CN102083870B - 乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了乙烯共聚物及其制备方法。更特别是，提供了由于其多峰分子量分布指数而显示优异加工性和物理性质的乙烯共聚物，以及在含有过渡金属催化剂的催化剂组合物存在下利用串联或并联反应器通过多步法制备其的方法。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯共聚物及其制备方法。更特别是，涉及由于其多峰分子量分布指数而显示优异加工性和物理性质的乙烯共聚物，以及经由多步合成制备其的方法。
背景技术
通常，利用单位点催化剂聚合的聚合物显示出较窄的分子量分布和共聚单体的均匀分布，并且共聚活性高于齐格勒-纳塔催化剂的共聚活性。然而，由于其较窄的分子量分布，加工需要较大能耗，利用现有设备难以进行，并增加了加工成本。当从常规商业方法的角度去分析利用单位点催化剂聚合烯烃的技术时，如果单位点催化剂在溶剂中的溶解度足够高则可以直接应用所述技术(在高压溶液法的情况中)，显著的问题是催化剂在较高聚合温度下的稳定性，和反应器后的处理工序期间催化活性的去除，以及分离、纯化和溶剂回收过程中杂质和反应抑制剂的分离。
为了确保利用单位点过渡金属催化剂聚合的乙烯共聚物的加工性和改善的物理性质，对于共聚物有利的是具有较宽的分子量分布，或在分子量分布曲线中显示两个以上峰的分子量分布。
为了制造这种具有改善的加工性和物理性质的乙烯共聚物，美国专利4,935,474公开了其中在一个反应器中使用两种以上具有不同反应速率的金属茂催化剂的方法。然而，根据该方法，虽然可以制备具有较宽分子量分布或双峰分子量分布的聚合物，但难以制备具有各种密度分布的乙烯共聚物。
美国专利3,592,880、EP 057420和237294或英国专利2020672等公开了淤浆-淤浆多步聚合法；英国专利1505017、EP 040992或美国专利4,420,592等公开了气相-气相多步聚合法；英国专利1532231、美国专利4,368,291、4,309,521或4,368,304等公开了淤浆-气相多步法。虽然WO 9212182声称两个以上步骤可用于淤浆-气相法中的气相过程，但由于催化剂特性和氢的相应引入，只显示了经由两步法的双峰分子量分布。该专利的实施例提出生产具有至少为0.930g/cm3的限制性密度的乙烯共聚物，因此该方法限制了各种用途的乙烯共聚物树脂(例如具有高冲击强度的膜)的制造。
WO 1994/17112提出了在溶液聚合中利用金属茂和齐格勒-纳塔催化剂制备具有较宽分子量分布的乙烯共聚物的方法，但该方法仅提供了双峰分子量分布，并且通过该改进方法对聚合物的物理性质的改善有限。
美国专利6,277,931还公开了在溶液聚合法中利用非均相催化剂(金属茂和齐格勒-纳塔催化剂)聚合具有双峰分子量分布的乙烯的方法。不过，当在体系中使用非均相催化剂时，可能发生非均相催化剂之间的干扰或与助催化剂之间的干扰，因而反应将难以控制。齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂对于单位点催化剂可能起到催化剂毒物或反应抑制剂的作用。
WO 2006/048257提出了经由3个反应器获得具有较宽分子量分布和三峰分子量分布的乙烯共聚物的方法。该方法称为淤浆-气相法，其中在淤浆法之前在预聚合物反应器中部分地合成具有高分子量的高密度聚乙烯，然后进行淤浆气相法从而提供具有三峰和较宽分子量分布的乙烯共聚物。然而，从整个树脂方面来看，具有高密度的高分子量部分可能导致对膜的冲击强度的有害影响。
美国专利6,372,864提出了在两个搅拌下的槽反应器中，利用含有膦亚胺配体的单位点催化剂制备具有令人满意的物理性质和加工性的乙烯共聚物的方法。然而，根据该方法，由于催化剂性质，该方法中需要采用大量共聚单体来得到低密度，因此共聚单体会残留在最终聚合物产物中，引起气味和卫生方面的问题。
美国专利6,995,216提出在多步骤中或多个反应器中，利用含有交联茚并吲哚基配体的单位点催化剂制备具有较宽分子量分布的乙烯共聚物的方法。但该方法未考虑在各步骤中完全混合反应物，因此各步骤中合成的聚合物可能由于不充分混合而具有缺陷。
发明内容
技术问题
为了解决常规技术的问题，本发明人进行了深入研究，并发明了用于制备乙烯共聚物的多步溶液反应法，所述乙烯共聚物具有较窄的分子量分布和均匀的密度分布，该方法利用适合的单位点催化剂，通过多步合成法控制乙烯共聚物的特征，从而改善乙烯共聚物的物理性质以及加工性。因此，在多步骤中于连接的两个以上反应器中的各反应器内，通过不同单体、共聚单体成分、反应温度或反应压力等制备了具有各种分子量、共聚单体含量或密度的聚合物。
特别是，根据上述多步溶液反应法，利用具有至少3个碳原子的α-烯烃共聚单体，在各反应器内可以制备具有不同密度分布并且具有多峰分子量分布(优选具有至少双峰或更多峰分子量分布)的乙烯共聚物。本发明基于这种发现完成。特别是，尽管共聚单体偶联度高，但利用本发明的单位点催化剂可以制备具有高分子量的共聚物。
因此，作为这些问题的解决方案，本发明的一个目的是提供经由乙烯或α-烯烃的多步合成而制备的具有多峰分子量分布以及改善的物理性质和加工性的乙烯共聚物，及其制备方法。
本发明的另一目标是克服由混合制备引起的缺点，并且提供容易制备并且可应用于各种用途的乙烯共聚物，及其制备方法。
技术方案
为了实现本发明的目的，本发明的一个方面通过了制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括(a)在一个或多个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物存在下，使乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃共聚单体聚合，从而产生第一共聚物；和(b)在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于高于步骤(a)反应温度的温度，使由步骤(a)制备的第一共聚物通过含有乙烯或乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃的至少一个其他反应器，从而制备含有乙烯和C3-C18α-烯烃共聚物成分的高温聚合物。
本发明的另一方面提供了制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括(a)在一个或多个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物存在下，使乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃共聚单体聚合，从而产生第一共聚物；(b)在至少一个其他反应器中，在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于高于步骤(a)反应温度的温度，使乙烯或乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃反应，从而制备第二共聚物；(c)将第一共聚物与第二共聚物混合。
[化学式1]
该式中，M表示元素周期表第4族的过渡金属；
Cp表示η5-连接至核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的一个或多个取代基；
R1～R4独立表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R1～R4中每一个可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；
Ar1表示(C6-C30)芳基或含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的(C3-C30)杂芳基；
X1和X2独立地表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或
R11～R15独立表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R11～R15可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基相连而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；和
所述R1～R4、R11～R15、X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；R1～R4或R11～R15中每一个经由亚烷基或亚烯基与相邻取代基相连形成的环；或Ar1的芳基或杂芳基可进一步取代有选自卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基。
现在，将参考附图更详细地描述本发明的优选实施方式。应注意，图中同样的组分或部件以相同的符号标记。在本发明的描述中，省略了对相关已知功能或结构的具体说明，以避免含糊不清。
在本文中述及程度(或量)时使用的“约”或“基本”等术语表示该值或当对制剂或物质提出固有容差时的近似值；并且该术语可用于规避不适当使用本公开内容的无理侵权人(为了有助于理解本发明，本公开中记载确切或绝对的值)。
本发明的乙烯共聚物可通过至少两个步骤制备，并具有较窄的分子量分布。该制备需要可提供具有较窄密度分布的共聚单体之间的高键合强度的单位点催化体系。所用的可以是第4族过渡金属催化剂，该催化剂未与配体交联并含有环戊二烯衍生物和至少一个在邻位具有芳基衍生物取代基的芳基氧化物配体，或者是含有所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化剂组合物。
此外，在该方法中应用可提供至少双峰分子量分布的步骤，从而克服由于使用单位点催化剂聚合的聚合物具有较窄的分子量分布而造成的低加工性。可进行溶液聚合法，该方法中可将优选具有至少3个碳原子、更优选至少6碳原子的高分子量α-烯烃用作共聚单体。
因此，由于高分子量部分的密度低于其他分子量部分，分子链中系带分子(tiemolecule)的存在频率增高，因而在用于膜的情况中冲击强度增加，在用做管的情况中高温下的长期耐久性改善。
下面将详细描述本发明。
1.所用催化剂的说明
本发明所用的催化剂是含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物。助催化剂可选自硼化合物或铝化合物，或其混合物。
首先，由化学式(1)表示的化合物是在过渡金属周围含有环戊二烯衍生物和至少一个芳基氧化物配体的第4族过渡金属催化剂，所述芳基氧化物配体在邻位处具有芳基衍生物取代基，配体之间不具有任何连接。
