CN1118490C - 用于烯烃聚合的改进的齐格勒－纳塔催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种Ziegler-Natta催化剂的新合成方法，它采用多步骤的制备过程，包括用逐渐增强的氯化/钛化试剂来处理可溶性的镁化合物。该催化剂可用于聚合烯烃尤其是乙烯，从而产生细颗粒含量低、蓬松物平均粒径大和分子量分布窄的聚合物。该催化剂具有高活性和良好的氢响应性。

Description

用于烯烃聚合的改进的齐格勒-纳塔催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，具体地，涉及含有负载的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)的催化剂体系。该催化剂体系用于聚合诸如乙烯之类的烯烃。
聚烯烃制造工艺一般涉及用Ziegler-Natta型催化剂聚合烯烃单体。用于聚合烯烃的催化剂体系是本领域中众所周知的。典型地，这些体系包含Ziegler-Natta型聚合催化剂组分以及助催化剂(通常是有机铝化合物)。这类催化剂体系的例子在下列的美国专利中有描述：No.3,574,138；4,316,966；和5,173,465。这些文献的公开内容在此引用作为参考。
Ziegler-Natta型聚合催化剂基本上是，由过渡金属(如钛和钒)的卤化物与作为助催化剂的金属氢化物和/或金属烷基化物(通常是有机铝化合物)得到的配合物。催化剂一般由负载在与烷基铝助催化剂配合的镁化合物上的钛卤化物构成。
因此，本发明的一个目的是合成一种用于聚合乙烯的负载的Ziegler-Natta催化剂。
此外，本发明的一个目的是生产一种聚烯烃，该聚烯烃粒径大、小颗粒或“细颗粒”含量少而且含量低。
另外，本发明的一个目的是生产具有高活性和更佳的氢响应性(response)的催化剂。
这些目的以及其他目的可以用一催化剂体系加以实现，该体系含有聚合烯烃(尤其乙烯)的聚合方法中所用的负载Ziegler-Natta催化剂。
本发明提供了一种用于聚合烯烃的催化剂，该催化剂具有高活性和更佳的氢响应性，它含有：
a)负载的Ziegler-Natta过渡金属催化剂组分；和
b)有机铝助催化剂。
本发明提供了一种催化剂组分，它含有：
a)可溶性镁化合物：通式为Mg(OR)2的镁二醇盐，式中R是1-20个碳原子的烃基或取代烃基；
b)轻度(mild)氯化剂；
c)钛化剂(titanating agent)；和
d)有机铝化合物。
本发明提供了一种合成催化剂组分的方法，它包括：
a)用二烷基镁和醇合成镁二醇盐；
b)添加轻度的氯化剂；
c)添加钛化剂；
d)添加第二种钛化剂；
e)添加有机铝化合物。
本发明还提供了一种用上述的催化剂体系聚合烯烃，以产生一聚合物产物的方法，该聚合物产物具有窄分子量分布、低含量小颗粒而且低蜡的特点，该方法包括：
a)选择一种常规的Ziegler-Natta过渡金属催化剂组分；
b)将该催化剂组分与有机铝助催化剂化合物接触；
c)将催化剂体系加入含有单体的、处于聚合反应条件下的聚合反应区，形成聚合物产物；和
d)将聚合物产物从聚合反应区中排出。
用于聚合烯烃的Ziegler-Natta型催化剂的合成方法公开于美国专利No.3,644,318中，该文献的公开内容在此引用作为参考。标准的合成步骤是：
a)选择镁化合物；
b)添加氯化剂；
c)添加钛化剂；和
d)任选地，添加预活化剂(preactivating agent)。
氯化剂和钛化剂可以是相同的化合物。
             
本发明修改了该合成步骤，因而改变催化剂和聚合物产物。本发明的特征如下：
1)可溶性镁化合物；
2)轻度的氯化剂；
3)用轻度试剂同时进行的氯化和钛化步骤；
4)用更强的试剂进行第二次的氯化/钛化。
5)预活化步骤。对修改后合成步骤所提出的机理如下：
1)
2)
3)
4)
5) 尽管“A”的确切组成未知，但是据信它含有部分氯化的镁化合物，其一个例子可以是ClMg(OR″)。第一次的氯化/钛化反应产生催化剂(“B”)，它可能是氯化的和部分氯化的镁化合物和钛化合物的配合物，而且可能可用(MgCl2)y·(TiClx(OR)4-x)z表示。第二次的氯化/钛化反应产生催化剂(“C”)，它也可能是氯化的和部分氯化的镁化合物和钛化合物的配合物但是与“B”不同，而且可能可用(MgCl2)y·(TiClx′(OR)4-x′)z′表示。预计“C”的氯化程度比“B”的氯化程度高。这种更高程度的氯化会产生由不同化合物构成的不同配合物。尽管这种对反应产物的描述是目前最可能的化学解释，但是在权利要求中所述的发明并不限于该理论机理。
可溶性镁化合物宜为非还原性的化合物，如通式为Mg(OR″)2的镁二醇盐，式中R″是1-20个碳原子的烃基或取代烃基。非还原性化合物的优点是形成MgCl2，而不是形成不溶性的Ti+3物质(因诸如MgRR′化合物的还原而形成)。Ti+3物质会形成具有更宽粒径分布的催化剂。此外，Mg(OR″)2的活性低于MgRR′，而且用轻度氯化剂进行的氯化反应，然后用轻度试剂同时进行的氯化/钛化反应，以及用更强的试剂进行第二次氯化/钛化反应是递进的和强度逐渐上升的反应，这样可以形成更均一的产物，即更大的催化剂粒径和更佳的催化剂粒径控制。
镁二醇盐如二(2-乙基己氧基)镁，可以通过烷基镁化合物(MgRR′)如丁基乙基镁(BEM)与醇(ROH)如2-乙基己醇的反应的制得。
在BEM的情况下，RH和R′H分别是丁烷和乙烷。该反应可在室温下进行，而且反应物形成—溶液。
二烷基镁[MgRR′]可以是任何种类的二烷基镁，式中R和R′是1-10个碳原子的烷基。R和R′可以相同或不同。二烷基镁的例子有二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。丁基乙基镁(BEM)是优选的二烷基镁。
醇可以是任何通式为R″OH的醇，式中R″是4-20个碳原子的烷基。该醇可以是直链或支链的。该醇的例子有丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。优选的醇是2-乙基己醇。
因为缺电子的化学键，所以烷基镁化合物是高度缔合的，这导致在溶液中形成非常粘的、高分子量的物质。可以加入烷基铝如三乙基铝，通过破坏各烷基镁分子之间的缔合作用而降低高粘度。烷基铝对镁的优选比为0.001∶1至1∶1，更佳地为0.01至0.1∶1，最佳地是0.03∶1至0.05∶1。此外，电子供体如醚，比如二异戊基醚(DIAE)，可以进一步降低烷基镁的粘度。电子供体与镁的优选比为0∶1至10∶1，更佳地为0.1∶1至1∶1。
氯化剂宜为仅能使醇镁盐(烃氧基镁)部分氯化的一氯化物。氯化剂的通式为ClARx或ClAORx′，式中A是能够用一个氯与烃氧基(alkoxide)交换的非还原性亲氧化合物，R是烷基和x是A的化合价减去1。A的例子是钛、硅、铝、碳、锡和锗，其中最佳的是钛和硅(式中x是3)。R的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基等具有2-6个碳原子的烷基。本发明中有效氯化剂的例子是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
