KR20070104845A - 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 - Google Patents

에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 비스-아릴아릴옥시 촉매계에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 4족 전이금속을 중심금속으로 하고, 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드 두 개를 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매, 상기 촉매와 알루미녹산 조촉매 또는 붕소 화합물 조촉매를 포함하는 촉매계 및 이를 이용하여 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007030240864-PAT00001
에틸렌 단독중합, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합, 비스-아릴아릴옥시 촉매계, 아릴아릴옥사이드 리간드

Description

에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 비스-아릴아릴옥시 촉매계{Bis-arylaryloxy catalytic system for producing ethylene homopolymers or ethylene copolymers with α-olefins}
도 1은 본 발명의 제조예 5에 따른 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐) 티타늄(IV)클로라이드 촉매의 결정구조를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에 따른 비스(2-페닐 페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드, (2-페닐페녹시) (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)디클로라이드, 트리스(2-페닐페녹시) (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 촉매들의 사이클릭볼타모그람(Cyclic Vlotamogram)을 비교한 결과이며,
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따라 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로 펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드 촉매를 이용하여 합성한 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 분자량 분포를 보여주는 겔 크로마토그라피 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 8에 따라 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로 펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드 촉매를 이용하여 합성된 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (1-옥텐 12.9 중량%)의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 비스-아릴페녹시 촉매계에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 아릴유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드 두 개를 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 촉매 및 이러한 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매와 알루미녹산 조촉매 또는 붕소 화합물 조촉매를 포함하는 촉매계, 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007030240864-PAT00002
상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체이며;
아릴페녹사이드 리간드 상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 각각은 독 립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 하나 이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-20의 아릴 치환 실록시기, C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기 또는 포스피니도기, 또는 C1-C20의 알킬 치환 머캡토기 또는 니트로기이고, 이들 치환기는 서로 임의로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고;
X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기, 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어져 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로 센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 277,004호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않는 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동특허 제 0420436호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매이면서 고온 용액조건에 사용 가능한 촉매의 예로는 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호를 들 수 있다. 이러한 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 그러나 상기 포스핀이민 리간드의 합성을 위해서는 제한적인 포스핀 화합물을 사용해야 하고, 또한 이러한 화합물은 환경과 인체에 유해하여 범용 올레핀 중합체 제조용으로 사용하기에는 많은 어려움이 있다. 미국특허 제5,079,205호에는 비스-페녹사이드 리간드, 미국특허 제5,043,408호에는 킬레이트 형태의 비스페녹사이드 리간드를 가진 촉매의 예가 있으나 이러한 촉매는 활성이 너무 낮아 고온에서 수행되는 에틸렌단독중합체 또는 a-올레핀과의 공중합체 제조에 상업적으로 사용하기엔 어려움이 있다.
상기 예시 이외의 비메탈로센계 촉매로서 페놀계 리간드의 합성 및 이를 중합에 사용한 예가 「Organometallics 1998, 17, 2152 (노무라 외)」에 보고되었으나, 이 경우는 단순 알킬 치환체인 이소프로필기에 국한되어 있어 본 발명에 따른 아릴아릴옥시 촉매와는 구조 및 전자적인 차이가 있으며 고온에서의 중합반응성에 대한 언급이 없다. 반면, 아릴페녹시 리간드의 경우는 「J. Organomet. Chem. 1999, 591, 148 (Rothwell, P. 외)」에 언급되어 있으나, 오르토 (ortho-) 위치의 아릴치환체의 효과를 인식하지 못하였고 중합반응의 촉매로서 구체적인 응용예가 없다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 시클로펜타디엔 유도체 및 두 개의 오르토(ortho -) 위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드 두개를 포함한 비가교형 전이금속 촉매가 에틸렌의 중합에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 착안하여 80℃ 이상의 고온에서 실시되는 중합공정에서 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 환경친화적인 원료물질을 사용하여 촉매합성이 매우 경제적일 뿐 아니라 에틸렌 중합에서 촉매의 활성이 뛰어난 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 다양한 물성을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토 (ortho-) 위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드 두 개를 포함하고 리간드 상호 간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 비스-아릴페녹시계 전이금속 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007030240864-PAT00003
상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체이며;
아릴페녹사이드 리간드 상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 하나 이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-20의 아릴 치환 실록시기, C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기 또는 포스피니도기, 또는 C1-C20 알킬 치환 머캡토기 또는 니트로기이고, 이들 치환기는 서로 임의로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고;
X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기, 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 촉매, 및 알루미늄 또는 붕소 화합물을 조촉매로 포함하는 촉매계에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1에 표시된 전이금속 촉매에서 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 음이온 또는 그 유도체이다. 보다 구체적으로 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있다.
