JP2004530761A - エチレンポリマー組成物 - Google Patents
エチレンポリマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004530761A JP2004530761A JP2003506358A JP2003506358A JP2004530761A JP 2004530761 A JP2004530761 A JP 2004530761A JP 2003506358 A JP2003506358 A JP 2003506358A JP 2003506358 A JP2003506358 A JP 2003506358A JP 2004530761 A JP2004530761 A JP 2004530761A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- weight
- ethylene
- composition according
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D23/00—Producing tubular articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Abstract
組成物は、密度が少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３で流動性指数ＭＩ５が０．０５−２ｇ／１０分で４〜１０個の炭素原子を含むαオレフィン含量が０．１５−１モル％であるとともに、流動性指数ＭＩ２が少なくとも１００ｇ／１０分で密度が少なくとも９６９ｋｇ／ｍ３で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、総重量に基づいて５３−６３重量％のエチレンポリマー部分（Ａ）の組成物と、流動性指数ＭＩ５が０．００１−０．５ｇ／１０分で密度が９３０ｋｇ／ｍ３しかなく分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、エチレンと０．３２−２．７モル％の４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１個のαオレフィンとのコポリマー部分（Ｂ）の組成物であって総重量に基づいて３７−４７重量％の前記コポリマー部分（Ｂ）の組成物とを含み、ここで部分（Ａ）の前記ＭＩ２と部分（Ｂ）の前記ＭＩ５の比率は２００００より大きい組成物であると開示される。
Description
【０００１】
本発明はエチレンポリマーとエチレンコポリマーを含む組成物とパイプ製造に対するその使用法に関する。また、それはその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第０６０３９３５号明細書（特許文献１）では、高流動性指数（ＭＩ２が５から１０００ｇ／１０分）を持つエチレンポリマーと低流動性指数（ＭＩ５が０．０１から２ｇ／１０分）を持つエチレンポリマーとを含み、直列になっている少なくとも２つの反応器で調製され、これらのポリマーの重量比が（３０−７０）：（７０−３０）である組成物について記載されている。その特許出願は、ＭＩ２が１６８ｇ／１０分を持つエチレンホモポリマーとＭＩ５が０．２１ｇ／１０分を持つエチレン及びブテンコポリマーとを含む組成物をより具体的に開示する。
【０００３】
欧州特許出願公開第０８９７９３４号明細書（特許文献２）では、高流動性指数（ＭＩ２が５から１０００ｇ／１０分）を持つエチレンポリマーと低流動性指数（ＭＩ５が０．０１から２ｇ／１０分）を持つエチレン及びヘキセンポリマーとを含み、これらのポリマーの重量比が（３０−７０）：（７０−３０）であって、エチレンポリマーのＭＩ２とエチレン／ヘキセンコポリマーのＭＩ５の比が２００００未満である組成物を開示する。
【０００４】
それらの特許出願に記載された組成物は一般的利用特性と機械的特性を示し、様々に形成された物体の製造、特に圧力下での流体運搬用パイプの製造に使用するのに適する。それらの特許出願で明白に記載された組成物は機械的特性、より具体的には耐クリープ性を示し、ＩＳＯ９０８０及びＩＳＯ１２１６２基準に従ってＭＲＳ８又は１０の分類をそれらに帰属することを可能にする。これらの組成物が適宜なサイズを有するパイプの製造に使用される場合、これらのパイプは一定の圧力と一定の温度に耐えて、補外法はパイプが２０℃で５０年間それぞれ少なくとも８ＭＰａと１０ＭＰａの周方向応力に対する耐性を持つことを示す。より大きい周方向応力に耐えるパイプを製造することができるようにより優れた耐クリープ性を持つ組成物が常に必要とされている。一方で他の機械的特性と利用特性、特に遅い亀裂伝播耐性（ＥＳＣＲ）と急速亀裂伝播耐性（ＲＣＰ）を維持し向上させる。
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０６０３９３５号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０８９７９３４号明細書
【０００５】
本発明の目的は、最先端として知られる処理によって得られる組成物より処理特性と機械的特性との間のよりよい妥協点を有するエチレンポリマー組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明は、結果的に密度が少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３で流動性指数ＭＩ５が０．０５から２ｇ／１０分で４〜１０個の炭素原子を含むαオレフィン含量が０．１５−１モル％の組成物に関し、それは流動性指数ＭＩ２が少なくとも１００ｇ／１０分、密度が少なくとも９６９ｋｇ／ｍ３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、総重量に基づいて５３−６３重量％のエチレンポリマー部分（Ａ）の組成物と、流動性指数ＭＩ５が０．００１から０．５ｇ／１０分で、密度が９３０ｋｇ／ｍ３しかなく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、エチレンと０．３２−２．７モル％の４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンとのコポリマー部分（Ｂ）の組成物であって、総重量に基づいて３７−４７重量％のコポリマー部分（Ｂ）の組成物とを含み、ここで部分（Ａ）のＭＩ２と部分（Ｂ）のＭＩ５の比率は２００００より大きい。
【０００７】
本発明の目的に対して、エチレンポリマー（Ａ）はエチレンから派生するモノマー単位とおそらく他のオレフィンから派生するモノマー単位とを含むエチレンポリマーである。コポリマー（Ｂ）はエチレンから派生するモノマー単位と少なくとも１つのαオレフィンから派生するモノマー単位とを含むコポリマーであって、そのαオレフィンは例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３，４−メチル−１―ペンテン、１−オクテンなどの４〜１０個の炭素原子を有するオレフィンの不飽和モノマーから選択される。好適なαオレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンとそれらの混合物である。特に１−ブテンと１−ヘキセンが好ましい。
【０００８】
本発明の目的に対して、αオレフィン含量はＲＭＮ１３Ｃで測定され、それはＪＣランドール、ＪＭＳ−ＲＥＶ．マクロモル、ケミカルフィジクス、Ｃ２９（２＆３）、２０１−３１７頁（１９８９年）に記載された方法に従う。例えばヘキセンから派生する単位の含量はエチレンから派生する単位の固有のスペクトル線（３０ｐｐｍ）の全体に対してヘキセン固有のスペクトル線（２３．４，３４．９，及び３８．１ｐｐｍ）の全体の測定から計算される。
【０００９】
１つ又は複数のαオレフィンから派生するモノマー単位のコポリマー（Ｂ）の含量、以下αオレフィン含量と呼ぶ、は一般的に少なくとも０．５モル％、特に少なくとも０．８モル％であり、少なくとも１．０モル％の値が有利である。コポリマー（Ｂ）のαオレフィン含量は通常多くて１．８モル％であって、１．７モル％が好ましい。１．５モル％を超えないαオレフィン含量が特に好ましい。
【００１０】
組成物のαオレフィン含量は少なくとも０．２モル％であることが好ましい。組成物のαオレフィン含量は０．７モル％を超えないことが好ましい。
【００１１】
エチレンポリマー（Ａ）はおそらく別のオレフィンから派生するモノマー単位を含むことができる。エチレンポリマー（Ａ）は、エチレンから派生するモノマー単位の少なくとも９９．５モル％を含むことが好ましく、特に少なくとも９９．８モル％を含むことが好ましい。エチレンホモポリマーが非常に好ましい。
【００１２】
本発明の目的に対して、ＭＩ２とＭＩ５はそれぞれ流動性指数を意味し、それらはそれぞれ２．１６ｋｇと５ｋｇの負荷の下で１９０℃の温度でＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８（１９８６）に従って測定される。また、流動性指数ＨＬＭＩは負荷２１．６ｋｇの下で１９０℃の温度でＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８（１９８６）に従って測定された流動性指数を意味する。
【００１３】
本発明に係るポリマー（Ａ）はＭＩ２が少なくとも２００ｇ／１０分であることが好ましく、少なくとも２５０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリマー（Ａ）のＭＩ２は一般的にＨＬＭＩが少なくとも１０００ｇ／１０分であることが好ましく、７００ｇ／１０分しかないことが好ましい。ポリマー（Ａ）はＨＬＭＩが少なくとも１０００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１４】
