整数。)中选择的1种以上的铝化合物。作为E1、E2和E3中的烃基、优选碳原子数1～8的烃基、更优选烷基。
作为用通式E1 dAlZ3-a所表示的有机铝化合物(B1)的具体例子，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝等二烷基氯化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等烷基二氯化铝；二甲基氢铝、二乙基氢铝、二丙基氢铝、二异丁基氢铝、二己基氢铝等二烷基氢铝等。
优选三烷基铝，更优选三乙基铝或三异丁基铝。
作为具有通式{-Al(E2)-O-}e所表示结构的环状铝氧烷(B2)及具有通式E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2所表示结构的线状铝氧烷(B3)中的E2、E3的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等烷基。e表示2以上的整数，f表示1以上的整数。优选E2及E3是甲基或异丁基，e是2～40、f是1～40。
上述铝氧烷可以用各种方法制作。其方法没有特殊的限制，可以根据公知的方法制作。例如，通过将三烷基铝(例如，三甲基铝等)溶解于适当的有机溶剂(苯、脂肪烃等)的溶液与水接触而制作。还可以列举使三烷基铝(例如，三甲基铝等)与含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物等)接触而制作的方法。(C)硼化合物
作为硼化合物(C)，可以采用
(C1)用通式BQ1Q2Q3所表示的硼化合物、
(C2)用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物
(C3)用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物中的任一种。
在用通式BQ1Q2Q3所表示的硼化合物(C1)中，B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q3是卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或双取代氨基，它们既可以相同也可以不同。Q1～Q3优选卤素原子、含有1～20个碳原子数的烃基、含有1～20个碳原子数的卤代烃基、含有1～20个碳原子数的取代甲硅烷基、含有1～20个碳原子数的烷氧基或含有2～20个碳原子数的氨基、更优选Q1～Q3是卤素原子、含有1～20个碳原子数的烃基或含有1～20个碳原子数的卤代烃基。
作为化合物(C1)的具体例子，可以列举三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷、苯基双(五氟苯基)甲硼烷等，最优选三(五氟苯基)甲硼烷。
用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(C2)中，G+是无机或有机阳离子，B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q4与上述(C1)中的Q1～Q3相同。
作为用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的化合物中的无机阳离子G+的具体例子，可以列举二茂铁(ferrocenium)阳离子、烷基取代二茂铁阳离子、银阳离子等，而作为有机阳离子G+，可以列举三苯基甲基阳离子等。作为G+优选碳鎓阳离子、特别优选三苯基甲基阳离子。作为(BQ1Q2Q3Q4)-可以列举的例子有：四(五氟苯基)硼酸酯、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸酯、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸酯、苯基双(五氟苯基)硼酸酯、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸酯等。
作为它们的具体组合，可以列举四(五氟苯基)硼酸二茂铁(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸(1，1'-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲基酯等，而最优选四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯。
而关于用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(C3)中，L是中性路易斯碱，(L-H)+是布朗斯台德酸、B是3价原子价态的硼原子，Q1～Q4与上述路易斯(C1)中的Q1～Q3相同。
作为用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的化合物中的布朗斯台德酸(L-H)+的具体例子，可以列举三烷基取代铵、N，N-二烷基苯铵、二烷基铵、三芳基鎓等，作为(BQ1Q2Q3Q4)-可以列举的是与前面所述的相同。
作为它们的具体组合，可以列举的有：
