ES2218719T3 - Catalizadores ziegler-natta mejorados para polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizadores ziegler-natta mejorados para polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
UNA SINTESIS NUEVA DE UN CATALIZADOR DE ZIEGLER- NATTA QUE UTILIZA UNA PREPARACION MULTIETAPA QUE CONSISTE EN TRATAR UN COMPUESTO DE MAGNESIO SOLUBLE CON REACTIVOS DE CLORACION/ TITANACION SUCESIVAMENTE MAS FUERTES. EL CATALIZADOR PUEDE USARSE EN LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS, ESPECIALMENTE DE ETILENO, PARA PRODUCIR UN POLIMERO CON MENOS PRODUCTOS MENUDOS, UN TAMAÑO DE PARTICULA SUELTA PROMEDIO MAYOR Y UNA DISTRIBUCION DE PESO MOLECULAR RESTRINGIDA. EL CATALIZADOR TIENE ACTIVIDAD ALTA Y BUENA RESPUESTA AL HIDROGENO.
Description
Catalizadores Ziegler-Natta
mejorados para polimerización de olefinas.
Este invento se refiere a un sistema catalítico
para la polimerización de olefinas, particularmente, a un sistema
catalítico que comprende un catalizador
Ziegler-Natta soportado. El sistema catalítico se
utiliza para olefinas poliméricas, tal como etileno.
Los procedimientos de fabricación de poliolefinas
implican típicamente la polimerización de monómero olefínico con un
catalizador tipo Ziegler-Natta. Los sistemas
catalíticos para la polimerización de olefinas son bien conocidos
en el arte. Típicamente estos sistemas incluyen un componente
catalizador de polimerización de tipo Ziegler-Natta
y un co-catalizador, usualmente un compuesto de
organoaluminio. Ejemplos de estos sistemas catalíticos se muestran
en las patentes estadounidense siguientes 3.574.138; 4.316.966; y
5.173.465.
La PE O 357 135 describe un componente catalítico
sólido para polimerización de alqueno que comprende un haluro de
magnesio, un donador de electrones y un haluro de
fenoxi-titanio, siendo este último un haluro de
dihalofenoxititanio o un haluro de
dialcoxifenoxi-titanio en donde los grupos alcoxi
tienen cada uno de 1 a 8 átomos de carbono.
Un catalizador de polimerización de tipo
Ziegler-Natta es básicamente un derivado complejo
de un haluro de un metal de transición, por ejemplo titanio o
vanadio, con un hidruro de metal y/o un alquilo metálico,
típicamente un compuesto de organoaluminio, tal como un
co-catalizador. El catalizador está constituido,
usualmente, por un haluro de titanio soportado sobre un compuesto
de magnesio acomplejado con un co-catalizador de
alquilaluminio.
Así pues, un objeto de este invento es el de
sintetizar un catalizador Ziegler-Natta soportado
para la polimerización de etileno.
Asimismo, un objeto de este invento es producir
una poliolefina que tiene gran tamaño de partícula, una baja
cantidad de pequeñas partículas o "finos" y bajo contenido de
cera.
En adición, un objeto de este invento es producir
un catalizador con alta actividad y mejor respuesta de
hidrógeno.
Estos y otros objetos se llevan a cabo con un
sistema catalítico que comprende un catalizador
Ziegler-Natta soportado utilizado en un
procedimiento de polimerización para polimerizar olefinas,
especialmente etileno.
El presente invento proporciona un catalizador
para la polimerización de olefinas que tienen alta actividad y
mejor respuesta de hidrógeno que comprende:
- a)
- un componente catalítico de metal de transición Ziegler-Natta soportado; y
- b)
- un co-catalizador de organoaluminio.
El presente invento proporciona un componente
catalítico que comprende:
- a)
- un compuesto de magnesio soluble de dialcóxido de magnesio de la fórmula general Mg(OR)_{2} en donde R es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido con 1 a 20 átomos de carbono;
- b)
- un agente de cloración suave;
- c)
- un agente de titanación; y
- d)
- un compuesto de organoaluminio.
El presente invento proporciona un procedimiento
para sintetizar un componente catalítico que comprende:
- a)
- sintetizar di(alcóxido) de magnesio a partir de dialquil magnesio y alcohol;
- b)
- adicionar un agente clorante suave;
- c)
- adicionar un agente de titanación;
- d)
- adicionar un segundo agente de titanación;
- e)
- adicionar un compuesto de organoaluminio.
El presente invento proporciona también un
procedimiento para la polimerización de olefinas utilizando el
sistema catalítico descrito antes para producir un producto
polimérico que tiene una estrecha distribución de peso molecular,
una baja cantidad de pequeñas partículas y bajo contenido de cera
que comprende:
- a)
- seleccionar un componente catalítico de metal de transición Ziegler-Natta convencional;
- b)
- poner en contacto el componente catalítico con un compuesto co-catalizador de organoaluminio;
- c)
- introducir el sistema catalítico en una zona de reacción de polimerización conteniendo un monómero bajo condiciones de reacción de polimerización para formar un producto polimérico; y
- e)
- extraer producto polimérico de la zona de reacción de polimerización.
El procedimiento de síntesis para catalizadores
de tipo Ziegler-Natta para la polimerización de
olefinas se describe en la patente estadounidense nº
3-644.318. El procedimiento de síntesis corriente
es:
a) seleccionar un compuesto de magnesio;
b) adicionar un agente clorante;
c) adicionar un agente de titanación; y
d) adicionar, opcionalmente, un agente
preactivante.
El agente de cloración y el agente de titanación
puede ser el mismo compuesto.
Mg(OEt)_{2} +
TiCl_{4}\rightarrow catalizador de titanio sobre soporte de
magnesio.
El presente invento modifica el procedimiento de
síntesis y por tanto modifica el catalizador y el producto
polimérico. El presente invento se caracteriza por lo
siguiente:
- 1)
- un compuesto de magnesio soluble;
- 2)
- un agente clorante suave;
- 3)
- cloración simultánea y etapas de titanación con un reactivo suave;
- 4)
- una segunda cloración/titanación con un reactivo mas fuerte;
- 5)
- una etapa de preactivación.
Un mecanismo propuesto para el procedimiento de
síntesis modificado es como sigue:
1) MgRR' + 2R'' \rightarrow
Mg(OR'')_{2}
2 Mg(OR'')_{2} + ClAR'''_{x}
\rightarrow "A"
3) "A" + TiCl_{4}/Ti(OR'''')_{4}
\rightarrow "B"
4) "B" + TiCl_{4} \rightarrow
"C"
5) "C" + TEAl \rightarrow catalizador
preactivado
Si bien la composición exacta de "A" se
desconoce, se considera que contiene un compuesto de magnesio
parcialmente clorado, un ejemplo del cual puede ser
ClMg(OR''). La primera cloración/titanación produce un
catalizador ("B") que es probablemente un complejo de
compuestos de magnesio y titanio clorados y parcialmente clorados y
puede estar representado, posiblemente, por
(MgCl_{2})_{y}\cdot(TiCl_{x}(OR)_{4-x})z.
La segunda cloración/titanación produce un catalizador ("C"
que es también, probablemente, un complejo de compuestos de
magnesio y titanio clorados y parcialmente clorados pero diferentes
de "B" y pueden posiblemente estar representados por
(MgCl_{2})_{y'},
(TiCl_{x'}
\hbox{(OR) _{4-x'} ) _{z'} .}Se espera que el nivel de cloración de "C" resulte superior al del "B". Este nivel mayor de cloración produciría un complejo diferente de diferentes compuestos. Si bien esta descripción de los productos de reacción ofrece la explicación mas probable de la química en este tiempo, el invento como se describe en las reivindicaciones no se limita por este mecanísmo teórico.
