DE69912197T2

DE69912197T2 - Übergangsmetallverbindung, Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, Olefinpolymerisationskatalysator, und Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE69912197T2
Application number: DE69912197T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Toyonaka-Shi Oda; Takahiro Toyonaka-shi Hino; Hiroaki Narashino-shi Katayama; Tsuyoshi Ichihara-shi Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: CN1140534C; CN1244530A; US6242622B1; SG72966A1; EP0970963A3; DE69912197D1; EP0970963B1; US6492294B2; US20010002385A1; KR20000011466A; EP0970963A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung, die als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente geeignet ist, einen Olefinpolymerisationskatalysator, der die Übergangsmetallverbindung verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators mit hoher Aktivität.
Über viele Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einem Metallocenkomplex wurde bereits berichtet. Zum Beispiel wird über ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einem Metallocenkomplex und einem Aluminoxan in JP-A-58-19306 berichtet. Der darin offenbarte Metallocenkomplex ist ein Komplex mit nur einem Übergangsmetallatom in seinem Molekül.
In JP-A-4-91095 ist die Verwendung eines Metallocenkomplexes mit einer Struktur, in der zwei Übergangsmetallatome in seinem Molekül enthalten sind und zwei η⁵-Cyclopentadienylgruppen an jedes der Übergangsmetallatome koordinieren, als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente offenbart.
Wenn jedoch diese Metallocenkomplexe mit der Struktur, in der zwei η⁵-Cyclopentadienylgruppen an ein Übergangsmetallatom koordinieren, als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet werden, bestehen Probleme, dass das Molekulargewicht eines erhaltenen Olefinpolymers niedrig ist und die Reaktionsgeschwindigkeit des Comonomers in der Copolymerisation gering ist, und eine weitere Verbesserung der Aktivität war im industriellen Hinblick erwünscht.
Obwohl Metallocenkomplexe, in denen zwei Übergangsmetallatome in seinem Molekül enthalten sind und nur eine η⁵-Cyclopentadienylgruppe an jedes der Übergangsmetallatome koordiniert, in JP-A-3-163088 und 3-188092 offenbart sind, sind sie Komplexe mit einer besonderen Struktur, in der ein Überschuß an anionischen Liganden gegen die Valenzzahl eines Übergangsmetallatoms kombiniert sind, und seine Polymerisationsaktivität ist nicht bestätigt.
Obwohl ein Metallocenkomplex, in dem zwei Übergangsmetallatome in seinem Molekül enthalten sind und nur eine η⁵-Cyclopentadienylgruppe pro einem Übergangsmetallatom kooridiniert, in JP-A-7-126315 offenbart ist, ist es ein Komplex mit einer Struktur, in der zwei η⁵-Cyclopentadienylgruppen verbunden sind, und es bestehen insofern Probleme, als der Olefinpolymerisationskatalysator unter seiner Verwendung als Katalysatorkomponente geringe Copolymerisierbarkeit aufweist und der Schmelzpunkt eines erhaltenen Copolymers hoch ist, und eine weitere Verbesserung der Aktivität war im industriellen Hinblick erwünscht.
Unter diesen Situationen sind die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, eine Übergangsmetallverbindung bereitzustellen, die als in hohem Maße aktive Olefinpolymerisationskatalysatorkompontene bei einer wirksamen Reaktionstemperatur im industriellen Verfahren der wichtigen Olefinpolymerisation im industriellen Hinblick geeignet ist, und einen in hohem Maße aktiven Olefinpolymerisationskatalysator unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators bereitzustellen.
Die vorstehend genannten Aufgaben konnten mit einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung einer Metallocenübergangsmetallverbindung, insbesondere einer Monocyclopentadienylübergangsmetallverbindung, als eine der Katalysatorkomponenten gelöst werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel [I] oder [II], eine Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, die die Übergangsmetallverbindung umfasst, einen Olefinpolymerisationskatalysator, hergestellt mit einem Verfahren, welches Kontaktieren einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formeln [I] und [II] und [(B) wie nachstehend beschrieben und/oder (C)] wie nachstehend beschrieben, umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit dem Olefinpolymerisationskatalysator.
(wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente ist; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems der Elemente ist; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems der Elemente ist; Cp¹ ein Rest mit einem Cyclopentadien-artigen Anionenskelett ist; X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest, ein Aralkyloxyrest, ein Aryloxyrest oder eine di-substituierte Aminogruppe ist; X² ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems der Elemente bedeutet; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls miteinander kombiniert werden können, um einen Ring zu bilden; mehrere M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils gleich oder verschieden sein können).

(B) mindestens eine Aluminiumverbindung, ausgewählt aus (B1) bis (B3) wie nachstehend beschrieben:
(B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a;
(B2) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²(-O-}_b; und
(B3) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ (wobei E¹, E² und E³ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest ist, und alle Reste E¹, alle Reste E² und alle Reste E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a eine Zahl, welche die Gleichung 0 < a ≤ 3 erfüllt, bedeutet; b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr bedeutet und c eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr bedeutet).
