RU2468039C2 - Этиленовый сополимер и способ его получения - Google Patents
Этиленовый сополимер и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2468039C2 RU2468039C2 RU2010154640/04A RU2010154640A RU2468039C2 RU 2468039 C2 RU2468039 C2 RU 2468039C2 RU 2010154640/04 A RU2010154640/04 A RU 2010154640/04A RU 2010154640 A RU2010154640 A RU 2010154640A RU 2468039 C2 RU2468039 C2 RU 2468039C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- ethylene
- chemical formula
- reactor
- aryl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 116
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 60
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 58
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 47
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 39
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 24
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 111
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- -1 indenoindolyl Chemical group 0.000 description 80
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N iminophosphane Chemical compound P=N QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 20
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 14
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 14
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 14
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 14
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 11
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 10
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 7
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ICYXOTHUAYWNRZ-UHFFFAOYSA-K Cl[Ti](OC1=C(C=CC=C1C1=CC=CC=C1)C(C)C)(C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl Chemical compound Cl[Ti](OC1=C(C=CC=C1C1=CC=CC=C1)C(C)C)(C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl ICYXOTHUAYWNRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 5
- TZGKWDUHXIFYHI-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1-phenylnaphthalene Chemical compound COC1=CC=C2C=CC=CC2=C1C1=CC=CC=C1 TZGKWDUHXIFYHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JONFIAOKDKGBKX-UHFFFAOYSA-K Cl[Ti](OC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)C1=CC=CC=C1)(C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl Chemical compound Cl[Ti](OC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)C1=CC=CC=C1)(C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl JONFIAOKDKGBKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 0 *C*NC1CC1 Chemical compound *C*NC1CC1 0.000 description 3
- JGAVFTDDWQHAAS-UHFFFAOYSA-N 1-phenylnaphthalen-2-ol Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1C1=CC=CC=C1 JGAVFTDDWQHAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGDCVLOYOWWPQS-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-6-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1O UGDCVLOYOWWPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DVMPDSUMIQBISC-UHFFFAOYSA-K C1(=CC=CC=C1)C1=C(O[Ti](C2(C(=C(C(=C2C)C)C)C)C)(OC2=C(C=CC=C2)C2=CC=CC=C2)Cl)C=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(O[Ti](C2(C(=C(C(=C2C)C)C)C)C)(OC2=C(C=CC=C2)C2=CC=CC=C2)Cl)C=CC=C1 DVMPDSUMIQBISC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- NLWCWEGVNJVLAX-UHFFFAOYSA-N COc1ccccc1-c1ccccc1 Chemical compound COc1ccccc1-c1ccccc1 NLWCWEGVNJVLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 3
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- ROEQGIFOWRQYHD-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=CC=C1B(O)O ROEQGIFOWRQYHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNIGURFWNPLWJM-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxynaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(Br)C(OC)=CC=C21 XNIGURFWNPLWJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXSCJZNMWILAJO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3CC2=C1 FXSCJZNMWILAJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNLAVFKVRUQAKW-UHFFFAOYSA-N VR nerve agent Chemical compound CCN(CC)CCSP(C)(=O)OCC(C)C MNLAVFKVRUQAKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N (3,4,5-trifluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N (4,6,6-trifluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl)oxyboronic acid Chemical compound B(O)(O)OC1C=CC(=CC1(F)F)F MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPEIJWZLPWNNOK-UHFFFAOYSA-N (4-phenylphenyl)boronic acid Chemical compound C1=CC(B(O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 XPEIJWZLPWNNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMYVECCGQUCNMZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxy-3-propan-2-ylbenzene Chemical compound COC1=C(Br)C=CC=C1C(C)C RMYVECCGQUCNMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Br HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQJZPYXGPYJJIH-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(Br)C(O)=CC=C21 FQJZPYXGPYJJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDVYJJAQIGYHAV-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methoxy-1H-naphthalene Chemical compound BrC1(CC2=CC=CC=C2C=C1)OC MDVYJJAQIGYHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIOEDDLZMYWBE-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1-phenyl-3-propan-2-ylbenzene Chemical compound COC1=C(C(C)C)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 RSIOEDDLZMYWBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940061334 2-phenylphenol Drugs 0.000 description 1
- PODDZNLTRWYIJO-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-2-phenylphenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1C1=CC=CC=C1 PODDZNLTRWYIJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATGVSUPQYHPQJT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-(2-propan-2-ylphenyl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C1=CC(C)=CC=C1O ATGVSUPQYHPQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPQWOPNFVLRCNU-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C(C1(C)C)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C(C1(C)C)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C(C1(C)C)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] Chemical compound B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C(C1(C)C)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C(C1(C)C)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C(C1(C)C)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] WPQWOPNFVLRCNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZEUCGLPOWNPHA-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](CC)(CC)C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)(CC)CC)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)(CC)CC)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](CC)(CC)C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)(CC)CC)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)(CC)CC)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F DZEUCGLPOWNPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWWAAESYBWPMPL-UHFFFAOYSA-K C1(=CC=CC=C1)C1=C(O[Ti](C2(C(=C(C(=C2C)C)C)C)C)(OC2=C(C=C(C=C2)F)C2=CC=CC=C2)Cl)C=CC(=C1)F Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(O[Ti](C2(C(=C(C(=C2C)C)C)C)C)(OC2=C(C=C(C=C2)F)C2=CC=CC=C2)Cl)C=CC(=C1)F KWWAAESYBWPMPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OFFVTKFGOLUGOS-UHFFFAOYSA-N CC(C)NC(C)(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CC(C)NC(C)(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CC(C)NC(C)(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CC(C)NC(C)(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CC(C)NC(C)(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CC(C)NC(C)(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O OFFVTKFGOLUGOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBXCFLXEWFCLED-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti](C)(C)C)C)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti](C)(C)C)C)C)C KBXCFLXEWFCLED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMPXDKILRUPEOR-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti](OC1=C(C=C(C=C1)F)C1=CC=CC=C1)(C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl)C)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti](OC1=C(C=C(C=C1)F)C1=CC=CC=C1)(C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)Cl)C)C)C XMPXDKILRUPEOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPSLEIDMOQAVFA-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F GPSLEIDMOQAVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBSDRUZMJHJTGI-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)CCC.CCCN(CCC)CCC.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCN(CCC)CCC.CCCN(CCC)CCC.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F CBSDRUZMJHJTGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLBRXSZJOHJKO-UHFFFAOYSA-N CCCOc1cc(cccc2)c2c2ccccc12 Chemical compound CCCOc1cc(cccc2)c2c2ccccc12 HYLBRXSZJOHJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKSGRBMHIMFQW-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F KAKSGRBMHIMFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMJOHZJRPWRGTF-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O JMJOHZJRPWRGTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYVOEVZJFAMOE-UHFFFAOYSA-N COc1c(-c2ccccc2)c(cccc2)c2c2c1cccc2 Chemical compound COc1c(-c2ccccc2)c(cccc2)c2c2c1cccc2 IKYVOEVZJFAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUHWSWRMHQZHGY-UHFFFAOYSA-N COc1ccccc1-c1cccc2c(cccc3)c3ccc12 Chemical compound COc1ccccc1-c1cccc2c(cccc3)c3ccc12 CUHWSWRMHQZHGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NTAAWOAYVRMQOQ-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=C(C(=C1[Ag](C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.B(O)(O)O Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1[Ag](C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.B(O)(O)O NTAAWOAYVRMQOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIFRCIAWFWHAAB-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C=CC(=C1F)F)B(C1=C(C(=C(C=C1)F)F)F)C1=C(C(=C(C=C1)F)F)F.FC=1C=C(C=C(C1F)F)B(C1=CC(=C(C(=C1)F)F)F)C1=CC(=C(C(=C1)F)F)F Chemical compound FC1=C(C=CC(=C1F)F)B(C1=C(C(=C(C=C1)F)F)F)C1=C(C(=C(C=C1)F)F)F.FC=1C=C(C=C(C1F)F)B(C1=CC(=C(C(=C1)F)F)F)C1=CC(=C(C(=C1)F)F)F GIFRCIAWFWHAAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMQVASOJJNYAKI-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F Chemical compound OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F MMQVASOJJNYAKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFTGBZIFXMMOPI-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F Chemical compound OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F BFTGBZIFXMMOPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-phenylborane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=CC=CC=C1 PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M chloro(dihexyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCCC[Al+]CCCCCC DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L hexylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCCCC[Al](Cl)Cl VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl radical Chemical compound C1=CC=CC=C1[C](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)=C1F NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(B(C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)=C1F GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1856—Stationary reactors having moving elements inside placed in parallel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/03—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary neutral donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Представлены этиленовые сополимеры и способ получения таковых. Более конкретно, предоставлены этиленовые сополимеры, проявляющие превосходную способность к переработке и физические свойства вследствие их коэффициента полидисперсности полимодального молекулярно-массового распределения, достигаемого посредством проведения многостадийного процесса с использованием соединенных последовательно или параллельно реакторов. Способ включает: а) полимеризацию в растворе этилена и С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), и сокатализатор; (б) пропускание первого сополимера, синтезированного на стадии (а), через, по меньшей мере, один другой реактор, содержащий(ие) этилен, или этилен и, по меньшей мере, один С3-С18 α-олефин, при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), для получения полимера при высокой температуре, который содержит сополимерную комбинацию этилена и С3-С18 α-олефина. Во втором варианте способа сополимеры стадии (а) и (б) получают отдельно и затем проводят (в) смешение первого сополимера со стадии (а) со вторым сополимером со стадии (б). Также заявлен этиленовый сополимер для изготовления получаемых экструзией с раздувом пленок, получаемых отливкой пленок, получаемых литьевым формованием изделий, получаемых формованием с раздувом изделий или трубок, полученный указанными способами.
[Химическая формула 1]
в которой радикалы и символы имеют значения, перечисленные в формуле изобретения. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 11 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к этиленовым сополимерам и способу их получения. Более конкретно, оно относится к этиленовому сополимеру, проявляющему превосходную способность к переработке и физические свойства благодаря коэффициенту полидисперсности своего полимодального молекулярно-массового распределения, а также способу его получения многостадийным синтезом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как правило, полимеры, синтезируемые полимеризацией с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле, обладают узким молекулярно-массовым распределением и однородным распределением сомономеров при более высокой сополимеризационной активности по сравнению с таковой, обнаруживаемой для катализатора Циглера-Натта. Однако вследствие узкого молекулярно-массового распределения переработка требует большего расхода энергии и является сложной для реализации с помощью существующего оборудования, зато повышая затраты на переработку. Анализ методик полимеризации олефинов с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле с точки зрения традиционных, поставленных на коммерческую основу способов свидетельствует о том, что их можно непосредственно применять (в случае процессов в растворе при высоком давлении) при достаточно высокой растворимости катализатора с единым центром полимеризации на металле в растворителе, а также что важными проблемами являются стабильность катализатора при относительно высокой температуре полимеризации и подавление каталитической активности в течение процесса обработки после проведения процесса в реакторе, а также отделение примесей и ингибиторов реакции в ходе проведения выделения, очистки и регенерации растворителя.
Для обеспечения способности к переработке, а также улучшения физических свойств этиленового сополимера, который синтезируют полимеризацией с помощью содержащего переходный металл катализатора с единым центром полимеризации на металле, преимущественным для сополимера является более широкое молекулярно-массовое распределение или молекулярно-массовое распределение с двумя или более максимумами на кривой молекулярно-массового распределения.
Для получения подобного этиленового сополимера с улучшенными способностью к переработке и физическими свойствами в патенте US 4935474 раскрыт способ, при котором в одном реакторе применяют два или более металлоценовых катализатора, обеспечивающих различные скорости реакции. В соответствии с этим способом, однако, затруднительно получить этиленовый сополимер с различными распределениями плотности, хотя можно синтезировать полимеры с относительно широким молекулярно-массовым распределением или бимодальным молекулярно-массовым распределением.
В патентах US 3592880, EP 057420 и 237294, GB 2020672 или им подобных раскрыты многостадийные процессы полимеризации «суспензия-суспензия», в патентах GB 1505017, EP 040992, US 4420592 или им подобных описаны многостадийные процессы полимеризации «газ-газ», а в патентах GB 1532231, US 4368291, 4309521, 4368304 или им подобных раскрыты многостадийные процессы полимеризации «суспензия-газ». Несмотря на то, что в патенте WO 9212182 утверждается, что две или более стадии возможны для стадии «газ» в ходе процесса «суспензия-газ», в нем показано всего-навсего бимодальное молекулярно-массовое распределение, достигаемое в результате осуществления двухстадийного процесса, благодаря характеристикам катализатора и, соответственно, введению водорода. В примерах патента показано получение этиленового сополимера с ограниченной плотностью, по меньшей мере, 0,930 г/см3, так что способ подразумевает ограничение получения этиленового сополимерного полимера для разнообразного применения, такого как пленки с высокой ударной прочностью.
В WO 1994/17112 предложен способ получения этиленового сополимера с широким молекулярно-массовым распределением с помощью металлоценового и Циглера-Натта катализатора при полимеризации в растворе, однако этот способ приводит к получению полимера с всего-навсего бимодальным молекулярно-массовым распределением с ограниченным улучшением физических свойств полимера вследствие модификации способа.
В патенте US 6277931 также раскрыт способ полимеризации этилена, приводящего к получению полимера с бимодальным молекулярно-массовым распределением, с помощью гетерогенного катализатора (металлоценовый и Циглера-Натта) в ходе процесса полимеризации в растворе. Однако при применении в системе гетерогенного катализатора может проявляться взаимное влияние гетерогенных катализаторов или сокатализатора, так что данную реакцию становится трудно контролировать. Сокатализатор для катализатора Циглера-Натта может действовать как каталитический яд или может являться ингибитором реакции по отношению к единому центру полимеризации катализатора на металле.
