DE3644368A1 - Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems - Google Patents
Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystemsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Homopolymerisaten des Propens sowie Copolymerisaten des Propens mit
untergeordneten Mengen anderer C₂- bis C₁₂-, insbesondere C₂- bis
C₆-α-Monoolefine durch Polymerisation, insbesondere durch
Trockenphasenpolymerisation, des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von
20 bis 160, insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100,
insbesondere 20 bis 70 bar, mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
aus
- (1) einer Titankomponente, die Titan, Magnesium, Chlor sowie ein Benzolcarbonsäurederivat auf einem anorganisch-oxidischen Trägerstoff enthält,
- (2) einer Aluminiumkomponente der Formel
Al R₃,worin steht
R für einen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
sowie - (3) einer Silikankomponente der Formel
R n ¹ Si(OR²)4-n ,worin stehen
R¹ für einen nicht mehr als 16, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- oder Alkylrest, insbesondere den Phenylrest,
R² für einen nicht mehr als 15, vorzugsweise nicht mehr als 8, und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
n für eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 bis 2, und insbesondere die Zahl 1,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Titankomponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumkomponente (2) 1 : 10 bis 1 : 800, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhältnis Aluminiumkomponente (2) : Silankomponente (3) 1 : 0,03 bis 1 : 0,8, insbesondere 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 beträgt.
Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit
gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen
Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen für den
vorliegenden Fall die aus den EP-OSen 17 895 ( US Serial No. 127 086) und
144 021, der EP-PS 45 977, der AU-PS 5 43 049 und GB-PS 21 43 834 bekannten
Verfahren genannt werden können.
Die speziellen Ausgestaltungen der Katalysatorsysteme werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:
Das Katalysatorsystem soll leicht herstellbar sein und eine erhöhte
Ausbeute an Polymerisat, welches einen möglichst großen isotaktischen
Anteil zu enthalten hat, liefern, wobei das Aktivitätsmaximum über einen
längeren Zeitraum relativ konstant bleiben soll. Zusätzlich ist besonders
im Hinblick auf die Thermodynamik der Verfahrensführung eine leichte
Molekulargewichtsregelung, insbesondere mit Wasserstoff, von großer
Bedeutung.
Das Katalysatorsystem soll darüber hinaus Polymerisate mit speziellen
morphologischen Eigenschaften erzeugen, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines
hohen Schüttgewichts. Neben diesen für die Beherrschung der Polymerisationssysteme,
die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder ihre
Verarbeitung wichtigen Parametern ist auch ein niedriger Halogengehalt des
Polymerisats - insbesondere im Hinblick auf Korrosionsprobleme - von
Bedeutung, was durch Steigerung der Polymerausbeute und/oder ein
Katalysatorsystem zu erreichen ist, welches möglichst wenig Halogen
enthält.
Manche dieser Ziele sind nach dem Stand der Technik nur mit sehr
aufwendigen Verfahren zu erreichen, wie es z. B. beim Verfahren gemäß der
US-PS 43 99 054 der Fall ist, oder dann, wenn man andere Ziele
zurücksetzt:
So ist z. B. aus der GB-PS 20 49 709 ein Verfahren bekannt, bei dem ein
Magnesiumhalogenid, ein Titanhalogenid und ein Elektronendonor auf einen
Metalloxidträger aufgebracht werden. Um eine gute Produktivität zu
erhalten, ist jedoch eine zusätzliche Chlorierung des Metalloxidträgers
erforderlich; zudem weist das erhaltene Polymerisat eine vergleichsweise
niedrige Isotaktizität auf.
In den EP-OSen 14 523 und 171 200 sowie den GB-PSen 21 01 609 und
21 01 611 werden Katalysatorsysteme beschrieben, deren Titankomponente
durch Behandeln eines festen, anorganischen Oxids mit einer organischen
Magnesiumverbindung, einer Lewis-Base und Titantetrachlorid erhalten wird,
wobei zusätzlich ein Halogenierungsmittel, das kein Titantetrachlorid ist
und/oder eine organische Verbindung der Metalle Bor, Aluminium, Silicium
oder Zinn oder ein Bortrihalogenid oder ein Halogenatome enthaltender
Alkohol eingesetzt werden muß. Trotz aufwendiger und langwieriger
Herstellungsweise ist die Produktivität des entsprechenden Katalysatorsystems
nicht befriedigend.
