CN1140534C - 过渡金属化合物，烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

过渡金属化合物，烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种特殊的过渡金属化合物，在其分子中具有两个过渡金属和两个环戊二烯型阴离子骨架，所说的金属通过元素周期表XVI族的原子键合，一种含有所说的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂组分，一种含有所说的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂，一种特殊的有机铝化合物，和一种特殊的硼化合物，以及使用所说的烯烃聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。

Description

过渡金属化合物，烯烃聚合催化剂组分， 烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法
本发明涉及一种用作烯烃聚合催化剂组分的过渡金属化合物，一种使用所说的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂和使用所说的具有高活性烯烃聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。
已经报导了许多用金属茂配合物生产烯烃聚合物的方法。例如，在日本专利公开58-19306中报导了用金属茂配合物和铝氧烷生产烯烃聚合物的方法。在其中揭示的金属茂配合物是在其分子中仅有一个过渡金属原子的配合物。
在日本专利公开4-91095中揭示了使用具有这样结构的金属茂配合物作为烯烃聚合催化剂组分，在该结构中，分子中含有两个过渡金属原子和两个配位到每一过渡金属原子的η5-环戊二烯基。
然而当这些具有其中两个η5-环戊二烯基配位到一个过渡金属原子上的该结构的金属茂配合物用作烯烃聚合催化剂组分时，有这样的问题，即，所得到的烯烃聚合物的分子量低且共聚合中的共聚单体反应速率低，因此希望从工业生产的观点进一步改进活度。
虽然在日本专利公开3-163088和3-188092中揭示了如下金属茂配合物，即其中在其分子中含有两个过渡金属原子以及仅有一个η5-环戊二烯基配位到每一过渡金属原子上，然而它们是具有独特结构的配合物，其中相对于过渡金属原子的化合价结合过量的阴离子配位体，且其聚合活性未被确认。
虽然在日本专利公开7-126315中揭示了一种金属茂配合物，其中在其分子中含有两个过渡金属原子以及仅有一个η5-环戊二烯基配位到每一过渡金属原子上，然而它是一种具有这样结构的配合物，其中两个η5-环戊二烯基键合，存在的问题是使用它作为催化剂组分的烯烃聚合催化剂具有低的共聚合作用且所得共聚物的熔点高，从工业生产的观点更希望改进活度。
在这些情况下，本发明的目的是从工业生产的观点提供一种在重要的烯烃聚合工业生产方法中，在有效反应温度下，用作高活性烯烃聚合催化剂组分的过渡金属化合物，以及提供一种使用所说的过渡金属化合物的高活性烯烃聚合催化剂和使用所说的烯烃聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。
为了实现上述目的，本发明人充分研究了使用金属茂过渡金属化合物，尤其是单环戊二烯过渡金属化合物作为一种催化剂组分生产烯烃聚合物的方法，并因此完成了本发明。
本发明涉及一种由下述通式[I]或[II]表示的过渡金属化合物，一种含有所说过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂组分，和一种由如下方法制备的烯烃聚合催化剂，该方法包括将选自由一组由以下通式[I]和[II]表示的过渡金属化合物组成的组的过渡金属化合物与下述的[(B)和/或(C)]接触，以及一种用所说的烯烃聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。
Figure C9911133700061
(其中M1表示元素周期表第IV族的过渡金属原子；A表示元素周期表第XVI族的原子；J表示元素周期表第XIV族的原子；Cp1表示具有环戊二烯型阴离子骨架的组；每一X1、R1、R2、R3、R4、R5和R6独立表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或二取代的氨基；X2表示元素周期表第XVI族的原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6可非强制性地相互结合形成环；M1、A、J、Cp1、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5和R6的数量可分别相同或不同。)
(B)至少一种选自以下(B1)到(B3)的铝化合物：
(B1)一种由通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物；
(B2)一种具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷；和
(B3)一种具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷
(其中每一E1、E2和E3是烃基，所有的E1，所有的E2和所有的E3可以相同或不同；Z表示氢原子或卤原子；所有的Z可以相同或不同；a表示满足表达式0＜a≤3的数；b表示2或更大的整数；c表示1或更大的整数)。
(C)由下述(C1)到(C3)的任何一种硼化合物：
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物
