CN103209817B - 用于吹塑成型的新型三模态聚乙烯 - Google Patents

用于吹塑成型的新型三模态聚乙烯 Download PDF

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Abstract

设计了借助齐格勒催化剂形成的新型聚乙烯，用于吹塑成型。

Description

用于吹塑成型的新型三模态聚乙烯
技术领域
本发明涉及用于成型后具有改善的尺寸稳定性的吹塑制品的新型三模态聚乙烯。由其制成的吹塑成型制品是本发明的另一目的。
背景技术
对吹塑成型应用来说，通常需要PE树脂结合有良好的加工性、制成品的高表面质量和机械性能的良好平衡(刚度、耐冲击性、耐环境应力开裂性)。对于齐格勒产品来说已经难以同时实现。特定应用需要聚乙烯来实现附加性能。
用于高达150L的罐和容器的吹塑成型并由齐格勒催化作用获得的三模态聚乙烯是已知的，例如从EP-1228101中。使用齐格勒催化剂确保所得的聚合物有良好的加工性能，并能获得良好的机械性能，特别是良好的ESCR。尤其是在工业中，由聚乙烯材料制成的桶常常用于包装化学品或其它有害物质，这类PE材料优点在于所得吹塑制品的卓越硬度和耐应力开裂性。当用于筒时，一个尽管简单的方面是借助模具能获得模塑制品的重量、尺寸稳定性或一致性。出于该简单的原因，如果由模具中脱模并降温后模塑制品趋向于不符合模具的尺寸，则由盖子形成的筒封闭是不安全的。这种尺寸偏差，或者制造产生的翘曲常常能观察到，但需要最小化。由Phillips型氧化铬催化剂得到的聚乙烯已知显示非常小的翘曲，但它有非常宽的分子量分布，不适合多模态(multimodal)产品工程。
发明内容
本发明的目的是设计用于例如优选＞20L容积，优选从10或20L直到50L容积的较大的罐，或从100～150L容积的桶或筒的吹塑成型的新型高密度聚乙烯，该聚乙烯通过非Phillips催化剂获得，赋予模塑制品在从模具中脱模并冷却至室温后改善的尺寸稳定性。
这个目的由三模态聚乙烯解决了，其优选用于＞10L容积的吹塑成型物体或模制件的吹塑成型，密度为0.950-0.958g/cm3，优选为0.952至0.956g/cm3，并根据ASTM D-1238在190℃和21.6公斤时的熔体指数(HLMI)为2-7g/10min，优选为3-6g/10min，通过采用齐格勒催化剂的聚合制得，且该三模态聚乙烯的无量纲Hostalen指数(HLCBI)值为6-18，优选的HLCBI值为7.0-14.5。
本发明的无量纲Hostalen指数，简写为HI或HLCBI(源自Hostalen长链支化指数)根据下面的公式计算：
其中：
Mz和Mw是分子量分布的3阶矩和2阶矩(或加权平均)，分子量分布由凝胶渗透色谱法与多角度激光光散射(GPC-MALLS)耦合测定。该方法的更详细描述可在实验部分找到。为了由实验获得的分布曲线进行Mz和Mw值的数据记录和计算，使用商业GPC软件(来自：hsGmbH，Hauptstraβe 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)。
gMz是分子量M＝Mz时的支化因子。对于各洗脱的聚合物级分，支化因子定义为所检测的聚合物的均方根回转半径与线性PE标准品(reference)的均方根回转半径的比值，也就是：
eh是聚合物的拉伸硬化，为了本发明的目的是在单轴拉伸速率为0.1s-1(eh标示‘在0.1s-1’)以及测试温度T＝150℃时的eh。单轴拉伸的拉伸硬化或应变硬化是在特定伸长速率下测得的最高熔体拉伸粘度ηE，max对同一时间的线性响应ηs的比值。因此，eh定义为：
在一定的拉伸后没有观察到平稳值(plateau)的情况下，ηE，max可定义为最大的聚合物熔体粘度值，其在开始变形后10-50秒测得或在样品的伸长L为ln(L(t)/L(0))≥3时测得(基于‘Hencky应变’的定义)。