Aus der US-PS 44 67 044 ist ein Katalysatorsystem bekannt, welches als
Titankomponente einen Siliciumdioxidträger, ein Magnesiumhalogenid
und/oder Manganhalogenid, ein Titanhalogenid und einen Elektronendonor
enthält. Um Katalysatorsysteme relativ hoher Produktivität zu erhalten,
ist hier eine zusätzliche Behandlung mit einer metallorganischen
Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems
unerläßlich. Produktivität und Stereospezifität der so dargestellten
Katalysatoren sind jedoch - absolut gesehen - nur gering.
Die bekannten Verfahren lassen somit Wünsche offen, insbesondere was eine
hohe Isotaktizität und gute Morphologie bei zugleich guter Produktivität
betrifft.
Hier setzt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung an, nämlich
eine Titankomponente zu schaffen, die gegenüber den Verfahren des Standes
der Technik bei zugleich hoher Produktivität Polymerisate mit hoher
Isotaktizität und guter Morphologie zu liefern vermag.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem
Katalysatorsystem, das eine aus (I) Magnesiumchlorid, (II) einem
bestimmten Alkanol, (III) einem bestimmten Trägerstoff, (IV)
Titantetrachlorid sowie (V) einem speziell ausgewählten
Phthalsäureabkömmling in drei Stufen in besonderer Weise hergestellte
Titankomponente (1) enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen von Homopolymerisaten des Propens sowie Copolymerisaten des
Propens mit untergeordneten Mengen anderer C₂- bis C₁₂-, insbesondere
C₂- bis C₆-α-Monoolefine durch Polymerisation, insbesondere durch Trockenphasenpolymerisation,
des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 20 bis
160, insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20
bis 70 bar, mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators aus
- (1) einer Titankomponente, die Titan, Magnesium, Chlor sowie ein Benzolcarbonsäurederivat auf einem anorganisch-oxidischen Trägerstoff enthält,
- (2) einer Aluminiumkomponente der Formel
Al R₃,worin steht
R für einen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
sowie - (3) einer Silikankomponente der Formel
R n ¹ Si(OR²)4-n ,worin stehen
R¹ für einen nicht mehr als 16, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- oder Alkylrest, insbesondere den Phenylrest,
R² für einen nicht mehr als 15, vorzugsweise nicht mehr als 8, und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
n für eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 bis 2, und insbesondere die Zahl 1,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Titankomponente
(1) : Aluminium aus der Aluminiumkomponente (2) 1 : 10 bis 1 : 800,
insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200 und das Molverhältnis Aluminiumkomponente
(2) : Silankomponente (3) 1 : 0,03 bis 1 : 0,8, insbesondere 1 : 0,05
bis 1 : 0,5 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als
Titankomponente (1) eine solche einsetzt, die erhalten wird, indem man
zunächst
- (1.1) in einer ersten Stufe ein festphasiges Vorprodukt herstellt aus (I) feinteiligem Magnesiumchlorid, (II) einem C₁- bis C₈-, vorzugsweise C₂- bis C₆-, insbesondere C₂- bis C₄-Alkanol, (III) einem feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, insbesondere 10 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, insbesondere 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, insbesondere 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 -hat, (IV) Titantetrachlorid sowie (V) einem Phthalsäureabkömmling der Formel worin stehen X und Y gemeinsam für Sauerstoff oder X sowie Y für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-, vorzugsweise C₂- bis C₈-Alkoxyrest, insbesondere für Chlor, derart, daß man zuerst
- entweder a)
- (1.1.1.a) in einer ersten Unterstufe in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Alkan, unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140, insbesondere 40 bis 120°C, das Magnesiumchlorid (I) und den Alkanol (II) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des Magnesiumchlorids (I) 20 bis 1000, insbesondere 50 bis 400 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffs sowie auf 10 Molteile des Magnesiumchlorids (I) 10 bis 80, insbesondere 20 bis 60 Molteile des Alkanols (II), und das Zusammengebrachte während 0,1 bis 6, insbesondere 0,2 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140, insbesondere 40 bis 120°C hält, anschließend
- (1.1.2.a) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei eine Temperatur im Bereich von 0 bis 140, insbesondere 40 bis 120°C, in das aus der ersten Unterstufe resultierende Reaktionsgemisch den Trägerstoff (III) einbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des Magnesiumchlorids (I) 20 bis 100, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsteile des Trägerstoffs (III),