В WO 2006/048257 предложен способ получения этиленового сополимера с широким молекулярно-массовым распределением и тримодальным молекулярно-массовым распределением посредством использования трех реакторов. Способ разработан как процесс «суспензия-газ», при котором полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой частично синтезируют в реакторе для получения форполимера до проведения суспензионного процесса, а затем суспензионный и газофазный процесс осуществляют для получения этиленового сополимера с тримодальным и широким молекулярно-массовым распределением. Однако с точки зрения полимера в целом присутствие высокомолекулярной фракции с высокой плотностью может приводить к вредному воздействию на ударную прочность пленки.
В патенте US 6372864 предложен способ получения этиленового сополимера с удовлетворительными физическими свойствами и способностью к переработке с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле, содержащим фосфиниминовый(ые) лиганд(ы), в двух оснащенных мешалками корпусных реакторах. Однако согласно данному способу для обеспечения низкой плотности при осуществлении способа следует применять значительное количество сомономера вследствие свойств катализатора и, таким образом, сомономер остается в конечном полимерном продукте, создавая проблемы, связанные с запахом, и гигиенические проблемы.
В патенте US 6995216 предложен способ получения этиленового сополимера с широким молекулярно-массовым распределением с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле, содержащим сшитый инденоиндолильный(ые) лиганд(ы), в реакторе для проведения многостадийных процессов или в нескольких реакторах. Однако в данном способе не рассматривают полное смешение реагентов вследствие многостадийности, так что синтезируемый на каждой стадии полимер может обладать недостатками из-за недостаточного смешения.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
Для преодоления проблем, появляющихся при использовании традиционных методик, изобретатели настоящего изобретения провели интенсивные исследования и разработали многостадийный способ проведения реакции в растворе для получения этиленового сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и однородным распределением плотности с возможностью регулирования характеристик этиленового сополимера, получаемого в результате осуществления многостадийного процесса синтеза, с помощью подходящего катализатора с единым центром полимеризации на металле для улучшения физических свойств, а также способности к переработке такого этиленового сополимера. Таким образом, полимеры с различными молекулярными массами, содержанием сомономеров или плотностями получают с помощью различных мономеров, сомономерных композиций, температур реакции, давлений реакции и им подобных в индивидуальных реакторах из числа двух или нескольких реакторов, соединенных для проведения многоступенчатого процесса.
Конкретно, по многостадийному процессу для осуществления реакции в растворе, как описано выше, можно получить этиленовые сополимеры с различным распределением плотности с полимодальным молекулярно-массовым распределением, предпочтительно, по меньшей мере, бимодальным или полимодальным молекулярно-массовым распределением, в каждом реакторе, используя α-олефиновый сомономер, содержащий, по меньшей мере, три атома углерода. Данное изобретение сформулировано на основе подобных разработок. В частности, сополимеры с высокой молекулярной массой можно получать с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле по настоящему изобретению несмотря на высокую степень присоединения сомономера.
Таким образом, в целях преодоления подобных проблем одна из целей данного изобретения состоит в получении этиленового сополимера с полимодальным молекулярно-массовым распределением с улучшенными физическими свойствами, а также способностью к переработке, который получают посредством многостадийного процесса синтеза с помощью этилена или α-олефина, а также способе получения такового.
Другая цель настоящего изобретения заключается в преодолении недостатков, обусловленных приготовлением посредством смешения, и получении этиленового сополимера, который можно легко приготовить и применять для различных целей, а также способе получения такового.
Подход к решению задачи
Для достижения целей настоящего изобретения один аспект настоящего изобретения предоставляет способ получения этиленового сополимера, который заключается в (а) полимеризации этилена с одним или несколькими С3-С18 α-олефиновым(и) сомономером(ами) в присутствии каталитической композиции, включающей содержащий переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера и (б) прохождении первого сополимера, синтезированного на стадии (а), через, по меньшей мере, один другой реактор(ы), содержащий(ие) этилен или этилен и, по меньшей мере, один С3-С18 α-олефин, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, которую использовали на стадии (а), для получения полимера при высокой температуре, который содержит сополимерную комбинацию этилена и С3-С18 α-олефина.
Другой аспект настоящего изобретения предоставляет способ получения этиленового сополимера, который включает в себя (а) полимеризацию этилена с одним или несколькими С3-С18 α-олефиновым(и) сомономером(ами) в присутствии каталитической композиции, включающей содержащий переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, (б) взаимодействие этилена или этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефина(ов) при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, которую использовали на стадии (а), по меньшей мере, в одном другом реакторе(ах) для получения второго сополимера и (в) смешения первого сополимера со вторым сополимером.
[Химическая формула 1]
В данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-ой группы периодической системы элементов,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором циклопентадиенильное кольцо или конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила,
заместители от R1 до R4 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R1 до R4 может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца,
Аr1 представляет собой (С6-С30)арил или (С3-С30)гетероарил, содержащий один или несколько гетероатом(ов), выбираемых из числа N, О и S,
Х1 и Х2 независимо представляют собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)ар(С1-С20)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или
заместители от R11 до R15 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R11 до R15 может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, и
алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио заместителей от R1 до R4, от R11 до R15, X1 и Х2, кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R1 до R4 или от R11 до R15 к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен, либо арил или гетероарил заместителей Аr1 и Аr11 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителем(ями), выбираемыми из числа атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, нитрогруппы и гидроксила.
Теперь предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи. Следует отметить, что такие же номера ссылок даны идентичным составляющим или частям данных чертежей. В описании данного изобретения конкретные объяснения по относящимся к делу известным функциям или структурам опущены во избежание неопределенности.
Термины «примерно», «по существу» или им подобные, используемые в данном документе для указания меры (или количества), означают значение или приблизительное значение, когда предполагают существование присущего допустимого толерантного предела при получении или для вещества, и данный термин применяют для того, чтобы удержать недобросовестного нарушителя от несоответствующего использования настоящего раскрытия (который указывает точное или абсолютное значение для облегчения понимания настоящего изобретения).
Этиленовые сополимеры по данному изобретению можно получить посредством проведения, по меньшей мере, двух стадий и они обладают узким молекулярно-массовым распределением. Для получения требуется каталитическая система с единым центром полимеризации на металле, которая может обеспечить большую силу связывания сомономеров с узким распределением плотности. Используемый катализатор может представлять собой включающий переходный металл 4-ой группы катализатор, который не сшит лигандом, и содержит циклопентадиеновое производное и, по меньшей мере, один арилоксидный лиганд(ы) с являющимся заместителем арильным производным, находящимся в орто-положении, или каталитическую композицию, содержащую подобный включающий переходный металл катализатор и алюминоксановый сокатализатор или представляющий собой борсодержащее соединение сокатализатор.
Кроме того, при данном способе используют стадию для получения, по меньшей мере, бимодального молекулярно-массового распределения для преодоления плохой способности к переработке вследствие узкого молекулярно-массового распределения полимера, синтезированного полимеризацией с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле. Осуществляют способ полимеризации в растворе, при котором высокомолекулярный α-олефин, содержащий предпочтительно, по меньшей мере, 3 атома углерода, желательно, по меньшей мере, 6 атомов углерода, можно использовать в качестве сомономера.
Таким образом, из-за меньшей плотности высокомолекулярной составляющей по сравнению с плотностью составляющей с иной молекулярной массой существующая повторяемость связанных молекул в молекулярной цепи увеличивается, так что ударная прочность повышается в случае применения в виде пленок, а долгосрочная износостойкость при высокой температуре улучшается в случае использования в качестве трубок.
Теперь данное изобретение будет подробно описано.
1. Описание применяемого катализатора
Катализатор, используемый по настоящему изобретению, представляет собой каталитическую композицию, содержащую включающий переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), и сокатализатор. Сокатализатор можно выбирать из числа борсодержащих соединений или соединений алюминия либо их смесей.
В первую очередь соединение, представленное химической формулой (1), представляет собой включающий переходный металл 4-ой группы катализатор, который содержит циклопентадиеновое производное и, по меньшей мере, один арилоксидный лиганд(ы), в котором представляющий собой арильное производное заместитель находится в орто-положении около переходного металла без какой-либо связи между лигандами.
[Химическая формула 1]
В представленном химической формулой (1) катализаторе, включающем переходный металл, образующий ядро металл М представляет собой переходный металл из 4-ой группы периодической системы элементов, предпочтительно титан, цирконий или гафний. В данной формуле Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, или содержащие конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором циклопентадиенильное кольцо или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещенным одним или несколькими заместителями, выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила. Конкретные примеры Ср охватывают циклопентадиенил, метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, втор-бутилциклопентадиенил, трет-бутилметилциклопентадиенил, триметилсилилциклопентадиенил, инденил, метилинденил, диметилинденил, этилинденил, изопропилинденил, флуоренил, метилфлуоренил, диметилфлуоренил, этилфлуоренил, изопропилфлуоренил и им подобные.
Заместители арилфеноксидного лиганда от R1 до R4 в химической формуле (1) могут независимо представлять собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R1 до R4 может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца,
Аr1 представляет собой (С6-С30)арил или (С3-С30)гетероарил, содержащий один или несколько гетероатом(ов), выбираемых из числа N, О и S,
Х1 и Х2 независимо представляют собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)ар(С1-С20)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или
заместители от R11 до R15 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R11 до R15 может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, и
алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио заместителей от R1 до R4, от R11 до R15, Х1 и Х2, кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R1 до R4 или от R11 до R15 к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен, и арил или гетероарил заместителей Аr1 и Аr11 могут быть дополнительно замещены одним или нескольким заместителем(ями), выбираемыми из числа атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6- С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, нитро и гидроксила.
Примеры атомов галогена охватывают атомы фтора, хлора, брома и йода. Примеры (С1-С20)алкила или (С3-С20)циклоалкила включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил и н-эйкозил, среди которых метил, этил, изопропил или трет-бутил являются предпочтительными, примеры (С6-С30)арила включают фенил, нафтил, антраценил и флуоренил, примеры (С6-С30)ар(С1-С20)алкильной группы включают бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, трифенилметил, нафтилметил и антраценилметил, среди которых бензил или трифенилметил являются предпочтительными, примеры (С1-С20)алкокси включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентокси, неопентокси, н-гексокси, н-октокси, н-додецокси, н-пентадецокси и н-эйкоцокси, среди которых метокси, этокси, изопропокси или трет-бутокси являются предпочтительными, примеры (С3-С20)алкилсилокси или (С6-С30)арилсилокси включают триметилсилокси, триэтилсилокси, три-н-пропилсилокси, триизопропилсилокси, три-н-бутилсилокси, три-втор-бутилсилокси, три-трет-бутилсилокси, три-изобутилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, три-н-пентилсилокси, три-н-гексилсилокси, трициклогексилсилокси, фенилсилокси, дифенилсилокси и нафтилсилокси, среди которых триметилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси или фенилсилокси являются предпочтительными.
Примеры (С1-С20)алкиламино или (С6-С30)ариламино охватывают диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, диизопропиламино, ди-н-бутиламино, ди-втор-бутиламино, ди-трет-бутиламино, диизобутиламино, трет-бутилизопропиламино, ди-н-гексиламино, ди-н-октиламино, ди-н-дециламино, дифениламино, дибензиламино, метилэтиламино, метилфениламино и бензилгексиламино, среди которых диметиламино, диэтиламино или дифениламино являются предпочтительными, а примеры (С1-С20)алкилтио или (С6-С30)арилтио охватывают метилтио, этилтио, изопропилтио, фенилтио и нафтилтио.
Конкретные примеры соединений с химической формулой (1) можно представить одной из приведенных ниже химических формул:
[Химическая формула 1-1]
[Химическая формула 1-2]
[Химическая формула 1-3]
[Химическая формула 1-4]
[Химическая формула 1-5]
[Химическая формула 1-6]
[Химическая формула 1-7]
[Химическая формула 1-8]
[Химическая формула 1-9]
[Химическая формула 1-10]
[Химическая формула 1-11]
[Химическая формула 1-12]
[Химическая формула 1-13]
[Химическая формула 1-14]
В данных формулах заместители от R21 до R26 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R21 до R26 могут быть связаны с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио заместителей от R21 до R26 может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемыми из числа атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, нитро и гидроксила,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором циклопентадиенильное кольцо или конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила,
а Х1 и Х2 представляют собой метил или С1.
Более конкретно, настоящее изобретение предоставляет способ получения этиленового сополимера, который отличается тем, что включающий переходный металл катализатор выбирают из приведенных ниже соединений.
В данных формулах Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила,
а Х1 и Х2 представляют собой метил или С1.
Чтобы включающий переходный металл катализатор с химической формулой (1) стал активным каталитическим компонентом для полимеризации олефинов, в качестве сокатализатора используют соединение алюминия или борсодержащее соединение, либо их смесь, которое(ая) может отщеплять лиганд Х от содержащего переходный металл соединения для того, чтобы образующий ядро металл становился катионом, и в то же время выполняя роль противоиона (аниона) со слабой силой связи. Несмотря на то, что алюминийорганическое соединение, используемое в данном изобретении, служит для удаления следовых количеств полярных веществ (которые действуют как каталитические яды в растворителе для реакции), оно может функционировать в качестве алкилирующего реагента в том случае, когда лиганд Х является атомом галогена.
Борсодержащие соединения, которые можно использовать в качестве сокатализатора по настоящему изобретению, можно выбирать из числа соединений, представленных одной из химических формул со (2) по (4), как можно обнаружить в патенте US 5198401.