线性粘弹性响应ηs是通过利用多模Maxwell模型拟合相同温度下的G’和G”的线性流变数据计算出的，计算瞬态剪切粘度并乘以3(Trouton比)。本方法和拉伸(应变)硬化的定义描述在Mackosko C.W.Rheology Principles，Measurements and Applications，1994，Wiley-VCH，New York中。
聚合物熔体的拉伸流动或流变性质对于处理操作如薄膜吹塑、吹塑成型和热成型而言是最重要的。应变硬化或拉伸硬化eh引起所谓的自复原效应，其支持熔体的均匀变形。因此，在拉伸流动中表现出应变硬化的聚合物在壁厚的均匀分布方面改善了薄膜、瓶子或其它模制品的生产。另一方面，应变硬化或拉伸硬化eh还响应所述聚乙烯组合物的分子特性，否则它难以通过反映高分子量级分的重量的参数，如Mz，或者例如由用于高分子量尾重Mz的支化因子反映的长链支化程度来测量。通常，技术人员坚信eh与Mz、最终与gMz正相关，并由其主导。
优选地，根据本发明的聚乙烯组合物的gMz＞0.26，更优选＞0.28，最优选＞0.31。优选地，结合gMz的前述优选实施方式，gMz的值小于或最高为0.45，更优选的值小于或最高为0.40，以及优选地，结合前述的优选实施方式，伸长硬化值eh总是＞1.2s-1，更优选eh值为至少1.2s-1，更优选为至少1.4s-1或以上。
更优选地，本发明的聚乙烯组合物的Mz＜3′700′000g/mol，更优选为＜3′200′000g/mol。后者最优选的实施方式特别优选结合以上给出的优选gMz值，特别是gMz＞0.31，以及优选尤其且优选结合＞1.4s-1的eh值。这进一步说明Mz的减小和较低的长链支化程度可出人意料地同时提高拉伸粘度并因此提高加工性。
进一步优选通过使用含以下过程的产物的齐格勒固体催化剂组分来获得这类产品，所述过程包括(a)使式Mg(OR1)(OR2)的醇镁化合物与四氯化钛在烃中在50-100℃的温度下反应，其中R1和R2相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反应混合物在110℃-200℃的温度下经受3-25小时的热处理，(c)分离并用烃洗涤在(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分的Cl/Ti摩尔比高于2.5。
在催化剂组分(A)的制备中，R1和R2优选是具有2-10个碳原子的烷基或-(CH2)nOR3基团，其中R3是C1-C4-烷基且n是2-6的整数。优选地，R1和R2是C1-C2-烷基。这种醇镁的实例有：二甲醇镁、二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丙醇镁、二正丁醇镁、甲醇乙醇镁、乙醇正丙醇镁、二(2-甲基-1-戊醇)镁、二(2-甲基-1-己醇)镁、二(2-甲基-1-庚醇)镁、二(2-乙基-1-戊醇)镁、二(2-乙基-1-己醇)镁、二(2-乙基-1-庚醇)镁、二(2-丙基-1-庚醇)镁、二(2-甲氧基-1-乙醇)镁、二(3-甲氧基-1-丙醇)镁、二(4-甲氧基-1-丁醇)镁、二(6-甲氧基-1-己醇)镁、二(2-乙氧基-1-乙醇)镁、二(3-乙氧基-1-丙醇)镁、二(4-乙氧基-1-丁醇)镁、二(6-乙氧基-1-己醇)镁、二戊醇镁、二己醇镁。优选使用简单的醇镁，如二乙醇镁、二正丙醇镁和二异丁醇镁。特别优选二乙醇镁。
所述醇镁可作为悬浮液或作为在烃介质中的凝胶分散体使用。使用醇镁作为凝胶分散体使用构成了优选的实施方式。一般来说，市售的醇镁，特别是Mg(OC2H5)2，的平均粒径范围是200至1200μm，优选为约500至700μm。为了在催化剂制备中获得最佳的结果，优选大幅减小其粒度。为了做到这一点，使醇镁悬浮在惰性饱和烃中，由此产生烃悬浮液。该悬浮液可通过在惰性气氛下(Ar或N2)工作的高速分散器(例如Ultra-Turrax or Dispax，IKA-Maschinenbau Janke&Kunkel GmbH)经受高剪切应力条件。优选施加剪切应力直到得到凝胶状分散体。该分散体不同于标准的悬浮液，因为它比悬浮液粘稠得多而且为凝胶状。相比悬浮的醇镁，分散的醇镁凝胶沉淀慢得多且程度小得多。
