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Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für
Ziegler-
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-Natta-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme.
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Solche Katalysatorsysteme werden z.B. eingesetzt im Rahmen eines Verfahrens
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6«diMonoolefinen bei Temperaturen
von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere
20 bis 70 bar mittels eines Ziegler--Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten
Titankomponente, die erhalten wird, indem man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe
(1.1.1) 100 Gew.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 1 bis 10, insbesondere 2 bis
5 Gew.-Teilen eines Benzolcarbonsäurealkylesters zusammenbringt und das Zusammengebrachte
so lange auf einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120, insbesondere 70 bis llO"C
hält, bis es als homogene Flüssigkeit vorliegt, dann (1.2) in einer zweiten Stufe
(1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser
von 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumalkoholat der
Formel Mg(OD)2, worin D steht für einen einwertigen C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest
gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen
C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer Natur, und insbesondere
einen C2- bis C4-Alkylrest, zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis
Benzolcarbonsäurealkylester (1.1.2) aus Stufe (1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2)
von 1 : 15 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 4 gegeben ist, das Zusammengebrachte
unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis
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Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 140"C
hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen
Phase isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile
Titantetrachlorid mit (1.3.2) 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteilen des
aus Stufe (1.2) resultierenden Feststoffs sowie - gegebenenfalls - zusätzlich (1.3.3)
bis zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteilen des auch unter (1.1.2) eingesetzten
Benzolcarbonsäurealkylesters zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständiger
Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 Stunden auf einer Temperatur im
Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 140"C hält und den dabei resultierenden
Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden
flüssigen Phase isoliert, (2) einem Aluminiumalkyl der Formel
worin stehen X sowie Y für eine nicht mehr als 8, insbesondere eine nicht mehr als
4 Kohlenstoffatome aufweisene Alkylgruppe, Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppe oder Chlor, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppe, sowie (3) einem Cokatalysator, mit den Maßgaben, daß das
Atomverhältnis Titan aus der modifizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem
Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200, und das
Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) Cokatalysator (3) 10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere
10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt.
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Ein solches Verfahren ist bekannt; - wozu im gegebenen Zusammenhang
insbesondere auf die EP-PS 17 895 als Publikation zu verweisen ist.
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Die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat,
war, die modifizierte Titankomponente (1) für das oben beschriebene bekannte - mit
gutem Erfolg arbeitende - Polymerisationsverfahren so weiter auszubilden, daß Polymerisate
anfallen, die besonders hoch-stereoregulär sind und deren morphologische Eigenschaften,
insbesondere hinsichtlich einer möglichst einheitlichen Kornform, optimiert sind.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man
beim Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) als Benzolcarbonsäurealkylester
unter (1.1.2) einen Diester der Phthalsäure mit einem Alkanol einer bestimmten Art
verwendet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente (1) für Ziegler-Natta--Katalysatorsysteme,
wobei man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Gew.-Teile Titantetrachlorid
mit (1.1.2) 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-Teilen eines Benzolcarbonsäurealkylesters
zusammenbringt und das Zusammengebrachte so lange auf einer Temperatur im Bereich
von 50 bis 120, insbesondere 70 bis llO"C hält, bis es als homogene Flüssigkeit
vorliegt, dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende
Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere
0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OD)2, worin D steht für
einen einwertigen Cl bis C8-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder
aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest
gesättigt-aliphatischer Natur, und insbesondere einen 02- bis C4-Alkylrest,
zusammenbringt,
mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Benzolcarbonsäurealkylester (1.1.2) aus Stufe
(1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1 : 15 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 10 bis
1 : 4 gegeben ist, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2,
insbesondere 0,2 bis 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere
80 bis 140"C hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden
flüssigen Phase isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100
Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteilen
des aus Stufe (1.2) resultierenden Feststoffs sowie - gegebenenfalls -zusätzlich
(1.3.3) bis zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteilen des auch unter (1.1.2) eingesetzten
Benzolcarbonsäurealkylesters zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständiger
Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich
von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 140"C hält und den dabei resultierenden Feststoff
- als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden
flüssigen Phase isoliert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
als Benzolcarbonsäurealkylester unter (1.1.2) einen Diester der Phthalsäure mit
einem primären, secundären oder tertiären, nicht mehr als acht Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkanol, insbesondere dem 2,2-Dimethylpropanol, verwendet.
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Beim Einsatz der neuen modifizierten Titankomponente (1) kann das
Polymerisationsverfahren als solches - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit
- in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt
werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren,
sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen
Varianten der Polymerisation von WoMonoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der
Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich auch die Molekulargewichte
der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels
Reglern,
wie insbesondere Wasserstoff. Des weiteren ist noch festzuhalten, daß die Komponenten
des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht
werden können, z.B. (i) die modifizierte Titankomponente (1) als eine Komponente,
das Aluminiumalkyl (2) sowie der Cokatalysator (3) als zwei weitere Komponenten
alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt
voneinander, (iii) die modifizierte Titankomponente (1) einerseits und ein Gemisch
aus (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim
Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch
aus der modifizierten Titankomponente (1) und dem Cokatalysator (3) einerseits und
das Aluminiumalkyl (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.