氯化/钛化剂宜为四个取代基都相同的四取代钛化合物，取代基可以是卤素或2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基，如TiCl4或Ti(OR″″)4。氯化/钛化剂可以是一种化合物或数种化合物的混合物。在第一次氯化/钛化之后，该合成过程提供了一种活性催化剂；但是氯化/钛化过程宜进行2次，宜在每次添加时采用不同的化合物或不同的化合物的混合物，而且在第二次添加时宜为更强的氯化/钛化反应。
第一次的氯化/钛化剂宜为轻度的钛化剂，较佳地它是卤化钛和醇钛盐(titanium alkoxide)的混合物。更佳地，第一次的氯化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4的混合物，其中TiCl4/Ti(OBu)4之比为0.5∶1-6∶1，最佳地为2∶1-3∶1。在第一次钛化中的钛与镁之比宜为3∶1。据信，卤化钛和醇钛盐的混合物会反应形成卤化烷氧基钛(titanium alkoxyhalide)Ti(OR)aXb，式中OR和X分别是烷氧基和卤素原子，a+b等于钛的化合价(通常为4)，而且a和b都可以是分数，如a＝2.5而b＝1.5。
或者，第一氯化/钛化剂可以是单一化合物。作为单一化合物的第一氯化/钛化剂的例子有：Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、和Ti(OC12H25)Cl3。
任选地，可与第一轻度氯化/钛化剂一起加入电子供体。据信在该步骤中加入电子供体可导致更佳的粒径控制。电子供体宜为通式为RSi(OR′)3的烷基甲硅烷基烷氧化物，如甲基三乙氧基硅烷[MeSi(OEt)3]，式中R和R′是1-5个碳原子的烷基，它们可相同或不同。
第二次更强的氯化/钛化剂宜为卤化钛，更佳地是四氯化钛[TiCl4]。在第二次氯化/钛化中钛与镁的范围为0∶1-2∶1，更佳地为0.5∶1-1∶1。
预活化剂宜为有机铝化合物。有机铝预活化剂宜为式AlR^3的烷基铝，式中R^是1-8个碳原子的烷基或卤素原子，R^可以相同或不同，而且至少有一个R^为烷基。有机铝预活化剂宜为三烷基铝，如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丙基铝(TiBAl)。优选的预活化剂是TEAl。铝与钛之比为0.1∶1-2∶1，较佳地为0.5∶1-1.2∶1，更佳地约为0.8∶1。
使用的具体合成程序是：
a)用二烷基镁[丁基乙基镁]和醇[2-乙基己醇]合成可溶性二烷氧基镁[二(2-乙基己氧基)镁]，任选地加入烷基铝(三乙基铝)以控制粘度；
b)添加轻度的一氯的氯化剂[ClTi(OiPr)3]；
c)添加第一轻度氯化/钛化剂∶四卤化钛和四烷氧基钛的混合物[TiCl4/Ti(OBu)4]；
d)添加第二种更强的氯化/钛化剂∶四卤化钛[TiCl4]；
e)添加烷基铝[TEAl]预活化催化剂。
上述的常规的负载的Ziegler-Natta过渡金属化合物催化剂组分，可用于聚合烯烃尤其是乙烯。过渡金属化合物的通式宜为MR1 x，式中M是金属，R1是卤原子或烃氧基，和x是金属的化合价。较佳地，M是IVB族金属，更佳地是钛。较佳地，R1是氯、溴、烷氧基或苯氧基，更佳地是氯。过渡金属化合物的代表性例子是：TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)3Cl、Ti(OC2H5)2Br2、和Ti(OC12H25)Cl3。可以使用过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数目没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物。
载体应是惰性固体，它与常规的Ziegler-Natta催化剂的任何组分都不反应。载体宜为镁化合物。可用于提供催化剂组分载体的镁化合物的例子是：卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁和镁的羧酸盐。优选的镁化合物是氯化镁(MgCl2)。
催化剂用有机铝助催化剂进行活化。有机铝助催化剂宜为式AlR^的烷基铝，式中R^是1-8个碳原子的烷基或卤素原子，R^可以相同或不同，而且至少一个R^为烷基。有机铝助催化剂可以是三烷基铝、卤化二烷基铝、或二卤化烷基铝。更佳地，有机铝助催化剂是三烷基铝如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丙基铝(TiBAl)。优选的烷基铝是TEAl。
Ziegler-Natta催化剂可以被预聚合以提高催化剂的性能。一般，可在催化剂与助催化剂接触之后，通过将少量单体与催化剂接触而实现预聚合。预聚合方法描述于美国专利No.5,106,804；5,153,158；和5,594,071，这些文献在此引用作为参考。
该催化剂用于均聚或共聚烯烃的任何已知方法。聚合方法可以是本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。宜将如上合成的催化剂用于淤浆式聚合反应，其中温度为50-120℃，较佳地50-100℃，更佳地70-80℃，而压力为50-800psi，较佳地80-600psi，更佳地100-150psi。可将稀释剂中的烯烃单体加入聚合反应区，该稀释剂是不反应的、在反应条件下为液态的传热剂。这种稀释剂的例子是已烷和异丁烷。对于乙烯与其他α-烯烃(如丁烯)的共聚合反应，第二种α-烯烃含量可为0.01-20摩尔％，较佳地为0.02-1摩尔％，更佳地约为0.0625摩尔％。
对于丙烯的聚合，宜在催化剂合成中包括内部电子供体和外部电子供体或立体选择性控制剂(stereoselectivity control agent，SCA)，以便在聚合反应中活化催化剂。内部电子供体可用于氯化或氯化/钛化步骤期间的催化剂形成反应中。适合作为制备常规负载Ziegler-Natta催化剂组分的内部电子供体的化合物包括：醚、酮、内酯、具有N、P和/或S原子的电子供体化合物以及特殊种类的酯。特别合适的是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯；丙二酸酯如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；马来酸的烷基酯、环烷基酯和芳基酯；碳酸的烷基酯和芳基酯，如碳酸二异丁酯、碳酸乙基·苯基酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯如琥珀酸一乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于制备本发明催化剂的外部供体包括有机硅烷化合物，如通式为SiRm(OR′)4-m的烷氧基硅烷，式中R选自下组：烷基、环烷基、芳基和乙烯基；R′为烷基；m是0-3，其中R可以与R′相同；当m是0、1或2时，R′基可以相同或不同；而m是2或3时，R基可相同或不同。
较佳地，本发明的外部供体选自下式的硅烷化合物：
Figure C9810435600151
式中R1和R4都是含有接在硅原子的伯、仲、或叔碳原子的烷基或环烷基，R1和R4可相同或不同；R2和R3是烷基或芳基。R1可以是甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基；R2和R3可以是甲基、乙基、丙基、或丁基而且不必相同；而R4也可为甲基、异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。具体的外部供体是环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