[化学式1]
在化学式(1)的过渡金属催化剂中，核心金属M表示元素周期表第4族的过渡金属，优选钛、锆或铪。该式中，Cp表示η5-连接至核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的一个或多个取代基。Cp的具体实例包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基等。
化学式(1)中芳基苯氧化物配体上的基团R1～R4可独立表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基或硝基，或者R1～R4中每一个可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基连接，从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；
Ar1表示(C6-C30)芳基或含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的(C3-C30)杂芳基；
X1和X2独立表示卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或
R11～R15独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R11～R15中每一个可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基相连，从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；和
所述R1～R4、R11～R15、X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；R1～R4或R11～R15中每一个经由亚烷基或亚烯基与相邻取代基相连形成的环；或Ar1的芳基或杂芳基可进一步取代有选自卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基，其中优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；(C6-C30)芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和芴基；(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6)-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基和蒽基甲基，其中优选苄基或三苯基甲基；(C1-C20)烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，其中优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；(C3-C20)烷基甲硅烷氧基或(C6-C30)芳基甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基、苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和萘基甲硅烷氧基，其中优选三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或苯基甲硅烷氧基。
(C1-C20)烷基氨基或(C6-C30)芳基氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基和苄基己基氨基，其中优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；(C1-C20)烷基硫基或(C6-C30)芳基硫基的实例包括甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、苯基硫基和萘基硫基。
化学式(1)的化合物的具体实例可以由以下化学式之一表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
[化学式1-10]
[化学式1-11]
[化学式1-12]
[化学式1-13]
[化学式1-14]
式中，R21～R26独立表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R21～R26中的每一个可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基连接而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；R21～R26的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基可以进一步取代有选自卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基；
Cp表示η5-连接至核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的一个或多个取代基；和
X1和X2表示甲基或Cl。
更具体而言，本发明提供了以选自下述化合物的过渡金属催化剂为特征的乙烯共聚物的制备方法：
式中，Cp表示η5-连接至核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的一个或多个取代基；和
X1和X2表示甲基或Cl。
为了使化学式(1)的过渡金属催化剂成为用于烯烃聚合的活性催化剂组分，使用铝化合物或硼化合物或其混合物作为助催化剂，所述铝化合物或硼化合物或其混合物可从过渡金属化合物中抽取X配体，从而使核心金属成为阳离子，同时作为具有弱键合强度的抗衡离子(阴离子)。虽然此处所用的有机铝化合物是为了去除痕量的极性物质(其在反应溶剂中起到催化剂毒物的功能)，但当X配体是卤素时，其可以充当烷化剂。
可用作本发明助催化剂的硼化合物可选自由化学式(2)～(4)中任一式表示的化合物(如美国专利5,198,401中可见)。
[化学式2]
B(R31)3
[化学式3]
[R32]+[B(R31)4]-
[化学式4]
[(R33)qZH]+[B(R31)4]-
在化学式(2)～(4)中，B表示硼原子；R31表示苯基，该苯基可进一步取代有选自氟原子、带有或不带有氟取代基的(C1-C20)烷基或带有或不带有氟取代基的(C1-C20)烷氧基的3～5个取代基；R32表示(C5-C7)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基如三苯基甲基；Z表示氮原子或磷原子；R33表示氮原子上取代有2个(C1-C4)烷基的苯铵基(anilinium radical)以及(C1-C20)烷基；并且q是整数2或3。
含硼的助催化剂的优选实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐(或酯)、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐(或酯)、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐(或酯)、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐(或酯)、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐(或酯)、苯基二(五氟苯基)硼酸盐(或酯)和四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐(或酯)。其具体配合物(blend)包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1，1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基甲基四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻。其中，更优选四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼烷。核心金属M∶硼原子的摩尔比优选为1∶0.1～50，更优选1∶0.5～15。
可用于本发明的铝化合物包括化学式(5)或(6)表示的铝氧烷化合物、化学式(7)表示的有机铝化合物和化学式(8)或(9)表示的有机铝烃氧化物。
[化学式5]
(-Al(R41)-O-)m
[化学式6]
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
[化学式7]
(R42)rAl(E)3-r
[化学式8]
(R43)2AlOR44
[化学式9]
R43Al(OR44)2
化学式(5)～(9)中，R41表示线性或非线性(C1-C20)烷基，优选甲基或异丁基；m和p各自表示5～20的整数；R42和R43表示(C1-C20)烷基；E表示氢原子或卤素原子；r是1～3的整数；并且R44可选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基。
可用作铝化合物的具体实例包括铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；有机铝化合物，包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝；和二烷基氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。其中，优选三烷基铝，更优选三乙基铝或三异丁基铝。核心金属M∶铝原子的摩尔比优选为1∶1～1∶2000，更优选为1∶5～1∶1,000。
核心金属M∶硼原子∶铝原子的摩尔比优选为1∶0.1～50∶1～1,000，更优选1∶0.5～15∶5～500。
2.溶液聚合法
由于本发明的乙烯聚合通过至少2步进行，因此需要2个以上反应器。进行2个或3个聚合步骤从而得到较宽分子量分布。
本发明的制备乙烯共聚物的方法在20atm～500atm的压力下，于80℃～210℃(步骤(a))和90℃～220℃(步骤(b))的反应温度进行。
步骤(a)中，在所述催化剂或催化剂组合物存在下，在80℃～210℃、更优选80℃～150℃的温度，20atm～500atm、更优选30atm～200atm的压力下进行聚合。如果反应温度低于80℃，则反应因反应物的沉淀或不充分分散而不能发生，因而难以生成聚合物。如果反应温度超过210℃，则不能制备具有预定分子量的聚合物。如果压力不在上述范围内，则难以获得具有所需分子量的聚合物。