- oder b)
- (1.1.1.b) in einer ersten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140, insbesondere 40 bis 120°C, das Magnesiumchlorid (I) und den Alkanol (II) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Molteile des Magnesiumchlorids (I) 100 bis 1000, insbesondere 150 bis 500 Molteile des Alkanols (II), und das Zusammengebrachte während 0,1 bis 6, insbesondere 0,2 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140, insbesondere 40 bis 120°C hält, anschließend
- (1.1.2.b) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140, insbesondere 40 bis 120°C, in das aus der ersten Unterstufe resultierende Reaktionsgemisch den Trägerstoff (III) einbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des Magnesiumchlorids (I) 20 bis 100, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsteile des Trägerstoffs (III), und das Ganze unter Gewinnung eines festphasigen Umsetzungsprodukts zur Trockne einengt,
- und hierauf
- (1.1.3) in einer dritten Unterstufe in einem flüssigen, inerten
Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Alkan, unter ständiger
Durchmischung bei einer
Temperatur im Bereich von -20 bis 40, insbesondere 10 bis 30°C,
das in der zweiten
Unterstufe erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt und das
Titantetrachlorid (IV) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt
werden auf 100 Molteile des Alkohols (II) 20 bis 300,
vorzugsweise 30 bis 200, insbesondere 50 bis 150 Molteile
des Titantetrachlorids (IV) sowie auf 10 Gewichtsteile des
Trägerstoffs (III) 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80,
insbesondere 15 bis 60 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffs,
- und das Zusammengebrachte während 0,1 bis 4, insbesondere 0,2
bis 2,5 Stunden auf
einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150,
insbesondere 30 bis 120°C hält und das dabei
resultierende festphasige Vorprodukt unter Abtrennung der
flüssigen Phase isoliert,
mit der Maßgabe, daß zumindest im Zuge einer der Unterstufen (1.1.1) bis (1.1.3) der Phthalsäureabkömmling (V) eingebracht wird, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Magnesiumchlorids (I) 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere 10 bis 40 Molteile des Phthalsäureabkömmlings, dann - (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene festphasige Vorprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150, insbesondere 115 bis 135°C, während einer Zeitspanne von 0,2 bis 5, insbesondere 0,4 bis 3 Stunden einer ein- oder mehrstufigen oder kontinuierlichen Extraktion mit Titantetrachlorid unterzieht, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des aus der ersten Stufe erhaltenen festphasigen Vorprodukts insgesamt 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 800, insbesondere 40 bis 300 Gewichtsteile des Titantetrachlorids, und schließlich
- (1.3) in einer dritten Stufe das in der zweiten Stufe gewonnene festphasige Zwischenprodukt solange mit einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Alkan extrahiert, bis der Feststoff 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,03 bis 20, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-% Titan enthält - und derart die Titankomponente (1) gewinnt.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu
bemerken:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der
kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen
technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als
diskontinuierliches, taktweises oder - insbesondere - kontinuierliches
Verfahren, sei es z. B. als Suspensionspolymerisationsverfahren oder
- insbesondere - Trockenphasenpolymerisationsverfahren. Die erwähnten
technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen
Varianten der Polymerisation von α-Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind
aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen
zu ihnen erübrigen.
Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die
einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z. B. mittels Reglern, wie
insbesondere Wasserstoff.
Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im
einzelnen das folgende zu sagen:
- (1) Der zur Herstellung der Titankomponente einzusetzende flüssige inerte Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titankomponente zusammengebracht wird. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan.
- Das gleichfalls einzusetzende feinteilige Magnesiumchlorid (1) kann ein einschlägig übliches sein. Es sollte im wesentlichen wasserfrei sein, d. h. sein Gehalt an Wasser sollte 1 Gew.-% der Gesamtmenge an Magnesiumchlorid nicht überschreiten.
