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Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von d.-Mono-
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olefinen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems Die vorliegende
Erfindung betrifft der Art nach ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten
von C2- bis C12-, insbesondere C2- bis c6- -Monoolefinen bei Temperaturen von 20
bis 160, insbesondere 50 bis 12DOC und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis
70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten
Titankomponente, die erhalten wird, indem man (l.a) zunächst (1.a.1) Titantetrachlorid,
(l.a.2) eine modifizierende Komponente und (l.a.3) ein, einen Teilchendurchmesser
von 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,5 bis 3 mm aufweisendes Magnesiumalkoholat der
Formel Mg(ORl)2, worin R1 steht für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise
nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer
und/oder aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkylrest, zu einem festen Zwischenprodukt umsetzt und (l.b) dann (l.b.l)
Titantetrachlorid, (l.b.2) das aus (l.a) resultierende feste Zwischenprodukt sowie
- gegebenenfalls - zusätzlich (l.b.3) eine weitere modifizierende Komponente zu
einem Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - umsetzt, (2) einem
Aluminiumalkyl der Formel A1R3 worin R2 steht für 3, einen nicht mehr als 8, insbesondere
nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie
(3)
einem Cokatalysator, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten
Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere
1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) : Cokatalysator (3)
10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere 10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt. ~ ~ Polymerisationsverfahren
dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren
liegt in der speziellen Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen
für den vorliegenden Fall die aus den EP-PS 17 895 und EP-OS 36 536 bekannten Verfahren
genannt werden können.
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Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (A) Katalysatorsysteme, die
bei der Polymerisation von qMonoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten
mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat führen.
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(B) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu
liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme,
bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems
erhöht ist.
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(c) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat
eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß (B) gesteigert
wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.
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(D) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst
lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was nicht nur für die Katalysatorausbeuten
von erheblicher Bedeutung ist sondern auch von großer Wichtigkeit beim Herstellen
von Homo- und Copolymerisaten, insbesondere von Blockcopolymerisaten, nach dem sog.
"Kaskaden"-Verfahren.
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(E) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder
einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder
eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme,
die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate
von Bedeutung sein kann.
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(F) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation
unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit
relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik
der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
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(G) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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(H) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum
sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur
dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden
Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der
man gegenüber bekannten Ausgestaltungen - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere
Ergebnisse erreichen kann, namentlich bessere Ergebnisse hinsichtlich der oben unter
(C) und (D) auNgeführten Ziele bei zugleich möglichst geringer Zurücksetzung der
unter (E) und (G) genannten Ziele.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, das (i) als modifizierte Titankomponente
(1) eine in drei Stufen in besonderer Weise aus speziel-
len Ausgangsstoffen
hergestellte enthält und (ii) als Cokatalysator (3) ein Trialkoxisilan einer bestimmten
Art aufweist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C12, insbesondere C2- bis
C6«6-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und
Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
aus (1) einer modifizierten Titankomponente, die erhalten wird, indem man (l.a)
zunächst (l.a.l) Titantetrachlorid, (l.a.2) eine modifizierende Komponente und (l.a.3)
ein, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,5 bis 3 mm aufweisendes
Magnesiumalkoholat der Formel Mg(ORl)2, worin R1 steht für einen einwertigen, nicht
mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomeaufweisenden Kohlenwasserstoffrest
gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr
als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, zu einem festen Zwischenprodukt umsetzt
und (l.b) dann (1. b .1) Titantetrachlorid, (l.b.2) das aus (I.a) resultierende
feste Zwischenprodukt sowie - gegebenenfalls - zusätzlich (l.b.3) eine weitere modifizierende
Komponente zu einem Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - umsetzt,
(2) einem Aluminiumalkyl der Formel AlR2 , worin R2 steht für 3' einen nicht mehr
als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie
(3)
einem Cokatalysator, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten
Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere
1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) : Cokatalysator (3)
