JP4577916B2 - オレフイン重合用の改良チーグラー・ナツタ触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒系に関し、詳細には支持型チーグラー・ナッタ（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を含む触媒系に関する。この触媒系を用いてオレフィン類、例えばエチレンなどを重合させる。
【０００２】
【従来技術の説明】
ポリオレフィンの製造工程は典型的にチーグラー・ナッタ型触媒を用いてオレフィンモノマーを重合させることを伴う。オレフィン重合用触媒系は本技術分野でよく知られている。このような系には典型的にチーグラー・ナッタ型重合触媒成分と共触媒、通常は有機アルミニウム化合物が含まれている。このような触媒系の例が下記の米国特許第３，５７４，１３８号、４，３１６，９６６号および５，１７３，４６５号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。
【０００３】
チーグラー・ナッタ型重合触媒は基本的に遷移金属、例えばチタンまたはバナジウムなどのハロゲン化物と共触媒としての金属水素化物および／またはアルキル金属、典型的には有機アルミニウム化合物から誘導される錯体である。上記触媒は、通常、マグネシウム化合物に支持されていてアルキルアルミニウム共触媒と一緒に錯体を形成するハロゲン化チタンで構成されている。
【０００４】
【発明の要約】
従って、本発明の１つの目的は、エチレン重合用の支持型チーグラー・ナッタ触媒を合成することにある。
【０００５】
また、本発明の１つの目的は、粒子サイズが大きくて小型粒子、即ち「微細物」の量が少なくかつワックス量が少ないポリオレフィンを製造することにある。
【０００６】
加うるに、本発明の１つの目的は、高い活性とより良好な水素応答（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を示す触媒を製造することにある。
【０００７】
オレフィン類、特にエチレンを重合させる重合工程で支持型チーグラー・ナッタ触媒を含む触媒系を用いることで上記および他の目的を達成する。
【０００８】
本発明は、高い活性とより良好な水素応答を示すオレフィン重合用触媒を提供し、この触媒に、
ａ）支持型チーグラー・ナッタ遷移金属触媒成分、および
ｂ）有機アルミニウム共触媒、
を含める。
【０００９】
本発明は触媒成分も提供し、この触媒成分に、
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶マグネシウム化合物、
ｂ）穏やかな塩素化剤（ｍｉｌｄ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、
ｃ）チタン化剤（ｔｉｔａｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、および
ｄ）有機アルミニウム化合物、
を含める。
【００１０】
本発明は触媒成分の合成方法も提供し、この方法に、
ａ）ジアルキルマグネシウムとアルコールからマグネシウムジ（アルコキサイド）を合成し、
ｂ）穏やかな塩素化剤を加え、
ｃ）チタン化剤を加え、
ｄ）２番目のチタン化剤を加え、
ｅ）有機アルミニウム化合物を加える、
ことを含める。
【００１１】
本発明はまたこの上に記述した触媒系を用いてオレフィン類を重合させて狭い分子量分布を示しかつ小型粒子の量およびワックスの量が少ないポリマー生成物を製造する方法も提供し、この方法に、
ａ）通常のチーグラー・ナッタ遷移金属触媒成分を選択し、
ｂ）該触媒成分を共触媒である有機アルミニウム化合物に接触させ、
ｃ）該触媒系をモノマーを入れる重合反応ゾーンに重合反応条件下で導入することでポリマー生成物を生じさせ、そして
ｄ）ポリマー生成物を該重合反応ゾーンから取り出す、
ことを含める。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
オレフィン重合用チーグラー・ナッタ型触媒の合成手順が米国特許第３，６４４，３１８号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。この標準的な合成手順は下記の通りである：
ａ）マグネシウム化合物を選択し、
ｂ）塩素化剤を加え、
ｃ）チタン化剤を加え、そして
ｄ）任意に、予備活性化剤（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を加える。上記塩素化剤とチタン化剤は同じ化合物であってもよい。
【００１３】
Ｍｇ（ＯＥｔ）2＋ＴｉＣｌ4→マグネシウム支持体に支持されたチタン触媒
本発明は上記合成手順を修飾するものであり、従って上記触媒およびポリマー生成物を修飾するものである。本発明は下記を特徴とする：
１）可溶マグネシウム化合物を用い、
２）穏やかな塩素化剤を用い、
３）穏やかな作用剤（ｒｅａｇｅｎｔ）を用いて塩素化段階とチタン化段階を同時に行い、
４）より強力な作用剤を用いて２番目の塩素化／チタン化を行い、
５）予備活性化段階を設ける。
【００１４】
この修飾合成手順で提案する機構は下記の通りである：
【００１５】
【数１】
【００１６】
「Ａ」の正確な組成は未知であるが、これはある程度塩素化されたマグネシウム化合物を含有すると考えており、それの一例はＣｌＭｇ（ＯＲ”）であり得る。
１番目の塩素化／チタン化で触媒（「Ｂ」）が生じ、これは恐らく塩素化されたマグネシウムとある程度塩素化されたマグネシウムとチタン化合物の錯体であり、これは恐らく（ＭｇＣｌ2）y・（ＴｉＣｌx（ＯＲ）4-X）Zで表され得る。２番目の塩素化／チタン化で触媒（「Ｃ」）が生じ、これもまた恐らく塩素化されたマグネシウムとある程度塩素化されたマグネシウムとチタン化合物の錯体であるが、これは「Ｂ」とは異なり、恐らくは（ＭｇＣｌ2）y’・（ＴｉＣｌx’（ＯＲ）4-X’）Z’で表され得る。「Ｃ」の塩素化レベルの方が「Ｂ」の塩素化レベルよりも高いであろうと予測される。このように塩素化レベルがより高いことで、異なる化合物で作られた異なる錯体が生じているであろう。反応生成物に関して行った上記記述はその化学に関して現時点で最も有望な説明を提案するものであるが、本請求の範囲に記述する如き発明はこのような理論的機構で制限されるものでない。
【００１７】
上記可溶マグネシウム化合物は、好適には、非還元性（ｎｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ）化合物、例えば一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドなどである。非還元性化合物は、ＭｇＲＲ’などの如き化合物の場合にはそれが還元を受けることで不溶なＴｉ+3種が生じる（この場合には幅広い粒子サイズ分布を有する触媒が生じる傾向がある）が、その代わりにＭｇＣｌ2を生じると言った利点を有する。加うるに、Ｍｇ（ＯＲ”）2が示す反応性はＭｇＲＲ’のそれよりも低く、かつ穏やかな塩素化剤を用いた塩素化に続いて穏やかな作用剤を用いた同時塩素化／チタン化そしてより強い作用剤を用いた２番目の塩素化／チタン化は、緩やかで逐次的により強くなる反応であり、その結果として、より均一な生成物が生じ得る、即ち触媒の粒子はより大きくかつ触媒粒子サイズの管理はより良好であり得る。
【００１８】
マグネシウムジアルコキサイド、例えばマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）などは、アルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲＲ’）、例えばブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などとアルコール（ＲＯＨ）、例えば２−エチルヘキサノールなどを反応させると生じ得る。
【００１９】
【数２】
【００２０】
ＢＥＭの場合のＲＨおよびＲ’Ｈはそれぞれブタンおよびエタンである。この反応は室温で起こり、その反応体は溶液を形成する。
【００２１】
上記ジアルキルマグネシウム［ＭｇＲＲ’］は、ＲおよびＲ’が炭素原子数が１−１０のアルキル基である如何なるジアルキルマグネシウムであってもよい。
ＲおよびＲ’は同じか或は異なっていてもよい。ジアルキルマグネシウムの例はジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどである。ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）が好適なジアルキルマグネシウムである。
【００２２】
上記アルコールは一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される如何なるアルコールであってもよい。このアルコールは線状であるか或は分枝していてもよい。このアルコールの例はブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノールなどである。好適なアルコールは２−エチルヘキサノールである。
【００２３】
アルキルマグネシウム化合物は、電子が不充分な結合（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｂｏｎｄｉｎｇ）が理由で非常に結合し易く、その結果として、溶液中で非常に高い粘度を示す高分子量種を生じる。個々のアルキルマグネシウム分子間の結合を引き裂くアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムなどを添加することによって、そのような高い粘度を下げることができる。アルキルアルミニウムとマグネシウムの好適な比率は０．００１：１から１：１であり、より好適には０．０１から０．１：１、最も好適には０．０３：１から０．０５：１である。加うるに、電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）などの如きエーテルを用いて上記アルキルマグネシウムの粘度を更に下げることも可能である。電子供与体とマグネシウムの好適な比率は０：１から１０：１であり、より好適には０．１：１から１：１である。
【００２４】
上記塩素化剤は、好適には、マグネシウムアルコキサイドをある程度のみ塩素化する一塩化物化合物である。このような塩素化剤は、一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１つの塩化物をアルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性（ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ）の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である］で表される。Ａの例はチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムであり、最も好適なＡはチタンおよびケイ素であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどであり、これらの炭素原子数は２−６である。本発明において有効な塩素化剤の例はＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である。
【００２５】
上記塩素化／チタン化剤は、好適には、４置換チタン化合物［ここで、４置換基は全部同じでありそして上記置換基はハロゲン化物または炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］、例えばＴｉＣｌ4またはＴｉ（ＯＲ””）4などである。この塩素化／チタン化剤は単一の化合物であってもよいか或は化合物の組み合わせであってもよい。上記合成では、１番目の塩素化／チタン化後でも活性触媒が生じるが、しかしながら、好適には、塩素化／チタン化を２回行い、各添加で異なる化合物または化合物の組み合わせを用い、そしてより強力な塩素化／チタン化を２番目の添加で行う。
【００２６】
１番目の塩素化／チタン化剤を好適には穏やかなチタン化剤にし、これは、好適には、ハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物である。より好適には、１番目の塩素化／チタン化剤をＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物にして、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．５：１から６：１の範囲にし、最も好適には２：１から３：１の範囲にする。この１番目のチタン化で用いるチタンとマグネシウムの比率を好適には３：１にする。ハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物は反応してチタンアルコキシハライド、即ちＴｉ（ＯＲ）aＸb［式中、ＯＲおよびＸは、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であり、ａ＋ｂは、チタンの原子価であり、典型的には４であり、そしてａおよびｂは両方とも小数であってもよく、例えばａ＝２．５でｂ＝１．５であってもよい］を生じると考えている。
【００２７】
別法として、上記１番目の塩素化／チタン化剤は単一の化合物であってもよい。単一化合物としての１番目の塩素化／チタン化剤の例は、Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2およびＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である。
【００２８】
任意に、この１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤に電子供与体を添加してもよい。この段階で電子供与体を添加すると結果として粒子サイズの管理がより良好になり得ると考えている。この電子供与体は、好適には、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3］などである。
【００２９】
上記２番目のより強力な塩素化／チタン化剤は、好適には、ハロゲン化チタン、より好適には四塩化チタン［ＴｉＣｌ4］である。この２番目の塩素化／チタン化におけるチタンとマグネシウムの範囲は０：１から２：１、好適には０．５：１から１：１である。
【００３０】
上記予備活性化剤は好適には有機アルミニウム化合物である。この有機アルミニウムである予備活性化剤は、好適には、式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである。この有機アルミニウムである予備活性化剤は、好適には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などである。好適な予備活性化剤はＴＥＡｌである。Ａｌとチタンの比率は０．１：１から２：１の範囲であり、好適には０．５：１から１．２：１、より好適にはほぼ０．８：１である。
【００３１】
用いた具体的な合成手順は下記の通りであった：
ａ）ジアルキルマグネシウム［ブチルエチルマグネシウム］とアルコール［２−エチルヘキサノール］から可溶マグネシウムジアルコキサイド［マグネシウムジ（２−エチル−ヘキソキサイド）］を合成し、任意に粘度調節用のアルキルアルミニウム（トリエチルアルミニウム）を添加してもよく、
ｂ）穏やかなモノクロロ塩素化剤［ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3］を加え、
ｃ）四ハロゲン化チタンとチタンテトラアルコキサイドのブレンド物である１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤［ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4］を加え、
ｄ）四ハロゲン化チタンである２番目のより強力な塩素化／チタン化剤［ＴｉＣｌ4］を加え、
ｅ）アルキルアルミニウム［ＴＥＡｌ］を加えて触媒の予備活性化を行う。
【００３２】
この上に記述した如き通常の支持型チーグラー・ナッタ遷移金属化合物触媒成分をオレフィン類、特にエチレンの重合で用いることができる。この遷移金属化合物は、好適には、一般式ＭＲ1 x［式中、Ｍは金属であり、Ｒ1はハロゲンまたはヒドロカルビルオキシであり、そしてｘは金属の原子価である］で表される。
好適には、ＭはＩＶＢ族の金属、より好適にはチタンである。Ｒ1は、好適には塩素、臭素、アルコキシまたはフェノキシであり、より好適には塩素である。遷移金属化合物の典型的な例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ8Ｈ17)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2およびＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である。遷移金属化合物の混合物を用いることも可能である。遷移金属化合物を少なくとも１つ存在させる限り遷移金属化合物の数には全く制限がない。
【００３３】
上記支持体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒に含まれる成分のいずれにも化学的反応性を示さない不活性な固体であるべきである。この支持体は好適にはマグネシウム化合物である。触媒成分に支持体を与える目的で用いるマグネシウム化合物の例は、マグネシウムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムのハロゲン化物、およびマグネシウムのカルボン酸塩である。好適なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）である。
【００３４】
この触媒を有機アルミニウム共触媒で活性化させる。この有機アルミニウム共触媒は、好適には、式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである。この有機アルミニウム共触媒は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムのハロゲン化物またはアルキルアルミニウムのジハロゲン化物であってもよい。より好適には、この有機アルミニウム共触媒はトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などである。
好適なアルキルアルミニウムはＴＥＡｌである。
【００３５】
チーグラー・ナッタ触媒に予備重合を受けさせることでこの触媒の性能を向上させることも可能である。一般的には、上記触媒を上記共触媒に接触させた後、その触媒を少量のモノマーに接触させることで、予備重合工程を行う。予備重合工程が米国特許第５，１０６，８０４号、５，１５３，１５８号および５，５９４，０７１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００３６】
本触媒はオレフィン類のホモ重合または共重合で知られる如何なる方法で用いられてもよい。この重合方法は塊状、スラリー相または気相重合であってもよい。この上で合成した触媒を温度範囲が５０−１００℃、好適には５０−１２０℃、より好適には７０−８０℃で圧力範囲が５０−８００ｐｓｉ、好適には８０−６００ｐｓｉ、より好適には１００−１５０ｐｓｉのスラリー相重合で用いるのが好適である。上記オレフィンモノマーを重合反応ゾーンに導入する時、これを、反応条件下で液状で非反応性（ｎｏｎｒｅａｃｔｉｖｅ）の伝熱剤（ｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）である希釈剤に入れて導入してもよい。このような希釈剤の例はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別のアルファ−オレフィン、例えばブテンなどと一緒に共重合させる場合、この２番目のアルファ−オレフィンを０．０１−２０モルパーセント、好適には０．０２−１モルパーセント、より好適には約０．０６２５モルパーセント存在させてもよい。
【００３７】
プロピレンを重合させる場合、本触媒の合成に内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）電子供与体を含めそして重合時に外部電子供与体または立体選択性調節剤（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）で上記触媒を活性化させるのが好適である。内部電子供与体は、塩素化または塩素化／チタン化段階で触媒生成反応を行っている時に使用可能である。通常の支持型チーグラー・ナッタ触媒成分を製造する場合に内部電子供与体として用いるに適切な化合物には、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子供与体化合物、および特定種のエステルが含まれる。特に適切なものは、フタル酸のエステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸のエステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、トリメチル酢酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリールカーボネート類、例えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどである。
【００３８】
本発明に従う触媒の調製で利用可能な外部供与体には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であり、ここで、ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、１または２の時にはＲ’基は同じか或は異なっていてもよく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同じか或は異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン類などが含まれる。
【００３９】
本発明の外部供与体を、好適には、下記の式：
【００４０】
【化１】
【００４１】
［式中、
Ｒ1およびＲ4は、両方とも、ケイ素に結合している第一、第二または第三炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ1とＲ4は同じか或は異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3はアルキルまたはアリール基である］
で表されるシラン化合物から選択する。Ｒ1はメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってよく、Ｒ2およびＲ3はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、ここでこれらは必ずしも同じでなくてもよく、そしてＲ4もまたメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。
【００４２】
本発明を一般的に記述してきたが、下記の実施例を本発明の個々の態様として示して本発明の実施および利点を実証する。本実施例は説明として示すものであり本明細書も請求の範囲も決して制限することを意図するものでないと理解する。
【００４３】
以下に示す実施例では下記のパラメーターを変えた：
１． いろいろな塩素化／沈澱化（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）剤
２． 一塩化物の使用有り無しにおける触媒調製
３． 代替一塩化物の使用
４． 電子供与体としてのジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）またはＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3の使用。
【００４４】
【実施例】
触媒製造
参考実施例１
窒素ボックス内でＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液にＴＥＡｌを１．５ミリモル加えた。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ混合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した後、１Ｌの５口フラスコに移した。この混合物の粘度はＢＥＭ自身の粘度よりずっと低かった。上記測定用シリンダーを５０ｍｌづつのヘプタンで２回濯いでまた上記１Ｌフラスコに移した。この溶液を室温において２００ｒｐｍで撹拌した。
【００４５】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１０４．５ミリモル重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して室温（ＲＴ）で５０分かけて上記ＢＥＭ／ＴＥＡｌ溶液に滴下した。上記滴下漏斗を５０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００４６】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン溶液）を５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れて６０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに室温で７０分間かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００４７】
ＴｉＣｌ4を１９．０ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで１００ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で５５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタン（４０℃）で４回洗浄した。この固体を４０℃の真空下で２時間乾燥させた（白色粉末、約９．６ｇ）。
【００４８】
実施例２
ＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、このＢＥＭ溶液にＴＥＡｌを１．５ミリモル加えた。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ混合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した。このＢＥＭ溶液を、温度計、機械的撹拌機、６０ｍｌの滴下漏斗およびガス導入口付きコンデンサを取り付けた１Ｌのフラスコに移した。上記測定用シリンダーを５ｍｌのヘプタンで濯いだ。この溶液を室温において２００ｒｐｍで撹拌した。
【００４９】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１０４．５ミリモル重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このアルコール溶液を室温で３３分かけて上記ＢＥＭ／ＴＥＡｌ溶液に滴下した。上記滴下漏斗を５０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００５０】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン溶液）を５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れて、上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに室温で４６分間かけて滴下した。この滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。
【００５１】
窒素ボックス内で、ＴｉＣｌ4を１９．０ｇおよびＴｉ（ＯＢｕ）4を１７．０ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れて混合した。この混合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した後、滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で１．５時間かけて滴下した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その白色固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。
【００５２】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で３５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に２時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で１．５時間乾燥させた（オフホワイトの粉末、約５．５ｇ）。
【００５３】
実施例３（比較例）
実施例２の手順を用いてＢＥＭ／ＴＥＡｌ＋２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ＋ＣｌＴｉ(ＯｉＰｒ)３ から溶液（Ａ）を調製した。
【００５４】
窒素ボックス内でＴｉ（ＯＢｕ）4を１７．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた。ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3を１．７８ｇ加えた。この混合物をヘプタンで５０ｍｌに希釈した。この溶液を標準装備した１Ｌの５口フラスコに移した。この溶液を室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。次に、このＴｉ（ＯＢｕ）4／ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3溶液にＴｉＣｌ4を１９．０ｇ（ヘプタンで５０ｍｌに希釈して）加えた。この溶液（Ｂ）を室温で３５分間撹拌した。
【００５５】
この上で調製した溶液Ａを上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して室温で１時間５０分かけて上記フラスコに滴下した。この反応混合物を周囲温度で更に３０分間撹拌した後、室温で沈降させた。
【００５６】
上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘキサンで３回洗浄した。上記フラスコに新鮮なヘキサンを２００ｍｌ加えてそのスラリーを室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００５７】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘキサンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して上記フラスコに２５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に２時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘキサンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この固体の収量は約５．１ｇであった。
【００５８】
実施例４（比較例）
この触媒の調製手順は、ＢＥＭ／ＴＥＡｌ（１／０.０３）＋２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（２）
＋ＣｌＴｉ(ＯｉＰｒ)３（１）から調製した溶液「Ａ」にＴｉＣｌ４／Ｔｉ(ＯＢｕ)４／ＭｅＳｉ(ＯＥｔ)３（２／１／０.２）の混合物を加える以外は実施例３と同じである。その結果として得た白色固体を室温の真空下で１.５時間乾燥させた（約４.２ｇ）。
【００５９】
実施例５（比較例）
実施例２と同様にＢＥＭ／ＴＥＡｌ（５０ミリモル／１.５ミリモル）と２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（１０４.５ミリモル）を用いてＭｇ(ＯＲ)２ 溶液を調製した。この粘性のある溶液を周囲温度において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００６０】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン溶液）を１０４．５ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、上記１Ｌのフラスコに取り付けた滴下漏斗に移した。このＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに１．５時間かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１．５時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。この固体の沈降速度は非常に遅かった。上澄み液をデカンテーションで除去した後、その固体を１５０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００６１】
ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4／ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3（１００ミリモル／５０ミリモル／１０ミリモル）の溶液を実施例３の調製と同じ様式で調製した。この溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して、室温で２時間かけて上記フラスコに滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。この固体の沈降速度はＴｉＣｌ4を添加する前よりもずっと速かった。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。
【００６２】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで４０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記ＴｉＣｌ4溶液を上記フラスコに室温で３５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。
その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この乾燥させた触媒（白色、静電気を帯びている（ｓｔａｔｉｃ））の収量は１．３ｇであった。
【００６３】
参考実施例６
実施例２の手順を用いてＢＥＭ／ＴＥＡｌ（５０ミリモル／１．５ミリモル）と２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（１０４．５ミリモル）からＭｇ（ＯＲ）2溶液を調製した。
【００６４】
ＴｉＣｌ4を１９．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで２０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液をカニューレでＴｉ（ＯＢｕ）4が１７．０ｇ入っている１００ｍｌのフラスコに入れた。このオレンジ色−褐色混合物を室温で２０分間撹拌した後、上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記１００ｍｌのフラスコを少量のヘプタンで濯いだ。このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で５５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。この沈降速度は非常に遅かった（＞１．５時間）。透明な明黄色の上澄み液をデカンテーションで除去した。その白色固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで３回洗浄した。この固体を室温の真空下で４時間乾燥させた。この固体は黄色で塊状であった。次に、上記フラスコを７０℃に加熱することで上記固体を更に１時間乾燥させた。その結果として生じた固体はより粉末状であったが、まだ塊状であった。この固体の収量は約８．３ｇであった。
【００６５】
参考実施例７
Ｍｇ（ＯＲ）2溶液の調製を、ＢＥＭとＴＥＡｌを反応させる前にそれらの混合物にＤＩＡＥを１．５８ｇ加える以外は実施例６と同じにした。そのＢＥＭ／ＴＥＡｌ溶液の粘度はＤＩＡＥを添加すると劇的に低下した。反応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。
【００６６】
１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4と１９．０ｇのＴｉＣｌ4から成る混合物を実施例２と同様な様式で調製した。この溶液を上記反応フラスコに室温で５５分かけて滴下した。滴下終了後、その反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。この沈降中、上記フラスコをゆっくりと５０℃に加熱した。上澄み液をデカンテーションで除去した。その白色固体を１５０ｍｌづつのヘプタン（４５−５０℃）で４回洗浄した。この固体を５０−５５℃の真空下で３時間乾燥させた。この固体（８．７ｇ）は実施例６の固体より粉末状であったが、まだ塊状であった。
【００６７】
実施例８
Ｍｇ（ＯＲ）2溶液の調製は実施例７と同じであった。反応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。
【００６８】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3を５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、６０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに室温で４０分かけて滴下した。この滴下漏斗を５ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００６９】
１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4と１９．０ｇのＴｉＣｌ4から成る混合物を実施例６と同様に調製した。このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液を滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で７５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、１５０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００７０】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記フラスコに室温で４０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この固体状白色粉末の収量は約９．６ｇであった。
【００７１】
参考実施例９
ＢＥＭ／ＴＥＡｌと２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを用いてＭｇ（ＯＲ）2溶液を実施例２と同様に調製した。反応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。
【００７２】
ＣｌＳｉＭｅ3を１３．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、ヘプタンで４０ｍｌに希釈した。この溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。このシリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このＣｌＳｉＭｅ3溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間４５分撹拌した。
【００７３】
１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4と１９．０ｇのＴｉＣｌ4から成る混合物を実施例６と同様に調製した。この混合物を上記１Ｌのフラスコに室温で７０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。この沈降速度は非常に遅かった。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を室温において１５０ｍｌのヘプタンで洗浄した。この固体を真空下で２時間乾燥させた。この触媒は非常に塊状で黄色であった。これを７０℃に加熱して更に１時間乾燥させた。この固体はより粉末状になったが、まだ塊状であった。この固体の収量は９．７ｇであった。
【００７４】
実施例１０
室温ではなく５０℃のＭｇ（ＯＲ）2溶液にＣｌＳｉＭｅ3溶液を加える以外は実施例９と同様に反応を実施した。
【００７５】
ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液の添加を室温で７５分かけて実施した。このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液の添加が終了した後、その反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した。この固体を１５０ｍｌの新鮮なヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００７６】
２番目のチタン化を、ＴｉＣｌ4が９．５ｇ入っている５０ｍｌのヘプタン溶液を用いて室温で実施した。このＴｉＣｌ4の添加が終了した後、その反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を真空下で１時間乾燥させた。この触媒を５５−６０℃に加熱して更に２．５時間乾燥させた。最終固体はオフホワイトであり、僅かに塊状であった。
【００７７】
参考実施例１１
６０ｍｌの滴下漏斗と気体導入口付きコンデンサと隔壁を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコにＭｇ（ＯＥｔ）2を１０ｇ入れた。ヘプタンを２００ｍＬ加えて、そのスラリーを撹拌しながら反応温度（８５℃）に加熱した。このスラリーを撹拌しながら１５分かけてＴｉＣｌ4を２４ｍＬ加えた。この反応混合物を８５℃で５．５時間撹拌した。この反応混合物を７５℃に冷却して沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を〜１００ｍＬづつのヘプタン（７０℃）で４回洗浄した。この固体を〜１００ｍＬの乾燥オクタンに入れてスラリー状にして１２０℃に１８時間加熱した。そのスラリーを７０℃に冷却した後、固体を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を７０℃の真空下で２時間乾燥させた。収量は約１４ｇであった。
【００７８】
重合
向かい合う２枚のピッチ混合用プロペラが備わっている混合用邪魔板を４リットルの反応槽に４枚取り付けた。背圧調節装置で反応槽の内圧を一定に保持しながら質量流量調節装置に通してエチレンと水素を上記反応槽に導入した。調節装置に連結しているバルブを用いて反応温度を蒸気と冷水（反応槽のジャケットに入れて）で維持した。
【００７９】
全ての重合でヘキサンを希釈剤として用いそしてＴＥＡｌを共触媒として用いた。
【００８０】
重合を下記の条件下で実施した：
重合条件
温度 ８０℃
反応時間 ６０分
触媒 ５−１０ｍｇ
【００８１】
【表１】
【００８２】
改良触媒合成は下記の通りである：
モル比が１：０．０３：０．６のＢＥＭとＴＥＡｌとＤＩＡＥを室温の溶液状態で加える。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ／ＤＩＡＥ溶液に室温で２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを２．０９当量に等しい量で加えることでマグネシウムジアルコキサイドを生じさせる。この溶液に室温でＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3を１当量加える。この溶液に室温でモル比が２：１のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4の混合物をチタン化剤として加えることで初期触媒を生じさせる。この触媒溶液に対してＴｉＣｌ4を１当量の量で用いた２番目のチタン化を実施する。
【００８３】
以下に示す実施例では下記のパラメーターを変えた：
１． ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4混合物の濃度−実施例１２
２． ２番目のチタン化で用いるＴｉＣｌ4量−実施例１３
３． チタン化の温度−実施例１４および１７
４． ＤＩＡＥの量−実施例１５および１６
５． チタン化後の熱処理−実施例１８および２０
６． 触媒の予備活性化−実施例１９
７． 合成中のＴＥＡｌの影響−実施例２１
８． スラリー濃度−実施例２２。
【００８４】
実施例１２
合成の最初の２段階、即ちＭｇ（ＯＲ）2の調製およびそれとＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3の反応を実施例８と同じ手順で実施した。
【００８５】
ＴｉＣｌ4を１９．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液をカニューレでＴｉ（ＯＢｕ）4が１７．０ｇ入っている２００ｍｌのフラスコに入れた。上記シリンダーを２０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このオレンジ色−褐色混合物を室温で３５分間撹拌した。この溶液（約８６ｍｌ）を上記１Ｌのフラスコ（６０ｍｌ、１番目）に取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した後、上記フラスコに室温で９２分かけて滴下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１８０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、１８０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００８６】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記フラスコに室温で３５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した後、沈降させた。
上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この白色固体の収量は約４．８ｇであった。
【００８７】
実施例１３
この触媒の調製手順を、２番目のチタン化で９．５ｇ（１当量）のＴｉＣｌ4の代わりに４．７５ｇ（０．５当量）のＴｉＣｌ4を用いる以外は触媒実施例１２の場合と同じにした。固体状触媒の収量は約５．２ｇであった。
【００８８】
実施例１４
この触媒の調製手順を、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4を用いた１番目のチタン化を周囲温度ではなく０℃で実施する以外は実施例１３の場合と同じにする。この場合の沈降速度は室温反応の場合よりもゆっくりであるように思われたが、粒子サイズは非常に小さかった。ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4の添加が終了した時点で氷浴を取り除いて、反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。この触媒の沈降速度は室温で調製した触媒よりもずっと遅かった。２番目のチタン化を実施例１３の場合と同じ様式で実施した。その結果として生じた白色固体を室温の真空下で２．５時間乾燥させた（約６．７ｇ）。この乾燥させた固体状触媒は若干静電気を帯びていて、外観は非常にふわふわしていた。
【００８９】
実施例１５
ＤＩＡＥを１．５８ｇ（０．２当量）用いるのとは対照的にＤＩＡＥを３．１６ｇ（Ｍｇに対して０．４当量）用いる以外は実施例１３の場合と同じ手順を用いてこの実施例の触媒を調製した。反応を実施例１３と同様に進行させた。固体の収量は５．０ｇであった。
【００９０】
実施例１６
ＤＩＡＥを１．５８ｇ（０．２当量）用いるのとは対照的にＤＩＡＥを４．７４ｇ（Ｍｇに対して０．６当量）用いる以外は実施例１３の場合と同じ手順を用いてこの実施例の触媒を調製した。反応を実施例１３と同様に進行させた。固体の収量は５．１ｇであった。
【００９１】
実施例１７
この実施例の触媒調製は、１番目のチタン化を周囲温度ではなく５０℃で実施する以外は実施例１６の場合と同じ手順に従った。この触媒の場合には予備活性化を実施しなかった。固体状触媒の収量は７．７ｇであった。
【００９２】
実施例１８
触媒合成の最初の数段階を実施例１６の場合と同じにした。しかしながら、１番目のチタン化が終了しそしてその反応混合物を室温で１時間撹拌した後、その反応混合物を５０℃に加熱して１時間撹拌した。この合成の残りを実施例１６に従って進行させた。乾燥させた固体状触媒の収量は４．７ｇであった。
【００９３】
実施例１９
反応の最初の数段階を実施例１６と同様な様式で実施した。
【００９４】
２番目のチタン化後、ＴＥＡｌを７．８３ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、ヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３４分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、褐色の固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２．５時間乾燥させた（７．４ｇ）。
【００９５】
実施例２０
この触媒合成は、ＴＥＡｌを７．２４ミリモル用いて２番目のチタン化を室温で実施例１９と同様に行った後に予備活性化を実施する以外は実施例１７の場合と同じ手順に従った。乾燥させた固体状褐色触媒の収量は６．６ｇであった。
【００９６】
実施例２１
ヘプタン溶液中のＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液にＤＩＡＥを４．７４ｇ（３０ミリモル）加えた。この混合物をヘプタンで８０ｍｌに希釈した後、標準的に組み立てた１Ｌの５口フラスコに移した。この溶液を室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００９７】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１３．００ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌでヘプタンで濯いだ。この２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３０分かけて滴下した。この滴下が終了した時点で、反応混合物が非常に高い粘度のゲルになった。
【００９８】
ＴＥＡｌを１．５ミリモル重量測定して２０ｍｌのＷｈｅａｔｏｎボトルに入れてヘプタンで１０ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液をカニューレで上記１Ｌのフラスコに移した。この反応混合物の粘度は高いままであり、まだ多量のゲルが壁に粘着していた。この反応混合物を室温で２０分間撹拌したが、粘度に関する有意な改良は全く観察されなかった。
【００９９】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを０．５９ｇ重量測定して２０ｍｌのＷｈｅａｔｏｎボトルに入れてヘプタンで１０ｍｌに希釈した。この溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記Ｗｈｅａｔｏｎボトルを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。反応混合物の粘度が劇的に低下して、通常になった。
【０１００】
触媒調製の残り、即ちＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3の添加、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4を用いた１番目のチタン化およびＴｉＣｌ4を用いた２番目のチタン化を通常通り実施した。固体状触媒の収量は６．２ｇであった。
【０１０１】
実施例２２
ヘプタン溶液中のＢＥＭを１００ミリモル重量測定して２５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液にＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を１．３８ｇおよびＤＩＡＥを９．４８ｇ加えた。この混合物をカニューレで標準的に組み立てた１Ｌの５口フラスコに移した。上記シリンダーを２０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記溶液を室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【０１０２】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを２７．１８ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で１５分かけて加えた。この無色溶液を室温で４５分間撹拌した。
【０１０３】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3を１００ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れ、６０ｍｌの滴下漏斗に移した（この時点で５０ｍｌ）。この溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３９分かけて滴下した。上記滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。
【０１０４】
Ｔｉ（ＯＢｕ）4を３４．０ｇ重量測定して２００ｍｌのフラスコに入れた。ＴｉＣｌ4を３８．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記２００ｍｌのフラスコに移した。上記シリンダーを９０ｍｌのヘプタンで濯いだ。そのオレンジ色−褐色の反応混合物を室温で４５分間撹拌した。
【０１０５】
このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で１時間４０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、約１８０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【０１０６】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を室温で３０分かけて滴下した。上記滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。スラリーのサンプルを採取した。このスラリーの少量を１００ｍｌのフラスコに移し、上澄み液をデカンテーションで除去し、洗浄した後、真空下で乾燥させた（１．７ｇ）。
【０１０７】
ＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を７．１８ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液を室温で２６分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた（１６．１ｇ）。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4の濃度も２番目のチタン化で用いたＴｉＣｌ4の量も触媒の性能および羽毛形態に全く影響を与えなかった。１番目のチタン化の温度を室温より高くするか或は低くすると、結果として、触媒の粒子サイズがより小さくなり、触媒の沈降速度がより遅くなり、羽毛状ポリマーに入っている微細物の量が多くなった。触媒の合成を好適には室温（周囲温度）で実施する。１番目のチタン化後の熱処理は触媒の形態にほとんど影響を与えなかった。ＤＩＡＥを添加すると、結果として、微細物の量が若干多くなるが、触媒の活性が有意に向上する。電子供与体は触媒粒子の一体性を高めて断片化を低くすると考えている。触媒合成中にアルキルアルミニウム、例えばＴＥＡｌなどを用いると、マグネシウムアルコキサイドの粘度低下に役立つ。電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）の如きエーテルなどを添加すると、アルキルマグネシウムおよびマグネシウムアルコキサイド反応生成物の粘度が更に低下し得る。触媒の予備活性化を行うと、触媒の粒子サイズが大きくなりかつ粒子サイズ分布が狭くなる。
【０１１０】
本改良触媒を用いて製造した羽毛状品に入っている微細物の量は、比較触媒を用いて製造したそれに入っている量よりもずっと少ない。羽毛状粒子が１２５ミクロンより小さいことを考慮すると、比較触媒を用いて製造した羽毛状品にはそのような粒子が３−５％入っている一方、本改良触媒を用いて製造した羽毛状品に入っている量は１−２％である。
【０１１１】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１１２】
１． エチレン重合用触媒であって、
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶マグネシウム化合物、
ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩素化剤、
ｃ）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、
ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、および
ｅ）有機アルミニウム化合物である予備活性化剤、
を含んでなる触媒。
【０１１３】
２． 該可溶マグネシウム化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−１０のアルキル基でありそして同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が２−１０のアルキル基である］で表されるアルコールの反応生成物である第１項の触媒。
【０１１４】
３． 該アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第１項の触媒。
【０１１５】
４． 該アルキルマグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウムである第１項の触媒。
【０１１６】
５． 該アルコールが線状であるか或は分枝している第１項の触媒。
【０１１７】
６． 該アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第１項の触媒。
【０１１８】
７． 該アルコールが２−エチルヘキサノールである第６項の触媒。
【０１１９】
