RU2435789C2 - Бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами - Google Patents

Бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами Download PDF

Info

Publication number
RU2435789C2
RU2435789C2 RU2008141228/04A RU2008141228A RU2435789C2 RU 2435789 C2 RU2435789 C2 RU 2435789C2 RU 2008141228/04 A RU2008141228/04 A RU 2008141228/04A RU 2008141228 A RU2008141228 A RU 2008141228A RU 2435789 C2 RU2435789 C2 RU 2435789C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
ethylene
alkyl
halogen atom
alkyl group
Prior art date
Application number
RU2008141228/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008141228A (ru
Inventor
Мьюнг Ан ОК (KR)
Мьюнг Ан ОК
Джонг Сок ХАН (KR)
Джонг Сок ХАН
Дае Хо ШИН (KR)
Дае Хо ШИН
Санг Оок КАНГ (KR)
Санг Оок КАНГ
Тэ Джин КИМ (KR)
Тэ Джин КИМ
Original Assignee
ЭсКей ЭНЕРДЖИ КО., ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭсКей ЭНЕРДЖИ КО., ЛТД. filed Critical ЭсКей ЭНЕРДЖИ КО., ЛТД.
Publication of RU2008141228A publication Critical patent/RU2008141228A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2435789C2 publication Critical patent/RU2435789C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к системе бис-ариларилокси катализатора для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами. Описан содержащий переходный металл бис-ариларилокси катализатор, показанный формулой 1, который содержит циклопентадиенил или его производное вокруг переходного металла и два арилоксидных лиганда, замещенных арилпроизводными в орто-положениях, причем лиганды не образуют мостиковую связь друг с другом, где М представляет собой переходный металл группы IV периодической таблицы; Ср представляет собой циклопентадиенил или его производное, которое может образовывать η5-связь с центральным атомом металла; каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 на арилфеноксидных лигандах независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силильную группу, содержащую неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С6-С30-арильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С7-С30-арилалкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, алкоксигруппу, имеющую неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силоксигруппу, замещенную С3-С20-алкилом или С6-С20-арилом, амидо- или фосфидогруппу, имеющую C1-20-алкильную группу, С6-С20-арильную группу, С7-С20-арилалкильную группу, или меркапто- или нитрогру

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к системе бис-арилфенокси катализатора для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами, более конкретно, к содержащему переходного металла группы IV катализатору формулы I, который содержит производное циклопентадиена вокруг переходного металла группы IV и два арилоксидных лиганда, замещенных производными арилов в орто-положениях, причем лиганды друг с другом не образуют мостиковую связь, а также каталитической системе, содержащей в качестве катализатора указанный переходный бис-ариларилоксизамещенный металл и в качестве сокатализатора алюминоксан или соединение бора, и способу получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами с применением указанного катализатора формулы:
Figure 00000002
где М представляет собой переходный металл группы IV периодической таблицы элементов; Ср представляет собой циклопентадиенил или его производное, которое может быть η5-связано с центральным атомом металла; каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 и R9 на арилфеноксидных лигандах независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, неразветвленную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силильную группу, содержащую неразветвленную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С6-С30-арипьную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С7-С30-арилалкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, алкоксигруппу, имеющую неразветвленную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силоксигруппу, замещенную С3-С20-алкилом или С6-С20-арилом, амидо- или фосфидогруппу, имеющую C1-20-углеводородную группу, или меркапто- или нитрогруппу, замещенную С1-С20-алкилом, и могут также необязательно связываться друг с другом с образованием кольца; и Х выбран из группы, состоящей из атома галогена, С1-С20-алкильной группы, другой чем производное Ср, С7-С30-арилалкильной группы, алкоксигруппы, имеющей С1-С20-алукильную группу, силоксигруппы, замещенной С3-С20-алкилом, и амидогруппы, имеющей С1-С20-углеводородную группу.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При получении гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами согласно известному уровню техники обычно применяют так называемую каталитическую систему Циглера-Натта, состоящую из основного каталитического компонента, соединения титана или ванадия, и сокаталитического компонента, алкилалюминиевого соединения. Каталитическая система Циглера-Натта проявляет высокую активность при полимеризации этилена, но имеет проблемы, состоящие в том, что вследствие гетерогенности каталитических активных центров молекулярно-массовое распределение полученных полимеров обычно является широким и распределение состава является неравномерным, особенно в сополимерах этилена с α-олефином.
За последнее время разработана так называемая система металлоценового катализатора, состоящая из металлоценового соединения переходных элементов группы IV Периодической таблицы (например, титана, циркония, гафния и т.д.) и сокатализатора метилалюминоксана. Поскольку система металлоценового катализатора является гомогенным катализатором, имеющим один тип каталитического активного центра, она характеризуется тем, что может образовывать полиэтилен, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и однородное распределение состава по сравнению с существующей каталитической системой Циглера-Натта. Например, в публикации Европейского патента № 320762 или 277004 и публикации патента Японии №Sho 63-092621, Hei 02-84405 или Hei 03-2347 описано металлоценовое соединение, такое как Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2 или этилен (IndH4)2ZrCl2, активированное сокатализатором метилалюминоксаном, которое может полимеризовать этилен при высокой активности с получением полиэтилена, имеющего молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) (средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) 1,5-2,0. Однако известно, что с применением указанной каталитической системы трудно получить полимеры с высокой молекулярной массой, и указанный катализатор является не подходящим для получения полимеров с высокой молекулярной массой, имеющих средневесовую молекулярную массу (Mw) более 100000, поскольку, особенно когда ее применяют при полимеризации в растворе, проводимой при высокой температуре, выше 140°С, полимеризационная активность ее будет быстро снижаться и будут преобладать реакции β-дегидрирования.
Между тем, в качестве катализатора, способного образовывать полимеры с высокой молекулярной массой при высокой каталитической активности в условиях полимеризации в растворе для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами, описан так называемый «катализатор с ограниченной геометрией» (катализатор с одним активным центром), имеющий переходный металл, связанный с циклической структурой. В публикациях Европейских патентов №0416815 и 0420436 описан пример катализатора, в котором амидная группа связана с циклопентадиенильным лигандом в форме циклической структуры, и в публикации Европейского патента №0842939 показан пример катализатора, в котором фенольное соединение в качестве соединения-донора электронов связано с циклопентадиенильным лигандом в форме циклической структуры. Однако, поскольку выход реакции образования кольца между лигандом и соединением переходного металла в стадии синтеза такого катализатора с ограниченной геометрией является очень низким, очень трудно при коммерческих масштабах применять катализатор с ограниченной геометрией.
С другой стороны, пример катализатора, который является неметаллоценовым катализатором, но не является катализатором с ограниченной геометрией, и в то же самое время который можно применять в условиях высокой температуры, описан в патенте США №6329478 и публикации патента Кореи №2001-0074722. В этих патентах можно увидеть, что катализатор с одним активным центром, имеющий фосфиниминовое соединение в качестве лиганда, проявляет высокое превращение этилена при сополимеризации этилена с α-олефином в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе не выше 140°С. Однако для синтеза фосфиниминового лиганда нужно применять фосфиновое соединение ограниченного типа, которое очень трудно применять для получения полимеров общей цели, поскольку оно является вредным для организма человека и окружающей среды. В патенте США 5079205 описан пример катализатора, имеющего бисфеноксидный лиганд, и в патенте США №5043408 описан пример катализатора, имеющего хелатированный бисфеноксидный лиганд, но эти катализаторы имеют слишком низкую активность и поэтому их трудно коммерческим образом применять для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами, которое проводят при высоких температурах.
Помимо указанных выше примеров пример, относящийся к синтезу фенольного лиганда в качестве неметаллоценового катализатора и применению его при полимеризации, описан в литературе "Organometallics 1998, 17, 2152 (Nomura, et al.)", но этот пример ограничен изопропильной группой, простым алкильным заместителем, и таким образом отличается от ариларилоксикатализатора по настоящему изобретению в отношении структурных и электронных свойств. Кроме того, не имеется указания по реакционной способности катализатора при полимеризации при высокой температуре. С другой стороны, случай арилфеноксилиганда указывается в литературе "J. Organomet. Chem. 1999, 591, 148 (Rothwel), P. et al)", но в этой литературе не описано влияние арильного заместителя в орто-положении и не показано конкретное применение лиганда в качестве катализатора для полимеризации.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Авторы изобретения провели обширные исследования для преодоления описанных выше проблем и в результате обнаружили, что немостиковый катализатор переходного металла, содержащего производное циклопентадиена и два арилоксидных лиганда, замещенных производным арила в двух орто-положениях, проявляет превосходную каталитическую активность при полимеризации этилена. На основании этого факта авторы настоящего изобретения разработали катализатор, обеспечивающий получение гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами с высокой молекулярной массой, который обладает высокой активностью в способе полимеризации, проводимой при высокой температуре, тем самым завершив настоящее изобретение.