(其中B是3价化合价状态的硼原子；Q1到Q4是卤原子、烃基、卤化烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或双取代的氨基，它们可以相同或不同；G+是无机或有机阳离子；L是中性的路易斯碱；(L-H)+是一种Brφnsted酸)。
图1显示了为助于理解本发明的流程图。该流程图是本发明操作模式的一个实例，本发明并不受限于它。
以下进一步详细说明本发明。
(A)过渡金属化合物：
在通式[I]或[II]中，由M1表示的过渡金属原子表示元素周期表第IV族的过渡金属原子(再版的IUPAC Inorganic Chmistry Nomenclature1989)，它的例子包括钛原子、锆原子、铪原子等等。钛原子和锆原子是优选的。
作为在通式[I]或[II]中A所表示的元素周期表第XVI族原子的例子包括氧原子、硫原子、硒原子等等，氧原子是优选的。
作为在通式[I]或[II]中J所表示的元素周期表第XIV族原子的例子包括碳原子、硅原子、锗原子等等，碳原子或硅原子是优选的。
作为取代基Cp1表示的具有环戊二烯型阴离子骨架基的例子包括η5-(取代的)环戊二烯基、η5-(取代的)茚基、η5-(取代的)芴基等等。具体例子包括η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-二甲基环戊二烯基、η5-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丙基环戊二烯基、η5-异丙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-仲丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-正戊基环戊二烯基、η5-新戊基环戊二烯基、η5-正己基环戊二烯基、η5-正辛基环戊二烯基、η5-苯基环戊二烯基、η5-萘基环戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-三乙基甲硅烷基环戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-异丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基茚基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氢茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-异丙基芴基、η5-二异丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-正十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-双三甲基甲硅烷基芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基丙基等等。优选的是η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-茚基或η5-芴基。
作为取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的卤原子，举例说明的是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。优选的是氯原子和溴原子，且氯原子是更优选的。
作为取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷基，优选具有1-20碳原子的烷基，其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等等，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或仲戊基。
所有这些烷基都可被卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。用卤原子取代的具有1-20个碳原子的烷基的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等等。
此外，所有这些烷基都可用烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或类似物，芳氧基，例如苯氧基或类似物或芳烷氧基，例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
作为取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷基，优选具有7-20碳原子的芳烷基，其例子包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等等，苄基是更优选的。
所有这些芳烷基都可用卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或类似物，芳氧基例如苯氧基或类似物或芳烷氧基例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
作为取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳基，优选的是具有6-20个碳原子的芳基。其例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲苯基、、2，3，4，6-四甲苯基、2，3，5，6-四甲苯基、五甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等等，更优选的是苯基。