아릴페녹사이드 리간드 상에 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9와 관련하여서는, 할로겐원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자; C1~ C20의 알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기; 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1~C20의 알킬기의 예로서 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로-에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모메틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기 또는 퍼브로모에이코실기이며, 이 중 바람직하기로는 트리플루오로메틸기이다. 또한 X 에 있어서, C1-C20 알킬치환 실릴기의 예로서 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며; C6-C30의 아릴기의 예로서 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl), 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기 또는 안트라세닐기를 들 수 있고, 이중 바람직한 것은 페닐기, 나프틸기, 비페닐 (biphenyl), 2-이소프로필페닐, 3,5-크실릴기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기이며; C7-C30의 아릴알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기; C1-C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기; C3-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴 치환 실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기, 트리시클로헥실실록시기 또는 트리페닐실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기 또는 트리페닐실록시기이며, 상기 치환기들은 하나이상의 할로겐원자로 치환 가능하다. 또한 X와 관련하여 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기 또는 포스피도기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미드기, 메틸에틸아미드기, 메틸페닐아미드기, 벤질헥실아미드기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스피도기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미드기; C1-C20 머캡토기의 예로서 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄, 이소펜틸머캡탄이고 바람직하기로는 에틸머캡탄, 또는 이소프로필머캡탄을 들 수 있다.
X는 할로겐 원자로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자; Cp 유도체가 아닌 C1-20의 알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기; C7-C30 의 아릴알킬의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페 닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기; C1-C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기; C3-C20 알킬 치환 실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다.
C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기 또는 포스피도기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미드기, 메틸에틸아미드기, 메틸페닐아미드기, 벤질헥실아미드기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스피도기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸 아미노기 또는 디페닐아미드기이다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀 공단량체와의 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착제 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미녹산 화합물 또는 붕소 화합물을 조촉매와 함께 작용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알루미녹산 화합물로서는 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 알루미녹산이 주로 사용된다.
[화학식 2]
(-Al(R10)-O-)m
[화학식 3]
(R10)2Al-(-O(R10)-)p-(R10)2
상기 식에서, R10는 C1-C20의 알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 p는 5-20 사이의 정수이다.
본 발명의 전이금속 촉매를 실제 활성 촉매로 사용하기 위한 두 성분간의 배합비는 일반적으로 중심금속:알루미늄의 몰비가 1:20 내지 1:10,000인 것이 바람직 하며, 보다 바람직하게는 1:50 내지 1:5,000이다.
또한 본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 4]
B(R11)3
[화학식 5]
[R12]+[B(R11)4]-
[화학식 6]
[(R13)qZH]+[B(R11)4]-
상기 식에서, B는 붕소원자; R11는 치환되지 않은 페닐기이거나 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4의 알킬기 또는 알콕시기 중에서 선택된 3 내지 5 치환기에 의해 치환된 페닐기; R12는 고리형 C5-C7 방향족 양이온 또는 알킬 치환 방향족 양이온, 예를 들면 트리페닐메틸 양이온; Z는 질소 또는 인원자; R13은 C1-C4 알킬라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 C1-C4 알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼; q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암 모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보레인이다.
붕소계 조촉매를 사용하는 촉매계에서는 중심금속: 붕소원자의 몰비는 1: 0.01~1:100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.5~1:5이다.
한편, 필요에 따라서는 붕소 화합물과 유기알루미늄 화합물의 혼합물 또는 붕소 화합물과 상기한 알루미녹산의 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 이 경우 알루미늄 화합물은 반응용매 내에서 촉매독으로 작용하는 극성 화합물을 제거하기 위해 사용되나, 촉매성분 중 X가 할로겐일 경우에는 알킬화제로도 작용할 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
(R14)rAl(E)3-r
상기 식에서, R14는 C1~C8 사이의 알킬기; E는 수소 원자 또는 할로겐원자; r은 1~3 사이의 정수이다.