[Химическая формула 2]
B(R31)3
[Химическая формула 3]
[R32]+[B(R31)4]-
[Химическая формула 4]
[(R33)qZH]+[B(R31)4]-
В химических формулах со (2) по (4) В представляет собой атом бора, R31 представляет собой фенил, который может быть дополнительно замещен заместителями от трех до пяти, выбираемых из числа атома фтора, (С1-С20)алкила, содержащим или не содержащим являющийся(еся) атомом(ами) фтора заместитель(и), или (С1-С20)алкокси, содержащими или не содержащими являющийся(еся) атомом(ами) фтора заместитель(и), R32 представляет собой (С5-С7)циклоалкильный радикал, (С1-С20)алкил(С6-С20)арильный радикал или (С6-С30)ар(С1-С20)алкильный радикал, такой как трифенилметильный радикал, Z представляет собой атом азота или фосфора, R33 представляет собой радикал анилиния, который замещен двумя (С1-С4)алкильными группами вместе с (С1-С20) алкильным радикалом или атомом азота, а q представляет собой целое число, равное 2 или 3.
Предпочтительные примеры борсодержащего сокатализатора охватывают трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилбис(пентафторфенил)борат и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. Их конкретные смеси охватывают тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1-диметилферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат серебра, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три-н-бутиламмония, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат три-н-бутиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиния, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат диизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония. Из их числа более предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)боран. Предпочтительно, когда мольное отношение образующий ядро металл:атом бора составляет 1:0,1-50, желательнее 1:0,5-15.
Соединения алюминия, которые применяют по настоящему изобретению, охватывают алюминоксановые соединения, представленные химическими формулами (5) или (6), алюминийорганические соединения, представленные химической формулой (7), и алюминийорганические гидрокарбилоксидные соединения, представленные химическими формулами (8) или (9).
[Химическая формула 5]
(-Al(R41)-O-)m
[Химическая формула 6]
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
[Химическая формула 7]
(R42)rAl(E)3-r
[Химическая формула 8]
(R43)2AlOR44
[Химическая формула 9]
R43Al(OR44)2
В химических формулах с (5) по (9) R41 представляет собой линейный или нелинейный (С1-С20)алкил, предпочтительно метил или изобутил, каждое из значений m и р является целым числом от 5 до 20, R42 и R43 представляют собой (С1-С20)алкил, Е представляет собой атом водорода или атом галогена, r является целым числом от 1 до 3, а R44 можно выбирать из числа (С1-С20)алкила и (С6-С30)арила.
Конкретные примеры соединений, которые можно использовать в качестве соединений алюминия, охватывают алюминоксановые соединения, такие как метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан и тетраизобутилалюминоксан, алюминийорганические соединения, включая соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий, соединения хлорида диалкилалюминия, такие как хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия, соединения дихлорида алкилалюминия, такие как дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия, а также соединения гидрида диалкилалюминия, такие как гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия. Среди них предпочтительным является триалкилалюминий, желательнее триэтилалюминий или триизобутилалюминий. Предпочтительно, чтобы отношение мольных количеств образующий ядро металл М:атом алюминия составляло от 1:1 до 1:2000, желательнее от 1:5 до 1:1000.
Предпочтительно, чтобы отношение мольных количеств образующий ядро металл М:атом бора:атом алюминия составляло 1:0,1-50:1-1000, желательнее 1:0,5-15:5-500.
2. Процесс полимеризации в растворе
Поскольку полимеризацию этилена по настоящему изобретению проводят, по меньшей мере, в две стадии, необходимо использование двух или более реакторов. Осуществляют две или три стадии полимеризации для получения широкого молекулярно-массового распределения.
Способ получения этиленового сополимера по данному изобретению проводят при температуре реакции 80-210°С (стадия (а)) и 90-220°С (стадия (б)) при давлении 20-500 атм.
На стадии (а) полимеризацию осуществляют в присутствии вышеуказанного катализатора или каталитической композиции при температуре от 80 до 210°С, желательнее от 80 до 150°С, при давлении от 20 до 500 атм, желательнее от 30 до 200 атм. В том случае, когда температура реакции ниже 80°С, полимер получить затруднительно, поскольку реакция не происходит из-за осаждения или недостаточного диспергирования реагентов. В том случае, когда она превышает 210°С, невозможно получить полимер с предварительно заданной молекулярной массой. Если давление не находится в пределах вышеуказанного диапазона, затруднительно получить полимер с требуемой молекулярной массой.
После этого на стадии (б) полимер, полученный на стадии (а), сополимеризуют с α-олефином в присутствии такого же катализатора или каталитической композиции, которую применяли на стадии (а), при температуре от 90 до 220°С, желательнее от 120 до 200°С, при таком же давлении, которое использовали на стадии (а). В том случае, когда температура ниже 90°С, полимер может осаждаться, либо синтезируют полимер, аналогичный тому, который получают на стадии (а), для исключения эффекта многостадийной полимеризации. В том случае, когда температура превышает 220°С, молекулярная масса полимера становится слишком низкой, ухудшая его физические свойства. В отношении давления получают аналогичные результаты, как и на стадии (а).
Между тем настоящее изобретение направлено на регулирование физических свойств этиленового сополимера с однородной молекулярной массой и полимодальным распределением плотности посредством изменения различных условий проведения процесса, таких как количество этилена или водорода на стадиях (а) или (б), а также конверсии. В частности, подразумевается улучшение физических свойств конечного полимера, таких как предел прочности на разрыв и ударная прочность, посредством оптимизации связанных молекул в молекулярной структуре с помощью предварительного задания доли высокомолекулярного полимера низкой плотности на стадии (а). На стадии (б) после проведения стадии (а) используют такой же катализатор или каталитическую композицию, однако полимеризацию осуществляют при более высокой температуре для получения этиленового сополимера с отличающимся диапазоном молекулярной массы и плотности на основе полимера, синтезированного на стадии (а). Благодаря характерным особенностям включающего переходный металл катализатора по данному изобретению, получающийся в результате полимер не проявляет узкое молекулярно-массовое распределение и распределение плотности. Тем не менее, широкое молекулярно-массовое распределение и распределение плотности, как требует производитель, можно получить регулированием в ходе проведения многостадийной реакции.
Расположение реакторов для многостадийной реакции целиком может являться последовательным или параллельным.
На Фиг. 1 представлено схематическое изображение расположенных последовательно реакторов согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Как указано на Фиг. 1, соединенные последовательно реакторы включают насос (11), подающий сырье для проведения стадии-1, охлаждающее устройство (12) для сырья, подаваемого для осуществления стадии-1, нагревающее устройство (13) для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию-1, низкотемпературный реактор (14), в котором осуществляют стадию-1, устройство подачи катализатора (15) в низкотемпературный реактор, в котором проводят стадию-1, соединенный последовательно высокотемпературный реактор (16), в котором осуществляют стадию-2, устройство подачи катализатора (17) в высокотемпературный реактор, в котором проводят стадию-2, насос (18), подающий сырье в реактор, в котором осуществляют стадию-2, охлаждающее устройство для сырья (19), подаваемого в реактор, в котором проводят стадию-2, нагревающее устройство для сырья (20), подаваемого в реактор, в котором осуществляют стадию-2, устройство подачи сырья (21) в реактор, в котором проводят стадию-2, а также устройство подачи водорода (22).
Таким образом, протекающая в последовательно соединенных реакторах реакция по данному изобретению включает в себя загрузку реагентов, исключая катализатор, в низкотемпературный реактор (14), в котором проводят стадию - 1, оснащенный регулятором температуры и содержащий охлаждающее устройство (12) для сырья, подаваемого в реактор, в котором осуществляют стадию-1, и нагревающее устройство (13) для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 1, с помощью насоса (11), подающего сырье в реактор, в котором осуществляют стадию - 1, загрузку катализатора через устройство подачи катализатора (15) низкотемпературного реактора, в котором проводят стадию - 1, а также осуществление стадии (а) при более низкой температуре по сравнению с той, которую применяют на стадии - 2. Полученный на стадии (а) полимер напрямую загружают в соединенный последовательно высокотемпературный реактор (16), в котором проводят стадию - 2, оснащенный охлаждающим устройством (19) для сырья, подаваемого в реактор, в котором осуществляют стадию - 2, и нагревающее устройство (20) для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 2, катализатор загружают через устройство подачи катализатора (17) в высокотемпературный реактор, в котором осуществляют стадию - 2, а реагенты в устройство подачи (21) сырья для реактора, в котором проводят стадию - 2, через насос (18), подающий сырье в реактор, в котором осуществляют стадию - 2, а водород через устройство подачи водорода (22), и проводят стадию (б) полимеризации при более высокой температуре по сравнению с той, которую использовали на стадии (а). В случае последовательно соединенных реакторов общую систему реакторов следует конструировать и регулировать, принимая во внимание конверсию этилена и каталитическую активность на стадии - 1 реакции.
На Фиг. 2 представлено схематическое изображение расположенных параллельно реакторов согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Как указано на Фиг. 2, соединенные параллельно реакторы включают насос (31), подающий сырье в низкотемпературный реактор, насос (32), подающий сырье в высокотемпературный реактор, охлаждающее устройство (33) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор, нагревающее устройство (34) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор, охлаждающее устройство (35) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор, нагревающее устройство (36) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор, низкотемпературный реактор (37), устройство подачи катализатора (38) в низкотемпературный реактор, устройство подачи катализатора (39) в высокотемпературный реактор, высокотемпературный реактор (40), встроенный смеситель (41), устройство подачи сырья (42) в высокотемпературный реактор и устройство подачи водорода (43).
Таким образом, стадию (а) реакции в параллельно соединенных реакторах проводят, загружая реагенты (исключая катализатор) через насос (31), подающий сырье в низкотемпературный реактор (37) (в котором температуру контролируют с помощью охлаждающего устройства (33) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор, и нагревающего устройства (34) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор), и добавляя катализатор через устройство подачи катализатора (38) низкотемпературного реактора.
Отдельно от стадии (а) реакцию проводят при более высокой температуре по сравнению с той, которую используют на стадии (а), загружая реагенты (исключая катализатор) через насос (32), подающий сырье в высокотемпературный реактор (40) (в котором температуру контролируют с помощью охлаждающего устройства (35) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор, и нагревающего устройства (36) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор), а затем через устройство подачи сырья (42) в высокотемпературный реактор совместно с устройством подачи водорода (43), и добавляя катализатор через устройство подачи катализатора (39) высокотемпературного реактора. Реагенты для низкотемпературного и высокотемпературного реакторов смешивают во встроенном смесителе (41) для получения гомогенного сополимера.
В случае реакции, осуществляемой в подобных параллельно соединенных реакторах, используют встроенный смеситель для гомогенного смешения раствора из каждого реактора для того, чтобы обеспечить однородные физические свойства сополимера. В целях получения гомогенного сополимера можно применять любое возможное оборудование, такое как резервуар с перемешиванием, а также встроенный смеситель.
На стадиях (а) и (б) по настоящему изобретению предпочтительные количества этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) составляют 60-99 вес.% этилена и 1-40 вес.% α-олефинового сомономера, соответственно. В том случае, когда содержание этилена ниже 60%, физические свойства становятся плохими, поскольку требуемые свойства этилена не проявляются из-за низкого содержания этилена. В том случае, когда оно превышает 99 вес.%, сополимерный эффект снижается.
Конкретные примеры С3-С18 α-олефинового сомономера, применяемого на стадиях (а) и (б), охватывают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и их смеси. Среди них 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен являются более предпочтительными.
Предпочтительный органический растворитель для проведения полимеризации, используемый на стадиях (а) и (б), представляет собой С30-С20 углеводород. Конкретные примеры растворителя охватывают бутан, изобутен, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и им подобные. Примеры коммерчески доступного растворителя, пригодного для данного процесса, представляют собой растворитель типа SK-ISOL, сорт изопарафинового растворителя. Например, SK-ISOL E (доступный от фирмы SK Energy) представляет собой С8-С12 алифатический углеводородный растворитель с интервалом кипения 117-137°С.
Этиленовые сополимеры, получаемые по способу в соответствии с данным изобретением, отличаются тем, что они содержат 10-70 вес.% полимера, синтезируемого на стадии (а), и 30-90 вес.% полимера, синтезируемого на стадии (б), и тем, что полимер, синтезируемый на стадии (а), обладает значением величины MI от 0,001 до 2,0 г/10 мин и плотностью от 0,860 до 0,925 г/см3, а полимер, синтезируемый на стадии (б), представляет собой этиленовый сополимер со значением величины MI от 0,1 до 100,0 г/10 мин и плотностью от 0,900 до 0,970 г/см3.
Прежде всего, полимер, получаемый на стадии (а), содержится в количестве 10-70 вес.%, предпочтительно 20-60 вес.%. В том случае, когда содержание полимера, синтезируемого на стадии (а), менее 10 вес.%, улучшения ударной прочности не наблюдают. В том случае, когда содержание превышает 70 вес.%, при переработке в пленку заметно ухудшается прозрачность, так что для переработки необходима большая энергия при низкой производительности.
Молекулярная масса полимера, получаемого на стадии (а), которую оценивают, измеряя величину MI (индекс расплава) согласно стандарту ASTM D2839, в терминах MI составляет от 0,001 до 2,0 г/10 мин, желательнее от 0,005 до 1,0 г/10 мин. В том случае, когда значение величины MI полимера, синтезируемого на стадии (а), менее 0,001 г/10 мин, получаемый полимер является слишком жестким, что обусловливает плохую способность к переработке. В том случае, когда оно превышает 2,0 г/10 мин, не возникает значительного улучшения в суммарных физических свойствах полимера, таких как предел прочности на разрыв и ударная прочность. Согласно отчету авторов Tetsuya, Yoshigio, Takagi, Hatori et al. «High Performance PE100 Resin with Extraordinary Resistance of Slow Crack Growth» на конференции Plastics Pipes XIII Conference 2007 года благоприятным является предпочтительный синтез полимеризацией фракции с более высокой молекулярной массой для обеспечения лучшего диспергирования данной фракции по всему полимеру в целом при многостадийном способе получения этиленового сополимера с полимодальным молекулярно-массовым распределением.