如已经解释的，在第一步骤中，使醇镁与TiCl4在惰性介质中反应。
醇镁与TiCl4的反应在大于1、且优选在1.5至4范围内、更优选在1.75至2.75范围内的Ti/Mg摩尔比和50-100℃、优选60-90℃的温度下进行。第一阶段的反应时间为0.5-8小时，优选2-6小时。
对于上述反应合适的惰性悬浮介质包括脂肪族和脂环族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷，以及芳烃如苯和二甲苯。还可使用已经仔细地去除氧气、硫化合物和水分的溶剂汽油和氢化柴油级分。
在后续步骤(b)中，在烷基氯的分离过程完成之前，使如此得到的包含醇镁与过渡金属化合物之间的反应产物的反应混合物在80℃-160℃、优选100℃-140℃的温度下经受时间为3-25小时、优选5-15小时的热处理。在制备过程结束时，催化剂组分(A)的粒度范围优选为5-30μm，更优选为7-15μm。
步骤(b)完成后，可在60-80℃的温度下进行烃洗涤直至上清母液的Cl和Ti浓度小于10mmol/l。如所说明的，洗涤步骤(c)结束时得到的固体的Cl/Ti摩尔比为至少2.5，优选为至少3，更优选为3-5。所得到的固体具有如下的典型组成：Mg∶Ti∶Cl＝1∶(0.8-1.5)∶(3.2-4.2)。
在某些更首选的实施方式中，已证实进行另外的步骤(d)是有利的，在其中使所得到的固体与烷基卤化铝接触，以获得最终的固体催化剂组分，其中相对于步骤(d)之前的固体，Cl/Ti摩尔比提高了。
烷基氯化铝优选选自式R2 3AlCl的二烷基氯化铝或式R3 3Al2Cl3的倍半烷基氯化铝，其中R3可以是具有1-16个碳原子的相同或不同的烷基。作为实例可提及以下化合物：(C2H5)2AlCl、(异丁基)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3(倍半乙基氯化铝)，后者是优选的。该反应可在搅拌容器中在-0℃-150℃、优选30℃-100℃的温度下进行0.5-5小时的时间。
烷基氯化铝化合物的使用量使得Al/Ti摩尔比(参照通过前面的步骤获得的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05-1，优选为0.1-0.5。
如所说明的，后一反应生成了最终的固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比提高了，并且一般至少为3，最优选高于3.5。
通过后一步骤(d)的作用，钛原子在一定程度上可从氧化态Ti+4还原到氧化态Ti+III。
如此获得的催化剂组分与有机铝化物(B)一起用于乙烯聚合反应。
有机铝化物(B)优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊二烯基铝。也可使用烷基卤化铝，特别是烷基氯化铝如二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝、倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)与所述三烷基铝的混合物。优选使用TEAL和TIBA。
除了上述特征，固体催化剂组分(a)可显示利用汞法测定的高于0.40cm3/g的孔隙率PF，更优选高于0.50cm3/g，通常的范围在0.50-0.80cm3/g。总孔隙率PT的范围为0.50-1.50cm3/g，特别是在0.60-1.20cm3/g，(PT-PF)差可大于0.10，优选的范围是0.15-0.50。通过BET法测量的表面积优选低于80，尤其是包含在10-70m2/g之间。通过BET法测量的孔隙率一般包含在0.10-0.50之间，优选为0.10-0.40cm3/g。
事实上，较小的平均粒度，如小于30μm，优选7-15μm特别适合用于惰性介质中的淤浆聚合，其可在搅拌釜反应器或环流反应器中连续进行。d50(平均粒径)按照DIN 53477和DIN66144来测定。