상기 유기알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
이 때 중심금속: 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1: 0.1~100: 10~1,000, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 25~500이다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매계를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행된다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌 단독중합체인 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 본 발명에 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 150기압이다. 또한 중합반응 온도는 60℃~300℃ 사이에서, 바람직하기로는 80℃~ 250℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 고밀도폴리에틸렌의 제조의 경우와 동일하며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 보통 에틸렌 60 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 75 중량%의 에틸렌을 포함한다. 상기한 바와 같이, 공단량체로 C4~C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 0.910 에서 0.940 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 또는 ULDPE)까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 50,000~500,000g/mol 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매계는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때 문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매계로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 반드시 한정되는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Varian Oxford 300 MHz을 사용하여 수행하였다. 합성된 촉매 화합물의 분자량은 Micromass사의 Quatro micro MS를 사용하여 APCI-mode의 ionization source로 20 mL/min의 Direct Effusion Flowrate 에서 측정하였다.
중합용매인 시클로헥산은 실리카겔, 분자체 5A 및 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점 (Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
5. 공중합체 중의 a-올레핀 함량 (중량%)
Bruker DRX500 핵자기공명분광기를 이용하여 125MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C6D6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120℃에서 13C-NMR 모드로 측정하였다. (참고문헌: Rinaldi, P.L., Macromolecules 2001,34,4757)
제조예 1
2-페닐-4-플로로페놀의 합성
2-브로모-4-플로로페놀(4.16 g, 20.32 mmol, Aldrich)을 플라스크에 넣은 후에 플라스크에 질소를 흘려준다. 팔라디움아세테이트(0.22 g , 1.02 mmol), 인산칼륨 (21.00 g , 91.19 mmol), 페닐보로닉 산 (2.97 g , 24.36 mmol ), 트리페닐포스핀 (0.80 g , 3.06 mmol)을 플라스크에 더 첨가시킨다. DME ( 32 ml)와 증류수 ( 8 ml )를 넣어주고 잘 교반시킨다. 혼합물을 50℃로 가열하고 6시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝나면 상온으로 식히고 디에틸에테르( 10ml×3 )와 물을 이용하여 유기층을 분리한다. 모아진 유기층에 마그네슘설페이트를 넣고 30분간 교반한다. 혼합물을 필터하고 휘발물질을 제거한다. 얻어진 반응물을 건조된 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드에 녹여준다. 이 혼합물의 온도를 -78℃로 내려 준 후 보론트리브로마이드( 30.48 ml , 1.0 M in methylene chloride Aldrich )를 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간동안 교반시켜준다. 얻어진 반응물을 디에틸에테르(10ml×3)와 물을 이용하여 유기층을 분리하고 모아진 유기층에 마그네슘설페이트를 넣고 30분간 교반시킨다. 필터 후에 휘발물질을 제거하고 헥산과 메틸렌클로라이드(1.5:1)을 이동상으로 이용하여 실리카 겔을 통과시킨다. 얻어진 혼합물의 휘발물질을 제거하여 흰색 고체 3.76 g 를 얻는다.
수율 98% 1H NMR(CDCl3) δ 5.04 (s, 1H), 6.92~7.52 (m, 8H)
제조예 2
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-페닐-4-플로로페녹시)티타늄(IV)클로라이드의 합성
1.90g (10.09 mmol)의 2-페닐-4-플로로페놀을 80ml 디에틸에테르에 녹인 후 4.8ml 의 부틸리튬 (2.5M 헥산용액)을 0℃에서 서서히 적가하였다. 상온에서 5 시간 동안 반응시킨 후 (트리클로로)(펜타메 틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1.64 g, 5.5 mmol)을 10ml 의 디에틸에테르 에 녹인 용액을 -78℃에서 서서히 적가시켰다. 상온에서 12 시간 동안 교반 시킨 후 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용액으로 -35℃에서 재결정하여 주황색의 고체성분 2.54 g 을 얻었다.