(C) Eine beliebige der Borverbindungen aus (C1) bis (C3), wie nachstehend beschrieben:
(C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³;
(C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^–; und
(C3) eine Borverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^–; (wobei B ein Boratom im trivalenten Valenzzustand ist, Q¹ bis Q⁴ ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest oder eine di-substituierte Aminogruppe sind, die gleich oder verschieden sein können; G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist, und (L-H) eine Brönsted-Säure ist).

1 zeigt ein Fließdiagramm, das das Verständnis der vorliegenden Erfindung unterstützt. Das Fließdiagramm ist ein typisches Beispiel der Ausführungsart der vorliegenden Erfindung, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter im Einzelnen veranschaulicht.
(A) Übergangsmetallverbindung:
In der allgemeinen Formel [I] oder [II] gibt das durch M¹ dargestellte Übergangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente (überarbeitete Ausgabe von IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989) an, und Beispiele davon schließen ein Titanatom, ein Zirkoniumatom und ein Hafniumatom ein.
Ein Titanatom oder ein Zirkoniumatom ist bevorzugt.
Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems der Elemente, das als A in der allgemeinen Formel [I] oder [II] angegeben ist, schließen ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Selenatom ein, und ein Sauerstoffatom ist bevorzugt.
Beispiele des Atoms der Gruppe XIV des Periodensystems der Elemente, das als J in der allgemeinen Formel [I] oder [II] angegeben ist, schließen ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom und ein Germaniumatom ein, und ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom ist bevorzugt.
Beispiele des Rests mit einem Cyclopentadien-artigen Anionenskelett, der als Substituentengruppe Cp¹ angegeben ist, schließen eine η⁵-(substituierte) Cyclopentadienylgruppe, eine η⁵-(substituierte) Indenylgruppe und eine η⁵-(substituierte) Fluorenylgruppe ein. Spezielle Beispiele schließen eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-sec-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Pentylcyclopentadienyl-, η⁵-Neopentylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Hexylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Octylcyclopentadienyl-, η⁵-Phenylcyclopentadienyl-, η⁵-Naphthylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵-n-Propylindenyl-, η⁵-Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-sec-Butylindenyl-, η⁵-tert-Butylindenyl-, η⁵-n-Pentylindenyl-, η⁵-Neopentylindenyl-, η⁵-n-Hexylindenyl-, η⁵-n-Octylindenyl-, η⁵-n-Decylindenyl-, η⁵-Phenylindenyl-, η⁵-Methylphenylindenyl-, η⁵-Naphthylindenyl-, η⁵-Trimethylsilylindenyl-, η⁵-Triethylsilylindenyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylindenyl-, η⁵-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Dimethylfluorenyl-, η⁵-Ethylfluorenyl-, η⁵-Diethylfluorenyl-, η⁵-n-Propylfluorenyl-, η⁵-Di-n-propylfluorenyl-, η⁵-Isopropylfluorenyl-, η⁵-Diisopropylfluorenyl-, η⁵-n-Butylfluorenyl-, η⁵-sec-Butylfluorenyl-, η⁵-tert-Butylfluorenyl-, η⁵-Di-n-butylfluorenyl-, η⁵-Di-sec-butylfluorenyl-, η⁵-Di-tert-butylfluorenyl-, η⁵-n-Pentylfluorenyl-, η⁵-Neopentylfluorenyl-, η⁵-n-Hexylfluorenyl-, η⁵-n-Octylfluorenyl-, η⁵-n-Decylfluorenyl-, η⁵-n-Dodecylfluorenyl-, η⁵-Phenylfluorenyl-, η⁵-Diphenylfluorenyl-, η⁵-Methylphenylfluorenyl-, η⁵-Naphthylfluorenyl-, η⁵-Trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Bis-trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Triethylsilylfluorenyl- und η⁵-tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe ein. Eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Indenyl- oder η⁵-Fluorenylgruppe ist bevorzugt.
Als Halogenatom im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ werden ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom veranschaulicht. Ein Chloratom oder ein Bromatom ist bevorzugt, und ein Chloratom ist stärker bevorzugt.
Als Alkylrest im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, sec-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe ein, und eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder sec-Amylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie einem Floratom, einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Jodatom, substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit dem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Prebromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe ein.
Ferner können alle diese Alkylreste teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als Aralkyloxyrest im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (3,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6- Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe ein, und eine Benzylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als Arylrest im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe ein, und eine Phenylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom, einem Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe oder dgl., usw. substituiert sein.
Der substituierte Silylrest im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist eine Silylgruppe, die mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele eines solchen substituierten Silylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen monosubstituierte Silylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenylsilylgruppe; disubstituierte Silylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylgruppe, und trisubstituierte Silylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, ein und eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe ist bevorzugt.
Alle Kohlenwasserstoffreste dieser substituierten Silylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als Alkoxyrest im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe ein, und eine Methoxy-, Ethoxy- oder tert-Butoxygruppe ist bevorzugt.
