JPH10212316A

JPH10212316A - オレフイン重合用の改良チーグラー・ナツタ触媒

Info

Publication number: JPH10212316A
Application number: JP10027885A
Authority: JP
Inventors: Hong Chen; ホング・チエン; Tim J Coffy; テイム・ジエイ・コフイ; Edwar S Shamshoum; エドウオー・エス・シヤムシヨウム
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1998-08-11
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: DE69823397D1; EP0855409A1; JP4577916B2; ATE265473T1; KR19980070873A; ES2218719T3; CN1191865A; CN1118490C; TW458997B; EP0855409B1; KR100529358B1; DE69823397T2; US6174971B1

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン重合用の改良チーグラー・ナッタ
触媒。【解決手段】チーグラー・ナッタ触媒の新規な合成で
は、逐次的により強力な塩素化／チタン化剤を用いて可
溶マグネシウム化合物を処理することを含む多段階製造
を用いる。この触媒をオレフィン類、特にエチレンの重
合で用いることにより、微細物の量が低く、羽毛状粒子
の平均サイズが大きくかつ分子量分布が狭いポリマーを
製造することができる。この触媒は高い活性と良好な水
素応答を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、オレフィン重合用触媒系に関
し、詳細には支持型チーグラー・ナッタ（ｓｕｐｐｏｒ
ｔｅｄＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を含む触媒
系に関する。この触媒系を用いてオレフィン類、例えば
エチレンなどを重合させる。

【０００２】

【従来技術の説明】ポリオレフィンの製造工程は典型的
にチーグラー・ナッタ型触媒を用いてオレフィンモノマ
ーを重合させることを伴う。オレフィン重合用触媒系は
本技術分野でよく知られている。このような系には典型
的にチーグラー・ナッタ型重合触媒成分と共触媒、通常
は有機アルミニウム化合物が含まれている。このような
触媒系の例が下記の米国特許第３，５７４，１３８号、
４，３１６，９６６号および５，１７３，４６５号（こ
れらの開示は引用することによって本明細書に組み入れ
られる）に示されている。

【０００３】チーグラー・ナッタ型重合触媒は基本的に
遷移金属、例えばチタンまたはバナジウムなどのハロゲ
ン化物と共触媒としての金属水素化物および／またはア
ルキル金属、典型的には有機アルミニウム化合物から誘
導される錯体である。上記触媒は、通常、マグネシウム
化合物に支持されていてアルキルアルミニウム共触媒と
一緒に錯体を形成するハロゲン化チタンで構成されてい
る。

【０００４】

【発明の要約】従って、本発明の１つの目的は、エチレ
ン重合用の支持型チーグラー・ナッタ触媒を合成するこ
とにある。

【０００５】また、本発明の１つの目的は、粒子サイズ
が大きくて小型粒子、即ち「微細物」の量が少なくかつ
ワックス量が少ないポリオレフィンを製造することにあ
る。

【０００６】加うるに、本発明の１つの目的は、高い活
性とより良好な水素応答（ｈｙｄｒｏｇｅｎｒｅｓｐ
ｏｎｓｅ）を示す触媒を製造することにある。

【０００７】オレフィン類、特にエチレンを重合させる
重合工程で支持型チーグラー・ナッタ触媒を含む触媒系
を用いることで上記および他の目的を達成する。

【０００８】本発明は、高い活性とより良好な水素応答
を示すオレフィン重合用触媒を提供し、この触媒に、ａ）支持型チーグラー・ナッタ遷移金属触媒成分、およ
びｂ）有機アルミニウム共触媒、を含める。

【０００９】本発明は触媒成分も提供し、この触媒成分
に、ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）₂［式中、Ｒは炭素原子数が１
から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶
マグネシウム化合物、ｂ）穏やかな塩素化剤（ｍｉｌｄｃｈｌｏｒｉｎａｔ
ｉｎｇａｇｅｎｔ）、ｃ）チタン化剤（ｔｉｔａｎａｔｉｎｇａｇｅｎ
ｔ）、およびｄ）有機アルミニウム化合物、を含める。

【００１０】本発明は触媒成分の合成方法も提供し、こ
の方法に、ａ）ジアルキルマグネシウムとアルコールからマグネシ
ウムジ（アルコキサイド）を合成し、ｂ）穏やかな塩素化剤を加え、ｃ）チタン化剤を加え、ｄ）２番目のチタン化剤を加え、ｅ）有機アルミニウム化合物を加える、ことを含める。

【００１１】本発明はまたこの上に記述した触媒系を用
いてオレフィン類を重合させて狭い分子量分布を示しか
つ小型粒子の量およびワックスの量が少ないポリマー生
成物を製造する方法も提供し、この方法に、ａ）通常のチーグラー・ナッタ遷移金属触媒成分を選択
し、ｂ）該触媒成分を共触媒である有機アルミニウム化合物
に接触させ、ｃ）該触媒系をモノマーを入れる重合反応ゾーンに重合
反応条件下で導入することでポリマー生成物を生じさせ、そしてｄ）ポリマー生成物を該重合反応ゾーンから取り出す、
ことを含める。

【００１２】

【発明の詳細な記述】オレフィン重合用チーグラー・ナ
ッタ型触媒の合成手順が米国特許第３，６４４，３１８
号（これの開示は引用することによって本明細書に組み
入れられる）に開示されている。この標準的な合成手順
は下記の通りである：ａ）マグネシウム化合物を選択し、ｂ）塩素化剤を加え、ｃ）チタン化剤を加え、そしてｄ）任意に、予備活性化剤（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｎ
ｇａｇｅｎｔ）を加える。上記塩素化剤とチタン化剤
は同じ化合物であってもよい。

【００１３】Ｍｇ（ＯＥｔ）₂＋ＴｉＣｌ₄→マグネシウ
ム支持体に支持されたチタン触媒本発明は上記合成手順を修飾するものであり、従って上
記触媒およびポリマー生成物を修飾するものである。本
発明は下記を特徴とする：１）可溶マグネシウム化合物を用い、２）穏やかな塩素化剤を用い、３）穏やかな作用剤（ｒｅａｇｅｎｔ）を用いて塩素化
段階とチタン化段階を同時に行い、４）より強力な作用剤を用いて２番目の塩素化／チタン
化を行い、５）予備活性化段階を設ける。

【００１４】この修飾合成手順で提案する機構は下記の
通りである：

【００１５】

【数１】

【００１６】「Ａ」の正確な組成は未知であるが、これ
はある程度塩素化されたマグネシウム化合物を含有する
と考えており、それの一例はＣｌＭｇ（ＯＲ”）であり
得る。１番目の塩素化／チタン化で触媒（「Ｂ」）が生
じ、これは恐らく塩素化されたマグネシウムとある程度
塩素化されたマグネシウムとチタン化合物の錯体であ
り、これは恐らく（ＭｇＣｌ₂）_y・（ＴｉＣｌ_x（Ｏ
Ｒ）_4-X）_Zで表され得る。２番目の塩素化／チタン化で
触媒（「Ｃ」）が生じ、これもまた恐らく塩素化された
マグネシウムとある程度塩素化されたマグネシウムとチ
タン化合物の錯体であるが、これは「Ｂ」とは異なり、
恐らくは（ＭｇＣｌ₂）_y’・（ＴｉＣｌ_x’（Ｏ
Ｒ）_4-X’）_Z’で表され得る。「Ｃ」の塩素化レベルの
方が「Ｂ」の塩素化レベルよりも高いであろうと予測さ
れる。このように塩素化レベルがより高いことで、異な
る化合物で作られた異なる錯体が生じているであろう。
反応生成物に関して行った上記記述はその化学に関して
現時点で最も有望な説明を提案するものであるが、本請
求の範囲に記述する如き発明はこのような理論的機構で
制限されるものでない。

