JP5388010B2 - エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのビス−アリールアリールオキシ触媒系 - Google Patents
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
[式1]
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり;Cpは中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり;アリールフェノキシドリガンド上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数6ないし30のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基でまたは炭素原子数6ないし20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数1ないし20のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき;そしてXはハロゲン原子、Cp誘導体以外の炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。)
最近、周期率表の第4族の遷移元素(例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど)のメタロセン化合物と助触媒メチルアルミノキサンからなる、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性部位を持つ均一系触媒であるため、既存のチーグラーナッタ触媒系に比べて、分子量分布が狭くて組成分布が均一なポリエチレンを製造することができるという特徴を持っている。例えば、ヨーロッパ特許公開第320,762号明細書(特許文献1)または同第277,004号明細書(特許文献2)、および日本特開昭63−092621号明細書(特許文献3)、同特開平2−84405号明細書(特許文献4)又は同特開平3−2347号明細書(特許文献5)は、助触媒メチルアルミノキサンを用いて活性化された、メタロセン化合物例えばCp2 TiCl2 、Cp2 ZrCl2 、Cp2 ZrMeCl、Cp2 ZrMe2 またはエチレン(IndH4 )2 ZrCl2 である、エチレンを高活性で重合させ、分子量分布(Mw/Mn)1.5〜2.0を有するポリエチレンを製造することができる化合物を開示している。しかしながら、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが難しく、そして前記触媒系を、特に140℃を越える高温で行われる溶液重合に適用する場合、その重合活性が急激に減少し、β−脱水素反応が優勢になるので、前記触媒系は、重量平均分子量(Mw)が100000を越える高分子量重合体を製造するためには不適当であることが知られている。
これに対し、非メタロセン系触媒であるが、しかし幾何拘束型触媒ではなく、そして同時に、高温条件において使用され得る触媒の例が、米国特許第6,329,478号明細書(特許文献9)と韓国特許公開第2001−0074722号明細書(特許文献10)に開示されている。これらの特許において、リガンドとしてホスフィンイミン化合物を有する単一活性部位触媒が、140℃を越える高温溶液重合条件において、エチレンとα−オレフィンとの共重合の際に高いエチレン転換率を示すことが見出され得る。しかしながら、前記ホスフィンイミンリガンドの合成のためには、人体と環境に有害であるので、汎用のオレフィン重合体用として使用するのが非常に困難な、制約されたホスフィン化合物を使用しなければならない。米国特許第5,079,205号明細書(特許文献11)は、ビス−フェノキシドリガンドを有する触媒の例を開示しており、そして米国特許第5,043,408号明細書(特許文献12)は、キレートされたビスフェノキシドリガンドを有する触媒の例を開示しているが、しかし、これらの触媒は活性があまりに低いため、高温で行われるエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造のために商業的に使用することは困難である。
上記例以外に、非メタロセン触媒としてのフェノール系リガンドの合成およびこれを重合に使用した例が、文献「有機金属(Organometallics)1998、17、2152(野村、他)」(非特許文献1)に報告されたが、しかし、この例は、単純なアルキル置換基であるイソプロピル基に限定されており、従って、本発明のアリールアリールオキシ触媒とは構造的および電子的な性質において異なる。また高温における重合反応性に対する言及がない。これに対し、アリールフェノキシリガンドの場合は、文献「J.Organomet.Chem.1999、591、148[ロスウェル,ピー.(Rothwell,P.)、他]」(非特許文献2)に言及されているが、しかし、この文献は、オルト位のアリール置換体の効果を認識せず、また重合用触媒としてリガンドの具
体的な適用を示していない。
したがって、本発明の目的は、環境に優しい原料を使用して非常に経済的方法で合成され、そしてエチレン重合において優れた触媒活性を有する単一活性部位触媒、並びに様々な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、商業的な観点から経済的に、前記触媒成分を使用して製造することが可能な重合方法を提供することにある。
[式1]
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり;Cpは中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり;アリールフェノキシドリガンド上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数6ないし30のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基でまたは炭素原子数6ないし20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数1ないし20のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき;そしてXはハロゲン原子、Cp誘導体以外の炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。)
本発明の他の側面によれば、前記遷移金属錯体および助触媒としてのアルミニウムまたはホウ素化合物を含む触媒が提供される。
本発明のまた別の側面によれば、前記遷移金属錯体を使用するエチレン重合体の製造方法が提供される。
本発明の好ましい実施態様を説明の目的で記載したけれども、当業者は、添付した請求
項に開示された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換が可能であることを認識するであろう。
図1は本発明の製造例5のビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロリド錯体の結晶構造を示す。
図2は本発明の製造例および比較製造例の、ビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロリド錯体、(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)ジクロリド錯体およびトリス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)錯体のサイクリックボルタングラム(CyclicVoltammogram)を比較して示す。
図3は本発明の実施例8のビス(フェニルフェノキシ)( ペンタメチルシクロペンタジエニル) チタン(IV)クロリド錯体を使用して合成されたエチレン−1−オクテン共重合体の分子量分布を示すゲルクロマトグラフィースペクトルを示す。