在总体描述了本发明之后，给出下列实施例作为本发明的具体例子，并且用于阐述本发明的实施方法及其优点。应理解，这些实施例的给出是用于阐述目的，而不以任何方式限制说明书或后面的权利要求书。
在实施例中改变下列参数：
1.不同的氯化剂/沉淀剂
2.用一氯化物和不用一氯化物进行催化剂制备
3.用另一种的一氯化物
4.将二异戊基醚(DIAE)或MeSi(OEt)3用作电子供体。
催化剂制备
实施例1
在氮气箱(box)中，用100毫升量筒称取50毫摩尔(mmole)BEM。将1.5毫摩尔TEAl加入BEM溶液中。用庚烷将BEM/TEAl混合物稀释至100毫升，然后转移至1升五颈烧瓶中。该混合物的粘度比BEM本身的粘度低得多。用每份50毫升的庚烷清洗量筒2次，将清洗的庚烷也转移至1升烧瓶中。在室温下以200rpm搅拌溶液。
将104.5毫摩尔2-乙基己醇称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至50毫升。将醇溶液转移至1升烧瓶上的60毫升的加料漏斗，然后在室温下于50分钟内滴加入BEM/TEAl溶液。用50毫升庚烷清洗加料漏斗。然后在室温下再搅拌反应混合物1小时。
将50毫摩尔ClTi(OiPr)3(己烷溶液)称入100毫升的量筒中，然后转移至60毫升的加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室温下于70分钟内将ClTi(OiPr)3滴加入烧瓶中。然后在室温下再搅拌反应混合物1小时。
将19.0克TiCl4称入100毫升的量筒中，用庚烷稀释至100毫升。将TiCl4溶液转移至加料漏斗，然后在室温下于55分钟内滴加入烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份200毫升庚烷在40℃洗涤固体4次。在40℃真空干燥固体2小时(白色粉末，约9.6克)。
实施例2
在100毫升量筒中称取50毫摩尔(mmole)BEM，将1.5毫摩尔TEAl加入BEM溶液中。用庚烷将BEM/TEAl混合物稀释至100毫升，然后将BEM溶液转移至1升烧瓶中，该烧瓶装有温度计、机械搅拌器、60毫升加料漏斗和具有气体入口的冷凝器。用5毫升庚烷清洗量筒。在室温下以200rpm搅拌溶液。
将104.5毫摩尔2-乙基己醇称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至50毫升。将醇溶液转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。然后在室温下于33分钟内将醇溶液滴加入BEM/TEAl溶液。用50毫升庚烷清洗加料漏斗。然后在室温下再搅拌反应混合物1小时。
将50毫摩尔ClTi(OiPr)3(己烷溶液)称入100毫升的量筒中，然后转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室温下于46分钟内将ClTi(OiPr)3滴加入烧瓶中。然后在室温下再搅拌反应混合物2小时。
在氮气箱中在100毫升量筒中，称取19.0克TiCl4和17.0克Ti(OBu)4并混合。用庚烷稀释至100毫升，转移至加料漏斗，然后在室温下于1.5小时内滴加入烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物3小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗涤白色固体4次。
将9.5克TiCl4称入100毫升的量筒中，用庚烷稀释至50毫升。将TiCl4溶液转移至60毫升加料漏斗，然后在室温下于35分钟内滴加入烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物2小时。然后让反应混合物沉淀。用每份150毫升庚烷洗涤固体4次。在40℃真空干燥固体1.5小时(米色粉末，约5.5克)。
实施例3
采用实施例2的程序，用BEM/TEAl+2-乙基己醇+ClTi(OiPr)3制备溶液(A)。
在氮气箱中在50毫升量筒中，称取17.0克Ti(OBu)4。加入1.78克MeSi(OEt)3。混合物用庚烷稀释至50毫升。然后将该溶液转移至具有标准配置的1升五颈烧瓶中，溶液在室温下以150rm搅拌。接着将用庚烷稀释成50毫升的19.0克TiCl4加至Ti(OBu)4/MeSi(OEt)3溶液中。该溶液(B)在室温下搅拌35分钟。
将上述制备的溶液A转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗，在室温下于1小时50分钟内滴加到烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物30分钟，然后让反应混合物在室温下沉淀。
倾析掉上清液。用每份200毫升己烷固体3次。将200毫升新鲜的己烷加入烧瓶中，在室温下以150rpm搅拌淤浆。
将9.5克TiCl4称入50毫升的量筒中，用己烷稀释至50毫升。将TiCl4溶液转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗，然后在25分钟内滴加到烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物2小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份200毫升己烷洗涤固体4次。在室温下真空干燥固体2小时。固体的产量约为5.1克。
实施例4
用于制备这种催化剂的程序与实施例3中的相同，不同点在于：在用BEM/TEAl(1/0.03)+2-乙基己醇(2)+ClTi(OiPr)3(1)制得的溶液“A”中加入TiCl4/Ti(OBu)4/MeSi(OEt)3(2/1/0.2)的混合物。形成的白色固体在室温下真空干燥1.5小时(约4.2克)。
实施例5
如实施例2，用BEM/TEAl(50毫摩尔/1.5毫摩尔)和2-乙基己醇(104.5毫摩尔)制备Mg(OR)2溶液。在室温下以150rpm搅拌该粘性溶液。
将104.5毫摩尔ClTi(OiPr)3(己烷溶液)称入100毫升的量筒中，然后转移至1升烧瓶上的加料漏斗。在1.5小时内将ClTi(OiPr)3滴加到烧瓶中。然后在室温下再搅拌反应混合物1.5小时。让反应混合物沉淀。固体的沉淀非常缓慢。倾析掉上清液，固体在150毫升庚烷中再淤浆化。
按与实施例3相同的制备方法，制备TiCl4/Ti(OBu)4/MeSi(OEt)3(100毫摩尔/50毫摩尔/10毫摩尔)的溶液。将该溶液转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗。在室温下于2小时内将其滴加到烧瓶中。然后在室温下再搅拌反应混合物1小时。让反应混合物沉淀。固体的沉淀比加入TiCl4之前快得多。倾析掉上清液，固体用每份150毫升庚烷洗涤4次。
