HU218112B - Eljárás etilén polimerizálására - Google Patents
Eljárás etilén polimerizálására Download PDFInfo
- Publication number
- HU218112B HU218112B HU9502762A HU9502762A HU218112B HU 218112 B HU218112 B HU 218112B HU 9502762 A HU9502762 A HU 9502762A HU 9502762 A HU9502762 A HU 9502762A HU 218112 B HU218112 B HU 218112B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- complex
- solid catalyst
- compound
- magnesium
- catalyst complex
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgyát etilén homo- és kopolimerizálása képezi, amelyeljárásban az etilént olyan katalizátor-- rendszerrel hozzákérintkezésbe, amelynek összetevői: a) egy előpolimerizálatlan, szilárdkatalizátorkomplex, amely magnéziumon, átmenetifémen és halogénenalapszik, a katalizátor-rendszert úgy készítik, hogy első lépésbenlegalább egy magnéziumvegyületet – amely egy oxigéntartalmú szervesmagnéziumvegyület vagy egy halogéntartalmú magnéziumvegyület –legalább egy, a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozóátmenetifém vegyületével reagáltatnak – amely átmenetifémoxigéntartalmú szerves vegyülete vagy halogéntartalmú vegyülete –, areagáltatást folyékony komplex nyeréséig folytatják, majd egykövetkező lépésben ezt a folyékony komplexet AlRnX3–n általánosképletű halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel kicsapják – aképletben R jelentése szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom ésn értéke kisebb, mint 3 –, a kapott szilárd katalizátorkomplexetelkülönítik, és b) egy, a periódusos rendszer IA, IIA, IIB, IIIA ésIVA oszlopába tartozó fém fémorganikus vegyülete; és a találmányszerint a szilárd katalizátor-rendszer tartalmaz még c) legalább egy2–30 szénatomot tartalmazó szerves észter elektrondonort 0,01–50 molelektrondonor/mol összátmenetifém mennyiségben, amelyet a szilárdkatalizátorkomplex előállításának első, közvetlenül a folyékonykomplex létrejöttéhez vezető lépése után, vagy a folyékony komplexkicsapását magában foglaló lépés után, az olefinnel való érintkezésbehozást megelőzően vagy a polimerizálás során alkalmaznak. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás etilén polimerizálására, közelebbről polimerizációs eljárás, amelyet olyan katalizátor-rendszer jelenlétében valósítunk meg, amely magnézium, átmenetifém és halogén alapú előpolimerizálatlan szilárd katalitikus komplexet és egy fémorganikus vegyület kokatalizátort és elektrondonor vegyületet tartalmaz.
Az FR-A-2 311 032 számú szabadalmi leírás legalább 3 szénatomos alfa-olefinek, előnyösen propilén Mg- és Ti-tartalmú szilárd katalizátorkomplex jelenlétében végzett polimerizálására, valamint egy szerves alumíniumvegyület és egy elektrondonor reakciótermékére vonatkozik.
Az FR-A-2 656 313 számú szabadalmi leírás etilén polimerizálására vonatkozik olyan katalizátor jelenlétében, amelyet úgy állítanak elő, hogy egy szilíciumvegyületet Mg-Ti oldathoz adnak, és a katalizátort etilénnel vagy alfa-olefinnel kezelik, azaz a katalizátor előpolimerizált.
Az US 4 804 726 számú szabadalmi leírás polimerizációs eljárásra vonatkozik olyan katalizátor jelenlétében, amelyet úgy állítanak elő, hogy magnézium, és titánvegyületet tartalmazó homogén oldatot egy szilíciumvegyülettel reagáltatnak. Szilíciumvegyületként szilánt vagy polisziloxánt alkalmaznak.
Az EP-A-0 522 423 számú szabadalmi leírás polimerizációs eljárásra vonatkozik olyan katalizátor jelenlétében, amelyet úgy állítanak elő, hogy magnéziumvegyület és titánvegyület szilíciumvegyülettel való reagáltatásával kapott katalizátort olefinnel előpolimerizálnak, a szilíciumvegyületet a magnézium- és titánvegyülettel egyidejűleg adagolják.
A GB 1 464 909 számú szabadalmi leírásban olyan katalizátor-rendszert ismertetnek, amely magnéziumon, átmenetifémen és halogénen alapuló szilárd anyagot és egy kokatalizátort tartalmaz. A fenti szabadalom 1. példájában etilén polimerizálását írják le triizobutil-alumínium (kokatalizátor) és egy olyan szilárd katalizátor jelenlétében, amelyet úgy nyernek, hogy magnéziumetoxidot tetrabenzil-titánnal kevernek, majd ehhez etilalumínium-dikloridot adnak szilárd csapadék nyeréséig.
Az ennek az ismert katalizátornak a jelenlétében nyert polietilén magas oligomertartalommal bír (alacsony molekulatömegű polimerek, amelyek legfeljebb 15 monomer egységet tartalmaznak), amely felelős a polietilén későbbi feldolgozása, például palackfüvási eljárás során bekövetkező füst kibocsátásért. Továbbá az oligomerek lerontják a poliolefinek mechanikai és teológiai tulajdonságait.
A találmány célja ennek a hiányosságnak a leküzdése egy új polietiléngyártási eljárás révén, amellyel lényegesen alacsonyabb oligomertartalmú, javított mechanikai és reológiai tulajdonságokkal bíró poliolefinek nyerhetők.
Ebből a célból a találmány tárgyát egy olyan eljárás képezi etilén polimerizálására, amely szerint etilént olyan katalizátor-rendszerrel hozunk érintkezésbe, amelynek összetevői:
a) egy előpolimerizálatlan szilárd katalizátorkomplex, amely magnéziumon, átmenetifémen és halogénen alapszik, a katalizátor-rendszert úgy készítjük, hogy első lépésben legalább egy magnéziumvegyületet
- amely egy oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület vagy egy halogéntartalmú magnéziumvegyület legalább egy, a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmenetifém vegyületével reagáltatunk
- amely átmenetifém oxigéntartalmú szerves vegyülete vagy halogéntartalmú vegyülete -, a reagáltatást folyékony komplex nyeréséig folytatjuk, majd egy következő lépésben ezt a folyékony komplexet AlRnX3_n általános képletű, halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel kicsapjuk - a képletben R jelentése szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értéke kisebb, mint 3-, a kapott szilárd katalizátorkomplexet elkülönítjük, és
b) egy, a periódusos rendszer ΙΑ, HA, IIIA és IA oszlopába tartozó fém fémorganikus vegyülete;
és a találmány szerint a szilárd katalizátor-rendszer tartalmaz még
c) legalább egy 2-30 szénatomot tartalmazó szerves észter elektrondonort, 0,01-50 mól elektrondonor/mol összátmenetifém mennyiségben, amelyet a szilárd katalizátorkomplex előállításának első, a folyékony komplex létrejöttéhez vezető lépése után alkalmazunk.
A találmány lényeges vonásainak egyike az elektrondonomak a szilárd katalizátorkomplex előállításának első, a folyékony komplex nyerését eredményező lépése után való alkalmazásában áll. Arra a felismerésre jutottunk, hogy ha az elektrondonort az előállítás első, a folyékony komplex létrejöttéhez vezető lépése során alkalmazzuk, az olyan katalizátort eredményez, amellyel alacsony látszólagos sűrűségű polimereket nyerünk, amely alacsony termelési hatékonyságban tükröződik. így az elektrondonort vagy a szilárd katalizátorkomplex előállítása során (a második lépés során vagy egy külön lépésként), vagy a polimerizációs szakaszban, a szilárd katalitikus komplexszel és a fémorganikus vegyülettel együtt kell alkalmazni.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott szilárd katalizátorkomplex nem előpolimerizált.
A találmány szerinti eljárás egy első variációja szerint az elektrondonort a szilárd katalizátorkomplex előállítása során közvetlenül az első lépést követően alkalmazzuk, azaz a folyékony komplex létrehozása után, a kicsapási lépés előtt. Az elektrondonort alkalmazó lépés bármely ismert módon végrehajtható. Az elektrondonort hozzáadhatjuk tiszta állapotban a folyékony komplexhez, vagy oldat formájában, olyan oldószerben, mint például a folyékony alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogének. Előnyös oldószerek a 20 szénatomig terjedő lánchosszúságú szénhidrogének, különösen a lineáris alkánok (például az n-bután, n-hexán és nheptán), vagy az elágazó láncú alkánok (például izobután, izopentán és izooktán), továbbá a cikloalkánok (például a ciklopentán és a ciklohexán). Jó eredmények nyerhetők lineáris alkánokkal. Előnyös a hexán.
Az elektrondonor alkalmazásának hőmérséklete az első variáns szerinti megoldásnál általában az elektrondonor és a folyékony komplex bomlási hőmérséklete
HU218 112 Β alatti. Általában legalább -20 °C, közelebbről legalább 0 °C, legszokásosabban legalább 20 °C hőmérsékleten végezzük a kezelést. A hőmérséklet általában nem haladja meg a 150 °C, közelebbről a 120 °C értéket, ajánlatosak a 100 °C értéket meg nem haladó, például 70 °C értéket meg nem haladó hőmérsékletek.
Az elektrondonorral való kezelés időtartama az első variáció esetén szokásosan 0,5 perc és 5 óra közötti, előnyösen 1 perc és 2 óra közötti, például 5 perc és 1 óra közötti. A nyomás, amellyel a kezelést végrehajtjuk, nem meghatározó, az eljárást előnyösen légköri nyomáson valósítjuk meg.
Az első variánsban alkalmazott elektrondonor mennyisége szokásosan legalább 0,01 mol/mol alkalmazott átmenetifém, pontosabban legalább 0,02 mól, legelőnyösebbek a legalább 0,05 mól feletti értékek. Az alkalmazott elektrondonor mennyisége általában nem haladja meg az 50 mol/1 mól átmenetifém értéket, előnyösen nem haladja meg a 30 mol/1 mól átmenetifém értéket, legajánlottabbak a 20 mol/1 mól átmenetifém értéket meg nem haladó mennyiségek. Különösen előnyös a 0,2-12 mol/1 mól átmenetifém mennyiség alkalmazása.