- Die zur Hersstellung der Titankomponente (1) einzusetzenden Alkanole (II) können handelsübliche sein; sie sollten vorteilhafterweise relativ hohe Reinheitsgrade aufweisen. Gut geeignet sind z. B. Ethanol, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylalkohol, besonders geeignet ist n-Butanol.
- Der weiterhin einzusetzende Trägerstoff (III) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß er die geforderten Eigenschaften besitzt. Wie sich gezeigt hat, sind die der gegebenen Spezifikation entsprechenden im Handel erhältlichen einschlägig üblichen Trägerstoffe gut geeignet.
- Das zur Herstellung der Titankomponente (1) ebenfalls einzusetzende Titantetrachlorid (IV) sollte ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen übliches sein.
- Auch der einzusetzende, oben näher definierte Phthalsäureabkömmling (V) kann ein handelsüblicher sein; er sollte vorteilhafterweise einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Wie sich gezeigt hat, ist für den erfindungsgemäßen Zweck ganz besonders gut geeignet Phthalsäuredichlorid; geeignet ist aber auch das Phthalsäureanhydrid sowie die Phthalsäuredialkylester, wie insbesondere der Di-n-butylester.
- Das zur Herstellung der Titankomponente (1) in Stufe (1.3) einzusetzende Alkan kann ebenfalls ein übliches sein; es sollte vorteilhafterweise einen relativ hohen Reinheitsgrad aufweisen.
- Die Herstellung der Titankomponente (1) ist einfach und für den Fachmann ohne Erläuterung möglich. Zu den Stufen (1.1), (1.2) und (1.3) ist lediglich zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils resultierenden Feststoffs zweckmäßigerweise durch Absaugen erfolgt, dem in Stufe (1.1) zweckmäßigerweise ein Waschen mit einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff folgen sollte, bis dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt. Wie sich gezeigt hat, kann es auch zweckmäßig sein, das in der zweiten Unterstufe (1.1.2.a) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt vor seinem Einsatz in der dritten Unterstufe (1.1.3) zu isolieren, etwa durch Einengen bis zur Trockne.
- (2) Als Aluminiumkomponenten (2) mit der angegebenen Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt Triethylaluminium.
- (3) Die das Katalysatorsystem vervollständigende Silankomponente (3) ist insbesondere ein Trialkoxyphenylsilan der angegebenen Formel. Als herausragender Vertreter ist zu nennen das Triethoxyphenylsilan; ferner seien beispielsweise genannt Tri-n-propoxy- sowie Tri-n-butoxyphenylsilan und auch Dimethoxydiphenylsilan.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymerisate, z. B.
des binären oder ternären Typs, - auch Blockcopolymerisate - des Propens
mit untergeordneten Mengen anderer C₂- bis C₁₂-α-Monoolefine in vorteilhafter
Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende
α-Monoolefine als Comonomere Ethen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1
sind; es eignen sich aber auch z. B. n-Okten-1, n-Decen-1 sowie n-Dodecen-1.
Es wird so verfahren, daß man zunächst
- (1.1) in einer ersten Stufe ein festphasiges Vorprodukt herstellt aus (I) feinteiligem Magnesiumchlorid, (II) n-Butanol, (III) einem feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g sowie eine Oberfläche von 320 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ hat, (IV) Titantetrachlorid sowie (V) Phthalsäuredichlorid, derart, daß man zuerst
- (1.1.1.a) in einer ersten Unterstufe in n-Heptan unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 50°C das Magnesiumchlorid (I) und das n-Butanol (II) zusammenbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gew.-Teile des Magnesiumchlorids (I) 90 Gew.-Teile des n-Heptans sowie auf 10 Molteile des Magnesiumchlorids (I), 60 Molteile des n-Butanols (II) - und das Zusammengebrachte während 0,5 Stunden bei der Siedetemperatur des n-Heptans (ca. 98°C) hält, anschließend
- (1.1.2.a) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 75°C, in das aus der ersten Unterstufe resultierende Reaktionsgemisch den Trägerstoff (III) einbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gew.-Teile des Magnesiumchlorids (I) 40 Gew.-Teile des Trägerstoffs (III) - das Ganze 10 Minuten bei der genannten Temperatur beläßt und dann im Vakuum zur Trockne einengt, hierauf
- (1.1.3) in einer dritten Unterstufe in n-Heptan unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur von 25°C das in der zweiten Unterstufe erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt und das Titantetrachlorid (IV) zusammenbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des n-Butanols (II) 120 Molteile des Titantetrachlorids (IV) sowie auf 10 Gew.-Teile des Trägerstoffs (III), 20 Gew.-Teile des n-Heptans - anschließend das Phthalsäuredichlorid (V) einbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Magnesiumchlorids (I), 27 Molteile des Phthalsäuredichlorids (V) - das Zusammengebrachte unter Rühren während 0,25 Stunden auf einer Temperatur von 100°C hält, und das dabei resultierende festphasige Vorprodukt unter Abtrennung der flüssigen Phase mittels Absaugen isoliert, dann
