CN109922960A - 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于吹塑制膜的多峰乙烯聚合物组合物的制备方法，其包括以下步骤：(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒‑纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940‑980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2‑1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2‑100g/10min；(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940‑980kg/m3的密度和10‑1000g/10min的熔体流动速率MFR2；(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)；所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)具有915‑940kg/m3的密度和0.3‑5g/10min的熔体流动速率MFR5，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10‑35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10‑35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45‑70重量％的第三乙烯共聚物。

Description

聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜
技术领域
本发明涉及多峰乙烯聚合物膜组合物的制备方法及由其制成的膜。具体而言，本发明涉及通过包括在至少三个聚合阶段中进行乙烯聚合的工艺制备多峰乙烯共聚物膜组合物的方法。本发明还涉及包含所述多峰乙烯共聚物组合物的膜，该组合物通过所述包括至少三个聚合阶段的方法制备。本发明还涉及所述多峰乙烯共聚物组合物以改善的加工性及产能制造膜的用途。
背景技术
由例如披露了在两个流化床反应器中制备双峰乙烯共聚物的EP-A-691367已知，通过在两个聚合阶段中对乙烯进行共聚来制备适于制成膜的乙烯共聚物。
WO-A-2004000902也披露了双峰低密度PE树脂。该文献未披露通过三个聚合阶段制备多峰乙烯聚合物组合物。
EP-A-2067799披露了多峰LLDPE树脂，该树脂在配体修饰催化剂存在下在环流反应器和气相反应器中通过两个聚合阶段制备。该文献未披露第三聚合阶段。
EP-A-2246369披露了在齐格勒-纳塔催化剂以及特定的卤代烷基铝化合物助催化剂存在下制备LLDPE。尽管该文献简要提及两阶段聚合，但其实施例为一阶段聚合。该文献未披露任何三阶段聚合。
EP-A-2246372披露了在齐格勒-纳塔催化剂以及卤代烷基铝化合物助催化剂存在下制备LLDPE。该文献披露了按照两阶段聚合配置的乙烯共聚合。该文献仅泛泛提及可使用任选的其它反应器。然而其并未披露通过如此聚合阶段制备的聚合物的性质，并且仅示例了产出双峰聚合物的两阶段聚合。
EP-A-2228394披露了使用包括钛和钒化合物的多组分催化剂通过两聚合阶段制备的LLDPE聚合物。该文献披露了可包括其它聚合阶段，诸如优选在气相中进行的第三和第四聚合阶段。但其未披露通过如此聚合阶段制备的聚合物的性质，并且仅示例了两阶段聚合。
EP-A-2186833披露了按照先是两个环流反应器随后是一个气相反应器的级联反应器顺序的三阶段聚合。在第一阶段中制得MFR2优选为200-1000g/10min且密度优选为945-978kg/m3的聚合物。在第二阶段中制得的聚合物据披露MFR2优选为200-1000g/10min且密度优选为945-978kg/m3。最终得到的聚合物具有优选为5-30g/10min的MFR21和优选为940-970kg/m3的密度。第一和第二阶段中制得的聚合物具有相同的MFR2。在所示例的方法中，前两个阶段制得的聚合物为均聚物，最终得到的树脂具有0.2-0.4g/10min的MFR5和约为955kg/m3的密度。
EP2415598披露了包含至少一个多峰三元共聚物层(例如双峰线性低密度乙烯/1-丁烯/C6-C12α-烯烃三元共聚物)的多层膜。多峰聚合物包括相应于乙烯均聚物或低分子量乙烯共聚物的低分子量组分和相应于具有较高α-烯烃共聚单体的乙烯三元共聚物的高分子量组分。优选地，所述低分子量组分为乙烯均聚物，所述高分子量组分为乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物。该多峰三元共聚物通过两阶段聚合工艺制得。最终密度和MFR21(190℃，21.6kg负载，ISO1133)据披露分别为910-950kg/m3或935-970kg/m3或900-935kg/m3；以及7-60g/10min或2-35g/10min或15-80g/10min。
WO 2015/086812(EP2883887)描述了多峰乙烯共聚物的制备方法，其中该方法包括在三个聚合阶段中聚合乙烯及共聚单体，还描述了所述共聚物用于制造膜的用途。根据该方法制得的乙烯共聚物具有906-925kg/m3的密度和0.5-5.0g/10min的MFR5(190℃，5.0kg负载，ISO1133)。第一聚合阶段制得的共聚物以及第一聚合物与第二阶段制得的聚合物组成的第一共聚物混合物具有声称的在945-955kg/m3范围的密度和在150-1000g/10min范围的MFR2。
EP2883885描述了与WO 2015/086812所述聚合物类型相似的聚合物。
许多单峰或双峰乙烯聚合物具有针对不同应用需求所期望的性能。适宜的密度和熔体流动速率通常为聚乙烯膜材料的决定性特征。这类双峰三元共聚物为本领域已知，在诸如WO 03/066698或WO 2008/034630中进行了描述，或者是可商购的，诸如BorShapeTMFX1001和BorShapeTM FX1002(均购自奥地利维也纳的Borealis AG)。
尽管就已知的聚乙烯膜组合物而言用于制造膜的聚乙烯组合物的基本性能(密度、熔体流动速率和机械性能)可能是令人满意的，但仍需提供在制膜过程中具有额外提高的产能和挤出性能的聚乙烯膜组合物。薄膜制造商非常认同高产能和良好的挤出性能。聚合物膜组合物的所期望性能和在制膜过程中良好加工性与高产能的组合在相关领域的公开出版物中未进行过讨论。
发明内容
根据本发明的一种实施方式，本发明提供多峰乙烯共聚物膜组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒-纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min；
(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2；
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，
所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45-70重量％的第三乙烯共聚物。
根据另一方面，本发明提供一种制膜方法，该方法包括以下步骤：
(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒-纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min；
(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2；
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，所述第二乙烯聚合物混合物具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45-70重量％的第三乙烯共聚物；
(iv)将所述第二聚合物混合物制成粒料，以及
(v)通过吹塑提供膜。
根据又一方面，本发明提供一种包含所述多峰乙烯-α-烯烃共聚物组合物的膜，所述共聚物组合物具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)和45-70重量％的第三乙烯共聚物(PE3)，其中
·第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)具有940-980kg/m3的密度和2-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min，
·第一乙烯聚合物混合物(PEM1)为第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的混合物，且具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，以及
·第二乙烯聚合物混合物(PEM2)包括第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)，所述第二乙烯聚合物混合物具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5。
此外，本发明还提供一种包含通过如权利要求1及其从属权利要求所述方法制备的多峰乙烯-α-烯烃共聚物组合物的膜，所述共聚物组合物具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)和45-70重量％的第三乙烯共聚物(PE3)，其中