図4は本発明の実施例8のビス(フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロリド錯体を使用して合成されたエチレン−1−オクテン共重合体(1−オクテン12.9質量%)の13C−NMRスペクトルを示す。
上記式1に示された遷移金属錯体において、Mは、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。またCpは、中心金属とη5−結合を形成することができるシクロペンタジエン陰イオンまたはその誘導体である。より具体的には、Cpの例は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第二−ブチルシクロペンタジエニル、第三−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニルおよびイソプロピルフルオレニルを含む。
アリールフェノキシドリガンド上に存在するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の定義において、ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を含む。また、炭素原子数1ないし20のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などを含み、これらの中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、第三−ブチル基およびアミ
ル基が好ましい。また、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20のアルキル基の例は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロペンタデシル基、ペルフルオロエイコシル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロペンチル基、ペルクロロヘキシル基、ペルクロロオクチル基、ペルクロロドデシル基、ペルクロロペンタデシル基、ペルクロロエイコシル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、ペルブロモドデシル基、ペルブロモペンタデシル基、ペルブロモエイコシル基などを含み、トリフルオロメチル基が好ましい。また、前記アリールフェノキシドリガンド上の置換基において、炭素原子数1ないし20のアルキル基で置換されたシリル基の例は、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−第二−ブチルシリル基、トリ−第三−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などを含み、トリメチルシリル基、第三−ブチルジメチルシリル基およびトリフェニルシリル基が好ましい。炭素原子数6ないし30のアリール基の例は、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、第二−ブチルフェニル基、第三−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを含み、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル、3,5−キシリル基および2,4,6−トリメチルフェニル基が好ましい。炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基の例は、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチル−フェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(第二−ブチルフェニル)メチル基、(第三−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル) メチル基、(n
−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などを含み、ベンジル基がより好ましい。また、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オキチルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などを含み、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および第三−ブトキシ基が好ましい。また、炭素原子数3ないし20のアルキル基でまたは炭素原子数6ないし20のアリール基で置換されたシロキシ基の例は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−第二−ブチルシロキシ基、トリ−第三−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などを含み、トリメチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基およびトリフェニルシロキシ基が好ましく、これらの置換基は少なくとも一つのハロゲン原子で置換され得る。また、炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基の例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−第二−ブチルアミノ基、ジ−第三−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三−ブチルジメチルシリルアミノ基など、および上で例示されたアミド基において使用されたものと同一のアルキル基で置換されたホスフィド基を含み、これらの中でも好ましいものはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジフェニルアミド基を含む。加えて、炭素原子数1ないし20のメルカプト基の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、1−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンなどを含み、エチルメルカプタンおよびイソプロピルメルカプタンが好ましい。
メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(第二−ブチルフェニル)メチル基、(第三−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などを含み、ベンジル基が好ましい。また、Xの定義における炭素原子数1ないし20のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などを含み、これらの好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および第三−ブトキシ基を含む。また、炭素原子数3ないし20のアルキル基で置換されたシロキシ基の例は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−第二−ブチルシロキシ基、トリ−第三−ブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基などを含み、トリメチルシロキシ基および第三−ブチルジメチルシロキシ基が好ましい。加えて、Xの定義において、炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基の例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−第二−ブチルアミノ基、ジ−第三−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三−ブチルジメチルシリルアミノ基など、および上に例示されたアミド基において使用されたものと同一のアルキルで置換されたホスフィド基を含み、これらの好ましい例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジフェニルアミド基を含む。
