ES2632482T3

ES2632482T3 - Procedimiento de producción de una composición de polietileno de alta densidad que tiene una elevada resistencia a fisuras por tensión ambiental a partir de plástico reciclado y artículos fabricados a partir de dicha composición

Info

Publication number: ES2632482T3
Application number: ES15732003.7T
Authority: ES
Inventors: Yves Trolez; Aurélien Vantomme; Jurjen Meeuwissen
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: US10053563B2; EP3074464B1; US20170107364A1; HRP20170727T1; WO2016005265A1; PL3074464T3; PT3074464T; EP3074464A1; DK3074464T3; SI3074464T1

Abstract

Un procedimiento para producir una composición de polietileno que comprende resina reciclada (PCR) que comprende las etapas de: - proporcionar una resina reciclada (PCR) de polietileno de alta densidad que tiene una ESCR (100 %) como máximo de 10 horas determinada de acuerdo con la condición B de la norma ASTM D 1693 (2013), una densidad que varía de 0,950 a 0,967 g/cm3 determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 ºC, un HLMI de 40 a 70 g/10 min determinada de acuerdo con la norma ISO 1133, condición G, a 190 ºC y 21,6 kg; - proporcionar una resina de polietileno catalizada con un catalizador de Ziegler-Natta virgen, en el que la resina de polietileno virgen tiene una distribución multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fracción A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fracción B, en la que la fracción A tiene un HL275 de al menos 0,1 g/10 min y como máximo de 4 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condición G, a 190 ºC y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se usó un troquel de 2,75 mm de ancho y tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm3 y como máximo de 0,942 g/cm3; y la resina de polietileno virgen que tiene un HLMI de 5 a 75 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condición G, a 190 ºC y 21,6 kg, una densidad que varía de 0,945 a 0,960 g/cm3, siendo la densidad determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 ºC; - mezclar la resina reciclada de polietileno de alta densidad con la resina de polietileno virgen para formar una composición de polietileno, en la que dicha composición comprende de un 15 a un 70 % en peso de resina reciclada de polietileno de alta densidad con respecto al peso total de la composición.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de produccion de una composicion de polietileno de alta densidad que tiene una elevada resistencia a fisuras por tension ambiental a partir de plastico reciclado y ardculos fabricados a partir de dicha composicion

Campo de la invencion

La invencion se refiere a un procedimiento para reciclar residuos de polietileno de alta densidad (HDPE) a partir de residuos de polfmeros domesticos para obtener una mezcla de polietileno que tiene propiedades mecanicas excelentes.

Antecedentes de la invencion

El polietileno se usa en la produccion de diversos productos y por ejemplo de productos moldeados por soplado tales como botellas y envases. Los ejemplos de los productos moldeados por soplado de este tipo incluyen envases de consumidores/domesticos tales como botellas de detergente, botellas de champu, y similares; envases industriales tales como cajas para transportar herramientas/instrumentos, envases para productos qmmicos agncolas, agentes fotoqmmicos; y partes industriales.

El soplado por moldeo se consigue mediante la extrusion de la resina de polietileno fundida en una cavidad para moldeado como una preforma o un tubo hueco a la vez que de forma simultanea se fuerza al aire en la preforma de modo que la preforma se expande, tomando la forma del molde. El polietileno fundido se enfna dentro del molde hasta que se solidifica para producir el producto moldeado deseado.

Los productos moldeados por soplado fabricados a partir de polietileno y mezclas de polietileno ofrecen una resistencia relativamente buena y otras propiedades de rendimiento. Es deseable que el producto final de final polietileno o mezcla de polietileno presente unas buenas propiedades ffsicas tales como impacto de cafda, rigidez y buena resistencia a fisuras por tension ambiental (ESCR).

En la actualidad es deseable intentar reciclar y reutilizar materiales de plastico, conocidos comunmente como resina reciclada (PCR). Sin embargo, tal reciclado en intentos para fabricar envases tales como botellas, dio como resultado la obtencion propiedades mecanicas de bajo rendimiento en los productos finales obtenidos. En particular, los envases producidos a partir del polietileno reciclado pueden presentar una escasa resistencia a fisuras por tension ambiental (ESCR).

Para mejorar dichas propiedades, se conoce la mezcla de tal resina reciclada con material virgen. Un procedimiento de este tipo se describe por ejemplo en el documento WO2012/139967 en el que el envase de envasado de detergente de HDPE se selecciono por sus propiedades de ESCR (ESCR al 100 % variando de 20 a 60 horas) y mezclado con HDPE virgen. Sin embargo, el uso de botellas de detergentes que tienen muchos colores y que han contenido productos qmmicos dio como resultado la produccion de artfculos que contienen polfmero reciclado que tiene buenas propiedades mecanicas pero que muestra un color gris y que tienen olor desagradable.

El documento EP0654496 y el documento US5693391 desvelan un envase de plastico ligero que tiene resistencia a fisuras por tension y que comprende al menos una capa que comprende resina de leche reciclado mezclada con resina de copolfmero de HDPE virgen. La resina de copolfmero de HDPE virgen seleccionada tiene una densidad de al menos 0,94 g/ml y un mdice de fusion de menos de 0,5 g/10 min. Sin embargo, los resultados obtenidos no son totalmente satisfactorios y es deseable mejorarlos.

En la industria existe una necesidad de valorizar mejor los residuos de plastico. Por lo tanto, es deseable desarrollar una composicion de polietileno que comprenda material reciclado, y productos moldeados por soplado producidos a partir de esa composicion, que muestre al mismo tiempo buenas propiedades mecanicas tales como buena rigidez y ESCR, con buena procesabilidad para aplicaciones tales como aplicacion de moldeo por soplado.

Tambien sigue habiendo una necesidad en la industria de desarrollar una composicion de polietileno que comprenda material reciclado y productos moldeados por soplado producidos a partir de esa composicion, que muestre al mismo tiempo buenas propiedades mecanicas tales como una buena rigidez y ESCR, con buena procesabilidad para aplicaciones tales como aplicacion de moldeo por soplado, y con buenas propiedades en cuanto a olor y color.

Sumario de la invencion

Los inventores han encontrado de forma sorprendente que los objetivos mencionados anteriormente se pueden conseguir ya sea de forma individual o en cualquier combinacion mediante la recuperacion de una PCR espedfica y mezclandola con un polietileno virgen espedfico.

De acuerdo con un primer aspecto, la invencion proporciona un procedimiento para producir una composicion de polietileno que comprende resina reciclada (PCR) que comprende las etapas de:

- proporcionar una resina reciclada (PCR) de polietileno de alta densidad que tiene una ESCR (100%) como maximo de 10 horas como se determina de acuerdo con la condicion B de la norma ASTM D 1693 (2013), una

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densidad que vana de 0,950 a 0,967 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperature de 23 °C, un HLMI de 40 a 70g/10min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg;

- proporcionar una resina de polietileno catalizada con un catalizador de Ziegler-Natta virgen, en el que la resina de polietileno virgen tiene una distribucion multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B, en la que la fraccion A tiene un HL275 de al menos 0,1 g/10 min y como maximo de 4 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho, y tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm3 y como maximo de 0,942 g/cm3; y resina de polietileno virgen que tiene un HLMI de 5 a 75 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, una densidad que vana de 0,945 a 0,960 g/cm3, siendo la densidad determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C;

- mezclar la resina reciclada de polietileno de alta densidad con la resina de polietileno virgen para formar una composicion de polietileno, en la que dicha composicion comprende de un 15 a un 70% en peso de resina reciclada de polietileno de alta densidad con respecto al peso total de la composicion.