10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere 10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) als modifizierte Titankomponente (1) eine solche einsetzt, die erhalten wird,
indem man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe ein Gemisch aus (1.1.1) Titantetrachlorid,
(1.1.2) einer modifizierenden Komponente aus (1.1.2.1) einem Titansäureester der
Formel (Ti(0R3 >4, worin R3 steht für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise
nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer
und/oder aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkylrest, sowie (1.1.2.2) dem Säureanhydrid der o-Phthalsäure, und
(1.1.3.) dem Magnesiumalkoholat - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile
des Titantetrachlorids 4 bis 20, insbesondere 8 bis 14 Molteile des Magnesiumalkoholats
und auf 100 Molteile des Magnesiumalkoholats sowohl 3 bis 100, insbesondere 20 bis
60 Molteile des Titansäureesters als auch 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Molteile
des Säureanhydrids - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis
0,5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis
1400C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der
verbleibenden flüssigen Phase isoliert, hierauf
(1.2) in einer
zweiten Stufe ein Gemisch aus (1.2.1) Titantetrachlorid, (1.2.2) dem aus Stufe (1.1)
resultierenden festen Zwischenprodukt sowie - gegebenenfalls - zusätzlich (1.2.3)
dem Säureanhydrid der o-Phthalsäure als weiterer modifizierender Komponente, - wobei
mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids sowohl
1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile des Zwischenprodukts als auch bis
zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteile des Säureanhydrids - unter ständiger Durchmischung
0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 0,8 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von
40 bis 180, insbesondere 80 bis 1400C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt
unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich (1.3)
in einer dritten Stufe ein Gemisch aus (1.3.1) Titantetrachlorid sowie (1.3.2.)
dem aus Stufe (1.2) resultierenden festen Zwischenprodukt, - wobei mengenmäßig eingesetzt
werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 1 bis 50, insbesondere 1 bis
20 Gewichtsteile des Zwischenprodukts - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2,
insbesondere 0,2 bis 0,8 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180,
insbesondere 80 bis 1400C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die
modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen
Phase isoliert, sowie, daß man (ii) als Cokatalysator (3) einsetzt ein Trialkoxisilan
der Formel R4Si(0R5)3, worin R4 steht für einen Phenylrest oder R5, und R5 steht
für einen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylrest.
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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu
bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden
Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei çs z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisations
verfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die
technologischen Varianten der Polymerisation von ;-Monoolefinen nach Ziegler-Natta
- sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen
zu ihnen erübrigen.
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Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen
Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff.
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Des weiteren ist noch festzuhalten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum
eingebracht werden können, z.B. (i) die modifizierte Titankomponente (1) als eine
Komponente, das Aluminiumalkyl (2) sowie der Cokatalysator (3) als zwei weitere
Komponenten alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich
getrennt voneinander, (iii) die modifizierte Titankomponente (1) einersetis und
ein Gemisch aus (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere
beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann - oder (iiii)
ein Gemisch aus der modifizierten Titankomponente (1) und dem Cokatalysator (3)
einerseits und das Aluminiumalkyl (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.
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Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist
im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente
(1) einzusetzende Titantetrachlorid (1.1.1), (1.2.1) und (1.3.1) sollte ein bei
Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen übliches sein.
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Der gleichfalls einzusetzende Titansäureester (1.1.2.1) sollte ebenfalls
ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen üblicher sein; seiner alkoholischen Komponente
liegt zugrunde ein einwertiger, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als
8
Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder
aromatischer Natur, insbesondere ein nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylrest. Wie sich gezeigt hat, sind am besten geeignet die Ester, in deren oben
wiedergegebener Formel R3 steht für einen 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylrest; - wozu namentlich zu nennen sind die Titansäureester des n-Butanols,
i-Butanols und tert.-Butanols sowie des n-Pentanols, i-Pentanols und 2,2-Dimethylpropanols.
Die Titansäureester können eingesetzt werden als Einzelindividuen oder in Form von
Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
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Das ferner einzusetzende Säureanhydrid (1.1.2.2) und gegebenenfalls
(1.2.3) der o-Phthalsäure kann ein handelsübliches sein; es sollte vorteilhafterweise
einen relativ hohen Reinheitsgrad aufweisen.
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Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente -(1) gleichfalls
einzusetzende Magnesiumalkoholat (1.1.3) kann ein übliches, der angegebenen Formel
gehorchendes sein. Besonders geeignet sind die Alkoholate, die abgeleitet sind vom
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl oder tert.-Butylalkohol.