本発明におけるアルミノキサン化合物としては、一般によく知られている、以下の式2または式3により表されるアルミノキサンが主に使用される。
[式2]
(−Al(R10)−O−)m
[式3]
(R10)2 Al−(−O(R10)−)p−(R10)2
(式中、R10は炭素原子数1ないし20のアルキル基、好ましくはメチル基またはイソブチル基であり、mとpは互いに独立して5〜20の範囲の整数である。)
本発明の遷移金属錯体を実際の活性触媒として使用するための2成分間の配合割合に関しては、中心金属:アルミニウムのモル比が1:20〜1:10000であることが好ましく、より好ましくは1:50〜1:5000である。
また、本発明において助触媒として使用することができるホウ素化合物は、米国特許第5,198,401号で見られるように、下記式4〜6で表される化合物の中から選択できる。
[式4]
B(R11)3
[式5]
[R12]+[B(R11)4]−
[式6]
[(R13)qZH]+[B(R11)4]−
(式中、Bはホウ素原子であり;R11は非置換のフェニル基であり、あるいはハロゲン原子で置換された、または非置換のC1〜C4アルキル基およびアルコキシ基から選ばれた3〜5置換基で置換されたフェニル基であり、R12は環状C5〜C7芳香族陽イオンまたはアルキル置換芳香族陽イオン、例えばトリフェニルメチル陽イオンであり;Zは窒素原子またはリン原子であり;R13はC1〜C4アルキル基または窒素原子と共に二つのC1〜C4アルキル基で置換されたアニリニウム基であり;qは2または3の整数である。)
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボラート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートなどを含み、これらの中でもトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートおよびトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが最も好ましい。
本発明の遷移金属錯体は、必要に応じて、前記ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物、または前記ホウ素化合物と前記アルミノキサンとの混合物を含み得る。この場合、アルミニウム化合物は、反応溶剤内で触媒毒として作用する極性化合物を除去するために使用されるが、しかし、触媒成分のXがハロゲン原子の場合には、アルキル化剤としても作用することができる。
前記有機アルミニウム化合物は、以下の式7で表される。
[式7]
(R14)rAl(E)3−r
(式中、R14は1個〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、Eは水素原子またはハロゲン原子であり、そしてrは1〜3の範囲の整数である。)
本発明において使用することができる有機アルミニウム化合物の具体例は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウム;トリシクロアルキルアルミニウム、例えばトリシクロヘキシルアルミニウムおよびトリシクロオクチルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムクロリド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジヘキシルアルミニウムクロリド;アルキルアルミニウムジクロリド、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドおよびヘキシルアルミニウムジクロリド;およびジアルキルアルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジヘキシルアルミニウムハ
イドライド;好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを含む。
この際、中心金属:アルミニウム原子のモル比は、好ましくは1:0.1〜100:10〜1000、より好ましくは1:0.5〜5:25〜500である。
前記製造方法において使用することができる好ましい有機溶剤は、炭素原子数3ないし20の炭化水素であり、その具体例は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む。
とりわけ、エチレン単独重合体として高密度ポリエチレン(HDPE)の製造の際には、モノマーとしてエチレンを単独で使用し、本発明に適するエチレンの圧力は好ましくは1〜1000気圧であり、さらに好ましくは10〜150気圧である。また、エチレンの重合反応は、温度60℃〜300、好ましくは80℃〜250℃で行なわれる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合には、3個〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンをエチレンと共にコモノマーとして使用することができ、好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、および1−オクタデセンよりなる群から選択することができる。より好ましくはエチレンを1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、または1−デセンと共重合させることができる。この場合、エチレンの好ましい圧力および重合温度は、高密度ポリエチレン(HDPE)の製造について上で述べたものと同一であり、本発明の方法によって製造されたエチレン共重合体は、通常、60質量%を越える、好ましくは75質量%のエチレン含有率を有する。上記のコモノマーとしてC4〜C10α−オレフィンを使用して製造された線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、0.910g/cc〜0.940g/ccの範囲の密度を有し、そして本発明の方法は0.910g/cc未満の密度を有する非常な低密度または超低密度ポリエチレン(VLDPEまたはULDPE)の製造のために用いることもできる。また、本発明のエチレン単独重合体または共重合体の製造の際に、水素を、重合体の分子量調節剤として使用することができ、そして重合体は、通常、50000〜500000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。
本発明において提案された錯体は、反応器内で均一形態で存在するため、当該重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合方法に好ましく使用される。しかしながら、米国特許第4,752,597号明細書に開示されているように、多孔性金属酸化物支持体に前記遷移金属錯体および助触媒を支持させることにより形成された不均一触媒も、スラリー重合または気相重合方法に使用することができる。
特記されない限り、リガンドおよび遷移金属錯体を合成するための全ての実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンクまたはグローブボックス技術を使用して行い、そして反応に使用された有機溶剤は、ナトリウム金属とベンゾフェノンの存在下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留した。合成されたリガンドおよび遷移金属錯体の1H−NMR分析は、室温でバリアンオックスフォード(Varian Oxford)300MHz分光法を使用して行った。合成された遷移金属錯体の分子量は、直接溶出流速20mL/分において、APCIモードイオン化源にて、クアトロミクロ(Quatro micro)MS[(Micromass)社製]を使用して測定した。