如此形成的催化剂体系可直接用于主聚合过程，或可选择地可事先预聚合。
用乙烯与本发明的催化剂间歇预聚合以产生每克催化剂组分0.5-20g量的聚合物是特别优选的。预聚合步骤可在0-80℃、优选5-70℃的温度下，在液相或气相中进行。预聚合步骤可在线进行作为连续聚合过程的一部分，或者在间歇过程中单独地进行。
本发明的催化剂可用于任何类型的聚合过程，无论是在液相还是气相过程中。具有小粒度(小于40μm)的催化剂特别适用于惰性介质中的淤浆聚合，其可在搅拌釜反应器或在环流反应器中连续进行。具有较大粒度的催化剂特别适用于气相聚合过程，其可在搅拌床或流化床气相反应器中进行。
具体实施方式
下面给出的例子是为了通过示例的方式进一步说明本发明。
实验
按照ISO 1183测定密度[g/cm3]。
通过下面的分析方法来获得在实施例中报告的所述催化剂的元素组成的结果：
Ti：通过过氧化氢络合物借助光度测量；
Mg，Cl：通过常规方法借助滴定测量。
熔体指数：
熔体指数(M.I.)是在190℃按ASTM D-1238，以下列负载测得的：
2.16Kg，MI E＝MI2.16；
21.6Kg，MI F＝MI21.6；
5Kg，MI P＝MI5。
拉伸流变学测量
该测量是在配备有Sentmanant拉伸流变学工具(SER)的AntonPaar GMBH(Graz，Austria)的Physica MCR 301平行板流变仪上进行的。该测量是在150℃下并在于测量温度下退火5分钟时间后进行的。对每种样品的不同试样要在介于0.01s-1-10s-1之间，通常在0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10s-1的拉伸速率下进行重复测量。对于每次测量，记录随时间变化的单轴拉伸熔体粘度。
测量用试样的制备如下：将2.2g树脂材料用于填充70×40×1mm的模板。将该板放置在挤压机中并在20-30巴的压力下加热至200℃并持续1分钟。在达到200℃后，将样品在100巴下压制4分钟。在压制时间结束后，冷却该材料至室温，并从模板中取出该板。从压至1mm厚的加压聚合物板上切下12×11×1mm的矩形膜作为用于测量拉伸硬化的试样。
用于测定分子量参数的GPC
摩尔质量Mn、Mw(如需要的话还有峰值分子量Mp)的测定是通过高温凝胶渗透色谱使用DIN 55672-1：1995-02(＝1995年2月发行)中描述的方法进行的。根据上述DIN标准的变化如下：溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，装置和溶液的温度为145℃，且浓度检测器为能够与TCB一起使用的PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，Spain)IR-4红外检测器。使用配备有串联的以下前置柱SHODEX UT-G、分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807的WATERSAlliance 2000。在氮气下真空蒸馏出溶剂，并用0.025wt％的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定化。所用的流率为1ml/min，注射量为400μl，聚合物浓度范围为0.008％＜浓度＜0.05％w/w。通过使用来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(现在是Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的580g/mol直至11600000g/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标准品和额外的十六烷来制定分子量校准。然后借助通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.and Grubisic Z.