将9.5克TiCl4称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至40毫升。将TiCl4溶液转移至60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。TiCl4溶液在室温下于35分钟内滴加到烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗涤固体4次。在室温下真空干燥固体2小时。干燥催化剂(白色，有静电的)的产量为1.3克。
实施例6
采用实施例2的程序，用BEM/TEAl(50毫摩尔/1.5毫摩尔)和2-乙基己醇(104.5毫摩尔)制备Mg(OR)2溶液。
将19.0克TiCl4称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至20毫升。将TiCl4溶液用管子加入(cannulate)含17.0克Ti(OBu)4的100毫升烧瓶中。在室温下搅拌橙棕色混合物20分钟，然后将其转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗。用少量庚烷清洗100毫升量筒。接着在室温下于55分钟内将TiCl4/Ti(OBu)4溶液滴加到1升烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。沉淀非常缓慢(＞1.5小时)。倾析掉透明的浅黄色上清液。用每份150毫升庚烷洗涤白色固体3次。在室温下真空干燥固体4小时。该固体为黄色，有结块(lumpy)。接着将烧瓶加热至70℃，再干燥固体1小时。形成的固体更呈粉状，但是仍有结块。该固体的产量约为8.3克。
实施例7
如实施例6制备Mg(OR)2溶液，不同点在于：在反应前，向BEM和TEAl的混合物中加入1.58克DIAE。一旦加入DIAE，BEM/TEAl溶液的粘度显著下降。反应在室温和150rpm搅拌下进行。
如实施例2制备17.0克Ti(OBu)4和19.0克TiCl4的混合物。在室温下于55分钟内将该溶液滴加到反应烧瓶中。在添加完成之后，在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。在沉淀过程中将烧瓶缓慢加热至50℃。倾析掉上清液。用每份150毫升庚烷在45-50℃洗涤白色固体4次。固体在50-55℃真空干燥3小时。该固体比实施例6的固体更呈粉状，但是仍有结块。
实施例8
如实施例7制备Mg(OR)2溶液。反应在室温和150rpm搅拌下进行。
将50毫摩尔ClTi(OiPr)3称入100毫升的量筒中，然后转移至60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室温下于40分钟内将ClTi(OiPr)3溶液滴加到烧瓶中。用5毫升庚烷清洗加料漏斗。然后在室温下再搅拌反应混合物1小时。
如实施例6制备17.0克Ti(OBu)4和19.0克TiCl4的混合物。将TiCl4/Ti(OBu)4溶液转移至加料漏斗，然后在室温下于75分钟内将其滴加到烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗涤固体2次。固体在150毫升庚烷中再淤浆化。
将9.5克TiCl4称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至60毫升。将TiCl4在室温下于40分钟内滴加到烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗涤固体4次。在室温下真空干燥固体2小时。固态白色粉末的产量约为9.6克。
实施例9
如实施例2，用BEM/TEAl和2-乙基己醇制备Mg(OR)2溶液。反应在室温和150rpm搅拌下进行。
在50毫升量筒中，称取13.5克ClSiMe3，用庚烷稀释至40毫升。将该溶液转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室温下于30分钟内将ClSiMe3溶液滴加到1升烧瓶中。然后在室温下再搅拌反应混合物1小时45分钟。
如实施例6制备17.0克Ti(OBu)4和19.0克TiCl4的混合物。在室温下于70分钟内将该混合物滴加到1升烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。沉淀非常缓慢。倾析掉上清液。在室温下用每份150毫升庚烷洗涤固体。真空干燥固体2小时。催化剂结块很严重，颜色为黄色。将其加热至70℃，再干燥1小时。该固体的粉末化较好，但仍有结块。该固体的产量为9.7克。
实施例10
如实施例9进行反应，不同点在于：在50℃而不是在室温下，将ClSiMe3溶液加入Mg(OR)2溶液中。
TiCl4/Ti(OBu)4溶液的添加是在室温下于75分钟内进行。在添加TiCl4/Ti(OBu)4溶液完成之后，在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗涤固体2次。在150毫升新鲜的庚烷中使固体再淤浆化。
用含9.5克TiCl4的50毫升庚烷溶液，在室温下进行第二次钛化。在添加TiCl4溶液完成之后，在室温下再搅拌反应混合物1小时。然后让反应混合物沉淀。倾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗涤固体4次。真空干燥固体1小时。将固体加热至55-60℃，再干燥2.5小时。该最终的固体为米色，稍有结块。
实施例11
将10克Mg(OEt)2加入装有60毫升滴液漏斗、具有气体入口的冷凝器和隔片的500毫升三颈烧瓶中。加入200毫升庚烷并在加热至反应温度(85℃)的同时搅拌该淤浆。在15分钟内将24毫升TiCl4加入搅拌的淤浆。在85℃搅拌反应混合物5.5小时。将反应混合物冷却至75℃，让其沉淀。倾析掉上清液。在70℃用每份约100毫升庚烷洗涤固体4次。固体在约100毫升无水辛烷中淤浆化，并加热至120℃18小时。将淤浆冷却至70℃，然后让固体沉淀。倾析掉上清液。在70℃真空干燥固体2小时。产量约为14克。
聚合反应
4升反应器装有4块混和挡板和2个对置的斜混合螺旋桨。通过质量流量控制器将乙烯和氢通入反应容器中，而背压调节器保持内部反应压力恒定。采用与控制器相连的阀门，通过蒸汽和冷水保持反应温度(在反应器夹套中)。
将己烷用作稀释剂，将TEAl用作所有聚合反应的助催化剂。
在下列条件下进行聚合反应：
聚合反应条件：
温度                  80℃
反应时间              60分钟
催化剂                5-10毫克
                       表I
实施例     产量(g)     产率(g/g·hr)   ％细颗粒(＜125μm) 催化剂平均粒径(微米)
    1.     283     21,000     34.5     10.6
    2.     280     21,000     20.5     15.5
    3.     369     28,000     17     19.6
    4.     327     25,000     5.4     15.8
    5.     149     25,000     10     12.2
    6.     410     31,000     19.3     10.3
    7.     301     23,000     17.9     12.5