所有这些芳基可用卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或类似物，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或类似物、芳氧基例如苯氧基或类似物或芳烷氧基例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
在取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中被取代的甲硅烷基是用烃基取代的甲硅烷基，该烃基的例子包括具有1-10个碳原子的烷基例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等等，和芳基例如苯基等等。这种被取代的具有1-20个碳原子的甲硅烷基的例子包括具有1-20个碳原子的单取代的甲硅烷基例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等等；具有2-20个碳原子的二取代的甲硅烷基例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等等；具有3-20个碳原子的三取代的甲硅烷基例如、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等等，优选的是三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
这些被取代的甲硅烷基的所有烃基都可用卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或类似物、芳氧基例如苯氧基或类似物或芳烷氧基例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
作为取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷氧基，具有1-20个碳原子的烷氧基是优选的，其例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷基氧基、正十五烷基氧基、正二十烷基氧基等等，优选的是乙氧基或叔丁氧基。
所有这些烷氧基可用卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或类似物，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或类似物、芳氧基例如苯氧基或类似物或芳烷氧基例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
作为取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷氧基，具有7-20个碳原子的芳烷氧基是优选的，其例子包括苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、 (2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等等，苄氧基是更优选的。
所有这些芳烷氧基都可用卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或类似物，芳氧基例如苯氧基或类似物或芳烷氧基例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
作为取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳氧基，优选的是具有6-20个碳原子的芳氧基，其例子包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等等。
所有这些芳氧基可用卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或类似物、芳氧基例如苯氧基或类似物或芳烷氧基例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
在取代基X1、R1、R2、R3、R4、R5或R6中二取代的氨基是用两个烃基取代的氨基，该烃基的例子包括具有1-10个碳原子的烷基例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等等，和具有6-10个碳原子的芳基例如苯基等等；具有7-10个碳原子的芳烷基，等等。这种用具有1-10个碳原子的烃基取代的二取代的氨基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等等，优选的是二甲基氨基或二乙基氨基。
所有这些二取代的氨基可以用卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或类似物、芳氧基例如苯氧基或类似物或芳烷氧基例如苄氧基或类似物，等等部分取代。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可非强制性地相互结合形成环。
每一个R1优选独立地是烷基、芳烷基、芳基或取代的甲硅烷基。
每一个X1优选独立地是卤原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代氨基，更优选烷氧基。
在通式[I]或[II]中作为X2表示的元素周期表XVI族原子的例子包括氧原子、硫原子、硒原子等等，优选的是氧原子。
这种过渡金属化合物[I]的例子包括μ-氧双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基) (2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)  (2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}等等。
