JPH08225606A

JPH08225606A - オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH08225606A
Application number: JP7281111A
Authority: JP
Inventors: Jiang Bian; ビーアンジャン
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1996-09-03
Anticipated expiration: 2015-09-22
Also published as: ATE174349T1; KR960010693A; CN1107080C; JP4050341B2; ZA957948B; CA2158813C; ES2127990T3; US6545106B1; CN1129709A; EP0703247A1; EP0703247B1; NO308006B1; DE69506504T2; KR100386165B1; NO953739L; FI954500A; DE69506504D1; BE1008702A3; HUT73070A; CA2158813A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】特に、オリゴマー含量が低くかつ改良された
機械的及び流動学的特性を有するポリオレフィン製造方
法。【解決手段】オレフィン重合触媒システムとして a)マグネシウム、遷移金属及びハロゲンをベースとする
固体触媒複合体、該触媒複合体は、第１段階において、
マグネシウム化合物（例、マグネシウムジェトキシド）
を、周期IVＢ又はＶＢ族の遷移金属を有する化合物
（例、チタニウムテトラブトチシド）と、液体複合体が
得られるまで反応させ、第２段階において、液体複合体
を、一般式ＡｌＲ _nＸ_3-n( Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン、ｎは３未満）のハロゲン含有有機アルミニウム化
合物を用いて沈殿させ、固体触媒複合体を収集製造した
もので、 b)周期表でＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIA及びIVＡ族の金属を
有する有機金属化合物、 c)液体複合体の生産をもたらす、固形触媒複合体の製造
における第１段階後に使用される電子供与体（例、エチ
ルベンゾエート）を少なくとも１つ含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
方法に関し、より正確には、マグネシウム、遷移金属及
びハロゲンをベースとする固体触媒複合体、並びに有機
金属化合物（助触媒）を含む触媒システムの存在下にお
ける重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】英国特許GB 1,464,909号は、マグネシウ
ム、遷移金属及びハロゲンをベースとする固体、及び助
触媒を含む触媒システムを開示している。前記特許の実
施例１では、エチレンを、マグネシウムエトキシドとテ
トラベンジルチタニウムを混合し、かつそれにエチルア
ルミニウムジクロライドを添加することにより得られた
触媒固体及びトリイソブチルアルミニウム（助触媒）の
存在下において、固体沈殿物が得られるまで重合する。
この公知の触媒固体の存在下において得られたポリエチ
レンは、オリゴマー（１５モノマーユニット以下を含む
低分子量ポリマー）を高含量で有しており、そのこと
が、ポリエチレンのその後の使用の間に、例えばボトル
吹込成形法において、ヒューム発散の原因となってい
る。更に、オリゴマーは、ポリオレフィンの機械的及び
流動学的性質を崩壊する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にオリゴ
マーの含量が低くかつ改良された機械的及び流動学的性
質を有するポリオレフィンを製造するための新規な方法
を提供することにより、上記欠点を克服することに関す
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明は、オレフィンの重合方法に関するものであり、その
方法に従えば、少なくとも１つのオレフィンを、以下の
ものを含む触媒システムと接触させる： a)マグネシウム、遷移金属及びハロゲンをベースとする
固体触媒複合体、該触媒複合体は、第１段階において、
酸素含有有機マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグ
ネシウム化合物から選択されたマグネシウム化合物の少
なくとも１つを、遷移金属を有する酸素含有有機化合物
及びハロゲン含有化合物から選択された周期表でIVＢ又
はＶＢ族の遷移金属を有する化合物の少なくとも１つ
と、液体複合体が得られるまで反応させ、第２段階にお
いて、該液体複合体を、一般式ＡｌＲ _nＸ_3-n( 式中、
Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは３未
満である）のハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用
いて沈殿させて、固体触媒複合体を収集することにより
製造されたものであり、 b)周期表でＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIA及びIVＡ族の金属を
有する有機金属化合物；本発明によれば、該固体触媒シ
ステムは、また、： c)液体複合体の生産をもたらす、固形触媒複合体の製造
における第１段階後に使用される電子供与体を少なくと
も１つを含む。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の本質的な特徴の１つは、
液体複合体の生成をもたらす固体触媒複合体の製造にお
ける第１段階後の段階において電子供与体を使用するこ
とにある。本発明者らは、確かに、液体複合体の製造に
おける第１段階の間に電子供与体を使用することによ
り、低い見掛密度を有するポリマーを生成する触媒が生
じ、そのことが、低い生産能率のもととなっていること
を見出した。電子供与体は、従って、固体触媒複合体の
製造の間（その後の段階と同時又は更なる段階におい
て）又は重合段階のいずれかにおいて固体触媒複合体及
び有機金属化合物と同時に使用することができる。本発
明の方法において使用される固体触媒複合体は、好まし
くは初期重合されない。本発明の方法の第１の変形にお
いては、電子供与体を、固体触媒複合体の製造の間であ
って、第１段階の直後に、即ち液体複合体の形成後で沈
殿段階前に使用する。電子供与体を用いる処理は、全て
の適切な公知の手段により行うことができる。電子供与
体は、純粋状態で液体複合体に添加することができ、又
は溶液形態で、液体脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及
び芳香族炭化水素等の溶媒中に添加することができる。
好ましい溶媒は、２０個までの炭素原子を含む炭化水
素、特に、線状アルカン（ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及
びｎ−ヘプタン等）、又は枝分かれアルカン（イソブタ
ン、イソペンタン及びイソオクタン等）、又はシクロア
ルカン（シクロペンタン及びシクロヘキサン等）であ
る。良好な結果は、線状アルカンにより得られる。ヘキ
サンが好ましい。

【０００６】電子供与体を用いる処理を第１の変形にお
いて行う際の温度は、一般に、電子供与体及び液体複合
体の分解温度より低い。特には、少なくとも−２０℃で
あり、より正確には少なくとも０℃であり、少なくとも
２０℃の値がより一般的である。温度は、通常、１５０
℃以下であり、特に１２０℃以下であり、１００℃以
下、例えば７０℃以下の温度が推奨される。第１の変形
において電子供与体を用いる処理時間は、通常、３０秒
〜５時間であり、好ましくは１分〜２時間、例えば、５
分〜１時間である。処理を行う際の圧力は厳格なもので
はなく；前記方法は好ましくは大気圧で行う。第１の変
形において使用する電子供与体の量は、通常、使用する
遷移金属１モルあたり少なくとも０．０１モルであり、
より正確には少なくとも０．０２モルであり、少なくと
も０．０５モルの値が最も有利である。使用する電子供
与体の量は、通常、使用する遷移金属１モルあたり５０
モル以下、好ましくは３０モル以下であり、２０モル以
下の値が最も推奨される。０．２〜１２モルの量が特に
適切なものである。第１変形により、得られるポリオレ
フィン中のオリゴマーの含量を減らすことが可能になる
だけでなく、重合に対する固体触媒複合体の活性度を高
めることが可能となり、かつ得られるポリオレフィンの
見掛密度を高めることも可能となる。更に、第１の変形
により得られた固体触媒複合体は、ポリオレフィンの分
子量を有する調節剤に対する感度がより高く、所望の分
子量を得るためにはより少ない量の分子量調節剤でよ
い。また、第１の変形により、固体触媒複合体の形態を
改質することが可能となり、従って、該固体触媒複合体
により得られるポリオレフィンの形態を改質することが
可能である。この変形により、特に、固体触媒複合体の
粒度分布幅を狭くすることが可能となる。