Az első variáns lehetővé teszi, hogy ne csak az oligomerek mennyisége csökkenjen a kapott polietilénben, hanem a szilárd katalizátorkomplex polimerizációs aktivitása és a kapott poliolefin látszólagos sűrűsége is növekedjen. Ezenkívül az első variáns szerint kapott szilárd katalizátorkomplex érzékenyebb a polietilén molekulatömegét szabályozó szerek iránt, így kevesebb molekulatömeg-szabályozó (például hidrogén) felhasználása szükséges egy adott molekulatömeg elérése érdekében. Az első variáns azt is lehetővé teszi, hogy a szilárd katalizátorkomplex morfológiáját módosítsuk, és ennek következtében az ezzel a szilárd katalizátorkomplexszel nyert poliolefinek morfológiáját módosítsuk. Ez a variáns különösen lehetővé teszi a szilárd katalizátorkomplex részecskeméret-megoszlási tartomány csökkentését.
A találmány szerinti eljárás egy második variánsa szerint az elektrondonort a szilárd katalizátorkomplex előállítása során a folyékony komplex kicsapási lépése után alkalmazzuk, előnyösen egy lehetséges érlelési közti lépés és a csapadék mosása (amelyet később írunk le) után, de azt megelőzően, hogy a szilárd katalizátort az etilénnel annak polimerizálása céljából érintkezésbe hoznánk. Ennek érdekében az elektrondonort tiszta állapotban vagy oldószeres oldat formájában, amint azt az előzőekben leírtuk, hozzáadjuk a szilárd katalizátorkomplex inért hígítószerben készült szuszpenziójához. Az inért hígítószer lehet például alifás vagy cikloalifás szénhidrogén. Erre a célra alkalmasak a 20 szénatomig terjedő láncú cikloalkánok, vagy lineáris vagy elágazó láncú alkánok. Különösen alkalmas a hexán.
Az elektrondonorral való kezelés második variánsa szerint alkalmazott hőmérséklet, időtartam, nyomás és elektrondonor mennyiség megfelel az első variánsban alkalmazottra leírtnak.
A második variáns lehetővé teszi, hogy ne csak a kapott polietilén oligomertartalmát csökkentsük, hanem a szilárd katalizátorkomplexnek a polietilén molekulatömeg szabályozókra (például hidrogénre) való válaszát módosítsuk az elektrondonor alkalmazott mennyiségével. Azt észleltük, hogy az alkalmazott elektrondonor mennyiségének növelésével határozottabb a szilárd katalizátorkomplex válasza a szabályozóra. Ennek következtében a jelentősen különböző molekulatömegű, és így jelentősen különböző olvadási indexű polietilének széles köre nyerhető.
A találmány szerinti eljárás egy harmadik variánsa szerint az elektrondonort a polimerizálás során, és nem a szilárd katalizátorkomplex előállítása során alkalmazzuk. Ez a variáns különösen jó hatásfokúnak bizonyul, ha a polimerizálást gázfázisban valósítjuk meg. Ennek a harmadik variánsnak az értelmében az elektrondonort külön visszük be a polimerizációs közegbe bármely időben, előnyösen a polimerizálás kezdetekor. Ennek a harmadik variánsnak egy különösen előnyös megvalósítási módja szerint az elektrondonort a polimerizációs közegbe a fémorganikus vegyülettel elegyítve visszük be, amely elegyet előzetesen készítünk el. Ez az elegy elkészíthető az elektrondonor és a fémorganikus vegyület egyszerű érintkezésbe hozásával, vagy úgy, hogy az elektrondonort — előnyösen fokozatosan - a fémorganikus vegyület oldatához adagoljuk, vagy más megoldás szerint úgy, hogy az elektrondonor oldatát a fémorganikus vegyület oldatához adjuk. Előnyös, ha az elektrondonort tiszta állapotban adjuk a fémorganikus vegyület oldatához, az oldat készítéséhez alkalmazott oldószer a fenti két variánsnál meghatározottnak megfelelő.
A harmadik variánsban alkalmazott elektrondonor mennyisége általában olyan, hogy az alkalmazott fémorganikus vegyület mennyisége az alkalmazott elektrondonor mennyiségéhez viszonyítva legalább 0,01, pontosabban legalább 0,05, legelőnyösebbek a legalább 0,2 feletti értékek. Ezen mennyiségek aránya általában nem haladja meg a 100, előnyösen a 80, még előnyösebben a 60 értéket.
A harmadik variáns előnye az, hogy nem csak az előállított polietilén oligomertartalmát csökkenti, de növeli a szilárd katalizátorkomplex polimerizációs aktivitását. Ez a variáns különösen előnyösnek bizonyul gázfázisú polimerizációs eljárásban, amelyre általában jellemző a korlátozott hőátviteli kapacitás, mivel a szilárd katalizátorkomplex kinetikus profiljának indukciós periódusa jelentős. Az elektrondonorként alkalmazott szerves sav-észterek közül különösen előnyösek az etil-benzoát és dibutil-ftalát, még inkább az etil-benzoát.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott szilárd katalizátorkomplex előállítása legalább két, egymástól elkülönített, egymást követő lépésből áll. nevezetesen az első lépés egy folyékony komplex előállítása, az ezt követő lépés a kicsapás, ezek a lépések önmagukban ismertek.
A szilárd katalizátorkomplex előállításának első lépése egy folyékony komplex előállításában áll, amely egy magnéziumvegyület és egy átmenetifém-vegyület reagáltatásával történik. Nyilvánvalóan lehetséges, hogy
HU218 112 Β egyidejűleg néhány különféle magnéziumvegyületet alkalmazzunk. Hasonló módon az is lehetséges, hogy egyidejűleg néhány különböző átmenetifém-vegyületet vagy néhány olyan vegyületet alkalmazzunk, amelyben az átmenetifémek különböznek.
Az első lépés reakcióját bármely ismert eljárással megvalósíthatjuk, feltéve hogy ez lehetővé teszi folyékony állapotú komplex nyerését. Ha a magnéziumvegyület és/vagy az átmenetifém-vegyület folyékony a reakció végrehajtási körülményei mellett, célszerűen a reagáltatást ezen reagensek egyszerű keverésével valósítjuk meg oldószer vagy hígítószer alkalmazása nélkül. Végrehajtható azonban a reakció hígítószer jelenlétében is, ha a reakcióközegben jelen lévő folyadék menynyisége nem elegendő ahhoz, hogy a reakció teljesen lejátszódjon, vagy ha a két reagens a reakció végrehajtási körülményei mellett szilárd. Általában olyan hígítószert választunk, amelyben a reagenseknek legalább egyike oldódik, a hígítószert különösen az előzőekben leírt oldószerek köréből választjuk.
Az alkalmazott átmenetifém-vegyület mennyiségét az alkalmazott magnéziumvegyület mennyisége szabja meg. Ez a mennyiség széles tartományban változhat. A magnéziumvegyületben jelen lévő 1 mól magnéziumra számítva általában legalább 0,01 mól, az átmenetifémben jelen lévő átmenetifémet, előnyösen 0,02 mól, még előnyösebben 0,05 mól átmenetifémet alkalmazunk. Ez a mennyiség általában nem haladja meg a 20 mól átmenetifém-mennyiséget az átmenetifém-vegyületben 1 mól magnéziumra vonatkoztatva a magnéziumvegyületben, közelebbről, nem haladja meg a 10 mól értéket, ajánlatosak az 5 mólnál nem nagyobb értékek.
Az a hőmérséklet, amelyen a magnéziumvegyületet és az átmenetifém-vegyületet a szilárd katalizátorkomplex előállításának első lépésében egymással érintkezésbe hozzuk, a reagensek természetétől függ, előnyösen a reagensek és a reakció révén kapott folyékony komplex bomlásának hőmérséklete alatt van. Az alkalmazott hőmérséklet általában legalább -20 °C, különösen legalább 0 °C, legszokásosabban legalább 20 °C. A hőmérséklet általában nem haladja meg a 200 °C, szokásosabban a 180 °C hőmérsékletet, előnyösen a hőmérséklet nem több, mint 150 °C, például mintegy 140 °C.
A szilárd katalizátorkomplex előállítási eljárásának első lépése időtartama a reagensek természetétől és a műveleti feltételektől függ, előnyösen elegendően hosszú ahhoz, hogy a reagensek közötti reakció teljesen lejátszódjon. Ez az időtartam általában 10 perc és 20 óra közötti, többnyire 2-15 óra, például 4-10 óra.
A reakció első lépése során a nyomás és a reagensek adagolásának sebessége nem meghatározó tényezők. A célszerűség kedvéért az eljárást általában légköri nyomáson valósítjuk meg, az adagolási sebességet általában úgy választjuk meg, hogy a reakció egy lehetséges önfelgyorsítása folytán ne okozza a reakcióelegy hirtelen felmelegedését. A reakcióközeget általában keverjük, hogy a reakció során a homogenitást elősegítsük. A reagáltatást végezhetjük szakaszos vagy folyamatos módon.
A szilárd katalizátorkomplex előállításának első lépése után a magnéziumvegyület és átmenetifém-vegyület folyékony komplexét gyűjtjük, és ebben a formájában alkalmazzuk a következő reakciólépésben, vagy adott esetben hígítószerben, előnyösen inért hígítószerben tárolhatjuk annak érdekében, hogy később ezt sértetlenül nyerjük ki, és használjuk a hígítószer jelenlétében. A hígítószert általában az alifás vagy cikloalifás szénhidrogének köréből választjuk, előnyösen legfeljebb 20 szénatomos vegyületek köréből, mint például az alkánok, például az izobután, pentán, hexán, heptán vagy ciklohexán, vagy ezek elegyei. Különösen alkalmas a hexán.
A magnéziumvegyületeket az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek és halogéntartalmú magnézium vegyületek köréből választjuk.
Az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek megjelölésen minden olyan vegyületet értünk, amelyben egy szerves csoport kapcsolódik magnéziumhoz oxigénen keresztül, azaz minden olyan vegyületet, amely legalább egy magnézium-oxigén-szerves csoport kötés sorrendet tartalmaz egy magnéziumatomra számítva. A magnéziumhoz oxigénen át kötődő szerves csoportok általában legfeljebb 20 szénatomos csoportok, többnyire legfeljebb 10 szénatomos csoportok. Jó eredményeket értünk el 2-6 szénatomos csoportok alkalmazásával. Ezek a csoportok lehetnek telítettek vagy telítetlenek, tartalmazhatnak elágazó, egyenes vagy gyűrűs szénláncot. Előnyösen a szénhidrogéncsoportok körébe tartoznak, különösen az alkil- (lineáris vagy elágazó), alkenil-, aril-, cikloalkil-, aril-alkil-, alkil-aril- és acilcsoportok, valamint ezek helyettesített származékai.