Плотность полимера, получаемого на стадии (а), составляет от 0,860 до 0,925 г/см3, желательнее от 0,880 до 0,915 г/см3. В том случае, когда плотность ниже 0,860 г/см3, изготовленная пленка обладает плохими физическими свойствами. В том случае, когда она превышает 0,925 г/см3, пленка является слишком жесткой. Полимер, полученный на стадии (а), является полимером с низкой плотностью. Это предназначено для улучшения физических свойств в конечном счете получаемого полимера посредством синтеза полимера с однородным распределением сополимеризуемого сомономера в полимерной цепи с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле, отличного от катализатора Циглера-Натта, который обеспечивает гетерогенное распределение сомономера в полимерной цепи.
С другой стороны, полимер, получаемый на стадии (б), содержится в количестве 30-90 вес.%, желательнее 40-80 вес.%. В том случае, когда содержание полимера, синтезируемого на стадии (б), менее 30 вес.%, способность к переработке конечного полимера (из-за высокомолекулярного этиленового сополимера низкой плотности, получаемого на стадии (а)) и прозрачность пленки становятся плохими. В том случае, когда содержание превышает 90 вес.%, содержание полимера, синтезируемого на стадии (а), (который обеспечивает хорошие физические свойства) становится низким, приводя тем самым к снижению стойкости к воздействию окружающей среды, ударной прочности и предела прочности на разрыв такого полимера.
Молекулярная масса полимера, получаемого на стадии (б), которую оценивают, измеряя величину MI (индекс расплава) согласно стандарту ASTM D2839, в терминах MI составляет от 0,1 до 100,0 г/10 мин, желательнее от 0,3 до 50,0 г/10 мин. В том случае, когда значение MI полимера, синтезируемого на стадии (б), менее 0,1 г/10 мин, диапазон молекулярной массы перекрывается с таковым для полимера, получаемого на стадии (а), так что молекулярно-массовое распределение не является достаточно широким для достижения преимущества многостадийной реакции. В том случае, когда оно превышает 100,0 г/10 мин, физические свойства становятся плохими вследствие низкой молекулярной массы.
Предпочтительно, когда плотность полимера, получаемого на стадии (б), составляет от 0,900 до 0,970 г/см3. В том случае, когда плотность ниже 0,900 г/см3, величина плотности входит в диапазон плотности полимера, синтезируемого на стадии (а), так что эффект постадийной полимеризации устраняется. В том случае, когда она превышает 0,970 г/см3, возникают затруднения, поскольку приготовленная из него пленка является слишком жесткой. Таким образом, диапазон плотности полимера, получаемого на стадии (а), и таковой для полимера, синтезируемого на стадии (б), следует регулировать для оптимизации физических свойств такого полимера.
Этиленовый сополимер, получаемый согласно способу по данному изобретению, включает линейный полиэтиленовый сополимер низкой плотности (LLDPE) с плотностью 0,910-0,940 г/см3 и полиэтиленовый сополимер с очень низкой плотностью (VLDPE или ULDPE) с плотностью 0,900-0,910 г/см3.
Этиленовый сополимер, полученный согласно способу по данному изобретению, обладает коэффициентом полидисперсности молекулярно-массового распределения 2,8-30,0.
Настоящее изобретение разработано для улучшения способности этиленового сополимера, получаемого с помощью традиционного катализатора с единым центром полимеризации на металле, к переработке (характеризуется узким молекулярно-массовым распределением), вследствие реализации, по меньшей мере, бимодального молекулярно-массового распределения полимера, достигаемого в результате проведения многостадийного реакционного процесса. В этих целях коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения (средневесовая молекулярная масса, деленная на среднечисловую молекулярную массу) этиленового сополимера, получаемого данным способом и с помощью катализатора по данному изобретению, для улучшения способности к переработке, а также физических свойств контролируют так, чтобы его значение находилось в диапазоне от 2,8 до 30,0.
Таким образом, этиленовые сополимеры, получаемые на описанных выше стадиях (а) и (б), могут представлять собой те, которые обладают коэффициентом полидисперсности молекулярно-массового распределения 2,8-3,0, предпочтительно 3,0-20. В том случае, когда коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения находится в данном диапазоне, способность к переработке или физические свойства этиленового сополимера можно подходящим образом регулировать, как требуется. В том случае, когда коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения меньше 2,8, не существует значительного отличия от продукта, получаемого при использовании одного реактора и катализатора с единым центром полимеризации на металле. Если он превышает 30,0, эффект регулирования плотности и коэффициента полидисперсности молекулярно-массового распределения пропадает, приводя к слабому улучшению способности к переработке или физических свойств.
Согласно настоящему изобретению перед загрузкой в реактор этилен и С3-С18 α-олефиновый сомономер (которые подают на стадии (а) или (б)) растворяют в растворителе. Перед смешением и растворением этилен, сомономер и растворитель подвергают процессу очистки для удаления примесей, включая влагу, кислород, монооксид углерода и другие металлсодержащие примеси (которые могут действовать как потенциальные каталитические яды). Вещества, которые следуют использовать для проведения подобной очистки, охватывают молекулярные сита, активированный алюминий и силикагель, также известные в соответствующей области техники.
Вещества, которые следует вводить на стадиях (а) и (б), охлаждают или нагревают посредством теплообменного процесса перед загрузкой. Температуру внутри реактора регулируют с помощью этого процесса. Таким образом, регулирование температуры реактора представляет собой адиабатический происходящий в реакторе процесс без теплообмена через стенки реактора. Контроль теплового эффекта реакции приводит к изменению температуры потока растворителя в реактор и температуры потока мономера.
После проведения стадии (б) согласно данному изобретению можно дополнительно загружать этилен, сомономер, катализатор или растворитель. Температуру этих компонентов также регулируют до предварительно заданной температуры посредством теплообмена. В большинстве случаев катализатор загружают отдельно от других веществ, предпочтительно предварительно смешивая с растворителем или растворяя в растворителе.
Молекулярную массу и плотность получаемого на данной стадии продукта анализируют после проведения стадии (б) [в том случае, когда полимер синтезируют в ходе двух- или многостадийной реакции] или физические свойства полимеров, получаемых на осуществляемых далее стадиях, подробно исследуют, отбирая образец полимера после проведения стадии (а), а свойства синтезируемого в результате проведения стадии (б) полимера подвергают анализу, так что плотность, молекулярную массу этих полимеров и им подобные характеристики рассчитывают для каждой стадии.
Для определения физических свойств их можно уподобить физическим свойствам полимера, получаемого в результате осуществления каждой стадии реакции в одном реакторе при идентичных условиях полимеризации (таких как температура и давление, растворитель, реагенты, катализатор и продолжительность реакции). Иначе физические свойства полимера, синтезированного на каждой стадии, можно анализировать, отбирая и анализируя образцы в реакторе на каждой стадии многостадийной реакции.
Между тем продолжительность пребывания на стадиях (а) или (б) определяется предусмотренным объемом и выходом в течение определенного промежутка времени на каждой стадии. Для сохранения условий работы, при которых вещества распределены однородно, для стадий (а) и (б) требуется подходящее перемешивание. Наконец, получаемый этиленовый полимер или этиленовый сополимер выделяют посредством подходящего способа удаления растворителя.
Благоприятные результаты изобретения
Этиленовые сополимеры с полимодальным молекулярно-массовым распределением по настоящему изобретению, которые получают в результате многостадийного синтеза из этилена или α-олефина, демонстрируют эффект улучшения физических свойств, а также способности к переработке.
Способ по данному изобретению обеспечивает высокую производительность и разнообразное использование при преодолении недостатков, возникающих при смешении с другим(и) полимером(ами).
Из этиленовых сополимеров, синтезируемых на стадиях (а) и (б), можно изготовить формованные изделия, применяемые в виде полученных экструзией с раздувом пленок, полученных отливкой пленок, полученных литьевым формованием изделий, полученных экструзией с раздувом изделий или трубок.
Пленку можно изготовить в виде полученной экструзией с раздувом пленки или отлитой пленки для приготовления монослойной или многослойной пленки для упаковки. Их можно применять для использования в качестве стягивающих пленок, пленок для тяжелой тары, пленок для упаковки при заморозке, пленок для автоматизированной упаковки, обертывания при растягивании, пакетов и им подобных.
Краткое описание чертежей
Вышеуказанные и другие цели, характерные особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из приведенного ниже описания предпочтительных вариантов осуществления, представленного в сочетании с сопроводительными чертежами.
На Фиг. 1 представлено схематическое изображение последовательно соединенных реакторов согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 2 представлено схематическое изображение параллельно соединенных реакторов согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.
На Фиг. 3 представлена кривая молекулярно-массового распределения для этиленового сополимера согласно примеру 2 настоящего изобретения.
[Подробное описание основных элементов]
11: насос, подающий сырье в реактор, в котором проводят стадию-1;
12: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 1;
13: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 1;
14: низкотемпературный реактор, в котором проводят стадию-1;
15: устройство подачи катализатора в низкотемпературный реактор, в котором проводят стадию - 1;
16: соединенный последовательно высокотемпературный реактор, в котором проводят стадию - 2;
17: устройство подачи катализатора в высокотемпературный реактор, в котором проводят стадию - 2;
18: насос, подающий сырье в реактор, в котором проводят стадию - 2;
19: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 2;
20: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 2;
21: устройство подачи сырья в реактор, в котором проводят стадию-2;
22: устройство подачи водорода;
31: насос, подающий сырье в низкотемпературный реактор;
32: насос, подающий сырье в высокотемпературный реактор;
33: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор;
34: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор;
35: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор;
36: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор;
37: низкотемпературный реактор;
38: устройство подачи катализатора в низкотемпературный реактор;
39: устройство подачи катализатора в высокотемпературный реактор;
40: высокотемпературный реактор;
41: встроенный смеситель;
42: устройство подачи сырья в реактор, в котором проводят стадию - 2;
43: устройство подачи водорода.
Наилучший способ осуществления изобретения
Здесь и далее в этом документе настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры, которые не предназначены ограничивать объем данного изобретения.
Если не указано иначе, все эксперименты по синтезу лигандов и катализаторов проводили в атмосфере азота с использованием стандартной методики Шленка или методики работы с защитной камерой с перчатками, а органические растворители использовали после того, как их осушали кипячением с обратным холодильником над металлическим натрием и бензофеноном, и затем перегоняли непосредственно перед применением. Анализ синтезированных подобным образом лигандов и катализаторов методом 1Н ЯМР осуществляли с помощью спектрометра Varian Mercury 300 MHz Spectrometer с частотой 300 МГц при комнатной температуре.
Используемый в качестве растворителя для полимеризации циклогексан пропускали через трубку, заполненную катализатором Q-5 (доступный от фирмы BASF), силикагелем и активированным оксидом алюминия последовательно, а затем через него пропускали азот высокой чистоты для удаления в достаточной степени влаги, кислорода и других каталитических ядов.
Используя полученный подобным образом полимер, с помощью устройства для получения пленок формованием экструзией с раздувом и устройства для получения пленок формованием отливкой изготавливали пленку. Данные полимеры и изготовленные подобным образом пленки анализировали с помощью описанных ниже методов.
1. Индекс течения расплава (MI)
MI измеряли в соответствии со стандартом ASTM D2839.
2. Плотность
Плотность измеряли, используя колонку с градиентом плотности, в соответствии со стандартом ASTM D1505.
3. Анализ температуры плавления (Tm)
Значение Tm измеряли в условиях повторного нагревания со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота с помощью прибора Dupont DSC2910.
4. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
Молекулярную массу измеряли при температуре 135°С при скорости 1,0 мл/мин в присутствии представляющего собой 1,2,3-трихлорбензол растворителя с помощью прибора PL210 GPC, оснащенного PL Mixed-BX2+preCol. Калибровку молекулярной массы проводили с использованием PL полистирольных стандартов.
5. Предел прочности на разрыв
Предел прочности на разрыв измеряли в соответствии со стандартом ASTM D638.
6. Ударная прочность
Ударную прочность измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1709.
7. Белесоватость
Белесоватость измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1003.
8. Термосварка
Этиленовые сополимеры, полученные по примерам и по сравнительным примерам, перерабатывали в пленки. Два листа пленки накладывали друг на друга и склеивали под давлением 2 кгf/см2 в течение 1 секунды при определенной температуре. Определяли предел прочности на разрыв для склеенного образца. В том случае, когда он составляет не менее 1500 г, температуру, при которой осуществляли склеивание, определяли как температуру термосварки. Таким образом, чем меньше данное значение, тем меньше потребление энергии при проявлении высокой прочности в течение времени применения после процесса склеивания.
9. Потребление энергии при переработке
При переработке продукта с помощью экструдера диаметром 35 мм величину тока, питающего мотор экструдера, измеряли в качестве величины потребления энергии при переработке.
10. Физические свойства трубки
Для определения соответствия требованиям и преимущества полученного полимера для применения в качестве трубок, полимер перерабатывали в трубку (внешний диаметр 16 мм, толщина 1,45 мм) и измеряли устойчивость к медленному росту трещин в соответствии со стандартом ISO 13479.
Все относящиеся к примерам методики осуществляли посредством способа непрерывной полимеризации в растворе, как описано ниже. При данном способе поток любого растворителя, мономера, катализатора или им подобных соединений подают непрерывно. Реакционные продукты, включая полимеры, выделенный растворитель и непрореагировавшие вещества удаляли также непрерывно. Все сырьевые потоки для повышения чистоты пропускали через традиционно известные адсорбционные среды перед подачей в реактор. В ходе этой процедуры удаляли примеси (вода, кислород, монооксид углерода и им подобные), представляющие собой каталитические яды. Все исходные вещества хранили и использовали в атмосфере азота высокой чистоты.