【００１７】上記可溶マグネシウム化合物は、好適に
は、非還元性（ｎｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ）化合物、例
えば一般式Ｍｇ（ＯＲ”）₂［式中、Ｒ”は、炭素原子
数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイド
などである。非還元性化合物は、ＭｇＲＲ’などの如き
化合物の場合にはそれが還元を受けることで不溶なＴｉ
⁺³種が生じる（この場合には幅広い粒子サイズ分布を有
する触媒が生じる傾向がある）が、その代わりにＭｇＣ
ｌ₂を生じると言った利点を有する。加うるに、Ｍｇ
（ＯＲ”）₂が示す反応性はＭｇＲＲ’のそれよりも低
く、かつ穏やかな塩素化剤を用いた塩素化に続いて穏や
かな作用剤を用いた同時塩素化／チタン化そしてより強
い作用剤を用いた２番目の塩素化／チタン化は、緩やか
で逐次的により強くなる反応であり、その結果として、
より均一な生成物が生じ得る、即ち触媒の粒子はより大
きくかつ触媒粒子サイズの管理はより良好であり得る。

【００１８】マグネシウムジアルコキサイド、例えばマ
グネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）などは、ア
ルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲＲ’）、例えばブチ
ルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などとアルコール（Ｒ
ＯＨ）、例えば２−エチルヘキサノールなどを反応させ
ると生じ得る。

【００１９】

【数２】

【００２０】ＢＥＭの場合のＲＨおよびＲ’Ｈはそれぞ
れブタンおよびエタンである。この反応は室温で起こ
り、その反応体は溶液を形成する。

【００２１】上記ジアルキルマグネシウム［ＭｇＲ
Ｒ’］は、ＲおよびＲ’が炭素原子数が１−１０のアル
キル基である如何なるジアルキルマグネシウムであって
もよい。ＲおよびＲ’は同じか或は異なっていてもよ
い。ジアルキルマグネシウムの例はジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ブチルエチルマグネシウムなどである。ブチルエチルマ
グネシウム（ＢＥＭ）が好適なジアルキルマグネシウム
である。

【００２２】上記アルコールは一般式Ｒ”ＯＨ［式中、
Ｒ”は炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表
される如何なるアルコールであってもよい。このアルコ
ールは線状であるか或は分枝していてもよい。このアル
コールの例はブタノール、イソブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどである。好適なアルコールは２−エチ
ルヘキサノールである。

【００２３】アルキルマグネシウム化合物は、電子が不
充分な結合（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ
ｂｏｎｄｉｎｇ）が理由で非常に結合し易く、その結果
として、溶液中で非常に高い粘度を示す高分子量種を生
じる。個々のアルキルマグネシウム分子間の結合を引き
裂くアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニ
ウムなどを添加することによって、そのような高い粘度
を下げることができる。アルキルアルミニウムとマグネ
シウムの好適な比率は０．００１：１から１：１であ
り、より好適には０．０１から０．１：１、最も好適に
は０．０３：１から０．０５：１である。加うるに、電
子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）な
どの如きエーテルを用いて上記アルキルマグネシウムの
粘度を更に下げることも可能である。電子供与体とマグ
ネシウムの好適な比率は０：１から１０：１であり、よ
り好適には０．１：１から１：１である。

【００２４】上記塩素化剤は、好適には、マグネシウム
アルコキサイドをある程度のみ塩素化する一塩化物化合
物である。このような塩素化剤は、一般式ＣｌＡＲ”’
_xまたはＣｌＡＯＲ”’_x［式中、Ａは、１つの塩化物を
アルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性（ｏ
ｘｙｐｈｉｌｉｃ）の化合物であり、Ｒ”’はアルキル
であり、そしてｘはＡの原子価引く１である］で表され
る。Ａの例はチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫
およびゲルマニウムであり、最も好適なＡはチタンおよ
びケイ素であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどであ
り、これらの炭素原子数は２−６である。本発明におい
て有効な塩素化剤の例はＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃およびＣ
ｌＳｉ（Ｍｅ）₃である。

【００２５】上記塩素化／チタン化剤は、好適には、４
置換チタン化合物［ここで、４置換基は全部同じであり
そして上記置換基はハロゲン化物または炭素原子数が２
から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドであ
る］、例えばＴｉＣｌ₄またはＴｉ（ＯＲ””）₄などで
ある。この塩素化／チタン化剤は単一の化合物であって
もよいか或は化合物の組み合わせであってもよい。上記
合成では、１番目の塩素化／チタン化後でも活性触媒が
生じるが、しかしながら、好適には、塩素化／チタン化
を２回行い、各添加で異なる化合物または化合物の組み
合わせを用い、そしてより強力な塩素化／チタン化を２
番目の添加で行う。

【００２６】１番目の塩素化／チタン化剤を好適には穏
やかなチタン化剤にし、これは、好適には、ハロゲン化
チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物である。よ
り好適には、１番目の塩素化／チタン化剤をＴｉＣｌ₄
とＴｉ（ＯＢｕ）₄のブレンド物にして、ＴｉＣｌ₄／Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）₄を０．５：１から６：１の範囲にし、最
も好適には２：１から３：１の範囲にする。この１番目
のチタン化で用いるチタンとマグネシウムの比率を好適
には３：１にする。ハロゲン化チタンとチタンアルコキ
サイドのブレンド物は反応してチタンアルコキシハライ
ド、即ちＴｉ（ＯＲ）_aＸ_b［式中、ＯＲおよびＸは、そ
れぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であり、ａ＋
ｂは、チタンの原子価であり、典型的には４であり、そ
してａおよびｂは両方とも小数であってもよく、例えば
ａ＝２．５でｂ＝１．５であってもよい］を生じると考
えている。

【００２７】別法として、上記１番目の塩素化／チタン
化剤は単一の化合物であってもよい。単一化合物として
の１番目の塩素化／チタン化剤の例は、Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃
Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、
Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ
Ｃ₆Ｈ₁₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂およびＴｉ(Ｏ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅)Ｃｌ₃である。

【００２８】任意に、この１番目の穏やかな塩素化／チ
タン化剤に電子供与体を添加してもよい。この段階で電
子供与体を添加すると結果として粒子サイズの管理がよ
り良好になり得ると考えている。この電子供与体は、好
適には、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃［式中、Ｒおよび
Ｒ’は、炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一も
しくは異なっていてもよい］で表されるアルキルシリル
アルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド
［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃］などである。

【００２９】上記２番目のより強力な塩素化／チタン化
剤は、好適には、ハロゲン化チタン、より好適には四塩
化チタン［ＴｉＣｌ₄］である。この２番目の塩素化／
チタン化におけるチタンとマグネシウムの範囲は０：１
から２：１、好適には０．５：１から１：１である。

【００３０】上記予備活性化剤は好適には有機アルミニ
ウム化合物である。この有機アルミニウムである予備活
性化剤は、好適には、式ＡｌＲ＾₃［式中、Ｒ＾は、炭
素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であ
り、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そ
して少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表され
るアルキルアルミニウムである。この有機アルミニウム
である予備活性化剤は、好適には、トリアルキルアルミ
ニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチ
ルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などである。好適な予備
活性化剤はＴＥＡｌである。Ａｌとチタンの比率は０．
１：１から２：１の範囲であり、好適には０．５：１か
ら１．２：１、より好適にはほぼ０．８：１である。

【００３１】用いた具体的な合成手順は下記の通りであ
った：ａ）ジアルキルマグネシウム［ブチルエチルマグネシウ
ム］とアルコール［２−エチルヘキサノール］から可溶
マグネシウムジアルコキサイド［マグネシウムジ（２−
エチル−ヘキソキサイド）］を合成し、任意に粘度調節
用のアルキルアルミニウム（トリエチルアルミニウム）
を添加してもよく、ｂ）穏やかなモノクロロ塩素化剤［ＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃］を加え、ｃ）四ハロゲン化チタンとチタンテトラアルコキサイド
のブレンド物である１番目の穏やかな塩素化／チタン化
剤［ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄］を加え、ｄ）四ハロゲン化チタンである２番目のより強力な塩素
化／チタン化剤［ＴｉＣｌ₄］を加え、ｅ）アルキルアルミニウム［ＴＥＡｌ］を加えて触媒の
予備活性化を行う。