A magnéziumhoz oxigénen át kötődő szerves csoportokon kívül az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek más csoportokat is tartalmazhatnak. Ezek a további csoportok előnyösen a következő csoportok: -OH, —(SO4)1/2 -NO3, ~(PO4)1/3, -(CO3)1/2 és -C1O4. Továbbá, ezek a csoportok lehetnek szerves csoportok is, amelyek szénatomon át közvetlenül a magnéziumhoz kapcsolódnak.
Az alkalmazható oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek körében megemlítjük az alkoxidokat (például az etoxidot és ciklohexanolátot), az alkil-alkoxidokat (például az etil-etoxidot), a hidroxi-alkoxidokat (például a hidroxi-metoxidot), a fenoxidokat (például a naftoxidot), valamint az adott esetben hidratált karboxilátokat (például acetátot és benzoátot). Lehetnek ezek a vegyületek oxigént és nitrogént tartalmazó szerves vegyületek, azaz olyan vegyületek, amelyek magnézium-oxigén-nitrogén-szerves csoport kötési sorrendet tartalmaznak (például az oximátok, különösen a butil-oximát és a hidroxil-aminsav-sók, különösen az N-nitrozo-N-fenil-hidroxil-amin-származékok), kelátok, azaz olyan oxigéntartalmú szerves vegyületek, amelyekben a magnézium legalább egy normális, magnézium-oxigén-szerves csoport típusú kötési szekvenciává: bír, és legalább egy koordinációs kötéssel, így egy heterogyűrű jön létre, amelynek a magnézium tagja, például egy enolát, különösen acetil-acetonát), szilanolátok, azaz olyan vegyületek, amelyek magnézium-oxi4
HU 218 112 Β gén-szilícium-szénhidrogéncsoport kötési szekvenciával bírnak, például a trifenil-szilanolát). Az ugyancsak említhető oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek példái még azok, amelyek néhány különböző szerves csoportot tartalmaznak (például magnézium-metoxi-etoxid), a magnézium és más fémek alkoxid és fenoxid komplexei (például a Mg[Al(OR)4]2), valamint két vagy több, az előzőekben említett oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület elegye.
A halogéntartalmú magnéziumvegyület megjelölésen minden olyan vegyületet értünk, amely legalább egy magnézium-halogén kötést tartalmaz. A halogén lehet fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom. Előnyösen a halogén klóratom.
Az említésre méltó halogéntartalmú magnéziumvegyületek körébe tartoznak a dihalogenidek, előnyösen olyanok, amelyek dihalogenid molekulánként nem tartalmaznak többet, mint 1 molekula vizet, komplex formájú dihalogenidek (például a MgCl2.6NH3 vagy MgCl2.6CH3OH), valamint olyan vegyületek, amelyek a magnézium-halogén kötés mellett egy, a magnéziumhoz oxigénen át kapcsolódó szerves csoportot tartalmaznak [például az Mg(OH)Cl vagy Mg(O-CH3)Clj. Lehetnek olyan vegyületek is, amelyek a magnézium-halogén kötés mellett egy magnézium-szerves csoport kötést tartalmaznak [például a Mg(C2H5)Cl], magnézium-halogenid-hidrátok hidrolízistermékei, addig, amíg ezek a termékek még tartalmaznak magnéziumhalogén kötést, halogén- és oxigéntartalmú magnéziumvegyületeket tartalmazó vegyes kompozíciók (például MgCl2.MgO.H2O), valamint az előzőekben meghatározott halogéntartalmú magnéziumvegyületek közül kettőnek vagy többnek az elegyei.
Az összes megfelelő magnéziumvegyület közül előnyös azoknak az alkalmazása, amelyek minden magnéziumatomon csak magnézium-oxigén-szerves csoport kötést és/vagy magnézium-halogén kötést tartalmaznak, és más kötéssel nem bírnak. A legjobb eredmények az oxigéntartalmú szerves csoportokkal kaphatók, különösen azokkal, amelyek minden magnéziumatomhoz kapcsolódóan magnézium-oxigén-szerves csoport kötést tartalmaznak. Különösen előnyösek a magnézium-alkoxidok. A legjobb eredményeket a magnézium-dialkoxidok, különösen a magnézium-dietoxid adja.
Az átmenetifém vegyületek lehetnek az átmenetifém oxigéntartalmú szerves vegyületei és halogéntartalmú vegyületei.
Az oxigéntartalmú szerves átmenetifém megjelölésen minden olyan vegyületet értünk, amelyben egyes szerves csoport kapcsolódik oxigénen át az átmenetifémhez, azaz minden olyan vegyületet, amely legalább egy átmenetifém-oxigén-szerves csoport kötéssorral bír egy átmenetifém-atomra számítva. A szerves csoportok megfelelnek azoknak, amelyeket az előzőekben az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületeknél leírtunk.
Az átmenetifém-vegyület előnyösen titán-, cirkónium-, hafnium- és vanádiumvegyület. A titán és cirkónium előnyösek. Különösen előnyös a titán. A titán-, cirkónium- és hafniumvegyületek esetén előnyösen tetravalens átmenetifémek vegyületeit alkalmazzuk, mivel ezek általában folyékonyak, és minden esetben gyakrabban oldhatók és jobban oldhatók, mint a 4 alatti vegyértékkel bíró átmenetifémek vegyületei.
Az alkalmas oxigéntartalmú szerves átmenetifémvegyületek tartalmazhatnak átmenetifém-oxigén-átmenetifém kötéseket is.
Az oxigéntartalmú szerves átmenetifém-vegyületek az MOx(OR’)m_2x általános képlettel jellemezhetők, ahol N jelenti az átmenetifémet, amelynek vegyértéke m. R’ jelentése egy, az előzőekben meghatározott szerves csoport, és x egy szám, amelynek értéke 0<x<(m-l)/2. Előnyös, ha olyan vegyületet alkalmazunk, amelyben x értéke 0<x <(m-2)/2.
Magától értetődik, hogy az oxigéntartalmú szerves átmenetifém-vegyületek tartalmazhatnak néhány különböző szerves csoportot. Az oxigéntartalmú szerves átmenetifém-vegyületek között említhetjük például az alkoxidokat [például a Ti(O-nC4H9)4], fenoxidokat (például a Zr(OC6H5)4], az oxi-alkoxidokat [például a HfO(OC2H5)2], a kondenzált alkoxidokat [például a Ti2O(O-iC3H7)6], karboxilátokat [például a Zr(OOCCH3)4] és enolátokat, például a hafhium-acetilacetonátot.
A halogéntartalmú átmenetifém-vegyület kifejezésen minden olyan vegyületet értünk, amely legalább egy átmenetifém-halogén kötést tartalmaz. Halogénatomon a halogéntartalmú magnéziumvegyületeknél meghatározottakat értjük. Előnyös a klóratom.
A halogéntartalmú átmenetifém-vegyületek között említhetjük a halogenideket, különösen a tetrahalogenideket (például a TiCl4-ot), a komplex formában lévő halogenideket (például a ZrCl4.6NH3-ot), átmenetifémek és alkálifémek komplex halogenidjeit (például a Na2TiCl6-ot), az oxi-halogenideket (például a HfOCl2-ot), és a halogén-alkoxidokat [például a Ti( OC2H5)2Cl2-ot vagy a Zr(OiC3H7)3Cl-ot],
Magától értetődik, hogy néhány átmenetifém vegyület egyidejűleg használható. Ha széles molekulatömegmegoszlással bíró poliolefint kívánunk előállítani, előnyös lehet különböző átmenetifémeket tartalmazó vegyületek alkalmazása, például titánvegyületek és cirkóniumvegyületek alkalmazása.
A megfelelő átmenetifém vegyületek közül előnyösek azok, amelyek egy átmenetifém-atomra számítva csak egy átmenetifém-oxigén-szerves csoport kötést és/vagy átmenetifém-halogén kötést tartalmaznak, más kötéssel nem bírnak. A legjobb eredményeket az oxigéntartalmú szerves átmenetifém vegyületekkel kapjuk, különösen olyanokkal, amelyek csak átmenetifémoxigén-szerves csoport kötést tartalmaznak az átmenetifématomok mindegyikén. Előnyösek az alkoxidok, a legjobb eredményeket titán vagy cirkónium tetraalkoxidjaival, különösen titán vagy cirkónium tetrabutoxidjával érjük el.
A szilárd katalizátorkomplex előállítása tartalmaz egy következő lépést, amelyet mint kicsapási lépést említünk, és amelynek funkciója az átmenetifém vegyértékeinek csökkentése és egyidejűleg - ha szükséges - a magnéziumvegyület és/vagy átmenetifém vegyület halogénezése, azaz a magnéziumvegyületen és/vagy az át5
HU 218 112 Β menetifém vegyületen lévő alkoxicssoportok halogénatomokkal való helyettesítése, hogy az első lépésben kapott folyékony komplex szilárd katalizátorkomplexként kicsapódjon. A redukálást és az esetleges halogénezést egyidejűleg végezzük halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazásával, amely így egy redukáló halogénezőszerként működik, és a szilárd katalizátorkomplex kicsapódását okozza.
A halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazásával járó kezelést a szilárd katalizátorkomplex kicsapási lépésében végrehajthatjuk bármely ismert eljárással, előnyösen a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületnek az előzőekben leírt első lépésben kapott folyékony komplexhez való fokozatos adagolásával.
Az alkalmazott halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület mennyisége az alkalmazott magnéziumvegyület és átmenetifém vegyület mennyiségén múlik, előnyösen elegendő ahhoz, hogy a kívánt redukálási mértéket elérje, és ahol szükséges, a kívánt mértékű halogénezést megvalósítsa. A gyakorlatban nincs annak előnye, ha a teljes redukáláshoz, és kívánt esetben a teljes halogénezéshez szükséges mennyiség minimumánál nagyobb mennyiséget alkalmazunk, mivel a feleslegben alkalmazott mennyiség az alumíniumtartalomnak a szilárd katalizátorkomplexben való növekedéséhez vezet, és ez nem kívánt. Általában az alkalmazott mennyiség legalább 0,5 mól alumínium/mol alkalmazott átmenetifém, előnyösen legalább 1 mól, leggyakrabban legalább 2 mól; általában nem több, mint 50 mól alumínium/mol átmenetifém, főként nem több, mint 30 mól, előnyösek a 20 mól alumínium/mol átmenetifém menynyiséget meg nem haladó értékek.