. 수율 85 % 1H NMR (C6D6) : 1.46 ( s, 15H ), 6.65~ 7.57 ( m, 8H )
제조예 3
2-(4-트리플로로메틸페닐)페놀의 합성
4-트리플로로메틸브로모벤젠(4.57 g, 20.32 mmol, Aldrich)을 플라스크에 넣은 후에 플라스크에 질소를 흘려준다. 팔라디움아세테이트(0.22 g , 1.02 mmol), 인산칼륨 (21.00 g , 91.19 mmol), 2-메톡시보로닉산(3.71 g, 20.32 mmol, Aldrich), 트리페닐포스핀 (0.80 g , 3.06 mmol)을 플라스크에 더 첨가시킨다. DME ( 32 ml)와 증류수 (8 ml)를 넣어주고 잘 교반시킨다. 혼합물을 50℃로 가열하고 6시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝나면 상온으로 식히고 디에틸에테르( 10ml×3 )와 물을 이용하여 유기층을 분리한다. 모아진 유기층에 마그네슘설페이트를 넣고 30분간 교반한다. 혼합물을 필터하고 휘발물질을 제거한다. 얻어진 반응물을 건조된 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드에 녹여준다. 이 혼합물의 온도를 -78℃로 내려 준 후 보론트리브로마이드( 30.48 ml , 1.0 M in methylene chloride Aldrich )를 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간동안 교 반시켜준다. 얻어진 반응물을 디에틸에테르(10ml×3)와 물을 이용하여 유기층을 분리하고 모아진 유기층에 마그네슘설페이트를 넣고 30분간 교반시킨다. 필터 후에 휘발물질을 제거하고 헥산과 에틸아세테이트(2:1)을 이동상으로 이용하여 실리카 겔을 통과시킨다. 얻어진 혼합물의 휘발물질을 제거하여 흰색 고체 4.55 g 를 얻는다.
수율 90% 1H NMR(CDCl3) δ 5.03 (s, 1H), 6.58~7.75 (m, 8H)
제조예 4
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)((2-(4-트리플로로메틸)페닐)페녹시)티타늄(IV)클로라이드의 합성
2.42g (10.16 mmol)의 2-(4-트리플로로메틸페닐)페놀을 80ml 디에틸에테르에 녹인 후 4.8ml의 부틸리튬 (2.5M 헥산용액)을 0℃에서 서서히 적가하였다. 상온에서 5 시간 동안 반응시킨 후 (트리클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1.64 g, 5.5 mmol)을 10ml 의 디에틸에테르 에 녹인 용액을 -78℃에서 서서히 적가시켰다. 상온에서 12시간 동안 교반 시킨 후 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용액으로 -35℃에서 재결정하여 주황색의 고체성분 2.88 g 을 얻었다.
수율 82 % 1H NMR (C6D6) : 1.59 ( s, 15H ), 6.95~ 7.85 ( m, 8H )
제조예 5
비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드의 합성
2-페닐페놀 (1.72 g, 10.1 mmol, Aldrich 99%)을 건조된 플라스크에 넣고 40 mL의 톨루엔에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0℃로 내려주었다. N-부틸리튬(4.8mL, 2.5M 헥산용액, Aldrich)을 혼합물에 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간 교반하였다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 내린 후에 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(1.64 g, 5.5 mmol)을 10 mL 톨루엔에 녹여서 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 1시간 동안 교반시켰다. 반응기 온도를 90℃로 올려준 후 12시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용매로 -35℃에서 재결정을 실시하여 주황색 고체성분 2.3g을 얻었다. 상기에서 제조된 촉매의 결정구조는 도 1에 나타내었고, 사이클릭볼타모그람은 도 2에 도시하였다.