８． 該可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第１項の触媒。
【０１２０】
９． ａ）に追加的にアルキルアルミニウムを含む第１項の触媒。
【０１２１】
１０． 該アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第９項の触媒。
【０１２２】
１１． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第９項の触媒。
【０１２３】
１２． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０１から０．１：１である第１１項の触媒。
【０１２４】
１３． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第１２項の触媒。
【０１２５】
１４． エーテルを追加的に含む第１項の触媒。
【０１２６】
１５． 該エーテルがジイソアミルエーテルである第１４項の触媒。
【０１２７】
１６． 電子供与体とマグネシウムの比率が０：１から１０：１である第１４項の触媒。
【０１２８】
１７． 電子供与体とマグネシウムの比率が０．１：１から１：１である第１６項の触媒。
【０１２９】
１８． 該塩素化剤が一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１つの塩化物をアルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である］で表される第１項の触媒。
【０１３０】
１９． Ａがチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫またはゲルマニウムである第１８項の触媒。
【０１３１】
２０． Ａがチタンまたはケイ素でありそしてｘが３である第１９項の触媒。
【０１３２】
２１． Ｒ”’が炭素原子を２−６個有する第１８項の触媒。
【０１３３】
２２． Ｒ”’がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである第２１項の触媒。
【０１３４】
２３． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3またはＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である第１８項の触媒。
【０１３５】
２４． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である第２３項の触媒。
【０１３６】
２５． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が２種類の４置換チタン化合物から成るブレンド物であり、ここで、４置換基全部が同じでありそして該置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第１項の触媒。
【０１３７】
２６． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物である第１８項の触媒。
【０１３８】
２７． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第２６項の触媒。
【０１３９】
２８． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物であってＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲である第２７項の触媒。
【０１４０】
２９． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4が２：１から３：１の範囲のブレンド物である第２８項の触媒。
【０１４１】
３０． チタンとマグネシウムの比率が３：１である第２９項の触媒。
【０１４２】
３１． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸb［式中、ＯＲおよびＸは、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であり、ａ＋ｂはチタンの原子価である］で表されるチタンアルコキシハライドである第１項の触媒。
【０１４３】
３２． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2またはＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である第３１項の触媒。
【０１４４】
３３． 一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なっていてもよい］で表される電子供与体を追加的に含む第１項の触媒。
【０１４５】
３４． 該電子供与体がメチルシリルトリエトキサイドである第３３項の触媒。
【０１４６】
３５． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第１項の触媒。
【０１４７】
３６． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤が四塩化チタンである第３５項の触媒。
【０１４８】
３７． チタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第３６項の触媒。
【０１４９】
３８． チタンとマグネシウムの範囲が０．５：１から１：１である第３７項の触媒。
【０１５０】
３９． 該有機アルミニウムである予備活性化剤が式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第１項の触媒。
【０１５１】
４０． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリアルキルアルミニウムである第３９項の触媒。
【０１５２】
４１． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである第４０項の触媒。
【０１５３】
４２． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリエチルアルミニウムである第４１項の触媒。
【０１５４】
４３． Ａｌとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第１項の触媒。
【０１５５】
４４． Ａｌとチタンの比率が０．５：１から１．２：１の範囲である第４３項の触媒。
【０１５６】
４５． Ａｌとチタンの比率がほぼ０．８：１である第４４項の触媒。
【０１５７】
４６． 触媒合成方法であって、
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を選択し、
ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩素化剤を加え、
ｃ）１番目の塩素化／チタン化剤を加え、
ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤を加え、
ｅ）有機アルミニウムである予備活性化剤を加える、
ことを含む方法。
【０１５８】
４７． 該可溶マグネシウム化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−１０のアルキル基でありそして同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が２−１０のアルキル基である］で表されるアルコールの反応生成物である第４６項の方法。
【０１５９】
４８． 該アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第４６項の方法。
【０１６０】
４９． 該アルキルマグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウムである第４８項の方法。
【０１６１】
５０． 該アルコールが線状であるか或は分枝している第４６項の方法。
【０１６２】
５１． 該アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第４６項の方法。
【０１６３】
５２． 該アルコールが２−エチルヘキサノールである第５１項の方法。
【０１６４】
５３． 該可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第４６項の方法。
【０１６５】
５４． 段階ａ）に追加的にアルキルアルミニウムを含める第４６項の方法。
【０１６６】
５５． 該アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第５４項の方法。
【０１６７】
５６． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第５４項の方法。
【０１６８】
５７． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０１から０．１：１である第５６項の方法。
【０１６９】
５８． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第５７項の方法。
【０１７０】
５９． エーテルを追加的に含める第４６項の方法。
【０１７１】
６０． 該エーテルがジイソアミルエーテルである第５９項の方法。
【０１７２】
６１． 電子供与体とマグネシウムの比率が０：１から１０：１である第５９項の方法。
【０１７３】
６２． 電子供与体とマグネシウムの比率が０．１：１から１：１である第６１項の方法。
【０１７４】
６３． 該塩素化剤が一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１つの塩化物をアルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である］で表される第４６項の方法。
【０１７５】
６４． Ａがチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫またはゲルマニウムである第６３項の方法。
【０１７６】
６５． Ａがチタンまたはケイ素でありそしてｘが３である第６４の方法。
【０１７７】
６６． Ｒ”’が炭素原子を２−６個有する第６３項の方法。
【０１７８】
６７． Ｒ”’がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである第６６項の方法。
【０１７９】
６８． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3またはＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である第６３項の方法。
【０１８０】
６９． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である第６８項の方法。
【０１８１】
７０． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が２種類の４置換チタン化合物から成るブレンド物であり、ここで、４置換基全部が同じでありそして該置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第４６項の方法。
【０１８２】
７１． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物である第７０項の方法。
【０１８３】
７２． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第７１項の方法。
【０１８４】
７３． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物であってＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲である第７２項の方法。
【０１８５】
７４． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4が２：１から３：１の範囲のブレンド物である第７３項の方法。
【０１８６】
７５． チタンとマグネシウムの比率が３：１である第７４項の方法。
【０１８７】
７６． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸb［式中、ＯＲおよびＸは、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であり、そしてａ＋ｂはチタンの原子価である］で表されるチタンアルコキシハライドである第４６項の方法。
【０１８８】
７７． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2またはＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である第４６項の方法。
【０１８９】
７８． 一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なっていてもよい］で表される電子供与体を追加的に含める第４６項の方法。
【０１９０】
７９． 該電子供与体がメチルシリルトリエトキサイドである第７８項の方法。
【０１９１】
８０． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第４６項の方法。
【０１９２】
８１． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤が四塩化チタンである第８０項の方法。
【０１９３】
８２． チタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第８１項の方法。
【０１９４】
８３． チタンとマグネシウムの範囲が０．５：１から１：１である第８２項の触媒。
【０１９５】
８４． 該有機アルミニウムである予備活性化剤が式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第４６項の方法。
【０１９６】
８５． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリアルキルアルミニウムである第８４項の方法。
【０１９７】
８６． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである第８５項の方法。
【０１９８】
８７． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリエチルアルミニウムである第８６項の方法。
【０１９９】
８８． Ａｌとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第４６項の方法。
【０２００】
８９． Ａｌとチタンの比率が０．５：１から１．２：１の範囲である第８８項の方法。
【０２０１】
９０． Ａｌとチタンの比率がほぼ０．８：１である第８９項の方法。
【０２０２】
９１． エチレン重合方法であって、
ａ）１）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶マグネシウム化合物、
２）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩素化剤、
３）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、
４）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、および
５）有機アルミニウム化合物、
を含んで成る触媒を合成し、
ｂ）該触媒を有機アルミニウム化合物で活性化し、
ｃ）該触媒をエチレンモノマーに重合条件下で接触させ、
ｄ）ポリエチレンを取り出す、
ことを含む方法。
【０２０３】
９２． ａ）１）に追加的にアルキルアルミニウムを含む第９１項の方法。
【０２０４】
９３． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第９２項の方法。
【０２０５】
９４． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０１から０．１：１である第９３項の方法。
【０２０６】
９５． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第９４項の方法。
【０２０７】
９６． ａ）１）に追加的にエーテルを含む第９１項の方法。
【０２０８】
９７． 該エーテルがジイソアミルエーテルである第９６項の方法。
【０２０９】
９８． 電子供与体とマグネシウムの比率が０：１から１０：１である第９６項の方法。
【０２１０】
９９． 電子供与体とマグネシウムの比率が０．１：１から１：１である第９８項の方法。
【０２１１】
１００． 該触媒の予備重合を行うことを更に含む第９１項の方法。
【０２１２】
１０１． 重合を塊状、スラリー相または気相中で行う第９１項の方法。
【０２１３】
１０２． 重合をスラリー相中で行う第１０１項の方法。
【０２１４】
１０３． スラリー重合を５０−１２０℃の範囲の温度で行う第１０２項の方法。
【０２１５】
１０４． スラリー重合を５０−１００℃の範囲の温度で行う第１０３項の方法。
【０２１６】
１０５． スラリー重合を７０−８０℃の範囲の温度で行う第１０４項の方法。
【０２１７】
１０６． スラリー重合を５０−８００ｐｓｉの範囲の圧力で行う第１０２項の方法。
【０２１８】
１０７． スラリー重合を８０−６００ｐｓｉの範囲の圧力で行う第１０６項の方法。
【０２１９】
１０８． スラリー重合を１００−１５０ｐｓｉの範囲の圧力で行う第１０７項の方法。
【０２２０】
１０９． 該オレフィンモノマーを、反応条件下で液状で非反応性の伝熱剤である希釈剤に入れて、重合反応ゾーンに導入する第９１項の方法。
【０２２１】
１１０． 該希釈剤がヘキサンまたはイソブタンである第１０９項の方法。
【０２２２】
１１１． 該スラリー重合がエチレンとブテンの共重合である第１０２項の方法。
【０２２３】
１１２． ブテンを０．０１−２０モルパーセント存在させる第１１１項の方法。
【０２２４】
１１３． ブテンを０．０２−１モルパーセント存在させる第１１２項の方法。
【０２２５】
１１４． ブテンを約０．０４から約０．０８モルパーセント存在させる第１１３項の方法。
【発明の分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒系に関し、詳細には支持型チーグラー・ナッタ（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を含む触媒系に関する。この触媒系を用いてオレフィン類、例えばエチレンなどを重合させる。
【０００２】
【従来技術の説明】
ポリオレフィンの製造工程は典型的にチーグラー・ナッタ型触媒を用いてオレフィンモノマーを重合させることを伴う。オレフィン重合用触媒系は本技術分野でよく知られている。このような系には典型的にチーグラー・ナッタ型重合触媒成分と共触媒、通常は有機アルミニウム化合物が含まれている。このような触媒系の例が下記の米国特許第３，５７４，１３８号、４，３１６，９６６号および５，１７３，４６５号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。
【０００３】
チーグラー・ナッタ型重合触媒は基本的に遷移金属、例えばチタンまたはバナジウムなどのハロゲン化物と共触媒としての金属水素化物および／またはアルキル金属、典型的には有機アルミニウム化合物から誘導される錯体である。上記触媒は、通常、マグネシウム化合物に支持されていてアルキルアルミニウム共触媒と一緒に錯体を形成するハロゲン化チタンで構成されている。
【０００４】
【発明の要約】
従って、本発明の１つの目的は、エチレン重合用の支持型チーグラー・ナッタ触媒を合成することにある。
【０００５】
また、本発明の１つの目的は、粒子サイズが大きくて小型粒子、即ち「微細物」の量が少なくかつワックス量が少ないポリオレフィンを製造することにある。
【０００６】
加うるに、本発明の１つの目的は、高い活性とより良好な水素応答（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を示す触媒を製造することにある。
【０００７】
オレフィン類、特にエチレンを重合させる重合工程で支持型チーグラー・ナッタ触媒を含む触媒系を用いることで上記および他の目的を達成する。
【０００８】
本発明は、高い活性とより良好な水素応答を示すオレフィン重合用触媒を提供し、この触媒に、
ａ）支持型チーグラー・ナッタ遷移金属触媒成分、および
ｂ）有機アルミニウム共触媒、
を含める。
【０００９】
本発明は触媒成分も提供し、この触媒成分に、
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶マグネシウム化合物、
ｂ）穏やかな塩素化剤（ｍｉｌｄ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、
ｃ）チタン化剤（ｔｉｔａｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、および
ｄ）有機アルミニウム化合物、
を含める。
【００１０】
本発明は触媒成分の合成方法も提供し、この方法に、
ａ）ジアルキルマグネシウムとアルコールからマグネシウムジ（アルコキサイド）を合成し、
ｂ）穏やかな塩素化剤を加え、
ｃ）チタン化剤を加え、
ｄ）２番目のチタン化剤を加え、
ｅ）有機アルミニウム化合物を加える、
ことを含める。
【００１１】
本発明はまたこの上に記述した触媒系を用いてオレフィン類を重合させて狭い分子量分布を示しかつ小型粒子の量およびワックスの量が少ないポリマー生成物を製造する方法も提供し、この方法に、
ａ）通常のチーグラー・ナッタ遷移金属触媒成分を選択し、
ｂ）該触媒成分を共触媒である有機アルミニウム化合物に接触させ、
ｃ）該触媒系をモノマーを入れる重合反応ゾーンに重合反応条件下で導入することでポリマー生成物を生じさせ、そして
ｄ）ポリマー生成物を該重合反応ゾーンから取り出す、
ことを含める。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
オレフィン重合用チーグラー・ナッタ型触媒の合成手順が米国特許第３，６４４，３１８号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。この標準的な合成手順は下記の通りである：
ａ）マグネシウム化合物を選択し、
ｂ）塩素化剤を加え、
ｃ）チタン化剤を加え、そして
ｄ）任意に、予備活性化剤（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を加える。上記塩素化剤とチタン化剤は同じ化合物であってもよい。
【００１３】
Ｍｇ（ＯＥｔ）2＋ＴｉＣｌ4→マグネシウム支持体に支持されたチタン触媒
本発明は上記合成手順を修飾するものであり、従って上記触媒およびポリマー生成物を修飾するものである。本発明は下記を特徴とする：
１）可溶マグネシウム化合物を用い、
２）穏やかな塩素化剤を用い、
３）穏やかな作用剤（ｒｅａｇｅｎｔ）を用いて塩素化段階とチタン化段階を同時に行い、
４）より強力な作用剤を用いて２番目の塩素化／チタン化を行い、
５）予備活性化段階を設ける。
【００１４】
この修飾合成手順で提案する機構は下記の通りである：
【００１５】
【数１】
「Ａ」の正確な組成は未知であるが、これはある程度塩素化されたマグネシウム化合物を含有すると考えており、それの一例はＣｌＭｇ（ＯＲ”）であり得る。
１番目の塩素化／チタン化で触媒（「Ｂ」）が生じ、これは恐らく塩素化されたマグネシウムとある程度塩素化されたマグネシウムとチタン化合物の錯体であり、これは恐らく（ＭｇＣｌ2）y・（ＴｉＣｌx（ＯＲ）4-X）Zで表され得る。２番目の塩素化／チタン化で触媒（「Ｃ」）が生じ、これもまた恐らく塩素化されたマグネシウムとある程度塩素化されたマグネシウムとチタン化合物の錯体であるが、これは「Ｂ」とは異なり、恐らくは（ＭｇＣｌ2）y’・（ＴｉＣｌx’（ＯＲ）4-X’）Z’で表され得る。「Ｃ」の塩素化レベルの方が「Ｂ」の塩素化レベルよりも高いであろうと予測される。このように塩素化レベルがより高いことで、異なる化合物で作られた異なる錯体が生じているであろう。反応生成物に関して行った上記記述はその化学に関して現時点で最も有望な説明を提案するものであるが、本請求の範囲に記述する如き発明はこのような理論的機構で制限されるものでない。
【００１７】
上記可溶マグネシウム化合物は、好適には、非還元性（ｎｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ）化合物、例えば一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドなどである。非還元性化合物は、ＭｇＲＲ’などの如き化合物の場合にはそれが還元を受けることで不溶なＴｉ+3種が生じる（この場合には幅広い粒子サイズ分布を有する触媒が生じる傾向がある）が、その代わりにＭｇＣｌ2を生じると言った利点を有する。加うるに、Ｍｇ（ＯＲ”）2が示す反応性はＭｇＲＲ’のそれよりも低く、かつ穏やかな塩素化剤を用いた塩素化に続いて穏やかな作用剤を用いた同時塩素化／チタン化そしてより強い作用剤を用いた２番目の塩素化／チタン化は、緩やかで逐次的により強くなる反応であり、その結果として、より均一な生成物が生じ得る、即ち触媒の粒子はより大きくかつ触媒粒子サイズの管理はより良好であり得る。
【００１８】
マグネシウムジアルコキサイド、例えばマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）などは、アルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲＲ’）、例えばブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などとアルコール（ＲＯＨ）、例えば２−エチルヘキサノールなどを反応させると生じ得る。
【００１９】
【数２】
ＢＥＭの場合のＲＨおよびＲ’Ｈはそれぞれブタンおよびエタンである。この反応は室温で起こり、その反応体は溶液を形成する。
【００２１】
上記ジアルキルマグネシウム［ＭｇＲＲ’］は、ＲおよびＲ’が炭素原子数が１−１０のアルキル基である如何なるジアルキルマグネシウムであってもよい。
ＲおよびＲ’は同じか或は異なっていてもよい。ジアルキルマグネシウムの例はジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどである。ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）が好適なジアルキルマグネシウムである。
【００２２】
上記アルコールは一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される如何なるアルコールであってもよい。このアルコールは線状であるか或は分枝していてもよい。このアルコールの例はブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノールなどである。好適なアルコールは２−エチルヘキサノールである。
【００２３】
アルキルマグネシウム化合物は、電子が不充分な結合（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｂｏｎｄｉｎｇ）が理由で非常に結合し易く、その結果として、溶液中で非常に高い粘度を示す高分子量種を生じる。個々のアルキルマグネシウム分子間の結合を引き裂くアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムなどを添加することによって、そのような高い粘度を下げることができる。アルキルアルミニウムとマグネシウムの好適な比率は０．００１：１から１：１であり、より好適には０．０１から０．１：１、最も好適には０．０３：１から０．０５：１である。加うるに、電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）などの如きエーテルを用いて上記アルキルマグネシウムの粘度を更に下げることも可能である。電子供与体とマグネシウムの好適な比率は０：１から１０：１であり、より好適には０．１：１から１：１である。
【００２４】
上記塩素化剤は、好適には、マグネシウムアルコキサイドをある程度のみ塩素化する一塩化物化合物である。このような塩素化剤は、一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１つの塩化物をアルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性（ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ）の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である］で表される。Ａの例はチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムであり、最も好適なＡはチタンおよびケイ素であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどであり、これらの炭素原子数は２−６である。本発明において有効な塩素化剤の例はＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である。
【００２５】
上記塩素化／チタン化剤は、好適には、４置換チタン化合物［ここで、４置換基は全部同じでありそして上記置換基はハロゲン化物または炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］、例えばＴｉＣｌ4またはＴｉ（ＯＲ””）4などである。この塩素化／チタン化剤は単一の化合物であってもよいか或は化合物の組み合わせであってもよい。上記合成では、１番目の塩素化／チタン化後でも活性触媒が生じるが、しかしながら、好適には、塩素化／チタン化を２回行い、各添加で異なる化合物または化合物の組み合わせを用い、そしてより強力な塩素化／チタン化を２番目の添加で行う。
【００２６】
１番目の塩素化／チタン化剤を好適には穏やかなチタン化剤にし、これは、好適には、ハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物である。より好適には、１番目の塩素化／チタン化剤をＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物にして、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．５：１から６：１の範囲にし、最も好適には２：１から３：１の範囲にする。この１番目のチタン化で用いるチタンとマグネシウムの比率を好適には３：１にする。ハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物は反応してチタンアルコキシハライド、即ちＴｉ（ＯＲ）aＸb［式中、ＯＲおよびＸは、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であり、ａ＋ｂは、チタンの原子価であり、典型的には４であり、そしてａおよびｂは両方とも小数であってもよく、例えばａ＝２．５でｂ＝１．５であってもよい］を生じると考えている。
【００２７】
別法として、上記１番目の塩素化／チタン化剤は単一の化合物であってもよい。単一化合物としての１番目の塩素化／チタン化剤の例は、Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2およびＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である。
【００２８】
任意に、この１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤に電子供与体を添加してもよい。この段階で電子供与体を添加すると結果として粒子サイズの管理がより良好になり得ると考えている。この電子供与体は、好適には、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3］などである。
【００２９】
上記２番目のより強力な塩素化／チタン化剤は、好適には、ハロゲン化チタン、より好適には四塩化チタン［ＴｉＣｌ4］である。この２番目の塩素化／チタン化におけるチタンとマグネシウムの範囲は０：１から２：１、好適には０．５：１から１：１である。
【００３０】
上記予備活性化剤は好適には有機アルミニウム化合物である。この有機アルミニウムである予備活性化剤は、好適には、式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである。この有機アルミニウムである予備活性化剤は、好適には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などである。好適な予備活性化剤はＴＥＡｌである。Ａｌとチタンの比率は０．１：１から２：１の範囲であり、好適には０．５：１から１．２：１、より好適にはほぼ０．８：１である。
【００３１】
用いた具体的な合成手順は下記の通りであった：
ａ）ジアルキルマグネシウム［ブチルエチルマグネシウム］とアルコール［２−エチルヘキサノール］から可溶マグネシウムジアルコキサイド［マグネシウムジ（２−エチル−ヘキソキサイド）］を合成し、任意に粘度調節用のアルキルアルミニウム（トリエチルアルミニウム）を添加してもよく、
ｂ）穏やかなモノクロロ塩素化剤［ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3］を加え、
ｃ）四ハロゲン化チタンとチタンテトラアルコキサイドのブレンド物である１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤［ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4］を加え、
ｄ）四ハロゲン化チタンである２番目のより強力な塩素化／チタン化剤［ＴｉＣｌ4］を加え、
ｅ）アルキルアルミニウム［ＴＥＡｌ］を加えて触媒の予備活性化を行う。
【００３２】
この上に記述した如き通常の支持型チーグラー・ナッタ遷移金属化合物触媒成分をオレフィン類、特にエチレンの重合で用いることができる。この遷移金属化合物は、好適には、一般式ＭＲ1 x［式中、Ｍは金属であり、Ｒ1はハロゲンまたはヒドロカルビルオキシであり、そしてｘは金属の原子価である］で表される。
好適には、ＭはＩＶＢ族の金属、より好適にはチタンである。Ｒ1は、好適には塩素、臭素、アルコキシまたはフェノキシであり、より好適には塩素である。遷移金属化合物の典型的な例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ8Ｈ17)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2およびＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である。遷移金属化合物の混合物を用いることも可能である。遷移金属化合物を少なくとも１つ存在させる限り遷移金属化合物の数には全く制限がない。
【００３３】
上記支持体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒に含まれる成分のいずれにも化学的反応性を示さない不活性な固体であるべきである。この支持体は好適にはマグネシウム化合物である。触媒成分に支持体を与える目的で用いるマグネシウム化合物の例は、マグネシウムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムのハロゲン化物、およびマグネシウムのカルボン酸塩である。好適なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）である。
【００３４】
この触媒を有機アルミニウム共触媒で活性化させる。この有機アルミニウム共触媒は、好適には、式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである。この有機アルミニウム共触媒は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムのハロゲン化物またはアルキルアルミニウムのジハロゲン化物であってもよい。より好適には、この有機アルミニウム共触媒はトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などである。
好適なアルキルアルミニウムはＴＥＡｌである。
【００３５】
チーグラー・ナッタ触媒に予備重合を受けさせることでこの触媒の性能を向上させることも可能である。一般的には、上記触媒を上記共触媒に接触させた後、その触媒を少量のモノマーに接触させることで、予備重合工程を行う。予備重合工程が米国特許第５，１０６，８０４号、５，１５３，１５８号および５，５９４，０７１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００３６】
本触媒はオレフィン類のホモ重合または共重合で知られる如何なる方法で用いられてもよい。この重合方法は塊状、スラリー相または気相重合であってもよい。この上で合成した触媒を温度範囲が５０−１００℃、好適には５０−１２０℃、より好適には７０−８０℃で圧力範囲が５０−８００ｐｓｉ、好適には８０−６００ｐｓｉ、より好適には１００−１５０ｐｓｉのスラリー相重合で用いるのが好適である。上記オレフィンモノマーを重合反応ゾーンに導入する時、これを、反応条件下で液状で非反応性（ｎｏｎｒｅａｃｔｉｖｅ）の伝熱剤（ｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）である希釈剤に入れて導入してもよい。このような希釈剤の例はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別のアルファ−オレフィン、例えばブテンなどと一緒に共重合させる場合、この２番目のアルファ−オレフィンを０．０１−２０モルパーセント、好適には０．０２−１モルパーセント、より好適には約０．０６２５モルパーセント存在させてもよい。
【００３７】
プロピレンを重合させる場合、本触媒の合成に内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）電子供与体を含めそして重合時に外部電子供与体または立体選択性調節剤（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）で上記触媒を活性化させるのが好適である。内部電子供与体は、塩素化または塩素化／チタン化段階で触媒生成反応を行っている時に使用可能である。通常の支持型チーグラー・ナッタ触媒成分を製造する場合に内部電子供与体として用いるに適切な化合物には、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子供与体化合物、および特定種のエステルが含まれる。特に適切なものは、フタル酸のエステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸のエステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、トリメチル酢酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリールカーボネート類、例えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどである。
【００３８】
本発明に従う触媒の調製で利用可能な外部供与体には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であり、ここで、ＲはＲ’と同じであってもよく、ｍが０、１または２の時にはＲ’基は同じか或は異なっていてもよく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同じか或は異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン類などが含まれる。
【００３９】
本発明の外部供与体を、好適には、下記の式：
【００４０】
【化１】
［式中、
Ｒ1およびＲ4は、両方とも、ケイ素に結合している第一、第二または第三炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ1とＲ4は同じか或は異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3はアルキルまたはアリール基である］
で表されるシラン化合物から選択する。Ｒ1はメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってよく、Ｒ2およびＲ3はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、ここでこれらは必ずしも同じでなくてもよく、そしてＲ4もまたメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。
【００４２】
本発明を一般的に記述してきたが、下記の実施例を本発明の個々の態様として示して本発明の実施および利点を実証する。本実施例は説明として示すものであり本明細書も請求の範囲も決して制限することを意図するものでないと理解する。
【００４３】
以下に示す実施例では下記のパラメーターを変えた：
１． いろいろな塩素化／沈澱化（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）剤
２． 一塩化物の使用有り無しにおける触媒調製
３． 代替一塩化物の使用
４． 電子供与体としてのジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）またはＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3の使用。
【００４４】
【実施例】
触媒製造
参考実施例１
窒素ボックス内でＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液にＴＥＡｌを１．５ミリモル加えた。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ混合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した後、１Ｌの５口フラスコに移した。この混合物の粘度はＢＥＭ自身の粘度よりずっと低かった。上記測定用シリンダーを５０ｍｌづつのヘプタンで２回濯いでまた上記１Ｌフラスコに移した。この溶液を室温において２００ｒｐｍで撹拌した。
【００４５】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１０４．５ミリモル重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して室温（ＲＴ）で５０分かけて上記ＢＥＭ／ＴＥＡｌ溶液に滴下した。上記滴下漏斗を５０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００４６】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン溶液）を５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れて６０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに室温で７０分間かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００４７】
ＴｉＣｌ4を１９．０ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで１００ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で５５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタン（４０℃）で４回洗浄した。この固体を４０℃の真空下で２時間乾燥させた（白色粉末、約９．６ｇ）。
【００４８】
実施例２
ＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、このＢＥＭ溶液にＴＥＡｌを１．５ミリモル加えた。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ混合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した。このＢＥＭ溶液を、温度計、機械的撹拌機、６０ｍｌの滴下漏斗およびガス導入口付きコンデンサを取り付けた１Ｌのフラスコに移した。上記測定用シリンダーを５ｍｌのヘプタンで濯いだ。この溶液を室温において２００ｒｐｍで撹拌した。
【００４９】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１０４．５ミリモル重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このアルコール溶液を室温で３３分かけて上記ＢＥＭ／ＴＥＡｌ溶液に滴下した。上記滴下漏斗を５０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００５０】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン溶液）を５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れて、上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに室温で４６分間かけて滴下した。この滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。
【００５１】
窒素ボックス内で、ＴｉＣｌ4を１９．０ｇおよびＴｉ（ＯＢｕ）4を１７．０ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れて混合した。この混合物をヘプタンで１００ｍｌに希釈した後、滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で１．５時間かけて滴下した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その白色固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。
【００５２】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で３５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に２時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で１．５時間乾燥させた（オフホワイトの粉末、約５．５ｇ）。
【００５３】
実施例３（比較例）
実施例２の手順を用いてＢＥＭ／ＴＥＡｌ＋２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ＋ＣｌＴｉ(ＯｉＰｒ)３ から溶液（Ａ）を調製した。
【００５４】
窒素ボックス内でＴｉ（ＯＢｕ）4を１７．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた。ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3を１．７８ｇ加えた。この混合物をヘプタンで５０ｍｌに希釈した。この溶液を標準装備した１Ｌの５口フラスコに移した。この溶液を室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。次に、このＴｉ（ＯＢｕ）4／ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3溶液にＴｉＣｌ4を１９．０ｇ（ヘプタンで５０ｍｌに希釈して）加えた。この溶液（Ｂ）を室温で３５分間撹拌した。
【００５５】
この上で調製した溶液Ａを上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して室温で１時間５０分かけて上記フラスコに滴下した。この反応混合物を周囲温度で更に３０分間撹拌した後、室温で沈降させた。
【００５６】
上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘキサンで３回洗浄した。上記フラスコに新鮮なヘキサンを２００ｍｌ加えてそのスラリーを室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００５７】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘキサンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して上記フラスコに２５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に２時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘキサンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この固体の収量は約５．１ｇであった。
【００５８】
実施例４（比較例）
この触媒の調製手順は、ＢＥＭ／ＴＥＡｌ（１／０.０３）＋２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（２）
＋ＣｌＴｉ(ＯｉＰｒ)３（１）から調製した溶液「Ａ」にＴｉＣｌ４／Ｔｉ(ＯＢｕ)４／ＭｅＳｉ(ＯＥｔ)３（２／１／０.２）の混合物を加える以外は実施例３と同じである。その結果として得た白色固体を室温の真空下で１.５時間乾燥させた（約４.２ｇ）。
【００５９】
実施例５（比較例）
実施例２と同様にＢＥＭ／ＴＥＡｌ（５０ミリモル／１.５ミリモル）と２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（１０４.５ミリモル）を用いてＭｇ(ＯＲ)２ 溶液を調製した。この粘性のある溶液を周囲温度において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００６０】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン溶液）を１０４．５ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、上記１Ｌのフラスコに取り付けた滴下漏斗に移した。このＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに１．５時間かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１．５時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。この固体の沈降速度は非常に遅かった。上澄み液をデカンテーションで除去した後、その固体を１５０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００６１】
ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4／ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3（１００ミリモル／５０ミリモル／１０ミリモル）の溶液を実施例３の調製と同じ様式で調製した。この溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して、室温で２時間かけて上記フラスコに滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。この固体の沈降速度はＴｉＣｌ4を添加する前よりもずっと速かった。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。
【００６２】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで４０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記ＴｉＣｌ4溶液を上記フラスコに室温で３５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。
その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この乾燥させた触媒（白色、静電気を帯びている（ｓｔａｔｉｃ））の収量は１．３ｇであった。
【００６３】
参考実施例６
実施例２の手順を用いてＢＥＭ／ＴＥＡｌ（５０ミリモル／１．５ミリモル）と２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ（１０４．５ミリモル）からＭｇ（ＯＲ）2溶液を調製した。
【００６４】
ＴｉＣｌ4を１９．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで２０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液をカニューレでＴｉ（ＯＢｕ）4が１７．０ｇ入っている１００ｍｌのフラスコに入れた。このオレンジ色−褐色混合物を室温で２０分間撹拌した後、上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記１００ｍｌのフラスコを少量のヘプタンで濯いだ。このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で５５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。この沈降速度は非常に遅かった（＞１．５時間）。透明な明黄色の上澄み液をデカンテーションで除去した。その白色固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで３回洗浄した。この固体を室温の真空下で４時間乾燥させた。この固体は黄色で塊状であった。次に、上記フラスコを７０℃に加熱することで上記固体を更に１時間乾燥させた。その結果として生じた固体はより粉末状であったが、まだ塊状であった。この固体の収量は約８．３ｇであった。
【００６５】
参考実施例７
Ｍｇ（ＯＲ）2溶液の調製を、ＢＥＭとＴＥＡｌを反応させる前にそれらの混合物にＤＩＡＥを１．５８ｇ加える以外は実施例６と同じにした。そのＢＥＭ／ＴＥＡｌ溶液の粘度はＤＩＡＥを添加すると劇的に低下した。反応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。
【００６６】
１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4と１９．０ｇのＴｉＣｌ4から成る混合物を実施例２と同様な様式で調製した。この溶液を上記反応フラスコに室温で５５分かけて滴下した。滴下終了後、その反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。この沈降中、上記フラスコをゆっくりと５０℃に加熱した。上澄み液をデカンテーションで除去した。その白色固体を１５０ｍｌづつのヘプタン（４５−５０℃）で４回洗浄した。この固体を５０−５５℃の真空下で３時間乾燥させた。この固体（８．７ｇ）は実施例６の固体より粉末状であったが、まだ塊状であった。
【００６７】
実施例８
Ｍｇ（ＯＲ）2溶液の調製は実施例７と同じであった。反応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。
【００６８】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3を５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、６０ｍｌの滴下漏斗に移した。この測定用シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液を上記フラスコに室温で４０分かけて滴下した。この滴下漏斗を５ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００６９】
１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4と１９．０ｇのＴｉＣｌ4から成る混合物を実施例６と同様に調製した。このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液を滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で７５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、１５０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００７０】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記フラスコに室温で４０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この固体状白色粉末の収量は約９．６ｇであった。
【００７１】
参考実施例９
ＢＥＭ／ＴＥＡｌと２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを用いてＭｇ（ＯＲ）2溶液を実施例２と同様に調製した。反応を１５０ｒｐｍの撹拌下室温で実施した。
【００７２】
ＣｌＳｉＭｅ3を１３．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、ヘプタンで４０ｍｌに希釈した。この溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。このシリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このＣｌＳｉＭｅ3溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間４５分撹拌した。
【００７３】
１７．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4と１９．０ｇのＴｉＣｌ4から成る混合物を実施例６と同様に調製した。この混合物を上記１Ｌのフラスコに室温で７０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。この沈降速度は非常に遅かった。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を室温において１５０ｍｌのヘプタンで洗浄した。この固体を真空下で２時間乾燥させた。この触媒は非常に塊状で黄色であった。これを７０℃に加熱して更に１時間乾燥させた。この固体はより粉末状になったが、まだ塊状であった。この固体の収量は９．７ｇであった。
【００７４】
実施例１０
室温ではなく５０℃のＭｇ（ＯＲ）2溶液にＣｌＳｉＭｅ3溶液を加える以外は実施例９と同様に反応を実施した。
【００７５】
ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液の添加を室温で７５分かけて実施した。このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液の添加が終了した後、その反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した。この固体を１５０ｍｌの新鮮なヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００７６】
２番目のチタン化を、ＴｉＣｌ4が９．５ｇ入っている５０ｍｌのヘプタン溶液を用いて室温で実施した。このＴｉＣｌ4の添加が終了した後、その反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１５０ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を真空下で１時間乾燥させた。この触媒を５５−６０℃に加熱して更に２．５時間乾燥させた。最終固体はオフホワイトであり、僅かに塊状であった。
【００７７】
参考実施例１１
６０ｍｌの滴下漏斗と気体導入口付きコンデンサと隔壁を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコにＭｇ（ＯＥｔ）2を１０ｇ入れた。ヘプタンを２００ｍＬ加えて、そのスラリーを撹拌しながら反応温度（８５℃）に加熱した。このスラリーを撹拌しながら１５分かけてＴｉＣｌ4を２４ｍＬ加えた。この反応混合物を８５℃で５．５時間撹拌した。この反応混合物を７５℃に冷却して沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を〜１００ｍＬづつのヘプタン（７０℃）で４回洗浄した。この固体を〜１００ｍＬの乾燥オクタンに入れてスラリー状にして１２０℃に１８時間加熱した。そのスラリーを７０℃に冷却した後、固体を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を７０℃の真空下で２時間乾燥させた。収量は約１４ｇであった。
【００７８】
重合
向かい合う２枚のピッチ混合用プロペラが備わっている混合用邪魔板を４リットルの反応槽に４枚取り付けた。背圧調節装置で反応槽の内圧を一定に保持しながら質量流量調節装置に通してエチレンと水素を上記反応槽に導入した。調節装置に連結しているバルブを用いて反応温度を蒸気と冷水（反応槽のジャケットに入れて）で維持した。
【００７９】
全ての重合でヘキサンを希釈剤として用いそしてＴＥＡｌを共触媒として用いた。
【００８０】
重合を下記の条件下で実施した：
重合条件
温度 ８０℃
反応時間 ６０分
触媒 ５−１０ｍｇ
【００８１】
【表１】
改良触媒合成は下記の通りである：
モル比が１：０．０３：０．６のＢＥＭとＴＥＡｌとＤＩＡＥを室温の溶液状態で加える。このＢＥＭ／ＴＥＡｌ／ＤＩＡＥ溶液に室温で２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを２．０９当量に等しい量で加えることでマグネシウムジアルコキサイドを生じさせる。この溶液に室温でＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3を１当量加える。この溶液に室温でモル比が２：１のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4の混合物をチタン化剤として加えることで初期触媒を生じさせる。この触媒溶液に対してＴｉＣｌ4を１当量の量で用いた２番目のチタン化を実施する。
【００８３】
以下に示す実施例では下記のパラメーターを変えた：
１． ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4混合物の濃度−実施例１２
２． ２番目のチタン化で用いるＴｉＣｌ4量−実施例１３
３． チタン化の温度−実施例１４および１７
４． ＤＩＡＥの量−実施例１５および１６
５． チタン化後の熱処理−実施例１８および２０
６． 触媒の予備活性化−実施例１９
７． 合成中のＴＥＡｌの影響−実施例２１
８． スラリー濃度−実施例２２。
【００８４】
実施例１２
合成の最初の２段階、即ちＭｇ（ＯＲ）2の調製およびそれとＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3の反応を実施例８と同じ手順で実施した。
【００８５】
ＴｉＣｌ4を１９．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液をカニューレでＴｉ（ＯＢｕ）4が１７．０ｇ入っている２００ｍｌのフラスコに入れた。上記シリンダーを２０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このオレンジ色−褐色混合物を室温で３５分間撹拌した。この溶液（約８６ｍｌ）を上記１Ｌのフラスコ（６０ｍｌ、１番目）に取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した後、上記フラスコに室温で９２分かけて滴下した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を１８０ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、１８０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【００８６】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記フラスコに室温で３５分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した後、沈降させた。
上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた。この白色固体の収量は約４．８ｇであった。
【００８７】
実施例１３
この触媒の調製手順を、２番目のチタン化で９．５ｇ（１当量）のＴｉＣｌ4の代わりに４．７５ｇ（０．５当量）のＴｉＣｌ4を用いる以外は触媒実施例１２の場合と同じにした。固体状触媒の収量は約５．２ｇであった。
【００８８】
実施例１４
この触媒の調製手順を、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4を用いた１番目のチタン化を周囲温度ではなく０℃で実施する以外は実施例１３の場合と同じにする。この場合の沈降速度は室温反応の場合よりもゆっくりであるように思われたが、粒子サイズは非常に小さかった。ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4の添加が終了した時点で氷浴を取り除いて、反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。この触媒の沈降速度は室温で調製した触媒よりもずっと遅かった。２番目のチタン化を実施例１３の場合と同じ様式で実施した。その結果として生じた白色固体を室温の真空下で２．５時間乾燥させた（約６．７ｇ）。この乾燥させた固体状触媒は若干静電気を帯びていて、外観は非常にふわふわしていた。
【００８９】
実施例１５
ＤＩＡＥを１．５８ｇ（０．２当量）用いるのとは対照的にＤＩＡＥを３．１６ｇ（Ｍｇに対して０．４当量）用いる以外は実施例１３の場合と同じ手順を用いてこの実施例の触媒を調製した。反応を実施例１３と同様に進行させた。固体の収量は５．０ｇであった。
【００９０】
実施例１６
ＤＩＡＥを１．５８ｇ（０．２当量）用いるのとは対照的にＤＩＡＥを４．７４ｇ（Ｍｇに対して０．６当量）用いる以外は実施例１３の場合と同じ手順を用いてこの実施例の触媒を調製した。反応を実施例１３と同様に進行させた。固体の収量は５．１ｇであった。
【００９１】
実施例１７
この実施例の触媒調製は、１番目のチタン化を周囲温度ではなく５０℃で実施する以外は実施例１６の場合と同じ手順に従った。この触媒の場合には予備活性化を実施しなかった。固体状触媒の収量は７．７ｇであった。
【００９２】
実施例１８
触媒合成の最初の数段階を実施例１６の場合と同じにした。しかしながら、１番目のチタン化が終了しそしてその反応混合物を室温で１時間撹拌した後、その反応混合物を５０℃に加熱して１時間撹拌した。この合成の残りを実施例１６に従って進行させた。乾燥させた固体状触媒の収量は４．７ｇであった。
【００９３】
実施例１９
反応の最初の数段階を実施例１６と同様な様式で実施した。
【００９４】
２番目のチタン化後、ＴＥＡｌを７．８３ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた後、ヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３４分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。この反応混合物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、褐色の固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２．５時間乾燥させた（７．４ｇ）。
【００９５】
実施例２０
この触媒合成は、ＴＥＡｌを７．２４ミリモル用いて２番目のチタン化を室温で実施例１９と同様に行った後に予備活性化を実施する以外は実施例１７の場合と同じ手順に従った。乾燥させた固体状褐色触媒の収量は６．６ｇであった。
【００９６】
実施例２１
ヘプタン溶液中のＢＥＭを５０ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液にＤＩＡＥを４．７４ｇ（３０ミリモル）加えた。この混合物をヘプタンで８０ｍｌに希釈した後、標準的に組み立てた１Ｌの５口フラスコに移した。この溶液を室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００９７】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを１３．００ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌでヘプタンで濯いだ。この２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨ溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３０分かけて滴下した。この滴下が終了した時点で、反応混合物が非常に高い粘度のゲルになった。
【００９８】
ＴＥＡｌを１．５ミリモル重量測定して２０ｍｌのＷｈｅａｔｏｎボトルに入れてヘプタンで１０ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液をカニューレで上記１Ｌのフラスコに移した。この反応混合物の粘度は高いままであり、まだ多量のゲルが壁に粘着していた。この反応混合物を室温で２０分間撹拌したが、粘度に関する有意な改良は全く観察されなかった。
【００９９】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを０．５９ｇ重量測定して２０ｍｌのＷｈｅａｔｏｎボトルに入れてヘプタンで１０ｍｌに希釈した。この溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記Ｗｈｅａｔｏｎボトルを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。反応混合物の粘度が劇的に低下して、通常になった。
【０１００】
触媒調製の残り、即ちＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3の添加、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4を用いた１番目のチタン化およびＴｉＣｌ4を用いた２番目のチタン化を通常通り実施した。固体状触媒の収量は６．２ｇであった。
【０１０１】
実施例２２
ヘプタン溶液中のＢＥＭを１００ミリモル重量測定して２５０ｍｌの測定用シリンダーに入れた。このＢＥＭ溶液にＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を１．３８ｇおよびＤＩＡＥを９．４８ｇ加えた。この混合物をカニューレで標準的に組み立てた１Ｌの５口フラスコに移した。上記シリンダーを２０ｍｌのヘプタンで濯いだ。上記溶液を室温において１５０ｒｐｍで撹拌した。
【０１０２】
２−Ｅｔ−ＨｅｘＯＨを２７．１８ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このアルコール溶液を６０ｍｌの滴下漏斗に移した。上記シリンダーを１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。このアルコール溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で１５分かけて加えた。この無色溶液を室温で４５分間撹拌した。
【０１０３】
ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3を１００ミリモル重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れ、６０ｍｌの滴下漏斗に移した（この時点で５０ｍｌ）。この溶液を上記１Ｌのフラスコに室温で３９分かけて滴下した。上記滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。
【０１０４】
Ｔｉ（ＯＢｕ）4を３４．０ｇ重量測定して２００ｍｌのフラスコに入れた。ＴｉＣｌ4を３８．０ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで５０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を上記２００ｍｌのフラスコに移した。上記シリンダーを９０ｍｌのヘプタンで濯いだ。そのオレンジ色−褐色の反応混合物を室温で４５分間撹拌した。
【０１０５】
このＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4溶液を上記１Ｌのフラスコに取り付けた６０ｍｌの滴下漏斗に移して上記フラスコに室温で１時間４０分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタンで２回洗浄した後、約１８０ｍｌのヘプタンに入れて再びスラリー状にした。
【０１０６】
ＴｉＣｌ4を９．５ｇ重量測定して５０ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴｉＣｌ4溶液を室温で３０分かけて滴下した。上記滴下漏斗を１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。スラリーのサンプルを採取した。このスラリーの少量を１００ｍｌのフラスコに移し、上澄み液をデカンテーションで除去し、洗浄した後、真空下で乾燥させた（１．７ｇ）。
【０１０７】
ＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を７．１８ｇ重量測定して１００ｍｌの測定用シリンダーに入れてヘプタンで６０ｍｌに希釈した。このＴＥＡｌ溶液を室温で２６分かけて滴下した。この反応混合物を室温で更に１時間撹拌した後、沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍｌづつのヘプタンで４回洗浄した。この固体を室温の真空下で２時間乾燥させた（１６．１ｇ）。
【０１０８】
【表２】
ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4の濃度も２番目のチタン化で用いたＴｉＣｌ4の量も触媒の性能および羽毛形態に全く影響を与えなかった。１番目のチタン化の温度を室温より高くするか或は低くすると、結果として、触媒の粒子サイズがより小さくなり、触媒の沈降速度がより遅くなり、羽毛状ポリマーに入っている微細物の量が多くなった。触媒の合成を好適には室温（周囲温度）で実施する。１番目のチタン化後の熱処理は触媒の形態にほとんど影響を与えなかった。ＤＩＡＥを添加すると、結果として、微細物の量が若干多くなるが、触媒の活性が有意に向上する。電子供与体は触媒粒子の一体性を高めて断片化を低くすると考えている。触媒合成中にアルキルアルミニウム、例えばＴＥＡｌなどを用いると、マグネシウムアルコキサイドの粘度低下に役立つ。電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）の如きエーテルなどを添加すると、アルキルマグネシウムおよびマグネシウムアルコキサイド反応生成物の粘度が更に低下し得る。触媒の予備活性化を行うと、触媒の粒子サイズが大きくなりかつ粒子サイズ分布が狭くなる。
【０１１０】
本改良触媒を用いて製造した羽毛状品に入っている微細物の量は、比較触媒を用いて製造したそれに入っている量よりもずっと少ない。羽毛状粒子が１２５ミクロンより小さいことを考慮すると、比較触媒を用いて製造した羽毛状品にはそのような粒子が３−５％入っている一方、本改良触媒を用いて製造した羽毛状品に入っている量は１−２％である。
【０１１１】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１１２】
１． エチレン重合用触媒であって、
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶マグネシウム化合物、
ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩素化剤、
ｃ）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、
ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、および
ｅ）有機アルミニウム化合物である予備活性化剤、
を含んでなる触媒。
【０１１３】
２． 該可溶マグネシウム化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−１０のアルキル基でありそして同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が２−１０のアルキル基である］で表されるアルコールの反応生成物である第１項の触媒。
【０１１４】
３． 該アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第１項の触媒。
【０１１５】
４． 該アルキルマグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウムである第１項の触媒。
【０１１６】
５． 該アルコールが線状であるか或は分枝している第１項の触媒。
【０１１７】
６． 該アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第１項の触媒。
【０１１８】
７． 該アルコールが２−エチルヘキサノールである第６項の触媒。
【０１１９】
８． 該可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第１項の触媒。
【０１２０】
９． ａ）に追加的にアルキルアルミニウムを含む第１項の触媒。
【０１２１】
１０． 該アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第９項の触媒。
【０１２２】
１１． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第９項の触媒。
【０１２３】
１２． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０１から０．１：１である第１１項の触媒。
【０１２４】
１３． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第１２項の触媒。
【０１２５】
１４． エーテルを追加的に含む第１項の触媒。
【０１２６】
１５． 該エーテルがジイソアミルエーテルである第１４項の触媒。
【０１２７】
１６． 電子供与体とマグネシウムの比率が０：１から１０：１である第１４項の触媒。
【０１２８】
１７． 電子供与体とマグネシウムの比率が０．１：１から１：１である第１６項の触媒。
【０１２９】