A folyékony komplex kicsapási lépésében a hőmérséklet előnyösen a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület légköri nyomáson lévő forráspontja alatti. Szokásosan a hőmérséklet legalább -20 °C, szokásosabban legalább 0 °C, az ajánlott hőmérséklet legalább 20 °C. A hőmérséklet általában nem haladja meg a 150 °C értéket, szokásosabban a 100 °C értéket, leggyakoribbak a 80 °C értéket meg nem haladó hőmérsékletek. A folyékony komplex kicsapásának lépése előnyösen elegendően hosszú ahhoz, hogy a komplex teljesen kicsapódjon. Ez az időtartam lehet 1 perc és 10 óra közötti, közelebbről 10 perc és 8 óra közötti, például 0,5-5 óra.
A folyékony komplex kicsapásának lépésében alkalmazott nyomás nem kritikus tényező. Célszerűségi okok miatt az eljárást általában légköri nyomáson valósítjuk meg. A reagensek adagolási sebességét általában úgy választjuk meg, hogy ne okozza a reakcióközegnek a lehetséges reakció önfelgyorsulás folytán bekövetkező hirtelen felmelegedését. A reakcióközeget általában keverjük, hogy a reakció során a homogenitást elősegítsük. A reagáltatást végezhetjük folytonos vagy szakaszos módon.
A halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület előnyösen az AlRnX3_n általános képletnek megfelelő, ahol R jelentése legfeljebb 20 szénatomos, előnyösen legfeljebb 6 szénatomos szénhidrogéncsoport. Jó eredményeket érünk el, ha R jelentése alkilcsoport (lineáris vagy elágazó láncú), cikloalkil-, aril-alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport. A legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha olyan vegyületet alkalmazunk, amelyben R jelentése egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport. X jelentése általában fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom. Különösen előnyös a klóratom. Előnyösen n értéke nem nagyobb, mint 1,5, különösen nem nagyobb, mint 1. A találmány körén belül alkalmazható halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületek példáiként említjük az alumínium-trikloridot [A1C13], etil-alumíniumdikloridot [A1(C2H5)C12], etil-alumínium-szeszkvikloridot [A12(C2H5)3C13] és dietil-alumínium-kloridot [A1(C2H5)2C1]. Előnyös az etil-alumínium-diklorid vagy izobutil-alumínium-diklorid.
A folyékony komplexnek a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazásával való kicsapási lépése után a szilárd katalizátorkomplexet elkülönítjük. Ez a komplex magnézium-halogenid, egy átmenetifémhalogenid, és ahol megfelelő, részlegesen redukált és/vagy részlegesen halogénezett vegyületek, valamint ahol megfelelő, elektrondonor elegyének homogén precipitátuma (az összetevők a folyékony komplexből koprecipitálódnak). Ezek kémiailag kötött komplexek, kémiai reakciók termékei, nem keverési vagy abszorpciós jelenségek eredményei. Valójában ezen komplexek összetevőinek egyikét sem lehet tisztán fizikai eljárásokkal elkülöníteni.
A folyékony komplex kicsapásának lépését előnyösen egy érlelőkezelés követi, amelynek szerepe, hogy folytatódjon a kicsapódási reakció, és hogy lehetővé tegyük egy olyan szilárd katalizátorkomplex képződését, amelynek ellenállása a polimerizáció során való szabályozatlan lebontás iránt javult. Az érlelést általában a kicsapás hőmérsékletén vagy ennél magasabb hőmérsékleten végezzük. Az érlelés időtartama nem meghatározó, általában 5 perc és 12 óra közötti, előnyösen legalább fél óra.
A folyékony komplex kicsapásának lépését ugyancsak követheti — előnyösen az adott esetben megvalósított érlelési lépést követően - egy mosási lépés, hogy a felesleges reagenseket és az esetlegesen az előállítás során képződött melléktermékeket, amelyekkel a szilárd katalizátorkomplex még impregnált lehet, eltávolítsuk. Ebben a mosásban bármely inért hígítóanyag használható, például 20 szénatomig terjedő lánchosszúságú alkánok és cikloalkánok. Alkalmasak erre a célra a hexán és az izobután. A mosást követően a szilárd katalizátorkomplexet szárítjuk, például inertgáz-áram, például nitrogén átfűvatásával, amely inért gáz előnyösen száraz.
A fémorganikus vegyületet, amely a szilárd katalizátorkomplex aktivátoraként szolgál, és amelyet szokásosan „kokatalizátorként” nevezünk, a lítium, magnézium, cink, alumínium vagy ón fémorganikus vegyületei köréből választhatjuk. A legjobb eredményeket a szerves alumíniumvegyületekkel kapjuk.
Fémorganikus vegyületként alkalmazhatunk teljesen alkilezett vegyületeket, amelyekben az alkilláncok hossza 20 szénatomig teijedő, és ezek a láncok egyenesek vagy elágazóak, ilyenek például az n-butil-lítium, a dietil-magnézium, a dietil-cink, a tetraetil-ón, a tetra6
HU218 112 Β butil-ón és a trialkil-alumínium. Az is lehetséges, hogy olyan alkil-fém-hidrideket alkalmazzunk, amelyek alkilcsoportjai ugyancsak 20 szénatomig terjedő lánchosszúságúak, ilyenek például a diizobutil-alumíniumhidrid és a trimetil-ón-hidrid. Hasonló módon alkalmasak az alkil-fém-halogenidek, amelyeknek alkilcsoportja ugyancsak 20 szénatomig terjedő hosszúságú, például az etil-alumínium-szeszkviklorid, a dietil-alumínium-klorid és a diizobutil-alumínium-klorid. Ugyancsak használhatunk olyan szerves alumíniumvegyületeket, amelyek trialkil-alumíniumok vagy dialkil-alumínium-hidridek - amelyek legfeljebb 20 szénatomos láncúak - 4-20 szénatomos diolefinekkel való reakciójának termékei, légióként izoprenil-alumíniumokat.
Általában előnyösek a trialkil-alumíniumok, különösen azok, amelyekben az alkillánc egyenes, és legfeljebb 18 szénatomos, különösen előnyösen 2-8 szénatomos. Előnyös a trietil-alumínium és a triizobutil-alumínium.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott fémorganikus vegyület összmennyisége széles tartományban változhat, általában 0,02-50 mmol/1 oldószer vagy hígítószer vagy reaktortérfogat, előnyösen 0,2-2,5 mmol/1.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott szilárd katalizátorkomplex mennyiségét az adott komplex átmenetifém tartalmának függvényében határozzuk meg. Általában úgy választjuk meg, hogy az átmenetifém mennyisége 0,001-2,5 mmol, előnyösen 0,01-0,25 mmol átmenetifém/liter oldószer, hígítószer vagy reaktortérfogat legyen.
A fémorganikus vegyületben jelen lévő összes fém mennyiségének aránya az átmenetifém vegyületben jelen lévő összes átmenetifém mennyiségéhez általában legalább 1, különösen legalább 5, előnyösek a legalább 10 fölötti értékek. Ez az arány általában nem nagyobb, mint 100, előnyösen nem nagyobb, mint 75, ajánlottak az 50-et nem meghaladó értékek.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást bármely ismert eljárás szerint végezhetjük, oldat állapotban oldószerben, amely lehet maga az olefin folyékony állapotban, vagy szénhidrogén oldószerben lévő szuszpenzióban, vagy más megoldás szerint gázfázisban is végrehajthatjuk. Jó eredmények érhetők el a szuszpenziós polimerizálással. Ha a találmány szerinti eljárást a harmadik variáns szerint valósítjuk meg, a polimerizálást előnyösen gázfázisban végezzük.
A polimerizálást úgy végezzük, hogy az etilént és kívánt esetben további olefin monomert érintkezésbe hozzuk a szilárd katalizátorkomplexet, a fémorganikus vegyületet és az elektrondonort tartalmazó katalizátorrendszerrel.
A találmány szerinti eljárás etilén homopolimerek és legalább 90 mol% etilént, előnyösen 95 mol% etilént tartalmazó kopolimerek előállítására vonatkozik.
A szuszpenziós polimerizálást általában szénhidrogén hígítószerben, például folyékony alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogénben végezzük olyan hőmérsékleten, hogy a képződött polimernek legalább 80%-a, előnyösen legalább 90%-a oldhatatlan legyen a hígítószerben. Előnyös hígítószerek a lineáris alkánok, például az n-bután, n-hexán és n-heptán, vagy elágazó láncú alkánok, például izobután, izopentán, izooktán és 2,2-dimetil-propán, továbbá a cikloalkánok, például a ciklopentán és a ciklohexán, vagy ezek elegyei. A legjobb eredményeket hexánnal és izobutánnal éljük el. A polimerizáció hőmérsékletét általában 20 °C és 200 °C közötti tartományon belül, előnyösen 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten, különösen előnyösen 65 °C és 115 °C között választjuk meg. Az olefinek parciális nyomását általában légköri nyomás és 5 MPa közötti, előnyösen 0,2 és 2 MPa közötti, különösen 0,4 és 1,5 MPa közötti tartományon belül választjuk meg.
A gázfázisú polimerizálás abban áll, hogy a legalább etilént tartalmazó gázáramot érintkezésbe hozzuk a katalizátor-rendszerrel, például fluid ágyban. A gázáram áramlási sebességének állandóan elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a polietilént fluidizált állapotban tartsa, az áramlási sebesség függ a polietilén képződési sebességétől és attól a sebességtől, amellyel a katalizátor-rendszer fogy. Az olefinek össz-parciálisnyomása lehet a légköri nyomás alatt vagy felett, előnyösen a parciális nyomás légköri nyomás és mintegy 7 MPa közötti. Általában célszerűen 0,2-5 MPa nyomást alkalmazunk. A hőmérséklet megválasztása nem meghatározó, az alkalmazott hőmérséklet általában 30-200 °C. Adott esetben használhatunk hígítógázt is, ennek a polietilénre vonatkozóan inertnek kell lennie.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást adott esetben egy molekulatömeg-szabályozó, például hidrogén jelenlétében végezzük.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás megvalósítható folyamatos vagy szakaszos módon, egyetlen reaktorban vagy sorozatban elrendezett néhány reaktorban, ahol a polimerizációs körülmények (hőmérséklet, nyomás, komonomertartalom, esetleges hidrogéntartalom, a polimerizációs közeg típusa) az egyik reaktorban eltérőek lehetnek a másik reaktorétól.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás lehetővé teszi különösen alacsony oligomertartalmú polietilének előállítását, ezáltal alkalmassá teszi azokat a későbbi feldolgozásra kiváló mechanikai jellemzőkkel bíró formázott cikkekké, anélkül hogy füstképződés lépne fel.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be, a korlátozás szándéka nélkül. A példákban alkalmazott szimbólumok jelentését, a mért jellemzőket kifejező egységeket és a mérési módszereket az alábbiakban ismertetjük.