·第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)具有940-980kg/m3的密度和2-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min，
·第一乙烯聚合物混合物(PEM1)为第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的混合物，且具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，以及
·第二乙烯聚合物混合物(PEM2)包括第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)，所述第二乙烯聚合物混合物具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5。
具体实施方式
聚合方法
本发明的聚乙烯膜组合物制备方法包括在聚合催化剂存在下通过多个聚合步骤使乙烯与至少一种α-烯烃聚合。在本申请中，定义“多个聚合步骤”是指包括至少三个聚合步骤的工艺。
所述至少一种α-烯烃可选自具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物。特别适宜的α-烯烃是具有4-8个碳原子的α-烯烃，包括它们的混合物。具体而言，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物为优选的α-烯烃。α-烯烃可存在于一个或多个聚合步骤之中。如若α-烯烃存在于多个聚合步骤之中，则在不同聚合步骤中使用的α-烯烃可相同或不同。
所述聚合步骤可按任意顺序衔接，即第一聚合步骤可先于第二聚合步骤，或第二聚合步骤可先于第一聚合步骤，或者可供选择地，所述聚合步骤可并列进行。然而，优选的是所述聚合步骤按照级联模式进行。
催化剂
所述聚合在烯烃聚合催化剂存在下进行。通常，所述催化剂可以是能够制备多峰乙烯共聚物所有组分的任意催化剂。其中适宜的催化剂有基于过渡金属诸如钛、锆和/或钒的齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂或后过渡金属催化剂以及它们的混合物。齐格勒-纳塔催化剂由于其可在较宽的分子量和其它所需性能范围内以高产率制备聚合物而尤为有益。本发明使用的齐格勒-纳塔催化剂承载于外部载体之上。
适用于本发明方法的齐格勒-纳塔催化剂包含承载于颗粒载体之上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
常用于齐格勒-纳塔催化剂的颗粒载体包括诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化钛等无机氧化物载体或基于MgCl2的载体。本发明使用的催化剂承载于无机氧化物载体之上。最优选地，本发明使用的齐格勒-纳塔催化剂承载于二氧化硅之上。
所述二氧化硅载体的平均粒径通常可为10-100μm。然而，已证实若载体具有15-30μm，优选18-25μm的平均粒径则可获得特别的益处。可供选择地，载体可具有30-80μm，优选30-50μm的平均粒径。适宜的载体材料的实例如有Ineos Silicas(前身为Crossfield)制造出售的ES747JR和Grace制造出售的SP9-491。
所述镁化合物为二烷基镁与醇的反应产物。所述醇为线形或支链一元脂肪醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。特别优选支链醇，2-乙基-1-己醇为优选醇类的一个实例。二烷基镁可以是与两个烷基键合的任意镁化合物，所述两个烷基可相同或不同。丁基-辛基镁为优选二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物为含氯烷基铝。特别优选的化合物为二氯烷基铝、氯化二烷基铝和倍半氯化烷基铝。
所述过渡金属优选为钛。所述钛化合物为含卤元素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述，可使担体(carrier)顺次接触上述化合物制得催化剂。或者，如WO-A-01/55230所述，可首先制备各组分的溶液，然后使所述溶液接触担体制得催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂(也称作助催化剂)一同使用。适宜的活化剂为金属烷基化合物，通常为第13族金属的烷基化合物，特别是烷基铝化合物。所述烷基铝化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。烷基铝化合物还可包括：卤化烷基铝，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等；烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；以及其它烷基铝化合物，例如异戊基铝。特别优选的助催化剂为三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝尤为优选。
活化剂的用量取决于特定的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属的摩尔比(诸如Al/Ti)为1-1000，优选为3-100，特别优选为约5-30mol/mol.
预聚合
除了真正的聚合步骤以外，即在本发明中除了所述至少三个聚合步骤以外，所述方法还可包括在实际的聚合步骤之前的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温下和/或低单体浓度下使少量聚合物聚合于催化剂之上。通过预聚合可提高催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤在浆料中进行。
因而，预聚合步骤可在环流反应器中进行。预聚合继而优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这类烃的混合物。
预聚合步骤的温度通常为0-90℃，优选为20-80℃，更优选为55-75℃。
压力非关键因素，通常为1-150巴，优选为40-80巴。
单体的量通常是使得约0.1-1000g单体/1g固体催化剂组分在预聚合步骤中聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并非均包含等量的预聚物。而是各颗粒具有其自身的特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留较长时间，而一些则停留较短时间，不同颗粒上的预聚物量也因此而不同，一些颗粒个体所含的预聚物量可能超出上述限定。然而，催化剂上的预聚物平均量通常仍在上述限定范围内。
如本领域已知，预聚物的分子量可由氢气控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420所披露的，可使用抗静电添加剂以防止颗粒相互附着或附着于反应器壁。
在存在预聚合步骤的情况下，优选将催化剂组分全部(分别或一同)引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可分别进料的情况下，可能仅一部分助催化剂引入预聚合阶段，剩余部分引入随后的聚合阶段。在这种情况下，还需将足够多的助催化剂引入预聚合阶段，以在该阶段实现充分的聚合反应。
通常，对氢气和共聚单体的量进行调整，以使预聚物的存在对最终多峰聚合物的性能不造成影响。特别是，优选预聚物的熔体流动速率大于最终聚合物的熔体流动速率，而小于第一聚合阶段制得的聚合物的熔体流动速率。进一步优选预聚物的密度大于最终聚合物的密度。密度适宜与第一聚合阶段制得的聚合物的密度大致相同或大于第一聚合阶段制得的聚合物的密度。此外，通常预聚物的量不超过多峰聚合物(包括预聚物)的约5重量％。
第一聚合步骤
第一聚合步骤通常于20-150℃，优选50-110℃，更优选60-100℃的温度下进行。聚合可在浆料、气相或溶液中进行。在第一聚合步骤中，制得第一乙烯均聚物或共聚物。第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和2-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，条件是如果第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min。
可通过本领域已知的任何方式将催化剂转移至第一聚合步骤。因而可使催化剂悬浮于稀释剂中，使其保持为均匀的浆料。如WO-A-2006/063771所披露的，特别优选使用粘度为20-1500mPas的油料作为稀释剂。还可使催化剂与粘稠的油脂混合物混合并将所得浆料送至第一聚合步骤。进一步地，可按照例如EP-A-428054所披露的方式，使催化剂沉降并将一部分由此所得的催化剂淤浆引入第一聚合步骤。还可在第一聚合步骤之前进行预聚合步骤，在此情况下将从预聚合步骤取出的混合物直接投入第一聚合步骤。
将乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气和/或α-烯烃引入第一聚合步骤。氢气和α-烯烃(如若存在)以一定量引入，以使第一乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2和密度在期望数值以内。