【０００７】本発明の方法の第２の変形においては、電
子供与体を、固体触媒複合体の製造の間であって、液体
複合体の沈殿の段階後で、好ましくは、沈殿物の熟成及
び洗浄の適切な中間段階（後述する）後であるが、固体
触媒複合体をオレフィンと接触させて重合する前に使用
する。この目的のために、電子供与体は、純粋状態にお
いて又は上述したような溶媒中における溶液の形態にお
いて、不活性希釈剤中における固体触媒複合体の懸濁液
に添加することができる。この不活性希釈剤は、例え
ば、脂肪族及び脂環式炭化水素から選択することができ
る。２０個までの炭素原子を含むシクロアルカン、又は
線状もしくは枝分かれアルカンが使用に適切なものであ
る。ヘキサンが特に適切である。第２の変形に従って電
子供与体を用いる処理において使用する温度、時間、圧
力及び電子供与体量は、上述した第１の変形のものと合
致したものである。第２の変形により、得られるポリオ
レフィン中のオリゴマーの含量を減らすことが可能にな
るだけでなく、使用する電子供与体の量の変更により、
固体触媒複合体の、ポリオレフィン分子量の調節剤（例
えば水素）に対する応答を変更することが可能となる。
確かに、使用する電子供与体の量が増加するにつれ、調
節剤に対する固体触媒複合体の応答がより際立ったもの
となることが観察されている。従って、著しく異なる分
子量を有し、及び従って著しく異なるメルトインデック
スを有するかなり広範囲のポリオレフィンを得ることか
できる。

【０００８】本発明の方法の第３の変形は、重合の間で
あって、固体触媒複合体の製造の間ではない時に電子供
与体を用いることからなる。この変形により、気相重合
を行った場合に、特に良好な機能が得られることが証明
された。この第３の変形においては、電子供与体は、独
立的に、重合媒体中に、いつ何時でも、好ましくは重合
開始時に、導入することができる。この第３の変形の特
に有利な実施態様においては、電子供与体を、有機金属
化合物と混合された重合媒体中に導入し、該混合物は予
め製造されたものである。この混合物は、電子供与体を
有機金属化合物と接触させることにより、又は電子供与
体を、好ましくは漸進的に、有機金属化合物の溶液に添
加することにより、あるいはまた、電子供与体の溶液を
有機金属化合物の溶液に添加することにより容易に得る
ことができる。純粋状態の電子供与体を、他の２種の変
形について述べた溶媒中における有機金属化合物の溶液
に添加することが好ましい。第３の変形における電子供
与体の使用量は、通常、有機金属化合物の使用量の、電
子供与体の使用量に対するモル比が、少なくとも０．０
１、より正確には少なくとも０．０５である量であり、
少なくとも０．２の値が最も有利である。これらの量の
比は、通常、１００以下であり、好ましくは８０以下で
あり、６０以下の値が最も推奨される。第３の変形は、
得られるポリオレフィン中のオリゴマーの含量を減らす
利点を有するだけでなく、重合に対する固体触媒複合体
の活性度を高める利点も有する。この変形は、その固体
触媒複合体の速度分布（kinetic profile)が相当な誘導
期を有することから、ヒートトランスファーについての
制限された能力により一般に特徴付けられる気相重合方
法において特に有利なものであることが証明される。

【０００９】本発明の目的のために、電子供与体の用語
は、例えば、酸素、窒素、硫黄又はこれらの元素の１つ
を含む群等の自由電子のペアを１以上有する、原子を１
以上又は原子団を１以上含む有機化合物を示すと理解さ
れる。好ましくは、電子供与体は、アルコール、フェノ
ール、シラン及びポリシロキサンを除いた、自由電子の
ペアを１以上有する、原子を１以上又は原子団を１以上
含む有機化合物から選択される。本発明の方法において
使用することができる電子供与体の例を挙げると、エー
テル、ケトン、アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、
有機酸ハロゲン化物、有機酸アミド、アミン及びニトリ
ルがある。

【００１０】言及することができるエステルの例を挙げ
ると、イソアミルエーテル等の２〜２０個の炭素原子を
含むものがある。一般的に使用することができるケトン
は、メチルエチルケトン及びアセトフェノン等の３〜１
８個の炭素原子を含むものである。通常使用されるアル
デヒドは、オクチルアルデヒド及びベンズアルデヒド等
の２〜１５個の炭素原子を含むものである。有機酸の例
としては、ブチル酸及びアニス酸等の２４個までの炭素
原子を含むものがある。使用することができる有機酸エ
ステルには、例えば、メチルアセテート、エチルプロピ
オネート、メチルブチレート、プロピルメタクリレー
ト、エチルベンゾエート、フェニルベンゾエート、エチ
ルＯ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−トルエン、メ
チルサリチレート、エチルナフトエート、エチル又はブ
チルフタレート、及びエチル又はブチルアニスエート等
の２〜３０個の炭素原子を含むものがある。エチルベン
ゾエート、オクタデシル３，５−ビス（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート及
びジブチルフタレートが特に適切なものである。言及す
ることができる有機酸ハロゲン化物の例としては、アセ
チルクロライド及びトルオイルクロライド等の２〜１５
個の炭素原子を含むものがある。言及することができる
酸アミドとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド及びトルアミドがある。使用することができるアミド
としては、例えば、ジエチルアミド、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン及びピリジンがある。使用す
ることができるニトリルとしては、例えば、アセトニト
リル及びベンゾニトリルがある。エーテル及び有機酸エ
ステルが使用するのに適切なものである。有機酸エステ
ルが好ましく、特に、エチルベンゾエート及びジブチル
フタレート、より具体的にはエチルベンゾエートが好ま
しい。

【００１１】本発明の重合方法において使用される固体
触媒複合体は、少なくとも２つの独立しかつ連続した段
階、即ち、液体複合体の形成の第１段階及び沈殿の第２
段階を介して得られ、これらの段階、それ自体は公知で
ある。固体触媒複合体の製造における第１段階は、マグ
ネシウム化合物を遷移金属化合物と反応させることによ
り液体複合体を製造することにある。明らかに、いくつ
かの異なるマグネシウム化合物を同時に使用することが
可能である。同様に、また、遷移金属を有するいくつか
の異なる化合物、又は異なる遷移金属を有するいくつか
の化合物を同時に使用することができる。第１段階の反
応は、液体状態の複合体を得ることが可能な、全ての適
切な公知の方法より行うことができる。マグネシウム化
合物及び／又は遷移金属化合物が、反応の作業条件下に
おいて液体である時には、これらの反応体を溶媒又は希
釈剤の非存在下において混合することにより簡易に反応
を行うことが望ましい。しかしながら、反応媒体中に存
在する液体の量が完全な反応のために十分なものでない
場合、又は２つの反応体が反応の作業温度下において固
体である場合には、希釈際の存在下において、反応を行
うことができる。希釈剤は、一般に、少なくとも１つの
反応体を溶解することができるもの、特に、上述した溶
媒から選択される。

【００１２】遷移金属化合物の使用量は、マグネシウム
化合物の使用量に関連して決定される。この量は、広い
範囲で変動してもよい。それは、一般的に、マグネシウ
ム化合物に存在するマグネシウム１モルあたり、遷移金
属化合物に存在する遷移金属が少なくとも０．０１モ
ル、特に、少なくとも０．０２モルのものであり、少な
くとも０．０５の値が好ましい。その量は、通常、マグ
ネシウム化合物に存在するマグネシウム１モルあたり遷
移金属化合物に存在する遷移金属が２０モル以下、より
正確には１０モル以下のものであり、５モル以下の値が
推奨される。マグネシウム化合物及び遷移金属化合物を
共に、固体触媒複合体の製造の第１段階に取り入れる際
の温度は、反応体の性質に依存しており、好ましくは反
応体及び該反応後に得られる液体複合体の分解温度未満
である。一般には、少なくとも−２０℃、特に少なくと
も０℃であり、少なくとも２０℃の温度がより一般的で
ある。温度は、通常、２００℃以下、特に１８０℃以下
であり、１５０℃以下の温度、例えば約１４０℃が有利
である。固体触媒複合体の製造における第１段階の時間
は、反応体の性質及び作業条件に依存しており、有利に
は、反応体間の完全な反応を得るのに十分な長さのもの
である。その時間は、一般には、１０分〜２０時間、よ
り正確には２〜１５時間、例えば４〜１０時間の範囲で
あってもよい。