    8.     375     28,000     1.0     11.0
    9.     49     4,000     7.1     21.8
    10.     330     20,000     32.7     26.5
    11.     260     26,000     5.0     9.0
改进的催化剂合成如下：
在室温下，以1∶0.03∶0.6的摩尔比加入BEM、TEAl和DIAE溶液。在室温下，将等于2.09当量的2-乙基己醇加入BEM/TEAl/DIAE溶液，形成二烷氨基镁。在室温下，将1当量的ClTi(OiPr)3加入溶液中。在室温下，将作为钛化剂的TiCl4和Ti(OBu)4混合物以2∶1的摩尔比加入溶液中，形成最初的催化剂。在该催化剂溶液基础上，用1当量的TiCl4进行第二次钛化。
在实施例中改变下列参数：
1.TiCl4/Ti(OBu)4混合物的浓度-实施例12
2.第二次钛化的TiCl4用量-实施例13
3.钛化温度-实施例14和17
4.DIAE量-实施例15和16
5.钛化后的热处理-实施例18和20
6.催化剂的预活化-实施例19
7.在合成过程中TEAl的影响-实施例21
8.淤浆浓度-实施例22
实施例12
合成的前2个步骤，即Mg(OR)2的制备及其与ClTi(OiPr)3的反应，是用与实施例8相同的程序进行的。
将19.0克TiCl4称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至50毫升。将TiCl4溶液用管子加入(cannulate)含17.0克Ti(OBu)4的200毫升烧瓶中。用20毫升庚烷清洗量筒。在室温下搅拌橙棕色混合物35分钟，然后将溶液(约86毫升)转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗(先转移60毫升)，接着在室温下于92分钟内将将其滴加到烧瓶中。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后让其沉淀。倾析掉上清液。用每份180毫升庚烷洗涤固体2次，然后在180毫升庚烷中再淤浆化。
将9.5克TiCl4称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至60毫升。将TiCl4在室温下于35分钟内滴加到烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时，然后让其沉淀。倾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗涤固体4次。在室温下真空干燥固体2小时。白色固体的产量约为4.8克。
实施例13
制备该催化剂的程序与制备实施例12催化剂的程序相同，不同点在于：用第二次钛化中使用4.75克TiCl4(0.5当量)代替9.5克TiCl4(1当量)。固体催化剂的产量约为5.2克。
实施例14
制备该催化剂的程序与实施例13的程序相同，不同点在于：用TiCl4/Ti(OBu)4进行的第一次钛化反应是在0℃进行的，而不是在室温下进行。沉淀的速度看来比室温反应时慢，但是粒径非常小。一旦完成了添加TiCl4/Ti(OBu)4，就移去冰浴，然后在室温下搅拌反应混合物1小时。催化剂的沉淀比在室温下制得的催化剂慢得多。用与实施例13相同的方法进行第二次的钛化反应。形成的白色固体在室温下真空干燥2.5小时(约6.7克)。干燥后的固体催化剂稍有静电，而且看上去非常蓬松(fluffy)。
实施例15
用与实施例13相同的程序制备本实施例的催化剂，不同点在于：用3.16克DIAE(相对镁为0.4当量)代替1.58克(0.2当量)DIAE。反应类似按实施例13那样进行。固体的产量为5.0克。
实施例16
用与实施例13相同的程序制备该实施例的催化剂，不同点在于：用4.74克DIAE(相对镁为0.6当量)代替1.58克(0.2当量)DIAE。反应类似按实施例13那样进行。固体的产量为5.1克。
实施例17
用与实施例16相同的程序制备该实施例的催化剂，不同点在于：第一次钛化是在50℃进行而不是在室温下进行。对该催化剂不进行预活化。固体催化剂的产量为7.7克
实施例18
该催化剂合成的前几个步骤与实施例16相同。但是，在第一次钛化结束之后，反应混合物在室温下搅拌1小时，将反应混合物加热至50℃并搅拌1小时。合成的其余步骤胺实施例16那样进行。干燥后固体催化剂的产量为4.7克。
实施例19
该反应的前几个步骤按与实施例16相同的方式进行。
在第二次钛化之后，将7.83毫摩尔TEAl称入100毫升的量筒中，用庚烷稀释至60毫升。将TEAl溶液在室温下于34分钟内滴加到1升烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1小时。让反应混合物沉淀。倾析掉上清液，用每份200毫升庚烷洗涤棕色固体4次。在室温下真空干燥固体2.5小时(7.4克)。
实施例20
该催化剂的合成按照实施例17相同的程序，不同点在于：与实施例19类似，在第二次钛化之后，在室温下用7.24毫摩尔TEAl进行预活化。干燥后的棕色固体催化剂的产量为6.6克。
实施例21
在100毫升量筒中称取50毫摩尔BEM的庚烷溶液，将4.74克DIAE(30毫摩尔)加入BEM溶液中。用庚烷将混合物稀释至80毫升，然后将其转移至具有标准配置的1升五颈烧瓶中。在室温下以150rpm搅拌溶液。
将13.00克2-乙基己醇称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至50毫升。将醇溶液转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。然后在室温下于30分钟内将2-乙基己醇溶液滴加入1升烧瓶中。在加料结束之后，反应混合物成为非常粘的凝胶。
将1.5毫摩尔TEAl称入20毫升Wheaton瓶中，并用庚烷稀释至10毫升。将TEAl溶液用管子加入(cannulate)1升烧瓶中。反应混合物的粘度仍高而且仍有许多凝胶粘在瓶壁上。在室温下搅拌反应混合物20分钟，没有观察到粘度有明显改善。
将0.59克2-乙基己醇称入20毫升Wheaton瓶中，并用庚烷稀释至10毫升。将该溶液转移至60毫升加料漏斗中。用10毫升庚烷清洗Wheaton瓶。反应混合物的粘度显著下降，并变得正常。
该催化剂制备的其他过程，即添加ClTi(OiPr)3、用TiCl4/Ti(OBu)4进行第一次钛化和用TiCl4进行第二次钛化的过程都按通常方式进行。该固体催化剂的产量是6.2克。
实施例22
在250毫升量筒中称取100毫摩尔BEM的庚烷溶液，将1.38克TEAl(24.8％的庚烷溶液)和9.48克DIAE加入BEM溶液中。用管子将混合物加入具有标准配置的1升五颈烧瓶中。用20毫升庚烷清洗量筒。在室温下以150rpm搅拌溶液。
将27.18克2-乙基己醇称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至50毫升。将醇溶液转移至60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室温下于15分钟内将醇溶液滴加入1升烧瓶中。在室温下搅拌无色溶液45分钟。
