JP7066682B2 - 二峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むパイプ - Google Patents

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Description

本発明は、二峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むパイプに関する。
様々なポリエチレンパイプが当分野において周知である。ポリエチレンパイプは、工業用途、例えば気体及び液体の供給のために普及している。多くの異なるポリエチレン組成物が当分野において公知であるが、パイプを調製するために使用できて、その特性を改善することが有用である新しいポリエチレン組成物を提供することが依然として必要とされている。
PE100の発売後、この材料は、より大きな寸法及びより大きな肉厚の製造に関連する他の特性に関して改善され、さらに開発されてきた。肉厚が大きいため、製造業者は、押出プロセスにおいて材料の垂れ(sagging)に関する問題を抱えていた。その後、垂れが少ないPE100のグレードが開発された。
数年前、PE100材は、地中でパイプを引っ張るプロセスの間の過酷な取り扱いのために、亀裂伝播に関するパイプ特性に焦点を当てた新しい要求を受けた。これは、耐応力亀裂性(RC)が高い材料であり、密度を低下させることにより亀裂の進展を抑制する。これは、敷設時に発生したいかなる切欠きも亀裂が入る可能性ははるかに低いこと、及び発生するいかなる亀裂の成長速度も劇的に低下することを意味する。主な特徴は、耐低速亀裂成長(SCG)特性が、わずか500時間の第3世代のPE100と比べて、最長1年超と優れていることである。
米国特許出願公開第2010/0092709号には、厚肉パイプの製造に有用な多峰性ポリエチレン樹脂が開示されており、このパイプは、プロセスの第2の段階が、エチレンに対するコモノマーの比を低くし、エチレンに対する水素の比を低くして高温で実施される共重合であるプロセスにおいて製造される。
米国特許出願公開第2010/0035008号は、第1のエチレンホモポリマー又はコポリマー部分及び第2のエチレンホモポリマー又はコポリマー部分により生成されるポリエチレン組成物を含むパイプ又は補助パイプ物品に関し、第1の部分は、第2の部分よりも低い平均分子量を有する。
米国特許出願公開第2009/0304966号には、パイプ樹脂用途における使用に適した二峰性ポリエチレン樹脂が開示されており、この樹脂は、2反応器カスケードスラリー重合プロセスにおいて、アルコキシシラン調整剤(modifier)の存在下でチーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造される。
国際公開第2008/006487号は、少なくとも0.946g/cm3の密度及び0.05~2g/10minのメルトフローインデックスMI5を有する、2つの異なるポリエチレン部分を含むポリエチレン組成物に言及している。
国際公開第2013/101767号は、密度が異なる2つの異なるポリエチレンポリマーを含む、約0.945g/cm3の密度を有する二峰性高密度ポリエチレンポリマー組成物に関する。
欧州特許出願公開第1041113号は、0.930g/cm3又はそれ以下の密度及び0.40g/10min又はそれ以下のハイロードメルトインデックスを有する少なくとも20重量%の高分子量部分を含む高密度多峰性ポリエチレン組成物に関する。
多数のパイプ組成物が公知であり、使用されているが、特にガス及び水の輸送並びに分配パイプサービスのための、改善された耐久性のある材料が依然として必要とされている。材料が、改善された耐久性及び/又は長期の耐性を示すことが望ましい。
ポリマー特性に関して、ポリエチレンの密度が高いほど、長期水圧強度は高くなる。ポリエチレンパイプの耐応力亀裂性を改善するために、ポリマーの分子量を増大させ、又は密度を低下させることに焦点を当てるべきである。密度が低下すると、ポリエチレンの剛さ(rigidity)は不都合なことに低下する。
米国特許出願公開第2010/0092709号 米国特許出願公開第2010/0035008号 米国特許出願公開第2009/0304966号 国際公開第2008/006487号 国際公開第2013/101767号 欧州特許出願公開第1041113号
言い換えれば、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する二峰性ポリエチレン組成物、特に、パイプを製造するために使用できて、その耐圧性及び低速亀裂成長(SCG)の改善に適した組成物を提供することである。
この目的は、低分子量ポリエチレンホモポリマー部分と、高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる全モノマーに対して0.25~3%molのC4~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する高分子量ポリエチレンコポリマー部分とを含む二峰性ポリエチレン組成物であって、低分子量ポリエチレンの含有量が、二峰性ポリエチレン組成物の全重量に対して50~60wt%であり;且つ二峰性ポリエチレン組成物が、300ppmのブチル化ヒドロキシトルエンを含む1,2,4-トリクロロベンゼン中の150℃の昇温溶出分別(TREF)による6%wt未満の可溶性部分を有する、二峰性ポリエチレン組成物によって達成される。