之后，在步骤(b)中，在与步骤(a)所用相同的催化剂或催化剂组合物的存在下，在90℃～220℃、更优选120℃～200℃的温度，和与步骤(a)相同的压力下，使步骤(a)所制备的聚合物与α-烯烃共聚。如果温度低于90℃，则聚合物可能沉淀，或者制备出与步骤(a)所获得的相同的聚合物，从而消除了多步聚合的效果。如果温度超过220℃，则聚合物的分子量变得过低，从而损害其物理性质。对于压力，可获得与步骤(a)中相同的相应结果。
同时，本发明通过不同工艺条件如步骤(a)或(b)中引入的乙烯或氢的量，致力于控制具有均匀分子量和多峰密度分布的乙烯共聚物的物理性质和转化率。特别是，本发明旨在通过步骤(a)中高分子、低密度聚合物的预定比例来优化分子结构中的系带分子，从而改善最终树脂的物理性质，如拉伸强度和冲击强度。在步骤(a)之后的步骤(b)中，使用相同的催化剂或催化剂组合物，但在更高温度下进行聚合，从而提供与步骤(a)中所制备的聚合物具有不同的分子量和密度范围的乙烯共聚物。由于本发明过渡金属催化剂的特征，所得聚合物显示出较窄的分子量分布和密度分布。不过，通过控制整个多步反应，也可以获得制造者所需的较宽分子量和密度分布。
整个多步反应过程中，反应器的排布可以为串联或并联。
图1是本发明一个优选实施方式的串联排布的反应器的示意图。参照图1，串联反应器包括阶段-1进料泵(11)、阶段-1进料冷却器(12)、阶段-1反应器的进料加热器(13)，阶段-1低温反应器(14)、阶段-1低温反应器的催化剂进料件(15)，串联阶段-2高温反应器(16)、阶段-2高温反应器的催化剂进料件(17)，阶段-2反应器的进料泵(18)，阶段-2反应器的进料冷却器(19)，阶段-2反应器的进料加热器(20)，阶段-2反应器的进料件(21)和氢进料件(22)。
因此，本发明的串联式反应包括：通过阶段-1反应器的进料泵(11)将除催化剂之外的反应物供给至阶段-1低温反应器(14)，阶段-1低温反应器(14)装配有温度控制器，并包括阶段-1反应器的进料冷却器(12)和阶段-1反应器的进料加热器(13)；通过阶段-1低温反应器的催化剂进料件(15)供给催化剂；并在低于阶段-2的温度进行步骤(a)。经由步骤(a)获得的聚合物直接供给至串联的阶段-2高温反应器(16)，阶段-2高温反应器(16)装配有阶段-2反应器的进料冷却器(19)和阶段-2反应器的进料加热器(20)；通过阶段-2高温反应器的催化剂进料件(17)供应催化剂；通过阶段-2反应器的进料泵(18)将反应物供应至阶段-2反应器进料件(21)，并通过氢进料件(22)供应氢；并且步骤(b)的聚合在高于步骤(a)的温度下进行。对于串联反应器，需要考虑乙烯转化率和阶段-1反应的催化活性来设计和控制整个反应器体系。
图2是本发明一个优选实施方式的并联排布的反应器的示意图。参照图2，并联反应器包括低温反应器的进料泵(31)、高温反应器的进料泵(32)、低温反应器的进料冷却器(33)、低温反应器的进料加热器(34)、高温反应器的进料冷却器(35)、高温反应器的进料加热器(36)、低温反应器(37)、低温反应器的催化剂进料件(38)、高温反应器的催化剂进料件(39)、高温反应器(40)、内嵌混合器(in-line mixer)(41)、高温反应器的进料件(42)和氢进料件(43)。
因此，将反应物(除催化剂)通过低温反应器的进料泵(31)供给至低温反应器(37)(其中由低温反应器的进料冷却器(33)和低温反应器的进料加热器(34)控制温度)；并通过低温反应器的催化剂进料件(38)加入催化剂，从而在并联反应器内进行反应的步骤(a)。
不同于步骤(a)，通过高温反应器的进料泵(32)，然后通过高温反应器的进料件(42)以及氢进料件(43)将反应物(除催化剂)供给至高温反应器(40)(其中通过高温反应器的进料冷却器(35)和高温反应器的进料加热器(36)控制温度)；并通过高温反应器的催化剂进料件(39)加入催化剂，从而在高于步骤(a)的温度下进行反应。将低温反应物和高温反应物在内嵌混合器(41)中混合得到均质共聚物。
对于这种并联反应器中的反应，利用内嵌混合器将各反应器的溶液均质混合，从而提供共聚物的均匀的物理性质。为了获得均质共聚物，可以使用任何可能的单元例如搅拌槽以及内嵌混合器。
在本发明的步骤(a)和(b)中，乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃共聚单体的优选量分别为60重量％～99重量％的乙烯和1重量％～40重量％的α-烯烃共聚单体。当乙烯含量低于60％时，由于低乙烯含量，乙烯的所需性质不能显现，从而使物理性质变差。如果乙烯含量高于99重量％，则共聚物的效果将降低。
在步骤(a)和(b)中，C3-C18α-烯烃共聚单体的具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和其混合物。其中更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
在骤(a)和(b)中，用于聚合的优选有机溶剂是C30-C20烃。溶剂的具体实例包括丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯等。适合于该方法的商售溶剂的实例有SK-ISOL系列的溶剂，即一种异链烷烃溶剂。例如，SK-ISOL E(获自SK Energy)是馏程为117℃～137℃的C8～C12脂肪烃溶剂。
根据本发明的方法制备的乙烯共聚物的特征在于：其含有10重量％～70重量％的步骤(a)制备的聚合物和30重量％～90重量％的步骤(b)制备的聚合物；并且步骤(a)的聚合物具有0.001g/10分钟～2.0g/10分钟的MI和0.860g/cm3～0.925g/cm3的密度，并且步骤(b)的聚合物是具有0.1g/10分钟～100.0g/10分钟的MI和0.900g/cm3～0.970g/cm3的密度的乙烯共聚物。
首先，步骤(a)所制备聚合物的含量为10重量％～70重量％，优选20重量％～60重量％。如果步骤(a)聚合物的含量低于10重量％，则不会发生冲击强度的改善。如果该含量超过70重量％，则在加工为膜时透明度明显变差，因而加工需要高能量，并且生产性低。
基于按照ASTM D2839进行的MI(熔体指数)测定，步骤(a)所制备的聚合物的分子量为0.001g/10分钟～2.0g/10分钟，更优选0.005g/10分钟～1.0g/10分钟的MI。如果步骤(a)所制备的聚合物的MI小于0.001g/10分钟，则所制备的聚合物过硬而导致较差的加工性。如果所述MI大于2.0g/10分钟，则聚合物的总体物理性质如拉伸强度和冲击强度不会出现显著改善。根据Tetsuya，Yoshigio，Takagi Hatori等的报道(‘High Performance PE 100Resin with Extraordinary Resistance of Slow Crack Growth’，Plastics Pipes XIII Conference，2007)，在制备具有多峰分子量分布的乙烯共聚物的多步法中，有利的是优先聚合较高分子量的部分从而获得该部分在整个树脂内更好的分散。
步骤(a)所生成的聚合物的密度为0.860g/cm3～0.925g/cm3，更优选0.880g/cm3～0.915g/cm3。如果密度低于0.860g/cm3，则所制备的膜将具有较差的物理性质。如果密度超过0.925cm3，则膜将过硬。步骤(a)所制备的聚合物将是具有较低密度范围的树脂。通过具有单位点的过渡金属催化剂合成了共聚合共聚单体在聚合物链中均匀分布的树脂，从而改善了最终生成的树脂的物理性质，所述具有单位点的过渡金属催化剂不同于提供聚合物链中不均匀共聚物分布的齐格勒-纳塔催化剂。
另一方面，步骤(b)所制备的聚合物的含量为30重量％～90重量％，更优选40重量％～80重量％。如果步骤(b)的聚合物的含量低于30重量％，则最终树脂的加工性(由于步骤(a)所制备的高分子量、低密度乙烯共聚物)和膜的透明度变差。如果该含量超过90重量％，则步骤(a)所制备的聚合物(其提供良好的物理性质)的含量变低，从而导致树脂具有较低的耐环境性、冲击强度、拉伸强度。
基于按照ASTM D2839进行的MI(熔体指数)测定，步骤(b)所制备的聚合物的分子量为0.1g/10分钟～100.0g/10分钟，更优选0.3g/10分钟～50.0g/10分钟的MI。如果步骤(b)所制备的聚合物的MI小于0.1g/10分钟，则分子量范围与步骤(a)所制备的聚合物重叠，从而使分子量分布不够宽，从而不能实现多步反应的优点。如果所述MI超过100g/10分钟，则物理性质将由于低分子量而变差。
步骤(b)所生成的聚合物的密度优选为0.900g/cm3～0.970g/cm3。如果密度低于0.900g/cm3，则该密度被步骤(a)所制备的聚合物的密度范围覆盖，从而使分步聚合的效果丧失。如果该密度超过0.970cm3，则由于由其制备的膜过硬而出现问题。因此，应调整步骤(a)所制备的聚合物的密度范围和步骤(b)所制备的聚合物的密度范围，从而优化树脂的物理性质。
根据本发明的方法制备的乙烯共聚物包含密度为0.910g/cm3～0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)，和密度为0.900g/cm3～0.910g/cm3的极低密度聚乙烯共聚物(VLDPE或ULDPE)。
根据本发明的方法制备的乙烯共聚物的分子量分布指数为2.8～30.0。
设计本发明，使得由于通过多步反应法获得的聚合物具有至少双峰分子量分布，从而改善利用常规单位点催化剂制备的乙烯共聚物(特征为较窄的分子量分布)的加工性。为此，将利用本发明的方法和催化剂制备的乙烯共聚物的分子量分布指数(重均分子量除以数均分子量)控制在2.8～30.0的范围内，从而改善加工性以及物理性质。
因此，通过上述步骤(a)和(b)制备的乙烯共聚物可以是分子量分布指数为2.8～3.0、优选3.0～20的乙烯共聚物。当分子量分布指数在该范围内时，可根据需要对乙烯共聚物的加工性或物理性质进行适当控制。如果分子量分布指数小于2.8，则与使用单反应器和单位点催化剂时没有显著差异。如果分子量分布指数超过30.0，则控制密度和分子量分布指数的效果消失，从而导致加工性或物理性质的改善较差。
根据本发明，乙烯和C3-C18α-烯烃共聚单体(供给至步骤(a)或(b))在供给至反应器之前溶于溶剂中。在混合和溶解之前，对乙烯、共聚单体和溶剂进行纯化工序从而去除包括水分、氧、一氧化碳和其他金属杂质(其可成为潜在的催化剂毒物)在内的杂质。这种纯化所用的物质包括相应领域中公知的分子筛、活性铝和硅胶。