Процесс полимеризации по данному изобретению осуществляли в двух последовательно соединенных реакторах или в двух параллельно соединенных реакторах. В случае последовательного соединения первый реактор обладал внутренним объемом 500 мл, и его последовательно присоединяли ко второму реактору с объемом 1000 мл через трубку. В случае параллельного соединения реактор с объемом 500 мл соединяют с 650 мл реактором. Каждый реактор конструировали так, что в них можно подавать растворитель, мономеры, сомономеры, водород и катализатор.
Катализатор, который следует загружать в реактор по данному изобретению, представляет собой каталитическую композицию, содержащую катализатор с единым центром полимеризации на металле, представленный химической формулой (1), и данный катализатор обычно применяют в реакциях на первой и второй стадиях во всех примерах.
В качестве сокатализатора по настоящему изобретению используют борсодержащий ионный активатор и алюминоксан. Конкретно, в примерах предпочтительно применяли триизобутилалюминий в качестве алюминоксана и трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат в качестве ионного активатора. Катализатор и сокатализатор загружали в первый и второй реакторы в виде их растворов в толуоле.
Процесс полимеризации по данному изобретению осуществляли в представляющем собой циклогексан растворителе под давлением 110 кгf/см2. Этилен растворяли в циклогексане перед подачей в полимеризационный реактор при температуре 23°С под давлением 30 кгf/см2. Сомономер совместно с этиленом также растворяли в растворителе перед подачей в полимеризационный реактор. По ходу протекания реакции конверсию этилена контролировали посредством изменения концентрации катализатора, температуры реакции, активности катализатора и им подобных параметров.
Приготовление катализатора
[Пример приготовления 1]
Синтез хлорида бис(2-фенил-4-фторфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)
2-фенил-4-фторфенол (1,90 г, 10,09 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (80 мл) и в раствор медленно по каплям добавляли бутиллитий (4,8 мл) (2,5 М в гексане) при температуре 0°С. После взаимодействия в течение 5 часов при комнатной температуре в реакционную смесь медленно по каплям добавляли раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (1,64 г, 5,5 ммоль) в 10 мл диэтилового эфира при температуре - 78°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов, а также фильтровали и выпаривали для удаления летучих веществ. После перекристаллизации из смеси толуол/гексан при температуре -35°С получали твердое вещество оранжевого цвета (2,54 г).
Выход: 85%.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,46 (с, 15H), 6,65-7,57(м, 8H) миллионные доли (ppm).
[Пример приготовления 2]
Синтез хлорида бис(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)
4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенола (2 г, 8,8 ммоль) и гидрид натрия (636 мг, 26,5 ммоль) растворяли в толуоле (20 мл) и в смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и в нее медленно по каплям добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (1,15 г, 4,0 ммоль) в 5 мл толуола. В получающейся в результате смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов. По завершении реакции летучие вещества удаляли, а остаток промывали очищенным гексаном. После перекристаллизации из гексана при температуре -35°С и сушки при пониженном давлении получали твердое вещество оранжевого цвета (1,65 г).
Выход: 61%.
1Н ЯМР (C6D6) δ=0,96-1,07 (м, 6H), 1,54 (с, 15H), 1,72 (с, 3H), 2,76 (м, 1H), 6,76-7,27 (м, 7H) миллионные доли (ppm).
[Пример приготовления 3]
Синтез хлорида бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)
В сухой колбе 2-фенилфенол (1,72 г, 10,1 ммоль, Aldrich 99%) растворяли в 40 мл толуола. Раствор охлаждали до температуры 0°С при тщательном перемешивании и в него медленно добавляли н-бутиллитий (4,8 мл, 2,5 М в гексане, Aldrich). После поддержания температуры в течение 1 часа в реакционную смесь медленно добавляли раствор трихлорида пентаметилциклопентадиенилтитана (1,64 г, 55 ммоль) в 10 мл толуола. После поддержания температуры в течение 1 часа температуру повышали до комнатной температуры и реакционную смесь перемешивали дополнительно в течение 1 часа. Температуру реактора повышали до 90°С и реакцию осуществляли в течение 12 часов. Смесь фильтровали и выпаривали для удаления летучих веществ, и после перекристаллизации из смешанного растворителя толуол/гексан при температуре -35°С получали твердое вещество оранжевого цвета (2,3 г).
Выход: 75%.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,54 (с, 15H), 6,74-7,16 (м, 9H) миллионные доли (ppm).
[Пример приготовления 4]
Синтез 2-изопропил-6-фенилфенола
В колбу с помещенным в нее 2-бром-6-изопропиланизолом (1,98 г, 8,64 ммоль) добавляли фенилбороновую кислоту (2,10 г, 17,28 ммоль), ацетат палладия (96 мг, 0,43 ммоль), трифенилфосфин (0,225 г, 0,86 ммоль) и фосфат калия (11 г, 51,84 ммоль), смесь воды (8 мл) и диметоксиэтана (32 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (15 мл) и диэтиловый эфир (30 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ, получая 2-изопропил-6-фениланизола в виде твердого вещества серого цвета (2 г). Полученный анизол (без дальнейшей очистки) растворяли в метиленхлориде (15 мл) и к раствору добавляли по каплям 12 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 12 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции в реакционную смесь добавляли смесь воды (15 мл) и диэтилового эфира (30 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром (15 мл × 3) для экстракции. Объединенный органический слой сушили и выпаривали при пониженном давлении для удаления летучих веществ. Остаток очищали с помощью колонки с силикагелем, используя смешанный растворитель из гексана и метиленхлорида, получая 2-изопропил-6-фенилфенола (1,72 г) в виде твердого вещества белого цвета.
Выход: 94%.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=1,307 (д, 6H), 3,45 (м, 1H), 5,09 (с, 1H), 6,95-7,43 (м, 8H) миллионные доли (ppm).
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропил-6-фенилфенокси)титана(IV)
В растворе 2-изопропил-6-фенилфенола (700 мг, 3,28 ммоль) и гидрида натрия (236 мг, 9,84 ммоль) в толуоле (10 мл) проводили реакцию при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и в нее медленно по каплям добавляли раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (930 мг, 3,21 ммоль) в толуоле (5 мл). В получающейся в результате смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов. По завершении реакции летучие вещества из нее удаляли, а остаток промывали очищенным гексаном. После перекристаллизации из смешанного растворителя толуол/гексан при температуре
-35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали твердое вещество красного цвета (1,0 г).
Выход: 64%.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,324 (д, 6H), 1,63 (с, 15H), 3,53 (м, 1H), 7,05-7,66 (м, 8H) миллионные доли (ppm).
[Пример приготовления 5]
Синтез 2-бифенилфенола
В колбу с помещенным в нее 2-броманизолом (1,62 г, 8,64 ммоль) добавляли 4-бифенилбороновую кислоту (2,57 г, 12,96 ммоль), ацетат палладия (96 мг, 0,43 ммоль), трифенилфосфин (0,225 г, 0,86 ммоль) и фосфат калия (11 г, 51,84 ммоль), смесь воды (8 мл) и диметоксиэтана (32 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (15 мл) и диэтиловый эфир (30 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ, получая 2-бифениланизол в виде твердого вещества серого цвета (2 г). Полученный анизол (без дальнейшей очистки) растворяли в метиленхлориде (15 мл) и к раствору добавляли по каплям 12 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 12 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции в реакционную смесь добавляли смесь воды (15 мл) и диэтилового эфира (30 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции (15 мл × 3). Объединенный органический слой сушили и выпаривали при пониженном давлении для удаления летучих веществ. Остаток очищали с помощью колонки с силикагелем, используя смешанный растворитель из гексана и метиленхлорида, получая 2-бифенилфенол (1,8 г) в виде твердого вещества белого цвета.
Выход: 85%.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=5,29 (с, 1H), 6,95-7,75 (м, 13H) миллионные доли (ppm).
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-бифенилфенокси)титана(IV)
В растворе 2-бифенилфенола (700 мг, 2,84 ммоль) и гидрида натрия (204 мг, 8,52 ммоль) в толуоле (10 мл) проводили реакцию при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и в нее медленно по каплям добавляли раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (820 мг, 2,83 ммоль) в толуоле (5 мл). В получающейся в результате смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов. По завершении реакции летучие вещества из нее удаляли, а остаток промывали очищенным гексаном. После перекристаллизации из смешанного растворителя толуол/гексан при температуре
-35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали твердое вещество красного цвета (0,9 г).
Выход: 64%.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,65 (с, 15H), 6,65-7,89 (м, 13H) миллионные доли (ppm).
[Пример приготовления 6]
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)
Синтез 2-бром-9,9'-диметилфлуорена
В 1000 мл трехгорлую круглодонную колбу помещали 2-бромфлуорен (25 г, 102,0 ммоль), йодметан (43,4 г, 306,0 ммоль) и DMSO (300 мл), и смесь перемешивали в атмосфере азота для обеспечения полного растворения. К смеси медленно по каплям добавляли раствор трет-бутоксида калия (32,1 г, 285,6 ммоль), растворенного в DMSO (400 мл). После перемешивания при комнатной температуре в течение 12 часов перемешивание продолжали при температуре 80°С в течение 1 часа. Температуру снова понижали до комнатной температуры и реакционную смесь смешивали с водой (1000 мл) и из нее проводили экстракцию н-гексаном. Органическую смесь промывали три раза дистиллированной водой и сушили над безводным сульфатом магния (MgSO4) для удаления влаги. После удаления растворителя с помощью роторного испарителя остаток очищали с помощью хроматографической колонки, наполненной силикагелем, с использованием н-гексана. После перекристаллизации из н-гексана получали 2-бром-9,9'-диметилфлуорен (27,0 г, выход: 96,9%) в виде твердого вещества белого цвета.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=1,65 (с, 6H), 7,35-7,39 (м, 2H), 7,44-7,50 (м, 2H), 7,58-7,62 (м, 2H), 7,72-7,73 (м, 1H) миллионные доли (ppm).
Синтез 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорена
В колбу с помещенным в нее 2-бром-9,9'-диметилфлуореном (27,0 г, 98,8 ммоль) добавляли 2-метоксифенилбороновую кислоту (18,0 г, 118,6 ммоль), ацетат палладия (0,13 г, 0,6 ммоль), трифенилфосфин (0,94 г, 3,6 ммоль) и фосфат калия (40,9 г, 177,9 ммоль), смесь воды (70 мл) и диметоксиэтана (150 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (150 мл) и диэтиловый эфир (200 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: гексан) получали 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорен (28,0 г, выход: 94,0 %) в виде твердого продукта.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=1,56 (с, 6H), 3,88 (с, 3H), 7,04-7,06 (д, 1H), 7,08-7,11 (т, 1H), 7,33-7,39 (м, 3H), 7,43-7,45 (д, 1H), 7,47-7,48 (д, 1H), 7,56-7,58 (д, 1H), 7,63 (с, 1H), 7,76-7,840 (т, 2H) миллионные доли (ppm).
Синтез 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)-фенола
В метиленхлориде (400 мл) растворяли 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорена (25,0 г, 83,2 ммоль) и к этой смеси по каплям добавляли 100 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 3 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (300 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем с использованием смешанного растворителя гексана с метиленхлоридом получали 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенол (18,0 г, выход: 75,5%) в виде твердого вещества белого цвета.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=1,55 (с, 6H), 7,04-7,07 (м, 2H), 7,30-7,40 (м, 4H), 7,47-7,50 (м, 2H), 7,55 (с, 1H), 7,78-7,80 (д, 1H), 7,85-7,87 (д, 1H) миллионные доли (ppm).
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)
В раствор 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенола (5,0 г, 17,1 ммоль) в 200 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 6,9 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (4,7 г, 16,3 ммоль) в 100 мл толуола, и реакция продолжалась при комнатной температуре в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV) (5,6 г) (выход: 63,9%) в виде твердого вещества красного цвета.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,61 (с, 6H), 1,77 (с, 15H), 7,03-7,05 (т, 1H), 7,16-7,19 (т, 1H), 7,32-7,34 (м, 2H), 7,37-7,39 (д, 1H), 7,42-7,44 (д, 1H), 7,46-7,47 (д, 1H), 7,71-7,77 (м, 3H), 7,82-7,84 (д, 1H) миллионные доли (ppm).
Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z): 539,4.
[Пример приготовления 7]
Синтез (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси))титана(IV)
В раствор 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенола (5,0 г, 17,1 ммоль) в 200 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 6,9 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (2,3 г, 8,0 ммоль) в 100 мл толуола, и реакция продолжалась при температуре 80°С в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси))титан(IV) (3,5 г) (выход: 55,8%) в виде твердого вещества оранжевого цвета.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,54 (с, 6H), 1,61 (с, 6H), 1,65 (с, 15H), 7,01-7,04 (т, 2H), 7,21-7,24 (т, 2H), 7,33-7,36 (м, 4H), 7,39-7,41 (т, 4H), 7,44-7,46 (м, 2H), 7,65 (с, 2H), 7,73-7,757 (т, 2H), 7,82-7,88 (м, 4H) миллионные доли (ppm).
Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z):789,3.
[Пример приготовления 8]
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенокси))титана(IV)
Синтез 2-(2'-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорена
В колбу с помещенным в нее 2-бром-9Н-флуореном (10,0 г, 40,8 ммоль) добавляли 2-метоксифенилбороновую кислоту (7,4 г, 49,0 ммоль), ацетат палладия (0,055 г, 0,245 ммоль), трифенилфосфин (0,44 г, 1,4 ммоль) и фосфат калия (2,0 г, 95,5 ммоль), смесь воды (33 мл) и диметоксиэтана (100 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (100 мл) и диэтиловый эфир (150 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: гексан) получали 2-(2'-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорен (10,0 г, выход: 90,0%) в виде твердого продукта.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=3,87 (с, 3H), 3,98 (с, 2H), 7,04-7,05 (д, 1H), 7,07-7,10 (т, 1H), 7,32-7,42 (м, 4H), 7,57-7,59 (д, 2H), 7,74 (с, 1H), 7,83-7,86 (т, 2H) миллионные доли (ppm).