【００１３】第１段階の反応を行う際の圧力及び反応体
の添加速度は厳格なファクターではない。便宜のため
に、その方法は、一般には、大気圧で行い；その添加速
度は、一般には、該反応の起こりうる自己促進（self-a
cceleration)による反応の急激な発熱(sudden heating)
が生じないように選択する。反応媒体を、一般には、攪
拌して、反応している間におけるその均質化を促進させ
る。その反応は、連続又はバッチ方式の方法で行うこと
ができる。固体触媒複合体の製造における第１段階後、
マグネシウム化合物及び遷移金属化合物の液体複合体を
収集し、それは、その後の段階において使用することが
でき、又は任意に希釈剤、好ましくは不活性希釈剤中に
貯蔵させて、次にそのまま回収し、かつ希釈剤の存在下
において使用することができる。希釈剤は、通常、好ま
しくは２０個までの炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭
化水素から選択され、例えば、イソブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等のアルカ
ン、又はそれらの混合物等である。ヘキサンが特に適切
なものである。マグネシウム化合物は、酸素含有有機マ
グネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物
から選択される。炭素含有有機マグネシウム化合物の用
語は、有機基が酸素を介してマグネシウムに結合してい
る全ての化合物、即ち、マグネシウム原子ごとにマグネ
シウム−酸素−有機基結合配列（sequence) を少なくと
も１つ含む全ての化合物を示すと理解する。酸素を介し
てマグネシウムに結合した有機基は、一般に、少なくと
も２０個までの炭素原子を含む基、特に、１０個までの
炭素原子を含む基から選択される。良好な結果は、これ
らの基が２〜６個の炭素原子を含む場合に得られる。こ
れらの基は、飽和又は不飽和のものであってもよく、枝
分かれ鎖又は直鎖又は環状の鎖を含んでいてもよい。そ
れらは、好ましくは、炭化水素基から選択され、特に、
アルキル（線状又は枝分かれ）、アルケニル、アリー
ル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリ
ール及びアシル基、並びにそれらの置換誘導体から選択
される。

【００１４】酸素を介してマグネシウムに結合した有機
基に加え、酸素含有有機マグネシウム化合物は、他の基
を有していてもよい。これらの他の基は、好ましくは、
−ＯＨ、−（ＳＯ₄)_1/2、−ＮＯ₃、−（ＰＯ₄)_1/3、
−（ＣＯ₃)_1/2及び−ＣｌＯ ₄の基である。これらは、
また、炭素を介してマグネシウムに直接結合した有機基
であってもよい。使用することができる酸素含有有機マ
グネシウム化合物として、アルコキシド（エトキシド及
びシクロヘキサノレート等）、アルキルアルコキシド
（エチルエトキシド等）、ヒドロキシアルコキシド（ヒ
ドロキシメトキシド等）、フェノキシド（ナフサオキシ
ド(naphthoxide) 等）、及び任意に水和カルボキシレー
ト（アセテート及びベンゾエート等）を言及することが
できる。それらは、また、酸素及び窒素含有有機化合
物、即ち、マグネシウム−酸素−窒素有機基結合配列
（オキシメート(oximate) 特にブチルオキシメート、及
びヒドロキシルアミン酸塩特にＮ−ニトロソ−Ｎ−フェ
ニルヒドロキシルアミン誘導体）；キレート、即ちマグ
ネシウムが、マグネシウム−酸素−有機基タイプの通常
結合配列を少なくとも１つ及びマグネシウムを含有して
いる複素環を形成するための配位結合を少なくとも１つ
有している酸素含有有機化合物（エノレート(enolate)
特にアセチルアセトネート等）；シラノレート、即ち、
マグネシウム−酸素−珪素−炭化水素基結合配列を含む
化合物（トリフェニルシラノレート等）であってもよ
い。言及することができる酸素含有有機マグネシウム化
合物の例としては、いくつかの異なる有機基を含む化合
物（マグネシウムメトキシエトキシド等）；マグネシウ
ム及び他の金属のアルコキシド及びフェノキシド複合体
（Ｍｇ [Ａｌ（ＯＲ)₄]₂等) ；及び上記で定義した酸素
含有有機マグネシウム化合物２つ以上を含む混合物があ
る。

【００１５】ハロゲン含有マグネシウム化合物の用語
は、少なくとも１つのマグネシウム−ハロゲン結合を含
む全ての化合物を示すと理解する。ハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。ハロゲンは
好ましくは塩素である。二ハロゲン化物(dihalide)とし
て言及することができるハロゲン含有マグネシウム化合
物としては、好ましくはハロゲン化物１分子あたり水１
分子以下を含む二ハロゲン化物、複合二ハロゲン化物
（ＭｇＣｌ₂・６ＮＨ₃又はＭｇＣｌ₂・６ＣＨ₃ＯＨ
等）、及びマグネシウム−ハロゲン結合の他に、酸素を
介してマグネシウムに結合した有機基を有する化合物
（Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ又はＭｇ（Ｏ−ＣＨ₃)Ｃｌ等）があ
る。それらは、また、マグネシウム−ハロゲン結合の他
にマグネシウム−有機基結合を含む化合物（Ｍｇ（Ｃ₂
Ｈ₅)Ｃｌ等）；マグネシウムハロゲン化物水和物の加水
分解生成物（これらの生成物が以前としてマグネシウム
−ハロゲン結合を含むものに限る）；ハロゲン及び酸素
含有マグネシウム化合物を含む混合組成物（ＭｇＣｌ₂
・ＭｇＯ・Ｈ₂Ｏ等）；及び上記で定義したハロゲン含
有マグネシウム化合物を２つ以上含む混合物がある。

【００１６】全ての適切なマグネシウム化合物のうち、
各マグネシウム原子上に、マグネシウム−酸素−有機基
結合及び／又はマグネシウム−ハロゲン結合のみを、全
ての他の結合を除外して含むものを使用することが好ま
しい。最良の結果は、酸素含有有機化合物、特に、マグ
ネシウム原子上にマグネシウム−酸素−有機基結合のみ
を含むものにより得られる。マグネシウムアルコキシド
が特に好ましい。最良の結果は、マグネシウムジアルコ
キシド、特にマグネシウムジエトキシドにより得られ
る。遷移金属化合物は、遷移金属を有する酸素含有有機
化合物及びハロゲン含有化合物から選択される。酸素含
有有機遷移金属化合物の用語は、有機基が酸素を介して
遷移金属に結合している全ての化合物、即ち、遷移金属
原子により少なくとも１つの遷移金属−酸素−有機基結
合配列を含む全ての化合物を示すと理解する。有機基
は、酸素含有有機マグネシウム化合物について上記で定
義したものと合致したものである。遷移金属は、有利に
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウム
から選択される。チタン及びジルコニウムが使用に適切
なものである。チタンが特に好ましい。チタン、ジルコ
ニウム又はハフニウムの場合、好ましくは、四価の遷移
金属を有する化合物が、通常液体であり、いずれの場合
においても、より溶解性であることが多くかつ４未満の
価を有する遷移金属より溶解度が高いため、使用するの
が好ましい。

【００１７】使用することができる酸素含有有機遷移金
属化合物は、また、遷移金属−酸素−遷移金属結合を含
んでいてもよい。酸素含有有機遷移化合物は、一般式Ｍ
Ｏ_X( ＯＲ’) _m-2X（式中、Ｍは原子価ｍの遷移金属を
表し、Ｒ’は上記で定義した有機基を表し、Ｘは０≦Ｘ
≦（ｍ−１）／２の数を表す）で表すことができる。Ｘ
が０≦Ｘ≦（ｍ−２）／２である化合物を使用するのが
好ましい。酸素含有有機遷移金属化合物がいくつかの異
なる有機基を含んでいてもよいことは言うまでもない。
言及することができる酸素含有有機遷移金属化合物とし
ては、アルコキシド（Ｔｉ (Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉)₄ 等) 、フ
ェノキシド（Ｚｒ（ＯＣ₆Ｈ₅)₄等) 、オキシアルコキ
シド（ＨｆＯ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂等) 、縮合アルコキシド
（Ｔｉ₂ Ｏ( Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇)₆等) 、カルボキシレート
（Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃)₄等) 及びエノレート（ハフニウ
ムアセチルアセトネート等）がある。ハロゲン含有遷移
金属化合物の用語は、少なくとも１つの遷移金属−ハロ
ゲン結合を含む全ての化合物を示すと理解される。ハロ
ゲンは、ハロゲン含有マグネシウム化合物について上記
で定義したものと合致したものである。塩素が好まし
い。