ポリマー（Ａ）は（オストワルド型粘度計（Ｋ２／Ｋ１ 約６２０）によってテトラヒドロナフタレンが１６０℃で１ｇ／ｌの濃度で測定した場合）固有粘度ηＡが少なくとも０．４５ｄｌ／ｇであることが好ましく、少なくとも０．５０ｄｌ／ｇであることが好ましい。その固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇを超えないことが一般的であり、０．６５ｄｌ／ｇを超えないことが好ましい。
【００１５】
本発明に係るコポリマー（Ｂ）の流動性指数ＭＩ５は少なくとも０．００５ｇ／１０分であることが好ましい。それは０．１ｇ／１０分を超えないことが好ましい。コポリマー（Ｂ）はＨＬＭＩが少なくとも０．０５ｇ／１０分で、２ｇ／１０分を超えないことが有利である。
【００１６】
部分（Ａ）のＭＩ２と部分（Ｂ）のＭＩ５の比率は２５０００を超えることができるかまたは３００００でさえ超えることができる。
【００１７】
コポリマー（Ｂ）は一般に少なくとも２．７ｄｌ／ｇの固有粘度ηＢを示し、少なくとも３．９ｄｌ／ｇが好ましい。その固有粘度ηＢは一般に１０．９ｄｌ／ｇを超えず、７．６ｄｌ／ｇを超えないことが好ましい。
【００１８】
本発明に係る組成物では、コポリマー（Ｂ）の固有粘度（ηＢ）とポリマー（Ａ）の固有粘度（ηＡ）の間の比率は少なくとも４であることが一般的であって、少なくとも６であることが好ましい。ηＢ／ηＡ比は１５を超えないことが一般的であって、１２を超えないことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る組成物は流動性指数ＭＩ５が少なくとも０．０７ｇ／１０分であることが好ましく、少なくとも０．１ｇ/１０分であることが好ましい。組成物のＭＩ５は通常１．５ｇ／１０分を超えず、１ｇ／１０分しかないことが好ましい。本発明に係る組成物はＨＬＭＩが少なくとも１ｇ／１０分であることが好ましいが最大でも１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２０】
典型的には、本発明に係る組成物はＨＬＭＩ／ＭＩ５比は２０より大きく、２５より大きいことが好ましい。ＨＬＭＩ／ＭＩ５通常１５０を超えない。ＨＬＭＩ／ＭＩ５比は７０を超えないことが好ましい。組成物のＨＬＭＩ／ＭＩ５比は組成物の広範囲な又は二峰性の分子量分布を説明する。
【００２１】
本発明に係る組成物で利用されるポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）はそれぞれ４より大きいＭｗ／Ｍｎ比で特徴付けられる分子量分布を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比は重量Ｍｗの平均分子質量とポリマーの数Ｍｎの平均分子質量との間の比を意味する。それらは立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定され、それは発展しつつある基準ＩＳＯ／ＤＩＳ１６０１４−１とＩＳＯ／ＤＩＳ１６０１４−２に従う。ＳＥＣは１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中、屈折計法による検知器を備えたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃクロマトグラフで１ｍｌ／分で行われる。注入は以下の条件で１組４つのＷＡＴＥＲＳ ＨＴ−６Ｅ塔で達成される。０．５ｇ／ｌで４００μｌのポリマー溶液とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を注入する。線形の検量線はＫ＝１．２１Ｅ−０４とａ＝０．７０７のポリスチレンとＫ＝３．９２Ｅ−０４とａ＝０．７２５のポリエチレンに対するマークヒューインクの係数に基づく。
【００２２】
ポリマー（Ａ）は１２を超えない分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することが好ましく、１０を超えないことがより好ましい。コポリマー（Ｂ）は少なくとも６の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するが１５に過ぎないことが好ましく、１２に過ぎないことが好ましい。同じ組成物と同じ特性を有するが４以下の分子質量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するエチレンポリマーを含む組成物と比較して組成物が続いて利用される場合、ポリマー（Ａ）と（Ｂ）の利用は４より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、より均質な組成物を得ることが可能となることがわかってきた。
【００２３】
本発明に係る組成物は（ＡＳＴＭ基準Ｄ１９２８手順Ｃに従って調製されたサンプルで）ＡＳＴＭ基準Ｄ７９２に従って測定された密度が少なくとも９５２ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、少なくとも９５４ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。密度が９６０ｋｇ／ｍ３を超えないことが好ましい。組成物はその密度が９５８ｋｇ／ｍ３以下であることが特に好ましい。本発明に係る組成物に存在するポリマー（Ａ）の密度は少なくとも９７２ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の密度は少なくとも９１０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の密度は少なくとも９１０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の密度は９２８ｋｇ／ｍ３を超えないことが好ましく、９２６ｋｇ／ｍ３を超えないことがより好ましい。
【００２４】
本発明の組成物中のポリマー（Ａ）の量は、組成物の総重量に対して少なくとも５５重量％であることが好ましく、少なくとも５７重量％であることがより好ましい。ポリマー（Ａ）の量は６２重量％を超えないことが好ましい。
【００２５】
コポリマー（Ｂ）の量は少なくとも３８％であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の量は４５重量％を超えないことが好ましい。組成物の総重量に対して４３重量％を超えない量のコポリマー（Ｂ）で良い結果が得られた。
【００２６】
本発明に係る組成物は、ポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の組み合わせが少なくとも９５重量％であることが一般的であり、少なくとも９９重量％であることが好ましい。ポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）のみからなる組成物が特に好ましい。
【００２７】
本発明の組成物はポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の親密で均質な混合物か、ポリマー（Ａ）の存在下で調製されたコポリマー（Ｂ）か又は逆も同様のものを含むことが好ましい。従って組成物はポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の両方を含む粒子からなる。
【００２８】
本発明の組成物は、少なくとも２つの直列に連結された重合反応器である製造方法によって得られることが好ましく、それに従って、
−第１反応器ではエチレンは、希釈剤、酸素、遷移金属ベースの触媒、及び共触媒を含む媒体中の懸濁液で重合され、総重量に対して５３−６３重量％のエチレンポリマー（Ａ）の組成物を形成する、
−さらに、ポリマー（Ａ）を含む前記媒体は前記反応器から取り除かれて膨張にかけられて少なくとも一部の水素をガス抜きする、その後、
−ポリマー（Ａ）といくらかのエチレンを有する少なくとも部分的にガス抜きされた前記媒体と４〜１０個の炭素原子を含む少なくとも別のαオレフィンは別の反応器に導入され、そこで懸濁液中での重合が行われ、総重量に対して３７−４７重量％のエチレンのコポリマー（Ｂ）の組成物を形成する。
【００２９】
懸濁液中の重合とは希釈剤中での重合を意味し、それは使用された重合条件（温度、圧力）で液体状態にあって、これらの重合条件又は希釈剤は形成された少なくとも５０重量％（好適には少なくとも７０重量％）のポリマーが前記希釈剤中で不溶性である。
【００３０】
この重合工程で使用された希釈剤は通常炭化水素希釈剤であって、触媒、共触媒、形成されたポリマーに対して不活性で、例えば線形又は分枝をもったアルカン又はシクロアルカンであり、ヘキサン、イソブタンのように３〜８個の炭素原子を有する。
【００３１】
第１反応器に導入された水素の量は一般的に、希釈剤中で水素とエチレンのモル比が０．０５―１を得るように設定される。第１反応器ではこのモル比は少なくとも０．１であることが好ましい。水素／エチレンのモル比は０．６を超えないことが特に好ましい。
【００３２】
さらにポリマー（Ａ）を含む第１反応器から取り除かれた媒体は、膨張にかけられて少なくとも一部の水素を除去する（ガスを抜く）。膨張は第１反応器での重合温度以下か又はそれに等しい温度で行われる。膨張が行われる温度は通常２０℃より高く、少なくとも４０℃であることが好ましい。膨張が行われる圧力は第１反応器の圧力以下である。膨張圧力は１．５ＭＰａ以下であることが好ましい。通常、膨張圧力は少なくとも０．１ＭＰａである。少なくとも一部ガス抜きされた媒体中にまだ存在する水素の量は一般的に第１重合反応器から取り除かれた媒体中に最初に存在した水素の量の１重量％以下である。好適にはこの量は０．５％以下である。従って、別の重合反応器に導入された一部ガス抜きされた媒体中に存在する水素の量は低いか又はゼロでさえある。また、別の反応器は水素を供給されることも好ましい。別の反応器に導入された水素の量は一般的に希釈剤中で水素とエチレンのモル比が０．００１−０．１を得るように設定される。この別の反応器では、このモル比は少なくとも０．００４であることが好ましい。それは０．０５を超えないことが好ましい。本発明に係る方法では、第１反応器の希釈剤中の水素濃度と別の重合反応器中の水素濃度との比率は通常少なくとも２０であって、少なくとも３０が好ましい。少なくとも４０の濃度比が特に好ましい。この比は通常３００を超えることはなく、２００を超えないことが好ましい。