El compuesto de magnesio soluble es, de
preferencia, un compuesto no reductor tal como dialcóxido de
magnesio de la fórmula general Mg(OR'')_{2} en donde R''
es un hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido de 1 a 20 átomos de
carbono. Un compuesto no reductor tiene la ventaja de formar
MgCl_{2} en lugar de especies de Ti^{+3} insolubles formadas
por la reducción de compuestos tales como MgRR' que tienden a
formar catalizadores con una distribución de tamaño de partícula
amplia. En adición, Mg(OR'')_{2} es menos reactivo que
MgRR' y la cloración con un agente de cloración suave, seguido de
una cloración/titanación simultánea con un reactivo suave y una
segunda cloración/titanación con un reactivo mas fuerte son
reacciones graduales y sucesivamente mas fuertes que pueden
resultar en un producto mas uniforme, o sea partículas de
catalizador mayores y mejor control del tamaño de partícula del
catalizador.
Puede producirse dialcóxido de magnesio, tal como
di(2-etilhexoxido) de magnesio, haciendo
reaccionar un compuesto de alquil magnesio (MgRR'), tal como butil
etil magnesio (BEM), con un alcohol (ROH), tal como
2-etilhexanol.
MgRR' + 2 R''OH \rightarrow
Mg(OR'')_{2} + RH +
R'H
En el caso de BEM, RH y R'H son butano y etano,
respectivamente. La reacción tiene lugar a temperatura ambiente y
los reactivos forman una solución.
El dialquil magnesio [MgRR'] puede ser cualquier
dialquil magnesio en donde R y R' son grupos de alquilo con
1-10 átomos de carbono. R y R' pueden ser iguales
o diferentes. Ejemplos del dialquil magnesio son dietil magnesio,
dipropil magnesio, dibutil magnesio, butiletilmagnesio, etc. El
dialquil magnesio preferido es butiletilmagnesio (BEM).
El alcohol puede ser cualquier alcohol de la
fórmula general R''OH en donde R'' es un grupo alquilo con
4-20 átomos de carbono. El alcohol puede ser lineal
o ramificado. Ejemplos del alcohol son butanol, isobutanol,
2-etilhexanol, etc. El alcohol preferido es
2-etilhexanol.
Compuestos de alquil magnesio son altamente
asociativos debido a la unión deficiente de electrones que resulta
en una especie de alto peso molecular que es de solución muy
viscosa. Esta alta viscosidad puede reducirse con la adición de un
alquil aluminio, tal como trietilaluminio, que rompe la asociación
entre las moléculas de alquil magnesio individuales. La relación
preferida de alquil aluminio frente a magnesio es 0,001:1 a 1:1,
mas preferentemente 0,01 a 0,1:1 y mas preferentemente de 0,03:1 a
0,05:1. En adición puede utilizarse un donador de electrones tal
como un éter, por ejemplo diisoamil éter (DIAE) para reducir
adicionalmente la viscosidad del alquil magnesio. La relación
preferida del donador de electrones frente a magnesio es de 0:1 a
10:1 y mas preferentemente está entre 0,1:1 y 1:1.
El agente de cloración es, de preferencia, un
compuesto monocloruro que solo clora parcialmente el alcóxido de
magnesio. El agente clorante tiene la fórmula general
ClAR'''_{x} o ClAOR'''_{x}, en donde A es un compuesto
oxifílico no reductor que es apto para intercambiar un cloruro por
un alcóxido, R''' es alquilo y x es la valencia de A menos 1.
Ejemplos de A son titanio, silicio, aluminio, carbón, estaño y
germanio, siendo el mas preferido el titanio y silicio en done x es
3. Ejemplos de R''' son metilo, etilo, propilo, isopropilo y
similares que tienen 2-6 átomos de carbono.
Ejemplos de un agente clorante efectivos en el presente invento son
ClTi(O^{i}Pr)_{3} y
ClSi(Me)_{3}.
El agente clorante/titanante es de preferencia un
compuesto de titanio tetrasustituido, siendo todos cuatro
sustituyentes iguales y siendo los sustituyentes un haluro o un
alcóxido o fenóxido con 2 a 10 átomos de carbono, tal como
TiCl_{4} o Ti(OR'''')_{4}. El agente de
cloración/titanación puede ser un compuesto simple o una
combinación de compuestos. La síntesis proporciona un catalizador
activo después de la primera cloración/titanación; sin embargo, la
cloración/titanación se realiza dos veces, es un compuesto diferente
o combinación de compuestos en cada adición y es una
cloración/titanación mas fuerte en la segunda adición.
El primer agente de cloración/titanación es de
preferencia un agente de titanación suave que es de preferencia una
mezcla de un haluro de titanio y un alcóxido de titanio. Mas
preferentemente el primer agente clorante/titanante es una mezcla
de TiCl_{2} y Ti(OBu)_{4} en una gama entre 0,5:1
y 6:1 de TiCl_{4}/TiOBu)_{4}, mas preferentemente entre
2:1 y 3:1. La relación de titanio frente a magnesio en la primera
titanación es de preferencia 3:1. Se considera que la mezcla de
haluro de titanio y alcóxido de titanio reaccionan para formar un
alcoxihaluro de titanio, Ti(OR)_{a}X_{b}, en donde
OR y X son un alcóxido y haluro, respectivamente, a+b es la
valencia de titanio que es, típicamente, 4 y ambos a y b pueden ser
fracción, por ejemplo, a = 2,5 y b=1,5.
En la alternativa, el primer agente de
cloración/titanación puede ser un compuesto simple. Ejemplos del
primer agente de cloración/titanación como un compuesto simple son
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{3}H_{7})_{3}Cl,
Ti(OC_{4}H_{9})Cl_{3},
Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2} y
Ti(OC1_{2}H2_{5})Cl_{3}.
Opcionalmente puede adicionarse un donador de
electrones con el primer agente de cloración/titanación suave. Se
considera que la adición de un donador de electrones en esta etapa
puede resultar en mejor control de tamaño de partícula. El donador
de electrones es, de preferencia, un alquilsililalcóxido de la
fórmula general RSi(OR')_{3}, por ejemplo
metilsililtrietóxido [MeSi(OEt_{3})], en donde R y R' son
alquilos con 1-5 átomos de carbono y pueden ser
iguales o diferentes.
El segundo agente de cloración/titanación mas
fuerte es de preferencia un haluro de titanio, mas preferentemente
tetracloruro de titanio [TiCl_{4}]. El rango de titanio frente a
magnesio en la segunda cloración/titanación es 0:1 a 2:1 y es, de
preferencia de 0,5:1 a 1:1.
El agente de preactivación es, de preferencia, un
compuesto organoalúminico. El agente preactivante de
organoaluminio es, de preferencia, un alquil aluminio de la fórmula
AlR^_{3} en donde R^ es un alquilo con 1-8 átomos
de carbono o un haluro, siendo R' igual o diferente y por lo menos
un R es un alquilo. El agente preactivante de organoaluminio es, de
preferencia, un trialquil aluminio, tal como trimetil aluminio
(TMA), trietil aluminio (TEAl) y triisobutil aluminio (TiBAl). El
agente de preactivación preferido es TEAl. La relación de Al
frente a titanio se encuentra en el rango de 0,1:1 a 2:1 y de
preferencia es de 0,5:1 a 1,2:1 y mas preferentemente es,
aproximadamente, 0,8:1.
El procedimiento de síntesis específico utilizado
fue:
a) sintetizar el diacóxido de magnesio soluble
[di(2-etil-hexoxido) de
magnesio] a partir de dialquil magnesio [butiletilmagnesio] y un
alcohol [2-etilhexanol], adicionando opcionalmente
un alquil aluminio (trietilaluminio) para control de
viscosidad;
b) adicionar un agente de
monocloro-cloración suave
[ClTi(O^{i}Pr_{3})];
c) adicionar una primera mezcla de agente de
cloración/titanación suave de tetrahaluro de titanio y
tetra-alcóxido de titanio
[TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4}];
d) adicionar un segundo agente de
cloración/titanación mas fuerte de un tetrahaluro de titanio
[TiCl_{4}];
e) adicionar un alquilaluminio (TEAl] para
preactivar el catalizador.