重合溶剤であるシクロヘキサンは、シリカゲル、分子篩5Aおよび活性アルミナが充填されたカラムを通過させ、そして高純度の窒素でバブリングすることにより、水分、酸素およびその他の触媒毒物質をそれから十分除去した後に使用した。製造された重合体は、以下の方法によって分析された。
1.メルトインデックス(MI)
これは、ASTM D2839に基づいて測定した。
2.密度
これは、ASTM D1505に基づき、密度勾配管を用いて測定した。
3.融点(Tm)の分析
融点は、デュポン(Dupont)DSC2910を使用して、10℃/分の加熱速度で、窒素雰囲気下で測定した。
4.分子量および分子量分布
測定は、PL混合BX2+プレColを備えたPL210GPCを使用して、135℃
、1.0mL/分の速度で、1,2,3−トリクロロベンゼン溶剤の存在下で測定した。PLポリスチレン標準を使用して分子量を校正した。
5.共重合体中のα−オレフィン含量(質量%)
これは、ブルカー(Bruker)DRX500FT−NMR分光計を使用して、125MHzで、1,2,4−トリクロロベンゼン/C6D6(7/3質量分率)混合溶剤中、120℃で、13C−NMRモードで測定した[リナルディ(Rinaldi)、P.L.,Macromolecules、2001、34、4757を参照)。
2−ブロモ−4−フルオロフェノール[4.16g、20.32mmoL、アルドリッチ(Aldrich)社製]をフラスコに入れた後、フラスコに窒素を導入した。酢酸パラジウム(0.22g、1.02mmoL)、リン酸カリウム(21.00g、91.19mmoL)、フェニルボロン酸(2.97g、24.36mmoL)、およびトリフェニルホスフィン(0.80g、3.06mmoL)を前記フラスコにさらに添加した。DME(32mL)と蒸留水(8mL)を入れてよく撹拌した。混合物を50℃に加熱し、その後6時間撹拌した。反応が終了した後、反応生成物を室温に冷却し、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル(10mL×3)および蒸留水を用いて有機層を分離した。その後、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて30分間撹拌した。混合物をろ過し、揮発物質を除去し、これにより得られた物質を−78℃に冷却し、その後、三臭化ホウ素(30.48mL、塩化メチレン中1.0M、アルドリッチ社製)をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、混合物をその温度で1時間維持した後、室温に加温し、12時間撹拌した。その後、得られた反応物から、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル(10mL×3)および蒸留水をを用いて有機層を分離した。続いて、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて30分間撹拌した。ろ過の後、揮発物質を除去し、移動相としてヘキサンと塩化メチレンの混合溶剤(1.5:1)を使用して、シリカゲルクロマトグラフィーカラムを通過させた。得られた混合物から揮発性成分を除去して、白色固体として、2−フェニル−4−フルオロフェノール3.76gを得た。
収率:98%、 1H−NMR(CDCl3 )δ=1.54(s、15H)、6.92〜7.52(m、8H)
2−フェニル−4−フルオロフェノール1.90g(10.09mmoL)をジエチルエーテル80mLに溶かした後、ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)4.8mLを0℃でゆっくり滴加した。室温で5時間反応させた後、トリクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(1.64g、5.5mmoL)をジエチルエーテル10mLに溶かした溶液を−78℃でゆっくり滴加した。これにより得られた物質を室温で12時間撹拌し、ろ過した後、揮発性物質を除去し、その後トルエン/ヘキサン混合溶液を使用して−35℃で再結晶して、橙色固体2.54gを得た。
収率:85%、 1H−NMR(C6 D6 )δ=1.46(s、15H)、6.65〜7.57(m、8H)
4−トリフルオロメチルブロモベンゼン(4.57g、20.32mmoL、アルドリッチ社製)をフラスコに入れた後、フラスコに窒素を導入した。酢酸パラジウム(0.22g、1.02mmoL)、リン酸カリウム(21.00g、91.19mmoL)、2−メトキシボロン酸(3.71g、20.32mmoL、アルドリッチ社製)、トリフェニルホスフィン(0.80g、3.06mmoL)をフラスコにさらに添加した。DME(32mL)と蒸留水(8mL)を入れてよく撹拌した。混合物を50℃に加熱し、その後6時間撹拌した。反応が終わった後、室温に冷却し、塩化アンモニウム、ジエチルエー
テル(10mL×3)および蒸留水を用いて有機層を分離した。その後、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて30分間撹拌した。混合物をろ過し、そして揮発性物質を除去するために処理した。それにより得られた反応物を、乾燥したフラスコに入れ、その後塩化メチレンを溶解させた。この混合物を−78℃に降温した後、三臭化ホウ素(30.48mL、塩化メチレン中1.0M、アルドリッチ社製)をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、混合物をその温度で1時間維持し、その後、室温に加温し、12時間撹拌した。その後、得られた反応物から、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル(10mL×3)および蒸留水を用いて有機層を分離した。続いて、集められた有機層に硫酸マグネシウムを入れて30分間撹拌した。ろ過後、揮発性成分を除去し、そして残渣を、ヘキサンと塩化メチレンとの混合溶剤(2:1)を移動相として使用して、シリカゲルクロマトグラフィーカラムを通過させた。得られた混合物から揮発性成分を除去して、白色固体として、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)フェノール4.55gを得た。
収率:90%、 1H−NMR(CDCl3 )δ=1.54(s、1H)、6.58〜7.75(m、8H)
2−フェニル−フルオロフェノール2.42g(10.16mmoL)をジエチルエーテル80mLに溶かした後、ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)4.8mLを0℃でゆっくり滴加した。室温で5時間反応させた後、トリクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(1.64g、5.5mmoL)をジエチルエーテル10mLに溶かした溶液を−78℃でゆっくり滴加した。これにより得られた物質を12時間撹拌した後ろ過し、その後揮発性成分を除去し、その後トルエン/ヘキサン混合溶液を使用して−35℃で再結晶して、橙色固体2.88gを得た。
収率:82%、 1H−NMR(C6 D6 )δ=1.59(s、15H)、6.95〜7.85(m、8H)
2−メチルフェノール(1.72g、10.1mmoL、アルドリッチ社製、99%)を乾燥したフラスコに入れ、トルエン40mLに溶かした後、よく撹拌しながら0℃に冷却した。この溶液にN−ブチルリチウム(4.8mL、2.5Mヘキサン溶液、アルドリッチ社製)をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、混合物をその温度で維持し、その後室温に加温し、12時間撹拌した。この混合物の温度を0℃に下げた後、トルエン10mL中のペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド(1.64g、5.5mmoL)をゆっくり滴加した。滴加が終わった後、この混合物をその温度で1時間維持し、その後室温に加温し、さらに1時間撹拌した。反応器の温度を90℃に高め、その後12時