Alle diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer und Ethoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als Aralkyloxyrest im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele davon schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5- Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe ein und eine Benzyloxygruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Als Aryloxyrest im Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist ein Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Beispiele davon schließen eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe ein.
Alle diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Die di-substituierte Aminogruppe im Substituenten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ ist eine Aminogruppe, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe; Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe; und Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele einer solchen di-substituierten Aminogruppe, die mit dem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutylamino-, tert-Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethylsilylaminogruppe ein und eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe ist bevorzugt.
Alle diese di-substituierten Aminogruppen können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Floratom, einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe und einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der Substituent R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ kann gegebenenfalls miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden.
Jeder Rest R¹ ist vorzugsweise unabhängig ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder ein substituierter Silylrest.
Jeder der Reste X¹ ist vorzugsweise unabhängig ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder eine di-substituierte Aminogruppe. Ein Alkoxyrest ist stärker bevorzugt.
Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems der Elemente, das als X² in der allgemeinen Formel [I] oder [II] angegeben wird, schließen ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Selenatom ein, und ein Sauerstoffatom ist bevorzugt.
Beispiele einer solchen Übergangsmetallverbindung [I] schließen ein: μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid}, μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid} und μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid}.
Beispiele einer solchen Übergangsmetallverbindung [II] schließen Di-μ-oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{isopropyliden(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{isopropyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{isopropyliden(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{isopropyliden(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-μ- oxobis{dimethylsilylen(η⁵-cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan}, Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan} und Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan} ein.
Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [I] oder [II] kann zum Beispiel durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung, erhalten gemäß dem in WO 97/03992 beschriebenen Verfahren, mit dem 0.5fachen der Mole oder 1fachen der Mole Wasser erhalten werden. Bei einem Verfahren der direkten Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit einer erforderlichen Menge Wasser kann ein Verfahren des Einbringens einer Übergangsmetallverbindung in ein Lösungsmittel, wie einen Kohlenwasserstoff, der eine erforderliche Menge Wasser enthält, oder dgl., ein Verfahren des Einbringens einer Übergangsmetallverbindung in ein Lösungsmittel, wie einen trockenen Kohlenwasserstoff, und weiter Einfließenlassen eines Inertgases, das eine erforderliche Menge Wasser enthält, verwendet werden.
(B) Aluminiumverbindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumverbindung (B) ist mindestens eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus (B1) bis (B3), wie nachstehend beschrieben:

(B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a;
(B2) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b; und
(B3) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ (wobei E¹, E² und E³ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest ist, und alle Reste E¹, alle Reste E² und alle Reste E³ gleich oder verschieden ein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a eine Zahl, welche die Gleichung 0 < a ≤ 3 erfüllt, bedeutet, b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr bedeutet, und c eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr bedeutet).

Als Kohlenwasserstoffrest in E¹, E² oder E³ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und ein Alkylrest ist stärker bevorzugt.
Bestimmte Beispiele der Organoaluminiumverbindung (B1), die durch die allgemeine Formel E¹ _aAlZ_3-a angegeben wird, schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylaluminiumhydrid, ein.
Eine Trialkylaluminiumverbindung ist bevorzugt, und Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium ist stärker bevorzugt.
Bestimmte Beispiele von E² und E³ im cyclischen Aluminoxan (B2) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(E²)-O-}_b angegebenen Struktur und dem linearen Aluminoxan (B3) mit einer durch die allgemeine Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ angegebenen Struktur schließen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopentylgruppe, ein. b ist eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr, und c ist eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr. Vorzugsweise ist jeder der Reste E² und E³ eine Methylgruppe oder eine Isobutylgruppe, ist b gleich 2 bis 40 und ist c gleich 1 bis 40.
Das vorstehend genannte Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann gemäß allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel wird das Aluminoxan durch Kontaktieren einer Lösung einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium), gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff), mit Wasser hergestellt. Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung des Aluminoxans durch Kontaktieren einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) veranschaulicht.
(C) Borverbindung
Als Borverbindung (C) in der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³, der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^– und der Borverbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^– verwendet werden.
In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³ stellt B ein Boratom im trivalenten Valenzzustand dar; sind Q¹ bis Q³ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest oder eine di-substituierte Aminogruppe, und sie können gleich oder verschieden sein. Jeder Rest Q¹ bis Q³ ist vorzugsweise ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine di-substituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und jeder der stärker bevorzugten Reste Q¹ bis Q³ ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Jeder der stärker bevorzugten Reste Q¹ bis Q⁴ ist ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Fluoratom enthält, und insbesondere ist jeder der Reste Q¹ bis Q⁴ vorzugsweise ein fluorierter Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Fluoratom enthält.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein, und Tris(pentafluorphenyl)boran ist am stärksten bevorzugt.
In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^– ist G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation; ist B ein Boratom im trivalenten Valenzzustand; und Q¹ bis Q⁴ weisen die in vorstehend genanntem (C1) für Q¹ bis Q³ angegebene Bedeutung auf.