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene festphasige Vorprodukt bei einer Temperatur von 125°C während einer Zeitspanne von jeweils 0,5 Stunden einer zweistufigen Extraktion mit Titantetrachlorid unterzieht - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gew.-Teile des aus der ersten Stufe erhaltenen festphasigen Vorsprodukts jeweils 70, d. h. insgesamt 140 Gew.-Teile des Titantetrachlorids - hierauf das entstandene festphasige Zwischenprodukt mittels Filtration isoliert und schließlich
- (1.3) in einer dritten Stufe das in der zweiten Stufe gewonnene festphasige Zwischenprodukt solange mit n-Heptan extrahiert, bis der Feststoff 4,3 Gew.-% Titan enthält und derart die Titankomponente (1) gewinnt.
Ein Stahlautoklav von 10-l-Volumen, ausgerüstet mit einem Rührer, wird mit
50 g Polypropenpulver, 20 mMol Aluminiumtriethyl (in Form einer 1-molaren
Lösung in n-Heptan) als Aluminiumkomponente (2), 2 mMol Triethoxyphenylsilan
(in Form einer 1-molaren Lösung in n-Heptan) als Silankomponente
(3), 5 Normalliter Wasserstoff und schließlich 0,18 mMol, gerechnet als
Titan, der oben beschriebenen Titankomponente (1) bei 30°C beschickt. Die
Reaktortemperatur wird binnen 10 Minuten auf 70°C, der Reaktordruck
mittels Aufpressen von gasförmigem Propen in dieser Zeit auf 28 bar
gebracht.
Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 70°C und
28 bar während 2 Stunden durchgeführt, hierbei verbrachtes Monomer wird
kontinuierlich durch frisches ersetzt.
Die Produktivität der Katalysatorkomponente (1), der heptanlösliche Anteil
(als Maß für die Isotaktizität) und die Kornverteilung des dabei
erhaltenen Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Es wird so verfahren, daß man zunächst
- (1.1) in einer ersten Stufe ein festphasiges Vorprodukt herstellt aus (I) feinteiligem Magnesiumchlorid, (II) n-Butanol, (III) einem feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g sowie eine Oberfläche von 320 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ hat, (IV) Titantetrachlorid sowie (V) Phthalsäuredichlorid, derart, daß man zuerst
- (1.1.1.b) in einer ersten Unterstufe unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C das Magnesiumchlorid (I) und das n-Butanol (II) zusammenbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Molteile des Magnesiumchlorids (I), 200 Molteile des n-Butanols (II) - und das Zusammengebrachte während 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 118°C hält, anschließend
- (1.1.2.b) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 80°C, in das aus der ersten Unterstufe resultierende Reaktionsgemisch zunächst das Phthalsäuredichlorid (V) einbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Magnesiumchlorids (I), 30 Molteile des Phthalsäuredichlorids (V) -, dann den Trägerstoff (III) einbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gew.-Teile des Magnesiumchlorids (I) 40 Gew.-Teile des Trägerstoffs (III) - das Ganze 10 Minuten bei der genannten Temperatur beläßt und dann unter Gewinnung eines festphasigen Umsetzungsprodukts im Vakuum zur Trockene einengt, hierauf
- (1.1.3) in einer dritten Unterstufe in n-Heptan unter ständiger Durchmischung mittels Rühren bei einer Temperatur von 25°C das in der zweiten Unterstufe erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt und das Titantetrachlorid (IV) zusammenbringt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des n-Butanols (II) 140 Molteile des Titantetrachlorids (IV) sowie auf 10 Gew.-Teile des Trägerstoffs (III), 50 Gew.-Teile des n-Heptans -, das Zusammengebrachte unter Rühren während 0,5 Stunden auf einer Temperatur von 100°C hält, und das dabei resultierende festphasige Vorprodukt unter Abtrennung der flüssigen Phase mittels Absaugen isoliert, dann
- (1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene festphasige Vorprodukt bei einer Temperatur von 125°C während einer Zeitspanne von jeweils 0,5 Stunden einer zweistufigen Extraktion mit Titantetrachlorid unterzieht - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gew.-Teile des aus der ersten Stufe erhaltenen festphasigen Vorsprodukts jeweils 70, d. h. insgesamt 140 Gew.-Teile des Titantetrachlorids - hierauf das entstandene festphasige Zwischenprodukt mittels Filtration isoliert und schließlich
- (1.3) in einer dritten Stufe das in der zweiten Stufe gewonnene festphasige Zwischenprodukt solange mit n-Heptan extrahiert, bis der Feststoff 4,5 Gew.-% Titan enthält und derart die Titankomponente (1) gewinnt.