这种过渡金属化合物[II]的例子包括二-μ-氧双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛}、二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}等等。
由通式[I]或[II]表示的过渡金属可以例如通过根据WO97/03992中所述方法得到的过渡金属化合物与0.5倍摩尔或1倍摩尔的水反应而生产，其中可以采用将过渡金属化合物与所需数量的水直接反应的方法，将过渡金属化合物加入溶剂例如含有所需数量水的烃，或类似物的方法，将过渡金属化合物加入溶剂例如干燥的烃或类似物并进一步流动含有所需数量水的惰性气体，或类似物的方法，等等。
(B)铝化合物
用于本发明的铝化合物(B)至少是一种选自以下所述的(B1)到(B3)的有机铝化合物：
(B1)一种由通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物；
(B2)一种具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环氧化烷基铝；和
(B3)一种具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性氧化烷基铝
(其中每一E1、E2和E3是烃基，所有的E1，所有的E2和所有的E3可以相同或不同；Z表示氢原子或卤原子；所有的Z可以相同或不同；a表示满足表达式0＜a≤3的数；b表示2或更大的整数；c表示1或更大的整数)。
作为E1、E2或E3中的烃基，优选的是具有1-8个碳原子的烃基，更优选的是烷基。
由通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物(B1)的特例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等等；二烷基氯化铝例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等等；二氯化烷基铝例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化正己基铝等等；和氢化二烷基铝例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝等等。
三烷基铝是优选的，三乙基铝或三异丁基铝是更优选的。
具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环氧化烷基铝(B2)和具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性氧化烷基铝(B3)中的E2和E3的特例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等等。b是2或更大的整数，c是1或更大的整数。优选的是每一E2和E3是甲基或异丁基，b是2-40的数，c是1-40的数。
上述氧化烷基铝是通过各种方法制备的，该方法并不特别加以限定，但是该氧化烷基铝可根据公知的方法制备。
例如，上述氧化烷基铝是通过溶解在适宜有机溶剂(例如苯、脂肪族烃或类似物)中的三烷基铝(例如三甲基铝或类似物)溶液与水接触而制备的。此外例举一种制备氧化烷基铝的方法，即将三烷基铝(例如三甲基铝，等等)与含有结晶水的金属盐(例如水合硫酸铜等)接触。
(C)硼化合物
作为本发明的硼化合物(C)，可以使用任意一种由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)，由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C2)和由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C3)。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B表示3价化合价状态的硼原子；Q1到Q4分别是卤原子、烃基、卤化烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或双取代的氨基，它们可以相同或不同；每一Q1到Q3优选是卤原子、具有1-20个碳原子的烃基，具有1-20个碳原子的卤化烃基，具有1-20个碳原子的取代的甲硅烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基或具有2-20个碳原子的双取代的氨基，每一更优选的Q1到Q3是卤原子，具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的卤代烷基，每一更优选的Q1到Q4是具有1-20个碳原子的氟化烃基，其含有至少一个氟原子，特别是，每一Q1到Q4优选是具有6-20个碳原子的氟化芳基，其含有至少一个氟原子。
化合物(C1)的实例包括三(五氟苯基)硼、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼、三(3，4，5-三氟苯基)硼、三(2，3，4-三氟苯基)硼、苯基双(五氟苯基)硼等等，最优选的是三(五氟苯基)硼。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C2)中，G+是无机或有机阳离子；B是3价化合价状态的硼原子；Q1到Q4与上述(C1)中限定的Q1到Q3相同。