第一聚合步骤的聚合可在浆料中进行。继而，使聚合中形成的聚合物颗粒与破碎并分散于颗粒之中的催化剂一起悬浮于流体烃中。对浆料进行搅拌以使反应物能够从流体中转移至颗粒中。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这类烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷。
浆料的流体相中乙烯含量可为1至约50mol％，优选约1.5-20mol％，特别优选约2-15mol％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的产率提高，但缺点是与浓度较低的情况相比则有更多的乙烯需要回收。
淤浆聚合可在任意已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这类反应器包括连续搅拌槽式反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行聚合。在这种反应器中，使用循环泵使浆料沿闭合管道高速循环。环流反应器为本领域所公知，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出的实例。
如果第一乙烯均聚物或共聚物在α-烯烃与乙烯之比不大于约400mol/kmol(例如不大于300mol/kmol或不大于50mol/kmol)的条件下制备，则通常有利的是在流体混合物的临界温度和压力之上进行淤浆聚合。US-A-5391654对这种操作进行了描述。
当第一聚合步骤以淤浆聚合形式进行时，第一聚合步骤中的聚合在50-115℃，优选70-110℃，特别优选80-105℃的温度范围内进行。第一聚合步骤中的压力为1-300巴，优选40-100巴。
根据第一乙烯均聚物或共聚物的期望熔体流动速率，对氢气的量进行调整，该量值取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气与乙烯的摩尔比为10-2000mol/kmol，优选20-1000mol/kmol，特别优选40-800mol/kmol。
根据第一乙烯均聚物或共聚物的期望密度，对α-烯烃的量进行调整，该量值也取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0-1000mol/kmol，优选0-800mol/kmol，特别优选0-700mol/kmol。
第一聚合步骤的聚合还可在气相中进行。气相聚合反应器的优选实施方式为流化床反应器。在该反应器中聚合形成的聚合物颗粒悬浮于向上运动的气体之中。将气体引入反应器的底部。向上运动的气体通过流化床，其中一部分气体在催化剂存在下发生反应，未反应气体从反应器顶部取出。随后将气体压缩并冷却以除去聚合的热量。为提高冷却能力，有时期望将循环气体冷却至使一部分气体冷凝的温度。冷却之后再次将循环气体引入反应器底部。其中在US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中披露了流化床聚合反应器。
在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，通常添加一定量的氢气，使得氢气与乙烯之比为500-10000mol/kmol，优选1000-5000mol/kmol，以使第一乙烯均聚物或共聚物达到期望的分子量。此外，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0-1000mol/kmol，优选0-800mol/kmol，特别优选0-500mol/kmol。
根据本发明的优选实施方式，第一聚合步骤的聚合在浆料中进行。
根据一种优选实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为第一乙烯均聚物。因而未将α-烯烃共聚单体引入第一聚合步骤。如本领域技术人员所理解的，可能无可避免地会有微量α-烯烃进入第一聚合步骤，或以稀释剂中杂质的形式或以预聚合步骤夹带物质的形式，但如此微小的量不应视为向第一聚合步骤引入α-烯烃共聚单体。在此情况下，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于20mol/kmol，特别是在0-10mol/kmol范围内，具体地在1-10mol/kmol范围内，所制得的聚合物定义为均聚物。
根据另一优选实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物的MFR2为2-100g/10min，优选为5-50g/10min。进一步优选的是第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物。更优选的是第一乙烯均聚物在淤浆聚合中制得。从而，氢气与乙烯的摩尔比适宜为20-250mol/kmol，优选30-200mol/kmol。
根据又一优选实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物在浆料相中制得并且为MFR2大于100g/10min，优选大于150g/10min的第一乙烯均聚物。因而，第一乙烯均聚物的MFR2优选为150-1000g/10min，更优选为150-800g/10min。从而，氢气与乙烯的摩尔比适宜为250-2000mol/kmol，优选300-1500mol/kmol。
如以上实施方式所述，第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物，即使少量α-烯烃可能会无可避免地进入第一聚合步骤，或以稀释剂中杂质的形式或以预聚合步骤夹带物质的形式。在此情况下，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于20mol/kmol，特别是在0-10mol/kmol范围内，具体地在1-10mol/kmol范围内。
第一乙烯均聚物的密度在限定的范围940-980kg/m3内。
此外，聚合适宜在超过流体混合物临界温度和临界压力的温度和压力下进行。
根据又一实施方式，第一聚合步骤中存在至少一种α-烯烃。在第一聚合步骤中存在α-烯烃的情况下，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯共聚物。第一乙烯共聚物的密度为940-980kg/m3。聚合优选以淤浆聚合形式在液体稀释剂中于75-100℃(例如80-95℃)的温度和30-100巴(例如40-80巴，诸如50-80巴)的压力下进行。α-烯烃与乙烯的摩尔比为100-1000mol/kmol，优选150-600mol/kmol。
所述第一乙烯共聚物具有的MFR2为2-100g/10min，优选5-50g/10min。氢与乙烯的摩尔比则适宜地为20-250mol/kmol，优选为30-200mol/kmol。α-烯烃与乙烯的摩尔比则为100-1000mol/kmol，优选为150-600mol/kmol。
所述至少一种α-烯烃可选自具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物。尤为适宜的α-烯烃是具有4-8个碳原子的α-烯烃，包括它们的混合物。具体而言，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物为优选α-烯烃。
对第一聚合步骤的聚合速度进行适当地控制，以使第二乙烯聚合物混合物中的第一乙烯均聚物或共聚物达到期望的量值。优选地，第二乙烯聚合物混合物(来自第三反应器的最终聚合物)包含10-35重量％，更优选13-25重量％，甚至更优选14-22重量％的第一乙烯均聚物或共聚物。通过调整第一聚合步骤中的乙烯浓度来适当地控制聚合速度。当第一聚合步骤以淤浆聚合形式在环流反应器中进行时，反应混合物中乙烯的摩尔分数适宜为2-10mol％，优选3-8mol％。
第二聚合步骤
在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤制备第二乙烯均聚物或共聚物。
第二聚合步骤通常于20-150℃，优选50-110℃，更优选60-100℃进行。所述聚合可在浆料、气相或溶液中进行。在第二聚合步骤中，在第一乙烯均聚物或共聚物存在下制备第二乙烯均聚物或共聚物。第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)一同构成第一乙烯聚合物混合物(PEM1)。所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min(优选20-1000g/10min)的熔体流动速率MFR2。
采用本领域技术人员已知的任意方法，将第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)从第一聚合步骤转移至第二聚合步骤。若第一聚合步骤以淤浆聚合形式在环流反应器中进行，则有利于借助第一聚合步骤与第二聚合步骤之间的压力差将浆料从第一聚合步骤转移至第二聚合步骤。
将乙烯、任选的惰性稀释剂以及任选的氢气和/或α-烯烃引入第二聚合步骤。氢气和α-烯烃(如若存在)以一定量引入，以使第一乙烯聚合物混合物的熔体流动速率MFR2和密度在期望数值以内。
第二聚合步骤的聚合可按照与上述第一聚合步骤相同的方式在浆料中进行。
根据第一乙烯聚合物混合物的期望熔体流动速率，对第二聚合步骤中氢气的量进行调整，该量值取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气与乙烯的摩尔比为100-2000mol/kmol，优选200-1000mol/kmol，特别优选250-800mol/kmol。