【００１８】言及することができるハロゲン含有遷移金
属化合物としては、ハロゲン化物、特に、テトラハロゲ
ン化物（ＴｉＣｌ₄等）、複合ハロゲン化物（ＺｒＣｌ
₄・６ＮＨ₃等) 、遷移金属及びアルカリ金属の複合ハ
ロゲン化物（Ｎａ₂ＴｉＣｌ ₆等) 、オキシハロゲン化
物（ＨｆＯＣｌ₂等) 及びハロアルコキシド（Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂又はＺｒ（ＯｉＣ₃Ｈ₇)₃Ｃｌ等) が
ある。いくつかの遷移金属化合物を同時に使用すること
ができることは言うまでもない。広い分子量分布を有す
るポリオレフィンを得たい時には、好ましいものに変更
して、異なる遷移金属、特にチタン化合物及びジルコニ
ウム化合物を使用することができる。全ての適切な遷移
金属化合物のうち、各遷移金属原子上に、遷移金属−酸
素−有機基結合及び／又は遷移金属−ハロゲン結合のみ
を、全ての他の結合を除外して含むものを使用すること
が好ましい。最良の結果は、酸素含有有機遷移金属化合
物、特に宅遷移金属上に遷移金属−酸素−有機基結合の
みを含むものにより、得られる。アルコキシドが使用す
るのに適切なものである。最良の結果は、チタンの又は
ジルコニウムのテトラアルコキシド、特にチタニウム又
はジルコニウムテトラブトキシドにより得られる。

【００１９】固体触媒複合体の製造は、第２段階を含
み、該段階は、沈殿段階として言及され、かつ遷移金属
の原子価を減らす機能と同時に、必要ならば、マグネシ
ウム化合物及び／又は遷移金属化合物をハロゲン化する
機能、即ち、マグネシウム化合物中及び／又は遷移金属
化合物に存在するアルコキシ基をハロゲンにより置換す
る機能を有し、第１段階後に得られる液体複合体が固体
触媒複合体として沈殿するものである。還元及び実施可
能なハロゲン化は、固体触媒複合体の沈殿を引き起こす
還元ハロゲン化剤として機能するハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物を用いて同時に行うことができる。固体
触媒複合体の沈殿の段階においてハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物を用いる処理は、全ての適切な公知の手
段により行うことができ、好ましくは、ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物を、上述の第１段階において得ら
れた液体複合体に漸進的に添加することにより行うこと
ができる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用
量は、マグネシウム化合物の及び遷移金属化合物の使用
量に依存しており、有利には、所望の還元速度、及び必
要な場合には、所望のハロゲン化速度を得るのに十分な
ものである。プラクチスにおいて、完全な還元、及び必
要な場合には、完全なハロゲン化を得るのに必要最小量
より多くの量を用いることに利点はない。なぜなら、使
用した全ての過剰のものにより固体触媒複合体における
アルミニウム含量が増加し、それは望ましくないからで
ある。一般には、その量は、使用する遷移金属１モルあ
たりアルミニウムが少なくとも０．５モル、好ましくは
少なくとも１モルのものであり、少なくとも２モルの値
が最も一般的であり；通常、使用する遷移金属１モルあ
たりアルミニウムが５０モル以下、特には３０モル以下
のものであり、２０モル以下の値が有利である。

【００２０】液体複合体の沈殿のための段階を行う際の
温度は、有利には、常圧で、ハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物の沸点以下である。通常、少なくとも−２０
℃、特には少なくとも０℃であり、少なくとも２０℃の
温度が推奨される。その温度は、通常、１５０℃以下、
特には１００℃以下であり、８０℃以下の温度が最も一
般的なものである。液体複合体の沈殿についての段階
は、好ましくは、完全な沈殿を行うのに十分長いもので
ある。それは、１分〜１０時間、より正確には１０分〜
８時間、例えば３０分〜５時間であってもよい。液体複
合体の沈殿についての段階を行う際の温度は厳格なファ
クターではない。便宜のために、その方法は、一般に大
気圧で行う。反応体の添加速度は、一般的に、反応の起
こりうる自己促進により、反応媒体の急激な発熱が起こ
らないように選択する。反応媒体は、一般的に、攪拌し
て、その反応している間の均質化を促進させる。その反
応は、連続的又はバッチ方式の方法で行うことができ
る。

【００２１】ハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、
有利には、式ＡｌＲ_nＸ_3-n( 式中、Ｒは２０個までの
炭素原子を含む、好ましくは６個までの炭素原子を含む
炭化水素基である）に相当する。良好な結果は、Ｒがア
ルキル（線状又は枝分かれ）、シクロアルキル、アリー
ルアルキル、アリール又はアルキルアリール基である時
に得られる。最良の結果は、Ｒが線状又は枝分かれアル
キル基で表されるものであるときに得られる。Ｘは、一
般に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。
塩素が特に好ましい。好ましくは、ｎは１．５以下、特
には１以下である。言及することができる本発明に使用
可能なハロゲン含有有機アルミニウム化合物の例を挙げ
ると、アルミニウムトリクロライド〔ＡｌＣｌ₃〕、エ
チルアルミニウムジクロライド〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ
ｌ₂〕、エチルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ
₂(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ₃〕、及びジエチルアルミニウムクロ
ライド〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ〕がある。エチルアルミ
ニウムジクロライドが好ましい。

【００２２】ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用
いた液体複合体の沈殿についての段階後、マグネシウム
ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、及び必要なら
ば、部分的に還元された及び／又は部分的にハロゲン化
された化合物、並びに必要ならば、電子供与体を含む混
合物の均質な沈殿物（その成分は、液体複合体から共沈
された）からなる固体触媒複合体を収集する。これら
は、化学的に結合した複合体であり、化学反応により生
成され、混合又は吸着減少によるものではない。確か
に、これらの複合体の成分のいずれも、純粋な物理的分
離方法を用いることにより解離することはできない。液
体複合体の沈殿についての段階後、有利には、沈殿反応
を継続させる機能及び重合際の調節不能な分解に対する
改良された抵抗性を有する固体触媒複合体を得ることを
可能にする熟成処理を行うことができる。その熟成は、
一般に、沈殿を行う際の温度に等しい又はそれより高い
温度で行う。その時間は厳格ではなく、一般には５分〜
１２時間、好ましくは少なくとも３０分間行う。

【００２３】また、液体複合体の沈殿についての段階
後、好ましくは、任意の熟成段階後、固体触媒複合体に
依然として含まれている過剰反応体、及び製造の間に形
成され得る副生成物を除去するための洗浄段階を行うこ
とができる。全ての不活性希釈剤、例えば、２０個まで
の炭素原子を含むアルカン及びシクロアルカンをこの洗
浄のために使用することができる。ヘキサン及びイソブ
タンが使用するのに適切なものである。洗浄後、乾燥す
ることが好ましい固体触媒複合体は、例えば、窒素等の
不活性ガスの流れによるフラッシングにより乾燥しても
よい。固体触媒複合体の活性剤として機能し、通常は
“助触媒”として言及される有機金属化合物は、リチウ
ム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム又は錫を含む有
機金属化合物から選択することができる。最良の結果
は、有機アルミニウム化合物により得られる。

【００２４】有機金属化合物として、アルキル鎖が２０
個までの酸素原子を含み、線状又は枝分かれ鎖である全
体的にアルキル化された化合物、例えば、ｎ−ブチルリ
チウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、テトラ
エチル錫、テトラブチル錫及びトリアルキルアルミニウ
ム等を使用することが可能である。また、アルキル基
が、２０個までの炭素原子を含むアルキル金属ヒドライ
ド、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドライド及び
トリメチル錫ヒドライド等を使用することができる。ア
ルキル基が、また、２０までの炭素原子を含むアルキル
金属ハロゲン化物、例えば、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びジイ
ソブチルアルミニウムクロライド等も、同様に適切なも
のである。また、基が２０個までの炭素原子を含むトリ
アルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒド
ライドを、４〜２０個の炭素原子を含むジオレフィンと
反応させることにより得られた有機アルミニウム化合
物、特には、イソプレニルアルミニウムとして知られる
化合物を使用することができる。一般には、トリアルキ
ルアルミニウム、特に、アルキル鎖が線状であり、かつ
１８個までの炭素原子、特には２〜８個の炭素原子を含
むものであるものが好ましい。トリエチルアルミニウム
及びトリイゾブチルアルミニウムが好ましい。