Синтез 2-(9'H-флуорен-2'-ил)фенола
В метиленхлориде (200 мл) растворяли 2-(2'-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорена (10,0 г, 36,7 ммоль) и к этой смеси по каплям добавляли 44 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 3 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (200 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем с использованием смешанного растворителя гексана с метиленхлоридом получали 2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенол (7,0 г, выход: 73,8%) в виде белого продукта.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=3,96 (с, 2H), 7,00-7,02 (м, 2H), 7,25-7,35 (м, 3H), 7,39-7,42 (т, 1H), 7,47-7,49 (д, 1H), 7,56-7,58 (д, 1H), 7,64 (с, 1H), 7,81-7,83 (д, 1H), 7,88-7,89 (д, 1H) миллионные доли (ppm).
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'H-флуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)
В раствор 2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенола (4,4 г, 17,0 ммоль) в 200 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 6,9 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (4,7 г, 16,3 ммоль) в 100 мл толуола, и реакция продолжалась при комнатной температуре в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV) (5,9 г) (выход: 71,0%) в виде твердого вещества красного цвета.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,72 (с, 15H), 3,94 (с, 2H), 7,05-7,18 (м, 2H), 7,36-7,38 (м, 2H), 7,44-7,46 (м, 2H), 7,48-7,50 (д, 1H), 7,65-7,66 (д, 1H), 7,81-7,82 (д, 1H), 7,86-7,87 (д, 1H), 7,98 (1, 1H) миллионные доли (ppm).
Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z): 511,3.
[Пример приготовления 9]
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титана(IV)
Синтез 1-бром-2-метоксинафталина
В 500 мл трехгорлую круглодонную колбу помещали 1-бром-нафталин-2-ол (30,0 г, 134,5 ммоль), гидроксид калия (КОН) (11,3 г, 201,7 ммоль) и DMSO (300 мл) и смесь перемешивали в атмосфере азота в течение 10 минут. После охлаждения смеси с помощью воды со льдом в нее медленно по каплям добавляли йодметан (28,6 г, 201,7 ммоль). Затем получающуюся в результате смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 12 часов, а потом при температуре 50°С в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь смешивали с водой (500 мл) и подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Органическую смесь промывали три раза дистиллированной водой и сушили над безводным сульфатом магния (MgSO4). После удаления растворителя с помощью роторного испарителя остаток очищали методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: н-гексан), получая 1-бром-2-метоксинафталин (22,0 г, выход: 69,0%) в виде твердого вещества белого цвета.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=4,07 (с, 3H), 7,30-7,32 (д, 1H), 7,41-7,44 (т, 1H), 7,58-7,61 (т, 1H), 7,81-7,86 (м, 2H), 8,25-8,26 (д, 1H) миллионные доли (ppm).
Синтез 2-метокси-1-фенилнафталина
В колбу с помещенным в нее 2-бром-2-метоксинафталином (20,0 г, 84,4 ммоль) добавляли фенилбороновую кислоту (11,3 г, 92,8 ммоль), ацетат палладия (0,10 г, 0,46 ммоль), трифенилфосфин (0,85 г, 2,78 ммоль) и фосфат калия (40,9 г, 177,9 ммоль), смесь воды (60 мл) и диметоксиэтана (120 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (150 мл) и диэтиловый эфир (200 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: гексан) получали 2-метокси-1-фенилнафталин (13,0 г, выход: 66%) в виде бесцветной жидкости.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=3,87 (с, 3H), 7,35-7,47 (м, 6H), 7,52-7,55 (м, 3H), 7,85-7,87 (д, 1H), 7,91-7,93 (д, 1H) миллионные доли (ppm).
Синтез 1-фенилнафталин-2-ола
В метиленхлориде (300 мл) растворяли 2-метокси-1-фенилнафталин (13,0 г, 55,5 ммоль) и к этой смеси по каплям добавляли 670 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 3 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (250 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки остатка методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем с использованием смешанного растворителя гексана с метиленхлоридом получали 1-фенилнафталин-2-ол (10,0 г, выход: 81,8%) в виде твердого вещества белого цвета.
1Н ЯМР (CDCl3) δ=7,29-7,31 (д, 1H), 7,35-7,39 (м, 2H), 7,53-7,56 (т, 1H), 7,61-7,64 (т, 2H), 7,83-7,86 (м, 2H) миллионные доли (ppm).
Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титана(IV)
В раствор 1-фенилнафталин-2-ола (2,0 г, 9,1 ммоль) в 100 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 3,6 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (2,5 г, 16,3 ммоль) в 60 мл толуола, и реакция продолжалась при комнатной температуре в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титан(IV) (2,5 г) (выход: 58,2%) в виде твердого вещества красного цвета.
1Н ЯМР (C6D6) δ=1,87 (с, 15H), 7,27-7,32 (м, 3H), 7,43-7,46 (т, 2H), 7,58-7,60 (м, 3H), 7,70-7,73 (т, 1H), 7,92-7,94 (т, 1H) миллионные доли (ppm).
Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z): 471,83.
Пример 1
В качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле для последовательно соединенных реакторов, в которых проводят стадии-1 и стадии-2, применяли хлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)(2-фенил-4-фторфенокси)титана(IV), полученного в примере приготовления 1. Количества катализатора, используемые в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблицах 1 и 2. Ti представляет собой катализатор с единым центром полимеризации на металле, Al представляет собой триизобутилалюминий как сокатализатор, а В представляет собой трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат. Каждый катализатор растворяли в ксилоле в таких количествах, чтобы его концентрации составляли 0,2 г/л, 5,0 г/л или 1,5 г/л. Для каждого реактора этилен в подаваемой реакционной смеси содержался в соотношении 4:6, а 1-октен использовали в качестве сомономера. Однако количество этилена, которое необходимо подать в реактор, в котором осуществляют стадию-2, при низкой конверсии следует определять, рассматривая количество непрореагировавшего этилена, поступающего во второй реактор, для того, чтобы подобрать плотность и молекулярную массу полимера из первого реактора. Конверсию в каждом реакторе можно рассчитать для условий конкретной реакции посредством изменения условий реакции для синтеза полимеризацией полимера одного типа и градиента температуры в реакторе. Для получения сополимера с относительно высоким значением MI во втором реакторе вводили подходящее количество водорода для регулирования молекулярной массы. Кроме того, молекулярную массу в каждом реакторе можно регулировать, поскольку она зависит от температуры реактора и содержания 1-октена, каковые условия приведены в таблице 1-1.
Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер экструдировали при температуре корпуса 160-170-170°С и температуре шаблона 175°С, изготавливая пленку, получаемую экструзией с раздувом, с толщиной 40 мкм и шириной 530 мкм.
Пример 2
Полимер получали согласно описанной в примере 1 методике, однако в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле вводили синтезированный в примере приготовления 3 хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л (количество показано в таблице 1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным содержанием этилена, подаваемого в каждый реактор, содержанием 1-октена в качестве сомономера и при различных температурах реакторов.
На Фиг. 3 представлена кривая молекулярно-массового распределения для этиленовых сополимеров, полученных согласно примеру 2 настоящего изобретения. Как следует из Фиг. 3, данный полимер обладает широким молекулярно-массовым распределением, поскольку на кривой молекулярно-массового распределения этиленового сополимера, синтезированного согласно примеру 2 данного изобретения, присутствуют два максимума (3,58).
Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер получали в виде изготавливаемой экструзией с раздувом пленки при таких же условиях, как и для примера 1.
Пример 3
Реакцию осуществляли, используя два параллельно соединенных реактора. Для получения полимерного продукта раствор полимера и растворитель из каждого реактора перемешивали до достижения однородности с помощью встроенного смесителя.
Хлорид бис(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV), синтезированный в примере приготовления 2, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, добавляли в количестве, показанном в таблице 1-1, в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле. При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным содержанием этилена, подаваемого в каждый реактор, содержанием 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер получали в виде изготавливаемой экструзией с раздувом пленки при таких же условиях, как и для примера 1.
Пример 4
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 3, однако количества катализатора с единым центром полимеризации на металле, подаваемые в первый и второй реакторы, приведены в таблице 1-1. Получали полимер с различным содержанием этилена и 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов, как указано в таблице 1-1.
Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер экструдировали при температуре корпуса 160-180-200°С и температуре шаблона 230°С для изготовления пленки с толщиной 40 мкм и шириной 445 мкм способом отливки.
Пример 5
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропил-6-фенилфенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 4, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.
Пример 6
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 3, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-бифенилфенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 5, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.
Пример 7
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), синтезированный в примере приготовления 5, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер экструдировали с помощью трубчатого экструдера при температуре корпуса 160-200-220°С и температуре шаблона 230°С при скорости линии 5 м/мин для изготовления трубки с внешним диаметром 16 мм и толщиной 1,45 мм.
Пример 8
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 6, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.
Пример 9
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 7, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.
Пример 10
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 8, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.
Пример 11
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 9, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.
Сравнительный пример 1
Полимер получали в одном реакторе и хлорид бис(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), синтезированный в примере приготовления 2, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, применяли в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 2). При условиях, указанных в таблице 2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реактора. Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как и для сополимеров, полученных в примерах с 1-ого по 3-ий, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 2
Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (триметил)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV), который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,5 моль/мл, применяли для первого и второго реакторов в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 2). При условиях, указанных в таблице 2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.
Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как для сополимеров, полученных в примерах с 1-ого по 3-ий, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 3
Сополимер с 1-октеном, обладающий мономодальным молекулярно-массовым распределением (марка FT810, коммерчески доступный от фирмы SK Energy). Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как для сополимеров, полученных в примерах с 1-ого по 3-ий, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 4
Сополимер с 1-октеном, обладающий мономодальным молекулярно-массовым распределением (марка FT810, коммерчески доступный от фирмы SK Energy). Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как для сополимеров, полученных в примерах 4 и 5, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 5
Сополимер с 1-октеном, обладающий мономодальным молекулярно-массовым распределением (марка DX800, коммерчески доступный от фирмы SK Energy). Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в трубку, так же как для сополимеров, полученных в примере 6, приведены в таблице 3.