，J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))将校准曲线改造为适用于聚乙烯(PE)。为此使用的Mark-Houwing参数为用于PS：kPS＝0.000121dL/g，αPS＝0.706；以及用于PE：kPE＝0.000406dL/g，αPE＝0.725，在135℃下在TCB中有效。数据记录、校准和计算分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsGmbH，Hauptstraβe 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)来进行。
用于测定Mz的GPC-MALLS测量是在PL-GPC C210仪器上在聚乙烯的高温GPC上和下列条件下进行的：苯乙烯-二乙烯基苯柱、1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂，流率为0.6ml/min.，在135℃下，由将在下一节中更详细描述的多角度-激光-光散射(MALLS)检测器进行检测。
用于测定支化因子g(Mz)的GPC-MALLS分析
实验测定的支化因子g使得能够确定分子量Mz时的长支链，该支化因子是通过凝胶渗透色谱(GPC)耦合多角度-激光-光散射(MALLS)测量的，如下所述：
参数g是测得的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比值。如Zimm和Stockmeyer(Zimm等，J.Chem.Phys.1949，17，1301-1314)的理论思考所示，它是长支链(LCB)存在性的度量，尽管在实验测得的支化因子g(有时写成g’以示区别)与理论上推导出的支化因子g之间有一些不匹配(如Graessley，W，Acc.Chem.Res.1977，332-339中所述)。在本文中，支化因子g(Mz)是通过实验测定的。
线性分子显示g因子值为1，而小于1的值在理论上表明存在LCB。作为分子量M的函数由以下方程式计算g值：
g(M)＝<Rg 2>样品，M/<Rg 2>线性标准品，M
其中<Rg 2>是分子量M的级分的均方回转半径。线性标准品基线是基于完美线性聚合物的Zimm-Stockmeyer方程式(Zimm等，J.Chem.Phys.1949，17，1301-1314)的理论值经内部计算得到的。利用激光器(16-度Wyatt绿色激光)测量回转半径(来自GPC的每一级分的聚合物尺寸)：对从GPC洗脱的每一级分(如上所述进行)测定分子量M和支化因子g，以定义规定M时的g。
使用聚合物实验室(现在是Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)型210高温GPC，借助溶剂1，2，4-三氯苯在135℃和0.6mL min-1的流率下，采用三个Shodex UT 806柱和一个UT 807柱。取决于样品，在150℃下制备具有1-5mg/10mL浓度的聚乙烯(PE)溶液保持2-4小时，然后转移到座在于135℃下加热的转盘中的SEC注射瓶中。利用上文b.1部分的PolymerChar IR4探测器通过红外探测测定聚合物浓度，光散射利用Wyatt Dawn EOS多角度MALLS探测器(Wyatt Technology，Santa Barbara，California/U.S.A.)测量。使用波长658nm的120mW激光源。该特定的折射率取为0.104ml/g。利用ASTRA 4.7.3和CORONA 1.4软件完成数据评估(Wyatt，同前)。绝对分子量M和回转半径<Rg 2>借助上述软件在每一洗脱体积通过Debye型外推法确定。然后由待测样品的回转半径和相同分子量的线性标准品的半径计算给定分子量M的比值g(M)。在本文中，支化因子g(Mz)表示g是在M＝Mz时确定的。
实施例1(根据本发明)
a)制备催化剂组分A：