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸(N，N-二甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸(N，N-二乙基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸(N，N-2，4，6-五甲基苯铵)、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸(N，N-二甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鎓、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鎓、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鎓等，最优选四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、或者四(五氟苯基)硼酸(N，N-二甲基苯铵)。
在制造本发明的(C1)及(C2)之际，优选采用的催化剂是使用通式[Ⅰ]所表示的过渡金属络合物(A)和上述(B)及/或上述(C)构成的烯烃聚合用催化剂。采用由(A)和(B)两种成分构成的烯烃聚合用催化剂之际，作为(B)优选前述环状铝氧烷(B2)及/或线状铝氧烷(B3)。而作为其它优选的烯烃聚合用催化剂的形态，可以列举采用上述由(A)、(B)及(C)构成的烯烃聚合用催化剂，作为此时的(B)，容易使用前述(B1)。
关于各成分的用量，通常希望在(B)/(A)的mol比为0.1～10000，优选5～2000，(C)/(A)的mol比为0.01～100，优选0.5～10的范围内使用各成分是理想的。
在溶液状态或在溶剂中悬浮状态下使用各成分时的浓度，可以根据将各成分供给聚合反应器的装置性能等条件适当选择，而一般情况下希望在(A)通常为0.01～500μmol/g、较优选0.05～100μmol/g、更优选0.05～50μmol/g，(B)用Al原子换算通常为0.01～10000μmol/g、较优选0.1～5000μmol/g、更优选0.1～2000μmol/g，(C)通常为0.01～500μmol/g、较优选0.05～200μmol/g、更优选0.05～100μmol/g的范围内使用各成分为理想的。
聚合反应，例如，可以是以丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃、苯、甲苯等芳香烃、或二氯甲烷等卤代烃用作溶剂的溶剂聚合、或泥浆聚合、气态单体中的气相聚合等，而且连续聚合和间歇聚合都可以。聚合温度可以取-50℃～200℃的范围，特别优选-20℃～100℃的范围，聚合压力优选常压～60kg/cm2G。聚合时间一般可以根据使用的催化剂的种类、反应装置适当决定，可以取1分钟～20小时的范围。而为调节聚合物的分子量，也可以添加氢等链转移剂。
既可以将上述(A)、(B)及/或(C)预先混合后再注入反应器，或者也可以是将各自独立地从不同的注入管注入，在反应器内混合的方法。而对于复数反应区域方式，既可以-起注入第一反应区域，或者也可以分开注入其它反应区域。
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物是含有(a)5～93wt％及(b)7～95wt％的((a)+(b)=100wt％)的组合物，优选含有(a)10～80wt％及(b)20～90wt％的组合物。如果(a)过少，导致熔融流动不充分，另一方面如果(a)过多，导致柔软性不充分。
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物除了作为必须成分的上述(a)及(b)之外，还可以含有下述(c)。
(c)：下述(c1)及/或(c2)
(c1)：将由至少2个芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少1个共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物加氢所得的加氢芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物嵌段共聚物
(c2)：乙烯/α-烯烃类共聚物橡胶
作为(c1)的芳香族乙烯基化合物的具体例子，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等，但从工业化的观点考虑，尤其优选苯乙烯。
作为(c1)的共轭二烯化合物的具体例子，可以列举丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯等，但从工业化的观点考虑，尤其优选丁二烯或异戊二烯。
作为(c2)可以列举乙烯/α-烯烃共聚物橡胶及乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶。作为乙烯/α-烯烃类共聚物橡胶中的α-烯烃，可以列举例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，尤其优选丙烯。而作为非共轭二烯，可以列举例如，1，4-己二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。作为(c2)，从耐低温冲击性观点考虑，优选乙烯/丙烯共聚物橡胶。
并用(c1)和(c2)时，(c1)/(c2)的比率由于随着成型方法而异，所以没有特殊的限制，而优选20/80以上。
烯烃类热塑性弹性体组合物含有(c)时各成分的含量优选(a)5～93wt％、(b)5～93wt％、(c)2～90wt％，更优选(a)10～80wt％、(b)10～80wt％、(c)10～80wt％((a)+(b)+(c)=100wt％)。如果(c)含量过少，存在低温冲击性不能提高的情况，另一方面，如果(c)含量过多，存在导致熔融流动性不充分的情况。