Таблица 1-1 | ||||||||
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | ||
Общий поток раствора (кг/ч) | 10,9 | 10,9 | 10,9 | 10,9 | 10,9 | 10,9 | 10,9 | |
Этиленовое отношение | 4:6 | 4,5:5,5 | 3,4:6,6 | 3,5:6,5 | 2,5:7,5 | 4:6 | 4:6 | |
Отношение 1-октена к этилену | 1-ый реактор | 0,45 | 0,30 | 0,24 | 0,34 | 0,19 | 0,24 | 0,11 |
2-ой реактор | 0,10 | 0,09 | 0,12 | 0,11 | 0,14 | 0,11 | 0,04 | |
Количество титана (мкмоль/кг) | 1-ый реактор | 2,8 | 2,5 | 2,9 | 2,6 | 2,2 | 2,3 | 3,2 |
2-ой реактор | 7,5 | 8,1 | 7,7 | 8,0 | 7,5 | 7,7 | 8,7 | |
Соотношение Al/Ti | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
Соотношение B/Ti | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2,5 | 3 | |
Количество водорода, подаваемого во 2-ой реактор (миллионные доли) | 3 | 7 | 3 | 7 | 6 | 9 | 8 | |
Температура реакции | 1-ый реактор | 107 | 105 | 109 | 103 | 109 | 107 | 112 |
2-ой реактор | 160 | 165 | 162 | 165 | 161 | 165 | 163 | |
Полимер из 1-ого реактора | MI | 0,05 | 0,02 | 0,06 | 0,06 | 0,02 | 0,04 | 0,01 |
плотность | 0,891 | 0,899 | 0,906 | 0,897 | 0,911 | 0,905 | 0,925 | |
Полимер из 2-ого реактора | MI | 0,99 | 1,01 | 0,99 | 2,70 | 2,99 | 3,15 | 0,71 |
плотность | 0,919 | 0,918 | 0,918 | 0,918 | 0,918 | 0,916 | 0,938 | |
Результаты гель-проникающей хроматографии для конечного этиленового сополимера | Среднечисловая молекулярная масса | 27800 | 26500 | 26900 | 24000 | 23700 | 21400 | 40000 |
Средневесовая молекулярная масса | 90900 | 94900 | 88800 | 81200 | 88200 | 73600 | 142000 | |
Коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения | 3,27 | 3,58 | 3,30 | 3,38 | 3,72 | 3,43 | 3,55 |
Таблица 1-2 | |||||
Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | ||
Общий поток раствора (кг/ч) | 10,9 | 10,9 | 10,9 | 10,9 | |
Этиленовое отношение | 4:6 | 4,5:5,5 | 3,5:6,5 | 4:6 | |
Отношение 1-октена к этилену | 1-ый реактор | 0,27 | 0,24 | 0,29 | 0,21 |
2-ой реактор | 0,11 | 0,13 | 0,08 | 0,14 | |
Количество титана (мкмоль/кг) | 1-ый реактор | 1,1 | 3,4 | 2,5 | 3,5 |
2-ой реактор | 6,1 | 8,8 | 7,3 | 9,0 | |
Соотношение Al/Ti | 80 | 80 | 80 | 80 | |
Соотношение B/Ti | 3 | 3 | 3 | 3 | |
Количество водорода, подаваемого во 2-ой реактор (миллионные доли) | 4 | 5 | 3 | 5 | |
Температура реакции | 1-ый реактор | 101 | 117 | 111 | 107 |
2-ой реактор | 171 | 176 | 167 | 177 | |
Полимер из 1-ого реактора | MI | 0,03 | 0,10 | 0,07 | 0,05 |
плотность | 0,903 | 0,905 | 0,899 | 0,909 | |
Полимер из 2-ого реактора | MI | 1,09 | 2,30 | 1,12 | 3,15 |
плотность | 0,914 | 0,916 | 0,917 | 0,915 | |
Результаты гель-проникающей хроматографии для конечного этиленового сополимера | Среднечисловая молекулярная масса | 26100 | 24500 | 25700 | 21300 |
Средневесовая молекулярная масса | 89300 | 82100 | 84000 | 76900 | |
Коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения | 3,42 | 3,35 | 3,27 | 3,61 | |
- Этиленовое отношение = 1-ый реактор: 2-ой реактор - Ti: относится к Ti в катализаторе с единым центром полимеризации на металле - Al: относится к триизобутилалюминию в качестве сокатализатора - В: относится к трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборату в качестве сокатализатора |
Таблица 2 | ||||||
Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | Сравнительный пример 3 | Сравнительный пример 4 | Сравнительный пример 5 | ||
Общий поток раствора (кг/ч) | 10,9 | 10,9 | - | - | - | |
Этиленовое отношение | 0: 1 | 4: 6 | - | - | - | |
Отношение 1-октена к этилену | 1-ый реактор | - | 0,30 | - | - | - |
2-ой реактор | 0,18 | 0,10 | - | - | - | |
Количество титана (мкмоль/кг) | 1-ый реактор | - | 4,2 | - | - | - |
2-ой реактор | 6,5 | 10,7 | - | - | - | |
Соотношение Al/Ti | 80 | 80 | - | - | - | |
Соотношение B/Ti | 3 | 3 | - | - | - | |
Температура реакции | 1-ый реактор | 101 | - | - | - | |
2-ой реактор | 155 | 139 | ||||
Полимер из 1-ого реактора | MI | - | 0,9 | - | - | - |
плотность | 0,901 | - | - | - | ||
Полимер из 2-ого реактора | MI | 1,02 | 1,45 | 1,00 | 2,00 | 0,64 |
плотность | 0,918 | 0,919 | 0,919 | 0,919 | 0,934 | |
Результаты гель-проникающей хроматографии для конечного этиленового сополимера | Среднечисловая молекулярная масса | 28200 | 25300 | 32000 | 26000 | 41500 |
Средневесовая молекулярная масса | 57800 | 74000 | 115000 | 93000 | 142000 | |
Коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения | 2,05 | 2,93 | 3,61 | 3,57 | 3,43 |
Таблица 3 | |||||
Предел прочности на разрыв (кг/см2) | Ударная прочность (г) | Белесоватость (%) | Минимальная температура термосварки (ºС) | Потребление энергии при переработке (Ампер) | |
Пример 1 | 507 | 970 | 7,2 | 104 | 11,1 |
Пример 2 | 512 | 1250 | 8,1 | 106 | 10,5 |
Пример 3 | 525 | 890 | 10,3 | 108 | 10,8 |
Пример 4 | 532 | 720 | 1,2 | 102 | 10,6 |
Пример 5 | 519 | 710 | 1,6 | 106 | 10,3 |
Пример 6 | 489 | 620 | 2,1 | 104 | 9,8 |
Пример 8 | 527 | 950 | 6,7 | 106 | 10,6 |
Пример 9 | 525 | 1080 | 1,2 | 108 | 9,8 |
Пример 10 | 492 | 960 | 7,0 | 108 | 10,5 |
Пример 11 | 488 | 930 | 1,4 | 107 | 9,8 |
Сравнительный пример 1 | 510 | 675 | 18,6 | 106 | 11,6 |
Сравнительный пример 2 | 473 | 270 | 12,5 | 108 | 11,6 |
Сравнительный пример 3 | 579 | 295 | 34 | 114 | 12,0 |
Сравнительный пример 4 | 503 | 355 | 2,5 | 110 | 11,3 |
Таблица 4 | |||
Центробежное растягивающее напряжение (ч) | Примечание | ||
5,0 МПа | 5,2 МПа | ||
Пример 7 | 1811 | 825 | Разрыв при растяжении, 80°С |
Сравнительный пример 5 | 798 | 118 |
В таблицах 1-1, 1-2 и 2 приведены условия полимеризации и физические свойства полимеров, полученных при конкретных условиях из примеров с 1-ого по 11-ый и из сравнительных примеров с 1-ого по 5-ый. Результаты, приведенные в таблицах 1-1, 1-2 и 2, доказывают, что полимер, синтезированный с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле при двухстадийном реакционном процессе, обладал широким молекулярно-массовым распределением, коэффициент полидисперсности которого составлял 3 или более. Несколько связанных с ограничениями примеров катализаторов по данному изобретению ясно показывают характерные особенности катализаторов с единым центром полимеризации на металле, несмотря на некоторые различия в степени присоединения сомономеров и активности. Обнаружено, что сополимеры, синтезируемые по способу, предлагаемому в данном изобретении, демонстрируют более хорошие физические свойства по сравнению с таковыми для традиционных продуктов.
В таблице 3 представлены физические свойства пленок, полученных в примерах с 1-ого по 6-ой, с 8-ого по 11-ый и сравнительных примерах 1 и 2. Обнаружено, что большинство физических свойств пленок по данному изобретению улучшалось, несмотря на похожие значения величины MI и плотности. В частности, потребление энергии экструдером при переработке значительно уменьшалось вследствие более широкого молекулярно-массового распределения, которое приводит к уменьшению потребления энергии и повышению производительности при производстве.
В примерах 1, 2, 3, 8 и 10, а также сравнительном примере 2 проанализированы полимеры, синтезированные аналогичным способом с помощью различных металлоценовых катализаторов, и проведено сравнение получаемых из них экструзией с раздувом пленок. Металлоценовый катализатор, применяемый в сравнительном примере 2, не попадает в число металлоценовых катализаторов по настоящему изобретению. Этиленовый сополимер, синтезированный в первом реакторе с помощью данного катализатора, не обеспечивает получение высокомолекулярного полимера при соответствующей температуре реакции, а изготовленные при этом экструзией с раздувом пленки проявляют значительные отличия физических свойств от таковых для полимеров из примеров 1, 2, 3, 8 и 10.
Полезное действие настоящего изобретения выявлено при сравнении изготавливаемой экструзией с раздувом пленки, получаемой по настоящему изобретению (примеры 1-3, 8, 10), с пленкой из традиционного продукта (марка FN810, доступный от фирмы SK Energy) (сравнительный пример 3). В примерах 1-3, 8 и 10 показано в терминах ударной прочности и термосварки значительное улучшение вследствие отличающейся доли высокомолекулярной составляющей с низкой плотностью, получаемой из реактора.
В примерах 4, 5, 6, 9, 11 и сравнительном примере 4 полимеры, соответствующие характерным значениям MI и плотности изготавливаемой отливкой пленки, синтезированные способом по данному изобретению, и традиционный продукт (марка FT810, доступный от фирмы SK Energy) подвергали полимерному анализу и испытывали в терминах физических свойств после переработки в пленки.
В таблице 4 приведены результаты испытания для трубки из примера 7 и сравнительного примера 5. Для оценки улучшения физических свойств трубки измеряемой характеристикой являлся медленный рост трещин при температуре 80°С согласно стандарту ISO 13479, как описано выше. Полимеры из примера 7 и сравнительного примера 5 перерабатывали индивидуально в трубки с внешним диаметром 16 мм и толщиной 1,45 мм, и при температуре 80°С к ним прилагали центробежное растягивающее напряжение 5,5 МПа и 5,65 МПа соответственно. Регистрировали продолжительность времени до разрушения.
Как можно видеть из таблицы 4, трубка, изготовленная в примере 7, в котором в реактор, в котором проводят стадию-1, добавляли высокомолекулярную составляющую с низкой плотностью, демонстрировала улучшенную износостойкость.
Несмотря на то что настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на примеры, как приведено выше, и сопутствующие чертежи, специалист, квалифицированный в области техники, к которой относится данное изобретение, может производить различные замещения, модификации или изменения без отклонения от сути данного изобретения, которое определено в прилагаемой формуле изобретения.
Промышленная применимость
Из этиленовых сополимеров, полученных по данному изобретению, можно изготавливать формованные изделия, применяемые в качестве получаемых экструзией с раздувом пленок, отлитых пленок, получаемых литьевым формованием изделий, получаемых формованием с раздувом изделий или трубок.
Пленку можно изготавливать как получаемую экструзией с раздувом или отливкой пленку для получения монослойной или многослойной пленки для упаковки. Их можно применять для стягивающих пленок, пленок для тяжелой тары, пленок для упаковки при заморозке, пленок для автоматизированной упаковки, обертывания при растягивании, пакетов и им подобных.
Claims (14)
1. Способ получения этиленового сополимера, который включает в себя:
(а) полимеризацию в растворе этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), и сокатализатор, выбранный из алюминоксановых соединений, соединений алкилалюминия и борсодержащих соединений, и их смесей, в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, при температуре реакции от 80 до 210°С и давлении от 20 до 500 атм, и
(б) пропускание первого сополимера, синтезированного на стадии (а), через, по меньшей мере, один другой реактор (другие реакторы), содержащий(ие) этилен, или этилен и, по меньшей мере, один С3-С18 α-олефин, при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), для получения полимера при высокой температуре, который содержит сополимерную комбинацию этилена и С3-С18 α-олефина:
[Химическая формула 1]
в данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-й группы периодической системы элементов,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила,
заместители от R1 до R4 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R1 до R4 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца,
Аr1 представляет собой (С6-С30)арил,
X1 и X2 независимо представляют собой атом галогена, или
заместители от R11 до R15 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R11 до R15 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца; и алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместителей от R1 до R4, от R11 до R15, X1 и X2; кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R1 до R4 или от R11 до R15 к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен; либо арил заместителя Аr1 может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила.
(а) полимеризацию в растворе этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), и сокатализатор, выбранный из алюминоксановых соединений, соединений алкилалюминия и борсодержащих соединений, и их смесей, в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, при температуре реакции от 80 до 210°С и давлении от 20 до 500 атм, и
(б) пропускание первого сополимера, синтезированного на стадии (а), через, по меньшей мере, один другой реактор (другие реакторы), содержащий(ие) этилен, или этилен и, по меньшей мере, один С3-С18 α-олефин, при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), для получения полимера при высокой температуре, который содержит сополимерную комбинацию этилена и С3-С18 α-олефина:
[Химическая формула 1]
в данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-й группы периодической системы элементов,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила,
заместители от R1 до R4 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R1 до R4 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца,
Аr1 представляет собой (С6-С30)арил,
X1 и X2 независимо представляют собой атом галогена, или
заместители от R11 до R15 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R11 до R15 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца; и алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместителей от R1 до R4, от R11 до R15, X1 и X2; кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R1 до R4 или от R11 до R15 к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен; либо арил заместителя Аr1 может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила.
2. Способ получения этиленового сополимера, который включает в себя:
(а) полимеризацию в растворе этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1); и сокатализатор, выбранный из алюминоксановых соединений, соединений алкилалюминия и борсодержащих соединений, и их смесей, в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, при температуре реакции от 80 до 210°С и давлении от 20 до 500 атм;
(б) взаимодействие этилена, или этилена и одного или более С3-С18 α-олефина(ов) при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), по меньшей мере, в одном другом реакторе (других реакторах) для получения второго сополимера; и
(в) смешения первого сополимера со вторым сополимером:
[Химическая формула 1]
в данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-й группы периодической системы элементов,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила,
заместители от R1 до R4 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R1 до R4 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца;
Аr1 представляет собой (С6-С30)арил,
X1 и X2 независимо представляют собой атом галогена, или
заместители от R11 до R15 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R11 до R15 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, и алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместителей от R1 до R4, от R11 до R15, X1 и X2, кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R1 до R4 или от R11 до R15 к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен; либо арил заместителя Аr1 может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила.
(а) полимеризацию в растворе этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1); и сокатализатор, выбранный из алюминоксановых соединений, соединений алкилалюминия и борсодержащих соединений, и их смесей, в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, при температуре реакции от 80 до 210°С и давлении от 20 до 500 атм;
(б) взаимодействие этилена, или этилена и одного или более С3-С18 α-олефина(ов) при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), по меньшей мере, в одном другом реакторе (других реакторах) для получения второго сополимера; и
(в) смешения первого сополимера со вторым сополимером:
[Химическая формула 1]
в данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-й группы периодической системы элементов,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила,
заместители от R1 до R4 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R1 до R4 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца;
Аr1 представляет собой (С6-С30)арил,
X1 и X2 независимо представляют собой атом галогена, или
заместители от R11 до R15 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R11 до R15 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, и алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместителей от R1 до R4, от R11 до R15, X1 и X2, кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R1 до R4 или от R11 до R15 к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен; либо арил заместителя Аr1 может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила.
3. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, где М представляет собой Ti в содержащем переходный металл катализаторе с химической формулой (1).
4. Способ получения этиленового сополимера по п.3, при котором содержащий переходный металл катализатор выбирают из числа соединений, представленных одной из приведенных ниже химических формул:
[Химическая формула 1-1]
[Химическая формула 1-2]
[Химическая формула 1-3]
[Химическая формула 1-4]
[Химическая формула 1-5]
[Химическая формула 1-6]
[Химическая формула 1-7]
[Химическая формула 1-8]
[Химическая формула 1-9]
[Химическая формула 1-10]
[Химическая формула 1-11]
[Химическая формула 1-12]
[Химическая формула 1-13]
[Химическая формула 1-14]
в данных формулах заместители от R21, R24-R26 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, R22-R23 независимо представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R21 до R26 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца; алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместители от R21 до R26 могут быть дополнительно замещены одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила;
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, а
Х1 и X2 представляют собой Cl.