【００３３】
別の重合反応器に導入されたαオレフィンの量は、その反応器で希釈剤中のαオレフィン／エチレンのモル比は少なくとも０．０５、好適には０．１であるようになっている。別の反応器に導入されたαオレフィンの量は、αオレフィン／エチレンのモル比が３を超えない、好適には２．８を超えないようになっている。
【００３４】
この方法で使用される触媒は少なくとも１つの遷移金属を含む。遷移金属とは元素の周期律表の４，５，６族の金属を意味する（ＣＲＣ ハンドブック オブ ケミストリ アンド フィジクス、第７５版、１９９４−１９９５年）。遷移金属はチタニウム及び／又はジルコニウムであることが好ましい。遷移金属だけでなくマグネシウムをも含む触媒が利用されることが好ましい。
−遷移金属の１０−３０重量％、好ましくは１５−２０重量％と、
−マグネシウムの０．５−２０重量％、好ましくは１−１０重量％と、
−塩素などのハロゲン２０−６０重量％、好ましくは３０−５０重量％と、
−アルミニウムの０．１−１０重量％、好ましくは０．５−５重量％とからなる触媒で良い結果が得られた。一般的に残りは炭素、水素、酸素などの製造用に使用される製品から生じる元素からなる。これらの触媒はハロゲン化有機アルミニウム組成物によって少なくとも１つの遷移金属組成物とマグネシウム組成物の共沈により得られることが好ましい。そのような触媒は米国特許３９０１８６３号明細書、米国特許４２９４２２００号明細書、米国特許４６１７３６０号明細書に特に記載されている。触媒は第１重合反応器にのみ導入されることが好ましい。つまり、別の重合反応器へ新鮮な触媒を導入することはない。
【００３５】
この方法で利用された共触媒は有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式ＡｌＲ３の非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましく、ここでＲは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。共触媒は第１の重合反応器に導入される。また、新鮮な共触媒が別の反応器に導入されることができる。第１反応器に導入される共触媒の量は一般的に少なくとも０．１×１０−３モル／ｌの希釈剤である。それは通常５×１０−３モル／ｌを超えない希釈剤である。別の反応器に導入されたどの量の新鮮な共触媒も通常５×１０−３モル／ｌを超えない希釈剤である。
【００３６】
重合温度は一般的に２０−１３０℃である。それは少なくとも６０℃であることが好ましい。好適には１１５℃を超えない。その処理が行われる総圧力は一般的に０．１ＭＰａから１０ＭＰａである。第１重合反応器では、総圧力は少なくとも２．５ＭＰａであることが好ましい。それは５ＭＰａを超えないことが好ましい。別の重合反応器では、総圧力は少なくとも１．３ＭＰａであることが好ましい。それは４．３ＭＰａを超えないことが好ましい。
【００３７】
第１反応器と別の反応器での重合の期間は一般的に少なくとも２０分であって、好適には少なくとも３０分である。それは通常５時間を超えず、好適には３時間を超えない。
【００３８】
この方法では、５３−６３重量％のポリマー（Ａ）と３７−４７重量％のコポリマー（Ｂ）を有する組成物を含む懸濁液は別の重合反応器の出口に集められる。組成物は既知の手段で懸濁液から分離されることができる。通常懸濁液は圧力膨張（最終膨張）にかけられて希釈剤、エチレン、αオレフィン、組成物からの水素を除去する。
【００３９】
この方法では、良い収率でそして低オリゴマー含量で機械的特性と利用特性との間の極めて良好な妥協点を有する組成物を得ることが可能になる。
【００４０】
本発明の組成物はパイプの製造によく適しており、特に圧力下で水やガスなどの流体の運搬用パイプの製造に適している。従って、本発明はまたパイプ製造用の発明に係る組成物の使用に関する。当然、それらが物品の溶融形成用に、特にパイプ製造用に使用される場合、本発明の組成物は安定剤（酸化防止剤、抗酸剤、抗ＵＶ剤）、静電気防止剤、ユーティライゼイション剤（「加工助剤」）及び顔料などのポリオレフィン利用のための通常の添加物と混合されることができる。従って、本発明はまた、本発明に係る組成物と少なくとも１つの先に述べた添加物とを含む混合物に関する。少なくとも９５重量％、好適には９７重量％の本発明に係る組成物と先に述べた少なくとも１つの添加物とを含む混合物が特に好ましい。本発明に係る組成物の押出しによるパイプの製造は、押出機、サイザー、ドローイング装置を備える押出しライン上で行われる。一般的に押出しは単軸型の押出機で１５０−２３０℃の温度で行われる。パイプのサイジングはパイプの外側の負の圧力の生成とパイプの内側の正の圧力の生成によって達成されることができる。
【００４１】
本発明に係る組成物によって製造されたパイプは、
−作製基準ＩＳＯ／ＤＩＳ１６７７０．２（２００１）（８０℃、５．０ＭＰａの応力下（Ａｒｋｏｐａｌ Ｎ１１０ ２％溶液中））に記載される方法によって測定された場合、破裂時間によって示された一般的に１００時間より長い良好な遅い亀裂伝播耐性（ＦＮＣＴ）と、
−ＩＳＯ基準Ｆ／ＤＩＳ１３４７７（１９９６）に記載された方法Ｓ４に従って０℃でパイプの直径１１０ｍｍと厚さ１０ｍｍで測定された場合、一般的に少なくとも１０バールに等しい内部圧力で亀裂伝播の停止によって示される良好な急速亀裂伝播耐性（ＲＣＰ）と、
−基準ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従ってＭＲＳ１０評価より高いＭＲＳ評価に帰属することを可能にする良好な長期圧力耐性と、
によって特徴付けられる。典型的に、本発明の組成物から製造されるパイプは圧力耐性を有し、基準ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従って１１．２又は１２．５のＭＲＳ評価に帰属することを可能にする。
【００４２】
本発明の組成物から製造されるパイプは、先行する技術で知られる組成物より亀裂伝播耐性（遅い亀裂伝播と急速亀裂伝播）と耐クリープ性との間によい妥協点によって特に特徴付けられる。従って本発明はまた、本発明に係る組成物の押出しによって得られるパイプ（圧力下で流体を運搬するための特別なパイプ）に関する。
【００４３】
以下の実施例は本発明を説明することを意図される。
【００４４】
これらの実施例で使用されるシンボルと言及されたパラメータを表す単位の意味とそれらのパラメータを測定する方法を以下に説明する。
Ｑ＝コポリマー（Ｂ）のコモノマー含量、先に述べたように測定されたモル％で表される。
ＱＴ＝組成物のコモノマー含量、モル％で表される。この含量はコポリマー（Ｂ）のコモノマー含量に対して先に説明されたように測定される。
【００４５】
その他のシンボルは明細書で説明される。
【００４６】
＊で印を付けられた値は反応器１で製造されたポリマーと反応器２を出た組成物に対する測定値から計算された。
【００４７】
実施例１
（ａ）触媒の調製
マグネシウムジエチレートはチタニウムテトラブチレートとチタニウムとマグネシウムのモル比が２に等しい量で１５０℃で４時間反応させて生成された。その後、得られた反応生成物は二塩化エチルアルミニウム溶液と９０分間４５℃で接触してそれを置くことによって沈殿する。こうして得られた触媒は懸濁液から集められ、（重量％で）Ｔｉ：１７、Ｃｌ：４１、Ａｌ：２、Ｍｇ：５を含む。
【００４８】
（ｂ）ポリマー（Ａ）の調製
ヘキサン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウムと事項（ａ）に記載された触媒は重合反応器に導入され、エチレンは９０℃で１時間３３分重合された。反応器中の水素／エチレンのモル比は０．４であった。
得られたポリマーの特徴は表１に示される。
【００４９】
（ｃ）コポリマー（Ｂ）の調製
イソブタン、エチレン、水素、１−ブテン、トリエチルアルミニウムと事項（ａ）に記載された触媒は重合反応器に導入され、エチレンは７５℃で５５分間重合された。水素／エチレンと１−ブテン／エチレンのモル比はそれぞれ０．０００と１．００９であった。
【００５０】
得られたポリマーの特性は表１に示される。
【００５１】
（ｄ）ポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）を含む組成物の調製
事項（ｂ）に記載されたポリマー（Ａ）６００ｇは事項（ｃ）に記載されたコポリマー（Ｂ）４００ｇと押出機で混合された。それによって得られた混合物は粒状化され、その特徴が測定された。それらは表１に示される。
【００５２】
実施例２−４
異なる量を含む組成物または実施例１（ｃ）に記載されるコポリマー（Ｂ）と異なるコポリマーが製造された。これらの組成物の特徴と特性は表１に示される。
【００５３】
実施例５Ｒ−９Ｒ（比較）
異なる量を含む本発明に合致する組成物または実施例１（ｃ）に記載されるコポリマー（Ｂ）と異なるコポリマーが製造された。これらの組成物の特徴と特性は表１に示される。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１０
イソブタンの懸濁液中のエチレンポリマー組成物は直列に連結された２つのループ反応器で製造され、連続的に圧力膨張を行うことを可能にする装置によって分離された。
【００５６】
実施例１の事項（ａ）に記載された触媒は第１ループ反応器に連続的に導入され、ポリマー（Ａ）を形成するエチレン重合がこの媒体中で行われた。加えてポリマー（Ａ）を含む前記媒体は前記反応器から連続的に取り除かれ、膨張（４８℃、０．６ＭＰａ）にかけられて少なくとも一部の水素を除去した。その後、水素から少なくとも部分的にガス抜きされて生じた媒体はエチレン、ヘキセン、イソブタン、及び水素と同時に第２重合反応器に連続的に導入され、エチレンとヘキセンの重合が行われてコポリマー（Ｂ）を形成した。ポリマー組成物を含む懸濁液は連続的に第２反応器から取り除かれ、この懸濁液は最終膨張にかけられてイソブタンと存在する試薬（エチレン、ヘキセン、水素）を蒸発させて粉末状で組成物を回収し、乾燥されてイソブタンのガス抜きを終えた。他の重合条件は表２に明記される。
【００５７】
最終的な組成物の特性は表３に示される。
【００５８】
得られた９７３パーツの組成物は２２．５パーツのカーボンブラックと３．５パーツの酸化防止剤と１パーツの抗酸剤と混合された。この混合物は約２６０℃の温度で押出機での押出しによって粒状化された。
【００５９】
その後、パイプは２００℃で単軸型の押出機でこれらの顆粒の押出しによって製造された。これらのパイプで測定された特性は表３に示される。
【００６０】
実施例１１Ｒ（比較）
実施例１０を繰り返すが表３に記載された他の組成物を得るために重合条件（表２参照）を変えている。
【００６１】
本発明（実施例１０）の組成物は、本発明（実施例１１Ｒ）に合致しない組成物より亀裂伝播耐性（遅い亀裂伝播耐性と速い亀裂伝播耐性）と長期圧力耐性との間によりよい妥協点を有することがわかる。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
本発明はエチレンポリマーとエチレンコポリマーを含む組成物とパイプ製造に対するその使用法に関する。また、それはその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第０６０３９３５号明細書（特許文献１）では、高流動性指数（ＭＩ２が５から１０００ｇ／１０分）を持つエチレンポリマーと低流動性指数（ＭＩ５が０．０１から２ｇ／１０分）を持つエチレンポリマーとを含み、直列になっている少なくとも２つの反応器で調製され、これらのポリマーの重量比が（３０−７０）：（７０−３０）である組成物について記載されている。その特許出願は、ＭＩ２が１６８ｇ／１０分を持つエチレンホモポリマーとＭＩ５が０．２１ｇ／１０分を持つエチレン及びブテンコポリマーとを含む組成物をより具体的に開示する。
【０００３】
欧州特許出願公開第０８９７９３４号明細書（特許文献２）では、高流動性指数（ＭＩ２が５から１０００ｇ／１０分）を持つエチレンポリマーと低流動性指数（ＭＩ５が０．０１から２ｇ／１０分）を持つエチレン及びヘキセンポリマーとを含み、これらのポリマーの重量比が（３０−７０）：（７０−３０）であって、エチレンポリマーのＭＩ２とエチレン／ヘキセンコポリマーのＭＩ５の比が２００００未満である組成物を開示する。
【０００４】
それらの特許出願に記載された組成物は一般的利用特性と機械的特性を示し、様々に形成された物体の製造、特に圧力下での流体運搬用パイプの製造に使用するのに適する。それらの特許出願で明白に記載された組成物は機械的特性、より具体的には耐クリープ性を示し、ＩＳＯ９０８０及びＩＳＯ１２１６２基準に従ってＭＲＳ８又は１０の分類をそれらに帰属することを可能にする。これらの組成物が適宜なサイズを有するパイプの製造に使用される場合、これらのパイプは一定の圧力と一定の温度に耐えて、補外法はパイプが２０℃で５０年間それぞれ少なくとも８ＭＰａと１０ＭＰａの周方向応力に対する耐性を持つことを示す。より大きい周方向応力に耐えるパイプを製造することができるようにより優れた耐クリープ性を持つ組成物が常に必要とされている。一方で他の機械的特性と利用特性、特に遅い亀裂伝播耐性（ＥＳＣＲ）と急速亀裂伝播耐性（ＲＣＰ）を維持し向上させる。
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０６０３９３５号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０８９７９３４号明細書
【０００５】
本発明の目的は、最先端として知られる処理によって得られる組成物より処理特性と機械的特性との間のよりよい妥協点を有するエチレンポリマー組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明は、結果的に密度が少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３で流動性指数ＭＩ５が０．０５から２ｇ／１０分で４〜１０個の炭素原子を含むαオレフィン含量が０．１５−１モル％の組成物に関し、それは流動性指数ＭＩ２が少なくとも１００ｇ／１０分、密度が少なくとも９６９ｋｇ／ｍ３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、総重量に基づいて５３−６３重量％のエチレンポリマー部分（Ａ）の組成物と、流動性指数ＭＩ５が０．００１から０．５ｇ／１０分で、密度が９３０ｋｇ／ｍ３しかなく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、エチレンと０．３２−２．７モル％の４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンとのコポリマー部分（Ｂ）の組成物であって、総重量に基づいて３７−４７重量％のコポリマー部分（Ｂ）の組成物とを含み、ここで部分（Ａ）のＭＩ２と部分（Ｂ）のＭＩ５の比率は２００００より大きい。
【０００７】
本発明の目的に対して、エチレンポリマー（Ａ）はエチレンから派生するモノマー単位とおそらく他のオレフィンから派生するモノマー単位とを含むエチレンポリマーである。コポリマー（Ｂ）はエチレンから派生するモノマー単位と少なくとも１つのαオレフィンから派生するモノマー単位とを含むコポリマーであって、そのαオレフィンは例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３，４−メチル−１―ペンテン、１−オクテンなどの４〜１０個の炭素原子を有するオレフィンの不飽和モノマーから選択される。好適なαオレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンとそれらの混合物である。特に１−ブテンと１−ヘキセンが好ましい。
【０００８】
本発明の目的に対して、αオレフィン含量はＲＭＮ１３Ｃで測定され、それはＪＣランドール、ＪＭＳ−ＲＥＶ．マクロモル、ケミカルフィジクス、Ｃ２９（２＆３）、２０１−３１７頁（１９８９年）に記載された方法に従う。例えばヘキセンから派生する単位の含量はエチレンから派生する単位の固有のスペクトル線（３０ｐｐｍ）の全体に対してヘキセン固有のスペクトル線（２３．４，３４．９，及び３８．１ｐｐｍ）の全体の測定から計算される。
【０００９】
１つ又は複数のαオレフィンから派生するモノマー単位のコポリマー（Ｂ）の含量、以下αオレフィン含量と呼ぶ、は一般的に少なくとも０．５モル％、特に少なくとも０．８モル％であり、少なくとも１．０モル％の値が有利である。コポリマー（Ｂ）のαオレフィン含量は通常多くて１．８モル％であって、１．７モル％が好ましい。１．５モル％を超えないαオレフィン含量が特に好ましい。
【００１０】
組成物のαオレフィン含量は少なくとも０．２モル％であることが好ましい。組成物のαオレフィン含量は０．７モル％を超えないことが好ましい。
【００１１】
エチレンポリマー（Ａ）はおそらく別のオレフィンから派生するモノマー単位を含むことができる。エチレンポリマー（Ａ）は、エチレンから派生するモノマー単位の少なくとも９９．５モル％を含むことが好ましく、特に少なくとも９９．８モル％を含むことが好ましい。エチレンホモポリマーが非常に好ましい。
【００１２】
本発明の目的に対して、ＭＩ２とＭＩ５はそれぞれ流動性指数を意味し、それらはそれぞれ２．１６ｋｇと５ｋｇの負荷の下で１９０℃の温度でＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８（１９８６）に従って測定される。また、流動性指数ＨＬＭＩは負荷２１．６ｋｇの下で１９０℃の温度でＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８（１９８６）に従って測定された流動性指数を意味する。
【００１３】
本発明に係るポリマー（Ａ）はＭＩ２が少なくとも２００ｇ／１０分であることが好ましく、少なくとも２５０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリマー（Ａ）のＭＩ２は一般的にＨＬＭＩが少なくとも１０００ｇ／１０分であることが好ましく、７００ｇ／１０分しかないことが好ましい。ポリマー（Ａ）はＨＬＭＩが少なくとも１０００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１４】
ポリマー（Ａ）は（オストワルド型粘度計（Ｋ２／Ｋ１ 約６２０）によってテトラヒドロナフタレンが１６０℃で１ｇ／ｌの濃度で測定した場合）固有粘度ηＡが少なくとも０．４５ｄｌ／ｇであることが好ましく、少なくとも０．５０ｄｌ／ｇであることが好ましい。その固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇを超えないことが一般的であり、０．６５ｄｌ／ｇを超えないことが好ましい。
【００１５】
本発明に係るコポリマー（Ｂ）の流動性指数ＭＩ５は少なくとも０．００５ｇ／１０分であることが好ましい。それは０．１ｇ／１０分を超えないことが好ましい。コポリマー（Ｂ）はＨＬＭＩが少なくとも０．０５ｇ／１０分で、２ｇ／１０分を超えないことが有利である。
【００１６】
部分（Ａ）のＭＩ２と部分（Ｂ）のＭＩ５の比率は２５０００を超えることができるかまたは３００００でさえ超えることができる。
【００１７】
コポリマー（Ｂ）は一般に少なくとも２．７ｄｌ／ｇの固有粘度ηＢを示し、少なくとも３．９ｄｌ／ｇが好ましい。その固有粘度ηＢは一般に１０．９ｄｌ／ｇを超えず、７．６ｄｌ／ｇを超えないことが好ましい。
【００１８】
本発明に係る組成物では、コポリマー（Ｂ）の固有粘度（ηＢ）とポリマー（Ａ）の固有粘度（ηＡ）の間の比率は少なくとも４であることが一般的であって、少なくとも６であることが好ましい。ηＢ／ηＡ比は１５を超えないことが一般的であって、１２を超えないことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る組成物は流動性指数ＭＩ５が少なくとも０．０７ｇ／１０分であることが好ましく、少なくとも０．１ｇ/１０分であることが好ましい。組成物のＭＩ５は通常１．５ｇ／１０分を超えず、１ｇ／１０分しかないことが好ましい。本発明に係る組成物はＨＬＭＩが少なくとも１ｇ／１０分であることが好ましいが最大でも１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２０】