【００２５】本発明の重合方法において使用する有機金
属化合物の全体量は、広い範囲で変動してもよい。一般
には、溶媒、希釈剤又はリークター（reactor)量１リッ
トルあたり０．０２〜５０ミリモル、好ましくは１リッ
トルあたり０．２〜２．５ミリモルである。本発明の重
合方法において使用する固体触媒複合体の量は、前記複
合体の遷移金属含量の関数として決定される。一般に
は、その濃度が、溶媒、希釈剤又はリークター量１リッ
トルあたり遷移金属が０．００１〜２．５、好ましくは
０．０１〜０．２５ミリモルとなるように選択される。
有機金属化合物中に存在する金属の全量の、遷移金属化
合物中に存在する遷移金属の全量に対するモル比は、通
常、少なくとも１、特には少なくとも５であり、少なく
とも１０の値が有利である。その比は、一般に、１００
以下、好ましくは７５以下であり、５０以下の値が推奨
される。本発明の重合方法は、全ての公知の方法に従っ
て、液状であるオレフィン自体であってもよい溶媒中で
溶液重合で、又は炭化水素希釈剤を用いる懸濁重合で、
あるいはまた気相重合で行うことができる。良好な結果
は、懸濁重合において得られる。本発明の方法を、第３
の変形に従って行う場合、重合は、有利には、気相で行
う。

【００２６】重合は、オレフィンを、固体触媒複合体、
有機金属化合物及び電子供与体を含む触媒システムと接
触させることにより行う。融合するオレフィンは、２〜
２０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含
むオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選
択することができる。エチレン、１−ブテン及び１−ヘ
キセンが使用に適切なものである。エチレンが特に好ま
しい。明らかに、幾つかの異なるオレフィンを同時に使
用して、コポリマー、例えば、上述したオレフィンを１
以上含む混合物、又はこれらのオレフィン１以上と、好
ましくは４〜２０個の炭素原子を含むジオレフィン１以
上との混合物を得ることができる。これらのジオレフィ
ンは、１，４−ヘキサジエン等の非共役脂肪族ジオレフ
ィン；４−ビニルシクロヘキセン、１，３−ジビニルシ
クロヘキセン、シクロペンタジエン又は１，５−シクロ
オクタジエン等の単環(monocyclic)ジオレフィン；ジシ
クロペンタジエン又はノルボルナジエン等のエンドサイ
クリックブリッジ(endcyclic bridge)を有する脂環式ジ
オレフィン；及びブタジエン及びイソプレン等の共役脂
肪族ジオレフィンであってもよい。

【００２７】本発明の方法は、特に、良好には、少なく
とも９０モル％のエチレン、好ましくは９５モル％のエ
チレンを含むエチレンホモポリマー及びコポリマーの製
造に適用することができる。懸濁重合は、一般には、液
体脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素等の炭化水素希釈
剤中において、形成されるポリマーの少なくとも８０％
（好ましくは少なくとも９０％）がその中において不溶
性であるような温度で行う。好ましい希釈剤は、ｎ−ブ
タン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の線状アルカ
ン；イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び２，
２−ジメチルプロパン等の枝分かれアルカン；シクロペ
ンタン及びシクロヘキサン等のシクロアルカン；又はそ
れらの混合物である。最良の結果は、ヘキサン及びイソ
ブタンにより得られる。重合温度は、一般に、２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特には６５〜１１
５℃から選択される。オレフィンの分圧は、通常、大気
圧から５ＭＰａ間、好ましくは０．２〜２ＭＰａ間、よ
り好ましくは０．４〜１．５ＭＰａ間であるように選択
される。

【００２８】気相重合は、少なくとも１つのオレフィン
を含むガス流と、触媒システムとを共に、例えば流動層
中に導入することからなる。ガス流の流量は、従って、
流動化においてポリオレフィンを維持するのに十分なも
のでなければならず、またポリオレフィンの形成速度及
び触媒システムが消費される速度に依存している。オレ
フィン（類）の全体的な分圧は、大気圧以下又は以上で
あってもよく、好ましい分圧は大気圧〜約７ＭＰａの範
囲のものである。一般に、０．２〜０．５ＭＰａの圧力
が使用に適切なものである。温度の選択は重要ではな
く、一般に３０〜２００℃である。任意に、ポリオレフ
ィンに対して不活性である希釈ガスを使用することも可
能である。本発明の重合方法は、任意に、水素等の分子
量調節剤の存在下において行うことができる。本発明の
重合方法は、連続的又はバッチ方式の方法において、１
つの反応器中において又は一連に並んだいつくかの反応
器中において行うことができ、その一連のうちの１つの
反応器中における重合条件（温度、使用可能なコモノマ
ー量、使用可能な水素量、重合媒体のタイプ）は、他の
反応器において使用されるものとは異なる。本発明の重
合方法により、特に低含量のオリゴマーを有するポリオ
レフィンを製造することが可能となり、それにより、該
ポリオレフィンが、ヒュームの形成を伴わない、優秀な
機械的特性を有する造形品への、その後の加工に適した
ものとなる。

【００２９】他の実施例は本発明を説明するためのもの
である。これらの実施例において使用した記号の意味、
上述の大きさを表す単位、及びこれらの大きさを測定す
る方法を以下に説明する。ＭＩ₂ ＝ポリオレフィンのメルトインデックス、直径２
ミリメートル、長さ８ミルメートルのダイを通して、
２．１６キログラムで荷重されたピストンの活動下で流
れる、１９０℃での溶融ポリオレフィンの流量を示し、
該流量は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８（１９９０）に従っ
てグラム／１０分で表した。 μ＝ポリオレフィンの動的粘度、ｄＰＡ．ｓで表され、
１００ｓ^-1の速度勾配で１９０℃で測定した。 α＝固体触媒複合体の活性度、１時間あたり、使用した
チタン１グラムあたり及びオレフィンのＭＰａ圧あたり
に得られた不活性ポリオレフィン１キログラムで表し
た。ＳＤ＝ポリオレフィンの標準密度、キログラム／ｍ³で
表し、ＩＳＯ標準１１８３（１９８７）に従って測定し
た。ＯＣ＝ポリオレフィンのオリゴマー含量、ポリオレフィ
ン１ｋｇあたりのオリゴマーのグラムで表し、沸騰ヘキ
サン中に抽出することにより測定した。Ｔ_ind＝固体触媒複合体の誘導期、分で表し、オレフィ
ン導入と、重合開始時の圧力低下特徴の発達までの経過
時間として定義した。

【００３０】実施例において、固体触媒複合体を、製造
し、その後、エチレンの重合のために使用する。例１、
３及び５は、本発明の第１の変形を説明し；例２、４及
び６は、比較のために提供した。例７及び９は、本発明
の第２の変形を説明し；例８及び１０は比較のために提
供した。例１１及び１３は、本発明の第３の変形を説明
し；例１２は比較のために提供した。

【００３１】

【実施例】例１（本発明の実施例）この例において、上述した本発明の第１変形に従って、
液体複合体の形成についての第１段階後、該液体複合体
の沈殿についての第２段階前に電子供与体を用いて製造
された固体触媒複合体及び助触媒を導入することによ
り、エチレンを重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造Ａ．１液体複合体の形成マグネシウム金属をエタノールと反応させることにより
現場で製造したマグネシウムジエトキシドを、５時間、
１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が２
となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させた。Ａ．２電子供与体を用いた処理エチルベンゾエートを、攪拌しながら、Ａ．１で得た液
体複合体に添加し、ヘキサン中で希釈し、添加量は、エ
チルベンゾエートのチタンに対するモル比が１となる量
であった。このようにして得た混合物を、３５℃で、攪
拌しながら、３０分間維持した。Ａ．３沈殿Ａ．２において得られた処理複合体を、ヘキサン中のイ
ソブチルアルミニウムジクロライドの溶液（アルミニウ
ムのチタンに対するモル比が６となる量）に、攪拌しな
がら、２時間、４５℃で接触させることにより沈殿させ
た。このようにして得た混合物を、４５分間、６０℃で
熟成させた。得られた固体触媒複合体は、Ｔｉ：１１．８（重量％）Ｃｌ：４６．３Ａｌ：１．６Ｍｇ：６．０を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。

