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Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente für
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Ziegler-Natta-Katalysatorsys teme Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme,
wobei man (l.a) zunächst (l.a.l) Titantetrachlorid, (l.a.2) eine modifizierende
Komponente und (l.a.3) ein, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere
0,5 bis 3 mm aufweisendes Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR1)2, worin R1 steht
für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatollpe
aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer
Natur, insbesondere einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
zu einem festen Zwischenprodukt umsetzt und (l.b) dann (l.b.l) Titantetrachlorid,
(l.b.2) das aus (l.a) resultierende feste Zwischenprodukt sowie - gegebenenfalls
- zusätzlich (l.b.3) eine weitere modifizierende Komponente zu einem Feststoff -
als die modifizierte Titankomponente (1) - umsetzt.
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Solche modifizierten Titankomponenten (1) werden bekanntlich eingesetzt
im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2-bis
C12-, insbesondere C2- bis Cgd-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere
50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten Titankomponente,
(2)
einem Aluminiumalkyl der Formel A1R33, worin R2 steht für einen nicht mehr als 8,
insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie (3)
einem Cokatalysator, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten
Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere
1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhaltnis Aluminiumalkyl (2) : Cokatalysator (3)
10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere 10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt.
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Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit
gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen Ausgestaltung
des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen für den vorliegenden Fall die aus den
EP-PS 17 895 und EP-OS 36 536 bekannten Polymerisationsverfahren genannt werden
können.
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Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (A) Katalysatorsysteme, die
bei der Polymerisation von Z-Monoolefinden, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten
mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat führen.
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(B) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu
liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme,
bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems
erhöht ist.
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(c) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat
eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die- Ausbeute gemäß (B) gesteigert
wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.
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(D) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst
lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was nicht nur für die Katalysatorausbeuten
von erheblicher Bedeutung ist sondern auch von großer Wichtigkeit beim Herstellen
von Homo-und Copolymerisaten, insbesondere von Blockcopolymerisaten, nach dem sog.
Kaskaden" -Verfahren.
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(E) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen
Schüttgewichtes; - was z.B. für-die technische Beherrschung der Polymerlsationssysteme,
die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate
von Bedeutung sein kann.
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(F) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation
unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit
relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik
der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
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(G) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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(H) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum
sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur
dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden
Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der
man gegenüber bekannten Aus gestaltungen - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere
Ergebnisse erreichen kann, namentlich bessere Ergebnisse hinsichtlich der oben unter
(C) und (D) aufgeführten Ziele bei zugleich möglichst geringer Zurücksetzung der
unter (E) und (G) genannten Ziele.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einem Katalysatorsystem der oben dargelegten Art, das u.a. als modifizierte
Titankomponente
(1) eine in drei Stufen in besonderer Weise aus speziellen Ausgangsstoffen hergestellte
enthält.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren.
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zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente (1) für Ziegler-Natta--Katalysatorsysteme,
wobei man (1.a) zunächst (1.a.1) Titantetrachlorid, (1.a.2) eine modifizierende
Komponente und (1.a.3) ein, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere
0,5 bis 3 mm aufweisendes Magnesiumalkoholat der Formel Mg(ORl)2, worin R1 steht
für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome
aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer
Natur, insbesondere einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
zu einem festen Zwischenprodukt umsetzt und (l.b) dann (1.b.1) Titantetrachlorid,
(l.b.2) das aus (1.a) resultierende feste Zwischenprodukt sowie - gegebenenfalls
- zusätzlich (l.b.3) eine weitere modifizierende Komponente zu einem Feststoff -
als die modifizierte Titankomponente (1) - umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1.1) in einer ersten Stufe ein Gemisch aus (1.1.1) Titantetrachlorid, (1.1.2) einer
modifizierenden Komponente aus
(1.1.2.1) einem Titansäureester der
Formel (Ti(oR3)4, worin R3 steht für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise
nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer
und/oder aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkylrest, sowie (1.1.2.2) dem Säureanhydrid der o-Phthalsäure, und
(1.1.3.) dem Magnesiumalkoholat - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile
des Titantetrachlorids 4 bis 20, insbesondere 8 bis 14 Molteile des Magnesiumalkoholats
und auf 100 Molteile des Magnesiumalkoholats sowohl 3 bis 100, insbesondere 20 bis
60 Molteile des Titansäureesters als auch 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Molteile
des Säureanhydrids - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis
0,5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis
140"C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der
verbleibenden flüssigen Phase isoliert, hierauf (1.2) in einer zweiten Stufe ein
Gemisch aus (1.2.1) Titantetrachlorid, (1.2.2) dem aus Stufe (1.1) resultierenden
festen Zwischenprodukt sowie - gegebenenfalls - zusätzlich (1.2.3) dem Säureanhydrid
o-Phthalsäure, als weiterer modifizierender Komponente, - wobei mengenmäßig eingesetzt
werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids sowohl 1 bis 50, insbesondere
1 bis 20 Gewichtsteile des Zwischenprodukts als auch bis zu 15, insbesondere 1 bis
7 Gewichtsteile des Säureanhydrids - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere
0,2 bis 0,8 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere
80 bis 140"C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung
der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich
(1.3)
in einer dritten Stufe ein Gemisch aus (1.3.1) Titantetrachlorid sowie (1.3.2.)