典型的には、本発明に係る組成物はＨＬＭＩ／ＭＩ５比は２０より大きく、２５より大きいことが好ましい。ＨＬＭＩ／ＭＩ５通常１５０を超えない。ＨＬＭＩ／ＭＩ５比は７０を超えないことが好ましい。組成物のＨＬＭＩ／ＭＩ５比は組成物の広範囲な又は二峰性の分子量分布を説明する。
【００２１】
本発明に係る組成物で利用されるポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）はそれぞれ４より大きいＭｗ／Ｍｎ比で特徴付けられる分子量分布を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比は重量Ｍｗの平均分子質量とポリマーの数Ｍｎの平均分子質量との間の比を意味する。それらは立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定され、それは発展しつつある基準ＩＳＯ／ＤＩＳ１６０１４−１とＩＳＯ／ＤＩＳ１６０１４−２に従う。ＳＥＣは１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中、屈折計法による検知器を備えたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃクロマトグラフで１ｍｌ／分で行われる。注入は以下の条件で１組４つのＷＡＴＥＲＳ ＨＴ−６Ｅ塔で達成される。０．５ｇ／ｌで４００μｌのポリマー溶液とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を注入する。線形の検量線はＫ＝１．２１Ｅ−０４とａ＝０．７０７のポリスチレンとＫ＝３．９２Ｅ−０４とａ＝０．７２５のポリエチレンに対するマークヒューインクの係数に基づく。
【００２２】
ポリマー（Ａ）は１２を超えない分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することが好ましく、１０を超えないことがより好ましい。コポリマー（Ｂ）は少なくとも６の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するが１５に過ぎないことが好ましく、１２に過ぎないことが好ましい。同じ組成物と同じ特性を有するが４以下の分子質量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するエチレンポリマーを含む組成物と比較して組成物が続いて利用される場合、ポリマー（Ａ）と（Ｂ）の利用は４より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、より均質な組成物を得ることが可能となることがわかってきた。
【００２３】
本発明に係る組成物は（ＡＳＴＭ基準Ｄ１９２８手順Ｃに従って調製されたサンプルで）ＡＳＴＭ基準Ｄ７９２に従って測定された密度が少なくとも９５２ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、少なくとも９５４ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。密度が９６０ｋｇ／ｍ３を超えないことが好ましい。組成物はその密度が９５８ｋｇ／ｍ３以下であることが特に好ましい。本発明に係る組成物に存在するポリマー（Ａ）の密度は少なくとも９７２ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の密度は少なくとも９１０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の密度は少なくとも９１０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の密度は９２８ｋｇ／ｍ３を超えないことが好ましく、９２６ｋｇ／ｍ３を超えないことがより好ましい。
【００２４】
本発明の組成物中のポリマー（Ａ）の量は、組成物の総重量に対して少なくとも５５重量％であることが好ましく、少なくとも５７重量％であることがより好ましい。ポリマー（Ａ）の量は６２重量％を超えないことが好ましい。
【００２５】
コポリマー（Ｂ）の量は少なくとも３８％であることが好ましい。コポリマー（Ｂ）の量は４５重量％を超えないことが好ましい。組成物の総重量に対して４３重量％を超えない量のコポリマー（Ｂ）で良い結果が得られた。
【００２６】
本発明に係る組成物は、ポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の組み合わせが少なくとも９５重量％であることが一般的であり、少なくとも９９重量％であることが好ましい。ポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）のみからなる組成物が特に好ましい。
【００２７】
本発明の組成物はポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の親密で均質な混合物か、ポリマー（Ａ）の存在下で調製されたコポリマー（Ｂ）か又は逆も同様のものを含むことが好ましい。従って組成物はポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の両方を含む粒子からなる。
【００２８】
本発明の組成物は、少なくとも２つの直列に連結された重合反応器である製造方法によって得られることが好ましく、それに従って、
−第１反応器ではエチレンは、希釈剤、酸素、遷移金属ベースの触媒、及び共触媒を含む媒体中の懸濁液で重合され、総重量に対して５３−６３重量％のエチレンポリマー（Ａ）の組成物を形成する、
−さらに、ポリマー（Ａ）を含む前記媒体は前記反応器から取り除かれて膨張にかけられて少なくとも一部の水素をガス抜きする、その後、
−ポリマー（Ａ）といくらかのエチレンを有する少なくとも部分的にガス抜きされた前記媒体と４〜１０個の炭素原子を含む少なくとも別のαオレフィンは別の反応器に導入され、そこで懸濁液中での重合が行われ、総重量に対して３７−４７重量％のエチレンのコポリマー（Ｂ）の組成物を形成する。
【００２９】
懸濁液中の重合とは希釈剤中での重合を意味し、それは使用された重合条件（温度、圧力）で液体状態にあって、これらの重合条件又は希釈剤は形成された少なくとも５０重量％（好適には少なくとも７０重量％）のポリマーが前記希釈剤中で不溶性である。
【００３０】
この重合工程で使用された希釈剤は通常炭化水素希釈剤であって、触媒、共触媒、形成されたポリマーに対して不活性で、例えば線形又は分枝をもったアルカン又はシクロアルカンであり、ヘキサン、イソブタンのように３〜８個の炭素原子を有する。
【００３１】
第１反応器に導入された水素の量は一般的に、希釈剤中で水素とエチレンのモル比が０．０５―１を得るように設定される。第１反応器ではこのモル比は少なくとも０．１であることが好ましい。水素／エチレンのモル比は０．６を超えないことが特に好ましい。
【００３２】
さらにポリマー（Ａ）を含む第１反応器から取り除かれた媒体は、膨張にかけられて少なくとも一部の水素を除去する（ガスを抜く）。膨張は第１反応器での重合温度以下か又はそれに等しい温度で行われる。膨張が行われる温度は通常２０℃より高く、少なくとも４０℃であることが好ましい。膨張が行われる圧力は第１反応器の圧力以下である。膨張圧力は１．５ＭＰａ以下であることが好ましい。通常、膨張圧力は少なくとも０．１ＭＰａである。少なくとも一部ガス抜きされた媒体中にまだ存在する水素の量は一般的に第１重合反応器から取り除かれた媒体中に最初に存在した水素の量の１重量％以下である。好適にはこの量は０．５％以下である。従って、別の重合反応器に導入された一部ガス抜きされた媒体中に存在する水素の量は低いか又はゼロでさえある。また、別の反応器は水素を供給されることも好ましい。別の反応器に導入された水素の量は一般的に希釈剤中で水素とエチレンのモル比が０．００１−０．１を得るように設定される。この別の反応器では、このモル比は少なくとも０．００４であることが好ましい。それは０．０５を超えないことが好ましい。本発明に係る方法では、第１反応器の希釈剤中の水素濃度と別の重合反応器中の水素濃度との比率は通常少なくとも２０であって、少なくとも３０が好ましい。少なくとも４０の濃度比が特に好ましい。この比は通常３００を超えることはなく、２００を超えないことが好ましい。
【００３３】
別の重合反応器に導入されたαオレフィンの量は、その反応器で希釈剤中のαオレフィン／エチレンのモル比は少なくとも０．０５、好適には０．１であるようになっている。別の反応器に導入されたαオレフィンの量は、αオレフィン／エチレンのモル比が３を超えない、好適には２．８を超えないようになっている。
【００３４】
この方法で使用される触媒は少なくとも１つの遷移金属を含む。遷移金属とは元素の周期律表の４，５，６族の金属を意味する（ＣＲＣ ハンドブック オブ ケミストリ アンド フィジクス、第７５版、１９９４−１９９５年）。遷移金属はチタニウム及び／又はジルコニウムであることが好ましい。遷移金属だけでなくマグネシウムをも含む触媒が利用されることが好ましい。
−遷移金属の１０−３０重量％、好ましくは１５−２０重量％と、
−マグネシウムの０．５−２０重量％、好ましくは１−１０重量％と、
−塩素などのハロゲン２０−６０重量％、好ましくは３０−５０重量％と、
−アルミニウムの０．１−１０重量％、好ましくは０．５−５重量％とからなる触媒で良い結果が得られた。一般的に残りは炭素、水素、酸素などの製造用に使用される製品から生じる元素からなる。これらの触媒はハロゲン化有機アルミニウム組成物によって少なくとも１つの遷移金属組成物とマグネシウム組成物の共沈により得られることが好ましい。そのような触媒は米国特許３９０１８６３号明細書、米国特許４２９４２２００号明細書、米国特許４６１７３６０号明細書に特に記載されている。触媒は第１重合反応器にのみ導入されることが好ましい。つまり、別の重合反応器へ新鮮な触媒を導入することはない。
【００３５】