El componente catalítico del compuesto de metal
de transición Ziegler-Natta soportado convencional
como se ha descrito antes puede utilizarse en la polimerización de
olefinas, particularmente etileno. El compuesto de metal de
transición es, de preferencia, de la fórmula general MR^{1}_{x}
en donde M es el metal, R^{1} es un halógeno o un
hidrocarbiloxilo y x es la valencia del metal. De preferencia M es
un metal del grupo IVB, mas preferentemente titanio. De
preferencia R^{1} es cloro, bromo, un alcoxilo o un fenoxilo, mas
preferentemente cloro. Ejemplos ilustrativos de los compuestos de
metal de transición son TiCl_{4}, TiBr_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{8}H_{18})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2} y
Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}. Pueden utilizarse
mezclas de los compuestos de metal de transición. No se realiza
restricción del número de compuestos de metal de transición
mientras que esté presente un compuesto de metal de transición.
El soporte debe ser un sólido inerte que sea
químicamente no reactivo con cualquiera de los componentes del
catalizador Ziegler-Natta convencional. El soporte
es, de preferencia, un compuesto de magnesio. Ejemplos de los
compuestos de magnesio que han de utilizarse para proporcionar un
soporte para el componente catalítico son haluros de magnesio,
dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio y carboxilatos de
magnesio. El compuesto de magnesio preferido es un cloruro de
magnesio (MgCl_{2}).
El catalizador se activa con un cocatalizador
organoalumínico. El co-catalizador de
organoaluminio es, de preferencia, un alquil aluminio de la fórmula
AlR^_{3} en donde R^ es un alquilo que tiene 1-8
átomos de carbono o un haluro, siendo R^ igual o diferente y por lo
menos un R^ es un alquilo. El co-catalizador de
organoaluminio puede ser un trialquil aluminio, un haluro de
dialquil aluminio o un dihaluro de alquil aluminio. Mas
preferentemente el co-catalizador de organoaluminio
es trialquil aluminio, tal como trimetil aluminio (TMA), trietil
aluminio (TEAl) y triisobutil aluminio (TiBAl). El alquil aluminio
preferido es TEAl.
Un catalizador de Ziegler-Natta
puede pre-polimerizarse para mejorar la prestación
del catalizador. En general se efectua un proceso de
prepolimerización poniendo en contacto una pequeña cantidad de
monómero con el catalizador después que se ha puesto en contacto el
catalizador con el co-catalizador. En las patentes
estadounidenses núms. 5.106.804, 5.153.158, y 5.594.071, se
describe un proceso de pre-polimerización que se
incorpora aquí como referencia.
El catalizador puede utilizarse en cualquier
procedimiento conocido para la homopolimerización o
copolimerización de olefinas. El procedimiento de polimerización
puede ser en masa, suspensión o fase gaseosa. Se prefiere utilizar
un catalizador sintetizado arriba en una polimerización en fase de
suspensión en gama de temperatura de 50-100ºC, de
preferencia 50-120ºC, mas preferentemente
70-80ºC, y una gama de presión de
50-800 psi, de preferencia 80-600
psi, mas preferentemente 100-150 psi. El monómero
olefínico puede introducirse en la zona de reacción de
polimerización en un diluente que es no agente de transferencia de
calor no reactivo que es líquido en las condiciones de reacción.
Ejemplos de un diluente de esta índole son hexano e isobutano. Para
la copolimerización de etileno con otra
alfa-olefina, tal como buteno, la segunda
alfa-olefina puede estar presente a
0,01-20 mol por ciento, de preferencia 0,02 - 1 mol
por ciento y mas preferentemente alrededor de 0,0625 mol por
ciento.
Puede utilizarse un donador de electrones interno
en la reacción de formación del catalizador durante la cloración o
etapas de cloración/titanación. Compuestos apropiados como
donadores de electrones internos para la preparación de componentes
catalíticos Ziegler-Natta soportados convencionales
incluyen éteres, cetonas, lactonas, compuestos donadores de
electrones con átomos de N, P y/o S y clases específicas de
ésteres. Son particularmente apropiados los ésteres de ácido
ftálico, tal como diisobutil, dioctil, difenil y bencilbutilftalato;
ésteres de ácido malónico, tal como diisobutil y dietilmalonato;
alquil y arilpivalatos; alquil, cicloalquil y arilmaleatos; alquil
y aril carbonatos tal como diisobutil, etil-fenil y
difenilcarbonato; ésteres de ácido succínico, tal como mono y
dietil succinato.
Donadores externos que pueden utilizarse en la
preparación de un catalizador de conformidad con el presente
invento incluyen compuestos de organosilano tal como alcoxisilanos
de fórmula general SiR_{m}(OR')_{4-m} en
donde R se elige del grupo constituido por un grupo alquilo, un
grupo cicloalquilo, un grupo arilo y un grupo vinilo; R' es un
grupo alquilo; y m es 0-3, en donde R puede ser
idéntico con R'; cuando m es 0, 1 ó 2, los grupos R' pueden ser
idénticos o diferentes; y cuando m es 2 ó 3, los grupos R pueden
ser idénticos o diferentes.
De preferencia el donador externo del presente
invento se elige entre un compuesto de silano de la fórmula
siguiente:
R_{1}---
\melm{\delm{\para}{OR _{3} }}{Si}{\uelm{\para}{OR _{2} }}---R_{4}
en donde R_{1} y R_{4} son ambos un grupo
alquilo o cicloalquilo conteniendo un átomo de carbono primario,
secundario o terciario unido al silicio, siendo R_{1} y R_{4}
iguales o diferentes; R_{2} y R_{3} son grupos de alquilo o
arilo. R_{1} puede ser metilo, isopropilo, ciclopentilo,
ciclohexilo o t-butilo; R_{2} y R_{3} pueden ser
grupos de metilo, etilo, propilo o butilo y no necesariamente
iguales; y R_{4} puede ser también metilo, isopropilo,
ciclopentilo, ciclohexilo o ter-butilo. Donadores
externos específicos son ciclohexilmetildimetoxi silano (CMDS),
diisopropildimetoxisilano (DIDS)
ciclohexil-isopropil dimetoxisilano (CIDS),
diciclopentildimetoxisilano (CPDS) o
di-t-butil dimetoxisilano
(DTDS).
El invento habiéndose descrito de forma general,
se dan los ejemplos que siguen como realizaciones particulares del
invento y para demostrar su puesta en práctica y ventajas. Debe
entenderse que los ejemplos se dan a título de ilustración y no
tienen por objeto limitar la memoria o las reivindicaciones que
siguen.
Los parámetros que siguen se variaron en los
ejemplos expuestos a continuación:
1. Reactivo de cloración/precipitación
diferente
2. Preparación catalítica con y sin el empleo de
monocloruro
3. El empleo de un monocloruro alternativo
4. El empleo de diisoamil éter (DIAE) o
Me(Si(OEt)_{3} como un donador de
electrones.
Ejemplo
1
Comparativo
Se pesaron 50 mmol de BEM en un cilindro de
medición de 100 ml en la caja de nitrógeno. Se adicionó 1,5 mmol de
TEAl a la solución BEM. Se diluyó la mezcla BEM/TEAL hasta 100 ml
con heptano, y se transfirió a un matraz de 1 litros y 5 cuellos.
La viscosidad de esta mezcla fue muy inferior que la del propio
BEM. El cilindro de medición se lavó dos veces con porciones de 50
ml de heptano, que se transfirió también al matraz de 1 litro. Se
agitó la solución a temperatura ambiente a 200 rpm.
Se pesaron 104,5 mmol de
2-Et-HexOH en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 50 ml con heptano. Se
transfirió la solución alcohólica al embudo de adición de 60 ml
sobre el matraz de 1 litro, y se adicionó a gotas a la solución
BEM/TEAL a temperatura ambiente durante 50 minutos. Se lavó el
embudo de adición con 50 ml de heptano. Se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante otra hora.
Se pesó 50 mmol de
ClTi(O^{i}Pr)_{3} (solución de hexano) en un
cilindro de medición de 100 ml y se transfirió al embudo de adición
de 60 ml. Se lavó el cilindro de medición con 10 ml de heptano. Se
adición a gotas la solución de ClTi(O^{i}Pr)_{3}
al matraz a temperatura ambiente durante 70 minutos. Se agitó la
mezcla reaccional a temperatura ambiente durante otra hora.