进一步，对于本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物，除了上述成分之外，根据需要还可以加入其它橡胶成分，例如，丁二烯类共聚物、异戊二烯类共聚物和它们的加氢物，苯乙烯类热塑性弹性体等。另外根据需要也可以通过添加过氧化物进行交联反应。进一步，根据需要也可以配合抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、填充剂、阻燃剂、矿物油类软化剂、发泡剂、发泡助剂。
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物，250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度η*(1)必须在1.5×105泊，且通过下述式[Ⅰ]所算出的牛顿粘性指数n必须在0.67以下。
式[Ⅰ]n={logη*(1)-logη*(100)}/2(上式中，η*(1)表示250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度，η*(100)表示250℃时以振动频率100弧度/秒所测定的复数动态粘度。)
250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度η*(1)在1.5×105泊以下，优选5×103泊以下，更优选3×103泊以下。如果η*(1)过大，导致热塑性弹性体组合物的熔融流动性不充分，粉末成型法时的加工性降低。另外，η*(1)的下限值通常为1×102泊，优选3×102泊，更优选5×102泊。如果η*(1)过小，存在所得成型制品的机械强度降低的情况。在此，所谓250℃时以振动频率ω所测定的复数动态粘度η*(ω)，是指使用在250℃时以振动频率ω所测定的储能弹性模量G’(ω)及损耗弹性模量G”(ω)，根据计算式[Ⅱ]所算出的值。
η*(ω)=(1/ω){[G'(ω)]2+[G”(ω)]2}1/2[Ⅱ]
通过上式[Ⅰ]所算出的牛顿粘性指数n在0.67以下，优选0.01～0.35，更优选0.03～0.25。如果n过大，导致热塑性弹性体组合物的熔融流动性不充分，
作为获得本发明的热塑性弹性体的方法，可以列举通过单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等熔融混炼的方法。
本发明的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物可以加工成各种大小及形状的粉末。这种粉末通过粉末成型法，可以成型为薄片或薄膜等各种成型制品。
由这种烯烃类热塑性弹性体组合物构成的粉末通常平均粒径在1.2mm以下，优选1.0mm以下。如果平均粒径超过1.2mm，导致粉末成型时粉末之间的热熔融粘接不充分，存在所得成型制品上产生针孔和缺欠等倾向。
而粉末的堆比重，从粉末成型时粉末向金属模具表面附着的难易程度的观点看，优选在0.30～0.65的范围，特别优选在0.32～0.65的范围。如果粉末向金属模具表面附着不充分，成型制品上容易产生针孔和缺欠。堆比重是根据JIS K-6721所测定的值。
由具有这样的粉体物性的热塑性弹性体组合物构成的粉末可以通过例如，将热塑性弹性体组合物在其玻璃化温度以下的温度粉碎的方法(以下称为粉碎法。)；进一步，将该粉末用溶剂处理球形化的方法(以下称为溶剂处理法。参照例如特开昭62-280226号公报。)；将热塑性弹性体组合物热熔融，并将其从喷丝板挤出成丝束，然后将其卷取，或一边牵伸一边卷取，冷却后切断的方法(以下称为丝束切断法。参照例如特开昭50-149747号公报。)；将热塑性弹性体组合物热熔融，并一边将其从喷丝板挤出至水中，一边在紧邻喷丝口的下面切断的方法(以下称为模面切断法(ダイフェ-ス力ツト))等很容易地制造。
以粉碎法制造的情况，通常可以通过将热塑性弹性体组合物在玻璃化温度以下的低温下粉碎制造。例如，优选采用以液氮冷冻粉碎法。通过将冷却至-70℃以下，优选-90℃以下的热塑性弹性体组合物切片，用球磨机等冲击式粉碎机的机械粉碎法可以得到。如果在高于-70℃的高温下粉碎，由粉碎的热塑性弹性体组合物构成的粉末粒径变粗，粉末成型性降低，所以不优选。为了防止粉碎操作中热塑性弹性体组合物的温度升至玻璃化温度以上，优选发热少，粉碎效率高的方法。而粉碎装置优选其本身被外部冷却。
以溶剂处理法制造的情况，热塑性弹性体组合物在玻璃化温度以下的温度下，通常为-70℃以下，优选-90℃以下的温度下粉碎后，再溶剂处理。在此，所谓溶剂处理，是指将粉碎的热塑性弹性体组合物在与其相容性低的溶剂中，在分散剂和乳化剂存在下，一边搅拌一边加热至热塑性弹性体组合物的熔融温度以上、优选比该熔融温度高30～50℃的温度下，球形化之后冷却取出的方法。
作为这种溶剂处理时的溶剂，可以列举乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，其用量相对于使用的热塑性弹性体组合物100重量份，通常在300～1000重量份，优选在400～800重量份的范围。
作为分散剂，可以列举例如，乙烯/丙烯酸共聚物、硅酸酐、氧化钛等，其用量相对于使用的热塑性弹性体组合物100重量份，通常在5～20重量份，优选在10～15重量份的范围。
作为乳化剂，可以列举例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯和山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，但并不限于这些，其用量相对于使用的热塑性弹性体组合物100重量份，通常在3～15重量份，优选在5～10重量份的范围内。