MI2 = a poliolefin olvadási indexe, amely az olvadt poliolefinnek azt a 190 °C hőmérsékleten mért folyási sebességét jelenti, amellyel egy 2 mm átmérőjű, 8 mm hosszú szerszámon folyik át egy 2,16 kg tömeggel terhelt pisztoly hatására, ez az áramlási sebesség g/10 perc értékben van kifejezve az ASTM D 1238 (1990) szabvány szerint, μ = a poliolefin dinamikai viszkozitása dPA.s egységben kifejezve, 100 s~' sebességgradiensnél
190 °C hőmérsékleten mérve, o = a szilárd katalizátorkomplex aktivitása kg kapott oldhatatlan poliolefín/óra/g alkalmazott titán/az olefin nyomása MPa egységben.
HU 218 112 Β
SD = a poliolefin standard sűrűsége kg/m3 egységben kifejezve, és az 1183 (1987) ISO szabvány szerint mérve.
OC = a poliolefin oligomertartalma g oligomer/kg poliolefin egységben kifejezve, és forró hexánban történő extrahálással mérve.
Tind = a katalizátorkomplex indukciós periódusa percben kifejezve, amely azt az időtartamot jelöli, amely az olefin bevezetése és a polimerizáció megindulására jellemző nyomásesés kialakulása között eltelik.
A példák szerint szilárd katalizátorkomplexeket készítünk, és ezeket azután etilén polimerizálására alkalmazzuk. Az 1., 3. és 5. példákban a találmány szerinti első variánst mutatjuk be, a 2., 4. és 6. példák összehasonlító példák, a 7. és 9. példákban a találmány szerinti második variánst mutatjuk be, a 8. és 10. példák ismét összehasonlító példák, a 11. és 13. példák a találmány szerinti harmadik variánst mutatják be, a 12. példa összehasonlító példa.
1. példa (találmány szerinti eljárás)
Etilént polimerizálunk kokatalizátor és egy szilárd katalizátorkomplex alkalmazásával, amelyet az elektrondonomak a folyékony komplex létrehozását szolgáló első lépés után, és az ezt követő, a folyékony komplex kicsapására szolgáló második lépés előtt alkalmazzuk, a folyékony komplex kicsapását a találmány szerinti első variáns szerint végezzük.
A. A szdárd katalizátorkomplex előállítása
A.l. Folyékony komplex előállítása
Fémmagnéziumból etanollal in situ előállított magnézium-dietoxidot 5 órán át 110 °C hőmérsékleten titán-tetrabutoxiddal reagáltatunk, a reagenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, amelyben a titán mólaránya a magnéziumhoz 2.
A.2. Elektrondonor alkalmazásával végzett kezelés
Az A. 1. lépés szerint előállított és hexánnal hígított folyékony komplexhez keverés mellett etil-benzoátot adunk olyan mennyiségben, hogy az etil-benzoát és a titán mólaránya 1 legyen. Az így kapott elegyet 35 °C hőmérsékleten kevetjük 0,5 órán át.
A. 3. Kicsapás
Az A.2. lépés szerint kezelt komplexet hexános izobutil-alumínium-dikloriddal érintkezésbe hozva kicsapjuk (a reagenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, amelyben az alumínium mólaránya a titánhoz 6), a reagáltatást keverés mellett 2 órán át 45 °C hőmérsékleten végezzük. A kapott elegyet 45 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük. Ezután a szilárd katalizátorkomplexet kigyűjtjük és hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%-ban):
Ti : 11,8
Cl : 46,3
Al : 1,6
Mg : 6,0.
A komplex további részét a szilárd katalizátorkomplex gyártásánál alkalmazott anyagból származó elemek teszik ki, mint szén, hidrogén és oxigén.
B. Etilén polimerizálása liter hexánt és 2 mmol trietil-alumíniumot (kokatalizátor) 3 literes autoklávba viszünk. A hőmérsékletet 85 °C értékre emeljük, és a polimerizálás során ezen az állandó értéken tartjuk. Ezután egyetlen adag 0,4 MPa nyomású hidrogént és etilént vezetünk be. 2,6 mg, az A lépésben nyert szilárd katalizátorkomplexet injektálunk az elegybe. Az etilén parciális nyomását 0,6 MPa állandó értéken tartjuk 2 órán át. Ezután az autoklávról a nyomást elengedjük, és lehűtjük. A katalitikus komplex a aktivitása 198. Az autoklávból 74 g polietilént gyűjtünk ki, amelynek jellemzői az alábbiak:
MI2 = 5,7
SD = 965,8
OC = 6,3 μ = 6700.
2. példa (összehasonlító példa)
Etilént polimerizálunk az l.B. példában leírt körülmények mellett (és különösen az l.B. példában alkalmazott mennyiségű hidrogén jelenlétében) elektrondonor nélkül készített szilárd katalizátorkomplex bevitelével.
A. Szilárd katalizátorkomplex készítése
Az l.A. példában leírt műveleteket ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy az A.2. lépést kihagyjuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%): Ti : 19,5
Cl : 63,2
Al : 2,8
Mg : 5,4.
A komplex további részét a katalitikus komplex előállítására szolgáló anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén polimerizálása
Áz l.B. példa műveleteit ismételjük meg 4,4 mg szilárd katalizátorkomplex beinjektálásával. A katalizátorkomplex a aktivitása 72. Az autoklávból 75 g polietilént gyűjtünk ki, amelynek jellemzői:
MI2 = 1,4
SI) = 963,7
OC = 11,0 μ = 13 900.
Összehasonlítva a 2. példa eredményeit (MI2=1,4, ami megfelel a nagy molekulatömegű polietilénnek) az 1. példa eredményével (MI2=5,7, ami az alacsony molekulatömegű polietilénnek felel meg), látható a találmány által nyújtott fejlődés a szilárd katalizátorkomplexnek a hidrogénre való reagálása tekintetében, és különösen látható, hogy a 2. példa szerinti szilárd katalizátorkomplex kevésbé érzékeny hidrogénre, mint az 1. példa szerinti szilárd katalizátorkomplex.
3. példa (találmány szerinti példa)
Ebben a példában az 1. példa szerinti, a találmány szerinti első variánssal előállított szilárd katalizátorkomplexet alkalmazzuk etilén és butén kopolimer előállítására.
A. Szilárd katalizátorkomplex előállítása
A műveletek azonosak az 1 .A. példában leírtakkal.
HU218 112 Β
Β. Etilén kopolimerizálása
Etilént folyamatosan kopolimerizálunk buténnel hurok reaktorban, amelybe hexánt, etilént (olyan mennyiségben, hogy az etilén koncentrációja a hexánban 13 g/1), hidrogént (olyan mennyiségben, hogy a hidrogén/etilén mólarány=0,076), butént (olyan mennyiségben, hogy a butén/etilén mólarány=0,057), trietil-alumíniumot (olyan mennyiségben, hogy az alumíniumban kifejezett koncentráció a hexánban 25 ppm), és az l.A. példa szerint előállított szilárd katalitikus komplexet viszünk folyamatosan. A reaktor hőmérséklete 80 °C. A folytonos eljárásra 3 óra tartózkodási idő és 30 kg/óra termelés jellemző. A kapott polietilén jellemzői:
MI2 = 1,9
SD = 952,3
OC = 2,5 μ = 13 800.
4. példa (összehasonlító példa)
Ebben a példában etilén és bután kopolimerjét állítjuk elő elektrondonor nélküli szilárd katalizátorkomplexszel (a 3.B. példa szerinti hidrogén, és butánkoncentrációk alkalmazásával), a kapott kopolimer MI2 és SD-értékei megfelelnek a 3. példa szerinti kopolimerének.
A. Szilárd katalizátorkomplex előállítása
Az 1 .A. példában leírt műveleteket ismételjük meg az A.2. lépés kihagyásával. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 19,5
Cl : 63,2
Al : 2,8
Mg : 5,4.
A komplex további részét a szilárd katalizátorkomplex gyártására alkalmazott anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén kopolimerizálása
A 3.B. példában ismertetett műveleteket ismételjük meg, a fenti A. lépésben bemutatott katalizátor alkalmazásával az alábbi műveleti körülmények mellett: hidrogén/etilén mólarány=0,094 butén/etilén mólarány=0,051.
A kapott polietilén jellemzői:
MI2 = 1,8 SD = 953,7 OC = 4,5 μ = 13 700.
A 4. példa eredményeinek a 3. példa eredményeivel való összehasonlításából kitűnik, hogy a találmány fejlődést jelent a kapott poliolefinek oligomertartalma szempontjából, látható, hogy a 4. példa szerinti szilárd katalizátorkomplex alkalmazása magasabb oligomertartalomhoz vezetett adott MI2 és SD-értékű polietilének gyártására felhasználva.
5. példa (találmány szerinti példa)
Ebben a példában szilárd katalizátorkomplexet készítünk az elektrondonomak a folyékony komplex létrehozásában álló első lépés utáni, és az ezt követő kicsapási lépés előtti alkalmazásával, a találmány szerinti első variánsnak megfelelően. Ezután a szilárd katalitikus komplex részecskeméretét elemezzük.
A. Szilárd katalizátorkomplex készítése A. 1. Folyékony komplex készítése
Fémmagnézium és etanol reagáltatásával in situ előállított magnézium-dietoxidot 5 órán át 110 °C hőmérsékleten olyan mennyiségű titán-tetrabutoxiddal reagáltatunk, amely mellett a titán-magnézium mólarány=2. A.2. Elektrondonor alkalmazásával végzett kezelés
Az A. 1. lépés szerint előállított, és hexánnal hígított folyékony komplexhez keverés mellett etil-benzoátot adunk olyan mennyiségben, amely mellett az etil-benzoát: titán mólarány=l. A kapott elegyet 35 °C hőmérsékleten 0,5 órán át keveqük.