수율: 75 %, 1H-NMR (C6D6) δ= 1.54 (s, 15H), 6.74-7.16 (m, 9H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 558
제조예 6
4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페놀의 합성
2-브로모-4-메틸아니솔(4.08g, 20.3mmol)을 플라스크에 투입한 후 질소를 흘려주면서 2-이소프로필페닐보로닉산(5.0g, 30.5mmol), 팔라듐아세테이트(0.22g, 1.0mmol), 트리페닐포스핀(0.80g, 3.1mmol) 및 인산칼륨(21.0g, 91.2mmol)을 투입한 다음 32mL의 디메톡시에탄과 8mL의 증류수를 넣었다. 혼합물을 50℃로 가열한 후 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 상온으로 냉각시킨 후 염화암모늄 디에틸에테르(10mL×3)와 증류수를 주입하여 유기층을 분리하고 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 혼합물을 여과하고 휘발물질을 제거하여 4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)아니솔 회색고체 5.4g을 얻었다. 얻어진 아니솔은 별도의 정제과정 없이 40mL의 메틸렌클로라이드에 녹인 후 -78℃에서 30.5mL의 보론트리브로마이드(1.0M 메틸렌클로라이드 용액)를 적가한 후 서서히 상온으로 온도를 올린 후 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 디에틸에테르(10mL×3)와 물을 이용하여 유기층을 분리하고 모아진 유기층을 건조시킨 후 휘발성분를 감압하에 제거한 잔류물을 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산과 메틸렌클로라이드 혼합용매 (1.5:1) 하에서 정제하여 백색의 고체물질인 4-메틸-2,6-(2'-이소프로필페닐)페놀 4.32g을 수득하였다.
수율: 93%, 1H-NMR (CDCl3) δ= 1.10-1.21(q, 6H), 2.33 (s, 3H), 2.91 (m, 1H), 4.63 (s, 1H), 6.87-7.51 (m, 7H) ppm
제조예 7
비스(4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드의 합성
4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페놀(2g, 8.8mmol)과 나트륨하이드라이드(636mg, 26.5mmol)를 톨루엔 20mL에 녹인 후 4시간 동안 환류반응시킨다. 이후 상온으로 냉각시킨 다음 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.15g, 4.0mmol)를 5mL의 톨루엔에 녹인 용액을 서서히 적가시키고 24시간 동안 환류반응을 시켰다. 반응이 완료되면 휘발물질을 제거하고 정제된 헥산으로 세정한 후, 헥산으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 주황색의 고체성분 1.65g을 얻었다.
수율: 61%, 1H-NMR (C6D6) δ= 0.96-1.07 (m, 6H), 1.54 (s, 15H), 1.72 (s, 3H), 2.76 (m, 1H), 6.76-7.27 (m, 7H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 670
실시예 1
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 500 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 노말헵탄 300 mL를 넣은 다음 0.5mL의 트리이소부틸알루미늄 (Aldrich) 2 00 mM 노말헵탄 용액을 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 제조예 2에 의하여 제조된 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-페닐-4-플로로페녹시)티타늄(IV)클로라이드. (5 mM 톨루엔 용액) 0.2.mL와 0.3mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 5mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기 내의 압력을 30기압까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 10분 후 10mL의 에탄올 (10 vol % 염산수용액 함유) 을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500 mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 10.5g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 138.0℃, 멜트인덱스 0.017g/10min 이하, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량이 256,300, 분자량분포가 2.25이었다.
실시예 2
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 500 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 노말헵탄 300 mL를 넣은 다음 0.5mL의 트리이소부틸알루미늄 (Aldrich) 2 00 mM 노말헵탄 용액을 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 제조예 4에 의하여 제조된 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)((2-(4-트리플로로메틸)페닐)페녹시)티타늄(IV)클로라이드 (5 mM 톨루엔 용액) 0.2.mL와 0.3mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 5mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기 내의 압력을 30기압까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 10분 후 10mL의 에탄올 (10 vol % 염산수용액 함유) 을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500 mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 10.6g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 137.0℃, 멜트인덱스 0.023g/10min 이하, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량이 213,400, 분자량분포가 2.33이었다.
실시예 3
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 500 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 300mL를 넣은 다음 0.5mL의 트리이소부틸알루미늄 (Aldrich) 2 00mM 시클로헥산 용액을 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 제조예 5에서 합성한 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드 (5 mM 톨루엔 용액) 0.2mL와 0.3mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 5mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 1분 후에 최대온도 164℃까지 도달하였고, 10분 후 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 11.4g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 멜트인덱스가 0.001g/10min이었고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 303,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.37이었다.
실시예 4
개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 100mM 톨루엔 용액 1.0 mL을 트리이소부틸알루미늄 대신 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 140℃에서 중합을 수행한 결과, 최대온도가 176℃이었고 14.9 g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스가 0.01g/10min이었고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 186,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.4이었다.