以丝束切断法制造的情况，喷丝板的喷孔直径通常在0.1～3mm，优选在0.2～2mm的范围，从喷丝板的挤出速度通常为0.1～5kg/hr/孔，优选在0.5～3kg/hr/孔的范围，丝束的牵引速度通常在1～100m/min，优选在5～50m/min的范围。而冷却后的切断长度通常在1.4mm以下，优选在1.2mm以下。
以模面切断法制造的情况，对于前述模面切断法，喷丝板的喷孔直径通常在0.1～3mm，优选在0.2～2mm的范围，从喷丝板的挤出速度通常为0.1～5kg/hr/孔，优选在0.5～3kg/hr/孔的范围。
另外，有时将通过冷冻粉碎法、溶剂处理法、丝束切断法、模面切断法所制造的粉末称为切片。
由本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物构成的粉末进行粉末成型所得的成型制品不容易白化。用于粉末成型法的情况，即使复杂的形状，也容易成型，所以是优选的。作为粉末成型法，可以列举例如，流动浸渍法、静电涂敷法、粉末火焰喷涂法、粉末辊塑成型法和粉末搪塑成型法等。
将由热塑性弹性体组合物构成的粉末进行粉末成型时，例如，将其成型面上即使具有复杂形态也可以的金属模具加热至由热塑性弹性体组合物构成的粉末的熔融温度以上，然后，在该金属模具的成型面上供给由热塑性弹性体组合物组构成的粉末，使粉末之间相互热熔融，在该成型面上得到薄片状熔融物，然后，也可以除去未熔融多余的粉末。粉末除去后，也可以将金属模具进一步加热。之后，通过冷却、脱模，可以得到目的成型制品。
作为金属模具加热的方法，可以列举例如，气体加热炉方式、热介质油循环方式、热介质油内或热流动砂内的浸渍方式和高频感应加热方式等。而在金属模具上，使粉末热熔融之际的金属模具的温度通常在150～300℃，优选在190～270℃的范围。从将粉末供给金属模具成型面上之后，到除去的时间没有特殊限制，可以根据目的成型制品的大小和厚度等适当选择。
而通过成型含有发泡剂的由热塑性弹性体组合物组成的粉末，可以制造柔软性优异的发泡体。
在通过粉末成型法制造发泡体时，也可以在粉末成型混合了发泡剂的由本发明的热塑性弹性体组合物构成的粉末之后发泡。
作为发泡剂，通常可以使用热分解型发泡剂。作为这种热分解型发泡剂可以列举例如，偶氮二甲酰胺、2，2'-偶氮二异丁腈、重氮二氨基苯等偶氮类化合物、苯磺酰肼、苯-1，3-磺酰肼、对甲苯磺酰肼等磺酰肼化物、N，N'-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N'-二亚硝基-N，N'-二甲基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物、叠氮对甲苯等叠氮化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵等碳酸盐类。尤其优选使用偶氮二甲酰胺。
作为使热塑性弹性体组合物构成的粉末中含有发泡剂的制造方法，可以通过在热塑性弹性体组合物构成的粉末中混合发泡剂的方法，或者在热塑性弹性体组合物中，在其分解温度以下预先混炼发泡剂之后粉末化的方法得到。另外，与发泡剂一起，也还可以混合发泡助剂和泡孔调整剂等。
成型本发明的热塑性弹性体组合物构成的粉末所得的成型制品可以作为表皮材料使用，也可以将在其一个面上叠层发泡层构成的双层成型制品作为表皮材料使用。这种双层成型制品既可以通过粉末成型法(参照特开平5-473号公报等)地制造成整体性的也行也可以通过在上述得到的成型制品上，将其它途径制造的发泡体用粘合剂等粘接的方法制造。
通过粉末成型法制造双层成型制品时，例如，将其成型面上具有复杂的形状也可以的金属模具加热至热塑性弹性体组合物的熔融温度以上之后，在该金属模具的成型面上，供给上述热塑性弹性体组合物构成的粉末，使粉末之间相互热熔融粘合，在该成型面上得到薄片状熔融物之后，除去未热熔融的多余部分粉末，然后，在此薄片状熔融物上，供给含有发泡剂的由热塑性弹性体组合物构成的粉末，使粉末之间相互热熔融粘合，在该成型面上得到薄片状熔融物之后，除去未热熔融的多余部分粉末，之后，进一步加热使其发泡，形成发泡层也可以。
进一步，通过粉末成型法，也有可能形成由非发泡层-发泡层-非发泡层构成的复合成型制品。这时，非发泡层既可以相同，也可以不同。
作为发泡剂，可以列举与前述同样的热分解型发泡剂，作为含有这种发泡剂的热塑性聚合物组合物，除了可以使用例如，氯乙烯类树脂、聚烯烃和烯烃类热塑性弹性体等中含有发泡剂的组合物之外，也可以采用特开平7-228720号公报中所使用的聚乙烯类发泡性组合物。
而作为发泡层，也可以采用聚氨脂发泡体。这时，由于存在热塑性弹性体组合物与聚氨脂的粘接性差的倾向，通常可以通过用氯化聚乙烯等的底层涂料前处理成型制品的粘接面，提高粘接性。
另外，聚氨脂发泡体可以通过将上述成型制品和后述的芯材隔开一定的间隙固定在所定的位置上，在其间隙中注入多元醇、多异氰酸酯的混合液，加压下使其发泡成型。
这种成型制品或双层成型制品适宜作为叠层在热塑性树脂芯材上的表皮材料，例如，上述成型制品可以用于在其一个面上叠层热塑性树脂芯材的多层成型制品，而双层成型制品可以用于在其发泡层面上叠层热塑性树脂芯材的多层成型制品。
作为在热塑性树脂芯材中的热塑性树脂，可以使用例如，聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)树脂等热塑性树脂。尤其优选使用聚丙烯等聚烯烃。
这种多层成型制品，可以通过例如，在成型制品的一个面上供给热塑性树脂熔体并加压的方法，或在双层成型制品的发泡层上供给热塑性树脂熔体并加压的方法很容易地制造。