A. 3. Kicsapás
Az A.2. lépés szerint kezelt komplexet etil-alumínium-dikloriddal érintkezésbe hozva (amelyet olyan mennyiségben alkalmazunk, amely mellett az alumínium:titánmólarány=3,75), 1,5 órán át 45 °C hőmérsékleten való keveréssel kicsapjuk. A kapott elegyet 45 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük, majd a szilárd katalizátorkomplexet kigyűjtjük, és hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%) : Ti : 14,3
Cl : 32,4
Al : 0,4
Mg : 3,5.
A komplex további részét a szilárd katalizátorkomplex előállításánál alkalmazott anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Részecskeméret
A kapott szilárd katalizátorkomplex részecskeméretére 19 pm átlagos átmérő (<d>) és m=0,43 részecskeméret-megoszlási szélesség (ahol -d- jelenti a standard deviációt) jellemző. \d/
6. példa (összehasonlító példa)
Elektrondonor nélküli katalizátorkomplexet készítünk, és a komplex részecskeméretét elemezzük.
A. 4 szilárd katalizátorkomplex készítése
Az 5.A. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy az A.2. lépést kihagyjuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 17,7
Cl : 38,6
Al : 2,1
Mg : 4,4, és részecskeméretét 14 pm átlagos átmérő (<d>) és — = 1,57 részecskeméret-megoszlási szélesség jellemzi.
A 6. példa eredményeit az 5. példáéval összehasonlítva látható a találmány nyújtotta fejlődés a szilárd katalizátorkomplexek részecskeméret-megoszlási szélességének tekintetében.
7. példa (találmány szerinti példa)
A példa szerint etilént polimerizálunk olyan katalizátor-rendszer alkalmazásával, amely a folyékony komplex kicsapásának lépése után, a szilárd katalizátorkomp9
HU218 112 Β lexnek a polimerizációs közegbe való bevitele előtt alkalmazott elektrondonor alkalmazásával készült szilárd katalizátorkomplexet tartalmaz, azaz az előzőekben leírt második variáns szerint előállított katalizátor-rendszert. A. A szilárd katalizátorkomplex előállítása A.l. A folyékony komplex készítése
Fémmagnéziumnak etanollal való reagáltatásával in situ előállított magnézium-dietoxidot 5 órán át 110 °C hőmérsékleten titán-tetrabutoxiddal reagáltatunk, a reagenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely mellett a titán: magnézium mólarány=2.
A.2. Kicsapás
Az A. 1. lépés szerint előállított folyékony komplexet izobutil-alumínium-diklorid-oldattal (olyan menynyiségben, amely mellett az alumínium: titán mólarány =6) érintkezésbe hozzuk, 2 órán át 45 °C hőmérsékleten végzett keveréssel a folyékony komplexet kicsapjuk. A kapott elegyet 45 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük, majd a szilárd katalizátorkomplexet kigyűjtjük és hexánnal mossuk.
A. 3. Kezelés elektrondonor alkalmazásával
Az A.2. lépés szerint előállított szilárd katalizátorkomplexek hexános szuszpenziójához keverés mellett etil-benzoátot adunk olyan mennyiségben, amely mellett az etil-benzoát: titán mólarány 10. A kapott elegyet 30 °C hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd elkülönítjük és hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 16,6
Cl : 59,1
Al : 2,5
Mg : 4,8.
A komplex további mennyiségét a szilárd katalizátorkomplex előállítására alkalmazott anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén polimerizálása literes, keverővei ellátott autoklávba 1 1 hexánt és 2 mmol trietil-alumíniumot viszünk, a hőmérsékletét 85 °C-ra emeljük, és a polimerizálás során végig ezen az állandó hőmérsékleten tartjuk. Egyetlen adag 0,4 MPa nyomású hidrogént és etilént viszünk az autoklávba. 10,2 mg, az A lépés szerint előállított katalizátorkomplexet injektálunk bele. Az etilén parciális nyomását 2 órán át 0,6 MPa értéken tartjuk, majd az autoklávból a nyomást elengedjük, és az anyagot lehűtjük. A katalizátorkomplex α aktivitása 69. 145 g polietilént nyerünk, ezt az autoklávból összegyűjtjük, a termékjellemzői: MI2 = 2,7
SD = 964,1
OC = 11,9.
8. példa (összehasonlító példa)
Ebben a példában elektrondonor alkalmazása nélkül készített szilárd katalizátorkomplex alkalmazásával állítunk elő a 7. példa szerint előállított polietilénével azonos MI2 és SD-értékű polietilént.
A. Szilárd katalizátorkomplex előállítása
A 7.A. példa szerinti műveleteket ismételjük meg az A.3. lépés kihagyásával. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
| Ti : | 17,0 |
| Cl : | 61,2 |
| Al : | 2,7 |
| Mg : | 4,6. |
A komplex további részét a szilárd katalizátorkomplex előállításánál felhasznált anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén polimerizálása
A 7.B. példában leírt eljárást ismételjük meg 7,9 mg szilárd katalizátorkomplex beinjektálásával. A katalizátorkomplex α aktivitása 79. 128 g polietilént nyerünk, amelynek jellemzői a következők:
Ml2 = 2,9
SD = 964,2
OC = 18,2.
A 8. példa eredményeinek a 7. példához való hasonlításával látható a találmány által nyújtott fejlődés a kapott polietilén oligomertartalma tekintetében, közelebbről az látható, hogy a 8. példa szerinti szilárd katalizátorkomplex alkalmazása adott MI2 és SD-értékek mellett nagyobb oligomertartalmú polietilén létrejöttéhez vezet.
9. példa (találmány szerinti)
A példa szerint etilént polimerizálunk különböző átmenetifémeket tartalmazó, a találmány szerinti második variáns alkalmazásával készített szilárd katalizátorkomplex alkalmazásával.
A. Szilárd katalizátorkomplex előállítása
A. 1. Folyékony komplex előállítása
Magnézium-dietoxidot 7 órán át 140 °C hőmérsékleten titán-tetrabutoxiddal és cirkónium-tetrabutoxiddal reagáltatunk olyan mennyiségben, amely mellett a titán: magnézium mólarány 0,6, és a cirkónium:titán mólarány 2.
A. 2. Kicsapás
Az A.l. lépés szerint előállított folyékony komplexet izobutil-alumínium-diklorid-oldattal hozzuk érintkezésbe (olyan mennyiségben, amely mellett az alumíniumnak a titán és cirkónium együttes mennyiségéhez viszonyított mólaránya 7,8), és 120 percig 45 °C hőmérsékleten keveijük az elegyet. Ezután az elegyet 90 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük, majd a szilárd katalizátort elkülönítjük és hexánnal mossuk.
A. 3. Elektrondonor alkalmazásával végzett kezelés
Az A.2. lépés szerint előállított szilárd katalizátor komplex hexános szuszpenziójához keverés mellett etil-benzoátot adunk olyan mennyiségben, amely mellett az etil-benzoát mólaránya a titán és cirkónium összmennyiségéhez 4,2. A kapott elegyet 35 °C hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd a szilárd anyagot elkülönítjük, és hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 3
Zr : 8,1
Cl : 25,5
Al : 0,5
Mg : 2,5.
A katalizátor további részét a szilárd katalizátorkomplex előállításánál felhasznált anyagok, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
HU 218 112 Β
Β. Etilén polimerizálása literes, keverővei ellátott autoklávba 1 liter hexánt és 2 mmol triizobutil-alumíniumot adunk. Az elegy hőmérsékletét 85 °C-ra emeljük, és a polimerizálás során ezen az állandó értéken tartjuk. Egyetlen adag 0,9 MPa nyomású hidrogént és etilént viszünk az autoklávba, majd 45 mg, az A lépés szerint előállított szilárd katalizátorkomplexet injektálunk be. Az etilén parciális nyomását 2 órán át 0,6 MPa állandó értéken tartjuk. Ezután az autoklávról a nyomást elengedjük, és lehűtjük. A katalizátorkomplex a aktivitása 144.234 g polietilént nyerünk, amelyet az autoklávból eltávolítunk. A termék jellemzői:
MI2 = 22
SD = 967,4
OC = 32.
10. példa (összehasonlító példa)
Ebben a példában etilént polimerizálunk a 9.B. példában megadott körülmények mellett, két különböző átmenetifémet tartalmazó, elektrondonor alkalmazása nélkül készült szilárd katalizátorkomplex alkalmazásával. A. Szilárd katalízátorkomplex előállítása
A 9.A. példában leírt eljárást ismételjük meg az
A. 3. lépés kihagyásával. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 5,3
Zr : 8,1
Cl : 51,3
Al : 1,7
Mg : 4,1.
A komplex további részét a szilárd katalizátorkomplex előállításánál felhasznált anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén polimerizálása
A 9.B. példában leírt eljárást ismételjük meg 51 mg szilárd katalizátorkomplex beinjektálásával. A katalizátorkomplex a aktivitása 113. 365 g polietilént nyerünk, ezt az autoklávból eltávolítjuk. A termék jellemzői:
MI2 = 0,1
SD = 960,2
OC = 33.
A 10. példa eredményeinek (MI2=0,l, ami nagy molekulatömegű polietilénnek felel meg) a 9. példa eredményeivel (MI2=22, ami alacsony molekulatömegű polietilénnek felel meg) való összehasonlításából látható a találmány nyújtotta fejlődés a szilárd katalizátorkomplexnek a hidrogénre való reagálása tekintetében, különösen az látható, hogy a 10. példa szerinti szilárd katalizátorkomplex lényegesen kevésbé érzékeny hidrogénre, mint a 9. példa szerinti szilárd katalizátorkomplex.
11. példa (találmány szerinti)
Etilént polimerizálunk elektrondonor-mentes szilárd katalizátorkomplex és egy elektrondonor és egy fémorganikus vegyület jelenlétében, a találmány különösen előnyös harmadik variánsa szerint.
A. Szilárd katalizátorkomplex előállítása
A. 1. Folyékony komplex előállítása
Fémmagnézium és etanol reagáltatásával in situ előállított magnézium-dietoxidot 5 órán át 110 °C hőmérsékleten titán-tetrabutoxiddal reagáltatunk olyan mennyiségben, amely mellett a titán: magnézium mólarány 2.