在供给之前将待引入到步骤(a)和(b)的物质通过热交换法冷却或加热。通过这一过程控制反应器内的温度。因此，反应器的温度控制是不通过反应器壁进行热交换的绝热反应器法。反应热的控制改变了进入反应器的溶剂流的温度和单体流的温度。
步骤(b)之后，根据本发明可以另外供给乙烯、共聚单体、催化剂或溶剂。也可以通过热交换将这些组分的温度控制在预定温度。通常，催化剂与其他物质分开供给，优选预先与溶剂混合或溶解在溶剂中。
在步骤(b)之后[当经由2步或多步反应制备出聚合物时]分析该步骤的分子量和密度；或通过对步骤(a)后的树脂进行采样从而分析经由其他步骤制备的聚合物的物理性质，并分析步骤(b)后最终生成的聚合物的物理性质，从而在各步骤中计算聚合物的密度和分子量等。
为了测定物理性质，可以由在相同聚合条件下(例如温度和压力、溶剂、反应物、催化剂和反应时间)在单个反应器中进行各步骤反应所获得的聚合物的物理性质进行类推。另外，可以通过对多步反应中各步骤反应器中的样品进行采样和分析，从而对各步骤中合成的聚合物的物理性质进行分析。
同时，通过各步骤的单位时间内计划的体积和输出可确定步骤(a)或(b)中的停留时间。为了保持物质均质性的运行条件，步骤(a)和(b)需要适当的搅拌。通过适当的去除溶剂的方法，回收最终制备的乙烯聚合物或乙烯共聚物。
有利效果
本发明的经由乙烯和α-烯烃的多步合成制备的具有多峰分子量分布的乙烯共聚物显示出物理性质和加工性得到改善的效果。
本发明的方法提供了高生产性和各种应用，并克服了与其他聚合物混合所产生的缺点。
由经由阶段(a)和(b)制备的乙烯共聚物可以获得用作吹塑膜、铸膜、注塑品、吹塑品或管的模制品。
可以使膜形成为吹塑膜或铸膜，从而提供用于包装的单层或多层膜。其可应用于收缩膜、重件包装用膜、冷冻包装用膜、自动包装用膜、拉伸缠绕膜或袋等用途。
附图说明
通过以下结合附图给出的对优选实施方式的描述，本发明的上述目的、特征和优点以及其他目的、特征和优点将变得显而易见：
图1是本发明优选实施方式的串联反应器的示意图。
图2是本发明优选实施方式的并联反应器的示意图。
图3显示了本发明实施例2的乙烯共聚物的分子量分布曲线。
[主要元件的具体说明]
11：阶段-1反应器的进料泵
12：阶段-1反应器的进料冷却器
13：阶段-1反应器的进料加热器
14：阶段-1低温反应器
15：阶段-1低温反应器的催化剂进料件
16：串联的阶段-2高温反应器
17：阶段-2高温反应器的催化剂进料件
18：阶段-2反应器的进料泵
19：阶段-2反应器的进料冷却器
20：阶段-2反应器的进料加热器
21：阶段-2反应器的进料件
22：氢进料件
31：低温反应器的进料泵
32：高温反应器的进料泵
33：低温反应器的进料冷却器
34：低温反应器的进料加热器
35：高温反应器的进料冷却器
36：高温反应器的进料加热器
37：低温反应器
38：低温反应器的催化剂进料件
39：高温反应器的催化剂进料件
40：高温反应器
41：内嵌混合器
42：阶段-2反应器的进料件
43：氢进料件
具体实施方式
下文中，将参考实施例详细描述本发明，但上述实施例不用于限制本发明的范围。
除非另外指出，否则合成配体和催化剂的所有实验均在氮气氛围下以标准的Schlenk或手套箱技术进行，有机溶剂经金属钠和二苯甲酮回流干燥之后使用，并在使用前立即蒸馏。于室温利用Varian Mercury 300MHz波谱仪对所合成的配体和催化剂进行1H-NMR分析。
作为聚合用溶剂，环己烷通过依次填充有Q-5催化剂(来自BASF)、硅胶和活性铝的管，并以高纯氮鼓泡从而充分去除水分、氧和其他催化剂毒物。
利用如此获得的聚合物，制备了由吹塑膜成型设备和注塑成型设备加工的膜。利用下述方法对如此所获得的聚合物和膜进行分析。
1.熔体流动指数(MI)
按照ASTM D 2839测定MI。
2.密度
按照ASTM D 1505，利用密度梯度柱测定密度。
3.熔点(Tm)分析
利用Dupont DSC2910，在氮气氛围存在下于速率为10℃/分钟的第2加热条件下测定Tm。
4.分子量和分子量分布
利用装配有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC，在1，2，3-三氯苯溶剂存在下以1.0mL/分钟的速率在135℃测定分子量。利用PL聚苯乙烯标准品校准分子量。
5.拉伸强度
按照ASTM D638测定拉伸强度。
6.冲击强度
按照ASTM D1709测定冲击强度。
7.雾度
按照ASTM D1003测定雾度。
8.热封合温度
将由实施例和比较例获得的乙烯共聚物加工为膜。将2片膜重叠并在一定温度下以2kgf/cm2的压力粘合1秒。测定粘合样品的拉伸强度。如果拉伸强度不小于1，500g，则将粘合温度确定为热封合温度。因此，该值越低，则耗能越少，并且在粘合工序后使用时显示高强度。
9.加工负载
当通过直径为35mm的挤出机加工产品时，测定施加在挤出机电机上的电流值作为加工负载。
10.管的物理性质
为了确定所生成树脂用作管的适用性和优点，将树脂加工为管(外径＝16mm，厚度＝1.45mm)，并根据ISO 13479测定耐慢速裂纹增长性。
与实施例有关的所有程序均通过下述连续溶液聚合法进行。该方法中，任何溶剂流、单体流或催化剂流等均连续提供。包括聚合物、所分离溶剂和未反应物质在内的反应产物也连续去除。所有进料流在供给至反应器之前均通过通常已知的吸附介质以增加纯度。该程序过程中，去除了作为催化剂毒物的杂质(水、氧或一氧化碳等)。所有原料在高纯氮气氛下储存和使用。
本发明的聚合方法在顺序串联的2个反应器中进行，或在并联的2个反应器中进行。在串联的情况中，第一反应器的内体积为500mL，并通过管顺序连接于体积为1000mL的第二反应器。在并联情况中，将500mL反应器与650mL反应器连接。设计各反应器使得可向其供给溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂。
本发明的供给至反应器的催化剂是含有由化学式(1)表示的单位点催化剂的催化剂组合物，并且所述催化剂通用于所有实施例的第一和第二阶段的反应。
作为助催化剂，本发明使用含硼的离子活化剂和铝氧烷。特别是，在实施例中，可选地将三异丁基铝用作铝氧烷，将三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐用作离子活化剂。催化剂和助催化剂作为溶解于甲苯中的溶液供给至第一和第二反应器。
在110kgf/cm2压力下，在环己烷溶剂中进行本发明的聚合法。在供给至聚合反应器之前，在23℃的温度和30kgf/cm2的压力下，将乙烯溶于环己烷。在供给至聚合反应器之前，将共聚单体连同乙烯也溶于溶剂。随着反应进行，通过催化剂浓度、反应温度和催化活性等控制乙烯转化率。
催化剂的制备
[制备例1]
二(2-苯基-4-氟苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成
将2-苯基-4-氟苯酚(1.90g，10.09mmol)溶解在乙醚(80mL)中，于0℃向其中逐滴缓慢添加丁基锂(4.8mL，2.5M的己烷溶液)。在环境温度下反应5小时后，在-78℃下向其中逐滴缓慢添加(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.64g，5.5mmol)在10mL乙醚中的溶液。环境温度下将混合物搅拌12小时，然后过滤并蒸发以去除挥发性物质。在-35℃下以甲苯/己烷混合物进行重结晶得到橙色固体(2.54g)。
产率：85％
1H NMR(C6D6)δ＝1.46(s，15H)，6.65～7.57(m，8H)。
[制备例2]
二(4-甲基-2-(2’-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成
将4-甲基-2-(2’-异丙基苯基)苯酚(2g，8.8mmol)和氢化钠(636mg，26.5mmol)溶解在甲苯(20mL)中，并使混合物回流反应4小时。然后将反应混合物冷却至环境温度，向其中逐滴缓慢加入(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(115g，4.0mmol)溶于5mL甲苯中的溶液。使所得混合物回流反应24小时。反应结束时，去除挥发性物质并用纯己烷洗涤残余物。在-35℃下以己烷进行重结晶，并减压干燥得到橙色固体(1.65g)。
产率61％
1H NMR(C6D6)δ＝0.96-1.07(m，6H)，1.54(s，15H)，1.72(s，3H)，2.76(m，1H)，6.76-7.27(m，7H)ppm
[制备例3]
二(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成
在干燥烧瓶中，将2-苯基苯酚(1.72g，10.1mmol，Aldrich 99％)溶于40mL甲苯。将溶液冷却至0℃并彻底搅拌，向其中缓慢加入正丁基锂(4.8mL，2.5M的己烷溶液，Aldrich)。保持该温度1小时之后，向其中缓慢加入五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.64g，55mmol)在10mL甲苯中的溶液。保持该温度1小时之后，将温度升至环境温度，对反应混合物再搅拌1小时。将反应器温度升至90℃，反应进行12小时。将混合物过滤、蒸发以去除挥发性物质，在-35℃以甲苯/己烷混合溶剂重结晶获得橙色固体(2.3g)。
产率：75％
1H NMR(C6D6)δ＝1.54(s，15H)，6.74～7.16(m，9H)ppm
[制备例4]
2-异丙基-6-苯基苯酚的合成
在装有2-溴-6-异丙基茴香醚(1.98g，8.64mmol)、苯基硼酸(2.10g，17.28mmol)、乙酸钯(96mg，0.43mmol)、三苯基膦(0.225g，0.86mmol)和磷酸钾(11g，51.84mmol)的烧瓶里，加入水(8mL)和二甲氧基乙烷(32mL)的混合物，将所得的混合物回流加热12小时。冷却至环境温度后，向其中添加氯化铵水溶液(15mL)和乙醚(30mL)。分离有机层，以乙醚对残余物进行萃取。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并进行蒸发以去除挥发性物质，从而获得灰色固体样的2-异丙基-6-苯基茴香醚(2g)。将所获得的茴香醚(未经进一步纯化)溶于二氯甲烷(15mL)，在-78℃向其中逐滴加入12mL的三溴化硼溶液(1M的二氯甲烷溶液)。缓慢升温至环境温度的同时，进行反应12小时。当反应结束时，向其中加入水(15mL)和乙醚(30mL)的混合物。分离有机层，以乙醚对水层进行萃取(15mL×3)。将合并的有机层干燥，并减压蒸发从而去除挥发性物质。利用己烷和二氯甲烷的混合溶剂经硅胶柱对残余物进行纯化，获得白色固体样的2-异丙基-6-苯基苯酚(1.72g)。
产率：94％