실시예 5
중합개시 온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합을 수행한 결과, 최대온도가 133℃에 도달하였고 25.4g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 측정이 불가능하였고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 343,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.9이었다.
실시예 6
제조예 7에서 합성한 비스(4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드를 촉매성분으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합을 수행한 결과, 최대온도가 176℃에 도달하였고 13.6g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 측정이 불가능하였고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 299,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.6이었다.
실시예 7
중합개시 온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합을 수행한 결과, 최대온도가 129℃에 도달하였고 26.2g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 측정이 불가능하였고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 587,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 4.7이었다.
실시예 8
에틸렌과 1-옥텐과의 공중합은 고온 연속중합장치를 사용하여 수행하였다. 촉매, 반응용매 및 단량체를 포함한 모든 반응 원재료는 정량펌프를 사용하여 420 mL 용량의 반응기로 연속적으로 주입하였으며, 중합된 반응물에서의 미반응 단량체 및 용매의 제거와 중합체 회수도 연속적으로 이루어졌다. 중합용매로는 시클로헥산이 사용되었으며, 총 용액유량 5.0 kg/hr, 에틸렌유량 0.4 kg/hr 및 1-옥텐 유량 0.08kg/hr로 조절하여 반응기로 공급하였으며 반응기 압력은 110kg/cm2, 온도는 150℃로 유지하였다. 촉매로서는 제조예 5에서 합성한 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드(0.7mM 톨루엔 용액)를 30 mmol Ti/hr 유량으로, 조촉매로는 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 3.2mM 톨루엔용액을 60mmol/hr유량으로 주입하였고 반응기내의 불순물제거 및 촉매알킬화제로서는 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar 용액) 31.5mM 톨루엔 용액을 0.45mmol/hr 유량으로 촉매와 미리 접촉시켜 반응기로 주입하였다. 반응기를 나오는 반응물에 5.2mmol/hr 유량으로 팔라고닉산을 주입하여 촉매를 비활성화시킨 후 미반응 단량체와 용매를 제거하여 중합체를 얻었다. 가스크로마토그라피로 측정한 에틸렌의 전환율은 95% 이었으며 촉매활성은 12.7 kg-PE/mmol-Ti이었다. 중합체의 분석결과, 멜트인덱스는 2.5g/10min, 융용점은 108℃, 밀도는 0.909로 나타났으며, 도 3 및 도 4에서 확인되는 바와 같이 1-옥텐 함량은 12.9 중량%이었고 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 94,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.3이었다.
실시예 9
제조예 7에서 합성한 비스(4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드를 촉매성분으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 150℃ 연속반응기에서 수행하였다. 가스크로마토그라피로 측정한 에틸렌의 전환율은 92% 이었으며 촉매활성은 12.2 kg-PE/mmol-Ti이었다. 중합체의 분석결과, 멜트인덱스는 1.5g/10min, 융용점은 108℃, 밀도는 0.910, 1-옥텐 함량은 12.2 중량%이었고 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 110,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.2이었다.
비교제조예 1
(2-페닐페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)디클로라이드의 합성
0.86 g (5.1 mmol)의 2-페닐페놀 (Aldrich, 99% )을 40mL의 톨루엔에 녹인 후 2.4mL의 부틸리튬 (2.5M 헥산용액)을 0℃에서 서서히 적가하였다. 상온에서 12시간 동안 반응시킨 후 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드 (1.64 g, 5.5 mmol)를 10mL의 톨루엔에 녹인 용액을 0℃에서 서서히 적가시켰다. 상온에서 12시간 동안 교반 시킨 후 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용액으로 -35℃에서 재결정하여 적색의 고체성분 1.64 g을 얻었다. 상기 제조된 촉매의 사이클릭볼타모그람을 도 2에 도시하였다.
수율 85 %, 1H NMR (C6D6): δ= 1.68 (s, 15H), 6.82-7.26 (m, 9H) ppm
비교제조예 2
트리스(2-페닐페녹시)-(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)의 합성
2.58 g (15.2 mmol)의 2-페닐페놀 (Aldrich, 99% )을 40ml 톨루엔에 녹인 후 7.2 mL의 부틸리튬 (2.5M 헥산용액)을 0℃에서 서서히 적가하였다. 상온에서 12시간 동안 반응시킨후 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.64g, 5.5 mmol)를 10mL의 톨루엔에 녹인 용액을 0℃에서 서서히 적가시켰다. 톨루엔 환류하에서 12시간 동안 교반 시킨 후 상온으로 온도를 내리고 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용액으로 -35℃에서 재결정하여 황색의 고체성분 3.5g을 얻었다. 상기 제조된 촉매의 사이클릭볼타모그람을 도 2에 도시하였다.