A. 2. Kicsapás
Az A.l. lépés szerint előállított folyékony komplexet izobutil-alumínium-diklorid-oldattal érintkezésbe hozva (olyan mennyiségben, amely mellett az alumínium: titán mólarány 6), 2 órán át 45 °C hőmérsékleten történő keveréssel kicsapjuk. A kapott elegyet 45 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük. Ezután a szilárd katalizátorkomplexet elkülönítjük, és néhányszor hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 19,5
Cl : 63,2
Al : 2,8
Mg : 5,4.
A komplex további részét a szilárd katalizátorkomplex előállítása során használt anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Elektrondonort és fémorganikus vegyületet tartalmazó elegy készítése
Trietil-alumínium hexános oldatát és etil-benzoátot elegyítünk szobahőmérsékleten néhány percig olyan mennyiségben, amely mellett a benzoát: trietil-alumínium mólarány 0,25.
C. Etilén polimerizálása literes, keverővei ellátott autoklávba 1 liter hexán és a B. lépés szerint előállított elegy 2 mmol trietilalumíniumot tartalmazó mennyiségét visszük be. A hőmérsékletet 85 °C-ra emeljük, és a polimerizáció során végig ezen az állandó hőmérsékleten tartjuk. Az autoklávba egyetlen adag 0,4 MPa nyomású hidrogént és etilént vezetünk. 7,1 mg, az A lépés szerint előállított szilárd katalizátorkomplexet injektálunk be. Az etilén parciális nyomását 2 órán át 0,6 MPa értéken tartjuk. Ezután az autoklávról a nyomást elengedjük, és lehűtjük. A katalizátorkomplex a aktivitása 124. 208 g polietilént nyerünk, amelyet az autoklávból eltávolítunk. A termék jellemzői:
MI2 = 3,4
SD = 962,8
OC = 16,9 μ = 8500.
12. példa (összehasonlító példa)
Etilént polimerizálunk a ll.B. példa körülményei mellett szilárd katalizátorkomplex és elektrondonort nem tartalmazó kokatalizátor jelenlétében.
A. A szilárd katalizátorkomplex előállítása
Az eljárást a 1 l.A. példában leírt módon végezzük.
B. Etilén polimerizálása
A 1 l.C. példában leírt műveleteket ismételjük meg, de a benzoát-trietil-alumínium elegy helyett 2 mmol trietil-alumíniumot viszünk az autoklávba, és 6,0 mg szilárd katalizátorkomplexet injektálunk be.
A katalizátorkomplex a aktivitása 64, az indukciós idő Tjnd=0 perc. 90 g polietilént nyerünk, amelyet az autoklávból eltávolítunk. A termékjellemzői:
Ml2 = 1,9
SD = 964,1
HU218 112 Β
OC = 18,9 μ = 11 500.
A 12. példa szerinti eredményeket all. példa eredményeivel összehasonlítva látható a találmány szerinti eljárás nyújtotta javulás a szilárd katalizátorkomplexek katalitikus aktivitása tekintetében.
13. példa (találmány szerinti)
Etilént polimerizálunk elektrondonor-mentes szilárd katalizátorkomplex és egy elektrondonomak fémorganikus vegyülettel adott elegye jelenlétében a találmány különösen előnyös harmadik variánsának megfelelően.
A. A szilárd katalizátorkomplex előállítása
A 11 .A. példa szerinti eljárást ismételjük meg.
B. Az elektrondonor és a fémorganikus vegyület elegyének elkészítése
Trietil-alumínium hexános oldatát és etil-benzoátot szobahőmérsékleten néhány percig elegyítünk olyan arányban, amely mellett a benzoát: trietil-alumínium mólarány 0,294.
C. Etilén poíimerizálása literes, keverővei ellátott autoklávba 1 liter hexánt és a B. lépés szerint kapott elegy 2 mmol trietilalumíniumot tartalmazó mennyiségét visszük. Az elegyet 85 °C hőmérsékletre melegítjük, és a polimerizálás során végig ezen az állandó hőmérsékleten tartjuk. Az autoklávba egyetlen adag 0,4 MPa nyomású hidrogént és etilént, majd 4,9 mg szilárd katalizátorkomplexet injektálunk be. Az etilén parciális nyomását 0,6 MPa állandó nyomáson tartjuk 4 órán át. Ezután az autoklávról a nyomást elengedjük, és az autoklávot lehűtjük. A katalitikus komplex a aktivitása 33, indukciós periódusa Tjnd= 120 perc. 76 g polietilént nyerünk, amelyet az autoklávból eltávolítunk. A termékjellemzői:
MI2 = 0,95
SD = 961,6
OC = 17,2 μ = 15 900.
A 13. példa szerinti eredményének a 12. példa eredményével való összehasonlítása mutatja a találmány nyújtotta változást a szilárd katalizátorkomplexek indukciós periódusában.
14. példa (találmány szerinti)
Ebben a példában etilént polimerizálunk kokatalizátor és egy olyan szilárd katalizátorkomplex alkalmazásával, amelyet az elektrondonornak a folyékony komplex előállítására szolgáló első lépés és az annak kicsapására szolgáló második lépés között adagolunk be a találmány első variánsának megfelelően.
A. Szilárd katalizátorkomplex előállítása
A.l. Folyékony komplex előállítása
Fémmagnézium és etanol reagáltatásával in situ előállított magnézium-dietoxidot 5 órán át 110 °C hőmérsékleten titán-tetrabutoxiddal reagáltatunk olyan menynyiségben, amely mellett a titán: magnézium mólarányi.
A. 2. Elektrondonor alkalmazásával végzett kezelés
Hexánnal hígított, az A. 1. lépés szerint előállított folyékony komplexhez etil-benzoátot adunk keverés mellett olyan mennyiségben, amely mellett az etil-benzoát mólaránya a magnéziumhoz a végső szilárd katalizátorkomplexben 0,1. Az így kapott elegyet keverés mellett 0,5 órán át 35 °C hőmérsékleten tartjuk.
A. 3. Kicsapás
Az A.2. lépés szerint kezelt komplexet izobutil-alumínium-diklorid hexános oldatával érintkezésbe hozva (olyan mennyiségben, amely mellett az alumínium: titán mólarány 7) 1,5 órán át 45 °C hőmérsékleten végzett keveréssel kicsapjuk. A kapott elegyet 45 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük, majd a szilárd katalizátorkomplexet összegyűjtjük és hexánnal mossuk. A szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 12,4
Cl : 53,7
Al : 3,8
Mg : 7,7.
A további részt a szilárd katalizátorkomplex készítésekor alkalmazott anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki. A szilárd katalizátorkomplex részecskeméretére 9 pm átlagos átmérő (<d>) jellemző.
B. Etilén poíimerizálása literes, keverővei ellátott autoklávba 1 liter hexánt és 2 mmol trietil-alumíniumot (kokatalizátor) viszünk. Hőmérsékletét 85 °C értékre emeljük, és a polimerizálás során végig ezen az állandó értéken tartjuk. Az autoklávba egyetlen adag 0,2 MPa nyomású hidrogént és etilént viszünk. 7,8 mg, az A lépés szerint előállított szilárd katalizátorkomplexet injektálunk be, majd az etilén parciális nyomást 2 órán át 0,6 MPa állandó értéken tartjuk. Ezután a nyomást elengedjük, és az autoklávot lehűtjük. 263 g polietilént nyerünk, amelyet az autoklávból eltávolítunk. A termékjellemzői:
Ml2 = 0,47
SD = 959,0
OC = 318 μ = 23 000.
75. példa (összehasonlító példa)
Etilént polimerizálunk a 14.B. példában leírt műveleti körülmények mellett olyan szilárd katalizátorkomplex alkalmazásával, amelybe a folyékony komplex képzésére szolgáló első lépés során vittük be az elektrondonort.
A. A szilárd katalizátorkomplex előállítása
A.l. A folyékony komplex előállítása
Magnézium-dietoxidot 4 órán át 140 °C hőmérsékleten olyan mennyiségű titán-tetrabutoxiddal reagáltatunk, amely mellett a titán: magnézium mólarány 1, és etil-benzoáttal olyan mennyiségben, amely mellett az etil-benzoát:magnézium mólarány a végső szilárd katalizátorkomplexben 0,1.
A.2. Kicsapás
Az A.l. lépés szerint előállított komplexet izobutilalumínium-diklorid hexános oldatával hozzuk érintkezésbe (olyan mennyiségben, amely mellett az alumí12
HU218 112 Β nium: titán mólarány 7), az elegyet 1,5 órán át 45 °C hőmérsékleten keverve kicsapjuk a komplexet. Ezután az elegyet 45 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük, majd a szilárd katalizátorkomplexet eltávolítjuk belőle, és hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalizátorkomplex összetétele (tömeg%):
Ti : 12,0
Cl : 55,8
Al : 3,4
Mg : 8,3.
A további részt a szilárd katalizátorkomplex előállítása során felhasznált anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki. A szilárd katalizátorkomplex részecskeméretére 38 pm átlagos átmérő (<d>) jellemző.
B. Etilén polimerizétlása
A 14.B. példa szerinti eljárást alkalmazzuk, de 4,2 mg szilárd katalizátorkomplexet alkalmazunk. A kapott 168 g polietilént eltávolítjuk az autoklávból. A termék jellemzői:
MI2 = 0,57
SD = 959,3
OC = 222 p = 21 400.
A 15. példa és a 14. példa eredményeinek összehasonlításából látható a találmány által nyújtott haladás a kapott polimer látszólagos sűrűsége tekintetében.
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás etilénhomopolimerek és legalább 90 mol% etilént tartalmazó etilénkopolimerek előállítására, amely eljárásban etilént és adott esetben egyéb olefinmonomert olyan katalizátor-rendszerrel hozunk érintkezésbe, amelynek összetevői:a) egy szilárd katalizátorkomplex, amely magnéziumon, átmenetifémen és halogénen alapszik, a katalizátor-rendszert úgy készítjük, hogy első lépésben legalább egy magnéziumvegyületet - amely egy oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület vagy egy halogéntartalmú magnéziumvegyület - legalább egy, a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmenetifém vegyületével reagáltatunk - amely átmenetifém oxigéntartalmú szerves vegyülete vagy halogéntartalmú vegyülete a reagáltatást folyékony komplex nyeréséig folytatjuk, majd egy következő lépésben ezt a folyékony komplexet AlRnX3 n általános képletű halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel kicsapjuk - a képletben R jelentése szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értéke kisebb, mint 3 -, a kapott szilárd katalizátorkomplexet elkülönítjük, ésb) egy, a periódusos rendszer ΙΑ, HA, IIB, IIIA és IVA oszlopába tartozó fém fémorganikus vegyülete; azzal jellemezve, hogy a szilárd katalizátorkomplex előpolimerizálatlan, és a katalizátor-rendszer tartalmaz mégc) legalább egy, 2-30 szénatomot tartalmazó szerves észter elektrondonort 0,01-50 mól elektron donor/mol összátmenetifém mennyiségben, amelyet a szilárd katalizátorkomplex előállításának első, a folyékony komplex létrejöttéhez vezető lépése után alkalmazunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonort a szilárd katalizátorkomplex előállítása során közvetlenül az első, az oldható katalizátorkomplex előállításában álló lépés után, az ezt követő kicsapási lépés előtt alkalmazzuk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonort a szilárd katalizátorkomplex előállítása során a folyékony komplex kicsapását magában foglaló lépés után, a szilárd katalizátorkomplexnek az olefinnel való érintkezésbe hozását megelőzően alkalmazzuk.