Соответственно этому задачей настоящего изобретения является обеспечение катализатора с одним активным центром, который синтезируют очень экономичным способом с применением благоприятных для экологии исходных веществ и который имеет превосходную каталитическую активность при полимеризации этилена, а также способ полимеризации, обеспечивающий получение гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефинов, имеющих различные физические свойства, которые получают с применением указанного компонента катализатора экономически выгодным образом с коммерческой точки зрения.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РАЗРЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Для решения указанных выше задач согласно одному аспекту настоящего изобретения здесь предложен катализатор бис-арилфеноксизамещенный переходный металл формулы 1, который содержит производное циклопентадиена вокруг переходного металла и два арилоксидных лиганда, замещенных производными арилов в орто-положениях, причем лиганды друг с другом не образуют мостиковую связь:
Figure 00000002
где М представляет собой переходный металл группы IV периодической таблицы; Ср представляет собой циклопентадиенил или его производное, которое может образовывать η5-связь с центральным атомом металла; каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 и R9 на арилфеноксидных лигандах независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, неразветвленную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силильную группу, содержащую неразветвленную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С6-С30-арильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С7-С30-арилалкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, алкоксигруппу, имеющую неразветвленную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силоксигруппу, замещенную С3-С20-алкилом или С6-С20-арилом, амидо- или фосфидогруппу, имеющую C1-20-углеводородную группу, или меркапто- или нитрогруппу, замещенную С1-С20-алкилом, причем эти заместители также необязательно связываются друг с другом с образованием кольца; и Х выбран из группы, состоящей из атома галогена, С1-С20-алкильной группы, другой чем производное Ср, С7-С30-арилалкильной группы, алкоксигруппы, имеющей С1-С20-алкильную группу, силоксигруппы, замещенной С3-С20-алкилом, и амидогруппы, имеющей С1-С20-угпеводородную группу.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения здесь предложена каталитическая система, содержащая указанный катализатор переходного металла и соединение алюминия или бора в качестве сокатализатора.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения здесь предложен способ получения полимеров этилена с применением указанного катализатора, содержащего переходный металл.
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Системой бис-ариларилоксикатализатора согласно настоящему изобретению можно легко оперировать, такую систему получают с применением благоприятных для экологии исходных веществ и синтезируют также с применением простого способа, так что гомополимеры или сополимеры этилена можно получать с высоким выходом экономичным способом. Кроме того, катализатор обладает превосходной термической стабильностью и поэтому имеет хорошую реакционную способность при сополимеризации этилена с высшими α-олефинами при сохранении высокой каталитической активности даже при высокотемпературных условиях полимеризации в растворе и может обеспечить получение полимеров с высокой молекулярной массой. Таким образом, каталитическая система согласно настоящему изобретению имеет большую применимость по сравнению с ранее известными металлоценовыми или неметаллоценовыми катализаторами с одним активным центром. Согласно этому система с бисариларилоксикатализатором согласно настоящему изобретению является применимой для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефина, которые обладают разными физическими свойствами.
Хотя предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения был описан для иллюстративных целей, специалисту в данной области будет понятно, что возможны различные модификации, дополнения и замены, не выходящие за пределы объема и сущности изобретения, описываемых в прилагаемой формуле изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Указанные выше и другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения будут лучше понятны на основании нижеследующего подробного описания, взятого в сочетании с прилагаемыми графическими материалами, в которых
на фиг.1 показана кристаллическая структура катализатора бис-(2-фенилфенокси) (пентаметилциклопентадиенил) титан (IV) хлорида согласно примеру получения 5 настоящего изобретения;
на фиг.2 для сравнения показаны циклические вольтамперомограммы катализаторов, бис-(2-фенилфенокси) (пентаметилциклопентадиенил) титан (IV) хлорида, (2-фенилфенокси) (пентаметилциклопентадиенил) титан (IV) дихлорида и трис-(2-фенилфенокси) (пентаметилциклопентадиенил) титана (IV), согласно примеру получения данного изобретения и сравнительным примерам получения;
на фиг.3 приведен спектр гель-хроматографии, показывающий молекулярно-массовое распределение сополимера этилена и 1-октена, синтезированного с применением катализатора бис(фенилфенокси) (пентаметилциклопентадиенил) титан (IV) хлорида согласно примеру 8 настоящего изобретения;
на фиг.4 показан 13С ЯМР-спектр сополимера этилена и 1-октена (12,9 мас.% 1-октена), синтезированного с применением катализатора бис(фенилфенокси) (пентаметилциклопентадиенил) титан (IV) хлорида согласно примеру 8 настоящего изобретения.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже настоящее изобретение будет описано более подробно.
М в катализаторе с переходным металлом, показанном выше формулой 1, предпочтительно представляет собой титан, цирконий или гафний. Кроме того, Ср представляет собой цикпопентадиеновый анион или его производное, которое может образовывать η5-связь с центральным атомом металла. Более определенно, примеры Ср включают в себя цикпопентадиенил, метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, тетраметилцикпопентадиенил, пентаметилцикпопентадиенил, бутилциклопентадиенил, втор-бутилциклопентадиенил, трет-бутилметилциклопентадиенил, триметилсилилциклопентадиенил, инденил, метилинденил, диметилинденил, этилинденил, изопропилинденил, флуоренил, метилфлуоренил, диметилфлуоренил, этилфлуоренил и изопропилфлуоренил.
В определении R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 и R9, присутствующих на арилфеноксидных лигандах, примеры атома галогена включают в себя атом фтора, атом хлора, атом брома и атома иода. Кроме того, примеры С1-С20-алкильной группы включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, н-эйкозильную группу и тому подобное, предпочтительные примеры ее включают в себя метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу и амильную группу. Кроме того, примеры С1-С20-алкильной группы, необязательно замещенной по меньшей мере одним атомом галогена, включают в себя трифторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, хлорметильную группу, дихлорметильную группу, трихлорметильную группу, бромметильную группу, дибромметильную группу, трибромметильную группу, иодметильную группу, дииодметильную группу, трииодметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, тетрафторэтильную группу, пентафторэтильную группу, хлорэтильную группу, дихлорэтильную группу, трихлорэтильную группу, тетрахлорэтильную группу, пентахлорэтильную группу, бромэтильную группу, дибромэтильную группу, трибромэтильную группу, тетрабромэтильную группу, пентабромэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу, перфторпентильную группу, перфторгексильную группу, перфтороктильную группу, перфтордодецильную группу, перфторпентадецильную группу, перфторэйкозильную группу, перхлорпропильную группу, перхлорбутильную группу, перхлорпентильную группу, перхлоргексильную группу, перхлороктильную группу, перхлордодецильную группу, перхлорпентадецильную группу, перхлорэйкозильную группу, пербромпропильную группу, пербромбутильную группу, пербромпентильную группу, пербромгексильную группу, пербромоктильную группу, пербромдодецильную группу, пербромпентадецильную группу, пербромэйкозильную группу и тому подобное, причем предпочтительной является трифторметильная группа. Кроме того, в указанных заместителях на арилфеноксидных лигандах примеры силильной группы, замещенной С1-С0-алкильной группой, включают в себя метилсилильную группу, этилсилильную группу, фенилсилильную группу, диметилсилильную группу, диэтилсилильную группу, дифенилсилильную группу, триметилсилильную группу, триэтилсилильную группу, три-н-пропилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, три-н-бутилсилильную группу, три-втор-бутилсилильную группу, три-трет-бутилсилильную группу, триизобутилсилильную группу, трет-бутилдиметилсилильную группу, три-н-пентилсилильную группу, три-н-гексилсилильную группу, трициклогексилсилильную группу, трифенилсилильную группу и тому подобное, предпочтительные примеры их включают в себя триметилсилильную группу, трет-бутилдиметилсилильную группу и трифенилсилильную группу. Примеры С6-С30-арильной группы включают в себя фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, нафтильную группу, антрадеценильную группу и тому подобное, и предпочтительно фенильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 3,5-ксилильную группу и 2,4,6-триметилфенильную группу. Кроме того, примеры С7-С30-арилалкильной группы включают в себя бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,5-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу, антраценилметильную группу и тому подобное, и бензильная группа является более предпочтительной. Кроме того, примеры С1-С20-алкоксигруппы включают в себя метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу и тому подобное, и предпочтительные примеры ее включают в себя метоксигруппу, этоксигруппу, изопропоксигруппу и трет-бутоксигруппу. Кроме того, примеры силоксигруппы, замещенной С3-С20-алкилом или С6-С20-арилом, включают в себя триметилсилоксигруппу, триэтилсилоксигруппу, три-н-пропилсилоксигруппу, триизопропилсилоксигруппу, три-н-бутилсилоксигруппу, три-втор-бутилсилоксигруппу, три-трет-бутилсилоксигруппу, триизобутилсилоксигруппу, трет-бутилдиметилсилоксигруппу, три-н-пентилсилоксигруппу, три-н-гексилсилоксигруппу, трицикпогексилоксигруппу, трифенилсилоксигруппу и тому подобное, и предпочтительно триметилсилоксигруппу, трет-бутилдиметилсилоксигруппу и трифенилсилоксигруппу, и указанные заместители могут быть замещены по меньшей мере одним атомом галогена. Кроме того, примеры амидогруппы или фосфидогруппы, имеющей С1-С20-углеводородную группу, включают в себя диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу, ди-н-пропиламиногруппу, диизопропиламиногруппу, ди-н-бутиламиногруппу, ди-втор-бутиламиногруппу, ди-трет-бутиламиногруппу, диизобутиламиногруппу, трет-бутилизопропиламиногруппу, ди-н-гексиламиногруппу, ди-н-октиламиногруппу, ди-н-дециламиногруппу, дифениламиногруппу, дибензиламидогруппу, метилэтиламидогруппу, метилфениламидогруппу, бензилгексиламидогруппу, бистриметилсилиламиногруппу, бис-трет-бутилдиметилсилиламиногруппу и тому подобное, и фосфидогруппы, замещенные такой же алкильной группой, какую применяют в указанных выше примерах амидогрупп, и предпочтительные примеры их включают в себя диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу и дифениламидогруппу. Помимо этого, примеры С1-С20-меркаптогруппы включают в себя метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, 1-бутилмеркаптан, изопентилмеркаптан и тому подобное, предпочтительно этилмеркаптан и изопропилмеркаптан.