「ブチル化ヒドロキシトルエン」という用語は、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを指す。
特に、特定のポリマー設計を選択することにより、PE112RCに適合する優れた耐応力亀裂性及び他の特性を有する樹脂を得ることが可能であることが本発明の知見である。
二峰性ポリマーはこの点に関して、原則として、異なる分子量を有する、特に異なる重量平均分子量を有する2つの完全に混合されたポリマー(すなわち、第2のポリマー部分と混合された第1のポリマー部分)からなるポリマー材料である。
低分子量ポリエチレンという用語は、25,000~80,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有するポリエチレン、好ましくはポリエチレンホモポリマーを指す。高分子量ポリエチレンという用語は、130,000~1,200,000g/molの重量平均分子量を有するポリエチレン(又はポリエチレンコポリマー)を指す。
ホモポリマーは、1つのタイプのモノマー単位のみからなるポリマーである。同じく、コポリマーは、1つを超えるコモノマー単位から生成されるポリマーである。本発明のポリエチレンコポリマーは、エチレンモノマーを0.25~3mol%の別のα-オレフィンと混合することにより生成される。
二峰性ポリエチレン組成物(又はそのそれぞれの成分)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定される。この目的のために、約8mgのサンプルを80mlの1,2,4-トリクロロベンゼンに160℃で90分間溶解した。次いで、サンプル溶液200μlを、IR5、赤外線検出器(Polymer Char(スペイン))を備えた高温GPCに、カラムゾーン内は145℃、検出器ゾーン内は160℃で、0.5ml/minの流量で注入した。このようにして得られたデータは、GPC One(登録商標)ソフトウェア(Polymer Char(スペイン))により処理した。
好ましい実施形態において、二峰性ポリエチレン組成物は、0.945~0.965g/cm3、より好ましくは0.952~0.965g/cm3、最も好ましくは0.955~0.963g/cm3の密度と、0.10~0.50g/10min、より好ましくは0.15~0.35g/cm3、最も好ましくは0.18~0.28g/cm3のMI5とを有する。
ペレットが液柱勾配管に沈むレベルを公知の密度の標準と比べて観察することによって、ポリエチレン組成物(又はその成分)の密度を測定した。この方法は、ISO 1183にしたがった、120℃でアニーリングした後の固体プラスチックの測定である。
メルトフローインデックス(MI5)を、ISO 1133にしたがって決定した。これは、g/10minで表され、190℃、荷重5kgの試験条件下でのポリマーの流動性を表す。
二峰性ポリエチレン組成物が、二峰性ポリエチレン組成物の全重量に対して50~60%wtの低分子量ポリエチレンホモポリマー部分と、二峰性ポリエチレン組成物の全重量に対して40~50%wtの高分子量ポリエチレンコポリマー部分とを含むことがさらに好ましいこともある。
好ましい実施形態において、二峰性ポリエチレン組成物は、300ppmのブチル化ヒドロキシトルエンを含む1,2,4-トリクロロベンゼン中の150℃の昇温溶出分別による2~5.9%wtの可溶性部分を有する。
好ましくは、二峰性ポリエチレン組成物は、300ppmのブチル化ヒドロキシトルエンを含む1,2,4-トリクロロベンゼン中の150℃の昇温溶出分別による3~5.9%wtの可溶性部分を有する。
より好ましくは、高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる全モノマーに対して0.25~2%molのC4~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する高分子量ポリエチレンコポリマー部分。
高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる全モノマーに対して0.5~1%molのC4~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する高分子量ポリエチレンコポリマー部分が好ましい。
また、低分子量ポリエチレンが、二峰性ポリエチレン組成物の全重量に対して50~55%wtであることも好ましい。
さらに、高分子量ポリエチレンが、二峰性ポリエチレン組成物の全重量に対して45~50%wtであることが好ましい。
4~C10α-オレフィンコモノマーが、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン又はこれらの混合物、好ましくは1-ヘキセンから選択されることがさらに好ましい。