所谓热塑性树脂熔体，是指加热至其熔融温度以上呈熔融状态的热塑性树脂。这种热塑性树脂熔体的供给既可以在加压前，也可以在加压的同时。而加压既可以使用金属模具等进行，也可以通过热塑性树脂熔体的供给压力进行。作为这种成型方法，可以列举，例如，注射成型法、低压注射成型法、低压压缩成型法等。
具体地，例如，作为表皮材料使用上述成型制品的情况下，可以在开放的一对金属模具间供给成型制品，然后在该成型制品的一个面和与其相对的金属模具之间供给热塑性树脂熔体后，将两个金属模具合模，或者一边供给一边将两个金属模具合模，作为表皮材料使用双层成型制品的情况下，也可以在开放的一对金属模具间供给双层成型制品，然后在该成型制品的发泡层和与其相对的金属模具之间供给热塑性树脂熔体后，将两个金属模具合模，或者一边供给一边将两个金属模具合模。在此，两个金属模具的开合方向没有限制，既可以是上下方向，也可以是水平方向。
作为表皮材料，在使用由前述粉末成型用金属模具制造的成型制品或双层成型制品的情况时，也可以将该粉末成型用金属模具，在其成型面上保持该成型制品或双层成型制品原封不动，作为上述多层成型制品制造的金属模具的一侧使用。通过这种方法，因为是在按金属模具形态所复制的成型制品或双层成型制品不从金属模具上脱离的情况下供给模具，所以，可以在于其表面上所赋形的形态几乎不崩溃的情况下得到目的多层成型制品。
热塑性树脂熔体也可以在两个金属模具合模之后供给，而从所得到表皮材料成型制品或双层成型制品的变形少，形态的复制度也提高的多层成型制品方面考虑，优选在两个金属模具未封闭期间供给的同时或供给后将两个金属模具合模。热塑性树脂熔体的供给方法没有特殊的限制，例如，可以从与成型制品或双层成型制品相对的一侧金属模具内设置的树脂通路供给。还可以将熔融树脂的供给喷孔插入至两个金属模具间供给熔融树脂，之后，使供给喷孔退出系统外，封闭两金属模具。
作为一对金属模具，也可以采用一个金属模具的外周面和另一个金属模具的内周面可以滑动的一对雌雄金属模具。这时，通过预先调节两个金属模具滑动面的间隙与成型制品或双层成型制品的厚度大致相等，可以得到其端面部分具有多余的表皮材料的多层成型制品，通过将这种多余的表皮材料返回多层成型制品的背面，可以得到其端面部分用表皮材料层覆盖的多层成型制品。
下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
另外，对由烯烃类热塑性弹性体组合物构成的成型制品的折弯白化的评价通过以下方法进行。即，将成型制品，切成1cm×5cm，在折弯负荷500g或1kg下折弯，1分钟后除去负荷，以由于折弯而白化部分的宽度为基准，按照下述基准评价。
1：白化部分的宽度为2mm以上
2：白化部分的宽度为1mm以上但小于2mm
3：白化部分的宽度小于1m
4：不能确认白化部分
[原料]
为得到实施例及比较例的各组合物，使用如下原料。
(a)聚烯烃类树脂
230℃、2.16kg负荷下的MI为228g/min，含有5wt％乙烯的乙烯/丙烯无规共聚物
(b1)丙烯/1-丁烯共聚物橡胶使用后述的参考例(b1)中制造的产物。根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度为44，且在温度70℃的二甲苯中测定的特征粘度[η]为1.01dl/g的丙烯/1-丁烯共聚物(丙烯91mol％、丁烯9mol％)
(b2)丙烯/α-烯烃/乙烯共聚物橡胶使用后述的参考例(b2)中制造的产物。根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度为29，且在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]为0.92dl/g的丙烯/丁烯/乙烯共聚物(丙烯35mol％、丁烯42mol％、乙烯23mol％)
(c)乙烯/α-烯烃共聚物橡胶门尼粘度(ML1+4 121℃)33，丙烯含量27mol％的乙丙橡胶
实施例1
将(a)40重量份、(b1)40重量份、(c)20重量份及抗氧剂0.2重量份，用双螺杆挤出机在180℃下混炼，加工成切片(直径3mm，长度5mm)。将此切片冷却至-120℃，进一步用冷冻粉碎机粉碎，得到烯烃类热塑性弹性体组合物粉末〔通过泰勒标准筛32目(网眼500μm×500μm)〕。
将在成型面上具有褶绉图案的镍电铸金属模具(15cm×15cm、厚度3mm)加热至250℃，将上述得到的粉末500g撒在其成型面上。14秒后除去未热熔融粘着的粉末，将装载着熔融粘着的热塑性弹性体组合物的前述金属模具在加热至250℃的加热炉中放置1分钟。1分钟后从加热炉中取出冷却，从金属模具中取下所形成的成型制品。
这种成型制品厚度均匀(1mm)，无针孔。折褶白化试验的结果如表1所示。
实施例2
除了使用(A)40重量份、(b2)40重量份、(c)20重量份及抗氧剂0.2重量份以外，与实施例1同样操作，得到组合物粉末。
将在成型面上具有褶绉图案的镍电铸金属模具(15cm×15cm、厚度3mm)加热至250℃，在其成型面上铺撒上面得到的粉末500g。14秒后除去未热熔融粘着的粉末，将装载着熔融粘着的热塑性弹性体组合物的前述金属模具在加热至250℃的加热炉中放置1分钟。1分钟后从加热炉中取出冷却，从金属模具中取下所形成的成型制品。
这种成型制品厚度均匀(1mm)，无针孔。折褶白化试验的结果如表1所示。比较例1
除了使用(A)40重量份、(c)60重量份及抗氧剂0.2重量份以外，与实施例1同样操作，得到组合物粉末。
将在成型面上具有褶绉图案的镍电铸金属模具(15cm×15cm、厚度3mm)加热至250℃，将上述得到的粉末500g撒在其成型面上。14秒后除去未热熔融粘着的粉末，将装载着熔融粘着的热塑性弹性体组合物的前述金属模具在加热至250℃的加热炉中放置1分钟。1分钟后从加热炉中取出冷却，从金属模具中取下所形成的成型制品。