【００３２】Ｂ．エチレンの重合ヘキサン１リットル及びトリエチルアルミニウム（助触
媒）２ミリモルを、３リットルのオートクレーブ中に導
入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合している
間一定に保った。０．４ＭＰａの圧力での単回投与量の
水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。Ａ
において得られた固体触媒複合体２．６ミリグラムを、
その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、０．６
ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレーブ
を、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体は、１
９８のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリ
エチレン７４グラムをオートクレーブから収集した：ＭＩ₂＝５．７ＳＤ＝９６５．８ＯＣ＝６．３ μ ＝６７００．

【００３３】例２（比較例）この例において、エチレンを、例１．Ｂの作業条件下に
おいて（及び特に、例１．Ｂにおいて使用した水素量の
存在下において）、電子供与体なしに製造された固体触
媒複合体の導入により重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造段階Ａ．２を省略した以外は、例１．Ａの作業を繰り返
した。得られた固体触媒複合体は、Ｔｉ：１９．５（重量％）Ｃｌ：６３．２Ａｌ：２．８Ｍｇ：５．４を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。

【００３４】Ｂ．エチレンの重合固体触媒複合体４．４ミリグラムを注入した以外は、例
１．Ｂの作業を繰り返した。触媒複合体は、７２のα活
性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン７
５グラムをオートクレーブから収集した。ＭＩ₂＝１．４ＳＤ＝９６３．７ＯＣ＝１１．０ μ ＝１３９００．例２の結果（ＭＩ₂＝１．４、これは高分子ポリエチレ
ンに相当する）と、例１の結果（ＭＩ₂＝５．７、これ
は低分子ポリエチレンに相当する）とを比較することに
より、固体触媒複合体の水素への応答についての本発明
により得られる進歩が証明され、かつ特に、例２の固体
触媒複合体は、水素に対する感度が、例１の固体触媒複
合体より低いことが示された。

【００３５】例３（本発明の実施例）この例において、上述した本発明の第１変形に従って製
造された例１の固体触媒複合体を、エチレンとブテンと
のコポリマーを製造するために使用した。Ａ．固体触媒複合体の製造例１．Ａの作業を繰り返した。Ｂ．エチレンの共重合エチレンを、連続的に、ループ反応器（loop reactor)
中においてブテンと共重合し、その中には、ヘキサン、
エチレン（ヘキサン中におけるエチレン濃度が１３グラ
ム／リットルとなる量）、水素（水素／エチレンのモル
比が０．０７６となる量）、ブテン（ブテン／エチレン
のモル比が０．０５７となる量）、トリエチルアルミニ
ウム（ヘキサン中のアルミニウムとして表された濃度が
２５ｐｐｍとなる量）及び例１．Ａにおいて得られた固
体触媒複合体を、連続的に導入した。反応器の温度を８
０℃とした。連続法は、３時間の滞留時間及び３０ｋｇ
／時間の生成物により特徴付けられた。収集されたポリ
エチレンは以下の特性を有していた：ＭＩ₂＝１．９ＳＤ＝９５２．３ＯＣ＝２．５ μ ＝１３８００．

【００３６】例４（比較例）この例において、例３のコポリマーのＭＩ₂値及びＳＤ
値を有する、エチレンとブテンとのコポリマー（例３．
Ｂの方法における水素濃度及びブテン濃度を適応するこ
とによる）を、電子供与体なしの固体触媒複合体の存在
下において製造した。Ａ．固体触媒複合体の製造段階Ａ．２を省略した以外は、例１．Ａの作業を繰り返
した。得られた固体触媒複合体は、：Ｔｉ：１９．５（重量％）Ｃｌ：６３．２Ａｌ：２．８Ｍｇ：５．４を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。

【００３７】Ｂ．エチレンの重合例３．Ｂの作業を、Ａにおいて得られた触媒を用いて、
以下の作業条件下において繰り返した：水素／エチレンのモル比＝０．０９４ブテン／エチレンのモル比＝０．０５１収集されたポリエチレンは、以下の特性を有していた：ＭＩ₂＝１．８ＳＤ＝９５３．７ＯＣ＝４．５ μ ＝１３７００．例４の結果と例３の結果を比較することにより、得られ
たポリオレフィンのオリゴマー含量についての本発明に
より得られる進歩が証明され、及び特に、例４の固体触
媒複合体が、与えられたＭＩ₂値及びＳＤ値のポリエチ
レンの製造のために使用すると、高いオリゴマー含量が
導かれることが示された。

【００３８】例５（本発明の実施例）この例において、固体触媒複合体を、上述の本発明の第
１変形に従って、液体複合体の形成における第１段階の
後、第２の沈殿段階前に、電子供与体を用いて製造し
た。固体触媒複合体の粒度を、その後、分析した。Ａ．固体触媒複合体製造Ａ．１液体複合体の形成マグネシウム金属をエタノールと反応させることにより
現場で製造したマグネシウムジエトキシドを、５時間、
１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が２
となる量でチタニウムテトラブトキシドと反応させた。Ａ．２電子供与体を用いた処理エチルベンゾエートを、攪拌しながら、Ａ．１で得た液
体複合体に添加し、ヘキサンにおいて希釈し、添加量
は、エチルベンゾエートのチタンに対するモル比が１と
なる量であった。このようにして得た混合物を、３５℃
で、攪拌しながら、３０分間維持した。Ａ．３沈殿Ａ．２において得られた処理複合体を、エチルアルミニ
ウムジクロライドジクロライドの溶液（アルミニウムの
チタンに対するモル比が３．７５となる量）に、攪拌し
ながら、１．５時間、４５℃で接触させることにより沈
殿させた。このようにして得た混合物を、４５分間、６
０℃で熟成させた。得られた固体触媒複合体を、その
後、収集し、ヘキサン中において洗浄した。得られた固
体触媒複合体は、：Ｔｉ：１４．３（重量％）Ｃｌ：３２．４Ａｌ：０．４Ｍｇ：３．５を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。Ｂ．粒度得られた固体触媒複合体の粒度は、１９μｍの平均直径
（＜ｄ＞）及び粒度分布幅σ／＜ｄ＞＝０．４３（σは
標準偏差を示す）により特徴付けられた。

【００３９】例６（比較例）この例において、固体触媒複合体を、電子供与体なしに
製造し、該複合体の粒度を、その後、分析した。Ａ．固体触媒複合体の製造段階Ａ．２を省略した以外は、例５．Ａの作業をを繰り
返した。得られた固体触媒複合体は、：Ｔｉ：１７．７（重量％）Ｃｌ：３８．６Ａｌ：２．１Ｍｇ：４．４を含んでおり、かつ１４μｍの平均直径（＜ｄ＞）及び
粒度分布幅σ／＜ｄ＞＝１．５７により定められた粒度
を有していた。例６の結果と、例５の結果を比較するこ
とにより、固体触媒複合体の粒度分布幅についての本発
明により得られる進歩が証明された。

【００４０】例７（本発明の実施例）この例において、上述の本発明の第２の変形に従って、
液体複合体の沈殿についての段階後、それを、重合媒体
中に導入する前に、電子供与体を用いることにより製造
された固体触媒複合体を含む触媒システムの導入によ
り、エチレンを重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造Ａ．１液体複合体の形成マグネシウム金属とエタノールを反応させることにより
現場で製造されたマグネシウムジエトキシドを、５時
間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比
が２となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させ
た。Ａ．２沈殿Ａ．１において得られた液体複合体を、イソブチルアル
ミニウムジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに
対するモル比が６となる量）と、攪拌しながら、２時
間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このよ
うにして得られた混合物を、４５分間、６０℃で熟成さ
せた。固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中
において洗浄した。Ａ．３電子供与体を用いた処理エチルベンゾエートを、攪拌しながら、ヘキサン中の
Ａ．２で得られた固体触媒複合体の懸濁液に添加し、該
添加は、エチルベンゾエートのチタンに対するモル比が
１０となる量のものであった。このようにして得られた
混合物を、３０℃で、攪拌しながら、１時間保持した。
このようにして処理された固体を、ヘキサン中において
洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：Ｔｉ：１６．６（重量％）Ｃｌ：５９．１Ａｌ：２．５Ｍｇ：４．８を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。