Bestimmte Beispiele von G⁺ als anorganisches Kation in der Verbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^– schließen ein Ferroceniumkation, ein alkylsubstituiertes Ferroceniumkation und ein Silberkation ein, und G⁺ als organisches Kation schließt ein Triphenylmethylkation ein. G⁺ ist vorzugsweise ein Carbeniumkation und ein Triphenylmethylkation ist besonders bevorzugt. Als (BQ¹Q²Q³Q⁴)^– werden Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat aufgeführt.
Diese bestimmten Kombinationen schließen Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat ein, und Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat ist am stärksten bevorzugt.
Ferner ist in der Borverbindung (C3) der Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^– L eine neutrale Lewis-Base; (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure; B ein Boratom im trivalenten Valenzzustand; und weisen Q¹ bis Q⁴ die gleiche Bedeutung wie Q¹ bis Q³ in der vorstehend genannten Lewis-Säure (C1) auf.
Bestimmte Beispiele von (L-H)⁺ als Brönsted-Säure in der Verbindung der Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^– schließen ein trialkylsubstituiertes Ammonium, ein N,N-Dialkylanilinium, ein Dialkylammonium und ein Triarylphosphonium ein, und Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)^– schließen die vorstehend beschriebenen ein.
Diese bestimmten Kombinationen schließen Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein, und Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ist am stärksten bevorzugt.
Polymeristation des Olefins
In der vorliegenden Erfindung wird der Olefinpolymerisationskatalysator mit einem Verfahren hergestellt, umfassend Kontaktieren der Übergangsmetallverbindung (A) der allgemeinen Formel [I] und/oder [II] und [der vorstehend genannten Verbindung (B) und/oder der vorstehend genannten Verbindung (C)]. Bei einem Olefinpolymerisationskatalysator, der unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung (A) und der vorstehend genannten Verbindung (B) hergestellt wird, ist das vorstehend genannte cyclische Aluminoxan (B2) und/oder das lineare Aluminoxan (B3) als (B) bevorzugt. Weiter wird als andere bevorzugte Art eines Olefinpolymerisationskatalysators ein Olefinpolymerisationskatalysator, der unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung (A), der vorstehend genannten Verbindung (B) und der vorstehend genannten Verbindung (C) hergestellt wird, veranschaulicht, und die vorstehend genannte Verbindung (B1) wird ebenfalls einfach als (B) verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können die Übergangsmetallverbindung (A) der allgemeinen Formel [I] und/oder [II] und die vorstehend genannte Verbindung (B) oder weiter die vorstehend genannte Verbindung (C) in beliebiger Reihenfolge während der zu verwendenden Polymerisation eingebracht werden, aber ein Reaktionsprodukt, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren einer beliebigen Kombination dieser Verbindungen, kann ebenfalls verwendet werden.
Die verwendete Menge der jeweiligen Komponenten ist nicht besonders beschränkt, und es ist erwünscht, üblicherweise die jeweiligen Komponenten so zu verwenden, dass das Molverhältnis von (B)/Übergangsmetallverbindung (A) 0,1 bis 10000 und vorzugsweise 5 bis 2000 beträgt und das Molverhältnis von (C)/Übergangsmetallverbindung (A) 0,01 bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 10 beträgt.
Wenn die jeweiligen Komponenten unter Bedingungen einer Lösung oder unter Bedingungen verwendet werden, in denen sie in einem Lösungsmittel suspendiert oder aufgeschlämmt sind, wird die Konzentration der jeweiligen Komponenten gemäß den Bedingungen, wie der Fähigkeit einer Vorrichtung zum Einbringen der jeweiligen Komponenten in einen Polymerisationsreaktor, geeignet gewählt. Die jeweiligen Komponenten werden vorzugsweise so verwendet, dass die Konzentration der Übergangsmetallverbindung (A) üblicherweise 0,001 bis 200 mmol/l, stärker bevorzugt 0,001 bis 100 mmol/l und am stärksten bevorzugt 0,05 bis 50 mmol/l beträgt; die Konzentration von (B) üblicherweise 0,01 bis 5000 mmol/l, umgerechnet auf Al-Atome, stärker bevorzugt 0,1 bis 2500 mmol/l und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 2000 mmol/l beträgt; und die Konzentration von (C) üblicherweise 0,001 bis 500 mmol/l, stärker bevorzugt 0,01 bis 250 mmol/l und am stärksten bevorzugt 0,05 bis 100 mmol/l beträgt.
Als Olefine, die für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendet werden können, können Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Diolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, und zwei oder mehrere Monomere können ebenfalls gleichzeitig verwendet werden. Bestimmte Beispiele des Olefins schließen lineare Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1; verzweigte Olefine, wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1 und 5-Methylhexen-1; und Vinylcyclohexan ein, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt sein. Bestimmte Beispiele der Kombination von Monomeren bei Durchführen der Copolymerisation schließen Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und Octen-1, sowie Propylen und Buten-1, ein, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf beschränkt sein.
Die vorliegende Erfindung kann effektiv für die besondere Herstellung des Copolymers von Ethylen und einem α-Olefin, wie insbesondere Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 oder Octen-1, verwendet werden.