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.307(d，6H)，3.45(m，1H)，5.09(s，1H)，6.95-7.43(m，8H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基-6-苯基苯氧基)钛(IV)的合成
使2-异丙基-6-苯基苯酚(700mg，3.28mmol)和氢化钠(236mg，9.84mmol)在甲苯(10mL)中的溶液在回流下反应4小时。然后使混合物冷却至环境温度，向其中缓慢逐滴加入(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(930mg，3.21mmol)溶于甲苯(5mL)中的溶液。所得混合物回流反应24小时。当反应结束时，从其中去除挥发性物质，以经纯化的己烷洗涤残余物。在-35℃以甲苯/己烷混合溶剂进行重结晶，然后过滤并减压干燥得到红色固体(1.0g)。
产率：64％
1H-NMR(C6D6)δ＝1.324(d，6H)，1.63(s，15H)，3.53(m，1H)，7.05-7.66(m，8H)ppm
[制备例5]
2-二苯基苯酚的合成
在装有2-溴茴香醚(1.62g，8.64mmol)、4-二苯基硼酸(2.57g，12.96mmol)、乙酸钯(96mg，0.43mmol)、三苯基膦(0.225g，0.86mmol)和磷酸钾(11g，51.84mmol)的烧瓶里，加入水(8mL)和二甲氧基乙烷(32mL)的混合物，将所得的混合物回流加热12小时。冷却至环境温度后，向其中添加氯化铵水溶液(15mL)和乙醚(30mL)。分离有机层，以乙醚对残余物进行萃取。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并进行蒸发以去除挥发性物质，从而获得灰色固体样的2-二苯基茴香醚(2.0g)。将所获得的茴香醚(未经进一步纯化)溶于二氯甲烷(15mL)，在-78℃向其中逐滴加入12mL的三溴化硼溶液(1M的二氯甲烷溶液)。缓慢升温至环境温度的同时，进行反应12小时。当反应结束时，向其中加入水(15mL)和乙醚(30mL)的混合物。分离有机层后，以乙醚对水层进行萃取(15mL×3)。将合并的有机层干燥，并减压蒸发从而去除挥发性物质。利用己烷和二氯甲烷的混合溶剂经硅胶柱对残余物进行纯化，获得白色固体样的2-二苯基苯酚(1.8g)。
产率：85％
1H-NMR(CDCl3)δ＝5.29(s，1H)，6.95-7.75(m，13H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-二苯基苯氧基)钛(IV)的合成
使2-二苯基苯酚(700mg，2.84mmol)和氢化钠(204mg，8.52mmol)在甲苯(10mL)中的溶液在回流下反应4小时。然后使混合物冷却至环境温度，向其中缓慢逐滴加入(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(820mg，2.83mmol)溶于甲苯(5mL)中的溶液。所得混合物回流反应24小时。当反应结束时，从其中去除挥发性物质，以纯化的己烷洗涤残余物。在-35℃以甲苯/己烷混合溶剂进行重结晶，然后过滤并减压干燥得到红色固体(0.9g)。
产率：64％
1H-NMR(C6D6)δ＝1.65(s，15H)，6.65-7.89(m，13H)ppm
[制备例6]
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的合成
2-溴-9，9’-二甲基芴的合成
在1000mL的三颈圆底烧瓶中装入2-溴芴(25g，102.0mmol)、碘乙烷(43.4g，306.0mmol)和DMSO(300mL)，将混合物在氮气氛下搅拌以获得彻底溶解。向其中缓慢逐滴加入叔丁醇钾(32.1g，285.6mmol)溶于DMSO(400mL)的溶液。在环境温度下搅拌12小时，在80℃继续搅拌1小时。再次将温度降低至环境温度，将反应混合物与水(1000mL)混合，并以正己烷萃取。将有机混合物以蒸馏水洗涤3次，以无水硫酸镁(MgSO4)干燥去除水分。用旋转蒸发仪蒸发溶剂之后，利用正己烷经由硅胶柱层析纯化残余物。由正己烷进行重结晶得到白色固体样的2-溴-9，9’-二甲基芴(27.0g，产率：96.9％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.65(s，6H)，7.35-7.39(m，2H)，7.44-7.50(m，2H)，7.58-7.62(m，2H)，7.72-7.73(m，1H)ppm
2-(2”-甲氧基苯基)-9，9’-二甲基芴的合成
在装有2-溴-9，9’-二甲基芴(27.0g，98.8mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(18.0g，118.6mmol)、乙酸钯(0.13g，0.6mmol)、三苯基膦(0.94g，3.6mmol)和磷酸钾(40.9g，177.9mmol)的烧瓶中，加入水(70mL)和二甲氧基乙烷(150mL)的混合物，将所得混合物回流加热6小时。冷却至环境温度后，向其中添加氯化铵水溶液(150mL)和乙醚(200mL)。分离有机层，并以乙醚萃取残余物。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并蒸发去除挥发性物质。经由硅胶柱层析(洗脱剂：己烷)纯化得到固体产物2-(2”-甲氧基苯基)-9，9’-二甲基芴(28.0g，产率：94.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.56(s，6H)，3.88(s，3H)，7.04-7.06(d，1H)，7.08-7.11(t，1H)，7.33-7.39(m，3H)，7.43-7.45(d，1H)，7.47-7.48(d，1H)，7.56-7.58(d，1H)，7.63(s，1H)，7.76-7.840(t，2H)ppm
2-(9’，9”-二甲基芴2’-基)苯酚的合成
将2-(2”-甲氧基苯基)-9，9’-二甲基芴(25.0g，83.2mmol)溶解在二氯甲烷(400mL)中，在-78℃向其中逐滴加入100mL三溴化硼溶液(1M的二氯甲烷溶液)。在缓慢升温至环境温度的同时，进行反应3小时。当反应结束时，向其中加入冰(150g)和乙醚(300mL)的混合物。分离有机层后，以乙醚萃取水层。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并蒸发去除挥发性物质。利用己烷和二氯甲烷的混合溶剂经由硅胶柱层析纯化残余物从而获得白色固体2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯酚(18.0g，产率：75.5％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.55(s，6H)，7.04-7.07(m，2H)，7.30-7.40(m，4H)，7.47-7.50(m，2H)，7.55(s，1H)，7.78-7.80(d，1H)，7.85-7.87(d，1H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的合成
在-78℃向2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯酚(5.0g，17.1mmol)溶于200mL甲苯的溶液中缓慢注入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，6.9mL)。将混合物在环境温度搅拌12小时后，将反应混合物冷却至-78℃，向其中缓慢加入(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，16.3mmol)溶于100mL甲苯中的溶液，并使反应在环境温度继续进行12小时。当反应结束时，通过硅藻土过滤反应混合物，并去除溶剂。在-35℃以经纯化的甲苯和己烷重结晶，然后过滤和减压干燥得到红色固体样(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴2’-基)苯氧基)钛(IV)(5.6g，产率：63.9％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.61(s，6H)，1.77(s，15H)，7.03-7.05(t，1H)，7.16-7.19(t，1H)，7.32-7.34(m，2H)，7.37-7.39(d，1H)，7.42-7.44(d，1H)，7.46-7.47(d，1H)，7.71-7.77(m，3H)，7.82-7.84(d，1H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：539.4
[制备例7]
(氯)(五甲基环戊二烯基)(二(2-(9’，9”-二甲基芴2’-基)苯氧基))钛(IV)的合成
在-78℃向2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯酚(5.0g，17.1mmol)溶于200mL甲苯的溶液中缓慢注入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，6.9mL)。将混合物在环境温度搅拌12小时后，将反应混合物冷却至-78℃，向其中缓慢加入(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(2.3g，8.0mmol)溶于100mL甲苯中的溶液，并使反应在80℃继续进行12小时。当反应结束时，通过硅藻土过滤反应混合物，并去除溶剂。在-35℃以纯甲苯和己烷进行重结晶，然后过滤和减压干燥得到橙色固体样(氯)(五甲基环戊二烯基)(二(2-(9’，9”-二甲基芴2’-基)苯氧基)钛(IV)(3.5g)(产率：55.8％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.54(s，6H)，1.61(s，6H)，1.65(s，15H)，7.01-7.04(t，2H)，7.21-7.24(t，2H)，7.33-7.36(m，4H)，7.39-7.41(t，4H)，7.44-7.46(m，2H)，7.65(s，2H)，7.73-7.757(t，2H)，7.82-7.88(m，4H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：789.3
[制备例8]
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的合成