【００３２】この上に記述した如き通常の支持型チーグ
ラー・ナッタ遷移金属化合物触媒成分をオレフィン類、
特にエチレンの重合で用いることができる。この遷移金
属化合物は、好適には、一般式ＭＲ¹ _x［式中、Ｍは金属
であり、Ｒ¹はハロゲンまたはヒドロカルビルオキシで
あり、そしてｘは金属の原子価である］で表される。好
適には、ＭはＩＶＢ族の金属、より好適にはチタンであ
る。Ｒ¹は、好適には塩素、臭素、アルコキシまたはフ
ェノキシであり、より好適には塩素である。遷移金属化
合物の典型的な例は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂
Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₆Ｈ₁₃)₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₈Ｈ₁₇)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂お
よびＴｉ(ＯＣ₁₂Ｈ₂₅)Ｃｌ₃である。遷移金属化合物の
混合物を用いることも可能である。遷移金属化合物を少
なくとも１つ存在させる限り遷移金属化合物の数には全
く制限がない。

【００３３】上記支持体は、通常のチーグラー・ナッタ
触媒に含まれる成分のいずれにも化学的反応性を示さな
い不活性な固体であるべきである。この支持体は好適に
はマグネシウム化合物である。触媒成分に支持体を与え
る目的で用いるマグネシウム化合物の例は、マグネシウ
ムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムのハロゲン化物、およびマグネシウム
のカルボン酸塩である。好適なマグネシウム化合物は塩
化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）である。

【００３４】この触媒を有機アルミニウム共触媒で活性
化させる。この有機アルミニウム共触媒は、好適には、
式ＡｌＲ＾₃［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のア
ルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じ
か或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ
＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウム
である。この有機アルミニウム共触媒は、トリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムのハロゲン化物
またはアルキルアルミニウムのジハロゲン化物であって
もよい。より好適には、この有機アルミニウム共触媒は
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）
およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）など
である。好適なアルキルアルミニウムはＴＥＡｌであ
る。

【００３５】チーグラー・ナッタ触媒に予備重合を受け
させることでこの触媒の性能を向上させることも可能で
ある。一般的には、上記触媒を上記共触媒に接触させた
後、その触媒を少量のモノマーに接触させることで、予
備重合工程を行う。予備重合工程が米国特許第５，１０
６，８０４号、５，１５３，１５８号および５，５９
４，０７１号（引用することによって本明細書に組み入
れられる）に記述されている。

【００３６】本触媒はオレフィン類のホモ重合または共
重合で知られる如何なる方法で用いられてもよい。この
重合方法は塊状、スラリー相または気相重合であっても
よい。この上で合成した触媒を温度範囲が５０−１００
℃、好適には５０−１２０℃、より好適には７０−８０
℃で圧力範囲が５０−８００ｐｓｉ、好適には８０−６
００ｐｓｉ、より好適には１００−１５０ｐｓｉのスラ
リー相重合で用いるのが好適である。上記オレフィンモ
ノマーを重合反応ゾーンに導入する時、これを、反応条
件下で液状で非反応性（ｎｏｎｒｅａｃｔｉｖｅ）の伝
熱剤（ｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ）である
希釈剤に入れて導入してもよい。このような希釈剤の例
はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別のア
ルファ−オレフィン、例えばブテンなどと一緒に共重合
させる場合、この２番目のアルファ−オレフィンを０．
０１−２０モルパーセント、好適には０．０２−１モル
パーセント、より好適には約０．０６２５モルパーセン
ト存在させてもよい。

【００３７】プロピレンを重合させる場合、本触媒の合
成に内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）電子供与体を含めそして
重合時に外部電子供与体または立体選択性調節剤（ｓｔ
ｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌａ
ｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）で上記触媒を活性化させるのが好
適である。内部電子供与体は、塩素化または塩素化／チ
タン化段階で触媒生成反応を行っている時に使用可能で
ある。通常の支持型チーグラー・ナッタ触媒成分を製造
する場合に内部電子供与体として用いるに適切な化合物
には、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよ
び／またはＳ原子を有する電子供与体化合物、および特
定種のエステルが含まれる。特に適切なものは、フタル
酸のエステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチ
ル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸の
エステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチル
など、トリメチル酢酸アルキルおよびアリール、マレイ
ン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキ
ルおよびアリールカーボネート類、例えばジイソブチ
ル、エチル−フェニルおよびジフェニルカーボネートな
ど、こはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエ
チルなどである。

【００３８】本発明に従う触媒の調製で利用可能な外部
供与体には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲ_m
（ＯＲ’）_4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択さ
れ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であ
り、ここで、ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、
１または２の時にはＲ’基は同じか或は異なっていても
よく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同じか或は
異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン類な
どが含まれる。

【００３９】本発明の外部供与体を、好適には、下記の
式：

【００４０】

【化１】

【００４１】［式中、Ｒ₁およびＲ₄は、両方とも、ケイ
素に結合している第一、第二または第三炭素原子を含む
アルキルまたはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ₁
とＲ₄は同じか或は異なっていてもよく、Ｒ₂およびＲ₃
はアルキルまたはアリール基である］で表されるシラン
化合物から選択する。Ｒ₁はメチル、イソプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであっ
てよく、Ｒ₂およびＲ₃はメチル、エチル、プロピルまた
はブチル基であってもよく、ここでこれらは必ずしも同
じでなくてもよく、そしてＲ₄もまたメチル、イソプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチ
ルであってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソ
プロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペン
チルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。

【００４２】本発明を一般的に記述してきたが、下記の
実施例を本発明の個々の態様として示して本発明の実施
および利点を実証する。本実施例は説明として示すもの
であり本明細書も請求の範囲も決して制限することを意
図するものでないと理解する。

【００４３】以下に示す実施例では下記のパラメーター
を変えた：１．いろいろな塩素化／沈澱化（ｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ）剤２．一塩化物の使用有り無しにおける触媒調製３．代替一塩化物の使用４．電子供与体としてのジイソアミルエーテル（ＤＩ
ＡＥ）またはＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃の使用。

【００４４】

【実施例】触媒製造実施例１窒素ボックス内でＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１
００ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液
にＴＥＡｌを１．５ミリモル加えた。このＢＥＭ／ＴＥ
Ａｌ混合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した後、１Ｌ
の５口フラスコに移した。この混合物の粘度はＢＥＭ自
身の粘度よりずっと低かった。上記測定用シリンダーを
５０ｍｌづつのヘプタンで２回濯いでまた上記１Ｌフラ
スコに移した。この溶液を室温において２００ｒｐｍで
撹拌した。

【００４５】２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１０４．５ミリモ
ル重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘ
プタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上
記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移
して室温（ＲＴ）で５０分かけて上記ＢＥＭ／ＴＥＡｌ
溶液に滴下した。上記滴下漏斗を５０ｍｌのヘプタンで
濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。

【００４６】ＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃（ヘキサン溶液）を
５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダ
ーに入れて６０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シ
リンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記ＣｌＴｉ
（ＯⁱＰｒ）₃溶液を上記フラスコに室温で７０分間かけ
て滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌し
た。

【００４７】ＴｉＣｌ₄を１９．０ｇ重量測定して１０
０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで１００ｍ
ｌに希釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を滴下漏斗に移して
上記フラスコに室温で５５分かけて滴下した。この反応
混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物
を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去し
た。その固体を２００ｍｌづつのヘプタン（４０℃）で
４回洗浄した。この固体を４０℃の真空下で２時間乾燥
させた（白色粉末、約９．６ｇ）。

【００４８】実施例２ＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用
シリンダーに入れた後、このＢＥＭ溶液にＴＥＡｌを
１．５ミリモル加えた。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ混合物を
ヘプタンで１００ｍｌに希釈した。このＢＥＭ溶液を、
温度計、機械的撹拌機、６０ｍｌの滴下漏斗およびガス
導入口付きコンデンサを取り付けた１Ｌのフラスコに移
した。上記測定用シリンダーを５ｍｌのヘプタンで濯い
だ。この溶液を室温において２００ｒｐｍで撹拌した。