Auch die Alkoholate können als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei
oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden.
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Die Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ist einfach
und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Zu den Stufen (1.1), (1.2) und
(1.3) ist lediglich zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils resultierenden Feststoffs
zweckmäßigerweise durch Absaugen, und die Abtrennung der verbleibenden flüssigen
Phase zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff - bis
dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt - erfolgt. Der hierbei in Betracht kommende
flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise
mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden
für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titankomponente zusammengebracht wird; - z.B.
bei der Polymerisation von >'-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe
seien genannt: Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan.
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(2) Als Aluminiumalkyle (2) mit der angegebenen Formel kommen die
einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur
und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht.
Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt Triethylaluminium.
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(3) Der das Katalysatorsystem vervollständigende Cokatalysator (3)
ist erfindungsgemäß ein Trialkoxisilan mit der angegebenen Formel; er ist vorzugsweise
ein Trialkoxiphenylsilan mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen pro Alkoxigruppe,
insbesondere das Triethoxiphenylsilan. Neben dem letztgenannten kommen beispielsweise
auch die folgenden Trialkoxiphenylsilane in Betracht: Tri-n-propoxiphenylsilan,
Tri-n-butoxiphenylsilan.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymerisate,
z.B.
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des binären oder ternären Typs, - auch Blockcopolymerisate - von C2-
bis C12-, insbesondere C2- bis C6 > Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen,
wobei besonders geeignete zu polymerisierendetMonoolefine Propen, Buten-l und Hexen-l,
sowie - vor allem zur Copolymerisation -Ethylen und ferner n-Okten-l, n-Decen-l
sowie n-Dodecen-l sind.
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Beispiel Herstellen der modfizierten Titankomponente (1) Es wird so
verfahren, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe ein Gemisch aus (1.1.1)
Titantetrachlorid, (1.1.2) einer modifizierenden Komponente aus (1.1.2.1) n-Butyltitanat
sowie (1.1.2.2) o-Phthalsäureanhydrid und (1.1.3) einem, einen Teilchendurchmesser
von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumethylat
- wobei mengenmäßig
eingesetzt werden auf 100 Molteile des Titantetrachlorids 10 Molteile des Magnesiumalkoholats
und auf 100 Molteile des Magnesiumalkoholats sowohl 50 Mol.teile des Titansäureesters
als auch 25 Molteile des Säureanhydrids - unter ständiger Durchmischung mittels
kräftigem Rühren 0,25 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 115 bis 1180C
hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der verbleibenden
flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan
bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit isoliert, hierauf (1.2) in einer zweiten
Stufe ein Gemisch aus (1.2.1) Titantetrachlorid sowie (1.2.2) dem aus Stufe (1.1)
resultierenden festen Zwischenprodukt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf
100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 7 Gewichtsteile des Zwischenprodukts -unter
ständiger Durchmischung mittels kräftigem Rühren 0,5 Stunden auf einer Temperatur
im Bereich von 128 bis 1340C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt
unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer
Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit isoliert,
und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe ein Gemisch aus (1.3.1) Titantetrachlorid
sowie (1.3.2) dem aus Stufe (1.2) resultierenden festen Zwischenprodukt, - wobei
mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 7 Gewichtsteile
des Zwischenprodukts -unter ständiger Durchmischung mittels kräftigem Rühren 0,5
Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 129 bis 1320C hält und den dabei resultierenden
Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden
flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan
bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit isoliert.
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Die so erhaltene modifizierte Titankomponente (1) hat einen Gehalt
an Titan von 2,8 Gewichtsprozent.
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Polymerisation Ein Rührgefäß wird mit 500 ml n-Heptan, 0,2 mMol, gerechnet
als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriethyl
als Aluminiumalkyl (2) sowie 1 mMol Triethoxiphenylsilan als Cokatalysator (3) beschickt.
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Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 600C
während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der
Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird.
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Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 220 g Polypropylen
pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 2,3 % in siedendem n-Heptan löslicher
Anteile (als Maß für die Stereoregularität) auf und hat ausgezeichnete morphologische
Eigenschaften, insbesondere eine sehr einheitliche Kornform.