JPH0725829B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン重合体の製造方法

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JPH0725829B2
JPH0725829B2 JP61048525A JP4852586A JPH0725829B2 JP H0725829 B2 JPH0725829 B2 JP H0725829B2 JP 61048525 A JP61048525 A JP 61048525A JP 4852586 A JP4852586 A JP 4852586A JP H0725829 B2 JPH0725829 B2 JP H0725829B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は分子量分布が広く、溶融特性や成形加工性にす
ぐれたポリエチレンを製造する方法に関する。さらに詳
しくは特定の触媒と二段重合法とを組合せることによ
り、すぐれた性能を有するポリエチレンを製造する方法
に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする問題点 一般にびん、ケーブル管、極薄フイルムなどの成形物を
得るためのポリオレフインは可塑状態で充分成形条件に
耐え、その形状に容易に成形されねばならない。このた
めには、ポリオレフインのメルトインデツクスを高くし
たもの（平均分子量を低下させたもの）を用いれば良い
が、このような高メルトインデツクスのものは耐衝撃
性、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。一
方、低メルトインデツクスのポリオレフインを用いれば
強度はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問題
を解決するには、分子量分布の広いポリオレフインを用
いることによつて達成できることは知られている。
また、近年ポリエチレンに要求される物性は多様化し、
省資源の面からも物性をそこなわずにできるだけ少量の
樹脂を使用する傾向がみられるよういなつてきた。たと
えばビン、フイルムなどに関してもできるだけ薄肉にし
て、しかも強度は維持されなければならないような傾向
がみられ、少量の樹脂量で、加工性がよく、かつ耐衝撃
強度、抗張力、環境応力亀裂などの諸物性がよいポリエ
チレンが強く望まれている。
分子量分布の広いポリエチレンの製造方法としてはいく
つかの方法が提案されている。
１つの方法として高分子量のポリエチレンと低分子量の
ポリエチレンとを混合する方法が提案されている（特公
昭45−3215号、特開昭54−100445号、特開昭57−133136
号）。
また別の方法として２段以上の多段重合法も提案されて
いる（特公昭46−11349号、特開昭52−19788号）。
これらの方法によつて製造される重合体は分子量分布が
広く、耐環境応力亀裂性（以下ESCRという）もかなり良
好ではあるが成形加工時の溶融粘弾性が不十分であり、
成形品にフイツシユアイ乃至ゲルが発生しやすいなどの
欠点がある。
問題を解決するための手段 本発明は上述の欠点を改良し、単に分子量分布が広いだ
けでなく、溶融特性や成形加工性も優れたポリエチレン
の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、遷移金属化合物を含む固体成分と
有機アルミニウム化合物とを含む配位重合触媒を用いて
不活性炭化水素中50〜100℃でエチレンまたはエチレン
とα−オレフインとの二段重合を行うに際し、 （イ） 第１段階は、該固体成分として三酸化クロムま
たは焼成によつて少なくとも部分的に酸化クロムを形成
する化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した固体成
分を、また 該有機アルミニウム化合物として一般式 で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１〜18の炭化水
素基を、ｎは２≦ｎ≦100を示す。）を用い、メルトイ
ンデツクス（ASTM D1238−73,条件Ｅ）0.0001〜0.5g/10
分の重合体を全重合体量の10〜90重量％生成させ、 （ロ） ついで第２段階は、第１段階の重合体存在下
に、固体成分として少なくともマグネシウムおよび３価
または４価のチタンを含有する固体を、また有機アルミ
ニウム化合物として一般式AlR′pX3-pで表わされる化合
物（ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲンおよび／またはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３
を示す。）を加え、メルトインデツクス（ASTN D1238−
73,条件Ｅ）0.01〜50g/10分の重合体を全重合体量の90
〜10重量％生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法に関するも
のであり、 本発明によれば、分子量分布の広いポリエチレンを連続
的に製造することができるのみならず、ESCR、溶融特性
にすぐれ、フイシユアイのない重合体が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
酸化クロム担持固体触媒成分 三酸化クロムまたは焼成によつて少なくとも部分的に酸
化クロムを形成する化合物を担持する無機酸化物担体と
しては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物があげ
られるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。
担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によつて少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラート等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシヤ
リブチルクロメート等があげられる。
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留
去、昇華等の公知の方法によつて行うことができ、使用
するクロム化合物の種類によつて適当な方法を用いれば
よい。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子