根据第一乙烯聚合物混合物的期望密度，对α-烯烃的量进行调整，该量值也取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0-1000mol/kmol，优选0-800mol/kmol，特别优选0-700mol/kmol。
第二聚合步骤的聚合还可按照与上述第一聚合步骤相同的方式在气相中进行。如上所述，优选第二聚合步骤在浆料相中进行。
根据一种优选实施方式，所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。因而，未将α-烯烃共聚单体引入第二聚合步骤。
在特别优选的实施方式中，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。如本领域技术人员所理解的，可能无可避免地会有微量α-烯烃进入第二聚合步骤，或以稀释剂中杂质的形式或以第一聚合步骤夹带物质的形式，但如此微小的量不应视为向第二聚合步骤引入α-烯烃共聚单体。在此情况下，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于20mol/kmol，特别是10mol/kmol以下，具体地在1-10mol/kmol范围内。
根据一种优选实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物的密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-100g/10min，优选5-50g/10min，第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为10-700g/10min，优选20-700g/10min或10-500g/10min，优选10-300g/10min。进一步优选的是，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。因而，优选没有α-烯烃引入所述第一和第二聚合步骤。此外，第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)的熔体流动速率MFR2优选低于第一乙烯均聚物或共聚物混合物(PEM1)的熔体流动速率MFR2。
因而优选通过淤浆聚合进行第二聚合步骤，来制备MFR2为20-700g/10min，优选20-600g/10min或10-500g/10min，优选10-300g/10min的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)。在第二聚合步骤中氢气与乙烯的摩尔比适宜为250-1000mol/kmol，优选250-800mol/kmol，特别优选300-700mol/kmol。此外，所述聚合适宜在超过流体混合物临界温度和临界压力的温度和压力下进行。
根据另一优选实施方式，所述第一乙烯均聚物或共聚物为均聚物，密度为940-980kg/m3，且熔体流动速率MFR2大于100g/10min，优选大于150g/10min。因而第一乙烯均聚物的MFR2优选在150-1000g/10min范围内，更优选在150-800g/10min范围内。第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的密度为940-980kg/m3，且熔体流动速率MFR2大于100g/10min，优选大于150g/10min，更优选在150-1000g/10min范围内，进一步优选在150-800g/10min范围内。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。因而，优选没有α-烯烃引入所述第一和第二聚合步骤。
根据又一实施方式，第二聚合步骤中存在α-烯烃。在第二聚合步骤中存在α-烯烃的情况下，所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯共聚物(PE2)，从而第一乙烯聚合物混合物(PEM1)为共聚物。所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的密度为940-980kg/m3。在所述第二聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比为50-1000mol/kmol，优选为100-600mol/kmol。所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的熔体流动速率MFR2为10-1000g/10min，优选20-800g/10min，更优选50-600g/10min。
根据一种优选实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物的密度为940-980kg/m3，且熔体流动速率MFR2为2-100g/10min，优选5-50g/10min，第一乙烯聚合物混合物(PEM1)为共聚物。所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的密度为940-980kg/m3。在所述第二聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比为50-1000mol/kmol，优选100-600mol/kmol。所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)的熔体流动速率MFR2为10-1000g/10min，优选20-800g/10min，更优选50-600g/10min。
所述至少一种α-烯烃可选自具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物。尤为适宜的α-烯烃为具有4-8个碳原子的α-烯烃，包括它们的混合物。具体而言，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物为优选α-烯烃。所述α-烯烃可与第一聚合步骤中的α-烯烃相同或不同。
根据另一实施方式，在第一聚合步骤或第二聚合步骤中存在α-烯烃，或者在第一和第二聚合步骤中均存在α-烯烃。在第一和第二聚合步骤之中至少一个存在α-烯烃时，通过第一聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯共聚物的密度；或通过第二聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯聚合物混合物的密度；或通过第一聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯共聚物的密度并通过第二聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯聚合物混合物的密度。
适当地控制第二聚合步骤中的聚合速度，以使第二乙烯聚合物混合物中的第二乙烯均聚物或共聚物达到期望量值。优选地，第二乙烯聚合物混合物包含10-35重量％，更优选15-30重量％，甚至更优选16-26重量％的第二乙烯均聚物或共聚物。通过调整第二聚合步骤中的乙烯浓度，适当地控制聚合速度。当第二聚合步骤以淤浆聚合形式在环流反应器中进行时，反应混合物中乙烯的摩尔分数适宜为2-10mol％，优选3-8mol％。
根据另一优选实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)的熔体流动速率MFR2在2-100g/10min范围内，第一乙烯均聚物或共聚物混合物(PEM1)的熔体流动速率MFR2在10-300g/10min范围内，并且MFR2(PE1)小于MFR2(PEM1)。即第一反应器中制得的聚合物的MFR2低于第二聚合反应器中制得的聚合物混合物的MFR2。
第三聚合步骤
在第三聚合步骤中，形成第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，该混合物包括第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)。
将乙烯、至少一种具有4-10个碳原子的α-烯烃、氢气和任选的惰性稀释剂引入第三聚合步骤。在第三聚合步骤中聚合在50-100℃，优选60-100℃，特别优选70-95℃的温度下进行。在第三聚合步骤中压力为1-300巴，优选5-100巴。
在第三聚合步骤中聚合可在浆料中进行。因而所述聚合可按照以上针对第一和第二聚合步骤所述的工艺路线进行。
对第三聚合步骤中氢气的量进行调整，以达到期望的第二乙烯聚合物混合物熔体流动速率。氢气与乙烯的摩尔比取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气与乙烯的摩尔比为0-50mol/kmol，优选3-35mol/kmol。
此外，对具有4-10个碳原子的α-烯烃的量进行调整以达到目标密度。α-烯烃与乙烯之比取决于催化剂的类型和α-烯烃的类型。该比值通常为100-1000mol/kmol，优选150-800mol/kmol。若使用多种α-烯烃，则α-烯烃与乙烯之比为所有α-烯烃的总和与乙烯之比。
所述至少一种α-烯烃可选自具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物。尤为适宜的α-烯烃为具有4-8个碳原子的α-烯烃，包括它们的混合物。具体而言，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物为优选α-烯烃。可在一个或多个聚合步骤中存在α-烯烃。若在多个聚合步骤中存在α-烯烃，则在不同聚合步骤中使用的α-烯烃可相同或不同。