【００４１】Ｂ．エチレンの重合ヘキサン１リットル及びトリエチルアルミニウム２ミリ
モルを、攪拌機を備えた３リットルオートクレーブ中に
導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合してい
る間一定に保った。０．４ＭＰａの圧力での単回投与量
の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。
Ａにおいて得られた固体触媒複合体１０．２ミリグラム
を、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、
０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレ
ーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体
は、６９のα活性度を有していた。以下の特性を有する
ポリエチレン１４５グラムをオートクレーブから収集し
た：ＭＩ₂＝２．７ＳＤ＝９６４．１ＯＣ＝１１．９

【００４２】例８（比較例）この例において、例７のポリエチレンのＭＩ₂値及びＳ
Ｄ値を有するポリエチレンを、電子供与体なしに製造さ
れた固体触媒複合体の導入により製造した。Ａ．固体触媒複合体の製造段階Ａ．３を省略した以外は、例７．Ａの作業を繰り返
した。得られた固体触媒複合体は、：Ｔｉ：１７．０（重量％）Ｃｌ：６１．２Ａｌ：２．７Ｍｇ：４．６を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。Ｂ．エチレンの重合固体触媒複合体７．９ミリグラムを注入した以外は、例
７．Ｂの作業を繰り返した。触媒複合体は、７９のα活
性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン１
２８ミリグラムをオートクレーブから収集した：ＭＩ₂＝２．９ＳＤ＝９６４．２ＯＣ＝１８．２例８の結果と、例７の結果を比較することにより、得ら
れたポリエチレンのオリゴマー含量についての本発明に
より得られる進歩が証明され、特に、例８の固体触媒複
合体を、得られるＭＩ₂及びＳＤ値を有するポリエチレ
ンの製造のために使用した時には、高いオリゴマー含量
が導かれることが示された。

【００４３】例９（本発明の実施例）この例において、上述の本発明の第２の変形に従って製
造された、２種の異なる遷移金属を含む固体触媒複合体
を導入することにより、エチレンを重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造Ａ．１液体複合体の形成マグネシウムジエトキシドを、７時間、１４０℃で、チ
タニウムオキシド及びジルコニウムテトラブトキシド
と、チタンのマグネシウムに対するモル比が０．６で、
ジルコニウムのチタンに対するモル比が２である量で反
応させた。Ａ．２沈殿Ａ．１において得られた液体複合体を、イソブチルアル
ミニウムの溶液（アルミニウムの、チタン及びジルコニ
ウムの全量に対するモル比が７．８となる量を使用し
た）と、攪拌しながら、１２０分間、４５℃で接触させ
ることにより沈殿させた。このようにして得られた混合
物を、９０分間、６０℃で熟成させた。固体触媒複合体
を、その後、収集し、ヘキサン中において洗浄した。Ａ．３電子供与体を用いた処理エチルベンゾエートを、攪拌しながら、ヘキサン中の
Ａ．２で得られた固体触媒複合体の懸濁液に添加し、該
添加は、エチルベンゾエートの、チタン及びジルコニウ
ムの全量に対するモル比が４．２となる量でのものであ
った。このようにして得られた混合物を、３５℃で、攪
拌しながら、１時間維持した。このようにして処理され
た固体を、ヘキサン中において洗浄した。得られた固体
触媒複合体は、：Ｔｉ：３．（重量％）Ｚｎ：８．１Ｃｌ：２５．５Ａｌ：０．５Ｍｇ：２．５を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。

【００４４】Ｂ．エチレンの重合ヘキサン１リットル及びトリイソブチルアルミニウム２
ミリモルを、攪拌機を備えた３リットルオートクレーブ
中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合し
ている間一定に保った。０．９ＭＰａの圧力での単回投
与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入し
た。Ａにおいて得られた固体触媒複合体４５ミリグラム
を、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、
０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレ
ーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体
は、１４４のα活性度を有していた。以下の特性を有す
るポリエチレン２３４グラムをオートクレーブから収集
した：ＭＩ₂＝２２．ＳＤ＝９６７．４ＯＣ＝３２．

【００４５】例１０（比較例）この例において、エチレンを、例９．Ｂの条件下におい
て、電子供与体なしに製造された、２種の異なる遷移金
属を含む固体触媒複合体の導入より、重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造段階Ａ．３を省略した以外は、例９．Ａの作業を繰り返
した。得られた固体触媒複合体は、：Ｔｉ：５．３（重量％）Ｚｎ：８．１Ｃｌ：５１．３Ａｌ：１．７Ｍｇ：４．１を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。Ｂ．エチレンの重合固体触媒複合体５１ミリグラムを注入した以外は、例
９．Ｂの作業を繰り返した。触媒複合体は、１１３のα
活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン
３６５グラムをオートクレーブから収集した：ＭＩ₂＝０．１ＳＤ＝９６０．２ＯＣ＝３３．例１０の結果（ＭＩ₂＝０．１、これは高分子量ポリエ
チレンに相当する）と、例９の結果（ＭＩ₂＝２２、こ
れは低分子量ポリエチレンに相当する）を比較すること
により、固体触媒複合体の水素に対する応答についての
本発明により得られる進歩が証明され、特に、例１０の
固体触媒複合体は、水素に対する感度が、例９の固体触
媒複合体よりかなり低いことが示された。

【００４６】例１１（本発明の実施例）この例において、エチレンを、電子供与体なしの固体触
媒複合体、及び電子供与体と有機金属化合物との混合物
の存在下において、上述の本発明の第３の変形の特定の
有利な実施態様に従って、重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造Ａ．１液体複合体の形成マグネシウム金属とエタノールを反応させることにより
現場で製造されたマグネシウムジエトキシドを、５時
間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比
が２となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させ
た。Ａ．２沈殿Ａ．１において得られた液体複合体を、ブチルアルミニ
ウムジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに対す
るモル比が６となる量）と、攪拌しながら、２時間、４
５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにし
て得られた混合物を、４５分間、６０℃で熟成させた。
固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中におい
て数回洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：Ｔｉ：１９．５（重量％）Ｃｌ：６３．２Ａｌ：２．８Ｍｇ：５．４を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。

【００４７】Ｂ．電子供与体と有機金属化合物の混合
物ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの溶液とエチルベ
ンゾエートを、０．２５のベンゾエート／トリエチルア
ルミニウムのモル比において、室温で、数分間混合し
た。Ｃ．エチレンの重合ヘキサン１リットル、及びトリエチルアルミニウム２ミ
リモルを含むＢにおいて得られた混合物を、攪拌機を備
えた３リットルオートクレーブ中に導入した。温度を、
その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。
０．４ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレ
ンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた
固体触媒複合体７．１ミリグラムを、その後、その中に
注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、２
時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜
きし、冷却した。触媒複合体は、１２４のα活性度を有
していた。以下の特性を有するポリエチレン２０８グラ
ムをオートクレーブから収集した：ＭＩ₂＝３．４ＳＤ＝９６２．８ＯＣ＝１６．９ μ ＝８５００．

【００４８】例１２（比較例）この例において、エチレンを、例１１．Ｂの条件下にお
いて、固体触媒複合体及び助触媒の存在下において、か
つ電子供与体の非存在下において重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造例１１．Ａの作業を繰り返した。Ｂ．エチレンの重合ベンゾエート−トリエチルアルミニウム混合物の代わり
にトリエチルアルミニウム２ミリモルを導入し、固体触
媒複合体６．０ミリグラムを注入した以外は、例１１．Ｃの作業を繰り返した。触媒複合体は、６４のα活性度及び０分の誘導期Ｔ_ind
を有していた。以下の特性を有するポリエチレン９０グ
ラムをオートクレーブから収集した：ＭＩ₂＝１．９ＳＤ＝９６４．１ＯＣ＝１８．９ μ ＝１１５００．例１２の結果と、例１１の結果を比較することにより、
固体触媒複合体の触媒活性度についての本発明により得
られる進歩が証明された。