の重量％で0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜５重量％、
さらに好ましくは0.5〜３重量％である。
以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行なわれ
るが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なつても
よい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度
450℃以上、好ましくは500〜900℃で数分〜数時間、好
ましくは0.5〜10時間行う。焼成時は充分に乾燥空気を
用い、流動状態下で活性化を行うのが好ましい。
なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフツ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒成分 本発明において使用される少なくともマグネシウムおよ
びチタンを含有する固体触媒成分としては、たとえば金
属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、またマ
グネシウム、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選
ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸
化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物など、さらにはこれら
の無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化
水素、ハロゲン含有物質、含ケイ素化合物、含窒素化合
物、含リン化合物で処理又は反応させたもの等の無機質
固体担体にチタン化合物を公知の方法により担持させた
ものがあげられる。
ここでいう含酸素化合物としては、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸またはそれらの誘
導体があげられる。含硫黄化合物としてはチオフエン、
チオール等が好ましい。炭化水素としては芳香族炭化水
素が好ましく、具体的にはデユレン、アントラセン、ナ
フタレン等をあげることができる。ハロゲン含有物質と
してはハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的には1,2
−ジクロロエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルク
ロリド、ｐ−ジクロロベンゼン等をあげることができ
る。含ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシランが
好ましい。含窒素化合物としては酸アミド、アミン、ニ
トリル等があげられ、特に安息香酸アミド、ピリジン、
ベンゾニトリルが好ましい。含リン化合物としてはホス
フエート類、ホスフアイト類があげられ、特にトリフエ
ニルホスフアイト、トリフエニルフオスフエート、トリ
ｎ−ブチルホスフアイト、トリｎ−ブチルホスフエート
が好ましい。
本発明において好適に使用できる他の固体物質の例とし
ては、いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、
一般式RMgX,R2Mg,RMg（OR）などの有機マグネシウム化
合物（前記式において、Ｒは有機残基、Ｘはハロゲンを
示す）およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの有
機マグネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物た
とえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウム、
有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの各種化合
物を加えて変性したものを用いることができる。
本発明で使用するチタン化合物としてはチタンのハロゲ
ン化物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化
酸化物をあげることができる。これらの具体例として四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、テトライソプロポキシチタン等の４
価のチタン化合物、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物により還元して得
られる各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種
の４価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物
により還元して得られる化合物等の三価のチタン化合物
等があげられる。
これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が特
に好ましい。
これら固体物質の具体的なものとしては、たとえばMgO
−RX−TiCl4系（特公昭51−3514号）、MgO−AlCl3−TiC
l4系（特開昭54−134789号）、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4
系（特公昭50−23864号）、MgCl4−Al（OR）３−TiCl4
系（特公昭51−152号、特公昭52−15111号）、MgCl2−
芳香族炭化水素−TiCl4系（特公昭52−48915号）、MgCl
2−SiCl4−ROH−TiCl4系（特開昭49−106581号）、Mg
（OOCR2）−Al（OR）３−TiCl4系（特公昭52−11710
号）、MgCl2−RX−TiCl4系（特開昭52−42584号）、Mg
−POCl3−TiCl4系（特公昭51−153号）、MgCl2−AlOCl
−TiCl4系（特公昭54−15316号）、RMgX−TiCl4系（特
公昭50−39470号）、MgCl2−CH2＝CHSi（OR）３−Ｐ（O
R）３−ROR−TiCl4系（特願昭58−178272号）、MgCl2−
CH2＝CHSi（OR）３−Ｐ（OR）３−TiCl4系（特願昭58−
3558号）などの固体触媒成分を代表的に例示することが
できる。
有機アルミニウム化合物 本発明に使用される一般式 で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１〜18の炭化水