作为由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中无机阳离子G+的实例包括二茂铁有机阳离子化合物、烷基取代的二茂铁有机阳离子化合物、阳离子银等等，作为有机阳离子的G+包括三苯基甲基阳离子等等。G+优选是碳阳离子，而三苯基甲基阳离子是特别优选的。作为(BQ1Q2Q3Q4)-，可提及四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基三(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等等。
这些特别的结合包括二茂铁有机阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’-二甲基二茂铁有机阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等等，最优选的是三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
此外，在由分子式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C3)中，L是中性的路易斯碱；(L-H)+是一种Brφnsted酸；B是3价化合价状态的硼原子；Q1到Q4与上述路易斯酸(C1)中的Q1到Q3相同。
作为由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中Brφnsted酸的(L-H)+的实例包括三烷基取代的铵，N，N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基鏻等等，(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括如前所述的那些化合物。
这些具体的结合包括四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻等等，最优选的是四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺。
[烯烃的聚合]
本发明中，烯烃聚合催化剂是通过这样的方法制备的，即把由通式[I]和/或[II]表示的过渡金属化合物(A)与上述(B)和/或上述(C)接触。在烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物(A)与上述(B)制备的情况下，前述环氧化烷基铝(B2)和/或线性氧化烷基铝(B3)被优选为(B)。此外，作为烯烃聚合催化剂的另一优选模式，举例说明通过使用过渡金属化合物(A)、上述(B)和上述(C)制备的烯烃聚合催化剂，前述(B1)也易于用作所说的(B)。
在本发明中，由通式[I]和或[II]表示的过渡金属化合物(A)和上述(B)或此外上述(C)在所使用的聚合中可以以任意的次序加入，但是也可以使用通过预先接触那些化合物的任意混合物而得到的反应产物。
相应组分的用量不特别加以限制，一般希望使用各组分使(B)/过渡金属化合物(A)的摩尔比是0.1-10000，优选是5-2000，(C)/过渡金属化合物(A)的摩尔比是0.01-100，优选是0.5-10。
当相应组分在溶液条件下使用时或者它们悬浮在溶剂中或在溶剂中成浆状条件时，相应组分的浓度根据条件，例如聚合反应器中加入相应组分的设备能力，适当选择。合乎需要地使用相应组分使过渡金属化合物(A)的浓度一般是0.001-200毫摩尔/升，更优选是0.001-100毫摩尔/升，最优选是0.05-50毫摩尔/升；(B)的浓度一般是0.01-5000毫摩尔/升转换为Al原子，更优选是0.1-2500毫摩尔/升，最优选是0.1-2000毫摩尔/升；(C)的浓度一般是0.001-500毫摩尔/升，更优选是0.01-250毫摩尔/升，最优选是0.05-100毫摩尔/升。
作为可应用于本发明聚合的烯烃，可以使用具有2-20个碳原子的烯烃例如，特别是乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃，具有4-20个碳原子的二烯烃等等，也可以同时使用两种或多种单体。该烯烃的特例包括直链烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1等等；支链烯烃例如3-甲基丁烯1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、5-甲基己烯-1等等；乙烯基环己烯，等等，但是本发明决不限于上述化合物。在进行共聚合条件下单体混合物的特例包括乙烯和丙烯，乙烯和丁烯-1，乙烯和己烯-1，乙烯和辛烯-1，丙烯和丁烯-1等等，但是本发明决不限于此。
本发明可有效地应用于乙烯和α-烯烃例如，特别是丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或类似物共聚物的特殊制备。
聚合方法也不应该受到特别限制，可以有溶剂聚合或淤浆聚合，其中脂肪烃例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯或类似物；芳香烃例如苯、甲苯或类似物；或卤化烃例如二氯甲烷或类似物用作聚合介质。此外，还可以有高压离子聚合其中烯烃的聚合在无溶剂条件下进行，在.此条件下烯烃聚合物在高温和高压下是熔融的，烯烃处于超临界液体条件下，还有在气体单体中的气相聚合等等。进一步，还可以有或连续聚合或不连续聚合。
聚合温度一般采用-50℃-350℃，优选0℃-300℃的范围，且特别优选50℃-300℃的范围。聚合压力采用大气压至350MPa，优选大气压至300MPa的范围，且别优选大气压至20Mpa范围。
通常，聚合时间根据所想要的聚合物和反应装置来适当确定，其条件不特别加以限制，可采用1分钟到20小时的范围。此外，也可以加入链转移剂例如氢或类似物以调整本发明共聚物的分子量。
聚合本发明烯烃聚合物的方法特别适于通过高压离子聚合工艺进行。