この方法で利用された共触媒は有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式ＡｌＲ３の非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましく、ここでＲは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。共触媒は第１の重合反応器に導入される。また、新鮮な共触媒が別の反応器に導入されることができる。第１反応器に導入される共触媒の量は一般的に少なくとも０．１×１０−３モル／ｌの希釈剤である。それは通常５×１０−３モル／ｌを超えない希釈剤である。別の反応器に導入されたどの量の新鮮な共触媒も通常５×１０−３モル／ｌを超えない希釈剤である。
【００３６】
重合温度は一般的に２０−１３０℃である。それは少なくとも６０℃であることが好ましい。好適には１１５℃を超えない。その処理が行われる総圧力は一般的に０．１ＭＰａから１０ＭＰａである。第１重合反応器では、総圧力は少なくとも２．５ＭＰａであることが好ましい。それは５ＭＰａを超えないことが好ましい。別の重合反応器では、総圧力は少なくとも１．３ＭＰａであることが好ましい。それは４．３ＭＰａを超えないことが好ましい。
【００３７】
第１反応器と別の反応器での重合の期間は一般的に少なくとも２０分であって、好適には少なくとも３０分である。それは通常５時間を超えず、好適には３時間を超えない。
【００３８】
この方法では、５３−６３重量％のポリマー（Ａ）と３７−４７重量％のコポリマー（Ｂ）を有する組成物を含む懸濁液は別の重合反応器の出口に集められる。組成物は既知の手段で懸濁液から分離されることができる。通常懸濁液は圧力膨張（最終膨張）にかけられて希釈剤、エチレン、αオレフィン、組成物からの水素を除去する。
【００３９】
この方法では、良い収率でそして低オリゴマー含量で機械的特性と利用特性との間の極めて良好な妥協点を有する組成物を得ることが可能になる。
【００４０】
本発明の組成物はパイプの製造によく適しており、特に圧力下で水やガスなどの流体の運搬用パイプの製造に適している。従って、本発明はまたパイプ製造用の発明に係る組成物の使用に関する。当然、それらが物品の溶融形成用に、特にパイプ製造用に使用される場合、本発明の組成物は安定剤（酸化防止剤、抗酸剤、抗ＵＶ剤）、静電気防止剤、ユーティライゼイション剤（「加工助剤」）及び顔料などのポリオレフィン利用のための通常の添加物と混合されることができる。従って、本発明はまた、本発明に係る組成物と少なくとも１つの先に述べた添加物とを含む混合物に関する。少なくとも９５重量％、好適には９７重量％の本発明に係る組成物と先に述べた少なくとも１つの添加物とを含む混合物が特に好ましい。本発明に係る組成物の押出しによるパイプの製造は、押出機、サイザー、ドローイング装置を備える押出しライン上で行われる。一般的に押出しは単軸型の押出機で１５０−２３０℃の温度で行われる。パイプのサイジングはパイプの外側の負の圧力の生成とパイプの内側の正の圧力の生成によって達成されることができる。
【００４１】
本発明に係る組成物によって製造されたパイプは、
−作製基準ＩＳＯ／ＤＩＳ１６７７０．２（２００１）（８０℃、５．０ＭＰａの応力下（Ａｒｋｏｐａｌ Ｎ１１０ ２％溶液中））に記載される方法によって測定された場合、破裂時間によって示された一般的に１００時間より長い良好な遅い亀裂伝播耐性（ＦＮＣＴ）と、
−ＩＳＯ基準Ｆ／ＤＩＳ１３４７７（１９９６）に記載された方法Ｓ４に従って０℃でパイプの直径１１０ｍｍと厚さ１０ｍｍで測定された場合、一般的に少なくとも１０バールに等しい内部圧力で亀裂伝播の停止によって示される良好な急速亀裂伝播耐性（ＲＣＰ）と、
−基準ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従ってＭＲＳ１０評価より高いＭＲＳ評価に帰属することを可能にする良好な長期圧力耐性と、
によって特徴付けられる。典型的に、本発明の組成物から製造されるパイプは圧力耐性を有し、基準ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従って１１．２又は１２．５のＭＲＳ評価に帰属することを可能にする。
【００４２】
本発明の組成物から製造されるパイプは、先行する技術で知られる組成物より亀裂伝播耐性（遅い亀裂伝播と急速亀裂伝播）と耐クリープ性との間によい妥協点によって特に特徴付けられる。従って本発明はまた、本発明に係る組成物の押出しによって得られるパイプ（圧力下で流体を運搬するための特別なパイプ）に関する。
【００４３】
以下の実施例は本発明を説明することを意図される。
【００４４】
これらの実施例で使用されるシンボルと言及されたパラメータを表す単位の意味とそれらのパラメータを測定する方法を以下に説明する。
Ｑ＝コポリマー（Ｂ）のコモノマー含量、先に述べたように測定されたモル％で表される。
ＱＴ＝組成物のコモノマー含量、モル％で表される。この含量はコポリマー（Ｂ）のコモノマー含量に対して先に説明されたように測定される。
【００４５】
その他のシンボルは明細書で説明される。
【００４６】
＊で印を付けられた値は反応器１で製造されたポリマーと反応器２を出た組成物に対する測定値から計算された。
【００４７】
実施例１
（ａ）触媒の調製
マグネシウムジエチレートはチタニウムテトラブチレートとチタニウムとマグネシウムのモル比が２に等しい量で１５０℃で４時間反応させて生成された。その後、得られた反応生成物は二塩化エチルアルミニウム溶液と９０分間４５℃で接触してそれを置くことによって沈殿する。こうして得られた触媒は懸濁液から集められ、（重量％で）Ｔｉ：１７、Ｃｌ：４１、Ａｌ：２、Ｍｇ：５を含む。
【００４８】
（ｂ）ポリマー（Ａ）の調製
ヘキサン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウムと事項（ａ）に記載された触媒は重合反応器に導入され、エチレンは９０℃で１時間３３分重合された。反応器中の水素／エチレンのモル比は０．４であった。
得られたポリマーの特徴は表１に示される。
【００４９】
（ｃ）コポリマー（Ｂ）の調製
イソブタン、エチレン、水素、１−ブテン、トリエチルアルミニウムと事項（ａ）に記載された触媒は重合反応器に導入され、エチレンは７５℃で５５分間重合された。水素／エチレンと１−ブテン／エチレンのモル比はそれぞれ０．０００と１．００９であった。
【００５０】
得られたポリマーの特性は表１に示される。
【００５１】
（ｄ）ポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）を含む組成物の調製
事項（ｂ）に記載されたポリマー（Ａ）６００ｇは事項（ｃ）に記載されたコポリマー（Ｂ）４００ｇと押出機で混合された。それによって得られた混合物は粒状化され、その特徴が測定された。それらは表１に示される。
【００５２】
実施例２−４
異なる量を含む組成物または実施例１（ｃ）に記載されるコポリマー（Ｂ）と異なるコポリマーが製造された。これらの組成物の特徴と特性は表１に示される。
【００５３】
実施例５Ｒ−９Ｒ（比較）
異なる量を含む本発明に合致する組成物または実施例１（ｃ）に記載されるコポリマー（Ｂ）と異なるコポリマーが製造された。これらの組成物の特徴と特性は表１に示される。
【００５４】
【表１】
実施例１０
イソブタンの懸濁液中のエチレンポリマー組成物は直列に連結された２つのループ反応器で製造され、連続的に圧力膨張を行うことを可能にする装置によって分離された。
【００５６】
実施例１の事項（ａ）に記載された触媒は第１ループ反応器に連続的に導入され、ポリマー（Ａ）を形成するエチレン重合がこの媒体中で行われた。加えてポリマー（Ａ）を含む前記媒体は前記反応器から連続的に取り除かれ、膨張（４８℃、０．６ＭＰａ）にかけられて少なくとも一部の水素を除去した。その後、水素から少なくとも部分的にガス抜きされて生じた媒体はエチレン、ヘキセン、イソブタン、及び水素と同時に第２重合反応器に連続的に導入され、エチレンとヘキセンの重合が行われてコポリマー（Ｂ）を形成した。ポリマー組成物を含む懸濁液は連続的に第２反応器から取り除かれ、この懸濁液は最終膨張にかけられてイソブタンと存在する試薬（エチレン、ヘキセン、水素）を蒸発させて粉末状で組成物を回収し、乾燥されてイソブタンのガス抜きを終えた。他の重合条件は表２に明記される。
【００５７】
最終的な組成物の特性は表３に示される。
【００５８】
得られた９７３パーツの組成物は２２．５パーツのカーボンブラックと３．５パーツの酸化防止剤と１パーツの抗酸剤と混合された。この混合物は約２６０℃の温度で押出機での押出しによって粒状化された。
【００５９】
その後、パイプは２００℃で単軸型の押出機でこれらの顆粒の押出しによって製造された。これらのパイプで測定された特性は表３に示される。
【００６０】
実施例１１Ｒ（比較）
実施例１０を繰り返すが表３に記載された他の組成物を得るために重合条件（表２参照）を変えている。
【００６１】
本発明（実施例１０）の組成物は、本発明（実施例１１Ｒ）に合致しない組成物より亀裂伝播耐性（遅い亀裂伝播耐性と速い亀裂伝播耐性）と長期圧力耐性との間によりよい妥協点を有することがわかる。
【００６２】
【表２】
【表３】
Claims (13)
- 密度が少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３で流動性指数ＭＩ５が０．０５−２ｇ／１０分で４〜１０個の炭素原子を含むαオレフィン含量が０．１５−１モル％である組成物であって、流動性指数ＭＩ２が少なくとも１００ｇ／１０分で密度が少なくとも９６９ｋｇ／ｍ３で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、総重量に基づいて５３−６３重量％のエチレンポリマー部分（Ａ）の組成物と、流動性指数ＭＩ５が０．００１−０．５ｇ／１０分で密度が９３０ｋｇ／ｍ３しかなく分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４より大きく、エチレンと０．３２−２．７モル％の４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１個のαオレフィンとのコポリマー部分（Ｂ）の組成物であって総重量に基づいて３７−４７重量％の前記コポリマー部分（Ｂ）の組成物とを含み、ここで部分（Ａ）の前記ＭＩ２と部分（Ｂ）の前記ＭＩ５の比率は２００００より大きい組成物。
- 密度が９５２ｋｇ／ｍ３と９６０ｋｇ／ｍ３の間であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- ＭＩ５が少なくとも０．１ｇ／１０分であって１ｇ／１０分を超えないことを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 総重量に対して少なくとも５５重量％の前記エチレンポリマー部分（Ａ）の前記組成物を含むことを特徴とする請求項１乃至３記載の組成物。
- 総重量に対して５７−６２重量％の前記エチレンポリマー部分（Ａ）の前記組成物と総重量に対して３８−４３重量％の前記コポリマー部分（Ｂ）の前記組成物とを含むことを特徴とする請求項４記載の組成物。
- ４〜１０個の炭素原子を含む前記αオレフィンから派生する少なくとも０．２モル％及び多くて０．７モル％のモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１乃至５記載の組成物。
- 前記αオレフィンは１−ブテン及び／又は１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の組成物。
- 作製基準ＩＳＯ／ＤＩＳ１６７７０．２（２００１）（８０℃、５．０ＭＰａの応力下（Ａｒｋｏｐａｌ Ｎ１１０ ２％溶液中））に記載される方法で測定されたとおり破裂時間によって示されたＦＮＣＴが１００時間より長い請求項１乃至７いずれかに記載の組成物。
- 基準ＩＳＯ／ＴＲ９０８０に従って１１．２かそれよりよいＭＲＳ評価を有する請求項１乃至８いずれかに記載の組成物。
- 直列に連結された少なくとも２つの重合反応器で、総重量に対して５３−６３重量％のエチレンポリマー（Ａ）の組成物を形成するために第１反応器でエチレンが希釈剤、水素、遷移金属ベースの触媒、及び共触媒を含む媒体の懸濁液中で重合される工程と、付加的なポリマー（Ａ）を含む前記媒体が前記反応器から取り除かれて少なくとも一部の水素をガス抜きするため膨張にかけられる工程と、その後、ポリマー（Ａ）といくらかのエチレンとを含む少なくとも部分的にガス抜きされた前記媒体と４〜１０個の炭素原子を含む少なくとも１つの別のαオレフィンとが別の反応器に導入されて、総重量に対して３７−４０重量％のエチレンコポリマー（Ｂ）の組成物を形成するために懸濁液中の重合がその中で達成される工程とが行われる方法。
- 利用された触媒が１０−３０重量％の遷移金属と０．５−２０重量％のマグネシウムと２０−６０重量％のハロゲンと０．１−１０重量％のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
- パイプ製造用である請求項１乃至９いずれかに定義された組成物の使用法。
- 請求項１乃至９いずれかに記載の組成物の押出しからなり、または請求項１０又は１１で定義された方法で形成されるパイプ製造用の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01202288A EP1266933A1 (fr) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | Composition de polymères d'éthylène |
| PCT/EP2002/006370 WO2002102891A1 (en) | 2001-06-14 | 2002-06-10 | Ethylene polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004530761A true JP2004530761A (ja) | 2004-10-07 |
| JP4216185B2 JP4216185B2 (ja) | 2009-01-28 |
Family
ID=8180477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003506358A Expired - Fee Related JP4216185B2 (ja) | 2001-06-14 | 2002-06-10 | エチレンポリマー組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7232866B2 (ja) |
| EP (2) | EP1266933A1 (ja) |
| JP (1) | JP4216185B2 (ja) |
| KR (1) | KR100849051B1 (ja) |
| AT (1) | ATE476473T1 (ja) |
| DE (1) | DE60237207D1 (ja) |
| ES (1) | ES2350088T3 (ja) |
| WO (1) | WO2002102891A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526186A (ja) * | 2007-05-04 | 2010-07-29 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 高い剛性および高いｅｓｃｒをもつ双峰的なポリエチレン樹脂 |
| JP2019526683A (ja) * | 2016-09-12 | 2019-09-19 | タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド | 二峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むパイプ |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1359192A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-05 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polyethylene pipe resins |
| CN1926185B (zh) * | 2004-03-26 | 2010-04-21 | 北方科技有限公司 | 聚合物组合物 |
| EP1605014A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-14 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polyethylene pipe fitting resins |
| US7193017B2 (en) | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| GB0418581D0 (en) * | 2004-08-20 | 2004-09-22 | Solvay | Polymer composition |
| GB0425444D0 (en) * | 2004-11-18 | 2004-12-22 | Solvay | Multimodal composition for tapes, fibres and filaments |
| US7312279B2 (en) | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US20070004876A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for olefin polymerizations |
| US20070010626A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-11 | Shankernarayanan Manivakkam J | Polyethylene compositions |
| EP1760096A1 (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-07 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polymer composition |
| PT1764385E (pt) | 2005-09-15 | 2008-05-29 | Borealis Tech Oy | Tubo de pressão compreendendo uma composição de polietileno multimodal com um agente de enchimento inorgânico |
| WO2008006487A1 (en) * | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Ineos Manufacturing Belgium Nv | Ethylene polymer composition |
| ATE490993T1 (de) | 2006-10-02 | 2010-12-15 | Borealis Tech Oy | Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter resistenz gegenüber cio2-enthaltenden wasser |
| DE602006013145D1 (de) | 2006-10-04 | 2010-05-06 | Borealis Tech Oy | Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre mit erhöhter Flexibilität |
| DE602006011020D1 (de) | 2006-10-04 | 2010-01-21 | Borealis Polymers Oy | Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre mit erhöhter Flexibilität |