間反応させた。得られた混合物をろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、トルエンとヘキサンとの混合溶剤を使用して−35℃で再結晶し、これにより、橙色固体2.3gを得た。上で製造された遷移金属錯体の結晶構造を図1に示し、そのサイクリックボルタングラムを図2に示す。
収率:75%、1H−NMR(C6D6)δ=1.54(s、15H)、6.74〜7.16(m、9H)ppm
マス(APCIモード、m/z):558
2−ブロモ−4−メチルアニソール(4.08g、20.3mmoL)をフラスコに入れた。その後、2−イソプロピルフェニルボロン酸(5.0g、30.5mmoL)、酢酸パラジウム(0.22g、1.0mmoL)、トリフェニルホスフィン(0.80g、3.1mmoL)およびリン酸カリウム(21.0g、91.2mmoL)を窒素雰囲気
下で入れ、その後、ジメトキシエタン32mLと蒸留水8mLを入れた。混合物を50℃で加熱した、その後6時間撹拌した。反応が終わった後、反応混合物を室温に冷却し、塩化アンモニウム、ジエチルエーテル(10mL×3)および蒸留水を用いて有機層を分離し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥した混合物をろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、これにより、灰色固体として、4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)アニソール5.4gを得た。得られたアニソールを別途の精製工程なしで塩化メチレン40mLに溶かし、この溶液に−78℃で三臭化ホウ素(1.0M塩化メチレン溶液)30.5mLを滴加した。その後、混合物をゆっくり室温に加温し、12時間反応させた。反応が終わった後、ジエチルエーテル(10mL×3)と水を用いて有機層を分離し、集められた有機層を乾燥し、揮発性成分を除去するために減圧下で処理し、残渣を、ヘキサンと塩化メチレンの混合溶剤(1.5:1)中でシリカゲルクロマトグラフィーカラムを使用して精製して、白色固体として、4−メチル−2,6−(2’−イソプロピルフェニル)フェノール4.32gを得た。
収率:93%、 1H−NMR(CDCl3 )δ=1.10〜1.21(q、6H)、2.33(s、3H)、2.91(m、1H)、4.63(s、1H)、6.87〜7.51(m、7H)ppm
4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノール(2g、8.8mmoL)と水素化ナトリウム(636mg、26.5mmoL)をトルエン20mLに溶かし、その後、4時間還流下で反応させた。その後、反応溶液を室温に冷却し、その後、トルエン5mL中の(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)トリクロリド(1.15g、4.0mmoL)溶液をゆっくり滴加し、この混合物を還流下で反応させた。反応が終わった後、反応混合物を、揮発性物質を除去するために処理し、精製ヘキサンで洗浄し、ヘキサンを用いて−35℃で再結晶し、ろ過し、減圧下で乾燥させて、橙色固体1.65gを得た。
収率:61%、 1H−NMR(C6 D6 )δ=0.96〜1.07(m、6H)、1.54(s、15H)、1.72(s、3H)、2.76(m、1H)、6.76〜7.27(m、7H)ppm
マス(APCIモード、m/z):670
十分に乾燥され、その後窒素が導入された500mLステンレススチール反応器に、n−ヘプタン300mLを入れ、n−ヘプタン中の200mMトリイソブチルアルミニウム(アルドリッチ社製)溶液0.5mLを入れた。その後、反応器の温度を140℃まで高めた後、製造例2において合成されたビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−フェニル−4−フルオロフェノキシ)チタン(IV)クロリド(5mMトルエン溶液)0.2mLと5mMトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート[99%、ボウルダーサイエンティフィック(Boulder Scientific)社製]のトルエン溶液0.3mLを反応器に順次入れた。その後、反応器にエチレンを、反応器内の圧力が30kg/cm2 に達するまで導入した。反応開始10分後、10容量%の塩酸水溶液を含むエタノール10mLを入れて重合を終了させた。その後、重合生成物を、エタノール1500mL中で4時間撹拌し、反応生成物をろ過し、分離した。集められた反応生成物を60℃の真空オーブンで8時間乾燥させて、重合体10.5gを得た。重合体は、融点138.0℃および0.017g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量(Mw)256300g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.25を示した。
十分に乾燥され、その後窒素が導入された500mL容量のステンレススチール反応器に、n−ヘプタン300mLを入れ、n−ヘプタン中の200mMトリイソブチルアルミニウム(アルドリッチ社製)溶液0.5mLを入れた。その後、反応器の温度を140℃まで高めた後、製造例4において合成されたビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)((2−(4−トリフルオロメチル)フェニル)フェノキシ)チタン(IV)クロリド(5mMトルエン溶液)0.2mLと5mMトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(99%、ボウルダーサイエンティフィック社製)のトルエン溶液0.3mLを反応器に順次入れた。その後、反応器にエチレンを、反応器内の圧力が30kg/cm2 に達するまで導入した。反応開始10分後、10容量%の塩酸水溶液を含むエタノール10mLを入れて重合を終了させた。その後、重合生成物を、エタノール1500mL中で4時間撹拌し、反応生成物をろ過し、分離した。集められた反応生成物を60℃の真空オーブンで8時間乾燥させて、重合体10.6gを得た。重合体は、融点137.0℃および0.023g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量(Mw)213400g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.33を示した。
十分に乾燥され、その後窒素が導入された500mL容量のステンレススチール反応器に、シクロヘキサン300mLを入れ、シクロヘキサン中の200mMトリイソブチルアルミニウム(アルドリッチ社製)溶液0.5mLを入れた。その後、反応器の温度を140℃まで高めた後、製造例5において合成されたビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロリド(5mMトルエン溶液)0.2mLと5mMトリフェニルメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(99%、ボウルダーサイエンティフィック社製)のトルエン溶液0.3mLを反応器に順次入れた。その後、反応器にエチレンを、反応器内の圧力が30kg/cm2 に達するまで導入した。その後、エチレンを、重合されるように反応器に連続的に供給した。反応開始1分後、反応器内の温度は最高温度164℃に達し、10分後、10容量%の塩酸水溶液を含むエタノール10mLを入れて重合を終了させた。その後、重合生成物を、エタノール1500mL中で4時間撹拌し、反応生成物をろ過し、分離した。集められた反応生成物を60℃の真空オーブンで乾燥させて、重合体11.4gを得た。重合体は、0.001g/10分のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量(Mw)303000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)3.37を示した。