最後に、この目的は、本発明の二峰性ポリエチレン組成物を含むパイプによって達成される。
この点に関して、パイプが二峰性ポリエチレン組成物を主に含むことが好ましく、これは、パイプが、本発明の二峰性ポリエチレン組成物に加えて、特に、耐圧性及び低速亀裂成長に関するパイプの特性に著しい影響を与えないタイプ及び量の成分のみを含むことを意味する。本発明のパイプが二峰性ポリエチレン組成物からなることが特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、すなわち、本発明の二峰性ポリエチレン組成物並びにそれから調製される本発明のパイプに関して、「を含む(comprising)」は「からなる(consisting of)」である。
好ましいと述べた上の実施形態は、高い耐圧性に関してさらにいっそう改善された特性及びより改善された低速亀裂成長をもたらす。
本発明において、パイプは、管状部分又は中空円柱が通常であるが、必ずしも円形の断面のものではなく、-液体及びガス(流体)、スラリー、粉末並びに小さい固体の塊-をある場所から別の場所へ流すことができる物質を運ぶために主に使用される。
驚くべきことに、本発明の二峰性ポリエチレン組成物は、改善された機械特性を有するパイプを調製することを可能にすることが本発明者らによって明らかになった。
本発明の組成物において使用される低分子量(LMW)ポリエチレンモノポリマーは、耐圧性とSCGのバランスの制御にとって重要な要素のうちの1つである重合時のTREF測定において特定の可溶性部分を有する。LMWポリマーの分離は、スラリープロセスによる重合の独自性のうちの1つである。本発明者らは、このプロセスを使用してHDPEポリマーを製造している。
以下において、本発明による実施形態を示し、先行技術の実施形態(比較例)と比較する具体例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
定義及び測定方法
a)密度
密度は、ISO 1183にしたがって測定され、単位g/cm3で示される。
b)メルトフローインデックス
メルトフローインデックス(MI)は、ISO1133にしたがって190℃で測定され、g/10minで表される。メルトフローレート下の荷重が決定され、添字で示され、例えば、MI2は、2.16kgの荷重下で測定され、MI5は、5kgの荷重下で測定される。
c)コモノマー含有量
定量13C-NMRを使用して、ポリエチレンコポリマー中のコモノマー含有量を求めた。ブテン-1及び/又はヘキセン-1の取り込みに対応する特徴的な信号を同定及び計算して、ポリマー中のコモノマーの量を得た。
d)結晶化度
結晶化度はしばしば、ASTM D3418にしたがった示差走査熱量測定法(DSC)による特性評価に使用される。サンプルをピーク温度及びエンタルピーによって同定すると共に、%結晶化度をピーク面積から計算した。
e)可溶性部分
Polymer Char S.A.(バレンシア、スペイン)製赤外線(IR)検出器を備えた昇温溶出分別(TREF)装置を使用して、ポリエチレンサンプルの化学組成分布を特徴付けた。約50mgのサンプルを、300ppm ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む20mlの1,2,4-トリクロロベンゼンに150℃で60分間溶解した。溶液をTREFカラムに注入し、95℃で45分間安定化させた。次いで、95~35℃の冷却プロセスを0.5℃/minの一定の速度で開始した。カラムを35℃で約10分保持し、次いで、さらに10分間の可溶性部分の溶出を1ml/minの流量でこの温度で開始した。可溶性部分のデータを収集し、これは、低分子量の非晶性部分に相当した。次いで、結晶性ポリマーに対する35℃~120℃の溶出プロセスを、流量1.0ml/min、1.0℃/minの加熱速度で開始した。TREFクロマトグラムを、溶出プロセスの間、IR検出器により連続的に生成した。
f)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
約8mgのサンプルを8mlの1,2,4-トリクロロベンゼンに160℃で90分間溶解した。次いで、サンプル溶液200μlを、IR5、赤外線検出器(Polymer Char(スペイン))を備えた高温GPCに、カラムゾーン内は145℃、検出器ゾーン内は160℃で、0.5ml/minの流量で注入した。データは、GPC One(登録商標)ソフトウェア(Polymer Char(スペイン))により処理した。
g)分子量及び分子量分布(MWD)
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びZ平均分子量(Mz)(g/mol)をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析した。分子量分布はMw/Mnにより計算した。
h)Eta747