В определении Х в катализаторе с переходным металлом приведенной выше формулы 1 примеры атома галогена включают в себя атом фтора, атом хлора, атом брома, атом иода и тому подобное. Кроме того, в определении Х примеры С1-20-алкильной группы другие, чем производное Ср, включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, н-эйкозильную группу и тому подобное, и предпочтительно метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу и амильную группу. Кроме того, примеры С7-С30-арилалкильной группы в определении Х включают в себя бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,5-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу, антраценилметильную группу и тому подобное, причем предпочтительной является бензильная группа. Кроме того, примеры С1-С20-алкоксигруппы в определении Х включают в себя метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу и тому подобное, и предпочтительные примеры ее включают в себя метоксигруппу, этоксигруппу, изопропоксигруппу и трет-бутоксигруппу. Кроме того, примеры силоксигруппы, замещенной С3-С20-алкилом, включают в себя триметилсилоксигруппу, триэтилсилоксигруппу, три-н-пропилсилоксигруппу, триизопропилсилоксигруппу, три-н-бутилсилоксигруппу, три-втор-бутилсилоксигруппу, три-трет-бутилсилоксигруппу, триизобутилсилоксигруппу, трет-бутилдиметилсилоксигруппу, три-н-пентилсилоксигруппу, три-н-гексилсилоксигруппу, трициклогексилсилоксигруппу и тому подобное, и предпочтительно триметилсилоксигруппу и трет-бутилдиметилсилоксигруппу. Кроме того, в определении Х примеры амидогруппы или фосфидогруппы, имеющей С1-С20-углеводородную группу, включают в себя диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу, ди-н-пропиламиногруппу, диизопропиламиногруппу, ди-н-бутиламиногруппу, ди-втор-бутиламиногруппу, ди-трет-бутиламиногруппу, диизобутиламиногруппу, трет-бутилизопропиламиногруппу, ди-н-гексиламиногруппу, ди-н-октиламиногруппу, ди-н-дециламиногруппу, дифениламиногруппу, дибензиламидогруппу, метилэтиламидогруппу, метилфениламидогруппу, бензилгексиламидогруппу, бистриметилсилиламиногруппу, бис-трет-бутилдиметилсилиламиногруппу и тому подобное, и фосфидогруппы, замещенные такой же алкильной группой, какую применяют в указанных выше примерах амидогрупп, и предпочтительные примеры их включают в себя диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу и дифениламидогруппу.
Между тем, в регламенте для содержащего переходный металл катализатора формулы 1, который применяют в качестве активного каталитического компонента при получении гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-сомономерами, содержащий переходный металл катализатор может предпочтительно действовать с алюминоксановым соединением или соединение бора в качестве сокатализатора, который может действовать в качестве противоиона (т.е. аниона), который имеет слабую связывающую силу при катионизации центрального атома металла экстракцией лиганда Х из комплекса переходного металла.
В качестве алюминоксанового соединения в настоящем изобретении в основном применяют обычно хорошо известный алюминоксан, представленный указанной ниже формулой 2 или 3:
Figure 00000003
,
Figure 00000004
где R10 представляет собой С1-С20-алкильную группу, предпочтительно метильную группу или изобутильную группу и m и р, каждый независимо, равны целому числу от 5 до 20.
Что касается отношения двух компонентов при смешивании для применения содержащего переходный металл катализатора данного изобретения в качестве фактического активного катализатора молярное отношение центральный атом металла: алюминоксан составляет предпочтительно 1:20-1:10000 и более предпочтительно 1:50-1:5000.
Кроме того, соединение бора, которое можно применять в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, можно выбрать из соединений, представленных ниже формулами 4-6, как можно видеть в патенте США 5198401:
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
где В представляет собой атом брома; R11 представляет собой незамещенную фенильную группу или фенильную группу, замещенную 3-5 заместителями, выбранными из С1-С4-алкильной группы и алкоксигруппы, замещенной или не замещенной атомом галогена; R12 представляет собой циклический С5-С7-ароматический катион или алкилзамещенный ароматический катион, например, трифенилметильный катион; Z представляет собой атом азота или фосфора; R13 представляет собой С1-С4-алкильный радикал или анилиниевый радикал, замещенный двумя С1-С4-алкильными группами вместе с атомами азота, и q равно целому числу 2 или 3.
Предпочтительные примеры борсодержащего сокатализатора включают в себя трис(пентафенилфенил)боран, трис-(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис-(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис-(3,4,5-трифторфенил)боран, трис-(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис-(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис-(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис-(3,4,5-трифторфенил)борат, тетракис-(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилтрис(пентафторфенил)борат и тетракис-(3,5-бистрифторметилфенил)борат.Кроме того, конкретные комбинации их включают в себя тетракис(пентафторфенил)борат ферроцена, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1'-диметилферроцена, тетракис(пентафторфенил)борат серебра, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис-(3,5-бистрифторметилфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три-н-бутиламмония, тетракис-(3,5-бистрифторметилфенил)борат три-(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиния, тетракис-(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат диизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония и тому подобное, и среди них наиболее предпочтительными являются трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и трис(пентафторфенил)боран.
В каталитической системе, содержащей борный сокатализатор, молярное отношение центральный атом металла:атом бора предпочтительно составляет 1:0,01-1:100 и более предпочтительно 1:0,5-1:5.
Содержащая переходный металл каталитическая система согласно настоящему изобретению, если необходимо, может содержать смесь указанного соединения бора с алюминийорганическим соединением или смесь указанного соединения бора с указанным алюминоксаном. В этом случае соединение алюминия применяют для удаления полярного соединения, действующего в качестве каталитического яда в растворителе для реакции, но может также действовать в качестве алкилирующего агента, если Х компонента катализатора представляет собой галоген.
Алюминийорганическое соединение представлено ниже формулой 7:
Figure 00000008
,
где R14 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-8 атомов углерода, Е представляет собой атом водорода или галогена и "r" равно целому числу от 1 до 3.