或者，在第三聚合步骤中聚合可在并优选在气相中进行。在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，通常以一定的量添加氢气，以使氢气与乙烯之比为3-100mol/kmol，优选4-50mol/kmol，从而使第二乙烯聚合物混合物获得期望的熔体指数。对具有4-10个碳原子的α-烯烃的量进行调整，以使第二乙烯聚合物混合物达到目标密度。α-烯烃与乙烯之比通常为100-1000mol/kmol，优选150-800mol/kmol。若使用多种α-烯烃，则α-烯烃与乙烯之比为所有α-烯烃的总和与乙烯之比。
气相反应器优选为垂直流化床反应器。在该反应器中聚合形成的聚合物颗粒悬浮于向上运动的气体。将气体引入反应器的底部。向上运动的气体经过流化床，其中部分气体在催化剂存在下发生反应，将未反应气体从反应器顶部取出。然后将气体压缩并冷却以除去聚合的热量。为提高冷却能力，有时需要将循环气体冷却至使一部分气体冷凝的温度。冷却之后再次将循环气体引入反应器底部。其中在US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中披露了流化床聚合反应器。
当第二聚合步骤在浆料中进行且第三聚合步骤在气相中进行时，按照EP-A-1415999所述将聚合物适当地从第二聚合步骤转移至第三聚合步骤。EP-A-1415999第[0037]至[0048]段所述的工艺流程提供了一种经济有效的产物转移方法。
对第三聚合步骤中的条件进行调整，使得所得第二乙烯聚合物混合物(PEM2)的MFR5为0.3-5g/10min，优选0.3-4g/10min，特别优选0.4-3.0g/10min。此外，第二乙烯聚合物混合物的密度为915-940kg/m3。在一种优选实施方式中，第二乙烯聚合物混合物的密度为926-935kg/m3，在第二优选实施方式中该密度为918-925kg/m3。
对第三聚合步骤中的聚合速度进行适当地控制，以使第二乙烯聚合物混合物中的第三乙烯共聚物达到期望量值。优选地，第二乙烯聚合物混合物包含40-70重量％，更优选50-65重量％，甚至更优选53-63重量％的第三乙烯共聚物。通过调整第三聚合步骤中乙烯的浓度来适当地控制聚合速度。当第三聚合步骤在气相中进行时，反应器气体中乙烯的摩尔分数适宜为3-50mol％，优选5-30mol％。
除了乙烯、共聚单体和氢气以外，所述反应器气体还包括惰性气体。所述惰性气体可以是在反应条件下为惰性的任意气体，例如具有1-5个碳原子的饱和烃、氮气或上述化合物的混合物。适宜的具有1-5个碳原子的烃有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷及其混合物。
反应器后处理
聚合物从聚合反应器中取出后进行从中除去残余烃类的工艺步骤。这些工艺步骤为本领域所公知，可包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。还可采用不同步骤的组合。
根据一种优选工艺，通过减压将部分烃类从聚合物粉末中除去。继而，使粉末与温度为90-110℃的蒸汽接触10分钟至3小时。随后，于20-80℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行1-60分钟的吹扫。
根据另一优选工艺，使聚合物粉末经受上述减压。随后，于50-90℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行20分钟至5小时的吹扫。所述惰性气体可包含0.0001-5重量％，优选0.001-1重量％使聚合物中所含催化剂失活的组分(例如蒸汽)。
吹扫步骤优选在沉降的移动床(settled moving bed)中连续进行。聚合物作为平推流(plug flow)下行，而引入移动床底部的吹扫气体向上流动。
WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中披露了从聚合物中除去烃类的适宜方法。
如本领域公知，除去残余烃类后，优选使聚合物与添加剂混合。所述添加剂包括抗氧化剂、工艺稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出制成粒料。优选使用反向双螺旋杆挤出机用于挤出步骤。例如由Kobe和Japan Steel Works制造的此类挤出机。EP-A-1600276中公开了此类挤出机的适宜实例。通常，挤出过程中的比能输入(specific energyinput)(SEI)在100-230千瓦时/吨范围内。熔融温度通常为220-290℃。
优选实施方式
以下实施方式应视为特别优选的组合物。
根据一种优选实施方式，第二乙烯聚合物混合物(PEM2)的MFR5为0.3-5g/10min，优选0.3-4g/10min，特别优选0.4-3.0g/10min，且密度为915-925kg/m3，优选918-925kg/m3。根据同一实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)具有940-980kg/m3的密度和2-100g/10min的熔体流动速率MFR2，第一乙烯聚合物混合物(PEM1)具有940-980kg/m3的密度和10-400g/10min的熔体流动速率MFR2，并且其中第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)的熔体流动速率MFR2小于第一乙烯均聚物或共聚物混合物(PEM1)的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯共聚物并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯共聚物。
根据第二优选实施方式，第二聚合物混合物(PEM2)的MFR5为0.3-5g/10min，优选0.3-4g/10min，特别优选0.4-3.0g/10min，且密度为926-940kg/m3，优选926-935kg/m3。根据同一实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)具有940-980kg/m3的密度和2-100g/10min的熔体流动速率MFR2，第一乙烯聚合物混合物(PEM1)具有940-980kg/m3的密度和10-400g/10min的熔体流动速率MFR2，并且其中第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)的熔体流动速率MFR2小于第一乙烯均聚物或共聚物混合物(PEM1)的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。
根据进一步优选的实施方式，第二聚合物混合物(PEM2)的MFR5为0.3-5g/10min，优选0.3-4g/10min，特别优选0.4-3.0g/10min，且密度为926-940kg/m3，优选926-935kg/m3。根据同一实施方式，所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为均聚物，具有940-980kg/m3的密度和110-1000g/10min(优选150-800g/10min)的熔体流动速率MFR2，第一乙烯聚合物混合物(PEM1)具有940-980kg/m3的密度和110-1000g/10min(优选150-800g/10min)的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物中至少一种的共聚物。尤为适宜的α-烯烃为具有4-8个碳原子的α-烯烃，包括它们的混合物。具体而言，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物为优选α-烯烃。
如上所述，在所有实施方式中，第三聚合步骤所制得的聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物。
在所有实施方式中，第二乙烯聚合物混合物(PEM2)包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45-70重量％的第三乙烯共聚物。优选地，第二乙烯聚合物混合物包括13-26重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、16-26重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和50-65重量％的第三乙烯共聚物。
如上所述，本发明的多峰膜组合物在至少三个聚合步骤中制得，并优选为三峰聚乙烯组合物。
膜
根据本发明的膜包含多峰乙烯共聚物膜组合物，优选三峰聚乙烯膜组合物。除了多峰(优选三峰)乙烯共聚物以外，所述膜组合物还可包含抗氧化剂、工艺稳定剂、增滑剂、颜料、UV-稳定剂和其它本领域已知的添加剂。稳定剂的实例有受阻酚、受阻胺、磷酸盐(酯)、亚磷酸盐(酯)和膦酸盐(酯)。颜料的实例有炭黑、群青(ultramarine blue)和二氧化钛。其它添加剂的实例有例如粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加剂等。如本领域已知，添加剂可作为单独组分或作为母料的一部分来添加。