剪断応力747Paにおける粘度をTA instrument製DHR-3制御応力回転式レオメータで測定した。25mmのパラレルプレートジオメトリ及び測定ギャップ1.8mmを使用。サンプルを、圧縮成形において190℃で5分間溶融させた。クリープ応力747Paを、窒素下、190℃でサンプルに加えた。歪み変形(γ)を時間に応じて監視した。Eta747を、平衡クリープ時の歪み変形から計算した。
i)シャルピー衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、ISO179にしたがって23℃、0℃及び-30℃で測定され、単位kJ/m2で示される。
j)加速クリープ試験(ACT)
この試験は、HESSEL Ingenieurtechnik GmbHによりPAS1075規格にしたがって実施され、結果の時間が時間(h)で表される。
k)耐圧性
耐圧性は、CINCINNATI押出機により製造した32mm SDR 11パイプについて、ISO 1167にしたがって評価した。破壊までの時間を時間で測定した。
l)推定LPL
50年のパイプ寿命を、ISO 9080にしたがって温度20℃、60℃及び80℃で推定した。パイプの下限予測値(LPL)により、推定50年の応力レベルを観察した。
比較例(Comp.)及び本発明(Inv.)の二峰性PE樹脂を製造するために、重合プロセス及び手順は、典型的には、CXスラリープロセスのものと同じである。また、チーグラー・ナッタ触媒が使用される。コモノマータイプは1-ヘキセンを適用した。しかし、運転条件は、ポリマー設計に伴って最適化しなければならない。
重合触媒には、チーグラー・ナッタ(ZN)と呼ばれる遷移金属の配位触媒が含まれる。市販のチーグラー・ナッタ触媒を使用した。2段階カスケードスラリー重合プロセスにより製造され、a)100~700g/10minの範囲内のMI2及び0.970g/cm3以上の密度を有する低分子量(LMW)HDPE、及びb)第1の反応器からのLMWを含み、MFR5 0.20~0.340g/10min及び密度0.945~0.965g/cm3を有する二峰性高分子量(HMW)HDPEの組成比を有する二峰性ポリエチレン樹脂(以下、ベース樹脂)。LMW HDPE樹脂は、第1の反応器内でコモノマーの不在下で重合されるホモポリマーである。第2の反応器内で製造されるHMW PE樹脂は、0.5~1.0%molの1-ヘキセン分を含むコポリマーである。二峰性樹脂は、50~60%wt.の第1のポリエチレンホモポリマー部分と、40~50%wt.の第2のポリエチレンコポリマー部分とを含む。
第2の反応器から得られる二峰性PE生成物を乾燥し、得られた粉末を仕上げ操作に送り、そこで、押出機内で窒素雰囲気下、210℃でカーボンブラック2~2.5wt%並びに2000ppm Ca/Znステアレート及び3000ppmヒンダードフェノール/ホスフェート安定剤とコンパウンドし、次いで、ペレット化した。密度及びMIを、ペレット樹脂を使用して求めた。
プラスチックパイプは、溶融ポリマーを環状のダイから押し出すことにより製造される。パイプは、溶融した押出物をサイジングスリーブに通し、次いで、冷却タンクに送り、そこで、水が外面に吹き付けられることにより形成される。固化は、外面から半径方向に内側に進行する。
重合条件及びポリマー特性を表1~2にそれぞれ示した。試験結果及び分析を化合物に対して適用及び記録した。
Figure 0007066682000001
異なる重合条件を使用して、すべての比較例及び本発明の実施例を製造した。スラリー中のポリマー粉末と希釈剤の遠心分離の条件を変更することにより、低ポリマー含有量を調節した。本発明の実施例1及びInv.2は、12.0~13.2MPaの様々なフープ応力において20℃で高い耐圧性を示す。Comp.1~3及びInv.1~2の加速亀裂試験(ACT)結果により示されたSCG特性は、TREF測定による可溶性部分によって示された低ポリマー含有量に直線的に反比例する。Hessel(ドイツ)によるACT結果は1000時間を超え、これは、8760時間を超える全周ノッチ式クリープ試験(FNCT)の相関と一致する。本発明の特定の実施形態において、得ることができる発明は、PE112RCの指定を満たす。すべての結果が、先行技術に比べて、本発明のエチレンコポリマー組成物の顕著な特徴及び利点を示した。
Figure 0007066682000002
以上の説明及び特許請求の範囲に開示されている特徴は、個別でも、任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
低分子量ポリエチレンホモポリマー部分と、高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる全モノマーに対して0.25~3%molのC~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分とを含む二峰性ポリエチレン組成物であって、
前記低分子量ポリエチレンの含有量が、前記二峰性ポリエチレン組成物の全重量に対して50~60%wtであり;且つ
前記二峰性ポリエチレン組成物が、300ppmのブチル化ヒドロキシトルエンを含む1,2,4-トリクロロベンゼン中の150℃の昇温溶出分別による6%wt未満の可溶性部分を有する、二峰性ポリエチレン組成物。
項2.