dem aus Stufe (1.2) resultierenden festen Zwischenprodukt, - wobei mengenmäßig eingesetzt
werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 1 bis 50, insbesondere 1 bis
20 Gewichtsteile des Zwischenprodukts - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2,
insbesondere 0,2 bis 0,8 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180,
insbesondere 80 bis 140"C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die
modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen
Phase isoliert.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Titankomponente
(1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch allen einschlägig
üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches,
taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen--Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Aus
gestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation
von «EMonoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt,
so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
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Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich beim Einsatz
der neuen Titankomponente (1) auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch
die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere
Wasserstoff.
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Des weiteren ist noch festzuhalten, daß die Komponenten des Katalysatorsystems
in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B.
(i) die modifizierte Titankomponente (1) als eine Komponeunte, das Aluminiumalkyl
(2) sowie der Cokatalysator (3) als zwei weitere Komponenten alle örtlich gemeinsam,
(ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die
modifizierte Titankomponente (1) einersetis und ein Gemisch aus (2) und (3) andererseits
örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
von Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus der modifizierten Titankomponente
(1) und dem Cokatalysator (3) einerseits und das Aluminiumalkyl (2) andererseits
örtlich getrennt voneinander.
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Was die stoffliche Seite der neuen mDdifizierten Titankomponente (1)
sowie des auf ihr aufgebauten Ziegler-Natta-Katalysatorsystems betrifft, ist im
einzelnen das folgende zu sagen: (1) Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente
(1) einzusetzende Titantetrachlorid (1.1.1), (1.2.1) und (1.3.1) sollte ein bei
Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen übliches sein.
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Der gleichfalls einzusetzende Titansäureester (1.1.2.1) sollte ebenfalls
ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen üblicher sein; seiner alkoholischen Komponente
liegt zugrunde ein einwertilger, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als
8 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder
aromatischer Natur, insbesondere ein nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylrest. Wie sich gezeigt hat, sind am besten geeignet die Ester, in deren oben
wiedergegebener.Formel R3 steht für einen 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylrest; - wozu namentlich zu nennen sind die Titansäureester des n-Butanols,
i-Butanols und tert.-Butanols sowie des n-Pentanols, i-Pentanols und 2,2-Dimethylpropanols.
Die Titansäureester können eingesetzt werden als Einzelindividuen oder in Form von
Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Das ferner einzusetzende Säureanhydrid (1.1.2.2) und gegebenenfalls
(1.2.3) der o-Phthalsäure kann ein handelsübliches sein; es sollte vorteilhafterweise
einen relativ hohen Reinheitsgrad aufweisen.
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Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) gleichfalls
einzusetzende Magnesiumalkoholat (1.1.3) kann ein übliches, der angegebenen Formel
gehorchendes sein. Besonders geeignet sind die Alkoholate, die abgeleitet sind vom
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl oder tert. -Butylalkohol.
Auch die Alkoholate können als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei
oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden.
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Die Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ist einfach
und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Zu den Stufen (1.1), (1.2) und
(1.3) ist lediglich zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils resultierenden Feststoffs
zweckmäßigerweise durch Absaugen, und die Abtrennung der verbleibenden
flüssigen
Phase zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff - bis
dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt - erfolgt. Der hierbei in Betracht kommende
flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise
mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden
für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titankomponente zusammengebracht wird; - z.B.
bei der Polymerisation von o;iMonoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe
seien genannt: Pentane, Hexan, Heptan, Benzine und Cyclohexan.