特别是，优选在30MPa或更高的压力和在300℃或更高的温度进行。更优选在35-350Mpa的压力和135-350℃的温度进行。
聚合形式可以以或分批或连续的方式进行，但是优选连续的方式。作为反应器，可以使用搅拌器型反应器或管状反应器。聚合可以在单一的反应区进行。另一方面，聚合也可以通过将一个反应区分成多个反应区或将多个反应器串联或并联来进行。在使用多个反应器的情况下，可以使用反应器和反应器的结合或反应器与管状反应器的结合。在使用多个反应区或多个反应器的聚合方法中，通过改变相应反应区或反应器的温度、压力和气体组合物也可以生产具有不同特性的聚合物。
                      实施例
根据以下的实施例和对比例进一步详细说明本发明，但是本发明并不受其限制。
实施例中聚合物的性能根据以下所述的方法测定。
(1)熔融指数(MFR)根据JIS K-6760中所确定的方法在190℃测定(单位：g/10分钟)。
(2)密度根据JIS K-6760测定。其中作为所述密度的密度值(无退火)是通过JIS K-6760中无退火处理测量而得到的值(单位：g/cm3)
(3)共聚物的熔点：
在以下的条件下使用由Perkin-ElmerCo.制造的DSC7进行测量。
加热：加热到150℃并维持直至卡值的变化稳定为止
冷却：150-10℃(5℃/分钟)并维持10分钟
测量：10-160℃(5℃/分中)
(4)α-烯烃的含量：
使用红外光谱计(由NIPPON BUNKO Inc制造的FT-IR300)从乙烯和α-烯烃的特性吸收谱带确定并以每1000个碳原子的短支链(SCB)数表示。
(5)重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)：
它们在以下条件下使用凝胶渗透色谱计(150，C，由Water Co.制造)进行测定。
色谱拄：TSK gel GMH-HT
测量温度：设定在145℃
测量浓度：10mg/10ml邻二氯苯
(6)特性粘度([η])：
将所得的100mg共聚物溶解在50ml135℃的1，2，3，4-四氢化萘中，将该溶液设置在135℃的油浴中。使用Ubbelohde粘度计，通过溶解有所说样品的1，2，3，4-四氢化萘溶液的下落速度测定特性粘度(单位：dl/g)
参考例1
[过渡金属化合物：二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)  (3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛的合成]
在Schlenk管中，将0.131克(4.1毫摩尔)甲醇溶解在10毫升无水二乙基乙醚中并将含有1.05摩尔/升浓度的甲基锂二乙基乙醚溶液(3.9毫升，4.1毫摩尔)在-78℃滴加到其中。将所得的混合物加热到20℃，通过气体产生确认甲氧基锂的形成，将所得的反应溶液再冷却到-78℃。将在另一Schlenk管中预先制备的20毫升0.919克(2.0毫摩尔)二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的无水二乙基乙醚悬浮液传送到该反应溶液中，然后，将所得反应混合物逐渐加热到室温以得到一种反应溶液。把该反应溶液提浓之后，加入20毫升甲苯并通过过滤分离出不溶产物。将滤液提浓得到二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛的黄色结晶体(0.86克，95％)。
1H-NMR(270MHz，C6D6)；δ7.26(m，2H)，4.13(s，6H)，2.33(s，3H)，1.97(s，6H)，1.89(s，6H)，1.59(s，9H)，0.55(s，6H)
参考例2
[过渡金属化合物：μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}(化合物1)的合成例]
在氮气气氛下，将10.00克二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛(通过如在参考例1中的相同方法得到的化合物)溶解在50毫升庚烷中，再加入0.30克蒸馏水，把该混合物在相同的温度搅拌12小时。通过过滤分离出所产生的固体，并用5.0毫升庚烷漂洗，然后在真空下干燥得到μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}的黄色固体(5.51克，56％)。
质谱(m/e)855。计算值：855
1H-NMR(C6D6)；δ7.25(d，J＝2.0Hz，2H)，7.16(d，J＝2.0Hz，2H)，3.99(s，6H)，2.32(s，6H)，2.30(s，6H)，2.06(s，6H)，1.86(s，6H)，1.71(s，6H)，1.27(s，18H)，0.83(s，6H)，0.63(s，6H)参考例3[过渡金属化合物：二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}(化合物2)的合成例]
在Schlenk管中，将1.50克(3.3毫摩尔)二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲氧基钛溶解在20毫升甲苯中，再加入10毫升水，将所得的液体混合物在70℃搅拌1小时。提浓通过相分离得到的有机层之后，将提浓物从10毫升庚烷中再结晶得到二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}的黄色结晶体(0.40克，33％)。
质谱(m/e)808。计算值：808
1H-NMR(270MHz，C6D6)；δ7.28(m，4H)，2.32(s，12H)，1.97(s，6H)，1.78(s，6H)，1.59(s，6H)，1.53(s，18H)，0.78(s，6H)，0.58(s，6H)