适宜的抗氧化剂和稳定剂例如有2,6-二叔丁基对甲酚、四-[亚甲基-3-(3',5-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-3(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、三-(壬基苯基)磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇-二亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二膦酸酯。
一些受阻酚以商品名Irganox 1076和Irganox 1010或它们的市售混合物如Irganox B561出售。抗氧化剂和工艺稳定剂的市售混合物也可购得，例如Ciba-Geigy销售的Irganox B225。
适宜的除酸剂例如有金属硬脂酸盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。所述除酸剂以本领域公知的量使用，通常为300-10000ppm，优选400-5000ppm。
本发明的聚合物可以粉末或粒料形式提供，优选粒料形式。粒料通过常规的挤出、造粒或研磨技术获得，由于可直接添加到加工机械之中，因而是本发明聚合物的理想形式。粒料不同于粒径小于1mm的聚合物粉末。粒料的使用确保了本发明的组合物能够通过简单地在生产线上将粒料加入加工机械之中而转化为膜，例如单层膜。
本发明的多峰乙烯聚合物膜组合物使具有良好机械性能的膜得以形成。所述组合物可按照本领域已知的任意方法挤出成膜。本发明的制膜工艺步骤是已知的，可以本领域已知的方式例如平膜挤出或吹膜挤出在制膜生产线上进行。公知的制膜生产线例如可商购自&Reifenhauser、Hosokawa Alpine等。
重要的是，本发明的乙烯聚合物组合物具有优异的加工性能。本发明的聚乙烯膜组合物的多峰态，特别是三峰态使其非常有利于制膜。与具有同等密度和MFR的相应膜材料相比，优势可表现为在制膜机中优异的可挤出性，特别是明显更高的产能。高产出的获得并未以牺牲良好机械性能为代价。在制膜过程中，对于40μm的膜，与具有同本发明组合物相当MFR和密度的市售膜组合物相比，本发明膜组合物的最大产出高出至少15％，优选至少20％，更优选至少25％，甚至超过30％。因而，就制膜而言，本发明的多峰膜组合物非常具有吸引力。
本发明的膜优选为单层膜，或将本发明的聚合物组合物用于形成多层膜中的一层。本发明的任何膜的厚度可为3-1000μm，优选5-500μm，更优选10-250μm，进一步更优选10-150μm(诸如10-100μm或甚至10-60μm)。所选择的厚度取决于期望最终应用的需求。
根据本发明的方法制备的组合物适于制造吹塑膜。本发明的膜可采用简单地在生产线上将聚合物粒料加入挤出机之中来制造。对于使用聚合物混合物形成膜而言，重要的是在挤出和吹膜之前精细混合不同聚合物组分，否则存在不均匀的风险，例如膜中出现胶状物。因而，特别优选的是，在挤出和吹膜之前，例如使用双螺杆挤出机，优选反向旋转挤出机对组分进行充分地混合。通过选择薄膜挤出机的螺杆设计，使其为良好的混合和均质化而设计，也可获得充分的均匀性。本发明的膜为吹塑膜。吹塑膜通常如下制造：经环形模具挤出，通过形成固化后在夹辊之间塌缩的膜泡而吹成管状膜。这种膜继而可根据需要分割、剪切或变形(例如边折)。就此而言，可采用常规制膜技术。通常，组合物在160-240℃的温度下挤出，并通过温度为10-50℃的吹入气体(通常为空气)进行冷却，从而提供为模具直径1倍或2-8倍的冷线高度。吹胀比(BUR)通常应为1.5-4，例如2-4，优选2.5-3。
本发明的膜表现出高的落锤冲击强度和撕裂强度，特别是在纵向上。在随后的段落中，某些参数基于具体膜厚给出。这是因为膜厚的变化导致关注参数的大小改变，因而为获得定量值要给定具体膜厚。这并非意味着本发明不覆盖其它膜厚，而是指在给定厚度下配制时膜应具有给定的参数值。
因而，对于如下制造的40μm的膜以及在最大产出时，膜的抗冲击性(DDI)(ASTMD1709，方法"A")可至少为140g，拉伸模量为至少300(ISO 527-3)。
实施例
方法
以下方法用于测定以上概述和以下实施例中定义的性能。除非另外说明，用于测量和定义的膜样品按照标题为“膜样品制造”部分所述制成。
熔体指数(MI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并表征为g/10min。MFR是聚合物熔体粘度的指征。对于PE而言，MFR在190℃下测定。测定熔体流动速率时所承受的负载通常以下标示出，例如MFR2在2.16kg负载下测定，MFR5在5kg负载下测定，或者MFR21在21.6kg负载下测定。
密度
聚合物的密度按照ISO 1183-2/1872-2B测量。
膜的抗冲击性(DDI)
膜的抗冲击性(DDI)通过落锤(g/50％)确定。落锤采用ASTM D1709方法"A"(替代测试技术)测定。具有38mm直径半球形头部的锤体从0.66m的高度落至夹在孔洞上方的膜之上。若样品损坏，则减轻锤体重量，若未损坏则增加锤体重量。至少测试20个样品。一种重量用于一套样品，对于每套样品重量以均匀增量递增(或递减)。计算并记录造成50％的样品损坏的重量。
抗撕裂性(测定埃尔曼多夫撕裂(N))
撕裂强度采用ISO 6383/2方法测定。使用摆锤装置测量撕裂在膜样品上蔓延所需的力。摆锤在重力作用下作弧形摆动，从预切裂口撕裂样品。样品的一侧通过摆锤固定，另一侧通过固定夹具固定。撕裂强度是撕裂样品所需的力。相对抗撕裂强度(N/mm)可通过抗撕裂强度除以膜厚来计算。膜按照以下制膜实施例中所述制得。撕裂强度沿纵向(MD)和横向(TD)测量。
拉伸模量(E-Mod(MPa))按照ISO 527-3以1mm/min的十字头速度沿纵向和横向对按照膜样品制造部分所述制得的膜厚为40μm的膜样品进行测量。
剪切稀化指数(SHI)
流变参数例如剪切稀化指数SHI和粘度通过使用Anton Paar Phisica MCR 300流变仪在氮气气氛下于190℃使用25mm直径圆盘并使圆盘间隙为1.2mm对压塑样品进行测定。振荡剪切实验在应变的线性粘度范围内在从0.05到300rad/s的频率下进行(ISO 6721-1)。每10倍频率制作五个测量点。
得到作为频率(ω)的函数的储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的数值。将η100用作频率为100rad/s时的复数粘度的缩写。
根据Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,和“The influenceof molecular structure on some rheological properties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the NordicRheology Society,1995)，计算与MWD相关而与Mw无关的剪切稀化指数(SHI)。
通过计算给定复数模量值下的复数粘度并计算两种粘度之比得到SHI值。例如，采用5kPa和300kPa的复数模量值，则分别得到在恒定的复数模量值5kPa和300kPa下的η*(5kPa)和η*(300kPa)。继而将剪切稀化指数SHI5/300定义为两种粘度η*(5kPa)和η*(300kPa)之比，即η(5)/η(300)。
膜按照以下制膜方法A和B所述制得。
本发明实施例IE1
使容量为50dm3的环流反应器在温度为70℃以及压力为57巴的条件下运行。向反应器中投入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使乙烯的进料速率为2.0kg/h、1-丁烯的进料速率为80g/h、氢气的进料速率为5g/h以及丙烷的进料速率为55kg/h。此外，将按照以上所述和EP 1378528实施例1所述制成的固体聚合催化剂组分连同三乙基铝助催化剂引入反应器，使Al/Ti的摩尔比约为15。生产速率估值为1.3kg/h。
将浆料流连续取出并导入环流反应器，该环流反应器的容量为150dm3并且在温度为95℃以及压力为55巴的条件下运行。进一步向反应器中投入额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使流体混合物中乙烯的浓度为4.5mol％、氢气与乙烯之比为163mol/kmol以及新鲜丙烷的进料速度为88kg/h。生产速率为19kg/h。从反应器中取出的乙烯均聚物具有34g/10min的MFR2和970kg/m3的密度。1-丁烯与乙烯之比为6mol/kmol(预聚合夹带物质造成)，即未添加共聚单体。
将浆料流从反应器中间歇地取出并导入环流反应器，该环流反应器的容量为350dm3并且在温度为95℃以及压力为51巴的条件下运行。向反应器中进一步加入新鲜丙烷、乙烯和氢气，使反应混合物中乙烯的含量为3.8mol-％以及氢气与乙烯的摩尔比为540mol/kmol。未添加共聚单体。从反应器中取出的乙烯均聚物具有200g/10min的MFR2和972kg/m3的密度。生产速率为21kg/h。
将浆料从环流反应器中间歇地取出并导入在温度为50℃以及压力为3巴的条件下运行的闪蒸器。将聚合物从闪蒸器导入在压力为20巴以及温度为80℃的条件下运行的流化床气相反应器。加入额外的乙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使反应混合物中乙烯的含量为8mol-％、氢气与乙烯之比为11mol/kmol以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为58mol/kmol、1-己烯与乙烯的摩尔比为103mol/kmol。气相反应器中聚合物的生产速率为57kg/h，因此从气相反应器中的总聚合物取出速率约为98kg/h。聚合物具有1.02g/10min的熔体流动速率MFR5和932kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一步骤组分/重量-％第二步骤组分/重量-％第三步骤组分)为1/19/21/58。