Конкретные примеры алюминийорганического соединения, которое можно применять в настоящем изобретении, включают в себя триалкилалюминии, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий и тригексилалюминий; трициклоалкилалюминии, такие как трицикпогексилалюминий и трицикпооктилалюминий; хлориды диалкилалюминия, такие как хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия; дихлориды алкилалюминия, такие как дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия; и гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия;
предпочтительно триалкилалюминий и более предпочтительно триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
Здесь молярное отношение центральный атом металла:атом алюминия предпочтительно составляет 1:0,1-100:10-1000 и более предпочтительно, 1:0,5-5:25-500.
В качестве другого аспекта настоящего изобретения способ получения полимеров этилена с применением содержащих переходный металл каталитических систем проводят контактирование указанного, содержащего переходный металл катализатора, указанного сокатализатора и мономерного этилена, если необходимо, винилового сомономера, каждого друг с другом, в присутствии подходящего органического растворителя. В данном случае компоненты, содержащий переходный металл катализатор и сокатализатор, можно по отдельности добавлять в реактор. В альтернативном случае в реактор можно добавлять предварительно полученную их смесь. Условия смешивания здесь, такие как порядок добавления, температура или концентрация, особенно не ограничивают.
Предпочтительным органическим растворителем, который можно применять в указанном способе получения, является С3-С20-углеводород и конкретные примеры его включают в себя бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и тому подобное.
В частности, при получении полиэтилена высокой плотности (HDPE) в виде гомополимера этилена в качестве мономера применяют только этилен и давление этилена, подходящее для настоящего изобретения, предпочтительно составляет 1-1000 атм и более предпочтительно 10-150 атм. К тому же, полимеризацию этилена проводят при температуре 60-300°С и предпочтительно 80-250°С.
При получении сополимера этилена с α-олефином в качестве сомономера вместе с этиленом можно применять α-олефин, имеющий 3-18 атомов углерода, причем сомономер можно предпочтительно выбрать из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-гексадецена и 1-октадецена. Более предпочтительно, этилен можно сополимеризовать с 1-бутеном, 1-гексеном, 1-октеном или 1-деценом. В данном случае предпочтительное давление и температура полимеризации этилена являются такими же, как описаны выше для получения полиэтилена высокой плотности (HDPE), и сополимер этилена, полученный согласно способу изобретения, обычно имеет содержание этилена более 60 мас.% и предпочтительно 75 мас.%. Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полученный с применением С4-С10-а-олефина в качестве сомономера, как описано выше, имеет плотность, составляющую от 0,910 г/см3 до 0,940 г/см3, и способ изобретения можно также применять для получения полиэтилена очень низкой плотности и ультранизкой плотности (VLDPE или ULDPE), имеющего плотность меньше 0,910 г/см3. Кроме того, при получении гомополимера или сополимера этилена согласно настоящему изобретению в качестве агента для регулирования молекулярной массы полимера можно применять водород, и полимер обычно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 50000-500000 г/моль.
Поскольку каталитическая система, предложенная в настоящем изобретении, в реакторе присутствует в гомогенной форме, ее предпочтительно применяют в способе полимеризации в растворе, который проводят при температуре выше, чем точка плавления рассматриваемого полимера. Однако, как описано в патенте США № 4752597, гетерогенную каталитическую систему, полученную нанесением указанного, содержащего переходный металл катализатора и сокатализатора на пористый оксид металл, применяемый в качестве носителя, можно также применять в способе суспензионной полимеризации или полимеризации в паровой или газовой фазе.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на примеры, но эти примеры не должны истолковываться как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Если не оговорено особо, все эксперименты для синтеза лигандов и катализаторов проводили с применением стандартных методик Шленка или методик, проводимых в перчаточном боксе в атмосфере азота, и органические растворители, применяемые в реакциях, кипятили с обратным холодильником в присутствии металлического натрия и бензофенона для удаления воды и перегоняли непосредственно перед применением. Анализ 1Н ЯМР синтезированных лигандов и катализаторов проводили с применением спектрометра Varian Oxford 300 МГц при комнатной температуре. Молекулярную массу синтезированных соединений катализатора измеряли с применением масс-спектрометра Quatro micro MS (Micromass) в источнике химической ионизации при атмосферном давлении (АРО) и при скорости потока прямой эффузии 20 мл/мин. Растворитель для полимеризации циклогексан применяли после достаточного удаления из него воды, кислорода и других веществ-ядов для катализатора пропусканием его через колонку, заполненную силикагелем, молекулярным ситом 5 А и активированным оксидом алюминия, и барботированием через него азота высокой чистоты. Полученные полимеры анализировали с применением следующих показателей.
1. Индекса плавления (МI).
Его измеряли согласно ASTM D 2839.
2. Плотности.
Ее измеряли с применением колонки с градиентом плотности согласно ASTM D 1505.
3. Точки плавления (т.пл.).
Точку плавления измеряли с применением прибора Dupont DS2910 при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере азота.
4. Молекулярной массой и молекулярно-массового распределения. Измерение проводили с применением прибора ГПХ (GPC) PL210, оснащенного PL mixed-BX2+preCol, при 135°С и скорости 1,0 мл/мин в присутствии в качестве растворителя 1,2,3-трихлорбензола. Для калибровки молекулярной массы применяли полистирольный стандарт PL.
5. Содержание (мас.%) α-олефина в сополимере.
Его измеряли с применением ЯМР-спектрометра Bruker DRX500FT-NMR при 125 МГц в смешанном растворителе 1,2,4-трихлорбензол/С6О6 (7/3, мас./мас.) при 120°С способом 13С ЯМР (см. Rinaldi, P.L, Macromolecules, 2001, 34, 4757).
Пример получения 1: синтез 2-фенил-4-фторфенола
2-Бром-4-фторфенол (4,16 г, 20,32 ммоль, Aldrich) добавляют в колбу и затем в колбу вводят азот.В колбу дополнительно добавляют ацетат палладия (0,22 г, 1,02 ммоль), фосфат калия (21,00 г, 91,19 ммоль), фенилбороновую кислоту (2,97 г, 24,36 ммоль) и трифенилфосфин (0,80 г, 3,06 ммоль). В смесь добавляют DME (32 мл) и дистиллированную воду (8 мл) с последующим интенсивным перемешиванием смеси. Смесь нагревают до 50°С и затем перемешивают в течение 6 часов. После завершения реакции продукт реакции охлаждают до комнатной температуры и органический слой отделяют добавлением хлорида аммония в диэтиловом эфире (10 мл×3) и дистиллированной воды. Затем к собранному органическому слою добавляют сульфат магния с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Смесь фильтруют и обрабатывают для удаления летучего вещества, полученное таким образом вещество охлаждают до -78°С с последующим медленным добавлением по каплям трибромида бора (30,48 мл, 1,0 М в метиленхлориде, Aldrich). После завершения добавления смесь выдерживают при такой температуре в течение 1 часа и затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 12 часов. Затем из полученной смеси органический слой отделяют добавлением хлорида аммония в диэтиловом эфире (10 мл × 3). И дистиллированной воды. Затем к собранному органическому слою добавляют сульфат магния с последующим перемешиванием в течение 30 минут. После фильтрования, удаления летучих компонентов остаток пропускают через хроматографическую колонку с силикагелем с применением смешанного растворителя из гексана и метиленхлорида (1,5:1) в качестве подвижной фазы. Из полученной смеси удаляют летучие компоненты, получая при этом 3,76 г 2-фенил-4-фторфенола в виде белого твердого вещества.
Выход: 98%. 1Н ЯМР (CDCl3) σ=1,54 (s, 15Н), 6,92-7,52 (м, 8Н).
Пример получения 2: синтез бис(пентаметилциклопентадиенил)-(2-фенил-4-фторфенокси)титан(IV) хлорида
После растворения 1,90 г (10,09 ммоль) 2-фенилфторфенола в 80 мл диэтилового эфира в раствор медленно по каплям при 0°С добавляют 4,8 мл бутиллития (2,5 М раствор в гексане). После проведения реакции в течение 5 часов при комнатной температуре медленно, по каплям при -78°С добавляют раствор трихлор(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (1,64 г, 5,5 ммоль) в 10 мл диэтилового эфира. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение 12 часов при комнатной температуре с последующим фильтрованием и затем летучие компоненты удаляют с последующей перекристаллизацией остатка с применением смешанного растворителя толуол/гексан при -35°С, получая при этом 2,54 г твердого вещества оранжевого цвета.
Выход: 85%. 1Н ЯМР (C6D6) σ=1,46 (s, 15Н), 6,65-7,57 (м, 8Н).