这种成型制品厚度均匀(1mm)，无针孔。折褶白化试验的结果如表1所示。表1 折褶白化试验
  荷重 实施例1 实施例2 比较例1
  500g     4     4     1
 1000g     4     3     1
参考例
过渡金属络合物：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的合成(1)1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚的合成
在氮气氛下，在具备搅拌器的500ml的4口烧瓶中，将2-叔丁基-4-甲基苯酚20.1g(123mmol)溶解于150ml甲苯中，接着加入叔丁胺25.9ml(18.0g、246mmol)。将此溶液冷却至-70℃，再加入溴10.5ml(32.6g、204mmol)。将此溶液保持在-70℃，搅拌2小时。之后，升温至室温，每次加入10％稀盐酸100ml，洗涤3次。用无水硫酸钠使洗涤后所得的有机层干燥，使用蒸发器除去溶剂后，用硅胶柱精制，得到无色的油状1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚18.4g(75.7mmol)。收率为62％。
(2)1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯的合成
在氮气氛下，在具备搅拌器的100ml的4口烧瓶中，将上述(1)中合成的1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚13.9g(57.2mmol)溶解于40ml乙腈中，接着加入氢氧化钾3.8g(67.9mmol)。进一步，加入碘甲烷17.8ml(40.6g、286mmol)持续搅拌12小时。之后，用蒸发器除去溶剂，向残余物中加入己烷40ml，萃取出己烷可溶成分。反复萃取3次。从萃取成分中除去溶剂，得到淡黄色的油状1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯13.8g(53.7mmol)。收率为94％。
(3)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基氯硅烷的合成
在由四氢呋喃(31.5ml)、己烷(139ml)及上述(2)中合成的1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(45g)构成的溶液中，在-40℃下，将正丁基锂1.6mol/升的己烷溶液(115ml)持续20分钟滴下。将所得的混合物在-40℃保温1小时后，滴下四氢呋喃(31.5ml)。
在由二甲基二氯硅烷(131g)及己烷(306ml)组成的溶液中，在-40℃下滴下上述得到的混合物。将所得的混合物持续2小时，升至室温。进一步，在室温搅拌12小时。
在减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂及剩余的二甲基二氯硅烷，用己烷从残余物中萃取出己烷可溶成分，从所得的己烷溶液中蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的油状(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基氯硅烷41.9g。收率为84％。
(4)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的合成
在由上述(3)中合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基氯硅烷(5.24g)及四氢呋喃(50ml)构成的溶液中，在-35℃下，添加四甲基环戊二烯基锂(2.73g)持续2小时升温至室温，进一步，在室温搅拌10小时。
在减压下从所得的反应混合物中蒸馏除去溶剂，用己烷从残余物中萃取出己烷可溶成分，在减压下从所得的己烷溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色的油状(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷6.69g。收率为97％。
(5)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的合成
在由上述(4)中合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷(10.04g)、甲苯(100ml)及三乙胺(6.30g)构成的溶液中，在-70℃下，滴下正丁基锂1.63mol/升的己烷溶液(19.0ml)，之后，持续2小时升温至室温，进一步，在室温保温12小时。
在氮气氛下，于0℃将上述所得的混合物滴入四氯化钛(4.82g)的甲苯溶液(50ml)中，之后，持续1小时升温至室温，然后加热回流10小时。
过滤反应混合物，从滤液中蒸馏除去溶剂，由甲苯-己烷混合溶剂再结晶残余物，得到橙色柱状结晶的二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛3.46g。收率为27％。光谱数据如下。1H-NMR(CDCl3)δ0.57(s，6H)、1.41 (s，9H)、2.15(s，6H)、2.34(s，6H)、2.38(s，3H)、7.15(s，1H)、7.18(s，1H)13C-NMR(CDCl3)δ1.25、14.48、16.28、22.47、31.25、36.29、120.23、130.62、131.47、133.86、135.50、137.37、140.82、142.28、167.74