Sie erfolgt wie im Beispiel 1; zum hierbei erreichten Polymerisationsergebnis
siehe ebenfalls die folgende Tabelle.
Es wird verfahren wie im Beispiel 1 der US-PS 44 67 044 unter Verwendung
des im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung definierten Trägerstoffes.
Man erhält eine Titankomponente, deren Gehalt an Titan 4,3 Gew.-% beträgt.
Ein Stahlautoklav von 10 l Volumen, ausgerüstet mit einem Rührer, wird mit
50 g Polypropenpulver, 24 mMol Aluminiumtriethyl (in Form einer 1-molaren
Lösung in n-Heptan) als Aluminiumkomponente, 1,08 g Methyl-p-toluat, 60 mg
der Titankomponente und 5 Normalliter Wasserstoff bei 30°C beschickt. Die
weitere Versuchsdurchführung erfolgt wie im Beispiel 1 der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
Zum dabei erreichten Polymerisationsergebnis siehe wiederum die
nachstehende Tabelle.
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, weist die Katalysatorkomponente aus
dem Vergleichsversuch eine wesentlich geringere Produktivität und
Stereospezifität auf als die Katalysatorkomponenten aus den erfindungsgemäßen
Beispielen. Darüber hinaus ist die Kornverteilung in einen Bereich
unerwünscht großer Partikel verschoben.
Claims (2)
- Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Propens sowie Copolymerisaten des Propens mit untergeordneten Mengen anderer C₂- bis C₁₂-α-Monoolefine durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 20 bis 160°C und Drücken von 1 bis 100 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Titankomponente, die Titan, Magnesium, Chlor sowie ein Benzolcarbonsäurederivat auf einem anorganisch-oxidischen Trägerstoff enthält,
- (2) einer Aluminiumkomponente der Formel
Al R₃,worin steht
R für einen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
sowie - (3) einer Silikankomponente der Formel
R n ¹ Si(OR²)4-n ,worin stehen
R¹ für einen nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome aufweisenden Aryl- oder Alkylrest,
R² für einen nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
n für eine Zahl von 0 bis 3,
- mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Titankomponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumkomponente (2) 1 : 10 bis 1 : 800 und das Molverhältnis Aluminiumkomponente (2) : Silankomponente (3) 1 : 0,03 bis 1 : 0,8 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titankomponente (1) eine solche einsetzt, die erhalten wird, indem man zunächst
- (1.1) in einer ersten Stufe ein festphasiges Vorprodukt herstellt aus
(I) feinteiligem Magnesiumchlorid, (II) einem C₁- bis C₈-
Alkanol, (III) einem feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen
Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis
1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine
Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt und die Formel
SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0
bis 2 - hat, (IV) Titantetrachlorid sowie (V) einem Phthalsäureabkömmling der
Formel
worin stehen X und Y gemeinsam für Sauerstoff oder X sowie Y für
Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest, derart, daß man zuerst
entweder a)
(1.1.1.a) in einer ersten Unterstufe in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C das Magnesiumchlorid (I) und den Alkanol (II) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des Magnesiumchlorids (I) 20 bis 1000 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffs sowie auf 10 Molteile des Magnesiumchlorids (I) 10 bis 80 Molteile des Alkanols (II) und das Zusammengebrachte während 0,1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C hält, anschließend
(1.1.2.a) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei eine Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C in das aus der ersten Unterstufe resultierende Reaktionsgemisch den Trägerstoff (III) einbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des Magnesiumchlorids (I) 20 bis 100 Gewichtsteile des Trägerstoffs (III),
oder b)
(1.1.1.b) in einer ersten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C das Magnesiumchlorid (I) und den Alkanol (II) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Molteile des Magnesiumchlorids (I) 100 bis 1000 Molteile des Alkanols (II), und das Zusammengebrachte während 0,1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C hält, anschließend