Se pesaron 19,0 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 100 ml y se diluyó con heptano hasta 100 ml. Se
transfirió la solución de TiCl_{4} al embudo de adición y se
adicionó a gotas al matraz a temperatura ambiente durante 55
minutos. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente
durante una hora. Luego se dejó sedimentar la mezcla reaccional.
Se decanto el sobrenadante. Se lavó el sólido cuatro veces con
porciones de 200 ml de heptano a 40ºC. Se secó el sólido en vacío a
40ºC durante 2 horas. (polvo blanco, alrededor de 9,6 g).
Se pesaron 50 mmol de BEM en un cilindro de
medición de 100 ml y se adicionó 1,5 mol de TEAl a la solución BEM.
Se diluyó la mezcla BEM/TEAL hasta 100 ml con heptano. Se
transfirió la solución BEM a un matraz de 1 litro equipado con
termómetro, un agitador mecánico, un embudo de adición de 60 ml y
un condensador con una admisión de gas. Se lavó el cilindro de
edición con 5 ml de heptano. Se agitó la solución a 200 rpm a
temperatura ambiente.
Se pesaron 104,5 mmol de
2-Et-HexOH en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 50 ml con hexano. Se transfirió
la solución alcohólica al embudo de adición de 60 ml sobre el
matraz de 1 litro. Se lavó el cilindro con 10 ml de heptano. Se
adicionó a gotas la solución alcohólica a la solución BEM/TEAL a
temperatura ambiente durante 33 minutos. Se lavó el embudo de
adición con 50 ml de heptano. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante otra hora.
Se pesaron 50 mmoles de
ClTi(O^{i}Pr)_{3} (solución de hexano) en un
cilindro de medición de 100 ml y se transfirió al embudo de adición
de 60 ml sobre el matraz de 1 litro. Se lavó el cilindro de
medición con 10 ml de heptano. Se adicionó a gotas la solución de
ClTi(O^{i}Pr)_{3} al matraz a temperatura
ambiente durante 46 minutos. Se lavó el embudo de adición con 10 ml
de heptano. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente
durante dos horas.
Se pesaron 19,0 g de TiCl_{4} y 17,0 g de
Ti(OBu)_{4} y se mezcló en un cilindro de medición
de 100 ml en la caja de nitrógeno. Se diluyó la mezcla con heptano
hasta 100 ml, y transfirió al embudo de adición y se adicionó a
gotas al matraz a temperatura ambiente durante 1 hora y media. Se
agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente durante tres
horas. Luego se dejó sedimentar la mezcla reaccional. Se decantó
el sobrenadante. Se lavó el sólido blanco 4 veces con porciones de
200 ml de heptano.
Se pesaron 9,5 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 100 ml y se diluyó hasta 50 ml con heptano. Se
transfirió la solución de TiCl_{4} al embudo de adición de 60 ml
y se adicionó a gotas al matraz a temperatura ambiente durante 35
minutos. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente
durante otras dos horas. Se dejó sedimentar la mezcla reaccional.
Se lavó el sólido cuatro veces con porciones de 150 ml de heptano.
Se secó el sólido en vacío a temperatura ambiente durante 1 hora y
media (polvo desteñido, alrededor de 5,5 g).
Se utilizó el procedimiento del ejemplo 2 para la
preparación de una solución (A) de BEM/TEAL +
2-Et-HexOH +
ClTi(O^{i}Pr)_{3}.
Se pesaron 17,0 g de Ti(OBu)_{4}
en un cilindro de medición de 50 ml en la caja de nitrógeno. Se
adicionaron 1,78 g de MeSi(OEt)_{3}. Se diluyó la
mezcla con heptano hasta 50 ml. Se transfirió esta solución a un
matraz de 1 litro y cinco cuellos con equipo estandard. Se agitó
la solución a temperatura ambiente a 150 rpm. Luego se adicionaron
19,0 g de TiCl_{4} diluidos hasta 50 ml en heptano a la solución
de Ti(OBu)_{4}(MeSi(OEt)_{3}.
Esta solución (B) se agitó a temperatura ambiente durante 35
minutos.
La solución A preparada antes se transfirió al
embudo de adición de 60 ml sobre el matraz de 1 litro, y se
adicionó a gotas al matraz a temperatura ambiente durante 1 hora y
50 minutos. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente
durante otros 30 minutos y luego se dejó sedimentar a temperatura
ambiente.
Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido
tres veces con porciones de 200 ml de hexano. Se adicionaron 200
ml de hexano recién preparado al matraz y se agitó la suspensión a
150 rpm a temperatura ambiente.
Se pesaron 9,5 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 50 ml con hexano. Se
transfirió la solución de TiCl_{4} al embudo de adición de 60 ml
sobre el matraz de 1 litro, y se adicionó a gotas al matraz en 25
minutos. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente
durante otras dos horas. Luego se dejó sedimentar la mezcla
reaccional. Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido 4 veces
con porciones de 200 ml de hexano. Se secó el sólido en vacío a
temperatura ambiente durante 2 horas. El rendimiento del sólido fue
de unos 5,1 g.
El procedimiento para la preparación de este
catalizador es el mismo que para el ejemplo 3, a excepción de que
la mezcla de
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4}/MeSI(OEt)_{3}
(2/1/0,2) se adicionó a la solución "A" preparado a partir de
BEM/TEAL (1/0,03) + 2-Et-HexOH (2)
+ ClTi(O^{i}Pr)3 (1). Se secó el sólido blanco
resultante en vacio a temperatura ambiente durante 1 hora y media
(alrededor de 4,2 g.).
Se preparó la solución de Mg(OR)2
con BEM/TEAL (50 mmol/1,5 mmol) y
2-Et-HexOH (104,5 mmol) como en el
ejemplo 2. Se agitó la solución viscosa a temperatura ambiente a 150
rpm.
Se pesaron 104,5 mmol de
ClTi(O^{i}Pr)3 (solución de hexano) en un cilindro
de medición de 100 ml y luego se transfirió al embudo de adición
sobre el matraz de 1 litro. Se adicionó a gotas la solución de
ClTi(O^{i}Pr) al matraz durante 1 hora y media. Se dejó
reposar la mezcla reaccional. La sedimentación del sólido fue muy
lenta. Se decantó el sobrenadante y se resuspendió el sólido en
150 ml de heptano.
Se preparó una solución de
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4}/MeSi(OEt)_{3}
(100 mmol/50 mmol/10 mmol) de igual modo que para la preparación
del ejemplo 3. Esta solución se transfirió al embudo de adición de
60 ml sobre el matraz de 1 litro, y se adicionó a gotas al matraz a
temperatura ambiente durante un periodo de 2 horas. Se agitó la
mezcla reaccional a temperatura ambiente durante otra hora. Se
dejó sedimentar la mezcla reaccional. La sedimentación del sólido
fue mucho mas rápida que antes de la adición de TiCl_{4}. Se
decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido cuatro veces con
porciones de 150 ml de heptano.
Se pesaron 9,5 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 40 ml con heptano. Se
transfirió la solución de TiCl_{4} al embudo de adición de 60 ml.
Se lavó el cilindro con 10 ml de heptano. Se adicionó a gotas la
solución de TiCl_{4} al matraz a temperatura ambiente durante 35
minutos. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente
durante otra hora. Se dejó sedimentar la mezcla reaccional. Se
decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido cuatro veces con
porciones de 150 ml de heptano. Se secó el sólido en vacio a
temperatura ambiente durante 2 horas. El rendimiento del
catalizador secado (blanco, estático) fue de 1,3 g.
Ejemplo
6
Comparativo
Se preparó la solución de
Mg(OR)_{2} con BEM/TEAL (50 mmol/1,5 mmol) y
2-Et-HexOH (104,5 mmol) utilizando
el procedimiento del ejemplo 2.