Figure 9881376400401
(b1)丙烯/1-丁烯共聚物的制造
用具备搅拌叶片的100L的SUS制聚合器，连续地进行丙烯、1-丁烯的共聚合。即，由聚合器的下部以83L/hr的速度连续供给作为聚合溶剂的己烷。另一方面，为将聚合器中的聚合液维持在100L，由聚合器的上部连续地排出聚合液。将作为单体的丙烯、1-丁烯分别以12.00kg/hr、1.33kg/hr的速度由聚合器的下部连续地供入聚合器中。作为催化剂的二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯、三异丁基铝(以下简称TIBA)分别以0.046g/hr、1.328g/hr、2.640g/hr的速度由聚合器的下部连续地供入聚合器中。并且以氢进行分子量调节。共聚合反应是通过使冷却水在聚合器外部安装的夹套中循环使温度控制在50℃下进行。在从聚合器排出的聚合液中添加少量的乙醇，使聚合反应停止，脱单体水洗后，在大量的水中，用蒸汽除去溶剂，取出共聚物、在80℃昼夜减压干燥。通过以上操作，以4.4kg/hr的速度得到乙烯丙烯/1-丁烯/双环戊二烯共聚物。
(b2)丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物的制造
用具备搅拌叶片的100L的SUS制聚合器，连续地进行乙烯、丙烯、1-丁烯、双环戊二烯的共聚合。即，由聚合器的下部以83L/hr的速度连续供给作为聚合溶剂的己烷。另一方面，为将聚合器中的聚合液维持在100L，由聚合器的上部连续地排出聚合液。将作为单体的乙烯、丙烯、1-丁烯分别以2.00kg/hr、8.30kg/hr、12.70kg/hr的速度由聚合器的下部连续地供入聚合器中。作为催化剂的二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯、三异丁基铝(以下简称TIBA)分别以0.045g/hr、1.378g/hr、2.640g/hr的速度由聚合器的下部连续地供入聚合器中。并且以氢进行分子量调节。共聚合反应是通过使冷却水在聚合器外部安装的夹套中循环控制温度在50℃下进行。在从聚合器排出的聚合液中添加少量的乙醇，使聚合反应停止，脱单体水洗后，在大量的水中，用蒸汽除去溶剂，取出共聚物，在80℃昼夜减压干燥。通过以上操作，以5.0kg/hr的速度得到乙烯/丙烯/1-丁烯/双环戊二烯共聚物。
关于丙烯/1-丁烯共聚物及丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物的测定
丙烯/1-丁烯共聚物及丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物中的丙烯及1-丁烯含量的测定方法，通过IR法进行。
(1)丙烯/1-丁烯共聚物
[校正曲线的制备]
分别热压丙烯及1-丁烯均聚物的各种混合比率的混合物，成型为厚度0.05mm的薄膜状。用红外线分光计，求出来自丙烯单元的峰(波数1150cm-1)和来自1-丁烯的峰(波数770cm-1)的吸光度比，对应于与此吸光度比，对该混合物中1-丁烯单元的含量进行描绘。由这些描绘点求出回归直线作成标准曲线。另外，丙烯及1-丁烯均聚物的混合物，是将两者溶解于二甲苯中，然后加入甲醇，干燥所得的沉淀物再使用。
[1-丁烯含量的测定]
热压丙烯/1-丁烯共聚物，成型为厚度0.05mm的薄膜，然后用红外线分光计，求出来自丙烯单元的峰和来自1-丁烯的峰的吸光度比，从通过上述方法所得的校正曲线，算出丙烯/1-丁烯共聚物中1-丁烯单元的含量。
(2)丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物
[校正曲线的制备]
分别热压丙烯均聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的各种混合比率的混合物，成型为厚度0.05mm的薄膜状。用红外线分光计，求出来自丙烯单元的峰(波数1150cm-1)和来自1-丁烯单元的峰(波数770cm-1)的吸光度，对应于此吸光度，描绘出该混合物中丙烯及1-丁烯单元含量。由这些描绘点求出回归直线作成标准曲线。另外，丙烯均聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的混合物，是将两者溶解于二甲苯中，然后加入甲醇，干燥所得的沉淀物再使用。
[丙烯/1-丁烯含量的测定]
热压烯烃共聚物，成型为厚度0.05mm的薄膜状，然后用红外线分光计，求出来自丙烯单元的峰和来自1-丁烯的峰的吸光度，从通过上述方法所得的校正曲线，算出烯烃共聚物中的丙烯及1-丁烯单元的含量。
丙烯/1-丁烯共聚物的硬度根据ASTM D2240测定。
示差扫描量热分析仪(DSC)测定是用(セイコ-电子工业社制DSC220C)的示差扫描量热分析仪，升温及降温过程都以10℃/min的速度进行测定。
特性粘度[η]的测定，用乌伯娄德粘度计在70℃的二甲苯中进行。将样品300mg溶解在100ml二甲苯中，调制3mg/ml浓度的溶液。进一步，将该溶液稀释至1/2、1/3、1/5的浓度，在70℃(±0.1℃)的恒温水槽中逐个测定。在各个浓度下反复测定3次，将所得的值平均使用。在此，所谓特性粘度[η]是以比浓粘度(在溶液的粘度为η、溶剂的粘度为η0、溶液的浓度为C的情况，用(η/η0)-1)/C所求的值)为纵轴，以溶液的浓度为横轴，将所得的值绘图，以这些点划近似直线，以浓度为0时的比浓粘度的外推值作为特性粘度。