素基を、ｎは２≦ｎ≦100、好ましくは２≦ｎ≦50を示
す。）はトリアルキルアルミニウムと水との反応で得ら
れる化合物である。（以下変性有機アルミニウム化合物
という。）トリアルキルアルミニウムと水との反応は通
常不活性炭化水素中で行なわれる。不活性炭化水素とし
てはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素があげられる
が、脂肪族、脂環族炭化水素が好ましい。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてはエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基などを例示できるが、イソブチル基が特
に好ましい。
水とトリアルキルアルミニウムとの比（水/Alモル比）
は0.25/1〜1.2/1、特に0.5/1〜1/1が好ましく、また反
応温度は−70〜100℃、好ましくは−70〜20℃である。
反応時間は５〜100分、好ましくは10〜30分でよい。斯
くして得られた変性有機アルミニウム化合物の使用割合
はAl/Cr（モル比）で1000/1〜1/1、好ましくは100/1〜1
0/1である。
（２） AlR′pX3-n 本発明において使用されるもう一つのアルミニウム化合
物AlR′pX3-p（ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基
を、Ｘはハロゲンおよび／またはアルコキシ基を、ｐは
０＜ｐ≦３を示す。）の具体的な例としては一般式R3A
l、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3
の有機アルミニウム化合物で示されるもので、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの混合
物等があげられる。
AlR′pX3-nの使用量として特に制限はないが、通常チタ
ン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用される。
エチレンの重合 本発明は、エチレンの単独重合および／またはエチレン
とα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンな
どとの共重合を二段階で行なうものである。
重合反応は、前記の触媒の存在下、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素などの不活性炭化水素溶
媒中50〜100℃で行なわれる。
本発明の特徴は第１段階で酸化クロム担持固体触媒成分
と変性有機アルミニウム化合物とよりなる触媒により高
分子量の重合体を生成させ、ついで第２段階では少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
とAlR′pX3-pとよりなる触媒により比較的低分子量の重
合体を生成させ、すぐれた物性を有する重合体を連続的
に得ることにある。
以下に本発明の二段重合について詳しく説明する。
まず、第１段階の重合は酸化クロム担持固体触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物よりなる触媒で重合を行
う。この時変性有機アルミニウム化合物にかえて一般式
AlR′pX3-pで表わされる化合物を用いると、高い重合活
性が発現せず、しかも生成する重合体は低分子量重合体
がきわめて多くなり好ましくない。
第１段階の重合は不活性溶媒中、50〜100℃、好ましく
は50〜90℃で行う。重合時間には特に制限はないが、通
常５分〜10時間、好ましくは５分〜５時間である。生成
重合体のメルトインデツクス（ASTM D1238−73,条件
Ｅ）は0.0001〜0.5g/10分、好ましくは0.001〜0.5g/10
分の範囲に入るように重合系の温度、触媒のモル比、水
素濃度などを調節する。また第１段階の重合量は全重合
体量の10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％である。
重合温度が上記範囲外になると重合速度が低下したり、
低分子量重合体の生成が多くなり好ましくない。またメ
ルトインデツクスや第１段階の重合量が上記範囲外とな
ると最終重合体の物性や加工性が悪化して好ましくな
い。
ついで第２段階の重合では少なくともマグネシウムおよ
びチタンを含有する固体触媒成分わ添加し、一般式Al
R′pX3-pで表わされる化合物を加えて触媒とし重合を行
う。重合は50〜100℃、好ましくは50〜90℃で通常５分
〜10時間、好ましくは５分〜５時間行う。第２段階の重
合で生成する重合体のメルトインデツクス（ASTM D1238
−73,条件Ｅ）は0.01〜50g/10分、好ましくは0.01〜10g
/10分である。メルトインデツクスの調整は通常の公知
の方法が使用される。
第２段階の重合量は全重合体量の90〜10重量％、好まし
くは80〜20重量％である。この範囲外では最終重合体の
物性が満足しうるものとならない。
なお、本発明の第１段階と第２段階の重合を逆に行つた
場合も分子量分布が広い重合体が得られ、物性も一部改
善されるが、ゲルが多く、成形品の外観が悪化するので
好ましくない。
以下に本発明を実施例によつて具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用する測定方法を以下に
示す。
実施例および比較例で得られた重合体は次の処理を行つ
た後、物性測定に使用した。
前処理：東洋精機（株）製プラストグラフを用いて窒素
下、145℃で15分間混練した。
メルトインデツクス（MI）:ASTM D1238−73による。条
件Ｅによる測定値をMI2、条件Ｎによる測定値をMI10と
して示した。
フローレシオ（FR）:MI10/MI2、この値が大きいほど分
子量分布は広い。
ダイスウエルレシオ（DSR）:MI10測定時の押出物外径と
オリフイス孔径（2.10mm）との比 密度:ASTM D 1505−68準拠 溶融張力（MT）：東洋精機（株）製メルトテンシヨンテ
スターを用い、溶融温度190℃でシリンダー（内径9.55m
m）内で溶融した重合体を、オリフイス（孔径2.10mm、
長さ8.00mm）より一定速度（ピストン下降速度20mm/
分）で押出し、ロードセルを介して押出されたストラン
ドを100rpmで回転する外径5.0cmのローラーで行き取る
時に発生する応力（単位ｇ）で示す。ローラー回転数が
100rpmに達する前にストランドの溶融切れが起きた場合
は、その時点の応力とした。
環境応力亀裂抵抗（ESCR）:JIS K−6760準拠。試験液と