Con preferencia, una o mas de las siguientes realizaciones se puede usar para definir adicionalmente el

procedimiento de la invencion:

- La invencion proporciona un procedimiento para producir una composicion de polietileno que comprende resina reciclada (PCR) que comprende las etapas de:

• proporcionar una resina reciclada (PCR) de polietileno de alta densidad que tiene una ESCR (100 %) como maximo de 10 horas como se determina de acuerdo con la condicion B de la norma ASTM D 1693 (2013), una densidad que vana de 0,950 a 0,967 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, un HLMI de 40 a 70 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg;

• proporcionar una resina de polietileno catalizada con un catalizador de Ziegler-Natta virgen, en el que la resina de polietileno virgen tiene una distribucion multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B, en la que la fraccion A tiene un HL275 de al menos 0,2 g/10 min y como maximo de 4 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho, y tiene una densidad de al menos 0,930 g/cm3 y como maximo de 0,942 g/cm3; y resina de polietileno virgen que tiene un HLMI de 5 a 75 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, una densidad que vana de 0,953 a 0,960 g/cm3, siendo la densidad determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C;

• mezclar la resina reciclada de polietileno de alta densidad con la resina de polietileno virgen para formar una composicion de polietileno, en la que dicha composicion comprende de un 15 a un 70 % en peso de resina reciclada de polietileno de alta densidad con respecto al peso total de la composicion.

• proporcionar una resina de polietileno catalizada con un catalizador de Ziegler-Natta virgen, en el que la resina de polietileno virgen tiene una distribucion multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B, en la que la fraccion A tiene un HL275 de al menos 0,2 g/10 min y como maximo de 4 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho, y tiene una densidad de al menos 0,930 g/cm3 y como maximo de 0,942 g/cm3; y resina de polietileno virgen que tiene un HLMI de 5 a 30 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, una densidad que vana de 0,955 a 0,959 g/cm3, siendo la densidad determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C;

- La composicion de polietileno satisface la relacion: % en peso de PCR <74 - (14,4 x HL275a), en la que el % en peso de PCR es la proporcion en porcentaje de peso de la resina reciclada de polietileno de alta densidad en la composicion con respecto al peso total de la composicion y HL275a es el HL275 de la fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen como se determina de acuerdo con la norma ISO

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1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho.

- La composicion de polietileno comprende al menos un 17 % en peso, mas preferentemente al menos un 25 % en peso, e incluso mas preferentemente al menos un 35 % en peso de dicha PCR, con respecto al peso total de la composicion de polietileno. La composicion de polietileno comprende como maximo un 50 % en peso, mas preferentemente como maximo un 45 % en peso, incluso mas preferentemente como maximo un 40 % en peso de dicha PCR con respecto al peso total de la composicion de polietileno. Por ejemplo, la composicion de polietileno comprende de un 25 a un 40 % en peso de resina reciclada de polietileno de alta densidad con respecto al peso total de la composicion.

- La composicion de polietileno comprende como maximo un 85 % en peso, preferentemente como maximo un 83 % en peso, mas preferentemente como maximo un 75 % en peso, e incluso mas preferentemente como maximo un 60 % en peso de polietileno virgen, con respecto al peso total de la composicion de polietileno. La composicion de polietileno comprende al menos un 30 % en peso, preferentemente al menos un 50 % en peso, mas preferentemente al menos un 55 % en peso de polietileno virgen, con respecto al peso total de la composicion de polietileno.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad tiene una ESCR (100 %) como maximo de 10 horas como se determina de acuerdo con la condicion B de la norma ASTM D 1693 (2013), una densidad que vana de 0,950 a 0,964 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, un HLMI de 40 a 70 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad tiene un HLMI como maximo de 60 g/10 min, preferentemente como maximo 55 g/10 min, como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad tiene una densidad de al menos 0,954 g/cm3, preferentemente de al menos 0,957 g/cm3 y/o como maximo de 0,964 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad tiene

• un color L* de al menos 60, preferentemente de al menos 70,

• a* = -10 a 0, preferentemente de -5 a 0, y

• b* = 0 a 10, preferentemente de 0 a 5.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad comprende como maximo 40 ppm, mas preferentemente como

maximo 25 ppm de limoneno.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad se proporciona en forma de copo.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad se proporciona en forma de granulo.

- El HDPE bimodal virgen se proporciona en forma de polvo.

- El HDPE bimodal virgen se proporciona en forma de granulo.

- La resina reciclada de polietileno de alta densidad es un residuo de lacteo, preferentemente botellas de leche.

- La resina de polietileno virgen tiene una distribucion multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B, en la que la fraccion A tiene un HL275 de al menos 0,2 g/10 min y como maximo de 4 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho, y tiene una densidad de al menos 0,930 g/cm3 y como maximo de 0,942 g/cm3; y la resina de polietileno virgen que tiene un HLMI de 5 a 30 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, una densidad que vana de 0,955 a 0,959 g/cm3, siendo la densidad determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C.

- La fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen, tiene un mdice de fusion HL275 de al menos 0,5 g/10 min preferentemente al menos 0,8 g/10 min, y como maximo de 4 g/10 min, preferentemente como maximo 1,9 g/10 min como se mide de acuerdo con la condicion G de la norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg, excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho.

- La fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen, tiene una densidad de al menos 0,930 g/cm3 y como maximo de 0,940 g/cm3, mas preferentemente como maximo 0,938 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura 23 °C.

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- La fraccion A esta presente en una cantidad que vana de al menos un 40 % a como maximo un 50 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen; variando preferentemente de un 40 % a un 45 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen.

- Las fracciones A y B de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen se preparan en diferentes reactores, preferentemente cada reactor es un reactor de bucle.

- Las fracciones A y B de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen se preparan en al menos 2 reactores que funcionan preferentemente en serie.

- La resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen se prepara en condiciones de suspension.

- La resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen tiene una distribucion de peso molecular de al menos 10, mas preferentemente de al menos 11, y lo mas preferentemente de al menos 12. Los pesos moleculares se pueden determinar mediante cromatograffa de exclusion por tamano (SEC).

- El polietileno virgen tiene una densidad de al menos 0,953 g/cm3, preferentemente de al menos 0,954 g/cm3 y mas preferentemente de al menos 0,955 g/cm3.

- El polietileno virgen tiene una densidad como maximo de 0,959 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C.

- El HLMI del polietileno virgen es de al menos 10g/10min, preferentemente al menos 12g/10min, y mas preferentemente de al menos 15 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg.

- El HLMI del polietileno virgen es como maximo 50 g/10 min y mas preferentemente como maximo 30 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg.

- La resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen tiene una ESCR (10 %) de al menos 80 horas, preferentemente al menos 150 horas, mas preferentemente de al menos 600 horas.

- La composicion de polietileno tiene un HLMI de 20 a 50 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, y en el que la composicion de polietileno satisface la relacion

(1 — [PCR] [PCR1 \

Hmicomp

en la que HLMIcomp es el HLMI de la composicion de polietileno, HLMlvr es el HLMI de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen, HLMIpcr es el HLMI de la resina reciclada de polietileno de alta densidad, [PCR] es la proporcion de la resina reciclada de polietileno de alta densidad en la composicion de polietileno con respecto al peso total de la composicion de modo que [PCR] = % en peso de PCR/100, y % en peso de PCR es la proporcion en porcentaje de peso de la resina reciclada de polietileno de alta densidad en la composicion de polietileno con respecto al peso total de la composicion.

- La composicion de polietileno tiene una ESCR (100%) de al menos 80 horas, preferentemente al menos 140 horas, mas preferentemente de al menos 500 horas.