Die Polymerisationsverfahren sollten ebenfalls nicht besonders beschränkt sein, und es kann eine Lösungsmittelpolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden, in der ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexen, Heptan oder Octan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol; oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, als Polymerisationsmedium verwendet wird. Ferner sind ionische Hochdruckpolymerisation, in der die Polymerisation eines Olefins ohne ein Lösungsmittel durchgeführt wird, unter der ein Olefinpolymer bei hoher Temperatur geschmolzen wird und ein Olefin unter hohem Druck in einem superkritischen Flüssigzustand, und weiter eine Gasphasenpolymerisation in einem gasförmigen Monomer und dgl. möglich. Ferner sind entweder eine kontinuierliche Polymerisation oder eine chargenweise Polymerisation möglich.
Die Polymerisationstemperatur kann üblicherweise im Bereich von –50°C bis 350°C und vorzugsweise 0°C bis 300°C gewählt werden und insbesondere ein Bereich von 50°C bis 300°C ist bevorzugt. Der Polymerisationsdruck kann in einem Bereich von Atmosphärendurck bis 350 MPa und vorzugsweise Atmosphärendruck bis 300 MPa gewählt werden, und insbesondere ein Bereich von Atmosphärendruck bis 200 MPa ist bevorzugt.
Im Allgemeinen wird die Polymerisationsdauer geeignet abhängig von der Art eines gewünschten Polymers und der Reaktionsvorrichtung passend festgelegt, und die Bedingungen sind nicht besonders beschränkt und ein Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden kann verwendet werden. Ferner kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff oder dgl., ebenfalls zugegeben werden, um das Molekulargewicht eines Copolymers in der vorliegenden Erfindung anzupassen.
Das Verfahren zur Polymerisation des erfindungsgemäßen Olefinpolymers wird geeigneterweise insbesondere durch ein ionisches Hochdruckpolymerisationsverfahren durchgeführt.
Genauer wird es vorzugsweise unter einem Druck von 30 MPa oder mehr und bei einer Temperatur von 130°C oder mehr durchgeführt. Stärker bevorzugt wird es unter einem Druck von 35 bis 350 MPa und bei einer Temperatur von 135 bis 350°C durchgeführt.
Die Polymerisationsform kann entweder chargenweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden, aber kontinuierliche Weise ist bevorzugt. Als Reaktor kann ein Reaktor des Rührkesseltyps oder ein Rohrreaktor verwendet werden. Die Polymerisation kann in einer einzelnen Reaktionszone durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisation auch durch Aufteilen eines Reaktors in mehrere Reaktionszonen oder Verbinden mehrerer Reaktoren in Serie oder parallel durchgeführt werden. Bei Verwendung mehrerer Reaktoren kann eine Kombination eines Behälterreaktors und eines Behälterreaktors oder eine Kombination eines Behälterreaktors und eines Rohrreaktors verwendet werden. In einem Polymerisationsverfahren unter Verwendung meherer Reaktionszonen oder mehrerer Reaktoren können Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften auch durch Ändern der Temperatur, des Drucks und der Gaszusammensetzung der jeweiligen Reaktionszonen oder Reaktoren hergestellt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter im Einzelnen gemäß den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.

(1) Der Schmelzindex (MFR) wurde bei 190°C gemäß dem in JIS K-6760 definierten Verfahren gemessen (Einheit: g/10 min).
(2) Die Dichte wurde gemäß JIS K-6760 bestimmt. Hier ist der als Dichte (ohne Tempern) beschriebene Wert der Dichte ein Wert, der durch Messen ohne eine Temperbehandlung in JIS K-6760 erhalten wird (Einheit: g/cm³)
(3) Schmelzpunkt des Copolymers: Er wurde unter folgenden Bedingungen unter Verwendung von DSC7, hergestellt von Perkin-Elmer Co., gemessen. Erwärmen: Erwärmen auf 150°C und Halten, bis die Kalorie-Änderung stabilisiert ist Abkühlen: 150 bis 10°C (5°C/min) und Halten für 10 Minuten Messung: 10 bis 160°C (5°C/min)
(4) Gehalt an α-Olefin: Er wurde aus der charakteristischen Absorption von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines Infrarotspektrometers (FT-IR7300, hergestellt von NIPPON BUNKO Inc.) bestimmt und als kurzkettige Verzweigungs (SCB)-Zahl pro 1000 Kohlenstoffatome dargestellt.
(5) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): Sie wurden unter folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (150 C, hergestellt von Waters Co.) bestimmt. Säule: TSK Gel GMH-HT Messtemperatur: eingestellt auf 145°C Messkonzentration: 10 mg/10 ml ortho-Dichlorbenzol
(6) Grenzviskosität (η]): 100 mg eines erhaltenen Copolymers wurden in 50 ml Tetralin bei 135°C gelöst und die Lösung in ein auf 135°C gehaltenes Ölbad gegeben. Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wurde die Grenzviskosität durch die Fallgeschwindigkeit der Tetralinlösung bestimmt, in der die Probe gelöst war (Einheit: dl/g).

Bezugsbeispiel 1
[Synthese der Übergangsmetallverbindung: Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid)]
In einem Schlenk-Rohr wurden 0,131 g (4,1 mmol) Methanol in 10 ml wasserfreiem Diethylether gelöst und eine Diethyletherlösung (3,9 ml, 4,1 mmol) Methyllithium mit einer Konzentration von 1,05 mol/l bei –78°C zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf 20°C erwärmt, die Bildung von Lithiummethoxid durch Gaserzeugung bestätigt und die erhaltene Reaktionslösung wieder auf –78°C abgekühlt. In die Reaktionslösung wurden 20 ml einer wasserfreien Lösung der Diethylethersuspension von 0,919 g (2,0 mmol) Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, die vorher in einem anderen Schlenk-Rohr hergestellt worden war, übergeführt und dann das erhaltene Reaktionsgemisch allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde. Nach Konzentrieren der Reaktionslösung wurden 20 ml Toluol zugegeben und ein unlösliches Produkt durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde konzentriert, wobei Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid aus gelben Kristallen erhalten wurde (0,86 g, 95%).
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆); δ 7.26 (m. 2H), 4.13 (s, 6H), 2.33 (s, 3H), 1.97 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.59 (s, 9H), 0.55 (s, 6H).
Bezugsbeispiel 2
[Synthesebeispiel der Übergangsmetallverbindung: μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid (Verbindung 1)]
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 10,00 g Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid (die Verbindung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten) in 50 ml Heptan gelöst, 0,30 g destilliertes Wasser zugegeben und das Gemisch 12 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Der hergestellte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit 5,0 ml Heptan gespült und dann unter Vakuum getrocknet, wobei μ-Oxobis[dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid} in Form eines gelben Feststoffs (5,51 g, 56%) erhalten wurde. Massenspektrum (m/e) 855. Berechneter Wert: 8550
¹H-NMR (C₆D₆); δ 7.25 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7,16 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 3.99 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 2.06 (s, 6H), 1.86 (s, 6H), 1.71 (s, 6H), 1.27 (s, 18H), 0.83 (s, 6H), 0.63 (s, 6H)
Bezugsbeispiel 3
[Synthesebeispiel der Übergangsmetallverbindung: Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan} (Verbindung 2)]
In einem Schlenk-Rohr wurden 1,50 g (3,3 mmol) Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid in 20 ml Toluol gelöst, 10 ml Wasser zugegeben und das erhaltene flüssige Gemisch 1 Stunde bei 70°C gerührt. Nach Konzentrieren der organischen Schicht, die durch Phasentrennung erhalten worden war, wurde das Konzentrat aus 10 ml Heptan umkristallisiert, wobei Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan} in Form von gelben Kristallen (0,40 g, 33%) erhalten wurde. Massenspektrum (m/e) 808. Berechneter Wert: 808
¹H-NMR (270 MHz, C₆H₆); δ 7.28 (m. 4H), 2.32 (s, 12H), 1.97 (s, 6H), 1.78 (s, 6H), 1.59 (s, 6H), 1.53 (s, 18H), 0.78 (s, 6H), 0.58 (s, 6H).
Beispiel 1
Unter Verwendung eines Reaktors des Autoklaventyps mit einem Innenvolumen von 11, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wurde die Polymerisation durch kontinuierliches Einbringen von Ethylen und Hexen-1 in den Reaktor durchgeführt. In Bezug auf die Polymerisationsbedingungen wurde der Gesamtdruck auf 80 MPa eingestellt, und die Konzentration von Hexen-1, bezogen auf die Gesamtkonzentration von Ethylen und Hexen-1, wurde auf 28,8 mol-% eingestellt. Eine Heptanlösung (die auf die Konzentration der Verbindung 1 von 0,185 μmol/g, die Konzentration von Triisobutylaluminium von 18,5 μmol/g und ein Molverhältnis von At-Atomen zu Ti-Atomen von 50 eingestellt war), in der μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid} (Verbindung 1) und Triisobutylaluminium gemischt waren, und eine Toluollösung (0,90 μmol/g) von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurden jeweils in getrennten Behältern hergestellt. Jede der Lösungen wurde kontinuierlich in einen Reaktor mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 100 g/Stunde und 140 g/Stunde eingebracht. Die Polymerisationsreaktionstemperatur wurde auf 222°C eingestellt und das Molverhältnis von Boratomen zu Ti-Atomen auf 3,4 eingestellt. Als Ergebnis wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem MFR von 8,39, einer Dichte (ohne Tempern) von 0,883 g/cm³, einer SCB von 36,0, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 62000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,9 mit einem Verhältnis von 74 Tonnen pro 1 mol Ti-Atomen hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung eines Autoklavenreaktors mit einem Innenvolumen von 1 1, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wurde eine Polymerisation unter kontinuierlichem Einbringen von Ethylen und Hexen-1 in den Reaktor durchgeführt. Der Gesamtdruck wurde auf 80 MPa eingestellt und die Konzentration von Hexen-1, bezogen auf die Gesamtkonzentration von Ethylen und Hexen-1 auf 34 mol-% eingestellt. Eine Hexanlösung (0,7 μmol/g) von Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, eine Heptanlösung von Triisobutylaluminium (33 μmo/g) und weiter eine Toluollösung (1,2 μmol/g) von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurden jeweils in getrennten Behältern hergestellt und kontinuierlich in den Reaktor mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 290 g/Stunde, 350 g/Stunde bzw. 580 g/Stunde eingebracht. Die Polymerisationsreaktionstemperatur wurde auf 215°C eingestellt und ein Molverhältnis von Boratomen zu Ti-Atomen wurde auf 3,3 eingestellt. Als Ergebnis wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem MFR von 4,2, einer Dichte (ohne Tempern) von 0,881 g/cm³, einem Schmelzpunkt von 67,3°C, einer SCB von 40,4, einem Mw von 66000 und Mw/Mn von 1.8 mit einem Verhältnis von 14 Tonnen pro 1 mol Ti-Atomen hergestellt.
Beispiel 2
Nach Ersetzen der Atmosphäre eines Reaktors des Autoklaventyps mit einem Innenvolumen von 0,41, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Argon wurden 185 ml Cyclohexan als Lösungsmittel und 15 ml Hexen-1 als α-Olefin eingebracht und der Reaktor auf 180°C erwärmt. Nach Erhöhen der Temperatur wurde Ethylen unter Einstellen eines Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht. Nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,2 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 ml (d. h. 0,5 μmol der Verbindung 1 und 25 μmol Triisobutylaluminium) einer Heptanlösung (die auf die Konzentration der Verbindung 1 von 1 μmol/ml, die Konzentration von Triisobutylaluminium von 50 μmol/ml und ein Molverhältnis von Al-Atomen zu Ti-Atomen von 25 eingestellt war), in der μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵- tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid} (Verbindung 1) und Triisobutylaluminium gemischt waren, eingebracht und anschließend 1,5 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Aufschlämmung in Heptan eingebracht. Eine Polymerisation wurde 2 Minuten durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 2,53 g eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers mit [η] 0,85 dl/g, einer SCB von 31,4 und Schmelzpunkten von 78,6°C und 90,8°C erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Ti-Atome betrug 2,53 × 10⁶ g-Polymer/mol-Ti-Atome pro 2 Minuten.
Beispiel 3
Nach Ersetzen der Atmosphäre eines Reaktors des Autoklaventyps mit einem Innenvolumen von 0,41, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Argon wurden 185 ml Cyclohexan als Lösungsmittel und 15 ml Hexen-1 als α-Olefin eingebracht und der Reaktor auf 180°C erwärmt. Nach Erhöhen der Temperatur wurde Ethylen unter Einstellen eines Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht. Nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,2 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 ml (d. h. 0,5 μmol der Verbindung 1 und 25 μmol Triisobutylaluminium) einer Heptanlösung (die auf die Konzentration der Verbindung 1 von 1 μmol/ml, die Konzentration von Triisobutylaluminium von 50 μmol/ml und ein Molverhältnis von Al-Atomen zu Ti-Atomen von 25 eingestellt war), in der μ-Oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanmethoxid} (Verbindung 1) und Triisobutylaluminium gemischt waren, eingebracht und anschließend 3 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Aufschlämmung in Heptan (Aufschlämmungskonzentration 1 μmol/ml) eingebracht. Eine Polymerisation wurde 2 Minuten durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 5,33 g eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers mit [η] 0,67 dl/g, einer SCB von 35,0, Schmelzpunkten von 74,2°C und 88,6°C, Mw von 43000 und Mw/Mn von 2,7 erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Ti-Atome betrug 5,33 × 10⁶ g-Polymer/mol-Ti-Atome pro 2 Minuten.
Beispiel 4
Nach Ersetzen der Atmosphäre eines Reaktors des Autoklaventyps mit einem Innenvolumen von 0,41, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Argon wurden 185 ml Cyclohexan als Lösungsmittel und 15 ml Hexen-1 als α-Olefin eingebracht und der Reaktor auf 180°C erwärmt. Nach Erhöhen der Temperatur wurde Ethylen unter Einstellen eines Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht. Nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,2 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 ml (d. h. 0,5 μmol der Verbindung 2 und 25 μmol Triisobutylaluminium) einer Heptanlösung (die auf die Konzentration der Verbindung 2 von 1 μmol/ml, die Konzentration von Triisobutylaluminium von 50 μmol/ml und ein Molverhältnis von Al-Atomen zu Ti-Atomen von 25 eingestellt war), in der Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan} (Verbindung 2) und Triisobutylaluminium gemischt waren, eingebracht und anschließend 1,5 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Aufschlämmung in Heptan (Aufschlämmungskonzentration 1 μmol/ml) eingebracht. Eine Polymerisation wurde 2 Minuten durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 2,55 g eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers mit [η] 0,84 dl/g, einer SCB von 30,7 und Schmelzpunkten von 80,2°C und 93,0°C erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Ti-Atome betrug 2,55 × 10⁶ g-Polymer/mol-Ti-Atome pro 2 Minuten.