- 4. Eljárás etilénhomopolimerek és legalább 90 mol% etilént tartalmazó etilénkopolimerek előállítására, amely eljárásban etilént és adott esetben egyéb olefinmonomert olyan katalizátor-rendszerrel hozunk érintkezésbe, amelynek összetevői:a) egy szilárd katalizátorkomplex, amely magnéziumon, átmenetifémen és halogénen alapszik, a katalizátor-rendszert úgy készítjük, hogy első lépésben legalább egy magnéziumvegyületet - amely egy oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület vagy egy halogéntartalmú magnézium vegyület - legalább egy, a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmenetifém vegyületével reagáltatunk - amely átmenetifém oxigéntartalmú szerves vegyülete vagy halogéntartalmú vegyülete -, a reagáltatást folyékony komplex nyeréséig folytatjuk, majd egy következő lépésben ezt a folyékony komplexet AlRnX3_n általános képletű halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel kicsapjuk - a képletben R jelentése szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értéke kisebb, mint 3 -, a kapott szilárd katalizátorkomplexet elkülönítjük, ésb) egy, a periódusos rendszer ΙΑ, HA, IIB, IIIA és IVA oszlopába tartozó fém fémorganikus vegyülete, azzal jellemezve, hogy a szilárd katalizátorkomplex előpolimerizálatlan, és a katalizátor-rendszer tartalmaz mégc) legalább egy, 2-30 szénatomot tartalmazó szerves észter elektrondonort 0,01-50 mól elektrondonor/mol összátmenetifém mennyiségben, amelyet a polimerizálás során alkalmazunk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonort a polimerizációs közegbe a fémorganikus vegyülettel elegyítve visszük be.
- 6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonort olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely mellett az alkalmazott fémorganikus vegyület mólaránya az elektrondonorhoz 0,01 és 100 közötti.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonorként etil-benzoátot alkalmazunk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként magnézium-dialkoxidokat alkalmazunk.HU218 112 Β
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmenetifém vegyületként titántetraalkoxidokat alkalmazunk.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületként etil-alumínium-dikloridot és/vagy izobutil-alumínium-dikloridot alkalmazunk.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémorganikus vegyületként 5 tri etil-alumíniumot és/vagy triizobutil-alumíniumot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9400857A BE1008702A3 (fr) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Procede de polymerisation d'olefines. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502762D0 HU9502762D0 (en) | 1995-11-28 |
| HUT73070A HUT73070A (en) | 1996-06-28 |
| HU218112B true HU218112B (hu) | 2000-06-28 |
Family
ID=3888370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9502762A HU218112B (hu) | 1994-09-22 | 1995-09-21 | Eljárás etilén polimerizálására |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6545106B1 (hu) |
| EP (1) | EP0703247B1 (hu) |
| JP (1) | JP4050341B2 (hu) |
| KR (1) | KR100386165B1 (hu) |
| CN (1) | CN1107080C (hu) |
| AT (1) | ATE174349T1 (hu) |
| BE (1) | BE1008702A3 (hu) |
| BR (1) | BR9504121A (hu) |
| CA (1) | CA2158813C (hu) |
| DE (1) | DE69506504T2 (hu) |
| ES (1) | ES2127990T3 (hu) |
| FI (1) | FI117558B (hu) |
| HU (1) | HU218112B (hu) |
| NO (1) | NO308006B1 (hu) |
| RU (1) | RU2143438C1 (hu) |
| ZA (1) | ZA957948B (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| BE1012219A3 (fr) | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
| CA2369208A1 (en) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Robert Charles Job | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| GB0320473D0 (en) * | 2003-09-01 | 2003-10-01 | Solvay | Process for the polymerization of olefins |
| GB0418581D0 (en) * | 2004-08-20 | 2004-09-22 | Solvay | Polymer composition |
| EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| MX2012008436A (es) | 2010-02-05 | 2012-12-10 | Total Petrochemicals Res Feluy | Proceso para preparar poliolefina. |
| BR112013003741B1 (pt) | 2010-08-19 | 2020-02-27 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Componente catalisador para polimerização de olefina, seus métodos de preparação, catalisador para copolimerização ou homopolimerização de olefina, e seu uso |
| CN102344505B (zh) * | 2011-06-23 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含羧酸酯类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用 |
| WO2013156491A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Ineos Europe Ag | Catalyst for the polymerisation of olefins, process for its production and use |
| BR112014032628B1 (pt) | 2012-06-26 | 2021-06-22 | Ineos Europe Ag | Película formada por uma composição de polietileno |
| CN107278210B (zh) | 2015-03-24 | 2020-12-15 | Sabic环球技术有限责任公司 | 生产聚乙烯的催化剂体系和方法 |
| WO2018026331A1 (en) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | Irpc Public Company Limited | Olefin polymerization catalyst and process for preparing the same |
| US11214633B2 (en) | 2019-09-10 | 2022-01-04 | Braskem America, Inc. | Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size |
| WO2022136121A1 (en) | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Ineos Europe Ag | Polymer composition for caps and closures |
| CA3227522A1 (en) | 2021-08-03 | 2023-02-09 | Ineos Europe Ag | Polyethylene film |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2252355B1 (hu) | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| IT1038179B (it) | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
| IT1099805B (it) | 1978-10-26 | 1985-09-28 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPS60262802A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| FR2566781B1 (fr) | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| US4588703A (en) | 1984-07-18 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US5278118A (en) | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
| JP2850427B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5135995A (en) * | 1990-10-11 | 1992-08-04 | Paxon Polymer Company, L.P. | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer |
| US5122494A (en) | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| JP3044262B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE4323233A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von amorphen oder wenig kristallinen Co- oder Terpolymeren aus Olefinen |
-
1994
- 1994-09-22 BE BE9400857A patent/BE1008702A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-15 AT AT95202495T patent/ATE174349T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-15 ES ES95202495T patent/ES2127990T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 EP EP95202495A patent/EP0703247B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 DE DE69506504T patent/DE69506504T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-20 ZA ZA957948A patent/ZA957948B/xx unknown
- 1995-09-21 CA CA002158813A patent/CA2158813C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 RU RU95116378/04A patent/RU2143438C1/ru active
- 1995-09-21 NO NO953739A patent/NO308006B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 BR BR9504121A patent/BR9504121A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 HU HU9502762A patent/HU218112B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-09-22 CN CN95118622A patent/CN1107080C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 FI FI954500A patent/FI117558B/fi active IP Right Grant
- 1995-09-22 JP JP28111195A patent/JP4050341B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 KR KR1019950031458A patent/KR100386165B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-05-06 US US08/851,742 patent/US6545106B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9502762D0 (en) | 1995-11-28 |
| CN1129709A (zh) | 1996-08-28 |
| EP0703247B1 (fr) | 1998-12-09 |
| CN1107080C (zh) | 2003-04-30 |
| JP4050341B2 (ja) | 2008-02-20 |
| BR9504121A (pt) | 1996-08-06 |
| ATE174349T1 (de) | 1998-12-15 |
| JPH08225606A (ja) | 1996-09-03 |
| NO953739D0 (no) | 1995-09-21 |
| DE69506504D1 (de) | 1999-01-21 |
| KR100386165B1 (ko) | 2003-08-30 |
| US6545106B1 (en) | 2003-04-08 |
| HUT73070A (en) | 1996-06-28 |
| EP0703247A1 (fr) | 1996-03-27 |
| RU2143438C1 (ru) | 1999-12-27 |
| ES2127990T3 (es) | 1999-05-01 |
| ZA957948B (en) | 1996-06-20 |
| KR960010693A (ko) | 1996-04-20 |
| NO308006B1 (no) | 2000-07-03 |
| CA2158813A1 (fr) | 1996-03-23 |
| DE69506504T2 (de) | 1999-06-24 |
| FI954500A0 (fi) | 1995-09-22 |
| NO953739L (no) | 1996-03-25 |
| FI954500A (fi) | 1996-03-23 |
| BE1008702A3 (fr) | 1996-07-02 |
| CA2158813C (fr) | 2007-06-05 |
| FI117558B (fi) | 2006-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6864207B2 (en) | Ziegler-Natta catalyst for polyolefins | |
| EP0237294B1 (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| EP1058696B1 (en) | Donor-modified olefin polymerization catalysts | |
| HU218112B (hu) | Eljárás etilén polimerizálására | |
| EP0129313A1 (en) | Polyethylene with long chain branching and Ziegler-Natta catalyst for its preparation | |
| SU424360A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| EP0209104B1 (en) | Intermetallic compound | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| EP0667875A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| KR20060126929A (ko) | 폴리올레핀용 지글러-나타 촉매 | |
| JPH05132520A (ja) | エチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分 | |
| JPH0277408A (ja) | α―オレフインの重合用固体触媒、その製造方法及びこの固体を含む触媒系の存在下のα―オレフインの重合法 | |
| US7193022B2 (en) | Method of polymerization and copolymerization of ethylene | |
| EP0294168B1 (en) | Method for producing an ethylene-based polymer | |
| US5391659A (en) | Polymerization process employing lanthanide halide catalyst and polymer produced | |
| JPH08504446A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| US6410475B1 (en) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use | |
| KR100435980B1 (ko) | 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법 | |
| JP3713316B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| US5258343A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process | |
| US6001939A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| KR101222712B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| KR19980082630A (ko) | 올레핀 중합 및 공중합 방법 | |
| GB2061978A (en) | Ethylene polymerisation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |