JPH07103177B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子量分布が広く、溶融
特性や成形加工性にすぐれたポリエチレンを製造する方
法に関する。さらに詳しくは特定の触媒と二段重合法と
を組合せることにより、すぐれた性能を有するポリエチ
レンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
にびん、ケーブル管、極薄フィルムなどの成形物を得る
ためのポリオレフィンは可塑状態で充分成形条件に耐
え、その形状に容易に成形されねばならない。このため
には、ポリオレフィンのメルトインデックスを高くした
もの（平均分子量を低下させたもの）を用いれば良い
が、このような高メルトインデックスのものは耐衝撃
性、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。一
方、低メルトインデックスのポリオレフィンを用いれば
強度はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問題
を解決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを用
いることによって達成できることは知られている。

【０００３】また、近年ポリエチレンに要求される物性
は多様化し、省資源の面からも物性をそこなわずにでき
るだけ少量の樹脂を使用する傾向がみられるようになっ
てきた。たとえばビン、フィルムなどに関してもできる
だけ薄肉にして、しかも強度は維持されなければならな
いような傾向がみられ、少量の樹脂量で、加工性がよ
く、かつ耐衝撃強度、抗張力、環境応力亀裂などの諸物
性がよいポリエチレンが強く望まれている。

【０００４】分子量分布の広いポリエチレンの製造方法
としてはいくつかの方法が提案されている。

【０００５】１つの方法として高分子量のポリエチレン
と低分子量のポリエチレンとを混合する方法が提案され
ている（特公昭４５−３２１５号、特開昭５４−１００
４４５号、特開昭５７−１３３１３６号）。

【０００６】また別の方法として２段以上の多段重合法
も提案されている（特公昭４６−１１３４９号、特開昭
５２−１９７８８号）。

【０００７】これらの方法によって製造される重合体は
分子量分布が広く、耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲと
いう）もかなり良好ではあるが成形加工時の溶融粘弾性
が不十分であり、成形品にフィッシュアイ乃至ゲルが発
生しやすいなどの欠点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の欠点を改
良し、単に分子量分布が広いだけでなく、溶融特性や成
形加工性も優れたポリエチレンの製造方法を提供するも
のである。

【０００９】すなわち、本発明は、遷移金属化合物を含
む固体成分と有機アルミニウム化合物とを含む配位重合
触媒を用いて不活性炭化水素中５０〜１００℃でエチレ
ンまたはエチレンとα−オレフィンとの二段重合を行う
に際し、（イ） 第１段階は、該固体成分として三酸化
クロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロ
ムを形成する化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成し
た固体および少なくともマグネシウムおよび３価または
４価のチタンを含有する固体を、また該有機アルミニウ
ム化合物として一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１
〜１８の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００を示す。）
を用い、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−
７３，条件Ｅ）０．０００１〜０．５ｇ／１０分の重合
体を全重合体量の１０〜９０重量％生成させ、（ロ）
ついで第２段階は、第１段階の重合終了後、一般式Ａｌ
Ｒ′_ｐＸ_３−ｐで表わされる化合物（ここでＲ′は炭素
数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよび／また
はアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示す。）を加え、
メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３，条
件Ｅ）０．０１〜５０ｇ／１０分の重合体を全重合体量
の９０〜１０重量％生成させる、ことを特徴とするエチ
レン重合体の製造方法に関するものである。

【００１２】本発明によれば、分子量分布の広いポリエ
チレンを連続的に製造することができるのみならず、Ｅ
ＳＣＲ、溶融特性にすぐれ、フィシュアイのない重合体
が得られる。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】酸化クロム担持固体触媒成分：三酸化クロ
ムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを
形成する化合物を担持する無機酸化物担体としては、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、トリアあるいはこれらの混合物があげられるが、
シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。

【００１４】担持するクロム化合物としてはクロムの酸
化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロ
ムを形成する化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコ
ラート等があげられ、具体的には三酸化クロム、塩化ク
ロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、
硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネー
ト、ジターシヤリブチルクロメート等があげられる。

【００１５】担体にクロム化合物を担持させるには、含
浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことが
でき、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法
を用いればよい。担持するクロムの量は、担体に対する
クロム原子の重量％で０．１〜１０重量％、好ましくは
０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％
である。

【００１６】以上のようにしてクロム化合物を担持した
担体を焼成して活性化を行う。焼成活性化は一般に水分
を実質的に含まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在
下に行なわれるが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下
で行なってもよい。好ましくは乾燥空気が用いられる。
焼成は、温度４５０℃以上、好ましくは５００〜９００
℃で数分〜数時間、好ましくは０．５〜１０時間行う。
焼成時は充分に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を
行うのが好ましい。

【００１７】なお、担持もしくは焼成時にチタネート類
やフッ素含有塩類等を添加して、活性等を調節する公知
の方法を併用してもよい。

【００１８】少なくともマグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分：本発明において使用される少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
としては、たとえば金属マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子と
を含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物
など、さらにはこれらの無機質固体担体を含酸素化合
物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質、含ケ
イ素化合物、含窒素化合物、含リン化合物で処理又は反
応させたもの等の無機質固体担体にチタン化合物を公知
の方法により担持させたものがあげられる。

【００１９】ここでいう含酸素化合物としては、アルコ
ール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸また
はそれらの誘導体があげられる。含硫黄化合物としては
チオフエン、チオール等が好ましい。炭化水素としては
芳香族炭化水素が好ましく、具体的にはデユレン、アン
トラセン、ナフタレン等をあげることができる。ハロゲ
ン含有物質としてはハロゲン化炭化水素が好ましく、具
体的には１，２−ジクロロエタン、ｎ−ブチルクロリ
ド、ｔ−ブチルクロリド、ｐ−ジクロロベンゼン等をあ
げることができる。含ケイ素化合物としてはテトラエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエ
トキシシランが好ましい。含窒素化合物としては酸アミ
ド、アミン、ニトリル類があげられ、特に安息香酸アミ
ド、ピリジン、ベンゾニトリルが好ましい。含リン化合
物としてはホスフェート類、ホスファイト類があげら
れ、特にトリフェニルホスファイト、トリフェニルフオ
スフェート、トリｎ−ブチルホスファイト、トリｎ−ブ
チルホスフェートが好ましい。

【００２０】本発明において好適に使用できる他の固体
物質の例としては、いわゆるグリニヤ化合物などの有機
マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物を例
示することができる。有機マグネシウム化合物として
は、たとえば、一般式ＲＭｇＸ，Ｒ_２Ｍｇ，ＲＭｇ（Ｏ
Ｒ）などの有機マグネシウム化合物（前記式中におい
て、Ｒは有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれら
のエーテル錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合
物をさらに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カ
ルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性した
ものを用いることができる。

【００２１】本発明で使用するチタン化合物としてはチ
タンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、酸化
物、ハロゲン化酸化物をあげることができる。これらの
具体例として四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン等の４価のチタン化合物、四ハロゲン化チタン
を水素、アルミニウム、チタンまたは有機金属化合物に
より還元して得られる各種の三ハロゲン化チタンがあげ
られ、また各種の４価のハロゲン化アルコキシチタンを
有機金属化合物により還元して得られる化合物等の三価
のチタン化合物等があげられる。これらのチタン化合物
のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。

【００２２】これら固体物質の具体的なものとしては、
たとえばＭｇＯ−ＲＸ−ＴｉＣｌ_４系（特公昭５１−３
５１４号）、ＭｇＯ−ＡｌＣｌ_３−ＴｉＣｌ_４系（特開
昭５４−１３４７８９号）、Ｍｇ−ＳｉＣｌ_４−ＲＯＨ
−ＴｉＣｌ_４系（特公昭５０−２３８６４号）、ＭｇＣ
ｌ_４−Ａｌ（ＯＲ）_３−ＴｉＣｌ_４系（特公昭５１−１
５２号、特公昭５２−１５１１１号）、ＭｇＣｌ_２−芳
香族炭化水素−ＴｉＣｌ_４系（特公昭５２−４８９１５
号）、ＭｇＣｌ_２−ＳｉＣｌ_４−ＲＯＨ−ＴｉＣｌ_４系
（特開昭４９−１０６５８１号）、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）_２
−Ａｌ（ＯＲ）_３−ＴｉＣｌ_４系（特公昭５２−１１７
１０号）、ＭｇＣｌ_２−ＲＸ−ＴｉＣｌ_４系（特開昭５
２−４２５８４号）、Ｍｇ−ＰＯＣｌ_３−ＴｉＣｌ_４系
（特公昭５１−１５３号）、ＭｇＣｌ_２−ＡｌＯＣｌ−
ＴｉＣｌ_４系（特公昭５４−１５３１６号）、ＲＭｇＸ
−ＴｉＣｌ_４系（特公昭５０−３９４７０号）、ＭｇＣ
ｌ_２−ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＲ）_３−Ｐ（ＯＲ）_３−Ｒ
ＯＲ−ＴｉＣｌ_４系（特願昭５８−１７８２７２号）、
ＭｇＣｌ_２−ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＲ）_３−Ｐ（ＯＲ）
_３−ＴｉＣｌ_４系（特願昭５８−３５５８号）などの固
体触媒成分を代表的に例示することができる。

【００２３】有機アルミニウム化合物：

【００２４】

【化３】

【００２５】本発明に使用される一般式

【００２６】

【化４】

【００２７】で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１
〜１８の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましく
は２≦ｎ≦５０を示す。）はトリアルキルアルミニウム
と水との反応で得られる化合物である。（以下変性有機
アルミニウム化合物という。）トリアルキルアルミニウ
ムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行なわれる。
不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素があげられるが、脂肪族、脂環族炭化水素が好
ましい。

【００２８】トリアルキルアルミニウムのアルキル基と
してはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などを例示できるが、イソブ
チル基が特に好ましい。

【００２９】水とトリアルキルアルミニウムとの比（水
／Ａｌモル比）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．
５／１〜１／１が好ましく、また反応温度は−７０〜１
００℃、好ましくは−７０〜２０℃である。反応時間は
５〜１００分、好ましくは１０〜３０分でよい。斯くし
て得られた変性有機アルミニウム化合物の使用割合はＡ
ｌ／Ｃｒ（モル比）で１０００／１〜１／１、好ましく
は１０００／１〜５００／１である。

【００３０】（２）ＡｌＲ′_ｐＸ_３−ｎ 本発明において使用されるもう一つのアルミニウム化合
物Ａ１Ｒ′_ｐＸ_３−ｐ（ここでＲ′は炭素数１〜２０の
炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよび／またはアルコキシ
基を、ｐは０＜ｐ≦３を示す。）の具体的な例としては
一般式Ｒ_３Ａｌ、Ｒ_２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ_２、Ｒ_２ＡｌＯ
Ｒ、ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機アル
ミニウム化合物で示されるもので、より具体的にはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等があ
げられる。

【００３１】ＡｌＲ′_ｐＸ_３−ｎの使用量として特に制
限はないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１００
０モル倍使用される。

【００３２】エチレンの重合：本発明は、エチレンの単
独重合および／またはエチレンとα−オレフィン、例え
ばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
ペンテン−１、１−ヘキセンなどとの共重合を二段階で
行なうものである。

【００３３】重合反応は、前記の触媒の存在下、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などの不活
性炭化水素溶媒中５０〜１００℃で行なわれる。

【００３４】本発明の特徴は第１段階で酸化クロム担持
固体触媒成分と少なくともマグネシウムおよび３価また
は４価のチタンを含有する固体触媒成分と、変性有機ア
ルミニウム化合物とよりなる触媒により高分子量の重合
体を生成させ、ついで第２段階ではＡｌＲ′_ｐＸ_３−ｐ
により比較的低分子量の重合体を生成させ、すぐれた物
性を有する重合体を連続的に得ることにある。

【００３５】以下に本発明の二段重合について詳しく説
明する。まず、第１段階の重合は酸化クロム担持固体触
媒成分と少なくともマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体触媒成分と、変性有機アルミニウム化合物よりな
る触媒で重合を行う。この時変性有機アルミニウム化合
物にかえて一般式ＡｌＲ′_ｐＸ_３−ｐで表わされる化合
物を用いると、高い重合活性が発現せず、しかも生成す
る重合体は低分子量重合体がきわめて多くなり好ましく
ない。

【００３６】第１段階の重合は不活性溶媒中、５０〜１
００℃、好ましくは５０〜９０℃で行う。重合時間には
特に制限はないが、通常５分〜１０時間、好ましくは５
分〜５時間である。生成重合体のメルトインデックス
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３，条件Ｅ）は０．０００
１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜０．５
ｇ／１０分の範囲に入るように重合系の温度、触媒のモ
ル比、水素濃度などを調節する。また第１段階の重合量
は全重合体量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％である。

【００３７】重合温度が上記範囲外になると重合速度が
低下したり、低分子量重合体の生成が多くなり好ましく
ない。またメルトインデックスや第１段階の重合量が上
記範囲外になると最終重合体の物性や加工性が悪化して
好ましくない。