将4.0kg(35mol)市售的Mg(OC2H5)2在25dm3沸程为140-170℃的柴油(氢化石油级分)中的悬浮液在高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)中在120℃下处理12小时，从而形成凝胶状分散体。将该Mg(OC2H5)2分散液转移到配有叶轮搅拌器和挡板的130dm3反应器中，在其中已经包含有19dm3的柴油。用5dm3柴油冲洗后，用柴油将7.6dm3(＝70摩尔)TiCl4稀释至10dm3，然后在70℃和80rpm的搅拌速度下经6个小时加入。之后将混合物在T＝120℃下加热5小时。然后添加50dm3沸程为140-170℃的柴油(氢化石油级分)并将混合物冷却到T＝65℃。在固体沉降之后，将上清液相(母液)倾倒出来至剩余体积为50dm3。随后引入50dm3新鲜柴油(沸程为140-170℃的氢化石油级分)。在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降器之后，再次将上清液倾倒出来至剩余体积为50dm3。重复该洗涤工序直至母液的钛浓度小于10mmol/dm3。
然后将悬浮液冷却至室温。钛含量为0.22克催化剂/mmolTi，固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.34∶3.81。
现在，在进一步的步骤(对应于说明书中的步骤d))中，在进一步的‘洗涤’步骤中用倍半氯化铝(EASC)对催化剂组分A进行预活化。Al/Ti的摩尔比为0.25∶1。该反应在85℃下进行2小时。
钛含量为0.22克催化剂/mmolTi，固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.40∶4.38。
例1.b：简便油桶(jcrry can)-级联淤浆反应器列内的聚合&吹塑成型
该反应器系统是三个连续的反应器R1、R2、R3的反应器列，按所示的工艺设置以连续模式操作，从一个反应器连续排入下一个并从最末的反应器中连续取出产物。发现使用来自前述步骤1.a的催化剂A制备的催化剂在该反应器系统中的具体聚合反应活性为18～23kg PE/克催化剂。所有的反应器在搅拌下作为悬浮反应器操作，包含无水己烷作为用于催化剂组合物的悬浮液体。单体作为气流供给，如所示该气体还包含精确计量的氢气作为质量调节剂。
通过向反应器中首先加入三乙基铝作为助催化剂(＝催化剂组分B)，随后加入用柴油稀释的悬浮液形式的如以上部分1.a中所述制备的经预活化的催化剂组分A来进行聚合。因此，铝/钛的摩尔比为约12.5∶1。
表I
催化剂总共24.7[mmol/L]，剂量为12[mmol/h]；
助催化剂/有机铝化物：TEA，总共28.5[mmol/L]，剂量为73[mmol/h]；
活性Al：0.48[mmol/L]；
单位 R1 R2 R3
温度 ℃ 80 84 85
内部压力 巴 4.7 3.9 4.9
乙烯C2 kg/h 40.8 20.0 19.2
乙烯C2比例 ％ 51 25 24
氢气H2 g/h 17 8 5
丁烯C4 g/h 0 300 400
乙烯C2 Vol.％ 45 64 78
氢气H2 Vol.％ 38 22 12
丁烯C4 Vol.％ 0 0.55 0.96
pC2 巴 1.9 2.1 3.1
H2/C2 - 0.83 0.34 0.14
HLMI 21.6kg g/10min 16 8 5.5
VZ -
密度 g/cm3 0.955
由800g尺寸的简便油桶(JC)的吹塑成型，在210℃下以不连续模式在8秒内挤出，由此获得的产品性质显示在下表II中。剪切速率为至少＞1000s-1，更可能＞1500s-1。根据Fleissner方法在Igepal溶液(或不同品牌的Igepal类似物)中测得的FNCT在实施例1的聚乙烯的压塑试样上测定，而不是在取自模塑制品的壁部分上。
表II