Beispiel 5
Nach Ersetzen der Atmosphäre eines Reaktors des Autoklaventyps mit einem Innenvolumen von 0,41, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Argon wurden 185 ml Cyclohexan als Lösungsmittel und 15 ml Hexen-1 als α-Olefin eingebracht und der Reaktor auf 180°C erwärmt. Nach Erhöhen der Temperatur wurde Ethylen unter Einstellen eines Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht. Nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,2 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 ml (d. h. 0,5 μmol der Verbindung 2 und 25 μmol Triisobutylaluminium) einer Heptanlösung (die auf die Konzentration der Verbindung 2 von 1 μmol/ml, die Konzentration von Triisobutylaluminium von 50 μmol/ml und ein Molverhältnis von Al-Atomen zu Ti-Atomen von 25 eingestellt war), in der Di-μ-oxobis{dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan} (Verbindung 2) und Triisobutylaluminium gemischt waren, eingebracht und anschließend 3 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Aufschlämmung in Heptan (Aufschlämmungskonzentration 1 μmol/ml) eingebracht. Eine Polymerisation wurde 2 Minuten durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 3,92 g eines Ethylen-Hexen-1-Copolymers mit [η] 0,73 dl/g, einer SCB von 33,0 und Schmelzpunkten von 78,9°C und 91,5°C, Mw von 48000 und Mw/Mn von 2,5 erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Ti-Atome betrug 3,92 × 10⁶ g-Polymer/mol-Ti-Atome pro 2 Minuten.
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, werden gemäß der vorliegenden Erfindung eine Übergangsmetallverbindung, die als in hohem Maße wirksame Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente bei wirksamer Reaktionstemperatur im industriellen Verfahren einer Olefinpolymerisation geeignet ist und ein in hohem Maße wirksamer Olefinpolymerisationskatalysator unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators bereitgestellt. Ferner ist die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung auch als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente mit hohem Comonomer-Reaktionsverhältnis in der Copolymerisation und zur Bereitstellung eines Olefinpolymers mit hohem Molekulargewicht geeignet und weist einen bemerkenswerten Wert zur Verwendung auf.

Claims

Übergangsmetallverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel [I] oder [II]:
(wobei M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente ist; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems der Elemente ist; bzw. J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems der Elemente ist; Cp¹ ein Rest mit einem Cyclopentadien-artigen Anionenskelett ist; X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest, ein Aralkyloxyrest, ein Aryloxyrest oder eine di-substituierte Aminogruppe ist; X² ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems der Elemente bedeutet; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R¹⁶ beliebig miteinander kombiniert werden können, um einen Ring zu bilden; mehrere M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils gleich oder verschieden sein können).
Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1, wobei A in der allgemeinen Formel [I] oder [II] ein Sauerstoffatom ist.
Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei X² in der allgemeinen Formel [I] oder [II] ein Sauerstoffatom ist.
Übergangsmetallverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ in der allgemeinen Formel [I] oder [II] jeweils unabhängig ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder ein substituierter Silylrest ist.
Übergangsmetallverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei X¹ in der allgemeinen Formel [I] jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder eine di-substituierte Aminogruppe ist.
Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, umfassend die Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Olefinpolymerisationskatalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches Kontaktieren der Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und (B), wie nachstehend beschrieben, und/oder (C), wie nachstehend beschrieben, umfasst: (B) eine oder mehrere Organoaluminiumverbindungen, ausgewählt aus (B1) bis (B3), wie nachstehend beschrieben: (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a; (B2) ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b; und (B3) ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ (wobei E¹, E² und E³ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest ist, und alle Reste E¹, alle Reste E² und alle Reste E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a eine Zahl, welche die Gleichung 0 < a ≤ 3 erfüllt, bedeutet, b eine ganze Zahl gleich 2 oder mehr bedeutet, und c eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr bedeutet); (C) eine beliebige der Borverbindungen aus (C1) bis (C3), wie nachstehend beschrieben: (C1) eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³; (C2) eine Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^–; und (C3) eine Borverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^–; (wobei B ein Boratom im dreibindigen Valenzzustand ist, Q¹ bis Q⁴ ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest oder eine di-substituierte Aminogruppe sind, und diese gleich oder verschieden sein können; G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist, L eine neutrale Lewis-Base ist, und (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure ist).
Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 7, wobei (B) Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Methylaluminoxan ist.
Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei (C) Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
Olefinpolymerisationskatalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches Kontaktieren der Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, (B) nach Anspruch 7 und (C) nach Anspruch 7 umfasst.
Olefinpolymerisationskatalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches Kontaktieren der Übergangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, (B2) gemäß Anspruch 7 und/oder (B3) gemäß Anspruch 7 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend Polymerisieren eines Olefins mit einem Olefinpolymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 11.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 12, wobei das Olefinpolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin ist.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Polymerisation mit Hilfe eines ionischen Polymerisationsverfahrens unter hohem Druck durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Polymerisation unter einem Druck von 30 MPa oder höher bei einer Temperatur von 130°C oder höher durchgeführt wird.