(1.1.2.b) in einer zweiten Unterstufe unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C in das aus der ersten Unterstufe resultierende Reaktionsgemisch den Trägerstoff (III) einbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gew.-Teile des Magnesiumchlorids (I) 20 bis 100 Gew.-Teile des Trägerstoffs (III), und das Ganze unter Gewinnung eines festphasigen Umsetzungsprodukts zur Trockene einengt,
und hierauf
(1.1.3) in einer dritten Unterstufe in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff unter ständiger Durchmischung bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 40°C das in der zweiten Unterstufe erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt und das Titantetrachlorid (IV) zusammenbringt, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Alkohols (II) 20 bis 300 Molteile des Titantetrachlorids (IV) sowie auf 10 Gewichtsteile des Trägerstoffs (III) 10 bis 100 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffs, und das Zusammengebrachte während 0,1 bis 4 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C hält und das dabei resultierende festphasige Vorprodukt unter Abtrennung der flüssigen Phase isoliert,
mit der Maßgabe, daß zumindest im Zuge einer der Unterstufen (1.1.1) bis (1.1.3) der Phthalsäureabkömmling (V) eingebracht wird, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Magnesiumchlorids (I) 1 bis 100 Molteile des Phthalsäureabkömmlings, dann
(1.2) in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe erhaltene festphasige Vorprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C während einer Zeitspanne von 0,2 bis 5 Stunden einer ein- oder mehrstufigen oder kontinuierlichen Extraktion mit Titantetrachlorid unterzieht, wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 10 Gewichtsteile des aus der ersten Stufe erhaltenen festphasigen Vorprodukts insgesamt 10 bis 1000 Gew.-Teile des Titantetrachlorids, und schließlich
(1.3) in einer dritten Stufe das in der zweiten Stufe gewonnene festphasige Zwischenprodukt solange mit einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff extrahiert, bis der Feststoff 0,01 bis 30 Gew.-% Titan enthält - und derart die Titankomponente (1) gewinnt.
- (1.1) in einer ersten Stufe ein festphasiges Vorprodukt herstellt aus
(I) feinteiligem Magnesiumchlorid, (II) einem C₁- bis C₈-
Alkanol, (III) einem feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen
Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis
1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine
Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt und die Formel
SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0
bis 2 - hat, (IV) Titantetrachlorid sowie (V) einem Phthalsäureabkömmling der
Formel
worin stehen X und Y gemeinsam für Sauerstoff oder X sowie Y für
Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest, derart, daß man zuerst
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DE19863644368 DE3644368A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
JP32162687A JPS63168413A (ja) | 1986-12-24 | 1987-12-21 | プロペンの単独−及び共重合体の製法 |
AU82985/87A AU591824B2 (en) | 1986-12-24 | 1987-12-23 | Preparation of homopolymers and copolymers of propene using a ziegler-natta catalyst system |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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ID=6317141
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DE19863644368 Withdrawn DE3644368A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
Country Status (3)
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JP (1) | JPS63168413A (de) |
AU (1) | AU591824B2 (de) |
DE (1) | DE3644368A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3830195A1 (de) * | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
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- 1986-12-24 DE DE19863644368 patent/DE3644368A1/de not_active Withdrawn
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- 1987-12-21 JP JP32162687A patent/JPS63168413A/ja active Pending
- 1987-12-23 AU AU82985/87A patent/AU591824B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3830195A1 (de) * | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
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Publication number | Publication date |
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JPS63168413A (ja) | 1988-07-12 |
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