Пример получения 3: синтез 2-(4-трифторметилфенил)фенола
4-Трифторметилбромбензол (4,57 г, 0,32 ммоль, Aldrich) добавляют в колбу и затем в нее вводят азот. В колбу дополнительно добавляют ацетат палладия (0,22 г, 1,02 ммоль), фосфат калия (21,00 г, 91,19 ммоль), 2-метоксибороновую кислоту (3,71 г, 20,32 ммоль, Aldrich) и трифенилфосфин (0,80 г, 3,06 ммоль). В смесь добавляют DME (32 мл) и дистиллированную воду (8 мл) с последующим энергичным перемешиванием смеси. Смесь нагревают до 50°С и затем перемешивают в течение 6 часов. После завершения реакции продукт реакции охлаждают до комнатной температуры и органический слой отделяют добавлением хлорида аммония в диэтиловом эфире (10 мл°3) и дистиллированной воды. Затем к собранному органическому слою добавляют сульфат магния с последующим перемешиванием смеси в течение 30 минут. Смесь фильтруют и обрабатывают для удаления летучих компонентов. Полученное таким образом вещество вводят в высушенную колбу с последующим растворением его в метиленхлориде. После снижения температуры смеси до -78°С медленно, по каплям добавляют трибромид бора (30,48 мл, 1,0 М в метиленхлориде, Aldrich). После завершения добавления смесь выдерживают при такой температуре в течение 1 часа и затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 12 часов. Затем органический слой выделяют из полученной смеси добавлением хлорида аммония в диэтиловом эфире (10 мл·3) и дистиллированной воды. Затем к собранному органическому слою добавляют сульфат магния с последующим перемешиванием в течение 30 минут. После фильтрования и удаления летучих компонентов остаток пропускают через хроматографическую колонку с силикагелем с применением смешанного растворителя из гексана и метиленхлорида (2:1) в качестве подвижной фазы. Из полученной смеси удаляют летучие компоненты, получая при этом 4,55 г 2-(4-трифторметилфенил)фенол в виде белого твердого вещества
Выход: 90%. 1Н ЯМР (CDCl3) σ=1,54 (s, 1Н), 6,58-7,75 (м, 8Н).
Пример получения 4: синтез бис(пентаметилциклопентадиенил)-((2-(4-трифторметил)фенил)фенокси)титан(IV) хлорида
После растворения 2,42 г (10,16 ммоль) 2-фенилфторфенопа в 80 мл диэтилового эфира в раствор медленно, по каплям при 0°С добавляют 4,8 мл бутиллития (2,5 М раствор в гексане). После проведения реакции в течение 5 часов при комнатной температуре в смесь медленно, по каплям при -78°С добавляют раствор трихлор(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (1,64 г, 5,5 ммоль) в 10 мл диэтилового эфира. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение 12 часов с последующим фильтрованием и затем летучие компоненты удаляют с последующей перекристаллизацией остатка с применением смешанного растворителя толуол/гексан при -35°С, получая при этом 2,88 г твердого вещества оранжевого цвета. Выход: 82%. 1Н ЯМР (C6D6) σ=1,59 (s, 15H), 6,95-7,85 (м, 8Н).
Пример получения 5: синтез бис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV) хлорида
2-Метилфенол (1,72 г, 10,1 ммоль, Aldrich, 99%) добавляют в сухую колбу, в которой его растворяют в 40 мл толуола и затем раствор охлаждают до 0°С с интенсивным перемешиванием. К раствору медленно, по каплям добавляют N-бутиллитий (4,8 мл, 2,5 М раствор в гексане, Aldrich). После завершения добавления смесь выдерживают при такой температуре в течение 1 часа и затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 12 часов. После снижения температуры до 0°С медленно, по каплям добавляют раствор пентаметилциклопентадиенилтитантрихлорида (1,64 г, 5,5 ммоль) в 10 мл толуола. После завершения добавления смесь выдерживают при такой температуре и затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение одного дополнительного часа. Температуру реактора повышают до 90°С с последующим проведением реакции в течение 12 часов. Полученную смесь фильтруют, обрабатывают для удаления летучих компонентов и перекристаллизовывают с применением смешанного растворителя из толуола и гексана при -35°С, получая таким образом 2,3 г твердого вещества оранжевого цвета. Кристаллическая структура полученного выше катализатора показана на фиг.1, и циклическая вольтамперомограмма его показана на фиг.2.
Выход: 75%. 1Н ЯМР (C6D6) σ=1,54 (s, 15Н), 6,74-7,16 (м, 9Н) м.д.
Масса (способ АРСI), m/z): 558.
Пример получения 6: синтез 4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенола
В колбу добавляют 2-бром-4-метиланизол (4,08 г, 20,3 ммоль). Затем в атмосфере азота в нее добавляют 2-изопропилфенилбороновую кислоту (5,0 г, 30,5 ммоль), ацетат палладия (0,22 г, 1,0 ммоль), трифенилфосфин (0,80 г, 3,1 ммоль) и фосфат калия (21,0 г, 91,2 ммоль), после чего добавляют 32 мл диметоксиэтана и 8 мл дистиллированной воды. Смесь нагревают до 50°С и затем перемешивают в течение 6 часов. После завершения реакции продукт реакции охлаждают до комнатной температуры и органический слой отделяют добавлением хлорида аммония в диэтиловом эфире (10 мл × 3) и дистиллированной воды и затем сушат сульфатом магния. Высушенный раствор фильтруют и обрабатывают для удаления летучих компонентов, получая таким образом 5,4 г 4-метил-2-(2'-изопропилфенил)анизола в виде серого твердого вещества. Полученный анизол растворяют в 40 мл метиленхлорида без применения отдельной стадии очистки и к раствору при -78°С по каплям добавляют 30,5 мл трибромида бора (1,0 М раствор в метиленхлориде). Затем смесь медленно нагревают до комнатной температуры и дают ей возможность реагировать в течение 12 часов. После завершения реакции органический слой отделяют добавлением диэтилового эфира (10×3) и воды, собранный органический слой сушат и обрабатывают при пониженном давлении для удаления летучих компонентов и остаток очищают с применением колоночной хроматографии на силикагеле в смешанном растворителе из гексана и метиленхлорида (1,5:1), получая при этом 4,32 г 4-метил-2,6-(2'-изопропилфенил)фенола в виде белого твердого вещества.
Выход: 93%. 1Н ЯМР (CDCl3) δ=1,10-1.21 (кв, 6Н), 2,33 (s, ЗН), 2.91 (м, 1Н), 4,63 (s, 1Н), 6,87-7,51 (м, 7Н) м.д.
Пример получения 7: синтез бис-(4-метил-2-(2'-изопропил-фенил)фенокси)пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)хлорида
4-Метил-2-(2'-изопропилфенил)фенол (2 г, 8,8 ммоль) и гидрид натрия (636 мг, 26,5 ммоль) растворяют в 20 мл толуола и затем дают возможность смеси реагировать при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, после чего медленно, по каплям добавляют раствор (пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)трихлорида (1,15 г, 4,0 ммоль) в 5 мл толуола и смеси дают возможность реагировать при кипячении с обратным холодильником. После завершения реакции продукт реакции обрабатывают для удаления летучих компонентов, промывают очищенным гексаном, перекристаллизовывают с применением гексана при -35°С, фильтруют и сушат при пониженном давлении, получая при этом 1,65 г твердого вещества оранжевого цвета.
Выход: 61%. 1Н ЯМР (С6О6) δ=0,96-1,07 (м, 6Н), 1,54 (s, 15H), 1,72 (s, 3Н), 2,76 (м, 1Н), 6,76-7,27 (м, 7Н) м.д.
Масса (способ АРС), m/z): 670.
Пример 1
В 500 мл реактор из нержавеющей стали, который был достаточно высушен и затем заполнен азотом, добавляют 300 мл н-гептана и затем добавляют 0,5 мл раствора 200 мМ триизобутилалюминия (Aldrich) в н-гептане. Затем, после повышения температуры реактора до 140°С, в реактор последовательно добавляют 0,2 мл бис(пентаметилциклопентадиенил)(2-фенил-4-фторфенокси)титан(IV)хлорида (5 мМ раствор в толуоле), синтезированного в примере получения 2, и 0,3 мл 5 мМ раствора тетракис(пентафторфенил)бората трифенилметилиния (99%, Boulder Scientific) в толуоле. Затем в реактор загружают этилен до достижения давления в реакторе 30 кг/см3. Спустя десять минут после начала реакции добавляют 10 мл этанола, содержащего 10 об.% водного раствора хлористоводородной кислоты, для завершения полимеризации. Затем продукт полимеризации перемешивают в 1500 мл этанола в течение 4 часов и продукт реакции фильтруют и выгружают. Собранный продукт реакции сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С в течение 8 часов, получая при этом 10,5 г полимера. Полимер имеет точку плавления 138,0°С, индекс плавления меньше 0,017 г/10 мин и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 256,300 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,25.