将100毫摩尔ClTi(OiPr)3称入100毫升的量筒中，然后转移至60毫升加料漏斗(一次50毫升)。在室温下于39分钟内将该溶液滴加入1升烧瓶中。用10毫升庚烷清洗加料漏斗。在室温下搅拌反应混合物1小时。
在200毫升烧瓶中称取34.0克Ti(OBu)4。在50毫升量筒中称取38.0克TiCl4，用庚烷稀释至50毫升。将TiCl4溶液转移至200毫升烧瓶中。用90毫升庚烷清洗量筒。在室温下搅拌橙棕色反应混合物45分钟。
将TiCl4/Ti(OBu)4溶液转移至1升烧瓶上的60毫升加料漏斗，然后在室温下于1小时40分钟内滴加至烧瓶中。在室温下再搅拌反应混合物1·小时，然后让其沉淀。倾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗涤固体2次，然后在约180毫升庚烷中再淤浆化。
将9.5克TiCl4称入50毫升的量筒中，用庚烷稀释至60毫升。在室温下于30分钟内滴加完TiCl4溶液。用10毫升庚烷清洗加料漏斗。在室温下再搅拌反应混合物1小时。取得淤浆样品。一小部分淤浆被转移至100毫升烧瓶中，倾析、洗涤和真空干燥(1.7克)。
将7.18克TEAl(24.8％庚烷溶液)称入100毫升量筒，用庚烷稀释至60毫升。在室温下于26分钟内滴加完TEAl溶液。在室温下再搅拌反应混合物1小时，然后让其沉淀。倾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗涤固体4次。固体在室温下真空干燥2小时(16.1克)。
                               表II
  实施例     产量(g)     产率(g/g·hr)     ％细颗粒(＜125μm)     催化剂粒径(微米)
    8.     375     28,000     1.0     11.0
    12.     253     33,000     0.6     13.0
    13.     304     37,000     0.8     12.4
    14.     352     34,000     19.1     9.8
    15.     378     48,000     3.2     13.5
    16.     483     60,000     2.2     13.5
    17.     155     64,000     9.8     10.8
    18.     418     57,000     3.6     11.4
    19.     406     42,000     2.6     14.7
    20.     392     45,000     1.8     12.6
    21.     492     51,000     4.1     12.8
    22.     405     48,000     1.8     18.6
TiCl4/Ti(OBu)4的浓度和第二次钛化的TiCl4用量对催化剂性能和蓬松形态没有影响。高于或低于室温的第一次钛化温度，会导致更小的催化剂粒径、更慢的催化剂沉淀和聚合物蓬松物(fluff)中更多的细颗粒。催化剂合成宜在室温下进行。在第一次钛化后的热处理对催化剂形态几乎无影响。加入DIAE导致稍微更多的细颗粒，但是可明显改善催化剂活性。据信电子供体可以提高催化剂颗粒的完整性并降低催化剂颗粒的破碎情况。在催化剂合成中使用烷基铝如TEAl有助于降低醇镁盐的粘度。加入诸如醚[如二异戊基醚(DIAE)]之类的电子供体，可用于进一步降低烷基镁和醇镁盐反应产物的粘度。催化剂的预活化可增加催化剂粒径的大小，并使粒径分布变窄。
在用改进的催化剂生产出蓬松物(fluff)中，细颗粒量比用对比催化剂所生产出的要少得多。对于小于125微米的蓬松物颗粒，用对比催化剂生产的蓬松物含有3-5％这样的颗粒，而改进的催化剂产生含1-2％这样颗粒的蓬松物。

Claims (113)

1.一种聚合乙烯的催化剂，其特征在于，它含有：
a)可溶性镁化合物：通式为Mg(OR)2的镁二醇盐，式中R是1-20个碳原子的烃基或取代烃基；
b)氯化剂，所述氯化剂的通式为ClARx或ClAORx’，式中A是A是钛、硅、铝、碳、锡或锗，R是烷基和x是A的化合价减去1；
c)第一种氯化/钛化剂，所述的第一种氯化/钛化剂是选自下组的单一化合物或其混合物：四个取代基都相同的两种四取代钛化合物的混合物，其中取代基是卤素或2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基；或通式为Ti(OR)aXb的卤化烷氧基钛，式中OR和X分别是烷氧基和卤素原子，a+b等于钛的化合价；
d)第二种氯化/钛化剂，所述的第二种氯化/钛化剂是钛的卤化物；和
e)有机铝化合物的预活化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该可溶性镁化合物是通式为MgRR′的烷基镁化合物与通式为R″OH的醇的反应产物，式中R和R′是相同或不同的1-10个碳原子的烷基，而R″是2-10个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该烷基镁化合物是丁基乙基镁。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该醇是直链或支链的。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，该醇是2-乙基己醇。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在a)中还含有烷基铝。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，该烷基铝是三乙基铝。
11.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.001∶1-1∶1。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.01至0.1∶1。
13.如权利要求12所述的催化剂，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.03∶1-0.05∶1。
14.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还含有醚。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，该醚是二异戊基醚。
16.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，电子供体与镁之比为0∶1至10∶1。
17.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，电子供体与镁之比为0.1∶1至1∶1。
18.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，A是钛或硅，而x是3。
19.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R有2-6个碳原子。
20.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于，R是甲基、乙基、丙基或异丙基。