将聚合物粉末在氮气气氛下与1200ppm的Irganox B561和400ppm的硬脂酸钙混合。然后使用JSW CIMP90双螺杆挤出机在氮气气氛下配混并挤出制成粒料，使SEI为180千瓦时/吨以及熔融温度为250℃。制成粒料的树脂的熔体流动速率MFR5为1.06g/10min、密度为931kg/m3以及SHI(5/300)为70。
本发明实施例IE2
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于，改变容量为50dm3的环流反应器中的条件，使得1-丁烯的进料速度为90g/h，并改变容量为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为71mol/kmol，乙烯浓度为4.1mol-％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为260mol/kmol。所得共聚物具有9.3g/10min的MFR2和943kg/m3的密度。改变容量为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为280mol/kmol，乙烯浓度为3.0mol％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为432mol/kmol。所得共聚物混合物具有64.0g/10min的MFR2和949kg/m3的密度。最后，调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为4.9mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为437mol/kmol，以及乙烯浓度为11mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有1.40g/10min的MFR5和922kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一步骤组分/重量-％第二步骤组分/重量-％第三步骤组分)为1/19/24/56。
如实施例1所述将树脂制成粒料并加入添加剂，使得SEI为180千瓦时/吨。所得材料的MFR5为1.29g/10min、密度为922kg/m3以及SHI(5/300)为47。
对比材料CM1
对比材料1使用市售的三元聚合物膜，品牌标号为BorShape FX1001，其密度为931kg/m3，MFR5为0.9g/10min，即与根据本发明实施例1制备的聚乙烯三元聚合物为相同等级，以及SHI(5/300)为57。
对比材料CM2
对比材料2使用市售的线形低密度聚乙烯膜，品牌标号为FB2230，其密度为923kg/m3，MFR5为1.0g/10min，即与根据本发明实施例2和3制备的聚乙烯为相同等级，以及SHI(5/300)为59。
本发明实施例IE3
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于，改变容量为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为390mol/kmol，乙烯浓度为5.8mol-％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为9mol/kmol(由预聚合夹带物质造成)。所得均聚物具有396g/10min的MFR2和971kg/m3的密度。改变容量为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为415mol/kmol，乙烯浓度为5.2mol％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为6mol/kmol。所得均聚物混合物具有416g/10min的MFR2和972kg/m3的密度。最后，调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为9mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为575mol/kmol，以及乙烯浓度为16mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有0.9g/10min的MFR5和930kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一步骤组分/重量-％第二步骤组分/重量-％第三步骤组分)为1/19/20/60。
如实施例1所述将树脂制成粒料并加入添加剂，使得SEI为178千瓦时/吨。所得材料具有0.8g/10min的MFR5和931kg/m3的密度。
本发明实施例IE4
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于，改变容量为50dm3的环流反应器中的条件，使得1-丁烯的进料速度为82g/h，改变容量为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为402mol/kmol，乙烯浓度为5.9mol-％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为8mol/kmol(由预聚合夹带物质造成)。所得均聚物具有414g/10min的MFR2和971kg/m3的密度。改变容量为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为419mol/kmol，乙烯浓度为5.4mol％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为5mol/kmol。所得均聚物混合物具有427g/10min的MFR2和972kg/m3的密度。最后，调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为15mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为151mol/kmol，1-己烯与乙烯之比为149mol/kmol，以及乙烯浓度为18mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有0.9g/10min的MFR5和932kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一步骤组分/重量-％第二步骤组分/重量-％第三步骤组分)为1/17/19/63。
如实施例1所述将树脂制成粒料并加入添加剂，使得SEI为181千瓦时/吨。所得材料具有0.9g/10min的MFR5和933kg/m3的密度。
本发明实施例IE5
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于，改变容量为50dm3的环流反应器中的条件，使得1-丁烯的进料速度为79g/h，改变容量为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为373mol/kmol，乙烯浓度为5.6mol-％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为8mol/kmol(由预聚合夹带物质造成)。所得均聚物具有391g/10min的MFR2和971kg/m3的密度。改变容量为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为384mol/kmol，乙烯浓度为5.5mol％，以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为5mol/kmol。所得均聚物混合物具有389g/10min的MFR2和972kg/m3的密度。最后，调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为32mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为134mol/kmol，1-己烯与乙烯之比为138mol/kmol，以及乙烯浓度为17mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有1.9g/10min的MFR5和936kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一步骤组分/重量-％第二步骤组分/重量-％第三步骤组分)为1/19/21/59。
如实施例1所述将树脂制成粒料并加入添加剂，使得SEI为174千瓦时/吨。所得材料具有1.9g/10min的MFR5和938kg/m3的密度。
对比材料CM3
对比材料3使用市售的线形低密度聚乙烯膜，品牌标号为FB2310，其密度为931kg/m3，MFR5为0.9g/10min，即与根据本发明实施例3制备的聚乙烯为相同等级。
对比材料CM4
对比材料4使用市售的三元聚合物膜，品牌标号为BorShapeFX1002，其密度为937kg/m3，MFR5为2.0g/10min，即与根据本发明实施例5制备的聚乙烯三元聚合物为相同等级。