Пример 2
В 500 мл реактор из нержавеющей стали, который был достаточно высушен и затем заполнен азотом, добавляют 300 мл н-гептана и затем добавляют 0,5 мл раствора 200 мМ триизобутилалюминия (Aldrich) в н-гептане. Затем, после повышения температуры реактора до 140°С, в реактор последовательно добавляют 0,2 мл бис(пентаметилциклопентадиенил)((2-(4-трифторметил)фенил)фенокси)титан(IV)хлорида (5 мМ раствор в толуоле), синтезированного в примере получения 4, и 0,3 мл 5 мМ раствора тетракис(пентафторфенил)бората трифенилметилиния (99%, Boulder Scientific) в толуоле. Затем в реактор загружают этилен до достижения давления в реакторе 30 кг/см2. Спустя десять минут после начала реакции добавляют 10 мл этанола, содержащего 10 об.% водного раствора хлористоводородной кислоты, для завершения полимеризации. Затем продукт полимеризации перемешивают в 1500 мл этанола в течение 4 часов и продукт реакции фильтруют и выгружают. Собранный продукт реакции сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С в течение 8 часов, получая при этом 10,6 г полимера. Полимер имеет точку плавления 137,0°С, индекс плавления меньше 0,023 г/10 мин, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 213,400 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,33.
Пример 3
В 500 мл реактор из нержавеющей стали, который был достаточно высушен и затем заполнен азотом, добавляют 300 мл циклогексана и затем добавляют 0,5 мл 200 мМ раствора триизобутилалюминия (Aldrich) в циклогексане. Затем, после повышения температуры реактора до 140°С в реактор последовательно добавляют 0,2 мл бис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)хлорида (5 мМ раствор в толуоле), синтезированного в примере получения 5, и 0,3 мл 5 мМ раствора тетракис(пентафторфенил)бората трифенилметиланилиния (99%, Bou)der Scientific) в толуоле. Затем в реактор загружают этилен до достижения давления в реакторе 30 кг/см2. Затем в реактор непрерывно подают этилен для полимеризации. Спустя одну минуту после начала реакции температура в реакторе достигает пикового значения 164°С и спустя 10 минут добавляют 10 мл этанола, содержащего 10 об.% водного раствора хлористоводородной кислоты для завершения полимеризации. Затем продукт полимеризации перемешивают в 1500 мл этанола в течение 4 часов и продукт реакции фильтруют и выгружают. Собранный продукт реакции сушат в вакуумном шкафу при 60°С, получая при этом 11,4 г полимера. Полимер имеет индекс плавления 0,001 г/10 мин, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 303,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,37.
Пример 4
Полимеризацию этилена проводят при 140°С таким же способом, как в примере 3, за исключением того, что вместо триизобутилалюминия применяют 1,0 мл раствора 100 мМ модифицированного метилалюминоксана (Akzo Nobel, модифицирован МАО-7, 7 мас.% раствор в Al Isopar) в толуоле. В результате этого пиковая температура достигает 176°С и получают 14,9 г полимера. Полимер имеет индекс плавления 0,10 г/10 мин, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 186,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,4.
Пример 5
Полимеризацию этилена проводят таким же способом, как в примере 3, за исключением того, что начальной температурой полимеризации является 80°С. В результате этого пиковая температура реакционного раствора достигает 133°С и получают 25,4 г полимера. Индекс плавления полимера не поддается измерению и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 343,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,9.
Пример 6
Полимеризацию этилена проводят таким же способом, как в примере 4, за исключением того, что в качестве компонента катализатора применяют бис-(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV) хлорид, синтезированный в примере получения 7. В результате этого пиковая температура достигает 176°С и получают 13,6 г полимера. Индекс плавления полимера не поддается измерению, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 299,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,6.
Пример 7
Полимеризацию этилена проводят таким же способом, как в примере 6, за исключением того, что начальной температурой полимеризации является 80°С. В результате этого пиковая температура достигает 129°С и получают 26,2 г полимера. Индекс плавления полимера не поддается измерению, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 587,000 г/молъ и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 4,7.
Пример 8
Полимеризацию этилена с 1-октеном проводят с применением аппаратуры для непрерывной полимеризации при высокой температуре. Все исходные соединения реакции, в том числе катализатор, растворитель для реакции и мономеры, непрерывно подают в реактор при помощи дозирующего насоса и удаление непрореагировавших мономеров из полимеризованного продукта реакции и выделение полимера проводят также непрерывно. В качестве растворителя для полимеризации применяют циклогексан, и исходные соединения подают в реактор при следующих условиях скорости потока: общая скорость потока раствора 5,0 кг/час, скорость потока этилена 0,4 кг/час и скорость потока 1-октена 0,08 кг/час. Кроме того, в реакторе поддерживают давление 110 кг/см2 и температуру 150°С. Применяемый в качестве катализатора бис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)хлорид (0,7 мМ раствор в толуоле), синтезированный в примере получения 5, подают при скорости потока 30 ммоль Ti/час, и применяемый в качестве сокатализатора 3,2 мМ раствор тетракис(пентафторфенил)борат трифенилметиланилиния (99%, Boulder Scientific) в толуоле подают при скорости потока 60 ммоль/час. Применяемый в качестве агента для удаления примесей в реакторе и для алкилирования катализатора 31,5 мМ раствор модифицированного метилалюминоксана-7 (Akzo Nobel, модифицирован МАО-7, раствор 7,7 мас.% в Al Isopar) в толуоле подают в реактор при скорости потока 0,45 ммоль/час после начала контактирования с катализатором. К потоку продукта реакции из реактора добавляют пеларгоновую кислоту при скорости потока 5,2 ммоль/час для инактивации катализатора, и непрореагировавшие мономеры и растворитель удаляют, получая при этом полимер. Превращение этилена в полимер составляет 95% при изменении газовой хроматографией, и активность катализатора составляет 12,7 кг ПЭ/ммоль Ti. Результаты анализа полимера показывают, что полимер имеет индекс плавления 2,5 г/10 мин, точку плавления 108°С и плотность 0,909. Как показано на фиг.3 и 4, полимер имеет содержание 1-октена 12,9 мас.% и анализ с применением гель-хроматографии показал, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 94,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,3.
Пример 9
Сополимеризацию этилена с 1-октеном проводят в реакторе для непрерывной полимеризации при 150°С таким же способом, как в примере 8, за исключением того, что в качестве компонента катализатора применяют бис-(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV) хлорид, синтезированный в примере получения 7. Превращение этилена в полимер составляет 92% по данным газовой хроматографии, и активность катализатора составляет 12,2 кг ПЭ/ммоль Ti. Результаты анализа полимера показывают, что полимер имеет индекс плавления 1,5 г/10 мин, точку плавления 108°С, плотность 0,910 и содержание 1-октена 12,2 мас.%. Анализ с применением гель-хроматографии показал, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 110,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,2. Сравнительный пример получения 1: синтез (2-метил-фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан()У)дихлорида
2-Метилфенол (Aldrich, 99%) в количестве 0,86 г (5,1 ммоль) растворяют в 40 мл толуола и к раствору медленно, по каплям добавляют 2,4 мл бутиллития (2,5 М раствор в гексане). Раствору смеси дают возможность реагировать при комнатной температуре в течение 12 час и к реакционному раствору при 0°С медленно, по каплям добавляют раствор (пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)трихлорида (1,64 г, 5,5 ммоль) в 10 мл толуола. Реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов, фильтруют, обрабатывают для удаления летучего компонента и перекристаллизовывают с применением смешанного растворителя из толуола и гексана при -35°С, получая таким образом 1,64 г красного твердого вещества. Циклическая вольтамперомограмма полученного таким образом катализатора показана на фиг.2.