21.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该氯化剂是ClTi(OiPr)3或ClSi(Me)3。
22.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于，该氯化剂是ClTi(OiPr)3。
23.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第一种氯化/钛化剂是四个取代基都相同的两种四取代钛化合物的混合物，其中取代基可以是卤素或2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。
24.如权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述的取代基是卤素或2-10个碳原子的烷氧基。
25.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于，所述的卤素是氯。26.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是卤化钛和烷氧基钛的混合物。
27.如权利要求26所述的催化剂，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
28.如权利要求27所述的催化剂，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是TiCl4与Ti(OBu)4之比为0.5∶1-6∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
29.如权利要求28所述的催化剂，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是TiCl4与Ti(OBu)4之比为2∶1-3∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
30.如权利要求29所述的催化剂，其特征在于，钛与镁之比为3∶1。
31.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第一种氯化/钛化剂是通式为Ti(OR)aXb的卤化烷氧基钛，式中OR和X分别是烷氧基和卤素原子，a+b等于钛的化合价。
32.如权利要求31所述的催化剂，其特征在于，第一种氯化/钛化剂是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、或Ti(OC12H25)Cl3。
33.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，它还含有通式为RSi(OR’)3的电子供体，式中R和R’是1-5个碳原子的烷基，它们可相同或不同。
34.如权利要求33所述的催化剂，其特征在于，该电子供体是甲基三乙氧基硅烷。
35.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第二种氯化/钛化剂是钛的氯化物。
36.如权利要求35所述的催化剂，其特征在于，第二种氯化/钛化剂是四氯化钛。
37.如权利要求36所述的催化剂，其特征在于，钛与镁之比为0∶1至2∶1。
38.如权利要求37所述的催化剂，其特征在于，钛与镁之比为0.5∶1至1∶1。
39.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，有机铝预活化剂是式为AlR3的烷基铝，式中R是1-8个碳原子的烷基或卤素原子，R可以相同或不同而且至少有一个R为烷基。
40.如权利要求39所述的催化剂，其特征在于，该有机铝预活化剂是三烷基铝。
41.如权利要求40所述的催化剂，其特征在于，该有机铝预活化剂是三甲基铝、三乙基铝和三异丙基铝。
42.如权利要求41所述的催化剂，其特征在于，该有机铝预活化剂是三乙基铝。
43.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，铝与钛之比为0.1∶1至2∶1。
44.如权利要求43所述的催化剂，其特征在于，铝与钛之比为0.5∶1至1.2∶1。
45.如权利要求44所述的催化剂，其特征在于，铝与钛之比约为0.8。
46.一种合成催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
a)选择通式为Mg(OR)2的可溶性镁二醇盐化合物，式中R是1-20个碳原子的烃基或取代烃基；
b)添加氯化剂，所述氯化剂的通式为ClARx或ClAORx’，式中A是A是钛、硅、铝、碳、锡或锗，R是烷基和x是A的化合价减去1；
c)添加第一种氯化/钛化剂，所述的第一种氯化/钛化剂是选自下组的单一化合物或其混合物：四个取代基都相同的两种四取代钛化合物的混合物，其中取代基是卤素或2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基；或通式为Ti(OR)aXb的卤化烷氧基钛，式中OR和X分别是烷氧基和卤素原子，a+b等于钛的化合价；
d)添加第二种氯化/钛化剂，所述的第二种氯化/钛化剂是钛的卤化物；和
e)添加有机铝预活化剂。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，该可溶性镁化合物是通式为MgRR′的烷基镁化合物与通式为R″OH的醇的反应产物，式中R和R′是相同或不同的1-10个碳原子的烷基，而R″是2-10个碳原子的烷基。
48.如权利要求46所述的方法，其特征在于，该烷基镁化合物是二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁或丁基乙基镁。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，该烷基镁化合物是丁基乙基镁。
50.如权利要求46所述的方法，其特征在于，该醇是直链或支链的。
51.如权利要求46所述的方法，其特征在于，该醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，该醇是2-乙基己醇。
53.如权利要求46所述的方法，其特征在于，该可溶性镁化合物是二(2-乙基己氧基)镁。
54.如权利要求46所述的方法，其特征在于，在步骤a)中还包括烷基铝。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，该烷基铝是三乙基铝。
56.如权利要求54所述的方法，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.001∶1-1∶1。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.01至0.1∶1。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.03∶1-0.05∶1。
59.如权利要求46所述的方法，其特征在于，还包括醚。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，该醚是二异戊基醚。