2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴的合成
在装有2-溴-9H-芴(10.0g，40.8mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(7.4g，49.0mmol)、乙酸钯(0.055g，0.245mmol)、三苯基膦(0.44g，1.4mmol)和磷酸钾(2.0g，95.5mmol)的烧瓶中，加入水(33mL)和二甲氧基乙烷(100mL)的混合物，将所得混合物回流加热6小时。冷却至环境温度后，向其中添加氯化铵水溶液(100mL)和乙醚(150mL)。分离有机层，并以乙醚萃取残余物。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并蒸发去除挥发性物质。经由硅胶柱层析(洗脱剂：己烷)纯化得到固体产物2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴(10.0g，产率：90.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.87(s，3H)，3.98(s，2H)，7.04-7.05(d，1H)，7.07-7.10(t，1H)，7.32-7.42(m，4H)，7.57-7.59(d，2H)，7.74(s，1H)，7.83-7.86(t，2H)ppm
2-(9’H-芴2’-基)苯酚的合成
将2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴(10.0g，36.7mmol)溶解在二氯甲烷(200mL)中，在-78℃向其中逐滴加入44mL三溴化硼溶液(1M的二氯甲烷溶液)。在缓慢升温至环境温度的同时，进行反应3小时。当反应结束时，向其中加入冰(150g)和乙醚(200mL)的混合物。分离有机层后，以乙醚萃取水层。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并蒸发去除挥发性物质。利用己烷和二氯甲烷的混合溶剂经由硅胶柱层析纯化残余物从而获得白色固体2-(9’H-芴2’-基)苯酚(7.0g，产率：73.8％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.96(s，2H)，7.00-7.02(m，2H)，7.25-7.35(m，3H)，7.39-7.42(t，1H)，7.47-7.49(d，1H)，7.56-7.58(d，1H)，7.64(s，1H)，7.81-7.83(d，1H)，7.88-7.89(d，1H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴2’-基)苯氧基)钛(IV)的合成
在-78℃向2-(9’H-芴2’-基)苯酚(4.4g，17.0mmol)溶于200mL甲苯的溶液中缓慢注射入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，6.9mL)。将混合物在环境温度搅拌12小时后，将反应混合物冷却至-78℃，向其中缓慢加入(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，16.3mmol)溶于100mL甲苯中的溶液，并使反应在环境温度继续进行12小时。当反应结束时，通过硅藻土过滤反应混合物，并去除溶剂。在-35℃以经纯化的甲苯和己烷重结晶，然后过滤和减压干燥得到红色固体样(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴2’-基)苯氧基)钛(IV)(5.9g)(产率：71.0％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.72(s，15H)，3.94(s，2H)，7.05-7.18(m，2H)，7.36-7.38(m，2H)，7.44-7.46(m，2H)，7.48-7.50(d，1H)，7.65-7.66(d，1H)，7.81-7.82(d，1H)，7.86-7.87(d，1H)，7.98(1，1H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：511.3
[制备例9]
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)的合成
1-溴-2-甲氧基萘的合成
在500mL三颈圆底烧瓶中装入1-溴萘-2-醇(30.0g，134.5mmol)、氢氧化钾(KOH)(11.3g，201.7mmol)和DMSO(300mL)，将混合物在氮气氛下搅拌10分钟。利用冰水浴冷却混合物之后，向其中缓慢逐滴加入碘乙烷(28.6g，201.7mmol)。然后，将所得混合物在氮气氛下于环境温度搅拌12小时，然后在50℃搅拌1小时。冷却至环境温度后，将反应混合物与水(500mL)混合，并以乙醚萃取。以蒸馏水对有机混合物洗涤3次，用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。利用旋转蒸发仪去除溶剂之后，经由硅胶柱层析(洗脱剂：正己烷)对残余物进行纯化，获得白色固体样1-溴-2-甲氧基萘(22.0g，产率：69.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝4.07(s，3H)，7.30-7.32(d，1H)，7.41-7.44(t，1H)，7.58-7.61(t，1H)，7.81-7.86(m，2H)，8.25-8.26(d，1H)ppm
2-甲氧基-1-苯基萘的合成
在装有1-溴-2-甲氧基萘(20.0g，84.4mmol)、苯基硼酸(11.3g，92.8mmol)、乙酸钯(0.10g，0.46mmol)、三苯基膦(0.85g，2.78mmol)和磷酸钾(40.9g，177.9mmol)的烧瓶中，加入水(60mL)和二甲氧基乙烷(120mL)的混合物，将所得混合物回流加热6小时。冷却至环境温度后，向其中添加氯化铵水溶液(150mL)和乙醚(200mL)。分离有机层，并以乙醚萃取残余物。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并蒸发去除挥发性物质。经由硅胶柱层析(洗脱剂：己烷)纯化得到无色液体2-甲氧基-1-苯基萘(13.0g，产率：66％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.87(s，3H)，7.35-7.47(m，6H)，7.52-7.55(m，3H)，7.85-7.87(d，1H)，7.91-7.93(d，1H)ppm
1-苯基萘-2-醇的合成
将2-甲氧基-1-苯基萘(13.0g，55.5mmol)溶解在二氯甲烷(300mL)中，在-78℃向其中逐滴加入670mL三溴化硼溶液(1M的二氯甲烷溶液)。在缓慢升温至环境温度的同时，进行反应3小时。当反应结束时，向其中加入冰(150g)和乙醚(250mL)的混合物。分离有机层后，以乙醚萃取水层。将合并的有机层以硫酸镁干燥，并蒸发去除挥发性物质。利用己烷和二氯甲烷的混合溶剂经由硅胶柱层析纯化残余物从而获得白色固体1-苯基萘-2-醇(10.0g，产率：81.8％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.29-7.31(d，1H)，7.35-7.39(m，2H)，7.53-7.56(t，1H)，7.61-7.64(t，2H)，7.83-7.86(m，2H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)的合成
在-78℃向1-苯基萘-2-醇(2.0g，9.1mmol)溶于100mL甲苯的溶液中缓慢注入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，3.6mL)。将混合物在环境温度搅拌12小时后，将反应混合物冷却至-78℃，向其中缓慢加入(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(2.5g，16.3 mmol)溶于60mL甲苯中的溶液，并使反应在环境温度继续进行12小时。当反应结束时，通过硅藻土过滤反应混合物，并去除溶剂。在-35℃由经纯化的甲苯和己烷重结晶，然后过滤和减压干燥得到红色固体样(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)(2.5g)(产率：58.2％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.87(s，15H)，7.27-7.32(m，3H)，7.43-7.46(t，2H)，7.58-7.60(m，3H)，7.70-7.73(t，1H)，7.92-7.94(t，1H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：471.83
实施例1
对于串联的阶段-1和阶段-2反应器的单位点催化剂，采用了制备例1制备的二(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化钛(IV)。实施例和比较例中所用催化剂的量如表1和2所示。Ti表示单位点催化剂，Al表示作为助催化剂的三异丁基铝，B表示三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。各催化剂以0.2g/L、5.0g/L或1.5g/L的浓度溶于二甲苯。对于各反应器，乙烯供给比为4∶6，并用1-辛烯作为共聚单体。然而，当转化率较低时，应考虑到流入第二反应器的未反应乙烯的量来确定供给至阶段-2反应器的乙烯的量，从而调整来自第一反应器的聚合物密度和分子量。通过用以聚合一种类型聚合物的反应条件和反应器中的温度梯度，对于各个反应条件可以估测各反应器的转化率。为了在第二反应器中产生具有较高MI的共聚物，注入适量的氢以控制分子量。此外，各反应器的分子量可以根据反应器温度和1-辛烯含量加以控制，其情况见于表1-1。
将如此制备的乙烯共聚物以160-170-170℃的机筒温度和175℃的模具温度挤出，从而制备厚度为40μm、宽度为530μm的吹塑膜。
实施例2
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例3合成的二(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为单位点催化剂引入(量如表1所示)。在表1-1所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