수율 94%, 1H NMR (C6D6): δ=1.43 (s, 15H), 6.82-7.26 (m, 9H) ppm
비교제조예 3
(4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)디클로라이드의 합성
제조예 6에서 합성한 4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페놀(1g, 4.4 mmol)과 나트륨하이드라이드(318 mg, 13.25 mmol)를 톨루엔 10 mL에 녹인 후 4시간 동안 환류반응시킨다. 상온으로 냉각시킨 다음 (트리클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.15g, 4.0mmol)을 5mL의 톨루엔에 녹인 용액을 서서히 적가시키고 24시간 동안 환류반응을 시켰다. 반응이 완료되면 휘발물질을 제거하고 정제된 펜탄으로 세정한 후, 펜탄으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 적색의 고체성분 1.53g을 얻었다.
수율 67%, 1H-NMR(C6D6): δ= 0.96-1.07(m, 6H), 1.76(s, 15H), 1.89(s, 3H), 2.99(m, 1H), 6.85-7.37(m, 7H)ppm
비교제조예 4
트리스(4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)의 합성
4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페놀(3g, 13.2 mmol)과 나트륨하이드라이드(954 mg, 39.75 mmol)를 톨루엔 20 ml에 녹인 후 4시간 동안 환류반응을 시켰다. 상온으로 냉각시킨 다음 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.15g, 4.0mmol)을 5mL의 톨루엔에 녹인 용액을 서서히 적가시키고 24시간 동안 환류반응을 시켰다. 반응이 완료되면 휘발물질을 제거하고 정제된 펜탄으로 세정한 후, 펜탄으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 황색의 고체성분 1.92 g을 얻었다.
수율 57%, 1H NMR(C6D6): δ= 0.96 ~ 1.07(m, 6H), 1.44(s, 15H), 1.52 (s,3H), 2.62 (m,1H), 6.76 ~ 7.27(m,7H) ppm
비교예 1
비교제조예 1에서 합성된 (2-페닐페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)디클로라이드 (5 mM 톨루엔 용액) 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 140℃에서 중합을 수행한 결과, 최대온도가 157℃이었고 9.2 g의 중합체를 얻었다. 중합체의 융용점은 130.3℃, 멜트인덱스 0.001 g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량(Mw)이 246,000 g/mol, 분자량분포 (Mw/Mn)가 3.6이었다.
비교예 2
개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7wt% Al Isopar 용액) 100 mM 톨루엔 용액 1.0mL를 트리이소부틸알루미늄 대신 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 140℃에서 중합을 수행한 결과, 최대온도가 163℃이었고 7.4g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스가 0.001g/10min 이었고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 197,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.2이었다.
비교예 3
중합개시 온도가 80℃인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행한 결과, 최대온도가 119℃에 도달하였고 11.3 g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 0.001g/10min 이하이었고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 264,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 4.5이었다.
비교예 4
비교제조예 2에서 합성된 트리스(2-페닐페녹시)-(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (5 mM 톨루엔 용액) 0.2mL를 촉매성분으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 140℃에서 중합을 수행한 결과, 최대온도가 156℃이었고 8.5g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중합체의 융용점은 131.0℃, 멜트인덱스는 측정이 불가능하였고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 228,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.9이었다.
비교예 5
중합개시 온도가 80℃인 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 중합을 수행 한 결과, 최대온도가 127℃에 도달하였고 14.3 g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 측정이 불가능하였고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 297,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 5.6이었다.
비교예 6
비교제조예 3에서 합성된 (4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)디클로라이드 (5 mM 톨루엔 용액) 0.2mL를 촉매로서 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건으로 140℃에서 중합을 수행한 결과, 최대온도가 150℃이었고 6.0g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 0.05g/10min, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량(Mw)이 214,000 g/mol, 분자량분포 (Mw/Mn)가 2.5이었다
비교예 7
중합개시 온도가 80℃인 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 중합을 수행한 결과, 최대온도가 108℃에 도달하였고 14.3g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 0.001g/10min 이하이었고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 673,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.8이었다.