表1是本发明实施例IE1-IE5中进料至聚合步骤的氢气和单体以及PE1、PEM1和PEM2的密度和MFR值的汇总。
表1
*未添加共聚单体
制膜方法A
按照下述条件在7层Alpine生产线上制造吹塑膜：所有挤出机的挤出机温度设定为：在所有测试点为220-230-230-230-230-235-235。
此外，采用下列参数：吹胀比(BUR)为3.0；冷线高度为900mm(模具直径(300mm)的3倍)；模隙为1.5mm。由7层Alpine生产线制造的单层膜分层结构为14/14/14/14/14/15/15。
吹胀比(BUR)定义为膜泡直径/模具直径(代表TD方向)。
BUR表示膜泡直径超出模具直径的增量。吹胀比大于1表示膜泡已被吹胀至直径大于模孔直径。
测试膜厚为40微米时的物料最大产出率(kg/h)。
最大产出受到挤出机熔体压力极限的限制。调整挤出机各自的产能，从而达到总的最大产出(各挤出机处于最大熔体压力)。对于Alpine生产线，最大熔体压力为600巴。
膜样品制备
将吹塑膜缠绕成卷，随后将膜切割成相应尺寸以进一步进行机械测试。
使用系列1(密度为931-933kg/m3)和系列2(密度为922-923kg/m3)的组合物按照方法A制造吹塑膜。将系列1的组合物(IE1、IE4和CM1)和系列2的组合物(IE2和CM2)分别进行相互比较。结果如表2所示。
表2
*na–无法得到
制膜方法B
按照下述条件在&(W&H)生产线上制造40μm厚的吹塑膜：
所有挤出机的挤出机温度设定为：在所有测试点为190-200-210-210-210-210-210-200(模具)。采用内部膜泡冷却系统运行机器。使用Varex E 60.30D挤出机，机筒直径为60mm，螺杆长度与直径比为30，具有4个加热区和3个冷却区。吹胀比(BUR)为3:1。
产能为80kg/h保持恒定。引出速度(take off speed)为19.0m/min保持恒定。在产能保持恒定时，熔体压力指示可加工性。熔体压力越低，可加工性越好。
表3示出了IE3/CM3、IE4/CM1、IE5/CM4的熔体压力结果，并相互进行了比较。
表3
IE3 CM3 IE4 CM1 IE5 CM4
熔体压力/巴 236 271 236 271 186 200

Claims (14)

1.一种制备多峰乙烯聚合物膜组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒-纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min；
(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2；
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，
所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45-70重量％的第三乙烯共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述α-烯烃共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物，优选具有4-8个碳原子的α-烯烃及其混合物，并且其中在不同聚合步骤中使用的α-烯烃可相同或不同。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第三聚合步骤在气相中进行。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中所述第一和第二聚合步骤中的至少一个在环流反应器中以淤浆聚合形式进行，优选所述第一和第二聚合步骤均在环流反应器中以淤浆聚合形式进行。
5.根据权利要求4的方法，其中所述淤浆聚合中的稀释剂包含至少90％的具有3-5个碳原子的烃。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)包括13-26重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、16-26重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和50-65重量％的第三乙烯共聚物。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中所述密度为915-940kg/m3的第二乙烯聚合物混合物具有0.3-3g/10min的熔体流动速率MFR5。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有915-925kg/m3、优选918-925kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和2-100g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-400g/10min的熔体流动速率MFR2，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物的MFR2小于所述第一乙烯均聚物或共聚物混合物的MFR2，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物为乙烯共聚物且第二乙烯均聚物或共聚物为乙烯共聚物。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有926-940kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和2-100g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-400g/10min的熔体流动速率MFR2，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物的MFR2小于所述第一乙烯均聚物或共聚物混合物的MFR2，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物且第二乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有926-940kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和150-800g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和150-800g/10min的熔体流动速率MFR2，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物且第二乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物。
11.一种制备膜的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒-纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min；
(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2；
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，所述第二乙烯聚合物混合物具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45-70重量％的第三乙烯共聚物；
(iv)将所述第二聚合物混合物制成粒料，以及
(v)通过吹塑提供膜。
12.根据权利要求1-10中任一项方法制备的多峰膜组合物，其具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5。
13.包含多峰膜组合物的膜，所述多峰膜组合物包括具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5的多峰乙烯-α烯烃共聚物组合物，所述多峰乙烯-α烯烃共聚物组合物包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)和45-70重量％的第三乙烯共聚物(PE3)，其中
·所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)具有940-980kg/m3的密度和2-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min，
·第一乙烯聚合物混合物(PEM1)为第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的混合物，且具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，以及
·第二乙烯聚合物混合物(PEM2)包括第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)，所述第二乙烯聚合物混合物具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5。
14.膜，其包含由权利要求1-10中任一项的方法制备的多峰膜组合物。
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