【００４９】２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１０４．５ミリモ
ル重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘ
プタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上
記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移
した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。
このアルコール溶液を室温で３３分かけて上記ＢＥＭ／
ＴＥＡｌ溶液に滴下した。上記滴下漏斗を５０ｍｌのヘ
プタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹
拌した。

【００５０】ＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃（ヘキサン溶液）を
５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダ
ーに入れて、上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌ
の滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１０ｍｌ
のヘプタンで濯いだ。上記ＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃溶液を
上記フラスコに室温で４６分間かけて滴下した。この滴
下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物
を室温で２時間撹拌した。

【００５１】窒素ボックス内で、ＴｉＣｌ₄を１９．０
ｇおよびＴｉ（ＯＢｕ）₄を１７．０ｇ重量測定して１
００ｍｌの測定用シリンダーに入れて混合した。この混
合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した後、滴下漏斗に
移して上記フラスコに室温で１．５時間かけて滴下し
た。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。次に、こ
の反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーショ
ンで除去した。その白色固体を２００ｍｌづつのヘプタ
ンで４回洗浄した。

【００５２】ＴｉＣｌ₄を９．５ｇ重量測定して１００
ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに
希釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に
移して上記フラスコに室温で３５分かけて滴下した。こ
の反応混合物を室温で更に２時間撹拌した。この反応混
合物を沈降させた。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタ
ンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で１．５時
間乾燥させた（オフホワイトの粉末、約５．５ｇ）。

【００５３】実施例３実施例２の手順を用いてＢＥＭ／ＴＥＡｌ＋２−Ｅｔ−
ＨｅｘＯＨ＋ＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃から溶液（Ａ）を調
製した。

【００５４】窒素ボックス内でＴｉ（ＯＢｕ）₄を１
７．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入
れた。ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃を１．７８ｇ加えた。この
混合物をヘプタンで５０ｍｌに希釈した。この溶液を標
準装備した１Ｌの５口フラスコに移した。この溶液を室
温において１５０ｒｐｍで撹拌した。次に、このＴｉ
（ＯＢｕ）₄／ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃溶液にＴｉＣｌ₄を
１９．０ｇ（ヘプタンで５０ｍｌに希釈して）加えた。
この溶液（Ｂ）を室温で３５分間撹拌した。

【００５５】この上で調製した溶液Ａを上記１Ｌのフラ
スコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して室温で１
時間５０分かけて上記フラスコに滴下した。この反応混
合物を周囲温度で更に３０分間撹拌した後、室温で沈降
させた。

【００５６】上澄み液をデカンテーションで除去した。
その固体を２００ｍｌづつのヘキサンで３回洗浄した。
上記フラスコに新鮮なヘキサンを２００ｍｌ加えてその
スラリーを室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。

【００５７】ＴｉＣｌ₄を９．５ｇ重量測定して５０ｍ
ｌの測定用シリンダーに入れてヘキサンで５０ｍｌに希
釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を上記１Ｌのフラスコに取
り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して上記フラスコに２
５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に２時
間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄
み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００
ｍｌづつのヘキサンで４回洗浄した。この固体を室温の
真空下で２時間乾燥させた。この固体の収量は約５．１
ｇであった。

【００５８】実施例４この触媒の調製手順は、ＢＥＭ／ＴＥＡｌ（１／０．０
３）＋２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（２）＋ＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃（１）から調製した溶液「Ａ」にＴｉＣｌ₄／Ｔｉ
（ＯＢｕ）₄／ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃（２／１／０．２）
の混合物を加える以外は実施例３と同じである。その結
果として得た白色固体を室温の真空下で１．５時間乾燥
させた（約４．２ｇ）。

【００５９】実施例５実施例２と同様にＢＥＭ／ＴＥＡｌ（５０ミリモル／
１．５ミリモル）と２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（１０４．５
ミリモル）を用いてＭｇ（ＯＲ）₂溶液を調製した。こ
の粘性のある溶液を周囲温度において１５０ｒｐｍで撹
拌した。

【００６０】ＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃（ヘキサン溶液）を
１０４．５ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シ
リンダーに入れた後、上記１Ｌのフラスコに取り付けた
滴下漏斗に移した。このＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃溶液を上
記フラスコに１．５時間かけて滴下した。この反応混合
物を室温で更に１．５時間撹拌した。この反応混合物を
沈降させた。この固体の沈降速度は非常に遅かった。上
澄み液をデカンテーションで除去した後、その固体を１
５０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。

【００６１】ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃（１００ミリモル／５０ミリモル／１０ミ
リモル）の溶液を実施例３の調製と同じ様式で調製し
た。この溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍ
ｌの滴下漏斗に移して、室温で２時間かけて上記フラス
コに滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌
した。この反応混合物を沈降させた。この固体の沈降速
度はＴｉＣｌ₄を添加する前よりもずっと速かった。上
澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５
０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。

【００６２】ＴｉＣｌ₄を９．５ｇ重量測定して５０ｍ
ｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで４０ｍｌに希
釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移
した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。
上記ＴｉＣｌ₄溶液を上記フラスコに室温で３５分かけ
て滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌し
た。この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテ
ーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプ
タンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間
乾燥させた。この乾燥させた触媒（白色、静電気を帯び
ている（ｓｔａｔｉｃ））の収量は１．３ｇであった。

【００６３】実施例６実施例２の手順を用いてＢＥＭ／ＴＥＡｌ（５０ミリモ
ル／１．５ミリモル）と２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（１０
４．５ミリモル）からＭｇ（ＯＲ）₂溶液を調製した。

【００６４】ＴｉＣｌ₄を１９．０ｇ重量測定して５０
ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで２０ｍｌに
希釈した。このＴｉＣｌ₄溶液をカニューレでＴｉ（Ｏ
Ｂｕ）₄が１７．０ｇ入っている１００ｍｌのフラスコ
に入れた。このオレンジ色−褐色混合物を室温で２０分
間撹拌した後、上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍ
ｌの滴下漏斗に移した。上記１００ｍｌのフラスコを少
量のヘプタンで濯いだ。このＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）₄溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で５５分かけて
滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌し
た。次に、この反応混合物を沈降させた。この沈降速度
は非常に遅かった（＞１．５時間）。透明な明黄色の上
澄み液をデカンテーションで除去した。その白色固体を
１５０ｍｌづつのヘプタンで３回洗浄した。この固体を
室温の真空下で４時間乾燥させた。この固体は黄色で塊
状であった。次に、上記フラスコを７０℃に加熱するこ
とで上記固体を更に１時間乾燥させた。その結果として
生じた固体はより粉末状であったが、まだ塊状であっ
た。この固体の収量は約８．３ｇであった。

【００６５】実施例７Ｍｇ（ＯＲ）₂溶液の調製を、ＢＥＭとＴＥＡｌを反応
させる前にそれらの混合物にＤＩＡＥを１．５８ｇ加え
る以外は実施例６と同じにした。そのＢＥＭ／ＴＥＡｌ
溶液の粘度はＤＩＡＥを添加すると劇的に低下した。反
応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。

【００６６】１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄と１９．０
ｇのＴｉＣｌ₄から成る混合物を実施例２と同様な様式
で調製した。この溶液を上記反応フラスコに室温で５５
分かけて滴下した。滴下終了後、その反応混合物を室温
で更に１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降さ
せた。この沈降中、上記フラスコをゆっくりと５０℃に
加熱した。上澄み液をデカンテーションで除去した。そ
の白色固体を１５０ｍｌづつのヘプタン（４５−５０
℃）で４回洗浄した。この固体を５０−５５℃の真空下
で３時間乾燥させた。この固体（８．７ｇ）は実施例６
の固体より粉末状であったが、まだ塊状であった。

【００６７】実施例８Ｍｇ（ＯＲ）₂溶液の調製は実施例７と同じであった。
反応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。

【００６８】ＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃を５０ミリモル重量
測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、６
０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１
０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃
溶液を上記フラスコに室温で４０分かけて滴下した。こ
の滴下漏斗を５ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合
物を室温で更に１時間撹拌した。

【００６９】１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄と１９．０
ｇのＴｉＣｌ₄から成る混合物を実施例６と同様に調製
した。このＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄溶液を滴下漏斗
に移して上記フラスコに室温で７５分かけて滴下した。
この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反
応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで
除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで２回
洗浄した後、１５０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリ
ー状にした。

【００７０】ＴｉＣｌ₄を９．５ｇ重量測定して５０ｍ
ｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希
釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を上記フラスコに室温で４
０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時
間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄
み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０
ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の
真空下で２時間乾燥させた。この固体状白色粉末の収量
は約９．６ｇであった。

【００７１】実施例９ＢＥＭ／ＴＥＡｌと２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを用いてＭｇ
（ＯＲ）₂溶液を実施例２と同様に調製した。反応を１
５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。

【００７２】ＣｌＳｉＭｅ₃を１３．５ｇ重量測定して
５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、ヘプタンで４
０ｍｌに希釈した。この溶液を上記１Ｌのフラスコに取
り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。このシリンダー
を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このＣｌＳｉＭｅ₃溶
液を上記１Ｌのフラスコに室温で３０分かけて滴下し
た。この反応混合物を室温で更に１時間４５分撹拌し
た。

【００７３】１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄と１９．０
ｇのＴｉＣｌ₄から成る混合物を実施例６と同様に調製
した。この混合物を上記１Ｌのフラスコに室温で７０分
かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹
拌した。この反応混合物を沈降させた。この沈降速度は
非常に遅かった。上澄み液をデカンテーションで除去し
た。その固体を室温において１５０ｍｌのヘプタンで洗
浄した。この固体を真空下で２時間乾燥させた。この触
媒は非常に塊状で黄色であった。これを７０℃に加熱し
て更に１時間乾燥させた。この固体はより粉末状になっ
たが、まだ塊状であった。この固体の収量は９．７ｇで
あった。

【００７４】実施例１０室温ではなく５０℃のＭｇ（ＯＲ）₂溶液にＣｌＳｉＭ
ｅ₃溶液を加える以外は実施例９と同様に反応を実施し
た。

【００７５】ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄溶液の添加を
室温で７５分かけて実施した。このＴｉＣｌ₄／Ｔｉ
（ＯＢｕ）₄溶液の添加が終了した後、その反応混合物
を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降
させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、そ
の固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した。こ
の固体を１５０ｍｌの新鮮なヘプタンに入れて再びスラ
リー状にした。

【００７６】２番目のチタン化を、ＴｉＣｌ₄が９．５
ｇ入っている５０ｍｌのヘプタン溶液を用いて室温で実
施した。このＴｉＣｌ₄の添加が終了した後、その反応
混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物
を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去し
た。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄し
た。この固体を真空下で１時間乾燥させた。この触媒を
５５−６０℃に加熱して更に２．５時間乾燥させた。最
終固体はオフホワイトであり、僅かに塊状であった。

【００７７】実施例１１６０ｍｌの滴下漏斗と気体導入口付きコンデンサと隔壁
を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコにＭｇ（ＯＥ
ｔ）₂を１０ｇ入れた。ヘプタンを２００ｍＬ加えて、
そのスラリーを撹拌しながら反応温度（８５℃）に加熱
した。このスラリーを撹拌しながら１５分かけてＴｉＣ
ｌ₄を２４ｍＬ加えた。この反応混合物を８５℃で５．
５時間撹拌した。この反応混合物を７５℃に冷却して沈
降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。そ
の固体を〜１００ｍＬづつのヘプタン（７０℃）で４回
洗浄した。この固体を〜１００ｍＬの乾燥オクタンに入
れてスラリー状にして１２０℃に１８時間加熱した。そ
のスラリーを７０℃に冷却した後、固体を沈降させた。
上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を７
０℃の真空下で２時間乾燥させた。収量は約１４ｇであ
った。

【００７８】重合向かい合う２枚のピッチ混合用プロペラが備わっている
混合用邪魔板を４リットルの反応槽に４枚取り付けた。
背圧調節装置で反応槽の内圧を一定に保持しながら質量
流量調節装置に通してエチレンと水素を上記反応槽に導
入した。調節装置に連結しているバルブを用いて反応温
度を蒸気と冷水（反応槽のジャケットに入れて）で維持
した。

【００７９】全ての重合でヘキサンを希釈剤として用い
そしてＴＥＡｌを共触媒として用いた。

【００８０】重合を下記の条件下で実施した：重合条件温度８０℃ 反応時間６０分触媒５−１０ｍｇ

【００８１】

【表１】

【００８２】改良触媒合成は下記の通りである：モル比
が１：０．０３：０．６のＢＥＭとＴＥＡｌとＤＩＡＥ
を室温の溶液状態で加える。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ／Ｄ
ＩＡＥ溶液に室温で２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを２．０９当
量に等しい量で加えることでマグネシウムジアルコキサ
イドを生じさせる。この溶液に室温でＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃を１当量加える。この溶液に室温でモル比が２：
１のＴｉＣｌ₄とＴｉ（ＯＢｕ）₄の混合物をチタン化剤
として加えることで初期触媒を生じさせる。この触媒溶
液に対してＴｉＣｌ₄を１当量の量で用いた２番目のチ
タン化を実施する。

【００８３】以下に示す実施例では下記のパラメーター
を変えた：１．ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄混合物の濃度−実施
例１２２．２番目のチタン化で用いるＴｉＣｌ₄量−実施例
１３３．チタン化の温度−実施例１４および１７４．ＤＩＡＥの量−実施例１５および１６５．チタン化後の熱処理−実施例１８および２０６．触媒の予備活性化−実施例１９７．合成中のＴＥＡｌの影響−実施例２１８．スラリー濃度−実施例２２。

【００８４】実施例１２合成の最初の２段階、即ちＭｇ（ＯＲ）₂の調製および
それとＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃の反応を実施例８と同じ手
順で実施した。

【００８５】ＴｉＣｌ₄を１９．０ｇ重量測定して５０
ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに
希釈した。このＴｉＣｌ₄溶液をカニューレでＴｉ（Ｏ
Ｂｕ）₄が１７．０ｇ入っている２００ｍｌのフラスコ
に入れた。上記シリンダーを２０ｍｌのヘプタンで濯い
だ。このオレンジ色−褐色混合物を室温で３５分間撹拌
した。この溶液（約８６ｍｌ）を上記１Ｌのフラスコ
（６０ｍｌ、１番目）に取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗
に移した後、上記フラスコに室温で９２分かけて滴下し
た。この反応混合物を室温で１時間撹拌した後、沈降さ
せた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固
体を１８０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、１８
０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。

【００８６】ＴｉＣｌ₄を９．５ｇ重量測定して５０ｍ
ｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希
釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を上記フラスコに室温で３
５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時
間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカンテーショ
ンで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタンで
４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥さ
せた。この白色固体の収量は約４．８ｇであった。

【００８７】実施例１３この触媒の調製手順を、２番目のチタン化で９．５ｇ
（１当量）のＴｉＣｌ₄の代わりに４．７５ｇ（０．５
当量）のＴｉＣｌ₄を用いる以外は触媒実施例１２の場
合と同じにした。固体状触媒の収量は約５．２ｇであっ
た。

【００８８】実施例１４この触媒の調製手順を、ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を
用いた１番目のチタン化を周囲温度ではなく０℃で実施
する以外は実施例１３の場合と同じにする。この場合の
沈降速度は室温反応の場合よりもゆっくりであるように
思われたが、粒子サイズは非常に小さかった。ＴｉＣｌ
₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄の添加が終了した時点で氷浴を取り
除いて、反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。この
触媒の沈降速度は室温で調製した触媒よりもずっと遅か
った。２番目のチタン化を実施例１３の場合と同じ様式
で実施した。その結果として生じた白色固体を室温の真
空下で２．５時間乾燥させた（約６．７ｇ）。この乾燥
させた固体状触媒は若干静電気を帯びていて、外観は非
常にふわふわしていた。