图3是本发明实施例2的乙烯共聚物的分子量分布曲线。参考图3，由于本发明实施例2的乙烯共聚物的分子量分布曲线显示双峰(3.58)，可以确认该聚合物具有较宽分子量分布。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例1相同的条件下制备为吹塑膜。
实施例3
利用并联的2个反应器进行反应。将来自各反应器的聚合物溶液和溶剂经由内嵌混合器进行均质混合从而制备聚合物产物。
将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例2合成的二(4-甲基-2-(2’-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)以表1-1所示的量作为单位点催化剂加入。如表1-1所示，利用供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例1相同的条件下制备为吹塑膜。
实施例4
按照实施例3所述工序制备聚合物，不同之处在于供给至第一和第二反应器的单位点催化剂的量如表1-1所示。如表1-1所示，利用不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制备聚合物。
将如此制备的乙烯共聚物以160-180-200℃的机筒温度和230℃的模具温度通过膜塑法挤出，从而制备厚度为40μm，宽度为445μm的铸膜。
实施例5
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例4合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基-6-苯基苯氧基)钛(IV)作为单位点催化剂引入第一和第二反应器(量如表1-1所示)。在表1-1所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例4相同的条件下制备为铸膜。
实施例6
按照实施例3所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例5合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-二苯基苯氧基)钛(IV)作为单位点催化剂引入第一和第二反应器(量如表1-1所示)。在表1-1所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例4相同的条件下制备为铸膜。
实施例7
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例3合成的二(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为单位点催化剂引入第一和第二反应器(量如表1-1所示)。在表1-1所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
利用管材挤出机以5m/分钟的线速度、以160-200-220℃的机筒温度和230℃的模具温度将如此制备的乙烯共聚物挤出，从而获得外径为16mm、厚度为1.45mm的管。
实施例8
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例6合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’9”-二甲基芴2’-基)苯氧基)钛(IV)作为单位点催化剂引入第一和第二反应器(量如表1-2所示)。在表1-2所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例4相同的条件下制备为铸膜。
实施例9
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例7合成的(氯)(五甲基环戊二烯基)(二(2-(9’9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)作为单位点催化剂引入第一和第二反应器(量如表1-2所示)。在表1-2所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例4相同的条件下制备为铸膜。
实施例10
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例8合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)作为单位点催化剂引入第一和第二反应器(量如表1-2所示)。在表1-2所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例4相同的条件下制备为铸膜。
实施例11
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例9合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)作为单位点催化剂引入第一和第二反应器(量如表1-2所示)。在表1-2所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
将如此获得的乙烯共聚物在与实施例4相同的条件下制备为铸膜。
比较例1
在单反应器中制备聚合物，并将以0.2g/L的浓度溶于甲苯的制备例2所合成的二(4-甲基-2-(2’-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)用作单位点催化剂(量如表2所示)。在表2所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。如同对实施例1至3中所制造的共聚物那样，将共聚物加工为膜后测定的物理性质如表3所示。
比较例2
按照实施例1所述工序制备聚合物，不同之处在于将以0.5mol/mL的浓度溶于甲苯的(三甲基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)作为单位点催化剂用于第一和第二反应器(量如表2所示)。在表2所列条件下，以供给至各反应器的不同量的乙烯、不同量的作为共聚单体的1-辛烯和反应器的不同温度条件来制造聚合物。
如同对实施例1至3中所制造的共聚物那样，将共聚物加工为膜后测定的物理性质如表3所示。
比较例3
具有单峰分子量分布的与1-辛烯的共聚物(FT810Grade，可商购自SK Energy)。如同对实施例1至3中所制造的共聚物那样，在将该共聚物加工为膜后测定的物理性质如表3所示。
比较例4
具有单峰分子量分布的与1-辛烯的共聚物(FT810Grade，可商购自SK Energy)。如同对实施例4和5中所制造的共聚物那样，将共聚物加工为膜后测定的物理性质如表3所示。
比较例5
具有单峰分子量分布的与1-辛烯的共聚物(DX800Grade，可商购自SK Energy)。如同对实施例6中所制造的共聚物那样，将共聚物加工为管后测定的物理性质如表3所示。
[表1-1]
[表1-2]
-乙烯的比例＝第1反应器：第2反应器
-Ti：表示单位点催化剂中的Ti
-Al：表示作为助催化剂的三异丁基铝
-B：表示作为助催化剂的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐
[表2]
[表3]
[表4]
表1-1、表1-2和表2显示了实施例1～11和比较例1～5的聚合条件和各条件下生成的聚合物的物理性质。在表1-1、表1-2和表2中，证实在2步反应法中利用单位点催化剂制备的聚合物显示出3以上的较宽分子量分布。本发明催化剂有限的一些实例清楚显示了单位点催化剂的特征(尽管共聚单体偶联度程度和活性方面有一些差异)。可以发现根据本发明提出的方法制备的共聚物表现出比常规产品更优异的物理性质。
表3显示了实施例1～6、8～11以及比较例1和2中制备的膜的物理性质。可以发现，虽然MI和密度水平相似，但本发明的膜的大多数物理性质得到改善。特别是，挤出机的加工负载因更宽的分子量分布而显著下降，这在生产时将实现能耗的节约和更高的生产速率。
在实施例1、2、3、8和10以及比较例2中，分析了通过相同方法利用不同金属茂催化剂合成的树脂，并比较了由其加工成的吹塑膜。比较例2中所用的金属茂催化剂不属于本发明的金属茂催化剂的范围。相应反应温度下利用该催化剂通过第一反应器制备的乙烯共聚物未产生高分子量树脂，由此制备的吹塑膜表现出与实施例1、2、3、8和10的树脂差异较大的物理性质。
在将根据本发明(实施例1～3、8、10)制备的吹塑膜与由常规产品(SK Energy的FN810 Grade)得到的膜(比较例3)进行比较时，揭示出本发明的效果。由于由反应器生成的高分子量、低密度部分的不同比例，实施例1～3、8和10在冲击强度和热封合温度方面显示出很大改善。
在实施例4、5、6、9、11和比较例4中，将与根据本发明方法合成的铸膜的代表性MI和密度相应的树脂，以及常规产品(SK Energy的FT810 Grade)进行了聚合物分析，并在加工为膜后测试了物理性质。
表4显示了由实施例7和比较例5制备的管的测试结果。为了检测管的物理性质的改善，如上所述，根据ISO 13479在80℃测定了慢速裂纹增长性。将实施例7和比较例5的聚合物单独加工为外径为16mm并且厚度为1.45mm的管，并在80℃分别对其施加5.5MPa和5.65MPa的周向应力。记录破裂之前的持续时间。
从表4可见，由实施例7(其中向阶段-1反应器中添加高分子量、低密度部分)制备的管表现出增强的耐久性。
虽然参考上述实施例和附图对本发明进行了详细描述，但本发明所属工业领域的普通技术人员可以做出各种替换、改进或变化，而不背离所附权利要求限定的本发明的要旨或范围。
工业实用性
由根据本发明制备的乙烯共聚物可以获得用作例如吹塑膜、铸膜、注塑品、吹塑品或管的模制品。
可以将所述膜形成为吹塑膜或铸膜，从而提供用于包装的单层膜或多层膜。可将其应用于收缩膜、重件包装用膜、冷冻包装用膜、自动包装用膜、拉伸缠绕膜或袋等用途。
Claims (17)
1.一种制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括
(a)在一个或多个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物存在下，使乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃共聚单体进行溶液聚合，从而产生第一共聚物；和