Se pesaron 19,0 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 20 ml con heptano. Se canuló
la solución de TiCl_{4} en un matraz de 100 ml conteniendo 17,0 g
de Ti(OBu)_{4}. Se agitó la mezcla
naranja-parda a temperatura ambiente durante 20
minutos, luego se transfirió al embudo de adición de 60 ml sobre el
matraz de 1 litro. Se lavó el matraz de 100 ml con una pequeña
cantidad de heptano. Se adicionó a gotas solución de
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4} al matraz de 1 litro a
temperatura ambiente durante 55 minutos. Se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante otra hora. Luego se dejó
reposar la mezcla reaccional. El sedimento fue muy lento (>1,5
horas). Se decantó el sobrenadante amarillo claro. Se lavó el
sólido blanco tres veces con porciones de 150 ml de heptano. Se
secó el sólido en vacio a temperatura ambiente durante cuatro
horas. El sólido fue aterronado amarillo. Luego se calentó el
matraz hasta 70ºC y se secó el sólido durante otra hora. El sólido
resultante fue mas pulverulento pero todavía aterronado. El
rendimiento del sólido fue de unos 8,3 g.
Ejemplo
7
Comparativo
La preparación de la solución de
Mg(OR)_{2} fue igual que la del ejemplo 6 a
excepción de que se adicionó 1,58 g de DIAE a la mezcla de BEM y
TEAL antes de la reacción. La viscosidad de la solución de
BEM/TEAL se redujo drásticamente después de la adición de DIAE. La
reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente con agitación a 150
rpm.
Se preparó una mezcla de 17,0 g de
Ti(OBu)_{4} y 19,0 g de TiCl_{4} de igual modo
que en el ejemplo 2. Se adicionó a gotas esta solución al matraz de
reacción a temperatura ambiente durante 55 minutos. Después de
completada la adición se agitó la mezcla reaccional a temperatura
ambiente durante otra hora. Luego se dejó sedimentar la mezcla
reaccional. Se calentó lentamente el matraz hasta 50ºC durante la
sedimentación. Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido
blanco cuatro veces con porciones de 150 ml de heptano a
45-50ºC. Se secó el sólido en vacio a
50-55ºC durante 3 horas. El sólido (8,7 g) fue mas
pulverulento que el ejemplo 6 pero fue todavía aterronado.
La preparación de solución de
Mg(OR)_{2} fue igual que para el ejemplo 7. La
reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente con agitación de 150
rpm.
Se pesaron 50 mmol de
ClTi(O^{i}Pr)^{3} en un cilindro de medición de
100 ml y se transfirió al embudo de adición de 60 ml. Se lavó el
cilindro de medición con 10 ml de heptano. Se adicionó a gotas la
solución de ClTi(O^{i}Pr)_{3} al matraz a
temperatura ambiente durante 40 minutos. Se lavó el embudo de
adición con 5 ml de heptano. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante otra hora.
Se preparó como en el ejemplo 6 una mezcla de
17,0 g de Ti(OBu)_{4} y 19,0 g de TiCl_{4}. Se
transfirió la solución de TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4} al
embudo de adición y se adicionó a gotas al matraz a temperatura
ambiente durante 75 minutos. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante una hora. Luego se dejó sedimentar la
mezcla reaccional. Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido
dos veces con porciones de 150 ml de heptano, luego se resuspendió
en 150 ml de heptano.
Se pesaron 9,5 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 60 ml con heptano. Se adicionó
a gotas la solución de TiCl_{4} al matraz a temperatura ambiente
durante 40 minutos. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura
ambiente durante otra hora. Luego se dejó sedimentar la mezcla
reaccional. Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido cuatro
veces con porciones de 150 ml de heptano. Se secó el sólido en
vacio a temperatura ambiente durante 2 horas. El rendimiento del
polvo blanco sólido fue de alrededor de 9,6 g.
Ejemplo comparativo
9
Se preparó la solución de
Mg(OR)_{2} como en el ejemplo 2 utilizando BEM/TEAL
y 2-Et-HexOH. La reacción se llevó
a cabo a temperatura ambiente bajo agitación a 150 rpm.
Se pesaron 13,5 g de ClSiMe_{3} enb un cilindro
de medición de 50 ml y se diluyó con heptano hasta 40 ml. Se
transfirió la solución al embudo de adición de 60 ml sobre el
matraz de 1 litro. Se lavó el cilindro con 10 ml de heptano. Se
adicionó a gotas la solución de ClSiMe_{3} al matraz de 1 litro a
temperatura ambiente durante 30 minutos. Se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante otra hora y 45
minutos.
Se preparó una mezcla de 17,0 g de
Ti(OBu)_{4} y 19,0 g de TiCl_{4} como para el
ejemplo 6. Esta mezcla se adicionó a gotas al matraz de 1 litro a
temperatura ambiente durante 70 minutos. Se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante otra hora. Se dejó
sedimentar la mezcla reaccional. La sedimentación fue muy lenta.
Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido con 150 ml de
heptano a temperatura ambiente. Se secó el sólido en vacio durante
2 horas. El catalizador fue muy aterronado con un color amarillo.
Se calentó hasta 70ºC y se secó durante otra hora. El sólido se
volvió mas pulverulento pero todavía aterronado. El rendimiento del
sólido fue de 9,7 g.
La reacción se llevó a cabo como en el ejemplo 9,
a excepción de que la solución de ClSiMe_{3} se adicionó a la
solución de Mg(OR)_{2} a 50ºC en lugar a la
temperatura ambiente.
La adición de la solución de
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4} se llevó a cabo a
temperatura ambiente durante 75 minutos. Se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante una hora después de
completarse la adición de solución de
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4}. Luego se dejó sedimentar la
mezcla reaccional. Se decantó el sobrenadante y se lavó el sólido
dos veces con porciones de 150 ml de heptano. Luego se resuspendió
el sólido en 150 ml de heptano recién preparado.
Se llevó a cabo una segunda titanación a
temperatura ambiente utilizando una solución de 50 ml de heptano
conteniendo 9,5 g de TiCl_{4}. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante una hora después de completarse la
adición de TiCl_{4}. Se decantó el sobrenadante. Se lavó el
sólido cuatro veces con porciones de 150 ml de heptano. Se secó el
sólido en vacío durante 1 hora. Se calentó el catalizador hasta
55-60ºC y se secó durante otras 2 horas y media.
El sólido final fue desteñido y un poco aterronado.
Ejemplo
11
Comparativo
Se adicionaron 10 g de
Mg(OEt)_{2} a un matraz de 3 cuellos y 500 ml
equipado con un embudo de goteo de 60 ml, un condensador con
admisión de gas y un septum. Se adicionaron 200 ml de heptano y se
agitó la suspensión mientras se calentaba hasta la temperatura de
reacción (85ºC). Se adicionaron 24 ml de TiCl_{4} a la
suspensión agitada durante 15 minutos. Se agitó la mezcla
reaccional a 85ºC durante 5 horas y media. Se enfrió la mezcla
reaccional hasta 75ºC y se dejó sedimentar. Se decantó el
sobrenadante. Se lavó el sólido cuatro veces cada vez con unos 100
ml de heptano a 70ºC. Se suspendió el sólido en unos 100 ml de
octano seco y se calentó hasta 120ºC durante 18 horas. Se enfrió
la suspensión hasta 70ºC y luego se dejó sedimentar el sólido. Se
decantó el sobrenadante. Se secó el sólido a 70ºC durante 2 horas
en vacio. Rendimiento fue de alrededor de 14 g.
Se equipo un reactor de cuatro litros para
deflectores de mezcla con dos propulsores de mezcla de paso
opuesto. Se introdujeron etileno e hidrógeno al recipiente reactor
via controladores de flujo de masa mientras que un regulador de
contrapresión mantiene la presión de reacción interna constante. La
temperatura de la reacción se mantuvo (en la camisa del reactor)
mediante vapor y agua fría utilizando una válvula unida a un
controlador.
Se utilizó hexano como diluente y TEAL como
cocatalizador para todas las polimerizaciones.