変性メチルアルミノキサン[アクゾノーベル(Akzo Nobel)社製、変性MAO−7、7質量%、Alイソパー(Isopar)溶液]100mMのトルエン溶液1.0mLをトリイソブチルアルミニウムの代わりに使用したこと以外は、実施例3と同様にして、140℃においてエチレンの重合を行った。結果として、反応溶液の最高温度は176℃であり、重合体14.9を得た。重合体は、メルトインデックス0.01g/10分を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量(Mw)186000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.4を示した。
重合開始温度が80℃であったこと以外は、実施例3と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、反応溶液の最高温度は133℃に達し、重合体25.4gを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であった。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)343000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)3.9を示した。
製造例7において合成したビス(4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロリドを触媒成分として使用したこと以外は、実施例4と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度は176℃に達し、重合体13.6gを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であり、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)299000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)3.6を示した。
重合開始温度が80℃であったこと以外は、実施例6と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度は129℃に達し、重合体26.2gを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であった。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は587000g/moLの重量平均分子量(Mw)および4.7の分子量分布(Mw/Mn)を示した。
エチレンと1−オクテンとの共重合を、高温において連続重合装置を使用して行った。触媒、反応溶剤およびモノマーを含む全ての反応出発物質は、計量ポンプにより反応器に連続的に供給し、重合された反応生成物からの未反応のモノマーの除去および重合体の回収も連続的に行った。重合溶剤としては、シクロヘキサンを使用し、出発物質を下記の流量条件:総溶液流量5.0kg/時間、エチレン流量0.4kg/時間、および1−オクテン流量0.08kg/時間、の下で反応器に供給した。また、反応器は、圧力110kg/cm2 および温度150℃に維持した。触媒として、製造例5において合成したビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロリド(0.7mMトルエン溶液)を30mmoLTi/時間流量で供給し、助触媒として、3.2mMトリフェニルメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(99%、ボウルダーサイエンティフィック社製)トルエン溶液を、流量60mmoL/時間で供給した。反応器内の不純物を除去するためおよび触媒をアルキル化するための試薬として、31.5mM変性メチルアルミノキサン−7(アクゾノーベル社製、変性MAO−7、7質量%、Alイソパー溶液)トルエン溶液を、触媒と接触させた後、流量0.45mmoL/時間で反応器に供給した。反応器からの反応物溶出液に、流量5.2mmoL/時間でペラルゴン酸を加えて触媒を非活性化し、未反応モノマーと溶剤を除去して重合体を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した重合体へのエチレンの転換率は95%であり、触媒活性は12.7kg−PE/mmoL−Tiであった。重合体の分析結果は、重合体はメルトインデックス2.5g/10分、融点108℃、および密度0.909を有することを示した。図3および図4に示されるように、重合体は1−オクテン含量12.9質量%を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は重量平均分子量(Mw)94000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.3を有していた。
製造例7において合成したビス(4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロリドを触媒成分として使用したこと以外は、実施例8と同様にしてエチレンと1−オクテンとの共重合を、150℃にて連続反応器内で行った。ガスクロマトグラフィーを使用して測定した重合体へのエチレンの転換率は92%であり、触媒活性は12.2kg−PE/mmoL−Tiであった。重合体の分析結果は、重合体はメルトインデックス1.5g/10分、融点108℃、密度0.910、および1−オクテン含量12.2質量%を有することを示した。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は重量平均分子量(Mw)110000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)3.2を示した。
2−フェニルフェノール(アルドリッチ社製、99%)0.86g(5.1mmoL)をトルエン40mLに溶かし、ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)2.4mLをゆっくり滴加した。混合溶液を室温で12時間反応させ、トルエン10mL中の(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)トリクロリド(1.64g、5.5mmoL)溶液を、0℃にて反応溶液にゆっくり滴加した。反応溶液を室温で12時間撹拌し、ろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、トルエンとヘキサンとの混合溶液を用いて−35℃で再結晶して、赤色固体1.64gを得た。これにより製造された触媒のサイクリックボルタングラムを図2に示す。
収率:85%、 1H−NMR(C6 D6 )δ=1.68(s、15H)、6.82〜7.26(m、9H)ppm
2−フェニルフェノール(アルドリッチ社製、99%)2.58g(15.2mmoL)をトルエン40mLに溶かし、ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)7.2mLを0℃でゆっくり滴加した。この溶液を室温で12時間反応させ、その後、トルエン10mL中の(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)トリクロリド(1.64g、5.5mmoL)溶液を0℃でゆっくり滴加した。混合物をトルエン還流下で12時間撹拌した後、撹拌された物質を室温に降温し、ろ過し、揮発性物質を除去するために処理し、トルエンとヘキサンとの混合溶液を用いて−35℃で再結晶して、黄色固体3.5gを得た。これにより製造された触媒のサイクリックボルタングラムを図2に示す。