【００３８】ついで第２段階の重合では一般式ＡｌＲ′
_ｐＸ_３−ｐで表わされる化合物を加えて触媒とし重合を
行う。重合は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃
で通常５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間行う。
第２段階の重合で生成する重合体のメルトインデックス
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３，条件Ｅ）は０．０１〜
５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分
である。メルトインデックスの調整は通常の公知の方法
が使用される。

【００３９】第２段階の重合量は全重合体量の９０〜１
０重量％、好ましくは８０〜２０重量％である。この範
囲外では最終重合体の物性が満足しうるものとならな
い。

【００４０】なお、本発明の第１段階と第２段階の重合
を逆に行った場合も分子量分布が広い重合体が得られ、
物性も一部改善されるが、ゲルが多く、成形品の外観が
悪化するので好ましくない。

【００４１】以下に本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例および比較例において使用する測定方法を
以下に示す。

【００４２】実施例および比較例で得られた重合体は次
の処理を行った後、物性測定に使用した。 前処理：東洋精機（株）製プラストグラフを用いて窒素
下、１４５℃で１５分間混練した。 メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−
７３による。条件Ｅによる測定値をＭＩ^２、条件Ｎによ
る測定値をＭＩ^１０として示した。 フローレシオ（ＦＲ）：ＭＩ^１０／ＭＩ^２、この値が大
きいほど分子量分布は広い。 ダイスウエルレシオ（ＤＳＲ）：ＭＩ^１０測定時の押出
物外径とオリフィス孔径（２．１０ｍｍ）との比 密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８準拠 溶融張力（ＭＴ）：東洋精機（株）製メルトテンション
テスターを用い、溶融温度１９０℃でシリンダー（内径
９．５５ｍｍ）内で溶融した重合体を、オリフィス（孔
径２．１０ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）より一定速度（ピ
ストン下降速度２０ｍｍ／分）で押出し、ロードセルを
介して押出されたストランドを１００ｒｐｍで回転する
外径５．０ｃｍのローラーで引き取る時に発生する応力
（単位ｇ）で示す。ローラー回転数が１００ｒｐｍに達
する前にストランドの溶融切れが起きた場合は、その時
点の応力とした。 環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）：ＪＩＳ Ｋ−６７６０
準拠。試験液として１０ｖｏｌ％濃度のリポノックスＮ
ＣＩを用い、試験片の半数に亀裂が発生するまでの時間
で示す。 ブテン−１含有量：^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。 フィッシュアイ：１７０℃でプレス成形した１００μｍ
厚のフィルム１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ^２）中に
認められる個数を目視にて調べた。

【００４３】触媒成分の調製： 固体触媒成分Ａ：富士ダビソン社製シリカ（Ｇｒａｄｅ
９５２）を３００℃で３時間真空乾燥したもの２０ｇ
を、純水１００ｍｌに三酸化クロム０．４ｇを溶解した
溶液中に浸漬し、室温で１時間攪拌後、１２０℃窒素下
で水分を除去したのち１２０℃で１０時間真空乾燥し
た。ついで酸素を流通させながら流動床で８００℃３時
間焼成して活性化を行なった。活性化した触媒は窒素下
に保存した。

【００４４】固体触媒成分Ｂ：直径１／２インチのステ
ンレススチール製ボールが２５個入った４００ｍｌステ
ンレススチール製ポットにＮ_２下で無水塩化マグネシウ
ム１０ｇ、１，２−ジクロロエタン０．５ｇおよび四塩
化チタン１．７ｇを添加し、室温で１６時間ボールミリ
ングして固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は１ｇ
あたり３５ｍｇのチタンを含有していた。

【００４５】固体触媒成分Ｃ：富士ダビソン社製シリカ
（Ｇｒａｄｅ ９５２）を３００℃で３時間真空乾燥し
たもの２０ｇを、３００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ、乾
燥ヘキサン１５０ｍｌ加え、さらにｔ−ブチルクロメー
ト０．６ｇ添加溶解させた。室温で１時間攪拌後、８０
℃窒素下でヘキサンを除去したのち同温度で５時間真空
乾燥を行なった。ついで酸素を流通させながら流動床で
８００℃３時間焼成して活性化を行なった。活性化した
触媒は窒素下に保存した。

【００４６】固体触媒成分Ｄ：固体触媒成分Ａの製造に
おいて１２０℃で１０時間真空乾燥したもの１０ｇを流
動床において１７０℃、Ｎ_２下でチタニウムテトライソ
プロポキシド２ミリモルを、注意深く滴下した。ついで
系を７００℃に昇温し、乾燥空気を流通させながら５時
間焼成した。活性化した触媒は窒素下に保存した。