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Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist
im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente
(1) einzusetzende Titantetrachlorid (1.1.1) und (1.3.1) sollte ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen
übliches sein.
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Der gleichfalls einzusetzende Benzolkarbonsäurealkylester (1. 1.2)
ist erfindungsgemäß ein Diester der Phthalsäure mit einem primären, vorzugsweise
jedoch einem secundären oder tertiären, nicht mehr als acht, vorzugsweise nicht
mehr als sechs Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol, insbesondere dem 2,2-Dimethylpropanol.
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Neben dem letztgenannten kommen als alkanolische Komponente des Diesters
beispielsweise in Betracht n-Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol sowie n-Pentanol
und i-Pentanol.
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Die in Rede stehenden Diester können eingesetzt werden als Einzelindividuen
oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen; die in Stufe (1.1)
und - gegebenenfalls - Stufe (1.3) einzusetzenden Diester können gleich oder verschieden
sein.
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Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ebenfalls
einzusetzende Magnesiumalkoholat (1.2.2) kann ein übliches, der angegebenen Formel
gehorchendes sein. Besonders geeignet sind die Alkoholate, die abgeleitet sind vom
Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl oder tert.-Buylalkohol. Auch die
Alkoholate können als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder
mehr Einzelindividuen eingesetzt werden.
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Die Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ist einfach
und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Lediglich zu den Stufen (1.2) und
(1.3) ist zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils resultierenden Feststoffs
zweckmäßigerweise durch Absaugen, und in Stufe (1.3) die Abtrennung der verbleibenden
flüssigen Phase zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff
- bis dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt -erfolgt. Der hierbei in Betracht
kommende flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die
üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta--Typs
ohne Schaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titankomponente zusammengebracht
wird; - z.B. bei der Polymerisation von &-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete
Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexan, Heptan, Benzine und Cyclohexan.
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(2) Als Aluminiumalkyle (2) mit der angegebenen Formel kommen die
einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur
und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht.
Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt Triethylaluminium.
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(3) Der das Katalysatorsystem vervollständigende Cokatalysator (3)
ist zweckmäßigerweise ein Trialkoxiphenylsilan mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen
pro Alkoxigruppe, insbesonder das Triethoxiphenylsilan. Neben dem letztgenannten
kommen beispielsweise auch die folgenden Trialkoxiphenylsilane in Betracht: Tri-n-propoxiphenylsilan,
Tri-n-butoxiphenylsilan.
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Unter Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Titankomponente
(1) ist es möglich, Homo- und Copolymerisate - auch Block-Copolymerisate -von C2-
bis C6i-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders geeignete
zu polymerisierendee«-Monoolefine Propylen, Buten-1 und Hexen-1, sowie - zur Copolymerisation
- Ethylen sind.
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Beispiel Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) Es wird
so verfahren, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Gew.-Teile
Titantetrachlorid mit
(1.1.2) 2,1 Gew.-Teilen des Diesters der
Phthalsäure mit 2,2-Dimethylpropanol zusammenbringt und das Zusammengebrachte unter
Rühren so lange auf einer Temperatur von etwa 105"C hält bis es unter Auflösung
eines anfänglichen Niederschlages als homogene, orange-gelb gefärbte, Flüssigkeit
(der man dann erlaubt, sich auf eine Temperatur von 80"C abzukühlen) vorliegt; dann
(1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit
mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnes
iumethylat zusammenbringt, mit der MaBgabe, daß ein Molverhältnis Diester (1.1.2)
aus Stufe (1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1 : 8 gegeben ist, das Zusammengebrachte
unter ständigem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 135"C bringt
und etwa 0,25 Stunden auf dieser Temperatur hält, worauf man den dabei resultierenden
Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels
einer Glasfritte isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1)
100 Gew.-Teile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 4,5 Gew.-Teilen des aus Stufe (1.2)
resultierenden Feststoffs zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständigem
Rühren etwa 0,5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 130 bis 135"C hält und
den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) -
unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer
Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit,
isoliert.
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Polymerisation Ein Rührgefäß wird mit 500 ml n-Heptan, 0,2 mMol, gerechnet
als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriethyl
als Auminiumalkyl (2) sowie 1 mMol Triethoxiphenylsilan als Cokatalysator (3) beschickt.
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Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 60"C
während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der
Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird.
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Dns PoiymrriHnt wird lo rb(t mit einer FrgLebigkct: von 470 g Polypropylen
pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 2,7 % in siedendem n-Hep-
tan
löslicher Anteile (als Maß für die Stereoregularität) auf und hat ausgezeichnete
morphologische Eigenschaften, insbesondere eine sehr einheitliche Kornform.