収率:94%、 1H−NMR(C6 D6 )δ=1.43(s、15H)、6.82〜7.26(m、9H)ppm
製造例6において合成した4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノール(1g、4.4mmoL)と水素化ナトリウム(318mg、13.25mmoL)をトルエン10mLに溶かし、その後、還流下で4時間反応させた。反応溶液を室温に冷却した後、トルエン5mL中の(トリクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(1.15g、4.0mmoL)溶液をゆっくり滴加し、還流下で24時間反応を行った。反応が終わった後、反応生成物を、揮発性物質を除去するために処理し、精製ペンタンで洗浄し、ペンタンを用いて−35℃で再結晶した。再結晶された物質をろ過し、減圧下で乾燥して、赤色固体1.53gを得た。
収率:94%、 1H−NMR(C6 D6 )δ=0.96〜1.07(m、6H)、1.76(s、15H)、1.89(s、3H)、2.99(m、1H)、6.85〜7.37(m、7H)ppm
合成した4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノール(3g、13.2mmoL)と水素化ナトリウム(954mg、39.75mmoL)をトルエン20mLに溶かし、その後、還流下で4時間反応を行った。反応溶液を室温に冷却した後、トルエン5mL中のトリクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(1.15g、4.0mmoL)溶液を反応溶液にゆっくり滴加し、混合物を、還流下で24時間反応させた。反応が終わった後、反応生成物を、揮発性物質を除去するために処理し、精製ペンタンで洗浄し、ペンタンを用いて−35℃で再結晶した。再結晶された物質をろ
過し、減圧下で乾燥して、赤色固体1.92gを得た。
収率:57%、 1H−NMR(C6 D6 )δ=0.96〜1.07(m、6H)、1.44(s、15H)、1.52(s、3H)、2.62(m、1H)、6.76〜7.27(m、7H)ppm
比較製造例1において合成した(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)ジクロリド(5mMトルエン溶液)を使用したこと以外は、実施例3と同様にして140℃にて、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度157℃に達し、重合体9.2gを得た。重合体は、融点130.3℃および0.001g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)246000g/mmoLおよび分子量分布(Mw/Mn)3.6を有していた。
100mM変性メチルアルミノキサン−7(アクゾノーベル社製、変性MAO−7、7質量%、Alイソパー溶液)トルエン溶液1.0mLをトリイソブチルアルミニウムの代わりに加えたこと以外は、比較例1と同様にして140℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度163℃に達し、重合体7.4gを得た。重合体はメルトインデックス0.001g/10分を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)197000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.2をを有していた。
重合開始温度が80℃であったこと以外は、比較例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度119℃に達し、重合体11.3gを得た。重合体は、0.001g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)264000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)4.5を有していた。
比較製造例2において合成したトリス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLを触媒成分として使用したこと以外は、比較例1と同様にして140℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度156℃に達し、重合体8.5gを得た。重合体は、融点131.0℃を有し、そのメルトインデックスは測定不能であった。ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)228000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.9を有していた。
重合開始温度が80℃であったこと以外は、比較例4と同様にして、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度127℃に達し、重合体14.3gを得た。重合体のメルトインデックスは測定不能であり、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)297000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)5. 6を有していた。
比較製造例3において合成した(4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)ジクロリド(5mMトルエン溶液)0.2mLを触媒として使用したこと以外は、比較例2と同様にして140
℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度150℃に達し、重合体6.0gを得た。重合体は、0.05g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重量平均分子量(Mw)214000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.5を有していた。
重合開始温度が80℃であったこと以外は、比較例6と同様にしてエチレンの重合を行った。結果として、最高温度108℃に達し、重合体14.3gを得た。重合体は、0.001g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)673000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.8を有していた。
比較製造例4において合成した(トリス(4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLを触媒成分として使用したこと以外は、比較例2と同様にして140℃で、エチレンの重合を行った。結果として、最高温度156℃に達し、重合体5.8gを得た。重合体は、0.03g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)205000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)2.7を有していた。
(トリメチル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)[97%、シュトレム(Strem)社製、5mMトルエン溶液]0.2mLを触媒として使用したこと以外は、比較例1と同様にして、エチレンの重合を行い、それにより重合体1.1gを得た。重合体は、0.16g/10分未満のメルトインデックスを有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)150000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)5.5を有していた。