Las polimerizaciones se llevaron a cabo bajo las
condiciones siguientes:
Condiciones de polimerización | |
Temperatura | 80ºC |
Tiempo de reacción | 60 minutos |
Catalizador | 5-10 mg |
Una síntesis de catalizador mejorada es como
sigue:
Se adiciona BEM, TEAL y DIAE en una relación
molar de 1:0,03:0,6 en una solución a temperatura ambiente. Se
adiciona una cantidad de 2-Et-HexOH
igual a 2,09 equivalentes a la solución de BEM/TEAl/DIAE a
temperatura ambiente para formar dialcóxido de magnesio. Se
adiciona un equivalente de ClTi(O^{i}Pr)_{3} a la
solución a temperatura ambiente. Una mezcla de TiCl_{4} y
Ti(OBu)_{4} como agente de titanación en una
relación molar de 2:1 a la solución a temperatura ambiente para
formar un catalizador inicial. Una segunda titanación con
TiCl_{4} en la cantidad de un equivalente se lleva a cabo sobre
la solución catalítica.
En los ejemplos que se exponen a continuación se
variaron los parámetros siguientes:
- 1.
- La concentración de la mezcla TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4} - Ejemplo 12
- 2.
- La cantidad de TiCl_{4} utilizada para la segunda titanación - Ejemplo 13
- 3.
- La temperatura de titanación - Ejemplos 14 y 17
- 4.
- La cantidad de DIAE - Ejemplos 15 y 16
- 5.
- Tratamiento térmico después de titanación - Ejemplos 18 y 20
- 6.
- La preactivación del catalizador - Ejemplo 19
- 7.
- El impacto de TEAl durante síntesis - Ejemplo 21
- 8
- - La concentración de la suspensión - Ejemplo 22
Las primeras dos etapas de la síntesis, o sea la
preparación del Mg(OR)_{2} y su reacción con
ClTi(O^{i}Pr)_{3} se llevaron a cabo utilizando
el mismo procedimiento que para el ejemplo 8.
Se pesaron 19,0 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 50 ml con heptano. La solución
de TiCl_{4} se canuló en un matraz de 200 ml conteniendo 17,0 g
de Ti(OBu)_{4}. El cilindro se lavó con 20 ml de
heptano. La mezcla naranja-parda se agitó a
temperatura ambiente durante 35 minutos. La solución (unos 86 ml)
se transfirió al embudo de adición de 60 ml sobre el matraz de 1
litro (primero de 60 ml), y se adicionó a gotas al matraz a
temperatura ambiente durante 92 minutos. Se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante una hora, luego se dejó
sedimentar. Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido dos
veces con porciones 180 ml de heptano, luego se resuspendió en 180
ml de heptano.
Se pesaron 9,5 gb de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 60 ml con heptano. La solución
de TiCl_{4} se adicionó a gotas al matraz a temperatura ambiente
durante 35 minutos. Se agitó la mezcla reaccional a temperatura
ambiente durante otra hora y luego se dejó sedimentar. Se decantó
el sobrenadante. Se lavó el sólido cuatro veces con porciones de
200 ml de heptano. Se secó el sólido en vacio a temperatura
ambiente durante 2 horas. El rendimiento del sólido blanco fue de
unos 4,8 g.
El procedimiento para la preparación de este
catalizador fue el mismo que para el catalizador del ejemplo 12, a
exepción de que se utilizaron 4,75 g de TiCl_{4} (0,5
equivalentes) en lugar de 9,5 g de TiCl_{4} (1 equivalente) para
la segunda titanación. El rendimiento del catalizador sólido fue de
alrededor de 5,2 g.
El procedimiento para preparar este catalizador
es el mismo que para el ejemplo 13, excepto que la primera
titanación, utilizando TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4} se
llevó a cabo a 0ºC en lugar de la temperatura ambiente. El ratio
de precipitación pareció ser inferior que la reacción a temperatura
ambiente, pero el tamaño de partícula fue muy pequeño. Se eliminó
el baño de hielo una vez completada la adición de
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4}, y se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante una hora. La
sedimentación del catalizador fue mucho mas lenta que el
catalizador preparado a temperatura ambiente. La segunda titanación
se llevó a cabo de igual modo que para el ejemplo 13. El sólido
blanco resultante se secó en vacío a temperatura ambiente durante 2
horas y media (unos 6,7 g). El catalizador sólido seco fue
ligeramente estático y tuvo un aspecto muy piloso.
Se preparó el catalizador de este ejemplo
utilizando el mismo procedimiento que para el ejemplo 13 excepto de
que se utilizó 3,16 g de DIAE (0,4 equiv. para Mg) frente a 1,58 g
(0,2 equiv.) de DIAE. La reacción se llevó a cabo de modo análogo
al ejemplo 13. El rendimiento del sólido fue de 5,0 g.
El catalizador de este ejemplo se preparó
utilizando el mismo procedimiento que para el ejemplo 13, a
excepción de que se utilizaron 4,74 g de DIAE (0,6 equiv. para Mg)
en lugar de 1,58 g (0,2 equiv.) de DIAE. La reacción se llevó a
cabo de modo similar al ejemplo 13. El rendimiento del sólido fue
de 5,1.
La preparación del catalizador de este ejemplo
siguió el mismo procedimiento que para el ejemplo 6, a excepción de
que la primera titanación se llevó a cabo a 50ºC en lugar de la
temperatura ambiente. No se llevó a cabo preactivación sobre este
catalizador. El rendimiento del catalizador sólido fue de 7,7
g.
Las primeras pocas etapas de la síntesis del
catalizador fueron las mismas que para el ejemplo 16. Sin embargo,
después de completada la primera titanación y se agitó la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante una hora, se calentó la
mezcla reaccional hasta 50ºC y se agitó durante una hora. El resto
de la síntesis se llevó a cabo como para el ejemplo 16. El
rendimiento del catalizador sólido secado fue de 4,7 g.
Las primeras pocas etapas de la reacción se
llevaron a cabo de igual modo que el ejemplo 16.
Después de la segunda titanación se pesaron 7,83
mmol de TEAL en un cilindro de medición de 100 ml y se diluyó hasta
609 ml con heptano. Se adicionó a gotas la solución de TEAL al
matraz de 1 litro a temperatura ambiente durante 34 minutos. Se
agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente durante otra
hora. Se dejó sedimentar la mezcla reaccional. Se decantó el
sobrenadante y se lavó el sólido pardo cuatro veces con porciones de
200 ml de heptano. Se secó el sólido en vacio a temperatura
ambiente durante 2 horas y media (7,4 g).
La síntesis de catalizador siguió el mismo
procedimiento que para el ejemplo 17, a excepción de que se llevó a
cabo una preactivación después de la segunda titanación similar al
ejemplo 19 utilizando 7,24 mmol de TEAL a temperatura ambiente. El
rendimiento del catalizador sólido pardo seco fue de 6,6 g.
Se pesaron 50 mmol de BEM en solución de heptano
en un cilindro de medición de 100 ml. Se adicionaron 4,74 g de
DIAE (30 mmol) a la solución de BEM. Se diluyó la mezcla a 80 ml
con heptano y se transfirió a un matraz de 5 cuellos y 1 litro con
organización estandard. Se agitó la solución a temperatura
ambiente a 150 rpm.
Se pesaron 13,00 g de
2-Et-HexOH en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta50 ml con heptano. Se
transfirió la solución alcohólica al embudo de adición de 60 ml
sobre el matraz de 1 litro. Se lavó el cilindro con 10 ml de
heptano. Se adicionó a gotas la solución de
2-Et-HexOH al matraz de 1 litro a
temperatura ambiente durante 30 minutos. Al termino de la adición la
mezcla reaccional se volvió un gel altamente viscoso.
Se pesó 1,5 mmol de TEAL en una botella Wheaton
de 20 ml y se diluyó hasta 10 ml con heptano. Se canuló la solución
de TEAL en el matraz de 1 litro. La viscosidad de la mezcla
reaccional permaneció alta y todavía gran cantidad de gel estuvo
adherido sobre la pared. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante 20 minutos y no se observó mejora
significante en la viscosidad.
Se pesaron 0,59 g de
2-Et-HexOH en una botella Wheaton de
20 ml y se diluyó hasta 10 ml con heptano. Se transfirió la
solución al embudo de adición de 60 ml. Se lavó la botella Wheaton
con 10 ml de heptano. La viscosidad de la mezcla reaccional
decreció dramáticamente y se volvió normal.