[Химическая формула 1-1]
[Химическая формула 1-2]
[Химическая формула 1-3]
[Химическая формула 1-4]
[Химическая формула 1-5]
[Химическая формула 1-6]
[Химическая формула 1-7]
[Химическая формула 1-8]
[Химическая формула 1-9]
[Химическая формула 1-10]
[Химическая формула 1-11]
[Химическая формула 1-12]
[Химическая формула 1-13]
[Химическая формула 1-14]
в данных формулах заместители от R21, R24-R26 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, R22-R23 независимо представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R21 до R26 может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца; алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместители от R21 до R26 могут быть дополнительно замещены одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила;
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, а
Х1 и X2 представляют собой Cl.
5. Способ получения этиленового сополимера по п.4, при котором содержащий переходный металл катализатор выбирают из числа приведенных ниже соединений:
в данных формулах Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, а
Х1 и X2 представляют собой Cl.
в данных формулах Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η5-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, а
Х1 и X2 представляют собой Cl.
6. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором соотношение количеств содержащего переходный металл катализатора к сокатализатору составляет от 1:1 до 1:2000 в терминах мольного отношения переходный металл : атом алюминия.
7. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором соотношение количеств содержащего переходный металл катализатора к сокатализатору составляет от 1:0,1 до 1:50 в терминах мольного отношения переходный металл : атом бора.
8. Способ получения этиленового сополимера по п.6, при котором соотношение количеств содержащего переходный металл катализатора к сокатализатору составляет от 1:0,1-50:1-1000 в терминах мольного отношения переходный металл : атом бора : атом алюминия.
9. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором α-олефиновый сомономер для стадий (а) и (б) выбирают из числа пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена и их смесей.
10. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором количества этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) на стадиях (а) и (б) составляют 60-99 вес.% для этилена и 1-40 вес.% α-олефинового сомономера.
11. Этиленовый сополимер для изготовления получаемых экструзией с раздувом пленок, получаемых отливкой пленок, получаемых литьевым формованием изделий, получаемых формованием с раздувом изделий или трубок, полученный способом по п.1 или 2, причем указанный сополимер содержит 10-70 мас.% полимера, полученного на стадии (а), и 30-90 мас.% полимера, полученного на стадии (б); и полимер, получаемый на стадии (а), характеризуется величиной MI от 0,001 до 2,0 г/10 мин и плотностью от 0,860 до 0,925 г/см3, а полимер, получаемый на стадии (б), обладает величиной MI от 0,1 до 100,0 г/10 мин и плотностью от 0,900 до 0,970 г/см3.
12. Этиленовый сополимер по п.11, который представляет собой линейный полиэтиленовый сополимер с низкой плотностью, плотность которого составляет от 0,910 до 0,940 г/см3.
13. Этиленовый сополимер по п.11, который представляет собой этиленовый сополимер с низкой плотностью, плотность которого составляет от 0,900 до 0,910 г/см3.
14. Этиленовый сополимер по п.11, коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения которого составляет от 2,8 до 30.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2008-0090522 | 2008-09-12 | ||
KR20080090522 | 2008-09-12 | ||
KR1020090082291A KR101152413B1 (ko) | 2008-09-12 | 2009-09-02 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
KR10-2009-0082291 | 2009-09-02 | ||
PCT/KR2009/005190 WO2010030145A2 (en) | 2008-09-12 | 2009-09-11 | Ethylene copolymer and a method of preparing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010154640A RU2010154640A (ru) | 2012-10-20 |
RU2468039C2 true RU2468039C2 (ru) | 2012-11-27 |
Family
ID=42181126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010154640/04A RU2468039C2 (ru) | 2008-09-12 | 2009-09-11 | Этиленовый сополимер и способ его получения |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8067511B2 (ru) |
EP (1) | EP2324067B1 (ru) |
JP (1) | JP5550192B2 (ru) |
KR (1) | KR101152413B1 (ru) |
CN (1) | CN102083870B (ru) |
CA (1) | CA2729585C (ru) |
ES (1) | ES2674144T3 (ru) |
RU (1) | RU2468039C2 (ru) |
TW (1) | TWI440644B (ru) |
WO (1) | WO2010030145A2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2694769C2 (ru) * | 2014-12-22 | 2019-07-16 | Норнер Верданди Ас | Полиэтилен для труб |
RU2814920C1 (ru) * | 2020-09-30 | 2024-03-06 | Бореалис Аг | Установка и способ получения поточно-смешанного полимера |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101142117B1 (ko) * | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
KR101142122B1 (ko) * | 2008-09-30 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
KR101077071B1 (ko) * | 2008-11-03 | 2011-10-26 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체 |
CN105348417B (zh) * | 2010-01-14 | 2019-03-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 连续溶液聚合的方法和设备 |
KR101248421B1 (ko) * | 2010-07-15 | 2013-03-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체 |
KR101164962B1 (ko) | 2010-09-20 | 2012-07-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
JP5431376B2 (ja) * | 2011-01-26 | 2014-03-05 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
JP5249366B2 (ja) * | 2011-01-26 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | 連続重合装置および重合体組成物の製造方法 |
KR101889978B1 (ko) * | 2012-01-30 | 2018-08-21 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법 |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
EP2816051B1 (en) * | 2013-06-19 | 2015-11-04 | Scg Chemicals Co. Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, method for its preparation and use thereof |
KR102299848B1 (ko) * | 2014-05-28 | 2021-09-09 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 전이금속 착체의 제조방법 |
WO2015182952A1 (ko) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 전이금속 착체의 제조방법 |
WO2015183017A1 (ko) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
KR102300853B1 (ko) * | 2014-05-29 | 2021-09-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
GB201611295D0 (en) * | 2016-06-29 | 2016-08-10 | Norner Verdandi As | Polyethylene for pipes |
CN110869399B (zh) | 2017-12-20 | 2022-06-07 | Lg化学株式会社 | 聚乙烯共聚物及其制备方法 |
EP3732213B1 (en) | 2017-12-26 | 2022-01-12 | Dow Global Technologies LLC | Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness |
US11555084B2 (en) | 2017-12-26 | 2023-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Multimodal ethylene-based polymer processing systems and methods |
CN111479832B (zh) | 2017-12-26 | 2024-03-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于生产多峰乙烯类聚合物的双反应器溶液法 |
BR112020012805A2 (pt) | 2017-12-26 | 2020-11-24 | Dow Global Technologies Llc | método para produzir um polímero multimodal à base de etileno. |
CN108610443B (zh) * | 2018-04-13 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 双峰聚乙烯的生产方法 |
KR102571139B1 (ko) * | 2018-06-08 | 2023-08-28 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품 |
KR102584267B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 |
KR20220098363A (ko) * | 2019-11-04 | 2022-07-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 비페닐페놀 중합 촉매 |
WO2021257286A1 (en) * | 2020-06-15 | 2021-12-23 | Dow Global Technologies Llc | Process for reducing ethylene volatiles during ldpe polymerization |
CA3196953A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Borealis Ag | Plant and method for the production of an in-line blended polymer |
CN115677885A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-03 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种聚合反应过程中原料冷却的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2173324C2 (ru) * | 1995-10-03 | 2001-09-10 | Дзе Дау Кемикал Компани | Полиолефиновые композиции, способные к сшиванию |
KR100639696B1 (ko) * | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
US20070055021A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Venki Chandrashekar | Preparation of multimodal polyethylene |
WO2008047957A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Sk Energy Co., Ltd. | ARYLPHENOXY CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING ETHYLENE HOMOPOLYMER OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS |
EA010772B1 (ru) * | 2004-03-12 | 2008-10-30 | Бореалис Текнолоджи Ой | Напорная труба из линейного полиэтилена низкой плотности (лпэнп) |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US235147A (en) * | 1880-12-07 | frankle | ||
DE1720611C3 (de) * | 1967-01-28 | 1984-03-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren α-Olefinen |
GB1532231A (en) | 1975-04-18 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Polymerisation process |
FR2312511A1 (fr) | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie |
DE2803281C2 (de) * | 1978-01-26 | 1982-12-02 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen |
JPS54146885A (en) | 1978-05-10 | 1979-11-16 | Nissan Chem Ind Ltd | Improved polymerization process for ethylene |
JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
JPS56166207A (en) | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
JPS6045645B2 (ja) * | 1980-10-09 | 1985-10-11 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の気相重合方法 |
GB2094810B (en) | 1981-01-30 | 1984-09-19 | Sumitomo Chemical Co | Ethylene polymers |
US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
JPH0725829B2 (ja) | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
BR9405715A (pt) | 1993-01-29 | 1995-11-28 | Dow Chemical Co | Processo para preparar um composição de interpolímero de etileno/a-olefina e composição de interpolímero de etileno/a-olefina |
FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
CA2245375C (en) * | 1998-08-19 | 2006-08-15 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst |
CA2247703C (en) * | 1998-09-22 | 2007-04-17 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor ethylene polymerization process |
EP1083183A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Process for producing polyolefins |
JP2003231693A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-19 | Kanto Chem Co Inc | アリールオキシメタロセン化合物の製造方法 |
US6995216B2 (en) * | 2003-06-16 | 2006-02-07 | Equistar Chemicals, Lp | Process for manufacturing single-site polyolefins |
EP1655334B1 (en) | 2004-11-03 | 2006-12-27 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity |
EP1674490A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Borealis Technology Oy | Copolymer |
US20060235147A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches |
KR101141359B1 (ko) * | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
US7423098B2 (en) * | 2006-01-17 | 2008-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene process |
KR101060838B1 (ko) * | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
KR101141494B1 (ko) * | 2007-09-05 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 |
-
2009
- 2009-09-02 KR KR1020090082291A patent/KR101152413B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-11 ES ES09813267.3T patent/ES2674144T3/es active Active
- 2009-09-11 CA CA2729585A patent/CA2729585C/en active Active
- 2009-09-11 CN CN2009801253476A patent/CN102083870B/zh active Active
- 2009-09-11 JP JP2011526815A patent/JP5550192B2/ja active Active
- 2009-09-11 WO PCT/KR2009/005190 patent/WO2010030145A2/en active Application Filing
- 2009-09-11 US US12/557,801 patent/US8067511B2/en active Active
- 2009-09-11 EP EP09813267.3A patent/EP2324067B1/en active Active
- 2009-09-11 TW TW098130682A patent/TWI440644B/zh active
- 2009-09-11 RU RU2010154640/04A patent/RU2468039C2/ru active
-
2011
- 2011-10-27 US US13/282,613 patent/US20120041149A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2173324C2 (ru) * | 1995-10-03 | 2001-09-10 | Дзе Дау Кемикал Компани | Полиолефиновые композиции, способные к сшиванию |
EA010772B1 (ru) * | 2004-03-12 | 2008-10-30 | Бореалис Текнолоджи Ой | Напорная труба из линейного полиэтилена низкой плотности (лпэнп) |
KR100639696B1 (ko) * | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
US20070055021A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Venki Chandrashekar | Preparation of multimodal polyethylene |
WO2008047957A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Sk Energy Co., Ltd. | ARYLPHENOXY CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING ETHYLENE HOMOPOLYMER OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2694769C2 (ru) * | 2014-12-22 | 2019-07-16 | Норнер Верданди Ас | Полиэтилен для труб |
US10604603B2 (en) | 2014-12-22 | 2020-03-31 | Norner Verdandi As | Polyethylene for pipes |
US10995169B2 (en) | 2014-12-22 | 2021-05-04 | Norner Verdandi As | Polyethylene for pipes |
RU2814920C1 (ru) * | 2020-09-30 | 2024-03-06 | Бореалис Аг | Установка и способ получения поточно-смешанного полимера |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8067511B2 (en) | 2011-11-29 |
TWI440644B (zh) | 2014-06-11 |
US20120041149A1 (en) | 2012-02-16 |
KR101152413B1 (ko) | 2012-06-05 |
EP2324067B1 (en) | 2018-04-25 |
CA2729585C (en) | 2015-05-12 |
KR20100031461A (ko) | 2010-03-22 |
JP2012502161A (ja) | 2012-01-26 |
CN102083870B (zh) | 2013-03-06 |
US20100120981A1 (en) | 2010-05-13 |
EP2324067A4 (en) | 2016-03-23 |
TW201030026A (en) | 2010-08-16 |
ES2674144T3 (es) | 2018-06-27 |
WO2010030145A2 (en) | 2010-03-18 |
JP5550192B2 (ja) | 2014-07-16 |
CA2729585A1 (en) | 2010-03-18 |
EP2324067A2 (en) | 2011-05-25 |
CN102083870A (zh) | 2011-06-01 |
RU2010154640A (ru) | 2012-10-20 |
WO2010030145A3 (en) | 2010-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2468039C2 (ru) | Этиленовый сополимер и способ его получения | |
KR101060838B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 | |
CA2615215C (en) | Arylphenoxy catalyst system for producing ethylene homopolymer or copolymers of ethylene and alpha-olefins | |
CA2665557C (en) | Arylphenoxy catalyst system for producing ethylene homopolymer or copolymers of ethylene and .alpha.-olefins | |
WO2009031798A2 (en) | Ethylene copolymer having multiple pitch in molecular weight distribution and the method of preparing the same | |
US8232359B2 (en) | Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene with α-olefin by using the transition metal compound | |
EP2344552B1 (en) | Method for preparing elastomeric copolymers of ethylene and alpha-olefins | |
EP2087011B1 (en) | Transition metal catalytic systems and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and olefins using the same | |
JP2009161535A (ja) | 遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 | |
US8372996B2 (en) | Transition metal catalytic systems and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same | |
KR20090095403A (ko) | 에틸렌 공중합체 필름 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20151022 |