61.如权利要求59所述的方法，其特征在于，电子供体与镁之比为0∶1至10∶1。
62.如权利要求61所述的方法，其特征在于，电子供体与镁之比为0.1∶1至1∶1。
63.如权利要求46所述的方法，其特征在于，A是钛或硅，而x是3。
64.如权利要求46所述的方法，其特征在于，R有2-6个碳原子。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，R是甲基、乙基、丙基或异丙基。
66.如权利要求46所述的方法，其特征在于，该氯化剂是ClTi(OiPr)3或ClSi(Me)3。
67.如权利要求66所述的方法，其特征在于，该氯化剂是ClTi(OiPr)3。
68.如权利要求46所述的方法，其特征在于，第一种氯化/钛化剂是四个取代基都相同的两种四取代钛化合物的混合物，其中取代基可以是卤素或2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述的取代基是卤素或2-10个碳原子的烷氧基。
70.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述的卤素是氯。
71.如权利要求68所述的方法，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是卤化钛和烷氧基钛的混合物。
72.如权利要求71所述的方法，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是TiCl4与Ti(OBu)4之比为0.5∶1-6∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
74.如权利要求73所述的方法，其特征在于，该第一种氯化/钛化剂是TiCl4与Ti(OBu)4之比为2∶1-3∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
75.如权利要求74所述的方法，其特征在于，钛与镁之比为3∶1。
76.如权利要求46所述的方法，其特征在于，第一种氯化/钛化剂是通式为Ti(OR)aXb的卤化烷氧基钛，式中OR和X分别是烷氧基和卤素原子，a+b等于钛的化合价。
77.如权利要求76所述的方法，其特征在于，第一种氯化/钛化剂是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、或Ti(OC12H25)Cl3。
78.如权利要求46所述的方法，其特征在于，还含有通式为RSi(OR’)3的电子供体，式中R和R’是1-5个碳原子的烷基，它们可相同或不同。
79.如权利要求78所述的方法，其特征在于，该电子供体是甲基三乙氧基硅烷。
80.如权利要求46所述的方法，其特征在于，第二种氯化/钛化剂是钛的氯化物。
81.如权利要求80所述的方法，其特征在于，第二种氯化/钛化剂是四氯化钛。
82.如权利要求81所述的方法，其特征在于，钛与镁之比为0∶1至2∶1。
83.如权利要求82所述的方法，其特征在于，钛与镁之比为0.5∶1至1∶1。
84.如权利要求46所述的方法，其特征在于，有机铝预活化剂是式为AlR3的烷基铝，式中R是1-8个碳原子的烷基或卤素原子，R可以相同或不同而且至少有一个R为烷基。
85.如权利要求84所述的方法，其特征在于，该有机铝预活化剂是三烷基铝。
86.如权利要求85所述的方法，其特征在于，该有机铝预活化剂是三甲基铝、三乙基铝或三异丙基铝。
87.如权利要求86所述的方法，其特征在于，该有机铝预活化剂是三乙基铝。
88.如权利要求46所述的方法，其特征在于，铝与钛之比为0.1∶1至2∶1。
89.如权利要求88所述的方法，其特征在于，铝与钛之比为0.5∶1至1.2∶1。
90.如权利要求89所述的方法，其特征在于，铝与钛之比约为0.8。
91.一种聚合乙烯的方法，其特征在于，它包括：
a)合成一催化剂，该催化剂含有：
1)可溶性镁化合物：通式为Mg(OR)2的镁二醇盐，式中R是1-20个碳
原子的烃基或取代烃基；
2)氯化剂，所述氯化剂的通式为ClARx或ClAORx’，式中A是A是钛、
硅、铝、碳、锡或锗，R是烷基和x是A的化合价减去1；
3)第一种氯化/钛化剂，所述的第一种氯化/钛化剂是选自下组的单一化
合物或其混合物：四个取代基都相同的两种四取代钛化合物的混合物，其中取
代基是卤素或2-10个碳原子的烷氧基或苯氧基；或通式为Ti(OR)aXb的卤化烷
氧基钛，式中OR和X分别是烷氧基和卤素原子，a+b等于钛的化合价；
4)第二种氯化/钛化剂，所述的第二种氯化/钛化剂是钛的卤化物；和
5)有机铝化合物；
b)用有机铝化合物活化该催化剂；
c)将催化剂与乙烯单体在聚合反应条件下接触，
d)排出聚乙烯。
92.如权利要求91所述的方法，其特征在于，在a)的1)中还包含烷基铝。
93.如权利要求92所述的方法，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.001∶1-1∶1。
94.如权利要求93所述的方法，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.01至0.1∶1。
95.如权利要求94所述的方法，其特征在于，烷基铝与镁之比为0.03∶1-0.05∶1。
96.如权利要求91所述的方法，其特征在于，在a)的1)中还包括醚。
97.如权利要求96所述的方法，其特征在于，该醚是二异戊基醚。
98.如权利要求96所述的方法，其特征在于，电子供体与镁之比为0∶1至10∶1。
99.如权利要求98所述的方法，其特征在于，电子供体与镁之比为0.1∶1至1∶1。
100.如权利要求91所述的方法，其特征在于，还包括：预聚合该催化剂。
101.如权利要求91所述的方法，其特征在于，聚合反应是本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。
102.如权利要求101所述的方法，其特征在于，聚合反应是淤浆聚合。
103.如权利要求102所述的方法，其特征在于，淤浆聚合反应温度是50-120℃
104.如权利要求103所述的方法，其特征在于，淤浆聚合反应温度是50-100℃。
105.如权利要求104所述的方法，其特征在于，淤浆聚合反应温度是70-80℃。
106.如权利要求102所述的方法，其特征在于，淤浆聚合的压力是50-800psi。
107.如权利要求106所述的方法，其特征在于，淤浆聚合的压力是80-600psi。
108.如权利要求107所述的方法，其特征在于，淤浆聚合的压力是100-150psi。
109.如权利要求91所述的方法，其特征在于，烯烃单体是以稀释剂中的形式引入聚合反应区的，该稀释剂是不反应的、在反应条件下为液态的传热剂。
110.如权利要求109所述的方法，其特征在于，该稀释剂是己烷和异丁烷。
111.如权利要求102所述的方法，其特征在于，该淤浆聚合是乙烯和丁烯的共聚反应。
112.如权利要求111所述的方法，其特征在于，丁烯含量为0.01-20摩尔％。
113.如权利要求112所述的方法，其特征在于，丁烯含量为0.02-1摩尔％。
114.如权利要求113所述的方法，其特征在于，丁烯含量约为0.04-0.08摩尔％。
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