ラセミ体のジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(5mMトルエン溶液;ボウルダーサイエンティフィック社製)0.2mLを触媒成分として使用したこと以外は、比較例1と同様にして、エチレンの重合を行った。重合生成物を乾燥して重合体15.0gを得た。重合体は、融点123.2℃およびメルトインデックス110g/10分を有し、ゲルクロマトグラフィーを使用して分析したとき、重合体は、重量平均分子量(Mw)28000g/moLおよび分子量分布(Mw/Mn)12.0を有していた。
Claims (12)
- 遷移金属周囲のシクロペンタジエン誘導体、およびオルト位がアリール誘導体で置換された二つのアリールオキシドリガンドを含み、且つ該リガンドが互いに架橋されていない、式1で表される、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのビス−アリールアリールオキシ遷移金属錯体。
[式1]
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり;Cpは中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり;アリールフェノキシドリガンド上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数6ないし30のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基でまたは炭素原子数6ないし20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数1ないし20
のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき;そしてXはハロゲン原子、Cp誘導体以外の炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。) - 前記Mがチタンである、請求項1に記載の錯体。
- 前記Cpが、中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエン陰イオンまたはその誘導体であって、シクロペンタジエニルおよびペンタメチルシクロペンタジエニルのうちから選ばれる、請求項1に記載の錯体。
- 前記アリールアリールオキシドリガンド上の前記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それぞれ個々に水素原子、メチル基およびイソプロピル基のうちから選択され、あるいは前記置換基の二つ以上が一緒に選択される、請求項1に記載の錯体。
- 前記Xが塩素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基およびジメチルアミノ基のうちから選ばれる、請求項1に記載の錯体。
- 遷移金属周囲のシクロペンタジエン誘導体、およびオルト位がアリール誘導体で置換された二つのアリールオキシドリガンドを含み、且つ該リガンドが互いに架橋されていない、式1で表されるビス−アリールアリールオキシ系遷移金属錯体、およびアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含んでなる、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのビス−アリールアリールオキシ触媒。
[式1]
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり;Cpは中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエニルまたはその誘導体であり;アリールフェノキシドリガンド上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20の線状または非線状アルキル基を含むシリル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数6ないし30のアリール基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、少なくとも一つのハロゲン原子で所望により置換された炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基でまたは炭素原子数6ないし20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基またはホスフィド基、または炭素原子数1ないし20
のアルキル基で置換されたメルカプト基またはニトロ基であり、そしてこれらの置換基は互いに所望により結合して環を形成することもでき;そしてXはハロゲン原子、Cp誘導体以外の炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数7ないし30のアリールアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3ないし20のアルキル基で置換されたシロキシ基、および炭素原子数1ないし20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選ばれる。) - 前記アルミノキサン助触媒は、メチルアルミノキサンであって、且つ中心金属:アルミニウムのモル比が1:50ないし1:5000で使用される、請求項6に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。
- 前記ホウ素化合物助触媒が、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、およびトリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートのうちから選ばれる、請求項6に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。
- 前記ホウ素化合物助触媒は、中心金属:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比が1:0.5〜5:25〜500となるようにアルミノキサンまたは有機アルキルアルミニウムとの混合物中で使用される、請求項6に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。
- 前記アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、そして前記有機アルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのうちから選ばれる、
請求項9に記載のビス−アリールアリールオキシ触媒。 - 請求項6のビス−アリールアリールオキシ触媒を使用してエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法であって、
エチレンとの重合用のコモノマーα−オレフィンは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−デセンよりなる群から選ばれた少なくとも1種であり、そしてエチレン/α−オレフィン共重合体中のエチレン含量は60質量%を越える方法。 - 請求項1のビス−アリールアリールオキシ遷移金属錯体を使用してエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法であって、
リアクター内のエチレンモノマーの圧力が10〜150気圧であり、そしてエチレンモノマーの重合が80〜250℃で行なわれる方法。
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