0.945~0.965g/cm、より好ましくは0.952~0.965g/cm、最も好ましくは0.955~0.963g/cmの密度と、0.10~0.50g/10min、より好ましくは0.15~0.35g/cm、最も好ましくは0.18~0.28g/cmのMIとを有する、項1に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項3.
前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して50~60%wtの前記低分子量ポリエチレンホモポリマー部分と、前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して40~50%wtの前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分とを含む、項1又は2に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項4.
300ppmのブチル化ヒドロキシトルエンを含む1,2,4-トリクロロベンゼン中の150℃の昇温溶出分別による2~5.9%wtの前記可溶性部分を有する、項1から3のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項5.
300ppmのブチル化ヒドロキシトルエンを含む1,2,4-トリクロロベンゼン中の150℃の昇温溶出分別による3~5.9%wtの前記可溶性部分を有する、項1から4のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項6.
前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分が、前記高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる前記全モノマーに対して0.25~2%molのC~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する、項1から5のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項7.
前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分が、前記高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる前記全モノマーに対して0.5~1%molのC~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する、項1から6のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項8.
前記低分子量ポリエチレンが、前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して50~55%wtである、項1から7のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項9.
前記高分子量ポリエチレンが、前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して45~50%wtである、項1から8のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項10.
前記C~C10α-オレフィンコモノマーが、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン又はこれらの混合物、好ましくは1-ヘキセンから選択される、項1から9のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
項11.
項1から10のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物を含むパイプ。

Claims (11)

  1. 低分子量ポリエチレンホモポリマー部分と、高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる全モノマーに対して0.25~3%molのC~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分とを含む二峰性ポリエチレン組成物であって、
    前記低分子量ポリエチレンの含有量が、前記二峰性ポリエチレン組成物の全重量に対して50~60%wtであり;且つ
    前記二峰性ポリエチレン組成物が、約50mgのサンプルを、300ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む20mlの1,2,4-トリクロロベンゼンに150℃で60分間溶解し、溶液をTREFカラムに注入し、95℃で45分間安定化させ、次いで、95~35℃の冷却プロセスを0.5℃/minの一定の速度で開始し、カラムを35℃で約10分保持し、次いで、さらにこの温度で10分間の可溶性部分の溶出を1ml/minの流量で開始し、低分子量の非晶性部分に相当する可溶性部分のデータを収集し、次いで、結晶性ポリマーに対する35℃~120℃の溶出プロセスを、1.0ml/minの流量、1.0℃/minの加熱速度で開始し、そして、TREFクロマトグラムを、溶出プロセスの間、IR検出器により連続的に生成することにより決定される、6%wt未満の可溶性部分を有する、二峰性ポリエチレン組成物。
  2. 0.945~0.965g/cm、より好ましくは0.952~0.965g/cm、最も好ましくは0.955~0.963g/cmの密度と、0.10~0.50g/10min、より好ましくは0.15~0.35g/10min、最も好ましくは0.18~0.28g/10minのMIとを有する、請求項1に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  3. 前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して50~60%wtの前記低分子量ポリエチレンホモポリマー部分と、前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して40~50%wtの前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分とを含む、請求項1又は2に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  4. 2~5.9%wtの前記可溶性部分を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  5. 3~5.9%wtの前記可溶性部分を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  6. 前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分が、前記高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる前記全モノマーに対して0.25~2%molのC~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  7. 前記高分子量ポリエチレンコポリマー部分が、前記高分子量ポリエチレンコモノマー部分に含まれる前記全モノマーに対して0.5~1%molのC~C10α-オレフィンコモノマー含有量を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  8. 前記低分子量ポリエチレンが、前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して50~55%wtである、請求項1から7のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  9. 前記高分子量ポリエチレンが、前記二峰性ポリエチレン組成物の前記全重量に対して45~50%wtである、請求項1から8のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  10. 前記C~C10α-オレフィンコモノマーが、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン又はこれらの混合物、好ましくは1-ヘキセンから選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
  11. 請求項1から10のいずれか一項に記載の二峰性ポリエチレン組成物を含むパイプ。
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