El resto de la preparación del catalizador, o sea
la adición de ClTi(O^{i}Pr)_{3}, la primera
titanación con
\hbox{TiCl _{4} /Ti(OBu) _{4} }y la segunda titanación con TiCl_{4} se llevó a cabo como es usual. El rendimiento del catalizador sólido fue de 6,2 g.
Se pesaron 100 mmol de BEM en solución de heptano
en un cilindro de medición de 250 ml. Se adicionó a la solución de
BEM 1,38 g de TEAL (24,8% en heptano) y 9,48 g de DIAE. Se canuló
la mezcla en un matraz de 5 cuellos y 1 litro con organización
estandard. El cilindro se lavó con 20 ml de heptano. Se agitó la
solución a temperatura ambiente a 150 rpm.
Se pesaron 27,18 g de
2-Et-HexOH en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 50 ml con heptano. Se
transfirió la solución alcohólica al embudo de adición de 60 ml.
Se lavó el cilindro con 10 ml de heptano. Se adicionó la solución
alcohólica al matraz de 1 litro a temperatura ambiente en 15
minutos. Se agitó la solución incolora a temperatura ambiente
durante 45 minutos.
Se pesaron 100 mmol de
ClTi(O^{i}Pr)_{3} en un cilindro de medición de
100 ml y se transfirió al embudo de adición de 60 ml (50ml de una
vez). Se adicionó a gotas la solución al matraz de 1 litro a
temperatura ambiente durante 39 minutos. Se lavó el embudo de
adición con 10 ml de heptano. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante una hora.
Se pesaron 34,0 g de Ti(OBu)_{4}
en un matraz de 200 ml. Se pesaron 38,0 g de TiCl_{4} en un
cilindro de medición de 50 ml y se diluyó hasta 50 ml con heptano.
Se transfirió la solución de TiCl_{4} al matraz de 200 ml. Se
lavó el cilindro con 90 ml de heptano. Se agitó la mezcla reaccional
naranja- parda a temperatura ambiente durante 45 minutos.
La solución de
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4} se transfirió al embudo de
adición de 60 ml sobre el matraz de 1 litro y se adicionó a gotas
al matraz a temperatura ambiente durante 1 hora y 40 minutos. Se
agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente durante otra hora
y luego se dejó sedimentar. Se decantó el sobrenadante. Se lavó
el sólido dos veces con porciones de 200 ml de heptano, luego se
resuspendió en alrededor de 180 ml de heptano.
Se pesaron 9,5 g de TiCl_{4} en un cilindro de
medición de 50 ml y se diluyó hasta 60 ml con heptano. Se adicionó
a gotas solución de TiCl_{4} a temperatura ambiente durante 30
minutos. Se lavó el embudo de adición con 10 ml de heptano. Se
agitó la mezcla reaccional a temperatura ambiente durante otra
hora. Se tomó una muestra de suspensión. Se transfirió una pequeña
porción de la suspensión a un matraz de 100 ml, se decantó, lavó y
secó en vacio (1,7 g).
Se pesaron 7,18 g de TEAL (24,8% en heptano) en
un cilindro de medición de 100 ml y se diluyó hasta 60 ml con
heptano. Se adicionó a gotas la solución de TEAL a temperatura
ambiente durante 26 minutos. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante otra hora y luego se dejó sedimentar.
Se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido cuatro veces con
porciones de 200 ml de heptano. Se secó el sólido en vacío a
temperatura ambiente durante 2 horas. (16,1 g).
La concentración del
TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4} y la cantidad de TiCl_{4}
utilizados para la segunda titanación no tienen ningún efecto sobre
la prestación del catalizador y morfología pilosa. Temperaturas de
la primera titanación que son superiores o inferiores a la
temperatura ambiente resultaron en menor tamaño de la partícula del
catalizador, mas lenta sedimentación del catalizador y mas finos en
el polímero piloso. La síntesis del catalizador se lleva a cabo, de
preferencia, a temperatura ambiente. El tratamiento térmico
después de la primera titanación tuvo poco efecto sobre la
morfología del catalizador. La adición de DIAE resulta en
ligeramente mas finos pero mejora significantemente la actividad
del catalizador. El donador de electrones se considera que aumenta
la integridad y reduce la fragmentación de las partículas de
catalizador. El empleo de un alquil aluminio tal como TEAl durante
la síntesis del catalizador ayuda a reducir la viscosidad del
alcóxido de magnesio. La adición de un donador de electrones tal
como éter, por ejemplo diisoamil éter (DIAE, puede utilizarse para
reducir adicionalmente la viscosidad del alquil magnesio y el
producto de reacción del alcóxido de magnesio. La preactivación
del catalizador aumenta el tamaño de partícula de catalizador y
hace mas estrecha la distribución del tamaño de partícula.
La cantidad de finos en la masa pilosa que se
produjeron con el catalizador mejorado es mucho menos que la
producida con el catalizador comparativo. Considerando las
partículas pilosas menores de 125 micras, la pelusa producida con
el catalizador comparativo contienen 3-5% de estas
partículas, mientras que el catalizador mejorado produjo pelusas
conteniendo 1-2%.
Claims (69)
1. Un catalizador para la polimerización de
etileno que comprende:
a) un compuesto de magnesio soluble de
dialcóxido de magnesio de la fórmula general
Mg(OR)_{2} donde R es un hidrocarbilo o hidrocarbilo
sustituido de 1 a 20 átomos de carbono;
b) un agente clorante apto para intercambiar un
cloro por un alcóxido;
c) un primer agente de cloración/titanación;
d) un segundo agente de cloración/titanación mas
fuerte; y
e) un agente preactivanete de compuesto de
organoaluminio.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en
donde el compuesto de magnesio soluble es un producto de reacción de
un compuesto de alquil magnesio de la fórmula general MgRR', en
donde R y R' son grupos de alquilo con 1-10 átomos
de carbono y pueden ser iguales o diferentes, y un alcohol de la
fórmula general R''OH en donde R'' es un grupo alquilo con
2-10 átomos de carbono.
3. El catalizador de la reivindicación 2, en
donde el compuesto de alquil magnesio es dietil magnesio, dipropil
magnesio, dibutil magnesio o butil etil magnesio.
4. El catalizador de la reivindicación 2, en
donde el compuesto de alquil magnesio es butiletilmagnesio.
5. El catalizador de la reivindicación 2, en
donde el alcohol es lineal o ramificado.
6. El catalizador de la reivindicación 2, en
donde el alcohol es etanol, propanol, isopropanol, butanol,
isobutanol o 2-etilhexanol.
7. El catalizador de la reivindicación 6, en
donde el alcohol es 2-etilhexanol.
8. El catalizador de la reivindicación 1, en
donde el compuesto de magnesio soluble es
di(2-etilhexoxido) de magnesio.
9. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 comprenden, adicionalmente, un alquil
aluminio en a).
10. El catalizador de la reivindicación 9, en
donde el alquil aluminio es trietilaluminio.
11. El catalizador de la reivindicación 9, en
donde la relación de alquil aluminio frente a magnesio es 0,001:1 a
1:1.
12. El catalizador de la reivindicación 11, en
donde la relación de alquil aluminio frente a magnesio es 0,01:1 a
0,1:1.
13. El catalizador de la reivindicación 12, en
donde la relación de alquil aluminio frente a magnesio es 0,03:1 a
0,05:1.
14. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13 que comprende adicionalmente un donador de
electrones.
15. El catalizador de la reivindicación 14, en
donde el donador de electrones es diisoamil éter.
16. El catalizador de la reivindicación 14, en
donde la relación del donador de electrones frente a magnesio es 0,1
a 10:1.
17. El catalizador de la reivindicación 16, en
donde la relación del donador de electrones frente a magnesio es
0,1:1 a 1:1.
18. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17 en donde el agente clorante es de la
fórmula general ClAR'''_{x} o ClAOR'''_{x}, en donde A es un
compuesto oxifílico no reductor que es apto de intercambiar un
cloruro por un alcóxido, R''' es alquilo y x es la valencia de A
menos 1.
19. El catalizador de la reivindicación 18, en
donde A es titanio, sílicio, aluminio, carbón, estaño o
germanio.