【００４９】例１３（本発明の実施例）この例において、エチレンを、電子供与体なしの固体触
媒複合体、及び電子供与体と有機金属化合物との混合物
の存在下において、上述の本発明の第３の変形の特定の
有利な実施態様に従って重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造例１１．Ａの作業を繰り返した。Ｂ．電子供与体と有機金属化合物の混合物ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの溶液とエチルベ
ンゾエートを、０．２９４のベンゾエート／トリエチル
アルミニウムのモル比において、室温で、数分間混合し
た。Ｃ．エチレンの重合ヘキサン１リットル、及びトリエチルアルミニウム２ミ
リモルを含むＢにおいて得られた混合物を、攪拌機を備
えた３リットルオートクレーブ中に導入した。温度を、
その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。
０．４ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレ
ンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた
固体触媒複合体４．９ミリグラムを、その後、その中に
注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、４
時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜
きし、冷却した。触媒複合体は、３３のα活性度及び１
２０分の誘導期Ｔ_indを有していた。以下の特性を有す
るポリエチレン７６グラムをオートクレーブから収集し
た：ＭＩ₂＝０．９５ＳＤ＝９６１．６ＯＣ＝１７．２ μ ＝１５９００．例１３の結果と、例１２の結果を比較することにより、
固体触媒複合体の誘導期についての本発明により得られ
る変化が証明された。

【００５０】例１４（本発明の実施例）この例において、エチレンを、上述の本発明の第１の変
形に従って、液体複合体の形成についての第１たっかい
後、該液体複合体の沈殿の第２段階前に電子供与体を用
いて製造された固体触媒複合体及び助触媒を導入するこ
とにより重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造Ａ．１液体複合体の形成マグネシウム金属とエタノールを反応させることにより
現場で製造されたマグネシウムジエトキシドを、５時
間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比
が１となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させ
た。Ａ．２電子供与体を用いた処理エチルベンゾエートを、攪拌しながら、Ａ．１において
得られた液体複合体に添加し、ヘキサン中において希釈
し、該添加は、エチルベンゾエートのマグネシウムに対
するモル比が、最終固体触媒複合体において０．１とな
る量でのものであった。このようにして得られた混合物
を３５℃で、攪拌しながら、３０分間維持した。Ａ．３沈殿Ａ．２において得られた処理複合体を、ヘキサン中にお
けるイソブチルアルミニウムジクロライドの溶液（アル
ミニウムのチタンに対するモル比が７となる量）と、攪
拌しながら、１．５時間、４５℃で接触させることによ
り沈殿させた。このようにして得られた混合物を、４５
分間６０℃で熟成させた。固体触媒複合体を、その後、
収集し、ヘキサン中において洗浄した。得られた固体触
媒複合体は、：Ｔｉ：１２．４（重量％）Ｃｌ：５３．７Ａｌ：３．８Ｍｇ：７．７を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物
から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなってい
た。固体触媒複合体の粒度は、９μｍの平均直径（＜ｄ
＞）により特徴付けられた。

【００５１】Ｂ．エチレンの重合ヘキサン１リットル及びトリエチルアルミニウム（助触
媒）２ミリモルを、攪拌機を備えた３リットルオートク
レーブ中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、
重合している間一定に保った。０．２ＭＰａの圧力での
単回投与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に
導入した。Ａにおいて得られた固体触媒複合体７．８ミ
リグラムを、その後、その中に注入した。エチレンの分
圧を、０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オー
トクレーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。以下の
特性を有するポリエチレン２６３グラムをオートクレー
ブから収集した：ＭＩ₂＝０．４７ＳＤ＝９５９．０ＯＴ＝３１８． μ ＝２３０００．

【００５２】例１５（比較例）この例において、エチレンを、例１４．Ｂの作業条件下
において、液体複合体の形成についての第１段階の間、
電子供与体を用いて製造した固体触媒複合体を導入する
ことにより重合した。Ａ．固体触媒複合体の製造Ａ．１液体複合体の形成マグネシウムジエトキシドを、４時間、１４０℃で、チ
タンのマグネシウムに対するモル比が１となる量のチタ
ニウムテトラブトキシドと、及びエチルベンゾエートの
マグネシウムに対するモル比が最終的な固体触媒複合体
において０．１となる量のエチルベンゾエートと反応さ
せた。Ａ．２沈殿Ａ．1 において得られた複合体を、ヘキサン中のイソブ
チルアルミニウムジクロライドの溶液（アルミニウムの
チタンに対するモル比が７となる量）と、攪拌しなが
ら、１．５時間、４５℃で接触させることにより沈殿さ
せた。このようにして得た混合物を、４５分間、６０℃
で熟成させた。固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘ
キサン中において洗浄した。得られた固体触媒複合体
は、：Ｔｉ：１２．０（重量％）Ｃｌ：５５．８Ａｌ：３．４Ｍｇ：８．３を含んでいた。残部は、固体触媒複合体の製造のために
使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等
からなっていた。固体触媒複合体の粒度は、３８μｍの
平均直径（＜ｄ＞）により特徴付けられた。

【００５３】Ｂ．エチレンの重合使用した固体触媒複合体の量が４．２ミリグラムであっ
た以外は、例１４．Ｂの作業を繰り返した。以下の特性
を有するポリエチレン１６８グラムをオートクレーブか
ら収集した：ＭＩ₂＝０．５７ＳＤ＝９５９．３ＯＣ＝２２２． μ ＝２１４００．例１５の結果と、例１４の結果を比較することにより、
得られたポリマーの見掛密度についての本発明により得
られた進歩が証明された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのオレフィンを触媒シス
テムと接触させるオレフィンの重合方法であって、該触
媒システムが、 a)マグネシウム、遷移金属及びハロゲンをベースとする
固体触媒複合体、該触媒複合体は、第１段階において、
酸素含有有機マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグ
ネシウム化合物から選択されたマグネシウム化合物の少
なくとも１つを、遷移金属を有する酸素含有有機化合物
及びハロゲン含有化合物から選択された周期表でIVＢ又
はＶＢ族の遷移金属を有する化合物の少なくとも１つ
と、液体複合体が得られるまで反応させ、第２段階にお
いて、該液体複合体を、一般式ＡｌＲ _nＸ_3-n( 式中、
Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは３未
満である）のハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用
いて沈殿させて、固体触媒複合体を収集することにより
製造されたものであり、 b)周期表でＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIA及びIVＡ族の金属を
有する有機金属化合物、 c)液体複合体の生産をもたらす、固形触媒複合体の製造
における第１段階後に使用される電子供与体を少なくと
も１つ含むことを特徴とする該方法。
【請求項２】電子供与体を、固体触媒複合体の製造の
間であって、固形触媒複合体についての製造の第１段階
の直後で、その後の沈殿段階前に使用する請求項１に記
載の方法。
【請求項３】電子供与体を、固体触媒複合体の製造の
間であって、液体複合体の沈殿の段階の後で、固体触媒
複合体をオレフィンと接触させる前に使用する請求項１
に記載の方法。
【請求項４】電子供与体を、遷移金属の全使用量の１
モルあたり０．０１〜５０モルの量で使用する請求項２
又は３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】電子供与体を、重合の間に使用する請求
項１に記載の方法。
【請求項６】電子供与体を、有機金属化合物と混合さ
れた重合媒体中に導入する請求項５に記載の方法。
【請求項７】電子供与体を、有機金属化合物の使用量
／電子供与体の使用量のモル比が０．０１〜１００であ
る量で使用する請求項５又は６のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項８】固体触媒複合体を重合しない請求項１〜
７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】電子供与体を、アルコール、フェノー
ル、シラン及びポリシロキサンを除いた、１以上のペア
の自由電子を有する、原子を１以上、又は原子団を１以
上含む有機化合物から選択する請求項１〜８のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項10】電子供与体を、有機酸エステルから選択
する請求項９に記載の方法。
【請求項11】電子供与体が、エチルベンゾエートであ
る請求項10に記載の方法。
【請求項12】マグネシウム化合物を、マグネシウムジ
アルコキシドから選択する請求項１〜11のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項13】遷移金属化合物を、チタニウムテトラア
ルコキシドから選択する請求項１〜12のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項14】ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
を、エチルアルミニウムジクロライド及びイソブチルア
ルミニウムジクロライドから選択する請求項１〜13のい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項15】有機金属化合物を、トリエチルアルミニ
ウム及びトリイソブチルアルミニウムから選択する請求
項１〜14のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】オレフィンがエチレンである請求項１〜
15のいずれか１項に記載の方法。