비교예 8
비교제조예 4에서 합성된 (트리스(4-메틸-2-(2'-이소프로필페닐)페녹시)(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (5 mM 톨루엔 용액) 0.2mL를 촉매성분으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 조건으로 140℃에서 중합을 수행한 결과, 최대온도가 156℃에 도달하였고 5.8g의 중합체를 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 0.03g/10min, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량(Mw)이 205,000g/mol, 분자량분포 (Mw/Mn)가 2.7이었다.
비교예 9
(트리메틸)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (97%, Strem)(5 mM 톨루엔 용액) 0.2mL를 촉매성분으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 중합을 수행하여 중합체 1.1g을 얻었다. 중합체의 멜트인덱스는 0.16g/10min, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량(Mw)이 150,000g/mol, 분자량분포 (Mw/Mn)가 5.5이었다
비교예 10
촉매성분으로 rac-디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 (Boulder Scientific) (5 mM 톨루엔 용액) 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 중합을 수행하였다. 생성된 중합체를 건조하여 15.0g의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 123.2℃, 멜트인덱스 110g/10min, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량(Mw)이 28,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 12.0이었다.
본 발명에 따른 비스-아릴아릴옥시 촉매계는 취급이 용이하고 환경친화적인 원료 물질을 사용하여 제조되며, 합성 과정 또한 단순하여 경제적인 방법으로 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 높은 수율로써 제조할 수 있다. 또한 촉매의 열적안정성이 뛰어나 고온의 용액중합조건에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 고급 α-올레핀과의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다. 따라서 본 발명에 따른 비스-아릴아릴옥시 촉매계는 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토( ortho -) 위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 두 개 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112007030240864-PAT00004
    상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
    Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체이며;
    아릴페녹사이드 리간드 상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 하나 이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 C1-C20의 알킬기를 가진 알콕 시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-20의 아릴 치환 실록시기, C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기 또는 포스피니도기, 또는 C1-C20 알킬 치환 머캡토기 또는 니트로기이고, 이들 치환기는 서로 임의로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고;
    X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기, 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 M은 티타늄인 것을 특징으로 하는 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 음이온 또는 그 유도체로서, 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐 선택되는 것을 특징으로 하는 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아릴아릴옥사이드 리간드 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 이소프로필기 중에서 선택되거나 또는 둘 이상이 동시에 선택 될 수 있는 것을 특징으로 하는 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, X는 염소 원자, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 또는 디메틸아미노기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매.
  6. 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드 두 개를 포함하고 리간드 상호 간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매, 및 알루미녹산 조촉매 또는 붕소 화합물 조촉매를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 비스-아릴아릴옥시 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure 112007030240864-PAT00005
    상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
    Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체이며;
    아릴아릴옥사이드 리간드 상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1- C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 하나 이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-20의 아릴 치환 실록시기, C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기 또는 포스피니도기, 또는 C1-C20 알킬 치환 머캡토기 또는 니트로기이고, 이들 치환기는 서로 임의로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고;
    X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기, 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 알루미녹산 조촉매는 메틸알미녹산으로 중심금속: 알루미늄의 몰비가 1:50 ~ 1:5,000로 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 비스-아릴아릴옥시 촉매계.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 비스-아릴아릴옥시 촉매계.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 붕소화합물 조촉매는 중심금속: 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비가 1:0.5~5:25~500이 되도록 알루미녹산 또는 유기알킬알루미늄을 추가로 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 비스-아릴아릴옥시 촉매계.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산이고, 상기 유기알킬알루미늄은 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 비스-아릴아릴옥시 촉매계.
  11. 상기 제 6항에 따른 비스-아릴아릴옥시 촉매계를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법으로서,
    상기 에틸렌과 중합되는 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  12. 제 1항에 따른 비스-아릴아릴옥시계 전이금속 촉매를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조방법에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체의 반응계 내의 압력은 10~150 기압이고, 중합 반응 온도 는 80~250℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법.
KR1020070039034A 2006-04-24 2007-04-20 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 KR101060838B1 (ko)

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