【００８９】実施例１５ＤＩＡＥを１．５８ｇ（０．２当量）用いるのとは対照
的にＤＩＡＥを３．１６ｇ（Ｍｇに対して０．４当量）
用いる以外は実施例１３の場合と同じ手順を用いてこの
実施例の触媒を調製した。反応を実施例１３と同様に進
行させた。固体の収量は５．０ｇであった。

【００９０】実施例１６ＤＩＡＥを１．５８ｇ（０．２当量）用いるのとは対照
的にＤＩＡＥを４．７４ｇ（Ｍｇに対して０．６当量）
用いる以外は実施例１３の場合と同じ手順を用いてこの
実施例の触媒を調製した。反応を実施例１３と同様に進
行させた。固体の収量は５．１ｇであった。

【００９１】実施例１７この実施例の触媒調製は、１番目のチタン化を周囲温度
ではなく５０℃で実施する以外は実施例１６の場合と同
じ手順に従った。この触媒の場合には予備活性化を実施
しなかった。固体状触媒の収量は７．７ｇであった。

【００９２】実施例１８触媒合成の最初の数段階を実施例１６の場合と同じにし
た。しかしながら、１番目のチタン化が終了しそしてそ
の反応混合物を室温で１時間撹拌した後、その反応混合
物を５０℃に加熱して１時間撹拌した。この合成の残り
を実施例１６に従って進行させた。乾燥させた固体状触
媒の収量は４．７ｇであった。

【００９３】実施例１９反応の最初の数段階を実施例１６と同様な様式で実施し
た。

【００９４】２番目のチタン化後、ＴＥＡｌを７．８３
ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに
入れた後、ヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴＥＡ
ｌ溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３４分かけて滴下
した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。こ
の反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーショ
ンで除去した後、褐色の固体を２００ｍｌづつのヘプタ
ンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２．５時
間乾燥させた（７．４ｇ）。

【００９５】実施例２０この触媒合成は、ＴＥＡｌを７．２４ミリモル用いて２
番目のチタン化を室温で実施例１９と同様に行った後に
予備活性化を実施する以外は実施例１７の場合と同じ手
順に従った。乾燥させた固体状褐色触媒の収量は６．６
ｇであった。

【００９６】実施例２１ヘプタン溶液中のＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１
００ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液
にＤＩＡＥを４．７４ｇ（３０ミリモル）加えた。この
混合物をヘプタンで８０ｍｌに希釈した後、標準的に組
み立てた１Ｌの５口フラスコに移した。この溶液を室温
において１５０ｒｐｍで撹拌した。

【００９７】２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１３．００ｇ重量
測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタン
で５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上記１Ｌ
のフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。
上記シリンダーを１０ｍｌでヘプタンで濯いだ。この２
−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で
３０分かけて滴下した。この滴下が終了した時点で、反
応混合物が非常に高い粘度のゲルになった。

【００９８】ＴＥＡｌを１．５ミリモル重量測定して２
０ｍｌのＷｈｅａｔｏｎボトルに入れてヘプタンで１０
ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液をカニューレで上記
１Ｌのフラスコに移した。この反応混合物の粘度は高い
ままであり、まだ多量のゲルが壁に粘着していた。この
反応混合物を室温で２０分間撹拌したが、粘度に関する
有意な改良は全く観察されなかった。

【００９９】２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを０．５９ｇ重量測
定して２０ｍｌのＷｈｅａｔｏｎボトルに入れてヘプタ
ンで１０ｍｌに希釈した。この溶液を６０ｍｌの滴下漏
斗に移した。上記Ｗｈｅａｔｏｎボトルを１０ｍｌのヘ
プタンで濯いだ。反応混合物の粘度が劇的に低下して、
通常になった。

【０１００】触媒調製の残り、即ちＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃の添加、ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を用いた１
番目のチタン化およびＴｉＣｌ₄を用いた２番目のチタ
ン化を通常通り実施した。固体状触媒の収量は６．２ｇ
であった。

【０１０１】実施例２２ヘプタン溶液中のＢＥＭを１００ミリモル重量測定して
２５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶
液にＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を１．３８ｇお
よびＤＩＡＥを９．４８ｇ加えた。この混合物をカニュ
ーレで標準的に組み立てた１Ｌの５口フラスコに移し
た。上記シリンダーを２０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上
記溶液を室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。

【０１０２】２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを２７．１８ｇ重量
測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタン
で５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を６０ｍｌ
の滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプ
タンで濯いだ。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラス
コに室温で１５分かけて加えた。この無色溶液を室温で
４５分間撹拌した。

【０１０３】ＣｌＴｉ（ＯⁱＰｒ）₃を１００ミリモル重
量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れ、６０
ｍｌの滴下漏斗に移した（この時点で５０ｍｌ）。この
溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３９分かけて滴下し
た。上記滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この
反応混合物を室温で１時間撹拌した。

【０１０４】Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を３４．０ｇ重量測定し
て２００ｍｌのフラスコに入れた。ＴｉＣｌ₄を３８．
０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れて
ヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を
上記２００ｍｌのフラスコに移した。上記シリンダーを
９０ｍｌのヘプタンで濯いだ。そのオレンジ色−褐色の
反応混合物を室温で４５分間撹拌した。

【０１０５】このＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄溶液を上
記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移
して上記フラスコに室温で１時間４０分かけて滴下し
た。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した後、沈
降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。そ
の固体を２００ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、
約１８０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にし
た。

【０１０６】ＴｉＣｌ₄を９．５ｇ重量測定して５０ｍ
ｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希
釈した。このＴｉＣｌ₄溶液を室温で３０分かけて滴下
した。上記滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。こ
の反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。スラリーの
サンプルを採取した。このスラリーの少量を１００ｍｌ
のフラスコに移し、上澄み液をデカンテーションで除去
し、洗浄した後、真空下で乾燥させた（１．７ｇ）。

【０１０７】ＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を７．
１８ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入
れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液
を室温で２６分かけて滴下した。この反応混合物を室温
で更に１時間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカ
ンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつの
ヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２
時間乾燥させた（１６．１ｇ）。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】ＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄の濃度も２番
目のチタン化で用いたＴｉＣｌ₄の量も触媒の性能およ
び羽毛形態に全く影響を与えなかった。１番目のチタン
化の温度を室温より高くするか或は低くすると、結果と
して、触媒の粒子サイズがより小さくなり、触媒の沈降
速度がより遅くなり、羽毛状ポリマーに入っている微細
物の量が多くなった。触媒の合成を好適には室温（周囲
温度）で実施する。１番目のチタン化後の熱処理は触媒
の形態にほとんど影響を与えなかった。ＤＩＡＥを添加
すると、結果として、微細物の量が若干多くなるが、触
媒の活性が有意に向上する。電子供与体は触媒粒子の一
体性を高めて断片化を低くすると考えている。触媒合成
中にアルキルアルミニウム、例えばＴＥＡｌなどを用い
ると、マグネシウムアルコキサイドの粘度低下に役立
つ。電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡ
Ｅ）の如きエーテルなどを添加すると、アルキルマグネ
シウムおよびマグネシウムアルコキサイド反応生成物の
粘度が更に低下し得る。触媒の予備活性化を行うと、触
媒の粒子サイズが大きくなりかつ粒子サイズ分布が狭く
なる。

【０１１０】本改良触媒を用いて製造した羽毛状品に入
っている微細物の量は、比較触媒を用いて製造したそれ
に入っている量よりもずっと少ない。羽毛状粒子が１２
５ミクロンより小さいことを考慮すると、比較触媒を用
いて製造した羽毛状品にはそのような粒子が３−５％入
っている一方、本改良触媒を用いて製造した羽毛状品に
入っている量は１−２％である。

【０１１１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【０１１２】１．エチレン重合用触媒であって、ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）₂［式中、Ｒは炭素原子数が１
から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶
マグネシウム化合物、ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩
素化剤、ｃ）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、およびｅ）有機アルミニウム化合物である予備活性化剤、を含
んでなる触媒。