して10vol％濃度のリポノツクスNCIを用い、試験片の半
数に亀裂が発生するまでの時間で示す。
ブテン−１含有量:13C−NMRにより測定した。
フイツシユアイ:170℃でプレス成形した100μｍ厚のフ
イルム10cm×10cm（100cm2）中に認められる個数を目視
にて調べた。
触媒成分の調製 固体触媒成分Ａ 富士ダビソン社製シリカ（Grade952）を300℃で３時間
真空乾燥したもの20gを、純水100mlに三酸化クロム0.4g
を溶解した溶液中に浸漬し、室温で１時間撹拌後、120
℃窒素下で水分を除去したのち120℃で10時間真空乾燥
した。ついで酸素を流通させながら流動床で800℃３時
間焼成して活性化を行なつた。活性化した触媒は窒素下
に保存した。
固体触媒成分Ｂ 直径1/2インチのステンレススチール製ボールが25個入
つた400mlステンレススチール製ポツトにN2下で無水塩
化マグネシウム10g、1,2−ジクロロエタン0.5gおよび四
塩化チタン1.7gを添加し、室温で16時間ボールミリング
して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は1gあたり
35mgのチタンを含有していた。
固体触媒成分Ｃ 固体触媒成分Ａの製造において120℃で10時間真空乾燥
したもの10gを流動床において170℃、N2下でチタニウム
テトライソプロポキシド２ミリモルを、注意深く滴下し
た。ついで系を700℃に昇温し、乾燥空気を流通させな
がら５時間焼成した。活性化した触媒は窒素下に保存し
た。
固体触媒成分Ｄ 固体触媒成分Ｂの調製と同様のステンレススチール製ポ
ツトにN2下で無水塩化マグネシウム10g、アルミニウム
トリエトキシド4.4gおよび四塩化チタン2.7gを添加し、
室温で16時間ボールミリングして固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分は1gあたり39mgのチタンを含有してい
た。
変性有機アルミニウム化合物の調製 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液50ml（濃度
1mmol/ml）に氷冷下、窒素を吹き込み脱酸素した純水を
20μずつ、10分間かけて合計0.8ml添加した（H2O/Al
モル比＝1/1）。その後室温で30分間反応させた。反応
終了後のヘキサン溶液は透明な均一溶液であつた。
実施例１ 撹拌機を付した容量３のステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ヘキサン1.5を入れ、固体触
媒成分A80mgおよび変性有機アルミニウム化合物２ミリ
モル加え、撹拌下80℃に加熱した。窒素およびヘキサン
の蒸気圧で系は1.5Kg/cm2・Ｇを示す。
第１段階の重合は水素を全圧が4Kg/cm2・Ｇとなるまで
張り込み、ついでエチレンを全圧14Kg/cm2・Ｇとなるよ
うに張り込み重合を開始し、エチレンで全圧を14Kg/cm2
・Ｇに維持し、１時間重合を行つた。
冷却後エチレンをパージし、窒素で残存エチレンのパー
ジを数回行つた後、固体触媒成分B10mgおよびトリエチ
ルアルミニウム１ミリモルを加え、第２段階の重合を80
℃で行つた。水素を全圧7.8Kg/cm2・Ｇになるまで張り
込み、ついで、エチレンを全圧14.1Kg/cm2・Ｇになるよ
うに連続的に30分導入した。重合結果および物性測定結
果を表１に示す。
なお第１段階および第２段階の各重合量比（生成比）は
エチレン消費量から求めた。
実施例２ 実施例１において固体触媒成分Ａを固体触媒成分Ｄに、
また固体触媒成分Ｂを固体触媒成分Ｅに変えた他に、表
１に示す条件で重合を行つた。結果を表１に示す。
実施例３ 実施例２と同じ触媒を用い、第２段階の重合条件を以下
のように変更した。
80℃に加熱し、水素を全圧3.2Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込み、ついでブテン−１ 40gをエチレンで圧入し、
全圧を10Kg/cm2・Ｇとなるようエチレンを供給し１時間
重合を行つた。結果を表１に示す。
比較例１〜４ 固体触媒成分A,Bと有機アルミニウム化合物との組合せ
を変えて表１に示すように第１段階の重合のみを行つ
た。結果を表１に示す。
発明の効果 本発明の方法により溶融張力が大きく加工性がよく、し
かもESCRのすぐれたバランスのよいエチレン重合体また
は共重合体を高い生産性のもとに製造することが可能と
なつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の重合工程を示すフローチャート図であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遷移金属化合物を含む固体成分と有機アル
    ミニウム化合物とを含む配位重合触媒を用いて不活性炭
    化水素中50〜100℃でエチレンまたはエチレンとα−オ
    レフィンとの二段重合を行うに際し、 （イ）第１段階は、該固体成分として三酸化クロムまた
    は焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成す
    る化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した固体成分
    を、また 該有機アルミニウム化合物として一般式 で表される化合物（ここでＲは炭素数１〜18の炭化水素
    基を、ｎは２≦ｎ≦100を示す。）を用い、メルトイン
    デックス（ASTM D1238−73,条件Ｅ）0.0001〜0.5g/10
    分の重合体を全重合体量の10〜90重量％生成させ、 （ロ）ついで第２段階は、第１段階の重合体存在下に、
    固体成分として少なくともマグネシウムおよび３価また
    は４価のチタンを含有する固体を、また有機アルミニウ
    ム化合物として一般的AlR′pX3-pで表される化合物（こ
    こでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
    および／またはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示
    す。）を加え、メルトインデックス（ASTM D1238−73,
    条件Ｅ）0.01〜50g/10分の重合体を全重合体量の90〜10
    重量％生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。
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