不希望受理论的限制，可以指出的是发现与由EP-1228101中描述的现有技术通过齐格勒催化剂制得的产品相比，本发明的催化剂提供了增加的长支链。然而，使用同样提供极高LCB含量的不同的齐格勒催化剂，并没有产生在表面光滑度、低凝胶含量、可接受的FNCT方面，且特别是在收缩性能(数据未示出)方面同样表现良好的产品。优良的尺寸稳定性加上最终的优异的离模膨胀(die swell)，使得能够更好地控制均匀的壁厚，这种方式进一步有助于尺寸稳定性，这是采用本发明催化剂的本发明产品的独特特点。如HLMI和良好的壁厚分布所证实的，本发明的产品允许良好的加工。与标准的齐格勒产品相比，FNCT值并不出众，但是它可以结合上述优良的尺寸保持(conformity)性能获得。目前，本发明的齐格勒催化剂的区别性质或多种区别性质仍有待确定。
还可以指出的是，当使用相同的聚乙烯用于吹塑成型在许多测试部门中实施的类似ESCR的‘瓶破裂测试’中使用的标准的1-3L测试瓶时，本发明的材料被证实优于比较例中的材料，尽管上述表II中给出的它的FNCT值较低。
实验1附录-吹塑成型&翘曲测量方案：所分析的简便油桶(JC)是利用直径80mm且长20D的没有多孔板(breaker plate)和筛网的沟面挤出机在Bekum机器BA 34.2上在210℃的熔融温度下制得的。Bekum机器还包括具有用于不连续模式的积蓄器头(accumulatorhead)的侧部加料模头AKZ4，它可根据需要开关。模头和芯棒的半径分别为130和128mm。使用的模具是C 17模具，它用于20升容积的简便油桶(参见图1)。下列表2给出了所有的机器设置和机器参数。
JC吹塑是通过以70kg/h(+/-2.0kg/h)将熔体输送到积蓄器头内，以不连续模式在4秒推出时间进行的。熔体累积56.0秒，然后在215巴的推出压力下以4秒的推出时间挤出以制得800克(+/-20克)的简便油桶。记录简便油桶的封口焊缝(pinch-off weld)的焊瘤重量(flash weight)和长度。使用具有200mm测量爪和0.1mm粘度的0-1000mm长度手动游标卡尺测量筒的尺寸(高、长、宽)。表2给出了所有的机器参数。
简便油桶尺寸-原始模具尺寸如下：
高：402.3mm；
长：302.9mm；
宽：245.0mm。
然后将测得的简便油桶尺寸与参考等级(reference grade)进行比较，对于所有的测量该参考等级都是具有HLMI 2的单模态铬等级。目的是生产具有与参考级类似的尺寸的简便油桶，因为以前的采用Z501催化剂的APC等级生产的简便油桶在转换器(converter)上高度太小而长度太大。最终部分的宽度并不是真正的问题，是可以接受的。
实施例2(根据本发明)：L-环筒，工业标准
乙烯在串联布置的三个反应器中以连续过程聚合。将20.3mmol/h量的按上述实验部分1.a中所述制备的齐格勒预活化催化剂组分A连同79mmol/h的三乙基铝-烷基(TEA)(具有0.4mmol/l的活性Al)以及足量的稀释剂(己烷)、乙烯和氢气一起供入第一反应器中。调整第一反应器中的乙烯量(＝50kg/h)和氢气量(＝24g/h)，使得在第一反应器的气相中测得的乙烯和氢气百分比分别为37体积％和43体积％，其余的为氮气和汽化稀释剂的混合物。在第一反应器中的聚合在80℃进行。
然后将来自第一反应器中的浆料转移到第二反应器中，其中气相中的氢气百分比已减少到了8体积％，将0.12kg/h量的1-丁烯和27kg/h的乙烯加入到该反应器中。通过中间H2减压减少了氢气的量。
在第二反应器的气相中测得72体积％的乙烯、8体积％的氢气和0.39体积％的1-丁烯，其余为氮气和汽化稀释剂的混合物。在第二反应器中的聚合在85℃进行。
然后将来自第二反应器的浆料转移到第三反应器中，其中气相中的氢气百分比再次增加至21体积％。将23kg/h量的乙烯加入到第三反应器中。在第三反应器的气相中测得的百分比为66体积％的乙烯、21体积％的氢气和0.34体积％的1-丁烯，其余为氮气汽化稀释剂的混合物。在第三反应器中的聚合在85℃进行。
上述级联过程所需的长期聚合催化剂活性由开始时提到的WO/FR中所述的专门开发的齐格勒催化剂提供。
从离开第三反应器的聚合物浆料中除去稀释剂，干燥该聚合物然后造粒。
下表1给出了所制备的聚乙烯组合物的聚合物A、B和C的粘数、量化的比例WA，WB，WC以及最终的粒状树脂的性质。