１８． 該塩素化剤が一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１つの塩化物をアルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である］で表される第１項の触媒。
【０１３０】
１９． Ａがチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫またはゲルマニウムである第１８項の触媒。
【０１３１】
２０． Ａがチタンまたはケイ素でありそしてｘが３である第１９項の触媒。
【０１３２】
２１． Ｒ”’が炭素原子を２−６個有する第１８項の触媒。
【０１３３】
２２． Ｒ”’がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである第２１項の触媒。
【０１３４】
２３． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3またはＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である第１８項の触媒。
【０１３５】
２４． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である第２３項の触媒。
【０１３６】
２５． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が２種類の４置換チタン化合物から成るブレンド物であり、ここで、４置換基全部が同じでありそして該置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第１項の触媒。
【０１３７】
２６． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物である第１８項の触媒。
【０１３８】
２７． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第２６項の触媒。
【０１３９】
２８． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物であってＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲である第２７項の触媒。
【０１４０】
２９． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4が２：１から３：１の範囲のブレンド物である第２８項の触媒。
【０１４１】
３０． チタンとマグネシウムの比率が３：１である第２９項の触媒。
【０１４２】
３１． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸb［式中、ＯＲおよびＸは、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であり、ａ＋ｂはチタンの原子価である］で表されるチタンアルコキシハライドである第１項の触媒。
【０１４３】
３２． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2またはＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である第３１項の触媒。
【０１４４】
３３． 一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なっていてもよい］で表される電子供与体を追加的に含む第１項の触媒。
【０１４５】
３４． 該電子供与体がメチルシリルトリエトキサイドである第３３項の触媒。
【０１４６】
３５． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第１項の触媒。
【０１４７】
３６． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤が四塩化チタンである第３５項の触媒。
【０１４８】
３７． チタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第３６項の触媒。
【０１４９】
３８． チタンとマグネシウムの範囲が０．５：１から１：１である第３７項の触媒。
【０１５０】
３９． 該有機アルミニウムである予備活性化剤が式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第１項の触媒。
【０１５１】
４０． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリアルキルアルミニウムである第３９項の触媒。
【０１５２】
４１． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである第４０項の触媒。
【０１５３】
４２． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリエチルアルミニウムである第４１項の触媒。
【０１５４】
４３． Ａｌとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第１項の触媒。
【０１５５】
４４． Ａｌとチタンの比率が０．５：１から１．２：１の範囲である第４３項の触媒。
【０１５６】
４５． Ａｌとチタンの比率がほぼ０．８：１である第４４項の触媒。
【０１５７】
４６． 触媒合成方法であって、
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を選択し、
ｂ）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩素化剤を加え、
ｃ）１番目の塩素化／チタン化剤を加え、
ｄ）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤を加え、
ｅ）有機アルミニウムである予備活性化剤を加える、
ことを含む方法。
【０１５８】
４７． 該可溶マグネシウム化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−１０のアルキル基でありそして同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が２−１０のアルキル基である］で表されるアルコールの反応生成物である第４６項の方法。
【０１５９】
４８． 該アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第４６項の方法。
【０１６０】
４９． 該アルキルマグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウムである第４８項の方法。
【０１６１】
５０． 該アルコールが線状であるか或は分枝している第４６項の方法。
【０１６２】
５１． 該アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第４６項の方法。
【０１６３】
５２． 該アルコールが２−エチルヘキサノールである第５１項の方法。
【０１６４】
５３． 該可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第４６項の方法。
【０１６５】
５４． 段階ａ）に追加的にアルキルアルミニウムを含める第４６項の方法。
【０１６６】
５５． 該アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第５４項の方法。
【０１６７】
５６． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第５４項の方法。
【０１６８】
５７． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０１から０．１：１である第５６項の方法。
【０１６９】
５８． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第５７項の方法。
【０１７０】
５９． エーテルを追加的に含める第４６項の方法。
【０１７１】
６０． 該エーテルがジイソアミルエーテルである第５９項の方法。
【０１７２】
６１． 電子供与体とマグネシウムの比率が０：１から１０：１である第５９項の方法。
【０１７３】
６２． 電子供与体とマグネシウムの比率が０．１：１から１：１である第６１項の方法。
【０１７４】
６３． 該塩素化剤が一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１つの塩化物をアルコキサイドに交換し得る非還元性で酸素親和性の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である］で表される第４６項の方法。
【０１７５】
６４． Ａがチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫またはゲルマニウムである第６３項の方法。
【０１７６】
６５． Ａがチタンまたはケイ素でありそしてｘが３である第６４の方法。
【０１７７】
６６． Ｒ”’が炭素原子を２−６個有する第６３項の方法。
【０１７８】
６７． Ｒ”’がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである第６６項の方法。
【０１７９】
６８． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3またはＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である第６３項の方法。
【０１８０】
６９． 該塩素化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である第６８項の方法。
【０１８１】
７０． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が２種類の４置換チタン化合物から成るブレンド物であり、ここで、４置換基全部が同じでありそして該置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第４６項の方法。
【０１８２】
７１． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物である第７０項の方法。
【０１８３】
７２． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第７１項の方法。
【０１８４】
７３． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物であってＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲である第７２項の方法。
【０１８５】
７４． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4が２：１から３：１の範囲のブレンド物である第７３項の方法。
【０１８６】
７５． チタンとマグネシウムの比率が３：１である第７４項の方法。
【０１８７】
７６． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤が一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸb［式中、ＯＲおよびＸは、それぞれアルコキサイドおよびハロゲン化物であり、そしてａ＋ｂはチタンの原子価である］で表されるチタンアルコキシハライドである第４６項の方法。
【０１８８】
７７． 該１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤がＴｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ13)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2またはＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3である第４６項の方法。
【０１８９】
７８． 一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なっていてもよい］で表される電子供与体を追加的に含める第４６項の方法。
【０１９０】
７９． 該電子供与体がメチルシリルトリエトキサイドである第７８項の方法。
【０１９１】
８０． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第４６項の方法。
【０１９２】
８１． 該２番目のより強力な塩素化／チタン化剤が四塩化チタンである第８０項の方法。
【０１９３】
８２． チタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第８１項の方法。
【０１９４】
８３． チタンとマグネシウムの範囲が０．５：１から１：１である第８２項の触媒。
【０１９５】
８４． 該有機アルミニウムである予備活性化剤が式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハロゲン化物であり、ここで、Ｒ＾は同じか或は異なっていてもよく、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第４６項の方法。
【０１９６】
８５． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリアルキルアルミニウムである第８４項の方法。
【０１９７】
８６． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである第８５項の方法。
【０１９８】
８７． 該有機アルミニウムである予備活性化剤がトリエチルアルミニウムである第８６項の方法。
【０１９９】
８８． Ａｌとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第４６項の方法。
【０２００】
８９． Ａｌとチタンの比率が０．５：１から１．２：１の範囲である第８８項の方法。
【０２０１】
９０． Ａｌとチタンの比率がほぼ０．８：１である第８９項の方法。
【０２０２】
９１． エチレン重合方法であって、
ａ）１）一般式Ｍｇ（ＯＲ）2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイドの可溶マグネシウム化合物、
２）１つの塩素を１つのアルコキサイドに交換し得る塩素化剤、
３）１番目の穏やかな塩素化／チタン化剤、
４）２番目のより強力な塩素化／チタン化剤、および
５）有機アルミニウム化合物、
を含んで成る触媒を合成し、
ｂ）該触媒を有機アルミニウム化合物で活性化し、
ｃ）該触媒をエチレンモノマーに重合条件下で接触させ、
ｄ）ポリエチレンを取り出す、
ことを含む方法。
【０２０３】
９２． ａ）１）に追加的にアルキルアルミニウムを含む第９１項の方法。
【０２０４】
９３． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第９２項の方法。
【０２０５】
９４． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０１から０．１：１である第９３項の方法。
【０２０６】
９５． アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．０３：１から０．０５：１である第９４項の方法。
【０２０７】
９６． ａ）１）に追加的にエーテルを含む第９１項の方法。
【０２０８】
９７． 該エーテルがジイソアミルエーテルである第９６項の方法。
【０２０９】
９８． 電子供与体とマグネシウムの比率が０：１から１０：１である第９６項の方法。
【０２１０】
９９． 電子供与体とマグネシウムの比率が０．１：１から１：１である第９８項の方法。
【０２１１】
１００． 該触媒の予備重合を行うことを更に含む第９１項の方法。
【０２１２】
１０１． 重合を塊状、スラリー相または気相中で行う第９１項の方法。
【０２１３】
１０２． 重合をスラリー相中で行う第１０１項の方法。
【０２１４】
１０３． スラリー重合を５０−１２０℃の範囲の温度で行う第１０２項の方法。
【０２１５】
１０４． スラリー重合を５０−１００℃の範囲の温度で行う第１０３項の方法。
【０２１６】
１０５． スラリー重合を７０−８０℃の範囲の温度で行う第１０４項の方法。
【０２１７】
１０６． スラリー重合を５０−８００ｐｓｉの範囲の圧力で行う第１０２項の方法。
【０２１８】
１０７． スラリー重合を８０−６００ｐｓｉの範囲の圧力で行う第１０６項の方法。
【０２１９】
１０８． スラリー重合を１００−１５０ｐｓｉの範囲の圧力で行う第１０７項の方法。
【０２２０】
１０９． 該オレフィンモノマーを、反応条件下で液状で非反応性の伝熱剤である希釈剤に入れて、重合反応ゾーンに導入する第９１項の方法。
【０２２１】
１１０． 該希釈剤がヘキサンまたはイソブタンである第１０９項の方法。
【０２２２】
１１１． 該スラリー重合がエチレンとブテンの共重合である第１０２項の方法。
【０２２３】
１１２． ブテンを０．０１−２０モルパーセント存在させる第１１１項の方法。
【０２２４】
１１３． ブテンを０．０２−１モルパーセント存在させる第１１２項の方法。
【０２２５】
１１４． ブテンを約０．０４から約０．０８モルパーセント存在させる第１１３項の方法。
Claims (3)
- エチレン重合用触媒であって、
ａ）一般式 Ｍｇ(ＯＲ)2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶性マグネシウムジアルコキサイド化合物、
ｂ）一般式 ＣｌＳｉ(Ｒ”’)3 または ＣｌＴｉ(ＯＲ”’)3［式中Ｒ”’は炭素原子数が１〜６のアルキルである］で表される塩素化剤、
ｃ）四塩化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物、
ｄ）四塩化チタン、
ｅ）式 ＡｌＲ 3［式中、Ｒは、炭素原子数が１−８のアルキルであり、ここで、Ｒは同じか或は異なっていてもよい］で表される有機アルキルアルミニウム、
から成り、その合成においてｂ）、ｃ）、ｄ）がこの順序でａ）に加えられ、得られた固体にｅ）が加えられる、触媒。 - エチレン重合用触媒の合成方法であって、
ａ）一般式 Ｍｇ(ＯＲ)2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を選択し、
ｂ）一般式 ＣｌＳｉ(Ｒ”’)3 または ＣｌＴｉ(ＯＲ”’)3［式中、Ｒ”’は炭素原子数が１〜６のアルキルである］で表される塩素化剤を加え、
ｃ）四塩化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物を加え、
ｄ）四塩化チタンを加え、
ｅ）式 ＡｌＲ 3［式中、Ｒは、炭素原子数が１−８のアルキルであり、ここで、Ｒは同じか或は異なっていてもよい］で表される有機アルキルアルミニウムを得られた固体に加える、
ことから成る触媒の合成方法。 - エチレン重合方法であって、
ａ）１）一般式 Ｍｇ(ＯＲ)2［式中、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶性マグネシウムジアルコキサイド化合物、
２）一般式 ＣｌＳｉ(Ｒ”’)3 または ＣｌＴｉ(ＯＲ”’)3［式中、Ｒ”’は炭素原子数が１〜６のアルキルである］で表される塩素化剤、
３）四塩化チタンとチタンアルコキサイドのブレンド物、
４）四塩化チタン、
５）式 ＡｌＲ 3［式中、Ｒは、炭素原子数が１−８のアルキルであり、ここで、Ｒは同じか或は異なっていてもよい］で表される有機アルキルアルミニウム、
から成る触媒を合成し、ここでその合成において２）、３）、４）がこの順序で１）に加えられ、得られた固体に５）が加えられ
ｂ）該触媒を有機アルミニウム化合物で活性化し、
ｃ）該触媒をエチレンモノマーに重合条件下で接触させ、
ｄ）ポリエチレンを取り出す、
ことを含む方法。
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