【０１１３】２．該可溶マグネシウム化合物が一般式
ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−
１０のアルキル基でありそして同一もしくは異なってい
てもよい］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一
般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が２−１０の
アルキル基である］で表されるアルコールの反応生成物
である第１項の触媒。

【０１１４】３．該アルキルマグネシウム化合物がジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである
第１項の触媒。

【０１１５】４．該アルキルマグネシウム化合物がブ
チルエチルマグネシウムである第１項の触媒。

【０１１６】５．該アルコールが線状であるか或は分
枝している第１項の触媒。

【０１１７】６．該アルコールがエタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ルまたは２−エチルヘキサノールである第１項の触媒。

【０１１８】７．該アルコールが２−エチルヘキサノ
ールである第６項の触媒。

【０１１９】８．該可溶マグネシウム化合物がマグネ
シウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第１項の
触媒。

【０１２０】９．ａ）に追加的にアルキルアルミニウ
ムを含む第１項の触媒。

【０１２１】１０．該アルキルアルミニウムがトリエ
チルアルミニウムである第９項の触媒。

【０１２２】１１．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．００１：１から１：１である第９項の
触媒。

【０１２３】１２．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．０１から０．１：１である第１１項の
触媒。

【０１２４】１３．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第１
２項の触媒。

【０１２５】１４．エーテルを追加的に含む第１項の
触媒。

【０１２６】１５．該エーテルがジイソアミルエーテ
ルである第１４項の触媒。

【０１２７】１６．電子供与体とマグネシウムの比率
が０：１から１０：１である第１４項の触媒。

【０１２８】１７．電子供与体とマグネシウムの比率
が０．１：１から１：１である第１６項の触媒。

【０１２９】１８．該塩素化剤が一般式ＣｌＡＲ”’
_xまたはＣｌＡＯＲ”’_x［式中、Ａは、１つの塩化物を
アルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性の化
合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの
原子価引く１である］で表される第１項の触媒。

【０１３０】１９．Ａがチタン、ケイ素、アルミニウ
ム、炭素、錫またはゲルマニウムである第１８項の触
媒。

【０１３１】２０．Ａがチタンまたはケイ素でありそ
してｘが３である第１９項の触媒。

【０１３２】２１．Ｒ”’が炭素原子を２−６個有す
る第１８項の触媒。

【０１３３】２２．Ｒ”’がメチル、エチル、プロピ
ルまたはイソプロピルである第２１項の触媒。

【０１３４】２３．該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃またはＣｌＳｉ（Ｍｅ）₃である第１８項の触媒。

【０１３５】２４．該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃である第２３項の触媒。

【０１３６】２５．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤が２種類の４置換チタン化合物から成るブレンド
物であり、ここで、４置換基全部が同じでありそして該
置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２から１０の
アルコキサイドもしくはフェノキサイドである第１項の
触媒。

【０１３７】２６．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブ
レンド物である第１８項の触媒。

【０１３８】２７．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉＣｌ₄とＴｉ（ＯＢｕ）₄のブレンド物であ
る第２６項の触媒。

【０１３９】２８．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉＣｌ₄とＴｉ（ＯＢｕ）₄のブレンド物であ
ってＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄が０．５：１から６：
１の範囲である第２７項の触媒。

【０１４０】２９．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉＣｌ₄とＴｉ（ＯＢｕ）₄が２：１から３：
１の範囲のブレンド物である第２８項の触媒。

【０１４１】３０．チタンとマグネシウムの比率が
３：１である第２９項の触媒。

【０１４２】３１．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤が一般式Ｔｉ（ＯＲ）_aＸ_b［式中、ＯＲおよびＸ
は、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であ
り、ａ＋ｂはチタンの原子価である］で表されるチタン
アルコキシハライドである第１項の触媒。

【０１４３】３２．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ
Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₆Ｈ₁₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂またはＴｉ(ＯＣ₁₂Ｈ₂₅)Ｃｌ₃である第３１
項の触媒。

【０１４４】３３．一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃［式
中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルで
あり、同一もしくは異なっていてもよい］で表される電
子供与体を追加的に含む第１項の触媒。

【０１４５】３４．該電子供与体がメチルシリルトリ
エトキサイドである第３３項の触媒。

【０１４６】３５．該２番目のより強力な塩素化／チ
タン化剤がハロゲン化チタンである第１項の触媒。

【０１４７】３６．該２番目のより強力な塩素化／チ
タン化剤が四塩化チタンである第３５項の触媒。

【０１４８】３７．チタンとマグネシウムの範囲が
０：１から２：１である第３６項の触媒。

【０１４９】３８．チタンとマグネシウムの範囲が
０．５：１から１：１である第３７項の触媒。

【０１５０】３９．該有機アルミニウムである予備活
性化剤が式ＡｌＲ＾₃［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１
−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ
＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも
１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアル
ミニウムである第１項の触媒。

【０１５１】４０．該有機アルミニウムである予備活
性化剤がトリアルキルアルミニウムである第３９項の触
媒。

【０１５２】４１．該有機アルミニウムである予備活
性化剤がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムまたはトリイソブチルアルミニウムである第４０項
の触媒。

【０１５３】４２．該有機アルミニウムである予備活
性化剤がトリエチルアルミニウムである第４１項の触
媒。

【０１５４】４３．Ａｌとチタンの比率が０．１：１
から２：１の範囲である第１項の触媒。

【０１５５】４４．Ａｌとチタンの比率が０．５：１
から１．２：１の範囲である第４３項の触媒。

【０１５６】４５．Ａｌとチタンの比率がほぼ０．
８：１である第４４項の触媒。

【０１５７】４６．触媒合成方法であって、ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）₂［式中、Ｒは炭素原子数が１
から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化
合物を選択し、ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩
素化剤を加え、ｃ）１番目の塩素化／チタン化剤を加え、ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤を加え、ｅ）有機アルミニウムである予備活性化剤を加える、こ
とを含む方法。

【０１５８】４７．該可溶マグネシウム化合物が一般
式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１
−１０のアルキル基でありそして同一もしくは異なって
いてもよい］で表されるアルキルマグネシウム化合物と
一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が２−１０
のアルキル基である］で表されるアルコールの反応生成
物である第４６項の方法。

【０１５９】４８．該アルキルマグネシウム化合物が
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムであ
る第４６項の方法。

【０１６０】４９．該アルキルマグネシウム化合物が
ブチルエチルマグネシウムである第４８項の方法。

【０１６１】５０．該アルコールが線状であるか或は
分枝している第４６項の方法。

【０１６２】５１．該アルコールがエタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ールまたは２−エチルヘキサノールである第４６項の方
法。

【０１６３】５２．該アルコールが２−エチルヘキサ
ノールである第５１項の方法。

【０１６４】５３．該可溶マグネシウム化合物がマグ
ネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第４６
項の方法。

【０１６５】５４．段階ａ）に追加的にアルキルアル
ミニウムを含める第４６項の方法。

【０１６６】５５．該アルキルアルミニウムがトリエ
チルアルミニウムである第５４項の方法。

【０１６７】５６．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．００１：１から１：１である第５４項
の方法。

【０１６８】５７．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．０１から０．１：１である第５６項の
方法。

【０１６９】５８．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第５
７項の方法。

【０１７０】５９．エーテルを追加的に含める第４６
項の方法。

【０１７１】６０．該エーテルがジイソアミルエーテ
ルである第５９項の方法。

【０１７２】６１．電子供与体とマグネシウムの比率
が０：１から１０：１である第５９項の方法。

【０１７３】６２．電子供与体とマグネシウムの比率
が０．１：１から１：１である第６１項の方法。

【０１７４】６３．該塩素化剤が一般式ＣｌＡＲ”’
_xまたはＣｌＡＯＲ”’_x［式中、Ａは、１つの塩化物を
アルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性の化
合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの
原子価引く１である］で表される第４６項の方法。