给出了对每个反应器(分别从R1、R2和R3取出的粉末)测得的各反应器的粘数(VN)。而且还计算了R2和R3的“真实或实际”贡献。当测量R2中取出的粉末时，实际上我们所测量的是组合的反应器R1和R2。这同样适用于R3中取出的粉末，对此实际上我们测量的也是R1、R2和R3的组合粉末。因此，使用下面的方程计算R2和R3“自身的”的贡献：
“真实”的R2贡献：
“真实”的R3贡献：
其中：
WA＝反应器1的wt％比例；
WB＝反应器2的wt％比例；
WC＝反应器3的wt％比例；
VNA＝反应器1中取出的粉末测得的粘数；
VNB＝反应器2中取出的粉末测得的粘数；
VNC＝反应器3中取出的粉末测得的粘数；
VNR2＝计算的单独反应器2的真实粘数(贡献)；
VNR3＝计算的单独反应器3的真实粘数(贡献)。
表III
虽然LRD实施例1的膨胀比、FNCT和冲击强度比对比样品低得多，但是客户没有报告有关加工性能或机械性能测试的核准方面的问题。

Claims (7)

1.一种吹塑成型的箱，制备自或者包含三模态聚乙烯，所述三模态聚乙烯的密度为0.950-0.958g/cm3，其借助齐格勒催化剂通过聚合产生，其中所述箱的容积为90-150L，制备自或包含熔体指数HLMI为以下范围之一：2≤HLMI＜3或6＜HLMI≤7，并且HLCBI值为9.5-14.5的所述三模态聚乙烯，其中
HLCBI根据下面的公式计算：
其中：
Mz和Mw是分子量分布的3阶矩和2阶矩，分子量分布由凝胶渗透色谱法与多角度激光光散射耦合测定；
gMz是分子量M＝Mz时的支化因子；
是在单轴拉伸速率为0.1s-1以及测试温度T＝150℃时的聚合物的拉伸硬化；
HLMI是根据ASTM D-1238在190℃和21.6kg时测定的，
其中所述三模态聚乙烯的密度为0.952-0.956g/cm3；所述齐格勒催化剂是如下过程的产物，该过程包括：(a)使式Mg(OR1)(OR2)的醇镁化合物与四氯化钛在烃中在50-100℃的温度下反应，其中R1和R2相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使(a)中得到的反应混合物在110℃-200℃的温度下经受3-25小时的热处理，(c)分离并用烃洗涤(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分的Cl/Ti摩尔比高于2.5。
2.根据权利要求1的吹塑成型的箱，其中所述聚乙烯基本上由三种聚合物重量级分A、B、C组成，其中低分子量级分A是均聚物，中分子量级分B和高分子量级分C分别是乙烯与作为共聚单体的1-丁烯的共聚物，以聚合物的总重量计，该聚乙烯基本上由50-60％(w/w)的所述均聚物A，22-28％(w/w)的所述共聚物B，18-24％(w/w)的所述共聚物C以及0-5％(w/w)的非聚合物添加剂和/或聚合物润滑剂组成，其中该聚乙烯在固体齐格勒催化剂组分存在下，通过分步聚合得到。
3.根据权利要求2的吹塑成型的箱，其中该聚乙烯在固体齐格勒催化剂组分存在下，进一步在作为助催化剂组分的三烷基铝存在下，通过分步聚合得到。
4.根据权利要求2的吹塑成型的箱，其中所述聚乙烯通过分步聚合得到，该分步聚合在三个反应器步骤中进行，其中至少前两个反应器步骤在悬浮液中进行，其中最后一个反应器步骤可以在气相反应器或悬浮液反应器中进行。
5.根据权利要求1的吹塑成型的箱，其中所述聚乙烯的HLMI∶MI5的无量纲比为16-23，其中HLMI是根据ASTM D-1238在190℃和21.6kg时的熔体指数，其中MI5是根据ASTM D-1238在190℃和5kg时的熔体指数。
6.根据权利要求2的吹塑成型的箱，其中所述非聚合物添加剂选自着色剂、包含无机酸或碳酸或酸酐的抗氧化剂/稳定剂、和非聚合物润滑剂。
7.根据权利要求2的吹塑成型的箱，其中所述聚合物添加剂是含氟聚合物润滑剂或聚丁烯-1。
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