【００４７】固体触媒成分Ｅ：固体触媒成分Ｂの調製と
同様のステンレススチール製ポットにＮ_２下で無水塩化
マグネシウム１０ｇ、アルミニウムトリエトキシド４．
４ｇおよび四塩化チタン２．７ｇを添加し、室温で１６
時間ボールミリングして固体触媒成分を得た。この固体
触媒成分は１ｇあたり３９ｍｇのチタンを含有してい
た。

【００４８】変性有機アルミニウム化合物の調製 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５０ｍｌ
（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）に氷冷下、窒素を吹き込み脱
酸素した純水を２０μｌずつ、１０分間かけて合計０．
９ｍｌ添加した（Ｈ_２Ｏ／Ａｌモル比＝１／１）。その
後室温で３０分間反応させた。反応終了後のヘキサン溶
液は透明な均一溶液であった。

【００４９】実施例１ 攪拌機を付した容量３ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ヘキサン１．５ｌを入れ、固体
触媒成分Ａ８０ｍｇ、固体触媒成分Ｂ１０ｍｇおよび変
性有機アルミニウム化合物２ミリモルを加え、攪拌下８
０℃に加熱した。窒素およびヘキサンで系は１．５Ｋｇ
／ｃｍ^２・Ｇを示した。第１段階の重合は水素を全圧が
４Ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで張り込み、ついでエチレ
ンを全圧１４Ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるよう張り込み重合
を開始し、エチレンで全圧を１４Ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに維
持し、１時間重合を行った。冷却後、エチレンをパージ
し、窒素で残存エチレンのパージを数回繰り返した後、
トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、第２段階の
重合を８０℃で行った。水素を全圧７．８Ｋｇ／ｃｍ^２
・Ｇになるまで張り込み、ついでエチレンを全圧１４．
１Ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇになるよう連続的に１時間導入し
た。重合結果および物性測定結果を表１に示す。

【００５０】実施例２〜５ 実施例１の触媒を用いて表１に示した条件で重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５１】実施例６〜７ 実施例１で使用した固体触媒成分をそれぞれ表１に示し
た成分に変えて重合を行った。結果を表１に示す。

【００５２】実施例８ 実施例１の触媒を使用して、第１段階でエチレンとブテ
ン−１の共重合を、第２段階ではエチレンの単独重合を
行った。結果を表１に示す。

【００５３】比較例１〜４ 固体触媒成分Ａ，Ｂと有機アルミニウム化合物との組合
せを変えて表１に示すように第１段階の重合のみを行っ
た。結果を表１に示す。

【００５４】比較例５ 実施例１と同様にして重合を行ったが、生成比を本発明
の範囲外となるようにした。結果を表１に示す。

【００５５】比較例６ 実施例１の第１段階と第２段階の重合を全く逆の順序で
行った。結果を表１に示す。

【００５６】比較例７ 比較例１および比較例３で得られた重合体を実施例１と
同一の生成比となるよう混合し、各種の測定を行った。
結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の方法により溶融張力が大きく加
工性がよく、しかもＥＳＣＲのすぐれたバランスのよい
エチレン重合体または共重合体を高い生産性のもとに製
造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合工程を示すフローチャート図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属化合物を含む固体成分と有機ア
   ルミニウム化合物とを含む配位重合触媒を用いて不活性
   炭化水素中５０〜１００℃でエチレンまたはエチレンと
   α−オレフィンとの二段重合を行うに際し、 （イ） 第１段階は、該固体成分として三酸化クロムま
   たは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成
   する化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した固体お
   よび少なくともマグネシウムおよび３価または４価のチ
   タンを含有する固体を、 また該有機アルミニウム化合物として一般式 【化１】 で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１〜１８の炭化
   水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００を示す。）を用い、メル
   トインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３，条件
   Ｅ）０．０００１〜０．５ｇ／１０分の重合体を全重合
   体量の１０〜９０重量％生成させ、 （ロ） ついで第２段階は、第１段階の重合終了後、一
   般式ＡｌＲ′_ｐＸ_３−ｐで表わされる化合物（ここで
   Ｒ′は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンお
   よび／またはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示
   す。）を加え、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２
   ３８−７３，条件Ｅ）０．０１〜５０ｇ／１０分の重合
   体を全重合体量の９０〜１０重量％生成させる、ことを
   特徴とするエチレン重合体の製造方法。