20. El catalizador de la reivindicación 19, en
donde A es titanio o silicio y x es 3.
21. El catalizador de la reivindicación 18, en
donde R''' tiene 2-6 átomos de carbono.
22. El catalizador de la reivindicación 21, en
donde R''' es metilo, etilo, propilo o isopropilo.
23. El catalizador de la reivindicación 18, en
donde el agente clorante es ClTi(O^{i}Pr)3 o
ClSi(Me)_{3}.
24. El catalizador de la reivindicación 23, en
donde el agente clorante es ClTi(O^{i}Pr)_{3}.
25. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 24, en donde el primer agente
clorante/titanante se elige de los grupos constituidos por:
i) una mezcla de dos compuestos de titanio
tetra-sustituidos siendo los cuatro sustituyentes
iguales y siendo un haluro o un alcóxido o fenóxido con 2 a 10
átomos de carbono;
ii) un alcoxihaluro de titanio de la fórmula
general Ti(OR)_{a}X_{b}, en donde OR y X son un
alcóxido y haluro, respectivamente, a + b es la valencia de
titanio; y
iii) una mezcla de i) y ii).
26. El catalizador de la reivindicación 25, en
donde el primer agente de cloración/titanación es una mezcla de un
haluro de titanio y un alcóxido de titanio.
27. El catalizador de la reivindicación 26, en
donde el primer agente de cloración/titanación es una mezcla de
TiCl_{4} y Ti(OBu)_{4}.
28. El catalizador de la reivindicación 27, en
donde el primer agente de cloración/titanación es una mezcla de
TiCl_{4} y Ti(OBu)_{4} en un rango de 0,5:1 a 6:1
de TiCl_{4}/Ti(OBu)_{4}.
29. El catalizador de la reivindicación 28, en
donde el primer agente de cloración/titanación es una mezcla de
TiCl_{4} y Ti(OBu)_{4} en un rango entre 2:1 y
3:1.
30. El catalizador de la reivindicación 29, en
donde la relación de titanio frente a magnesio es 3:1.
31. El catalizador de la reivindicación 25, en
donde el primer agente de cloración/titanación es
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{3}H_{7})_{3}Cl,
Ti(OC_{4}H_{9})_{2}Cl_{3},
Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2} o
Ti(OC_{12}H_{25})_{2}Cl_{3}.
32. El catalizador, de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 31 que comprende, adicionalmente, un donador
de electrones de la fórmula general RSi(OR')_{3} en donde
R y R' son alquilos con 1-5 átomos de carbono y
pueden ser iguales o diferentes.
33. El catalizador de la reivindicación 32 en
donde el donador de electrones es metilsililtrietóxido.
34. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 33, en donde el segundo agente de
cloración/titanación es un haluro de titanio.
35. El catalizador de la reivindicación 34, en
donde el segundo agente de cloración/titanación mas fuerte es
tetracloruro de titanio.
36. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 35, en donde el rango de titanio frente a
magnesio está entre 0:1 y 2:1.
37. El catalizador de la reivindicación 36, en
donde el rango de titanio frente a magnesio está entre 0:5:1 y
1:1.
38. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 37 en donde el agente preactivante de
organoaluminio es un alquil aluminio de la fórmula AlR^_{3} en
donde R^ es un alquilo que tiene 1-8 átomos de
carbono o un haluro, siendo R^ igual o diferente y por lo menos un
R^ es un alquilo.
39. El catalizador de la reivindicación 38, en
donde el agente preactivanete de organoaluminio es un trialquil
aluminio.
40. El catalizador de la reivindicación 39, en
donde el agente preactivanete de organoaluminio es trimetil
aluminio, trietil aluminio otriisobutil aluminio.
41. El catalizador de la reivindicación 40, en
donde el agente preactivanete de organoaluminio es trietil
aluminio.
42. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 41 en donde la relación de Al frente a titanio
está en el rango de 0,1:1 a 2:1.
43. El catalizador de la reivindicación 42, en
donde la relación de Al frente a titanio está en el rango de 0,5:1 a
1,2:1.
44. El catalizador de la reivindicación 43, en
donde la relación de Al frente a titanio es aproximadamente de
0,8:1.
45. Un procedimiento para sintetizar un
catalizador de comprende:
a) seleccionar un compuesto de magnesio
dialcóxido soluble de la fórmula general
Mg(OR)_{2} en donde R es un hidrocarbilo o
hidrocarbilo sustituido con 1 a 20 átomos de carbono;
b) adicionar un agente clorante apto para
intercambiar un cloro por un alcóxido;
c) adicionar un primer agente de
cloración/titanación;
d) adicionar un segundo agente de
cloración/titanación mas fuerte;
e) adicionar un agente de preactivación de
organoaluminio.
46. El procedimiento de la reivindicación 45, en
donde el compuesto de magnesio soluble de la etapa a) es como se
describe en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8.
47. El procedimiento de las reivindicaciones 45 ó
46 que comprende adicionalmente seleccionar en la etapa a) un alquil
aluminio como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 10
a 13.
48. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 45 a 47 que comprende adicionalmente la etapa de
adicionar un donador de electrones como se describe en cualquiera
de las reivindicaciones 15 a 17.
49. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 45 a 48, en donde el agente clorante de la etapa b)
es como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 18 a
24.
50. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 45 a 49, en donde el primer agente de
cloración/
titanación de la etapa c) es como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31.
titanación de la etapa c) es como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31.
51. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 45 a 50 que comprende adicionalmente la etapa de
adicionar un donador de electrones como se describe en las
reivindicaciones 33 ó 34.
52. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 45 a 51 en donde el segundo agente de
cloración/
titanación mas fuerte de la etapa d) es como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37.
titanación mas fuerte de la etapa d) es como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37.
53. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 45 a 52, en donde el agente preactivante de
organoaluminio de la etapa e) es como se describe en las
reivindicaciones 38 a 44.
54. Un procedimiento para polimerizar etileno que
comprende:
a) proporcionar un catalizador de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 44,
b) activar el catalizador con un compuesto de
organoaluminio,
c) poner en contacto el catalizador con monómero
de etileno bajo condiciones de polimerización,
d) extraer polietileno.
55. El procedimiento de la reivindicación 54, que
comprende adicionalmente prepolimerizar el catalizador.
56. El procedimiento de la reivindicación 54, en
donde la polimerización es en masa, suspensión o fase gaseosa.
57. El procedimiento de la reivindicación 56, en
donde la polimerización es en fase de suspensión.
58. El procedimiento de la reivindicación 57, en
donde la polimerización de suspensión se produce en una gama de
temperatura de 50 a 120ºC.
59. El procedimiento de la reivindicación 58, en
donde la polimerización de suspensión se produce en una gama de
temperatura de 50-100ºC.
60. El procedimiento de la reivindicación 59, en
donde la polimerización de suspensión se produce en una gama de
temperatura de 70-80ºC.
61. El procedimiento de la reivindicación 57, en
donde la polimerización de suspensión se produce en una gama de
presión de 3,45 a 55,16 bares (50-800 psi).
62. El procedimiento de la reivindicación 61, en
donde la polimerización de suspensión se produce en una gama de
presión de 5,52 a 41,37 bares (80-600 psi).
63. El procedimiento de la reivindicación 57, en
donde la polimerización de suspensión se produce en una gama de
presión de 6,89 a 10,34 bares (100-150 psi).
64. El procedimiento de la reivindicación 54, en
donde el monómero olefínico se introduce en la zona de reacción de
polimerización en un diluente que es un agente de transferencia de
calor no reactivo y es líquido en las condiciones de reacción.
65. El procedimiento de la reivindicación 64, en
donde el diluente es hexano o isobutano.
66. El procedimiento de la reivindicación 57, en
donde la polimerización de suspensión es una copolimerización de
etileno y buteno.
67. El procedimiento de la reivindicación 66, en
donde está presente buteno a 0,01-20 mol por
ciento.
68. El procedimiento de la reivindicación 67, en
donde está presente buteno a 0,02-1 mol por
ciento.
69. El procedimiento de la reivindicación 68, en
donde está presente buteno a 0,04 y alrededor de 0,08 mol por
ciento.
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