例1
使用具有内部容积1升并配备搅拌器的高压釜反应器，通过连续加入乙烯和己烯-1至该反应器中而进行聚合。关于聚合条件，总压力设定为80MPa，己烯-1的浓度设定为28.8％摩尔(基于乙烯和己烯-1的总量)。在分开的容器中分别制备庚烷溶液(将其调节到使化合物1的浓度为0.185μ摩尔/克，三异丁基铝的浓度为18.5μ摩尔/克且铝原子对钛原子的摩尔比为50)和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺的甲苯溶液(0.90μ摩尔/克 )，其中在庚烷溶液中混合有μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}(化合物1)和三异丁基铝。将每一溶液以100克/小时和140克/小时的速度连续加入到反应器中。聚合反应温度设定在222℃，硼原子对钛原子的摩尔比设定到3.4。结果，以每1摩尔钛原子74ton的速率生产出具有MFR为8.39，密度(没有退火)为0.883克/厘米3，SCB为36.0，重均分子量(Mw)为62000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9的乙烯-己烯-1共聚物。
对比例1
使用具有内部容积1升并配备搅拌器的高压釜反应器，通过连续加入乙烯和己烯-1至该反应器中而进行聚合。总压力设定为80MPa，己烯-1的浓度设定为34％摩尔(基于乙烯和己烯-1的总量)。在分开的容器中分别制备二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的己烷溶液(0.7μ摩尔/克)，三异丁基铝的庚烷溶液(33μ摩尔/克)和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺的甲苯溶液(1.2μ摩尔/克)，并将它们分别以290克/小时，350克/小时和580克/小时的速度连续加入到反应器中。聚合反应温度设定在215℃，硼原子对钛原子的摩尔比设定到3.3。结果，以每1摩尔钛原子14ton的速率生产出具有MFR为4.2，密度(没有退火)为0.881克/厘米3，熔点为67.3℃，SCB为40.4，Mw为66000，Mw/Mn为1.8的乙烯-己烯-1共聚物。
例2
在用氩气置换了具有内部容积0.4升并配备搅拌器的高压釜反应器的气氛之后，加入作为溶剂的185毫升环己烷和作为α-烯烃的15毫升己烯-1并把该反应器加热至180℃。升高温度之后，加入乙烯同时调节乙烯压力为2.5MPa。待该系统稳定之后，连续加入0.2毫摩尔三异丁基铝，0.5毫升(即，0.5μ摩尔的化合物1和25μ摩尔三异丁基铝)庚烷溶液(将其调节到化合物1的浓度为1摩尔/毫升，三异丁基铝的浓度为50μ摩尔/毫升且铝原子对钛原子的摩尔比为25)，其中将μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}(化合物1)和三异丁基铝混合，然后加入1.5μ摩尔在庚烷中作为淤浆的四(五氟苯基)硼酸N，N二甲基苯胺。聚合进行2分钟。作为聚合的结果，得到2.53克具有[η]为0.85dl/g，SCB为31.4，熔点为78.6℃和90.8℃的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩尔钛原子的聚合活度是每两分钟2.53×106克聚合物/摩尔-钛原子。
例3
在用氩气置换了具有内部容积0.4升并配备搅拌器的高压釜反应器的气氛之后，加入作为溶剂的185毫升环己烷和作为α-烯烃的15毫升己烯-1并把该反应器加热至180℃。升高温度之后，加入乙烯同时调节乙烯压力为2.5MPa。待该系统内部稳定之后，连续加入0.2毫摩尔三异丁基铝，0.5毫升(即，0.5μ摩尔的化合物1和25μ摩尔三异丁基铝)庚烷溶液(将其调节到化合物1的浓度为1μ摩尔/毫升，三异丁基铝的浓度为50μ摩尔/毫升且铝原子对钛原子的摩尔比为25)，其中将μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}(化合物1)和三异丁基铝混合，然后加入3μ摩尔在庚烷中作为淤浆的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(淤浆的浓度为1μ摩尔/毫升)。聚合进行2分钟。作为聚合的结果，得到5.33克具有[η]为0.67dl/g，SCB为35.0，熔点为74.2℃和88.6℃，Mw为43000及Mw/Mn为2.7的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩尔钛原子的聚合活度是每两分钟5.33×106克聚合物/摩尔-钛原子。
例4
在用氩气置换了具有内部容积0.4升并配备搅拌器的高压釜反应器的气氛之后，加入作为溶剂的185毫升环己烷和作为α-烯烃的15毫升己烯-1并把该反应器加热至180℃。升高温度之后，加入乙烯同时调节乙烯压力为2.5MPa。待该系统稳定之后，连续加入0.2毫摩尔三异丁基铝，0.5毫升(即，0.5μ摩尔的化合物2和25μ摩尔三异丁基铝)庚烷溶液(将其调节到化合物2的浓度为1μ摩尔/毫升，三异丁基铝的浓度为50μ摩尔/毫升且铝原子对钛原子的摩尔比为25)，其中将二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}(化合物2)和三异丁基铝混合，然后加入1.5μ摩尔在庚烷中作为淤浆的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(淤浆的浓度为1μ摩尔/毫升)。聚合进行2分钟。作为聚合的结果，得到2.55克具有[η]为0.84dl/g，SCB为30.7，熔点为80.2℃和93.0℃的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩尔钛原子的聚合活度是每两分钟2.55×106克聚合物/摩尔-钛原子。