(b)在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于高于步骤(a)反应温度的温度，使由步骤(a)制备的所述第一共聚物通过含有乙烯或乙烯和至少一种C3-C18α-烯烃的至少一个其他反应器，其中步骤(a)和(b)的乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃共聚单体的量为60重量%～99重量%的乙烯和1重量%～40重量%的α-烯烃共聚单体，从而通过溶液聚合来制备含有乙烯和C3-C18α-烯烃共聚物成分的高温聚合物，使得所述乙烯共聚物包含10重量%～70重量%的步骤(a)制备的聚合物和30重量%～90重量%的步骤(b)制备的聚合物，
[化学式1]
该式中，M表示元素周期表第4族的过渡金属；
Cp表示η5-连接至所述核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基和C6-C30芳基C1-C20烷基的一个或多个取代基；
R1～R4独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基或硝基，或者R1～R4中每一个可经由含有或不含有稠环的C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；
Ar1表示C6-C30芳基或含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的C3-C30杂芳基；
X1和X2独立地表示卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基或
R11～R15独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基或硝基，或者R11～R15可经由含有或不含有稠环的C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；和
R1～R4、R11～R15、X1和X2的所述烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；R1～R4或R11～R15中每一个经由亚烷基或亚烯基与相邻取代基相连形成的环；或Ar1的所述芳基或杂芳基可进一步取代有选自卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基。
2.一种制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括：
(a)在一个或多个反应器中，在含有由化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物存在下，使乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃共聚单体进行溶液聚合，从而产生第一共聚物；
(b)在至少一个其他反应器中，在与步骤(a)中所用相同的催化剂组合物的存在下，于高于步骤(a)反应温度的温度，使乙烯或乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃反应，从而通过溶液聚合来制备第二共聚物，
其中步骤(a)和(b)的乙烯和一种或多种C3-C18α-烯烃共聚单体的量为60重量%～99重量%的乙烯和1重量%～40重量%的α-烯烃共聚单体；
(c)利用内嵌混合器将所述第一共聚物与所述第二共聚物混合，并且使得所述乙烯共聚物包含10重量%～70重量%的步骤(a)制备的聚合物和30重量%～90重量%的步骤(b)制备的聚合物，
[化学式1]
该式中，M表示元素周期表第4族的过渡金属；
Cp表示η5-连接至所述核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基和C6-C30芳基C1-C20烷基的一个或多个取代基；
R1～R4独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基或硝基，或者R1～R4中每一个可经由含有或不含有稠环的C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；
Ar1表示C6-C30芳基或含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的C3-C30杂芳基；
X1和X2独立地表示卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基或
R11～R15独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基或硝基，或者R11～R15可经由含有或不含有稠环的C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；和
R1～R4、R11～R15、X1和X2的所述烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；R1～R4或R11～R15中每一个经由亚烷基或亚烯基与相邻取代基相连形成的环；或Ar1的所述芳基或杂芳基可进一步取代有选自卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基。
3.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中在化学式(1)表示的所述过渡金属催化剂中M是Ti。
4.如权利要求3所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂选自由以下化学式之一表示的化合物：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
[化学式1-10]
[化学式1-11]
[化学式1-12]
[化学式1-13]
[化学式1-14]
所述式中，R21～R26独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基或硝基，或R21～R26中的每一个可经由含有或不含有稠环的C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基与相邻取代基连接从而形成脂肪族环、或单环或多环芳香环；R21～R26的所述烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基可进一步取代有选自卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C30芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C30芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基；
Cp表示η5-连接至所述核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基和C6-C30芳基C1-C20烷基的一个或多个取代基；和
X1和X2表示甲基或Cl。
5.如权利要求4所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂选自以下化合物：
所述式中，Cp表示η5-连接至所述核心金属M的环戊二烯环或含有环戊二烯环的稠环，其中所述含有环戊二烯环的稠环可进一步取代有选自C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基和C6-C30芳基C1-C20烷基的一个或多个取代基；和
X1和X2表示甲基或Cl。
6.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述催化剂组合物包含所述过渡金属催化剂；和选自铝氧烷化合物、烷基铝化合物和硼化合物及其混合物的助催化剂。
7.如权利要求6所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂与所述助催化剂的比例以过渡金属M:铝原子的摩尔比计为1:1～1:2,000。
8.如权利要求6所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂与所述助催化剂的比例以过渡金属M:硼原子的摩尔比计为1:0.1～1:50。
9.如权利要求7所述的制备乙烯共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂与所述助催化剂的比例以过渡金属M:硼原子:铝原子的摩尔比计为1:0.1～50:1～1,000。
10.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中步骤(a)的反应温度为80℃～210℃，步骤(b)的反应温度为90℃～220℃，并且各步骤的反应压力为20atm～500atm。
11.如权利要求1或2所述的制备乙烯共聚物的方法，其中步骤(a)和(b)的所述α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其混合物。
12.根据权利要求1或2所述的方法制备的乙烯共聚物。
13.如权利要求12所述的乙烯共聚物，其中所述步骤(a)制备的聚合物具有0.001g/10分钟～2.0g/10分钟的熔体指数和0.860g/cm3～0.925g/cm3的密度，并且所述步骤(b)制备的聚合物具有0.1g/10分钟～100.0g/10分钟的熔体指数和0.900g/cm3～0.970g/cm3的密度。
14.如权利要求12所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是密度为0.910g/cm3～0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯共聚物。
15.如权利要求12所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是密度为0.900g/cm3～0.910g/cm3的极低密度乙烯共聚物。
16.如权利要求12所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有2.8～30的分子量分布指数。
17.如权利要求12所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物用于吹塑膜、铸膜、注塑品、吹塑品或管。
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