Выход: 85%. 1Н ЯМР (C6D6) σ=1,68 (s, 15Н), 6,82-7,26 (м, 9Н) м.д. Сравнительный пример получения 2: синтез трис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)
2-Фенилфенол (Aldrich, 99%) в количестве 2,58 г (15,2 ммоль) растворяют в 40 мл толуола и к раствору медленно, по каплям добавляют 7,2 мл бутиллития (2,5 М раствор в гексане). Раствору дают возможность реагировать при комнатной температуре в течение 12 час, после чего к раствору при 0°С медленно, по каплям добавляют раствор (пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)трихлорида (1,64 г, 5,5 ммоль) в 10 мл толуола. После перемешивания смеси при кипячении в толуоле с обратным холодильником в течение 12 часов температуру перемешанной смеси снижают до комнатной температуры, смесь фильтруют, обрабатывают для удаления летучего компонента и перекристаллизовывают с применением смешанного растворителя из толуола и гексана при -35°С, получая при этом 3,5 г желтого твердого вещества. Циклическая вольтамперомограмма полученного таким образом катализатора показана на фиг.2.
Выход: 94%. 1Н ЯМР (C6D6) σ=1,43 (s, 15Н), 6,82-7,26 (м, 9Н) м.д.
Сравнительный пример получения 3: синтез (4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)дихлорида
4-Метил-2-(2'-изопропилфенил)фенол (1 г, 4,4 ммоль), синтезированный в примере получения 6, и гидрид натрия (318 мг, 13,25 ммоль) растворяют в 10 мл толуола и затем смеси дают возможность реагировать при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. После охлаждения реакционного раствора до комнатной температуры к раствору медленно, по каплям добавляют раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенип)титана(IV) (1,15 г, 4,0 ммоль) в 5 мл толуола и смеси дают возможность реагировать при кипячения с обратным холодильником в течение 24 часов. После завершения реакции продукт реакции обрабатывают для удаления летучего компонента, промывают очищенным пентаном и перекристаллизовывают с применением пентана при -35°С. Перекристаллизованный продукт фильтруют и сушат при пониженном давлении, получая при этом 1,53 г красного твердого вещества.
Выход: 94%. 1Н ЯМР (C6D6) σ=0,96-1,07 (м, 6Н), 1,76 (s, 15Н), 1,89 (s, 3Н), 2,99 (м, 1Н), 6,85-7,37 (м, 7Н) м.д.
Сравнительный пример получения 4: синтез трис-(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)
Синтезированный 4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенол (3 г, 13,2 ммоль) и гидрид натрия (954 мг, 39,75 ммоль) растворяют в 20 мл толуола и затем смеси дают возможность реагировать при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. После охлаждения реакционного раствора до комнатной температуры к реакционному раствору медленно, по каплям добавляют раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (1,15 г, 4,0 ммоль) в 5 мл толуола и смеси дают возможность реагировать при кипячения с обратным холодильником в течение 24 часов. После завершения реакции продукт реакции обрабатывают для удаления летучего компонента, промывают очищенным пентаном и перекристаллизовывают с применением пентана при -35°С. Перекристаллизованный продукт фильтруют и сушат при пониженном давлении, получая при этом 1,92 г красного твердого вещества.
Выход: 57%. 1Н ЯМР (C6D6) σ=0,96-1,07 (м. 6Н), 1,44 (s, 15H), 1,52 (s, 3Н), 2,62 (м, 1Н), 6,76-7,27 (м, 7Н) м.д.
Сравнительный пример 1
Полимеризацию этилена проводят при 140°С таким же способом, как в примере 3, за исключением того, что применяют (2-метилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)дихлорид (5 мМ раствор в толуоле), синтезированный в сравнительном примере получения 1. В результате достигается пиковая температура 157°С и получают 9,2 г полимера. Полимер имеет точку плавления 130,3°С и индекс плавления меньше 0,001 г/10 мин и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 246,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,6.
Сравнительный пример 2
Полимеризацию этилена проводят при 140°С таким же способом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что добавляют 1,0 мл раствора 100 мМ модифицированного алюминоксана-7 (Akzo Nobel, модифицирован МАО-7,7 мас.% раствор в Al Isopar) в толуоле вместо триизобутилалюминия. В результате достигается пиковая температура 163°С и получают 7,4 г полимера. Полимер имеет индекс плавления меньше 0,001 г/10 мин, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 197000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,2.
Сравнительный пример 3
Полимеризацию этилена проводят при 140°С таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что начальной температурой полимеризации является 80°С. В результате достигается пиковая температура 119°С и получают 11,3 г полимера. Полимер имеет индекс плавления меньше 0,001 г/10 мин и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 264,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 4,5.
Сравнительный пример 4
Полимеризацию этилена проводят при 140°С таким же способом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что в качестве компонента катализатора применяют 0,2 мл трис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (5 мМ раствор в толуоле), синтезированного в сравнительном примере получения 2. В результате достигается пиковая температура 156°С и получают 8,5 г полимера. Полимер имеет точку плавления 131,0°С, и индекс плавления его не поддается измерению. Анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 228,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,9.
Сравнительный пример 5
Полимеризацию этилена проводят таким же способом, как в сравнительном примере 4, за исключение того, начальной температурой полимеризации является 80°С. В результате достигается пиковая температура 127°С и получают 14,3 г полимера. Индекс плавления не поддается определению, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 297,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 5,6.
Сравнительный пример 6
Полимеризацию этилена проводят при 140°С таким же способом, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что в качестве катализатора применяют 0,2 мл 4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV)дихлорида (5 мМ раствор в толуоле), синтезированного в сравнительном примере получения 3. В результате достигается пиковая температура 156°С и получают 6,0 г полимера. Полимер имеет индекс плавления меньше 0,05 г/10 мин, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 214,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,5.
Сравнительный пример 7
Полимеризацию этилена проводят таким же способом, как в сравнительном примере 6, за исключение того, что начальной температурой полимеризации является 80°С. В результате достигается пиковая температура 108°С и получают 14,3 г полимера. Полимер имеет индекс плавления меньше 0,001 г/10 мин и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 673,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,8.
Сравнительный пример 8
Полимеризацию этилена проводят при 140°С таким же способом, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что в качестве катализатора применяют 0,2 мл (трис-(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (5 мМ раствор в толуоле), синтезированный в сравнительном примере получения 4. В результате достигается пиковая температура 156°С и получают 5,8 г полимера. Полимер = имеет индекс плавления меньше 0,03 г/10 мин и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 205,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,7.
Сравнительный пример 9
Полимеризацию этилена проводят таким же способом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора применяют 0,2 мл (триметил)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (97%, Strem, 5 мМ раствор в толуоле), получая таким образом 1,1 г полимера. Полимер имеет индекс плавления меньше 0,16 г/10 мин и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 150,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 5,5.
Сравнительный пример 10
Полимеризацию этилена проводят таким же способом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора применяют 0,2 мл диметилсилилбис-(2-метилинденил)цирконийдихлорида (5 мМ раствор в толуоле; Boulder Scientific). Продукт полимеризации сушат, получая при этом 15,0 г полимера. Полимер имеет точку плавления 123,2°С и индекс плавления 110 г/10 мин, и анализ с применением гель-хроматографии показывает, что он имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 28,000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 12,0.

Claims (12)

1. Содержащий переходный металл бис-ариларилокси катализатор, показанный формулой 1, который содержит циклопентадиенил или его производное, вокруг переходного металла и два арилоксидных лиганда, замещенных арилпроизводными в ортоположениях, причем лиганды не образуют мостиковую связь друг с другом:
Figure 00000009

где М представляет собой переходный металл группы IV периодической таблицы;
Ср представляет собой циклопентадиенил или его производное, которое может образовывать η5-связь с центральным атомом металла;
каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 на арилфеноксидных лигандах независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силильную группу, содержащую неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С6-С30-арильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С7-С30-арилалкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, алкоксигруппу, имеющую неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силоксигруппу, замещенную С3-С20-алкилом или С6-С20-арилом, амидо- или фосфидогруппу, имеющую C1-C20-углеводородную группу, или меркапто- или нитрогруппу, замещенную С1-С20-алкилом, причем эти заместители могут также необязательно связываться друг с другом с образованием кольца; и
X выбран из группы, состоящей из атома галогена, С1-С20-алкильной группы, другой чем производное Ср, С7-С30-арилалкильной группы, алкоксигруппы, имеющей С1-С20-алкильную группу, силоксигруппы, замещенной С3-С20-алкилом, и амидогруппы, имеющую С1-С20-углеводородную группу.
2. Содержащий переходный металл бис-ариларилокси катализатор по п.1, где указанный М представляет собой титан.
3. Содержащий переходный металл бис-ариларилокси катализатор по п.1, где указанный Ср представляет собой циклопентадиенильный анион или его производное, которое может образовывать η5-связь с центральным атомом металла и которое выбрано из циклопентадиенила и пентаметилциклопентадиенила.