例5
在用氩气置换了具有内部容积0.4升并配备搅拌器的高压釜反应器的气氛之后，加入作为溶剂的185毫升环己烷和作为α-烯烃的15毫升己烯-1并把该反应器加热至180℃。升高温度之后，加入乙烯同时调节乙烯压力为2.5MPa。待该系统稳定之后，连续加入0.2毫摩尔三异丁基铝，0.5毫升(即，0.5μ摩尔的化合物2和25μ摩尔三异丁基铝)庚烷溶液(将其调节到化合物2的浓度为1μ摩尔/毫升，三异丁基铝的浓度为50μ摩尔/毫升且铝原子对钛原子的摩尔比为25)，其中将二-μ-氧双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}(化合物2)和三异丁基铝混合，然后加入3.0μ摩尔在庚烷中作为淤浆的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(淤浆的浓度为1μ摩尔/毫升)。聚合进行2分钟。作为聚合的结果，得到3.92克具有[η]为0.73dl/g，SCB为33.0，熔点为78.9℃和91.5℃，Mw为48000及Mw/Mn为2.5的乙烯-己烯-1共聚物。每1摩尔钛原子的聚合活度是每两分钟3.92×106克聚合物/摩尔-钛原子。
如上详细所述，根据本发明，提供一种在烯烃聚合工业生产方法中在有效反应温度用作高活性烯烃聚合催化剂组分的过渡金属化合物，以及提供一种使用所说的过渡金属化合物的高活性烯烃聚合催化剂和使用所说的烯烃聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。此外，本发明的过渡金属化合物也可以有效地作为一种在共聚合中具有高共聚单体反应速率的烯烃聚合催化剂组分并提供一种具有高分子量的烯烃聚合物，该化合物具有显著的利用价值。

Claims (14)

1.一种由下述通式[I]或[II]表示的过渡金属化合物
其中M1表示元素周期表第IV族的过渡金属原子；A表示元素周期表第XVI族的原子；J表示元素周期表第XIV族的原子；Cp1表示具有环戊二烯型阴离子骨架的组；X1表示烷氧基、芳烷氧基或芳氧基；每一R1、R2、R3、R4、R5和R6独立表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或双取代的氨基；X2表示元素周期表第XVI族的原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6可任意地相互结合形成环。
2.根据权利要求1的过渡金属化合物，其中通式[I]或[II]中的A是氧原子。
3.根据权利要求1的过渡金属化合物，其中通式[I]或[II]中的X2是氧原子。
4.根据权利要求1的过渡金属化合物，其中通式[I]或[II]中的每一个R1独立地是烷基、芳烷基、芳基或被取代的甲硅烷基。
5.一种烯烃聚合催化剂组分，其含有根据权利要求1-4任一项所说的过渡金属化合物。
6.一种烯烃聚合催化剂，其包括根据权利要求1-4任一项的过渡金属化合物与以下所述的(B)和/或以下所述的(C)：
(B)一或多个选自以下(B1)到(B3)的有机铝化合物：
(B1)一种由通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物；
(B2)一种具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷；和
(B3)一种具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷
其中每一E1、E2和E3是烃基，所有的E1，所有的E2和所有的E3可以相同或不同；Z表示氢原子或卤原子；所有的Z可以相同或不同；a表示满足公式0＜a≤3的数字；b表示2或更大的整数；c表示1或更大的整数，
(C)由下述(C1)到(C3)所述的任一硼化合物：
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物
其中B是3价化合价状态的硼原子；Q1到Q4是卤原子、烃基、卤化烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或双取代的氨基，它们可以相同或不同；G+是无机或有机阳离子；L是中性的路易斯碱；(L-H)+是一种Brfnsted酸。
7.根据权利要求6的烯烃聚合催化剂，其中(B)是三乙基铝，三异丁基铝或甲基铝氧烷。
8.根据权利要求6或7的烯烃聚合催化剂，其中(C)是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺或三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
9.一种烯烃聚合催化剂，其包括根据权利要求1-4任一项的过渡金属化合物，根据权利要求6的(B)和根据权利要求6的(C)。
10.一种烯烃聚合催化剂，其包括根据权利要求1-4任一项的过渡金属化合物，根据权利要求6的(B2)和/或根据权利要求6的(B3)。
11.一种生产烯烃聚合物的方法，包括用根据权利要求6-10任一项的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
12.根据权利要求11生产烯烃聚合物的方法，其中烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。
13.根据权利要求11或12生产烯烃聚合物的方法，其中聚合通过高压离子聚合工艺进行。
14.根据权利要求11或12生产烯烃聚合物的方法，其中聚合在30MPa或更高的压力，在130℃或更高的温度下进行。
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