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(2) Als Aluminiumalkyle (2) mit der eingangs angegebenen Formel kommen
die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur
und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht.
Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt Triethylaluminium.
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(3) Der das Katalysatorsystem vervollständigende Cokatalysator (3)
ist mit besonderem Vorteil ein Trialkoxisilan der Formel R1Si(OR2)3 - worin stehen
R1 für Phenyl oder R2, und R2 für eine nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr
als 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe -; er ist vorzugsweise ein Trialkoxiphenylsilan
mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen pro Alkoxigruppe, insbesondere das Triethoxiphenylsilan.
Neben dem letztgenannten kommen beispielsweise auch die folgenden Trialkoxiphenylsilane
in Betracht: Tri-n-propoxiphenylsilan, Tri-n-butoxiphenylsilan.
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Das eingangs dargelegte Polymerisationsverfahren erlaubt es, unter
Einsatz der erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Titankomponente (1) Homo- und
Copolpmerisate, z.B. des binären oder ternären Typs, - auch Blockcopolymerisate
- von C2- bis C12-, insbesondere C2- bis C6«t-Monoolefinen in vorteilhafter Weise
herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende stiMonoolefine Propen,
Buten-l und Hexen-l, sowie - vor allem zur Copolymerisation - Ethylen und ferner
n-0kten-l, n-Decen-l sowie n-Dodecen-1 sind.
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Beispiel Herstellen der modfizierten Titankomponente (1) Es wird so
verfahren, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe ein Gemisch aus (1.1.1)
Titantetrachlorid, (1.1.2) einer modifizierenden Komponente aus (1.1.2.1) n-Butyltitanat
sowie (1.1.2.2) o-Phthals äureanhydrid und ( 3) einem, einen Teilchendurchmesser
von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumethylat - wobei mengenmäßig eingesetzt werden
auf 100 Molteile des Titantetrachlorids 10 Molteile des Magnesiumalkoholats und
auf 100 Molteile des Magnesiumalkoholats sowohl 50 Molteile des Titansäureesters
als auch 25 Molteile des Säureanhydrids -unter ständiger Durchmischung mittels kräftigem
Rühren 0,25 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 115 bis 118"C hält und das
dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen
Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit
der Waschflüssigkeit isoliert, hierauf (1.2) in einer zweiten. Stufe ein Gemisch
aus (1.2.1) Titantetrachlorid sowie (1.2.2) dem aus Stufe (1.1) resultierenden festen
Zwischenprodukt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des
Titantetrachlorids 7 Gewichtsteile des Zwischenprodukts -unter ständiger Durchmischung
mittels kräftigem Rühren 0,5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 128 bis
134"C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter
Abtrennung
der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen
mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit isoliert, und schließlich
(1.3) in einer dritten Stufe ein Gemisch aus (1.3.1) Titantetrachlorid sowie (1.3.2)
dem aus Stufe (1.2) resultierenden festen Zwischenprodukt, - wobei mengenmäßig eingesetzt
werden auf 100 Gewichtsteile des Titäntetrachlorids 7 Gewichtsteile des Zwischenprodukts
- unter ständiger Durchmischung mittels kräftigem Rühren 0,5 Stunden auf einer Temperatur
im Bereich von 129 bis 132"C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die
modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen
Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit
der Waschflüssigkeit isoliert.
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Die so erhaltene modifizierte Titankomponente (1) hat einen Gehalt
an Titan von 2,8 Gewichtsprozent.
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Polymerisation Ein Rührgefäß wird mit 500 ml n-Heptan, 0,2 mMol, gerechnet
als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriethyl
als Aluminiumalkyl (2) sowie 1 mMol Triethoxiphenylsilan als Cokatalysator (3) beschickt.
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Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 60"C
während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der
Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird.
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Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 220 g Polypropylen
pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 2,3 x in siedendem n-Heptan löslicher
Anteile (als Maß für die Stereoregularität) auf und hat ausgezeichnete morphologische
Eigenschaften, insbesondere eine sehr einheitliche Kornform.