【０１７５】６４．Ａがチタン、ケイ素、アルミニウ
ム、炭素、錫またはゲルマニウムである第６３項の方
法。

【０１７６】６５．Ａがチタンまたはケイ素でありそ
してｘが３である第６４の方法。

【０１７７】６６．Ｒ”’が炭素原子を２−６個有す
る第６３項の方法。

【０１７８】６７．Ｒ”’がメチル、エチル、プロピ
ルまたはイソプロピルである第６６項の方法。

【０１７９】６８．該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃またはＣｌＳｉ（Ｍｅ）₃である第６３項の方法。

【０１８０】６９．該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯⁱＰ
ｒ）₃である第６８項の方法。

【０１８１】７０．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤が２種類の４置換チタン化合物から成るブレンド
物であり、ここで、４置換基全部が同じでありそして該
置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２から１０の
アルコキサイドもしくはフェノキサイドである第４６項
の方法。

【０１８２】７１．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブ
レンド物である第７０項の方法。

【０１８３】７２．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉＣｌ₄とＴｉ（ＯＢｕ）₄のブレンド物であ
る第７１項の方法。

【０１８４】７３．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉＣｌ₄とＴｉ（ＯＢｕ）₄のブレンド物であ
ってＴｉＣｌ₄／Ｔｉ（ＯＢｕ）₄が０．５：１から６：
１の範囲である第７２項の方法。

【０１８５】７４．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉＣｌ₄とＴｉ（ＯＢｕ）₄が２：１から３：
１の範囲のブレンド物である第７３項の方法。

【０１８６】７５．チタンとマグネシウムの比率が
３：１である第７４項の方法。

【０１８７】７６．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤が一般式Ｔｉ（ＯＲ）_aＸ_b［式中、ＯＲおよびＸ
は、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であ
り、そしてａ＋ｂはチタンの原子価である］で表される
チタンアルコキシハライドである第４６項の方法。

【０１８８】７７．該１番目の穏やかな塩素化／チタ
ン化剤がＴｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ
Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₆Ｈ₁₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂またはＴｉ(ＯＣ₁₂Ｈ₂₅)Ｃｌ₃である第４６
項の方法。

【０１８９】７８．一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃［式
中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルで
あり、同一もしくは異なっていてもよい］で表される電
子供与体を追加的に含める第４６項の方法。

【０１９０】７９．該電子供与体がメチルシリルトリ
エトキサイドである第７８項の方法。

【０１９１】８０．該２番目のより強力な塩素化／チ
タン化剤がハロゲン化チタンである第４６項の方法。

【０１９２】８１．該２番目のより強力な塩素化／チ
タン化剤が四塩化チタンである第８０項の方法。

【０１９３】８２．チタンとマグネシウムの範囲が
０：１から２：１である第８１項の方法。

【０１９４】８３．チタンとマグネシウムの範囲が
０．５：１から１：１である第８２項の触媒。

【０１９５】８４．該有機アルミニウムである予備活
性化剤が式ＡｌＲ＾₃［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１
−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ
＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも
１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアル
ミニウムである第４６項の方法。

【０１９６】８５．該有機アルミニウムである予備活
性化剤がトリアルキルアルミニウムである第８４項の方
法。

【０１９７】８６．該有機アルミニウムである予備活
性化剤がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムまたはトリイソブチルアルミニウムである第８５項
の方法。

【０１９８】８７．該有機アルミニウムである予備活
性化剤がトリエチルアルミニウムである第８６項の方
法。

【０１９９】８８．Ａｌとチタンの比率が０．１：１
から２：１の範囲である第４６項の方法。

【０２００】８９．Ａｌとチタンの比率が０．５：１
から１．２：１の範囲である第８８項の方法。

【０２０１】９０．Ａｌとチタンの比率がほぼ０．
８：１である第８９項の方法。

【０２０２】９１．エチレン重合方法であって、ａ）１）一般式Ｍｇ（ＯＲ）₂［式中、Ｒは炭素原子数
が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの
可溶マグネシウム化合物、２）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩
素化剤、３）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、４）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、および５）有機アルミニウム化合物、を含んで成る触媒を合成
し、ｂ）該触媒を有機アルミニウム化合物で活性化し、ｃ）該触媒をエチレンモノマーに重合条件下で接触さ
せ、ｄ）ポリエチレンを取り出す、ことを含む方法。

【０２０３】９２．ａ）１）に追加的にアルキルアル
ミニウムを含む第９１項の方法。

【０２０４】９３．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．００１：１から１：１である第９２項
の方法。

【０２０５】９４．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．０１から０．１：１である第９３項の
方法。

【０２０６】９５．アルキルアルミニウムとマグネシ
ウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第９
４項の方法。

【０２０７】９６．ａ）１）に追加的にエーテルを含
む第９１項の方法。

【０２０８】９７．該エーテルがジイソアミルエーテ
ルである第９６項の方法。

【０２０９】９８．電子供与体とマグネシウムの比率
が０：１から１０：１である第９６項の方法。

【０２１０】９９．電子供与体とマグネシウムの比率
が０．１：１から１：１である第９８項の方法。

【０２１１】１００．該触媒の予備重合を行うことを
更に含む第９１項の方法。

【０２１２】１０１．重合を塊状、スラリー相または
気相中で行う第９１項の方法。

【０２１３】１０２．重合をスラリー相中で行う第１
０１項の方法。

【０２１４】１０３．スラリー重合を５０−１２０℃
の範囲の温度で行う第１０２項の方法。

【０２１５】１０４．スラリー重合を５０−１００℃
の範囲の温度で行う第１０３項の方法。

【０２１６】１０５．スラリー重合を７０−８０℃の
範囲の温度で行う第１０４項の方法。

【０２１７】１０６．スラリー重合を５０−８００ｐ
ｓｉの範囲の圧力で行う第１０２項の方法。

【０２１８】１０７．スラリー重合を８０−６００ｐ
ｓｉの範囲の圧力で行う第１０６項の方法。

【０２１９】１０８．スラリー重合を１００−１５０
ｐｓｉの範囲の圧力で行う第１０７項の方法。

【０２２０】１０９．該オレフィンモノマーを、反応
条件下で液状で非反応性の伝熱剤である希釈剤に入れ
て、重合反応ゾーンに導入する第９１項の方法。

【０２２１】１１０．該希釈剤がヘキサンまたはイソ
ブタンである第１０９項の方法。

【０２２２】１１１．該スラリー重合がエチレンとブ
テンの共重合である第１０２項の方法。

【０２２３】１１２．ブテンを０．０１−２０モルパ
ーセント存在させる第１１１項の方法。

【０２２４】１１３．ブテンを０．０２−１モルパー
セント存在させる第１１２項の方法。

【０２２５】１１４．ブテンを約０．０４から約０．
０８モルパーセント存在させる第１１３項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者テイム・ジエイ・コフイアメリカ合衆国テキサス州77062ヒユーストン・グランドナゲツトコート14803 (72)発明者エドウオー・エス・シヤムシヨウムアメリカ合衆国テキサス州77059ヒユーストン・ロブロリーベイコート17100

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン重合用触媒であって、ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）₂［式中、Ｒは炭素原子数が１
から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶
マグネシウム化合物、ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩
素化剤、ｃ）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、およびｅ）有機アルミニウム化合物である予備活性化剤、を含
んで成る触媒。
【請求項２】触媒合成方法であって、ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）₂［式中、Ｒは炭素原子数が１
から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化
合物を選択し、ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩
素化剤を加え、ｃ）１番目の塩素化／チタン化剤を加え、ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤を加え、ｅ）有機アルミニウムである予備活性化剤を加える、こ
とを含む方法。
【請求項３】エチレン重合方法であって、ａ）１）一般式Ｍｇ（ＯＲ）₂［式中、Ｒは炭素原子数
が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの
可溶マグネシウム化合物、２）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩
素化剤、３）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、４）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、および５）有機アルミニウム化合物、を含んで成る触媒を合成し、ｂ）該触媒を有機アルミニウム化合物で活性化し、ｃ）該触媒をエチレンモノマーに重合条件下で接触さ
せ、ｄ）ポリエチレンを取り出す、ことを含む方法。