分子量分布的测定采用凝胶渗透色谱法(Waters社制150C/GPC装置)进行。洗提温度采用140℃，使用的柱采用昭和电工社制ShodexPacked ColumnA-80M，分子量标准物质采用聚苯乙烯(东ソ-社制，分子量68～8，400，000)。将所得的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、进一步的比(Mw/Mn)作为分子量分布。测定样品是将约5mg的聚合物溶解在5ml的邻二氯苯中，配制成约1mg/ml浓度的溶液。注射所得的样品溶液400μl。洗提溶剂流速设定为1.0ml/min，用折射率检测器检测。
混合是用双辊间歇式混炼机ラポプラストミル(东洋精机制)，以温度200℃，螺杆转数100rpm混炼3分钟。在200℃压延该混合物，制成2mm厚度的薄片。物性试验是由压片打出试验片，进行测定。
工业上的实用性
如以上说明，通过本发明，可以提供一种发挥即使焚烧也不产生有毒气体的烯烃类材料的长处，即使折弯也不容易白化，且柔软性优异的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物、由该组合物构成的粉末成型用粉末及将该粉末粉末进行成型所得的成型制品。

Claims (18)

1．一种粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物，该烯烃类热塑性弹性体组合物含有下述(a)5～93wt％及(b)7～95wt％，并且250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度η*(1)在1.5×105泊以下，且通过下述式[Ⅰ]所算出的牛顿粘性指数n在0.67以下，
(a)：聚烯烃类树脂，
(b)：下述(b1)及(b2)的至少一种，
(b1)：根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下，且在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯/1-丁烯类共聚物橡胶，
(b2)：根据ASTM D2240测定的肖氏A硬度在70以下，且在温度70℃的二甲苯中测定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯、碳原子数4～20的α-烯烃及乙烯构成的丙烯/α-烯烃/乙烯类共聚物橡胶，
式[Ⅰ]n={logη，*(1)-logη*(100)}/2，
(上式中，η*(1)表示250℃时以振动频率1弧度/秒所测定的复数动态粘度，η*(100)表示250℃时以振动频率100弧度/秒所测定的复数动态粘度)。
2．按权利要求1所述的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物，其中(a)是丙烯类聚合物。
3．按权利要求1所述的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物，其中(b1)用示差扫描量热分析仪(DSC)测定时的结晶熔融峰及结晶峰都不存在。
4．按权利要求1所述的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物，其中(b1)用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的分子量分布(Mw/Mn)在3以下。
5．按权利要求1所述的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物，其中(b2)用示差扫描量热分析仪(DSC)测定时的结晶熔融峰及结晶峰都不存在。
6．按权利要求1所述的粉末成型用烯烃类热塑性弹性体组合物，其中(b2)用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的分子量分布(Mw/Mn)在3以下。
8．一种粉末成型用粉末，该粉末是由权利要求1所述的烯烃类热塑性弹性体组合物构成的。
9．按权利要求8所述的粉末成型用粉末，该粉末是通过粉碎法、溶剂处理法、丝束切断法、模头面切断法所制造的。
10．按权利要求8所述的粉末成型用粉末，其中该粉末换算成球形的平均粒径在1.2mm以下。
11．一种成型制品，该成型制品是将权利要求8所述的粉末成型用粉末进行粉末成型制得的。
12．按权利要求11所述的双层成型制品，它是在权利要求11所述的成型制品的一个表面上叠层发泡层的双层成型制品。
13．按权利要求12所述的双层成型制品，它是经粉末成型制得的。
14．一种多层成型制品，该多层成型制品是在权利要求11所述成型制品的一个表面上叠层热塑性树脂芯材构成的。
15．一种多层成型制品，该多层成型制品是在权利要求12所述双层成型制品的发泡层上叠层热塑性树脂芯材组成的。
16．一种按权利要求14所述多层成型制品的制造方法，其中，包括在权利要求11所述成型制品的一个表面上供给热塑性树脂熔体并加压。
17．一种按权利要求15所述多层成型制品的制造方法，其中，包括在权利要求12所述双层成型制品的发泡层上供给热塑性树脂熔体并加压。
18．按权利要求16所述的制造方法，即在开放的一对金属模具间供给按权利要求11所述的成型制品，然后在该成型制品的一个表面和与其相对的一个金属模具之间供给热塑性树脂熔体后，将两个金属模具合模，或者一边供给一边将两个金属模具合模。
19．按权利要求17所述的制造方法，即在开放的一对金属模具间供给按权利要求12所述的双层成型制品，然后在该成型制品的发泡层侧和与其相对的一个金属模具之间供给热塑性树脂熔体后，将两个金属模具合模，或者一边供给一边将两个金属模具合模。
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