- La composicion de polietileno tiene una densidad que vana de 0,957 a 0,962 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, un HLMI de 20 a 50 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, y preferentemente uno o mas seleccionados entre:

• un color L* de al menos 60, a* = -10 a 0 y b* = 0 a 10;

• como maximo 40 ppm, mas preferentemente como maximo 25 ppm de limoneno.

De acuerdo con un segundo aspecto, la invencion proporciona un artfculo fabricado a partir de la composicion de polietileno obtenida con el procedimiento de acuerdo con el primer aspecto o sus realizaciones, preferentemente el artfculo es un artfculo moldeado por soplado tal como un envase para alimentos, detergentes, lubricantes, productos qmmicos o productos agroqmmicos.

Descripcion detallada de la invencion

Antes de describir el procedimiento de acuerdo con la invencion, se debe entender que la presente invencion no se limita a procedimientos, componentes, o dispositivos descritos en particular, ya que tales procedimientos,

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componentes, y dispositivos pueden, por supuesto, variar. Los terminos "que comprende", "comprende" y "comprendido por" como se usan en el presente documento son sinonimos de "que incluye", "incluye" o "que contiene", "contiene", y son inclusivos de extremos abiertos y no excluyen miembros, elementos o etapas del procedimiento no mencionadas, adicionales. Los terminos "que comprende", "comprende" y "comprendido por" tambien incluyen el termino "que consiste en".

La mencion de intervalos numericos con puntos finales incluye a todos los numeros y fracciones incluidos dentro de los respectivos intervalos, asf como los puntos finales mencionados.

La referencia al traves de la presente memoria descriptiva a "una realizacion" o "una realizacion" significa que una caractenstica en particular, estructura o caractenstica descrita en relacion con la realizacion esta incluida en al menos una realizacion de la presente invencion. Las caractensticas en particular, estructuras o caractensticas se pueden combinar de cualquier manera adecuada, como podna ser evidente para una persona experta en la materia a partir de la presente divulgacion, en una o mas realizaciones. Ademas, aunque algunas realizaciones descritas en el presente documento incluyen algunas pero no todas las otras caractensticas incluidas en otras realizaciones, las combinaciones de caractensticas de diferentes realizaciones pretenden quedar dentro del alcance de la invencion, y formar diferentes realizaciones como podnan entender los expertos en la materia.

A menos que se defina de otro modo, todos los terminos usados en la divulgacion de la invencion, incluyendo terminos tecnicos y cientfficos, tienen el significado como normalmente lo entiende alguien con una experiencia habitual en la materia a la que pertenece la presente invencion. Por medio de una directriz adicional, se incluyen definiciones para los terminos usados en la descripcion para apreciar mejor la ensenanza de la presente invencion.

El termino "polietileno" se usa para hacer referencia a un homopolfmero de etileno o cualquier copolfmero que comprende etileno en al menos un 50 % en peso, con respecto al peso total de dicho copolfmero.

La expresion "polietileno de alta densidad", que se puede abreviar como "HDPE", generalmente se usa para hacer referencia a polietilenos que tienen una densidad de al menos 0,940 g/cm3 La expresion "polietileno virgen" se usa para hacer referencia a un polietileno obtenido directamente a partir de una planta de polimerizacion de etileno. La expresion "obtenido directamente" tiene la intervencion de incluir que el polietileno puede pasar opcionalmente a traves de una etapa de granulacion o una etapa de adicion de aditivos o ambas.

La expresion "Resina Reciclado", que se puede abreviar como "PCR", se usa para indicar el componente de residuo domestico, que consiste en un envase de polietileno de alta densidad.

Los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta por lo general se forman a partir de la combinacion de un componente metalico (por ejemplo, un precursor de catalizador) con uno o mas componentes adicionales, tales como un soporte de catalizador, un cocatalizador y/o uno o dadores de electrones, por ejemplo.

Para el procedimiento de la invencion, la PCR comprende HDPE no negro. La PCR se selecciona preferentemente entre residuos de envases de lacteos de HDPE, tales como botellas de leche de tipo ingles. La pCr seleccionada puede comprender hasta un 10 % en peso con respecto al peso total de la PCR, de uno o mas de:

- polfmeros distintos del polietileno (tal como por ejemplo polipropileno originado a partir de tapas y cierres),

- residuo de envase de lacteo de HDPE que comprende capa coloreada y/o

- residuo de envase de detergente de HDPE.

Preparacion o seleccion de la resina de polietileno de alta densidad virgen (HDPE)

La expresion "resina de polietileno", como se usa en el presente documento, se refiere a la pelusa o polvo de polietileno que se extruye, y/o se funde y/o se granula y se puede producir a traves de la formacion de compuesto y homogeneizacion de la resina de polietileno como se ensenan el presente documento, por ejemplo, con equipo de mezcla y/o extrusora.

La expresion "pelusa" o "polvo", como se usa en el presente documento, se refiere al material de polietileno material con la partfcula de catalizador duro en el nucleo de cada grano y se define como el material de polfmero despues de salir del reactor de polimerizacion (o reactor de polimerizacion final en el caso de multiples reactores conectados en serie).

La resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente una distribucion de peso molecular bimodal. Como se usa en el presente documento, la expresion "polietileno con una distribucion de peso molecular bimodal" o "polietileno bimodal" pretende hacer referencia a, polietileno que tiene una curva de distribucion que es la suma de dos curvas de distribucion de peso molecular unimodal, y se refiere a un producto de polietileno que tiene dos poblaciones distintas pero posiblemente solapantes de macromoleculas de polietileno cada una con diferentes pesos moleculares medios en peso. Con la expresion "polietilenos con una distribucion de peso molecular multimodal" o "polietilenos multimodales" se hace referencia a polietilenos con una curva de distribucion que es la suma de al menos dos, preferentemente mas de dos curvas de distribucion unimodal, y se refiere a un producto de polietileno que tiene dos o mas poblaciones distintas pero posiblemente solapantes de macromoleculas

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de polietileno cada una con diferentes pesos moleculares medios en peso.

El HDPE multimodal virgen de la invencion, preferentemente bimodal, se polimeriza en presencia de un sistema de catalizador de Zielgler-Natta. La densidad necesaria y el mdice de fusion deseado en el poKmero se obtienen mediante el control apropiado de las condiciones de polimerizacion incluyendo temperatura, presion, concentracion de comonomero y concentracion de hidrogeno en los reactores.

Los catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta son bien conocidos por la persona con experiencia y por ejemplo se desvelan con mas detalle en las paginas 502 a 554 de Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Quinta Edicion, Volumen 26, John Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, USA, 2007. Un catalizador de Ziegler-Natta incluye un componente metalico representado generalmente por la formula:

en la que M es un metal de transicion, RA es un halogeno, un grupo alcoxi o un grupo hidrocarboxilo y x es la Valencia del metal de transicion. Por ejemplo, x puede ser de 1 a 4.

El metal de transicion se puede seleccionar entre los Grupos IV a VIB (por ejemplo, titanio, vanadio o cromo), por ejemplo. En una realizacion RA se puede seleccionar entre cloro, bromo, carbonatos, esteres, o grupos alcoxi. Los ejemplos de componentes de catalizador incluyen TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Ch, Ti(OC6Hi3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 y TKOC12H25P3.

En una realizacion preferente el catalizador de Ziegler-Natta es un catalizador soportado producido de acuerdo con el procedimiento que se describe en el documento WO2005/032714, incluido en el presente documento por referencia.

Otros ejemplos de catalizadores de Ziegler-Natta adecuados para la invencion y el procedimiento para producirlos se describen en los documentos US6174971, US6486274, US6734134, US6693058, US6916895, US686420 y US6930071.

El catalizador se puede "activar" en cierto modo antes de que sea util para estimular la polimerizacion. La activacion se puede conseguir poniendo en contacto el catalizador con un activador, que tambien se denomina en algunos casos "cocatalizador". Las realizaciones de los activadores de este tipo incluyen compuestos de organoaluminio, tales como trimetil aluminio (TMAI), trietil aluminio (TEAl), tri-n-octilaluminio (TNOAl), y triisobutil aluminio (TIBAI), por ejemplo.

Opcionalmente, el sistema de catalizador de Ziegler-Natta comprende uno o mas dadores de electrones. Los dadores de electrones para su uso en la preparacion de catalizadores de poliolefina se conocen bien, y en la presente invencion se puede usar cualquier dador de electrones adecuado que proporcione un catalizador adecuado. Un dador de electrones externo adecuado es por ejemplo un ftalato o un succinato o un compuesto de dieter.

Los componentes del sistema de catalizador de Ziegler-Natta (por ejemplo, catalizador, activador y/o dadores de electrones) pueden estar o no asociados con un soporte, ya sea en combinacion entre sf o separados entre sf. Los materiales de soporte de Ziegler-Natta pueden incluir un dihaluro de magnesio, tal como dicloruro de magnesio o dibromuro de magnesio, o sflice, por ejemplo.

Opcionalmente, el catalizador de Ziegler-Natta se puede polimerizar previamente. Por lo general, un procedimiento de polimerizacion previa se ve influido por el contacto de una pequena cantidad de monomero con el catalizador despues de haber puesto en contacto el catalizador con el agente de la activacion previa. Un procedimiento de polimerizacion previa se describe en los documentos US5106804, US5153158 y US5594071.

De acuerdo con la invencion, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso molecular multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B. Las fracciones Ay B se preparan en al menos dos reactores diferentes que funcionan en serie o que funcionan en paralelo. La fraccion A es la fraccion de peso molecular mayor (es decir, el componente HMW) y la fraccion B es la fraccion de peso molecular menor (es decir el componente LMW). La resina de polietileno se obtiene preferentemente haciendo funcionar los al menos dos reactores en diferentes condiciones de polimerizacion.

Si los al menos dos reactores diferentes funcionan en paralelo, cada una de la fraccion A y B se producen por separado entre sf y se mezclan adicionalmente en conjunto. Sin embargo, preferentemente, los al menos dos reactores diferentes funcionan en serie, es decir con los al menos dos reactores conectados en serie definiendo un primer reactor y un reactor posterior. Las dos fracciones Ay B se pueden polimerizar en cualquier orden. En una realizacion, la fraccion B (es decir, el componente LMW) se polimerizar en el primer reactor y la fraccion A se polimerizar en un reactor posterior. En una realizacion preferente, la fraccion A (es decir, el componente HMW) se polimerizar en el primer reactor y la fraccion B se polimerizar un reactor posterior.

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La resina de polietileno se prepara en dos o mas reactores conectados en serie, preferentemente reactores de bucle, mas preferentemente reactores de bucle de suspension, nomas preferentemente reactores de bucle completo de Ifquido en presencia de los mismos o diferentes sistemas de catalizador de Ziegler-Natta. El procedimiento de polimerizacion mas preferente se realiza en dos reactores de bucle de suspension conectados en serie, de forma ventajosa reactores de bucle completo de lfquido, es decir, un reactor de bucle doble.

En una realizacion preferente, la resina de polietileno se prepara en al menos dos reactores de bucle conectados en serie, preferentemente en condicion de suspension.

En algunas realizaciones, la resina de polietileno que tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferentemente distribucion de peso molecular bimodal, se prepara usando un procedimiento que comprende las etapas de:

(a) alimentar monomero de etileno, un diluyente, al menos un catalizador de Ziegler-Natta, opcionalmente hidrogeno, y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina en al menos un primer reactor de bucle de suspension; polimerizar el monomero de etileno, y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia del catalizador de Ziegler-Natta, e hidrogeno opcional, en dicho primer reactor de bucle de suspension para producir una primera fraccion de polietileno;

(b) alimentar la primera fraccion de polietileno a un segundo reactor de bucle de suspension conectado en serie con el primer reactor de bucle de suspension, y en el segundo reactor de bucle de suspension polimerizar etileno, y opcionalmente uno o mas comonomeros de olefina, en presencia de la primera fraccion de polietileno, y opcionalmente hidrogeno, produciendo de ese modo la resina de polietileno.

Como se usa en el presente documento, el termino "comonomero" se refiere a comonomeros de olefina que son adecuados para su polimerizacion con monomeros de etileno. Los comonomeros pueden comprender, pero no se limitan a, alfa-olefinas C3-C20 alifaticas. Los ejemplos de alfa-olefinas C3-C20 alifaticas adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Preferentemente, el comonomero es 1-hexeno.

Como se usa en el presente documento, el termino "diluyente" se refiere a diluyentes en un estado lfquido, lfquido a temperatura ambiente y preferentemente lfquido en las condiciones de presion en el reactor de bucle. Los diluyentes que son adecuados para su uso de acuerdo con la presente invencion pueden comprender, pero no se limitan a, diluyentes de hidrocarburo tales como disolventes de hidrocarburo alifatico, cicloalifatico y aromatico, o version desalojen a las de los disolventes de este tipo. Los disolventes preferentes son hidrocarburos saturados, de cadena lineal o de cadena ramificada, C12 o inferior, hidrocarburos alidclicos o aromaticos saturados de C5 a C9 o hidrocarburos halogenados de C2 a C6. Los ejemplos ilustrativos no limitantes de disolventes son isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil ciclopentano, metil ciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano. En una realizacion preferente de la presente invencion, dicho diluyente es isobutano.

En una realizacion preferente, la resina de polietileno tiene una distribucion de peso bimodal y comprende dos fracciones de polietileno, Ay B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B, con cada fraccion siendo preparada en diferentes reactores de al menos dos reactores de bucle de suspension conectados en serie.

Las etapas de polimerizacion en los al menos dos reactores de bucle, es decir, en el primer reactor de bucle y el segundo reactor de bucle, se pueden realizar en un amplio intervalo de temperaturas. En ciertas realizaciones, la etapa de polimerizacion en el primer reactor de bucle y/o en el segundo reactor de bucle se puede realizar a una temperatura de 20 °C a 125 °C, preferentemente de 60 °C a 110 °C, mas preferentemente de 75 °C a 100 °C y lo mas preferentemente de 78 °C a 98 °C. Preferentemente, la temperatura en el primer reactor de bucle y en el segundo reactor de bucle vana dentro del intervalo de 75 °C a 100 °C y lo mas preferentemente de 78 °C a 98 °C.

En ciertas realizaciones, la etapa de polimerizacion en el primer reactor de bucle y/o en el segundo reactor de bucle se puede realizar a una presion de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 10 MPa, preferentemente de aproximadamente 3 MPa a aproximadamente 5 MPa, y mas preferentemente de aproximadamente 4 MPa a aproximadamente 5 MPa.

La fraccion A tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm3 y como maximo de 0,942 g/cm3, preferentemente de al menos 0,930 g/cm3 y como maximo de 0,942 g/cm3, preferentemente como maximo 0,940 g/cm3, mas preferentemente como maximo 0,938 g/cm3, por ejemplo de al menos 0,930 g/cm3 a como maximo un 0,938 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura 23 °C.

La fraccion A tiene un mdice de fusion HL275 de al menos 0,1 g/10 min, preferentemente de al menos 0,2 g/10 min, y como maximo de 4 g/10 min como se mide de acuerdo con la condicion G de la norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg, excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho. El mdice HL275 es preferentemente de al menos 0,5 g/10 min, mas preferentemente de al menos 0,8 g/10 min y como maximo 1,9 g/10 min. El HLMI se puede calcular a partir del HL275 como sigue a continuacion:

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HLMI = HL275 / 3,2.

En algunas realizaciones, la fraccion A esta presente en una cantidad que vana de al menos un 40 % a como maximo un 50 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen; variando preferentemente de un 40 % a un 45 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen.

La densidad de la fraccion B se relaciona con la de la densidad de la fraccion A mediante la siguiente expresion:

d = WA*dA+(l-WA)*dB

en la que d es la densidad de la pelusa de polietileno final, Wa es la fraccion de peso de la fraccion A, dA es la densidad de la fraccion A, de es la densidad de la fraccion B, y en la que la suma de ambas fracciones Ay B en peso (Wa+Wb) es 1.

En algunas realizaciones, la fraccion B tiene una densidad de al menos 0,970 g/cm3, preferentemente de al menos 0,972 g/cm3, mas preferentemente de al menos 0,973 g/cm3, y como maximo de 0,980 g/cm3, preferentemente como maximo 0,978 g/cm3, mas preferentemente como maximo 0,975 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura 23 °C.

El HLMI de la fraccion B se relaciona con el HLMI de la fraccion A mediante la siguiente expresion:

LogHLMI^ Wa * LogHLMU + We* LogHLMIt

en la que LogHLMIfinal es el LogHLMI de la pelusa de polietileno final, Wa es la fraccion de peso de la fraccion A, LogHLMlA es el Log HLMI de la fraccion A, LogHLMIe es el LogHLMI de la fraccion B, y en la que la suma de ambas fracciones Ay B en peso (Wa + Wb) es 1.

En algunas realizaciones, la fraccion B tiene un HLMI de al menos 250 g/10 min, y como maximo de 700 g/10 min como se mide de acuerdo con la condicion G de la norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg. Preferentemente, HLMI es de al menos 300 g/10 min y como maximo de 600 g/10 min, preferentemente como maximo 500 g/10 min.

En algunas realizaciones, la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen tiene una distribucion de peso molecular multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B, cada fraccion preparada en diferentes reactores de al menos dos reactores conectados preferentemente en serie, en la que la fraccion A tiene un HL275 de al menos 0,1 g/10 min, preferentemente al menos 0,2 g/10 min, mas preferentemente al menos 0,5 g/10 min, mas preferentemente de al menos 0,8 g/10 min e incluso mas preferentemente de al menos 0,9 g/10 min, y como maximo de 4 g/10 min, preferentemente como maximo 1,9 g/10 min, como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho; y tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm3, preferentemente al menos 0,930 g/cm3, y como maximo de 0,942 g/cm3, preferentemente como maximo 0,940 g/cm3, mas preferentemente como maximo 0,939 g/cm3, incluso mas preferentemente como maximo 0,938 g/cm3, como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C; y la resina de polietileno virgen que tiene un HLMI de 5 a 30 g/10 min, preferentemente de 15 a 30 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg, una densidad que vana de 0,945 a 0,960 g/cm3, preferentemente de 0,955 a 0,959 g/cm3, como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C; y preferentemente en la que la fraccion A esta presente en una cantidad que vana de al menos un 40 % a como maximo un 50 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen; variando preferentemente de un 40 % a un 45 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen.

Preferentemente, el polietileno virgen usado en el presente documento tiene una distribucion de peso molecular, definida como Pm/Mn, es decir, la proporcion de peso molecular medio en peso Pm y el peso molecular medio en numero Mn, de al menos 10, mas preferentemente de al menos 11, y lo mas preferentemente de al menos 12. Los pesos moleculares se pueden determinar mediante cromatograffa de exclusion por tamano (SEC), tambien denominada frecuentemente cromatograffa de permeacion en gel (GPC), como se indica en los procedimientos de ensayo.

El polietileno virgen se caracteriza preferentemente por una densidad de al menos 0,945 g/cm3, preferentemente al menos 0,953 g/cm3, mas preferentemente de al menos 0,954 g/cm3, y mas preferentemente de al menos 0,955 g/cm3. El polietileno virgen se caracteriza preferentemente por una densidad como maximo de 0,960 g/cm3, preferentemente como maximo 0,959 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C.

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Preferentemente el HLMI del polietileno virgen es de al menos 10 g/10 min, preferentemente al menos 12 g/10 min, y mas preferentemente de al menos 15 g/10 min. El HLMI del polietileno virgen es como maximo 50 g/10 min y mas preferentemente como maximo 30 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg. Mas preferentemente el HLMI del polietileno virgen vana de 5 a 30 g/10 min.

La resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen tiene una ESCR (10 %) de al menos 80 horas, preferentemente al menos 150 horas, mas preferentemente de al menos 600 horas.

Seleccion de la Resina Reciclado (PCR)

Preferentemente la PCR usada en el procedimiento de invencion proviene de una coleccion selectiva de residuos de envase de lacteos. Sin embargo, se puede usar cualquier PCR que satisfaga los requisitos de la invencion.

La PCR se selecciona para que muestre un HLMI que vane entre 40 y 70 g/10 min. Preferentemente el HLMI es como maximo 60 g/10 min, mas preferentemente como maximo 55 g/10 min.

La PCR se selecciona para que muestre una densidad de al menos 0,950 g/cm3, preferentemente 0,954 g/cm3, mas preferentemente de al menos 0,957 g/cm3. Preferentemente, la PCR se selecciona para que muestre una densidad como maximo de 0,967 g/cm3, mas preferentemente como maximo 0,964 g/cm3.

Preferentemente la PCR se selecciona para que tenga un color ligero natural. La PCR se caracteriza por los valores L*, a* y b* de acuerdo con el espacio de color de la norma CIE 1976. El valor de L* es al menos 60, preferentemente al menos 70. El valor de a* vana de -10 a 0, preferentemente de -5 a 0. El valor de b* vana de 0 a 10, preferentemente de 0 a 5. Las mediciones se realizaron en granulos.

Preferentemente, dicha PCR se caracteriza por que comprende como maximo 40 ppm, mas preferentemente como maximo 25 ppm de limoneno (1-metil-4-(1-metiletenil)-ciclohexeno, CAS n.° 5989-27-5). El contenido de limoneno en la PCR se puede determinar como se indica en los procedimientos de ensayo.

Por ejemplo, una PCR adecuada es de botellas de leche de tipo ingles. La eleccion del residuo de envase de lacteo se hace para obtener una PCR que tenga las propiedades requeridas en terminos de su color natural y con propiedades estables y poco olor. De acuerdo con la invencion la PCR seleccionada tiene un ESCR escaso (100 %) de menos de 10 horas.

Despues de su recogida, es necesario procesar la PCR. El procesamiento comprende las etapas de:

- recuperacion del residuo de envase de lacteo de HDPE no coloreado del residuo de polfmero domestico mediante su separacion,

- molienda, y

- limpieza.

Las etapas mencionadas anteriormente se pueden realizar en cualquier orden. La separacion del residuo domestico en varias fracciones tales como residuo de envase de lacteo de HDPE no coloreado se puede realizar mediante cualquier procedimiento usado generalmente en la industria tal como analisis en el infrarrojo cercano (NIR), en el que los respectivos polfmeros se identifican por su huella de NIR. La separacion adicional se puede hacer de acuerdo con el color de acuerdo con sistemas de separacion conocidos.

La limpieza se realiza preferentemente en un bano de lfquido. El lfquido preferente es el agua. Dependiendo de la densidad del lfquido, la etapa de limpieza tambien se puede usar para eliminar componentes no deseados del residuo de polfmero domestico. Por ejemplo, el residuo de polietileno y polipropileno por lo general flotara en el agua, mientras que los componentes tales como los metales se hunden.

Preferentemente la etapa de molienda se realiza para obtener la PCR en forma de copo.

Preparacion de la composicion

De acuerdo con la invencion, una composicion de polietileno se fabrica a partir de una mezcla de resina reciclada (PCR) y un polietileno de alta densidad bimodal virgen (HDPE). Preferentemente, la PCR se mezcla con el HDPE bimodal en forma de copo, es decir, se tritura y se limpia, pero no se mezcla. Preferentemente, el HDPE bimodal se mezcla con la PCR en forma de polvo, es decir, tal como se coge a la salida del reactor de polimerizacion. Evitar el uso de granulos para la PCR y/o el HDPE bimodal en el procedimiento de la invencion permite evitar multiples extrusiones, el consiguiente consumo de energfa y la degradacion del polfmero. Sin embargo, es posible usar granulos para la PCR y/o el HDPE bimodal en el procedimiento de la invencion.

La resina reciclada (PCR) y un polietileno de alta densidad bimodal (HDPE) se mezclan en una extrusora. La composicion obtenida se puede usar en aplicaciones de moldeo por soplado para producir artfculos tales como envases.

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Para aplicaciones de moldeo por soplado, es deseable que la composicion de polietileno tenga un HLMI que vane de 20 a 50g/10min (para su procesabilidad), una densidad que vane de 0,957 a 0,962 g/cm3 (para conseguir una buena rigidez), y un buen ESCR (100 %) de al menos 80 horas, con preferencia el ESCR (100 %) es de al menos 500 horas.

La resina de polietileno virgen usada en la composicion tiene preferentemente un HLMI que vana de 5 a 30 g/10 min. El porcentaje de PCR en la mezcla se puede adaptar de acuerdo con el HLMI de la resina virgen usada en la mezcla. De hecho, para la resina virgen que tiene un HLMI de 5 a 15 g/10 min, se puede usar un porcentaje de un 50 % en peso o mas de PCR en la composicion de polietileno para obtener una composicion de polietileno con un HLMI en el intervalo objetivo de 20 a 50 g/10 min.

En una realizacion preferente la composicion de polietileno tiene un HLMI de 20 a 50 g/10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, y en la que la composicion de polietileno satisface la relacion

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La composicion de polietileno muestra preferentemente buenas propiedades de ESCR (100%), es decir, tiene un tiempo F50 de al menos 80 horas, preferentemente al menos 140 horas, mas preferentemente al menos 500 horas con el tiempo F50 siendo determinado como se describe en los procedimientos de ensayo.

El ESCR (100 %) de la composicion de polietileno obtenida de acuerdo con la invencion puede aumentar reduciendo el porcentaje de la resina reciclada de polietileno de alta densidad contenida en la mezcla.

En una realizacion, la composicion de polietileno tiene una densidad que vana de 0,957 a 0,962 g/cm3 como se determina de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, un HLMI de 20 a 50 g/ 10 min como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, y preferentemente uno o mas seleccionados entre:

- un color L* de al menos 60, a* = -10 a 0 y b* = 0 a 10;

- como maximo 40 ppm, mas preferentemente como maximo 25 ppm de limoneno.

En una realizacion preferente de la invencion, la composicion de polietileno satisface la relacion:

% en peso de PCR < 74 - (14,4 x HL275*)

en la que el % en peso de PCR es la proporcion en porcentaje de peso de la resina reciclada de polietileno de alta densidad en la composicion con respecto al peso total de la composicion y HL275a es el HL275 de la fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen como se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho. De hecho, de forma sorprendente los inventores han descubierto que el HL275 de la fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen podna proporcionar una directriz al experto en la materia para determinar una cantidad (por ejemplo para determinar la cantidad maxima) de resina reciclada de polietileno de alta densidad que se puede usar en la composicion para obtener una composicion con las propias mecanicas deseadas tales como un ESCR de al menos 80 horas.

La composicion de polietileno se preve producir mediante procedimientos de mezcla comunes, tales como, por ejemplo, mezcla en seco de los componentes de la composicion de polietileno y posterior extrusion en estado fundido de los componentes mezclados. Para mejorar la homogeneidad de la mezcla de polietileno, sin embargo, en primer lugar es preferente mezclar y a continuacion extruir en estado fundido en una extrusora de alto cizallamiento, tal como por ejemplo una extrusora de doble tornillo.

La composicion de polietileno tambien se puede producir mezclando los diferentes componentes en una extrusora de un solo tornillo, con cada componente siendo alimentados directamente en la extrusora, preferentemente mediante alimentacion principal.

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La composicion de polietileno comprende al menos un 15 % en peso, preferentemente al menos un 17 % en peso, mas preferentemente al menos un 25 % en peso, y mas preferentemente al menos un 35 % en peso de dicha PCR, con respecto al peso total de la composicion de polietileno. La composicion de polietileno comprende como maximo un 70 % en peso, preferentemente como maximo un 50 % en peso, mas preferentemente como maximo un 45 % en peso e incluso mas preferentemente como maximo un 40 % en peso de dicha PCR, con respecto al peso total de la composicion de polietileno.

La composicion de polietileno comprende como maximo un 85 % en peso, preferentemente como maximo un 83 % en peso, mas preferentemente como maximo un 75 % en peso, y mas preferentemente como maximo un 60 % en peso de polietileno virgen, con respecto al peso total de la composicion de polietileno. La composicion de polietileno comprende al menos un 30 % en peso, preferentemente al menos un 50 % en peso, mas preferentemente al menos un 55 % en peso de polietileno virgen, con respecto al peso total de la composicion de polietileno.

Ademas de cualquier otro polfmero termoplastico comprendido en el polietileno de alta densidad reciclado, la composicion de polietileno puede comprender otros polfmeros termoplasticos en una cantidad menor, tal como por ejemplo como maximo un 10% en peso, preferentemente como maximo un 5% en peso, mas preferentemente como maximo un 2 % en peso con respecto al peso total de la composicion de polietileno. Sin embargo, es preferente que la composicion de polietileno consista en polietileno de alta densidad reciclado (PCR) y polietileno virgen.

Independientemente del numero de componentes comprendidos en la composicion de polietileno, es evidente que sus porcentajes relativos en % en peso anaden hasta un total de un 100 % en peso.

Ambos, el polietileno de alta densidad reciclado (PCR) asf como el polietileno virgen pueden comprender aditivos, tales como, a modo de ejemplo, antioxidantes, estabilizantes de luz, neutralizadores de acido, lubricantes, aditivos antiestaticos, agentes de nucleacion, y colorantes. Una vision de conjunto de tales aditivos se puede encontrar en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers.

Procedimientos de ensayo

El mdice de fusion de alta carga (HLMI) de polietileno y las composiciones de polietileno se determino de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg.

El mdice de fusion MI2 se midio de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133, condicion D, a 190 °C y bajo una carga de 2,16 kg.

El HL275 se midio de acuerdo con el procedimiento de la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho.

La densidad se midio de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C.

La resistencia al impacto de Charpy se midio de acuerdo con la norma ISO 179 a 23 °C.

La resistencia a fisuras por tension ambiental (ESCR) se determino de acuerdo con la norma ASTM D 1693 (2013) siguiendo las condiciones "B", es decir, a una temperatura del bano de 50 °C, usando Igepal CO 630 (nonilfenileter de polioxietileno ramificado, CAS n.° 68412-54-4, disponible por ejemplo en Sigma-Aldrich Co.) como tensioactivo en forma pura (100 %) o en forma diluida (diluido al 10 % en agua destilada). El material a someter a ensayo se moldeo por compresion en placas del grosor requerido, de las cuales se perforaron 10 muestras de ensayo. Las muestras de ensayo se acondicionaron entre 40 y 96 horas a 23 °C, a continuacion se les hizo una muesca, se doblaron y se colocaron en el bano. Para comprobar el aspecto de las fisuras, un robot retiraba las muestras de ensayo del bano una vez a la hora, toma una fotograffa de la muestra de ensayo y las volvfa a colocar en el bano. Una vez que se habfan detectado fisuras en todas las muestras de ensayo, se calculo el tiempo F50, es decir el tiempo tras el que se considera que un 50 % de las muestras de ensayo estan "rotas". Los resultados se proporcionan como "F50" en horas.

El color se determino como L*, a* y b* con la norma CIE usando un Gardner Spectro-guide Sphere gloss S de BYK, trabajando de modo de reflectancia en el intervalo de longitud de onda entre 400 nm y 700 nm en etapas de 10 nm con un angulo de observacion de 10° e iluminacion de D65. El espectrofotometro se calibra con un patron de color blanco y negro. Las mediciones se realizaron en granulos, con un grosor suficiente para no ser influido por el fondo.

El contenido de limoneno en un polfmero se puede determinar como sigue a continuacion: entre 30 y 60 mg de polfmero se colocaron en uno TurboMatrix ATD de PerkinElmer y se mantuvieron a 150 °C durante 15 min dentro de un tubo de vidrio, a partir de que los compuestos volatiles se arrastraron por medio de una corriente de peligro y se condensaron a -30 °C en una trampa. Los compuestos volatiles condensados se retiraron de la trampa calentando a 250 °C durante 10 min. A continuacion, los compuestos volatiles se inyectaron en un cromatografo de gases con detectores de ionizacion a la llama (FID). El cromatografo de gases estaba equipado con columnas HP-5 o columnas equivalentes usando un 5 % de Ph-Me-siloxano en un grosor de 1 pm. Las columnas teman una longitud de 60 m, y un diametro interno de 0,32 mm. El 1-hexeno sirvio como patron externo.

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El peso molecular Mn (peso molecular medio el numero), Pm (peso molecular medio en peso), Mz (peso molecular medio en z) y las distribuciones de peso molecular d (Pm/Mn) y d' (Mz/Pm) se determinaron mediante cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) y en particular mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC). En resumen, se uso un GPC-IR5 de Polymer Char: se disolvieron 10 mg de una muestra de polietileno a 160 °C en 10 ml de triclorobenceno durante 1 hora. Volumen de inyeccion: aproximadamente 400 pl, preparacion de la muestra automatica y temperatura de inyeccion: 160 °C. Temperatura de la columna: 145 °C. Temperatura del detector: 160 °C. Se usaron dos columnas, Shodex AT-806MS (Showa Denko) y una columna Styragel HT6E (Waters) con un caudal de 1 ml/min. Detector: detector de infrarrojos (2800-3000 cm-1). Calibracion: patrones estrechos de poliestireno (PS) (disponibles en el mercado). El calculo del peso molecular Mi de cada fraccion i de polietileno eluido se basa en la relacion de Mark-Houwink (log10(MPE) = 0,965909 - log10(MPS) - 0,28264) (limite en el extremo del peso molecular bajo en Mpe = 1000).

Los promedios de peso molecular usados para establecer relaciones de peso/propiedad molecular son el peso molecular medio el numero (Mn), medio en peso (Pm) y medio en z (Mz). Estos promedios se definen con las siguientes expresiones y se determinan a partir del calculado Mi:

imagen2

En el presente documento Ni y Wi son el numero y el peso, respectivamente, de moleculas que tienen el peso molecular Mi. La tercera representacion en cada caso (parte derecha mas alejada) define como se obtienen estos promedios a partir de los comatogramas de SEC. hi es la altura (a partir de la medida inicial) de la curva de SEC en la fraccion de elucion ith y Mi es el peso molecular de las especies que eluyen en este incremento.

Ejemplos

Las ventajas de las composiciones de polietileno de la invencion se muestran en los siguientes ejemplos. Ejemplo 1: seleccion de la PCR

La Tabla 1 presenta las propiedades de la PCR usada en la composicion.

Tabla 1

Forma: Copos

Densidad (g/cm3): 0,962

MI2 (g/10 min): 0,7

HLMI (g/10 min): 50

ESCR (100 %) en horas: 6

Propiedad de color L*: 64,8

Propiedad de color a*: -3,5

Propiedad de color b*: 1,08

(continuacion)

Forma: Copos

Limoneno (ppm): 21

Mn: 16217

Pm: 121271

Mz: 954203

MWD: 7,5

Ejemplo 2: preparacion o seleccion del HDPE virgen

Se produjeron resinas de polietileno producidas con catalizador de Ziegler-Natta bimodal. R1 a R5 son resinas de acuerdo con la invencion.

5 Tabla 2

Resina: R1 R2 R3 R4 R5

Catalizador: ZN ZN ZN ZN ZN

Agente de activacion: TEAL 50 ppm TEAL 50 ppm TEAL 50 ppm TEAL 50 ppm TEAL 50 ppm

Temperatura en Rx1 (°C): 87 87 87 87 90

Temperatura en Rx2 (°C): 95 95 95 95 95

Presion en ambos reactores (MPa): 4 4 4 4 4

Hexeno en Rx1 (alimentacion de C6/C2): 0,030 0,038 0,044 0,027 0,026

Densidad (g/cm3): 0,959 0,955 0,955 0,959 0,955

HLMI (g/10 min): 29 16,7 18,5 26 6

Pm: 12457 14354 14169 13258 ND

Mn: 175188 212780 226295 162908 ND

Mz: 1259846 1541904 1777563 914430 ND

MWD: 14,1 14,8 16,0 12,3 ND

ESCR 10 % (horas): 177 652 > 1087 80 603

ESCR 100 % (horas): > 1278 > 1087 > 1087 300 >1000

Primer reactor

: Fraccion en % en peso 43 43,5 40 48 43

: Densidad (g/cm3) 0,939 0,932 0,931 0,941 0,934

: HL275a (g/10 min) 2 1,2 0,9 3,06 0,28

Segundo reactor

: Densidad calc. (g/cm3) 0,974 0,973 0,973 0,976 0,971

: HLMI calc. (g/10 min) 524 301 288 548 146

ND = no determinado

Rx1 es el primer reactor y Rx2 es el segundo reactor de dos reactores de bucle que funcionan en serie en condiciones de suspension.

La Tabla 3 presenta las propiedades del HDPE virgen preparado con catalizadores de metaloceno o cromo. Estas resinas se usan como material comparativo. R6 tiene una distribucion de peso molecular bimodal. R7 y R8 son 5 monomodales.

Tabla 3

resina: R6 R7 R8

Densidad (g/cm3): 0,953 0,957 0,949

HLMI (g/10 min): 6 22 8

ESCR 10 % (h): 179 32 222

Catalizador: Metaloceno Cromo Cromo

Mn: ND 16154 ND

Pm: ND 182207 ND

Mz: ND 2014944 ND

MWD: ND 11,3 12,9

ND = no determinado

Ejemplo 3: preparacion de la composicion de polietileno

Se produjeron composiciones de polietileno preparadas a partir de una mezcla de PCR y HDPE virgen. En todos los 10 ejemplos, se uso la misma PCR.

Las mezclas se combinaron en un procedimiento clasico de doble extrusion en una extrusora CLEXTRAL BC45 con una filtracion a 200 pm. La temperatura del tambor usada era 230 °C y la velocidad del tornillo era 50 rpm. La produccion variaba entre 8 y 12 kg/h. El diametro del tambor era de 50 mm y la proporcion L/D era 32.

La Tabla 4 presenta las propiedades de la composicion de polietileno producida.

15 Tabla 4

: B1 B2 B3 B4 CB1 CB2 CB3 CB4

Resina virgen: R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8

PCR (% en peso) en mezcla: 25 40 40 25 40 40 25 40

Filtracion (pm): 200 200 200 200 200 200 200 200

Temperatura del tambor (°C): 230 230 230 230 230 230 230 230

Velocidad del tornillo (rpm): 50 50 50 50 50 50 50 50

Produccion (kg/h): 11 10 9,7 9 8,7 8,8 11 8,6

Densidad (g/cm3): 0,960 0,958 0,959 0,959 0,960 0,958 0,959 0,955

HLMI (g/10 min): 24 22,2 24,7 33 10,6 15 23,4 12,4

ESCR 10 % (h): 57 103 98 ND 168 53 24 62

(continuacion)

: B1 B2 B3 B4 CB1 CB2 CB3 CB4

ESCR 100 % (h): 148 717 811 81 1028 190 39 405

Propiedad de color L*: 66,6 67,4 68,3 71,6 65,5 61,9 67,4 64,7

Propiedad de color a*: -2,43 -2,74 -3,24 -4,42 -2,47 -2,07 -2,50 -2,27

Propiedad de color b*: 0,6 1,12 2,41 4,62 0,79 0,64 1,07 0,44

Limoneno (ppm)++: 5 8 8 5 8 8 5 8

++resultados calculados

A partir de los ejemplos, se muestra que el balance de las propiedades deseadas no se obtiene para las composiciones que comprenden HDPE virgen producido a partir de catalizadores de metaloceno o catalizadores de 5 cromo.

Con las composiciones producidas a partir de las resinas R2 y R3 se tienen resultados sorprendentemente buenos. De hecho, en las composiciones que comprenden un 40 % en peso de una PCR (que muestra un ESCR inicial de 6 h) se puede obtener un ESCR (100%) de 700 horas o mas. En comparacion, las composiciones de la tecnica anterior (vease el documento WO2012/139967) mostraban un ESCR (l00%) de 440 horas en composiciones que 10 comprenden un 40 % en peso de una PCR (que muestra un ESCR inicial (100 %) de 60 horas). Las composiciones de la invencion tienen la ventaja adicional de presentar una mejora del color y propiedades de olor en comparacion con las desveladas en el documento WO2012/139967.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir una composicion de polietileno que comprende resina reciclada (PCR) que comprende las etapas de:

- proporcionar una resina reciclada (PCR) de polietileno de alta densidad que tiene una ESCR (100%) como maximo de 10 horas determinada de acuerdo con la condicion B de la norma ASTM D 1693 (2013), una densidad que vana de 0,950 a 0,967 g/cm3 determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperature de 23 °C, un HLMI de 40 a 70 g/10 min determinada de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg;

- proporcionar una resina de polietileno catalizada con un catalizador de Ziegler-Natta virgen, en el que la resina de polietileno virgen tiene una distribucion multimodal y comprende al menos dos fracciones de polietileno A y B, fraccion A que tiene un peso molecular mayor y una densidad menor que la fraccion B, en la que la fraccion A tiene un HL275 de al menos 0,1 g/10 min y como maximo de 4 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho y tiene una densidad de al menos 0,920 g/cm3 y como maximo de 0,942 g/cm3; y la resina de polietileno virgen que tiene un HLMI de 5 a 75 g/10 min determinado de acuerdo con la norma iSo 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, una densidad que vana de 0,945 a 0,960 g/cm3, siendo la densidad determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C;

- mezclar la resina reciclada de polietileno de alta densidad con la resina de polietileno virgen para formar una composicion de polietileno, en la que dicha composicion comprende de un 15 a un 70% en peso de resina reciclada de polietileno de alta densidad con respecto al peso total de la composicion.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la composicion de polietileno satisface la relacion: % en peso de PCR <74 - (14,4 x HL275a), en la que el % en peso de PCR es la proporcion en porcentaje de peso de la resina reciclada de polietileno de alta densidad en la composicion con respecto al peso total de la composicion y HL275a es el HL275 de la fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en el que la resina reciclada de polietileno de alta densidad tiene un color L* de al menos 60, a* = -10 a 0 y b* = 0 a 10.
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 en el que la resina reciclada de polietileno de alta densidad comprende como maximo 40 ppm, mas preferentemente como maximo 25 ppm de limoneno.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que la resina reciclada de polietileno de alta densidad se proporciona en forma de copo o en forma de granulo, preferentemente en forma de copo.
6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el HDPE bimodal virgen se proporciona en forma de polvo o en forma de granulo, preferentemente en forma de polvo.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la resina reciclada de polietileno de alta densidad es un residuo de lacteo, preferentemente botellas de leche.
8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que la composicion comprende de un 25 a un 40 % en peso de resina reciclada de polietileno de alta densidad con respecto al peso total de la composicion.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado adicionalmente por que la fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen, tiene un rndice de fusion HL275 de al menos 0,5 g/10 min, preferentemente al menos 0,8 g/10 min, y como maximo 4 g/10 min, preferentemente como maximo 1,9 g/10 min medido de acuerdo con la condicion G de la norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y bajo una carga de 21,6 kg, excepto porque se uso un troquel de 2,75 mm de ancho.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado adicionalmente porque la fraccion A de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen, tiene una densidad de al menos 0,930 g/cm3 y como maximo de 0,940 g/cm3, mas preferentemente como maximo 0,938 g/cm3, medida de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C.
11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado adicionalmente porque la fraccion A esta presente en una cantidad que vana de al menos un 40 % a como maximo un 50 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen; variando preferentemente de un 40 % a un 45 % en peso basandose en el peso total de la resina de polietileno virgen.
12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en el que al menos uno de lo siguiente es cierto:

5

10

15

20

25

- las fracciones A y B de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen se preparan en diferentes reactores, preferentemente cada reactor es un reactor de bucle y/o

- las fracciones A y B de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen se preparan en al menos 2 reactores que funcionan preferentemente en serie.
13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en el que la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen se prepara en condiciones de suspension.
14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen tiene una distribucion de peso molecular de al menos 10.
15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en el que la composicion de polietileno tiene un HLMI de 20 a 50 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, y en el que la composicion de polietileno satisface la relacion

H MU comp =

(

1- [PCR] HMLIvr

\PCR] y-1 HMLIpcr)

en la que HLMIcomp es el HLMI de la composicion de polietileno, HLMIvr es el HLMI de la resina de polietileno catalizada con catalizador de Ziegler-Natta virgen, HLMIpcr es el HLMI de la resina reciclada de polietileno de alta densidad, [PCR] es la proporcion de la resina reciclada de polietileno de alta densidad en la composicion de polietileno con respecto al peso total de la composicion de modo que [PCR] = % en peso de PCR/100, y % en peso de PCR es la proporcion en porcentaje de peso de la resina reciclada de polietileno de alta densidad en la composicion de polietileno con respecto al peso total de la composicion.
16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en el que la composicion de polietileno tiene una densidad que vana de 0,957 a 0,962 g/cm3 determinada de acuerdo con la norma ASTM 1505 a una temperatura de 23 °C, un HLMI de 20 a 50 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion G, a 190 °C y 21,6 kg, y preferentemente uno o mas seleccionados entre:

- un color L* de al menos 60, a* = -10 a 0 y b* = 0 a 10;

- como maximo 40 ppm, mas preferentemente como maximo 25 ppm de limoneno.
17. Artfculo preparado a partir de la composicion de polietileno obtenida con el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el artfculo es preferentemente un artfculo moldeado por soplado tal como un envase para alimentos, detergentes, lubricantes, productos qmmicos o agroqmmicos.