4. Содержащий переходный металл бис-ариларилокси катализатор по п.1, где указанные R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 на ариларилоксидных лигандах каждый независимо выбраны из атома водорода, метильной группы и изопропильной группы, или два или более из этих заместителей взятые вместе образуют кольцо.
5. Содержащий переходный металл бис-ариларилокси катализатор по п.1, где указанный X выбран из атома хлора, метильной группы, метоксигруппы, изопропоксигруппы и диметиламиногруппы.
6. Бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами, включающая в себя содержащий переходный металл бис-ариларилокси катализатор формулы 1, который содержит циклопентадиенил или его производное, вокруг переходного металла и два арилоксидных лиганда, замещенных арилпроизводными в ортоположениях, причем лиганды не образуют мостиковую связь друг с другом, и алюмоксановый сокатализатор или соединение бора в качестве сокатализатора:
Figure 00000010

где М представляет собой переходный металл группы IV периодической таблицы;
Ср представляет собой циклопентадиенил или его производное, которое может образовывать η5-связь с центральным атомом металла;
каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 на арилфеноксидных лигандах независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силильную группу, содержащую неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С6-С30-арильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, С7-С30-арилалкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, алкоксигруппу, имеющую неразветвленную С1-С20-алкильную группу или разветвленную С3-С20-алкильную группу, необязательно замещенную по меньшей мере одним атомом галогена, силоксигруппу, замещенную С3-С20-алкилом или С6-С20-арилом, амидо- или фосфидогруппу, имеющую C1-20-углеводородную группу, или меркапто- или нитрогруппу, замещенную С1-С20-алкилом, причем эти заместители могут также необязательно связываться друг с другом с образованием кольца; и
X выбран из группы, состоящей из атома галогена, С1-С20-алкильной группы, другой чем производное Ср, С7-С30-арилалкильной группы, алкоксигруппы, имеющей С1-С20-алкильную группу, силоксигруппы, замещенной С3-С20-алкилом, и амидогруппы, имеющей С1-С20-углеводородную группу.
7. Бис-ариларилокси каталитическая система по п.6, где алюмоксановым сокатализатором является метилалюмоксан и его применяют при молярном отношении центральный атом металла: алюминий от 1:50 до 1:5000.
8. Бис-ариларилокси каталитическая система по п.6, где соединение бора, применяемое в качестве сокатализатора, выбрано из тетракиспентафторфенилбората N,N-диметиланилиния и тетракиспентафторфенилбората трифенилметиланилиния.
9. Бис-ариларилокси каталитическая система по п.6, где соединение бора в качестве сокатализатора применяют в смеси с алюмоксаном или алюминийорганическим соединением так, чтобы молярное отношение центральный атом металла: атом бора: атом алюминия было 1:0,5-5:25-500.
10. Бис-ариларилокси каталитическая система по п.9, где алюмоксаном является метилалюмоксан, и алюминийорганическое соединение выбрано из триэтилалюминия и триизобутилалюминия.
11. Способ получения сополимера этилена с α-олефином с применением бис-ариларилокси каталитической системы по п.6, в котором сомономерным α-олефином для полимеризации с этиленом является по меньшей мере один α-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена, и содержание этилена в сополимере этилена и α-олефина не больше 60 мас.%.
12. Способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена с α-олефином с применением содержащего переходный металл бис-ариларилокси катализатора по п.1, в котором давление мономерного этилена в реакторе составляет 10-150 атм и полимеризацию мономерного этилена проводят при 80-250°С.
RU2008141228/04A 2006-04-24 2007-04-24 Бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами RU2435789C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2006-0036840 2006-04-24
KR20060036840 2006-04-24
KR10-2007-0039034 2007-04-20
KR1020070039034A KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2007-04-20 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008141228A RU2008141228A (ru) 2010-05-27
RU2435789C2 true RU2435789C2 (ru) 2011-12-10

Family

ID=38620168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008141228/04A RU2435789C2 (ru) 2006-04-24 2007-04-24 Бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7645715B2 (ru)
EP (1) EP2010576B1 (ru)
JP (1) JP5388010B2 (ru)
KR (1) KR101060838B1 (ru)
CN (1) CN101426818B (ru)
BR (1) BRPI0710384B1 (ru)
CA (1) CA2649614C (ru)
RU (1) RU2435789C2 (ru)
WO (1) WO2007123362A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101146875B1 (ko) * 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
KR101151606B1 (ko) * 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) * 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
KR101142117B1 (ko) * 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
KR101077071B1 (ko) 2008-11-03 2011-10-26 에스케이이노베이션 주식회사 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
KR101167082B1 (ko) * 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
KR101271395B1 (ko) * 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
KR20130122905A (ko) * 2010-07-06 2013-11-11 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌 섬유 및 막, 그의 제조 방법 및 용도
KR101248421B1 (ko) * 2010-07-15 2013-03-28 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
KR101164962B1 (ko) * 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
KR102299848B1 (ko) * 2014-05-28 2021-09-09 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 전이금속 착체의 제조방법
WO2015183017A1 (ko) * 2014-05-29 2015-12-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20170204023A1 (en) * 2014-07-18 2017-07-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst composition, and method for preparing alpha-olefin
US10889708B2 (en) 2016-08-11 2021-01-12 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition for caps and closures
WO2018028921A1 (en) 2016-08-11 2018-02-15 Sabic Global Technologies B.V. Pipe produced with a polymer composition
WO2018153917A1 (en) 2017-02-23 2018-08-30 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition
WO2019141838A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition with improved resistance to escr
CN112745405B (zh) * 2019-10-31 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPS6392621A (ja) 1986-10-08 1988-04-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体の製造法
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
JPH0284405A (ja) 1988-09-20 1990-03-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン重合体の製造法
JP2926836B2 (ja) 1989-02-22 1999-07-28 住友電気工業株式会社 窒素含有サーメット合金
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
US6329478B1 (en) * 1995-07-14 2001-12-11 Sumitmo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers
JP3934768B2 (ja) * 1997-01-29 2007-06-20 住友化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法
DE69737776T2 (de) * 1997-07-09 2008-01-31 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation
JP2002053607A (ja) * 1997-07-09 2002-02-19 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類の重合方法
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
JP2003231693A (ja) * 2002-02-04 2003-08-19 Kanto Chem Co Inc アリールオキシメタロセン化合物の製造方法
JP2006160965A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン／ビニリデン化合物共重合体の製造方法
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
DE102005032687A1 (de) * 2005-07-06 2007-01-11 Carl Zeiss Industrielle Messtechnik Gmbh Verfahren und Anordnung zum Auswerten eines Koordinaten-Datensatzes eines Messobjekts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jack Besancon, Fazlul Huq et Maurice Colette "Synthese de di-σ-aryloxy di-π-cyclopentadienyl titanes dissymetriques et selective du deplacement des ligands" Journal of Organometallic Chemisry, 96, p.63-70, 1975. Roman A. Kresinski, Christopher J. Jones and Jon A. McCleverty *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070104845A (ko) 2007-10-29
BRPI0710384A2 (pt) 2011-08-09
JP2009534517A (ja) 2009-09-24
JP5388010B2 (ja) 2014-01-15
CN101426818A (zh) 2009-05-06
KR101060838B1 (ko) 2011-08-30
EP2010576A4 (en) 2011-07-13
US7645715B2 (en) 2010-01-12
EP2010576B1 (en) 2013-07-24
CA2649614A1 (en) 2007-11-01
US20070249490A1 (en) 2007-10-25
EP2010576A1 (en) 2009-01-07
WO2007123362A1 (en) 2007-11-01
BRPI0710384B1 (pt) 2018-03-06
CA2649614C (en) 2014-08-12
RU2008141228A (ru) 2010-05-27
CN101426818B (zh) 2010-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2435789C2 (ru) Бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами
RU2374267C2 (ru) Система арилфеноксикатализатора для получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и альфа-олефинов
JP5229636B2 (ja) エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システム
JP5879035B2 (ja) 遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
JP2009507954A (ja) エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系
JP5553429B2 (ja) 遷移金属化合物、これを含むエチレン単独重合体または共重合体製造用の遷移金属触媒組成物及びエチレン単独重合体または共重合体の製造方法
JP5656843B2 (ja) 遷移金属化合物及び遷移金属触媒組成物
JP2014523463A (ja) 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20151022