| EP2199327A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide |
| EP2199330A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with good resistance to chlorine dioxide and low migration |
| EP2199331A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with improved chlorine resistance |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| EP2511332B1 (en) | 2011-04-15 | 2014-09-17 | Borealis AG | Polyolefin pipe with improved migration behaviour |
| EP2543715B1 (en) | 2011-07-05 | 2017-11-01 | Borealis AG | Use of carbon black and antioxidants for reducing taste and/or odour in a polyolefin composition |
| EP2551295B1 (en) | 2011-07-25 | 2018-09-12 | Borealis AG | Polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide |
| EP2551297B1 (en) | 2011-07-25 | 2014-03-12 | Borealis AG | Polyolefin composition with excellent colour and thermal stability as well as oxidation resistance for pipes |
| EP2551294B1 (en) | 2011-07-25 | 2018-11-07 | Borealis AG | Use of a polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide |
| EP2607417B1 (en) | 2011-12-22 | 2015-02-11 | Borealis AG | Polyolefin composition with increased resistance against degradation caused by chlorine dioxide |
| EP2690115B1 (en) | 2012-07-24 | 2018-02-21 | Borealis AG | Slow partial cross-linking polyolefin composition for improving disinfectant resistance of an article |
| EP2725057B2 (en) | 2012-10-24 | 2022-08-24 | Borealis AG | Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water |
| EP2746324A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Use of pigments and additives for improving pipe stability against desinfectant containing water |
| EP2818504B1 (en) | 2013-06-28 | 2020-06-03 | Borealis AG | Use of an extrusion processing aid for the production of coloured polyethylene pipes |
| HUE046743T2 (hu) | 2016-09-12 | 2020-03-30 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén tartály |
| EP3293211B1 (en) | 2016-09-12 | 2019-06-26 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene screw cap |
| EP3293207B1 (en) | 2016-09-12 | 2019-08-07 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene pipe |
| HUE047424T2 (hu) | 2016-09-12 | 2020-04-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén vékony film |
| PT3293206T (pt) | 2016-09-12 | 2020-01-07 | Scg Chemicals Co Ltd | Tubo de polietileno multimodal |
| PL3293214T3 (pl) | 2016-09-12 | 2020-07-27 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach |
| ES2883800T3 (es) | 2016-09-12 | 2021-12-09 | Thai Polyethylene Co Ltd | Composición de polietileno multimodal |
| ES2728941T3 (es) | 2016-09-12 | 2019-10-29 | Thai Polyethylene Co Ltd | Película de polietileno multimodal |
| CN110809603B (zh) * | 2018-03-21 | 2022-05-03 | Lg化学株式会社 | 聚烯烃树脂组合物和使用其的拉伸膜 |
| WO2019219902A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
| WO2020157285A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Polyethylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties |
| EP3988587A1 (en) | 2020-10-26 | 2022-04-27 | Borealis AG | Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance |
| EP4092079A1 (en) | 2021-05-21 | 2022-11-23 | Borealis AG | Process for producing polyethylene pipes with high pressure resistance and polyethylene pipes obtained thereby |
| WO2023117558A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Borealis Ag | Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance |
| EP4201969A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-28 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR930006091A (ko) * | 1991-09-18 | 1993-04-20 | 제이 이이 휘립프스 | 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프 |
| BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| BE1011333A3 (fr) * | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| DE19929812A1 (de) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| EP1199161A1 (en) | 2000-10-20 | 2002-04-24 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polyethylene pipe |
-
2001
- 2001-06-14 EP EP01202288A patent/EP1266933A1/fr not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-06-10 AT AT02727611T patent/ATE476473T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-10 US US10/480,548 patent/US7232866B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 EP EP02727611A patent/EP1406967B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 ES ES02727611T patent/ES2350088T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 KR KR1020037016364A patent/KR100849051B1/ko active IP Right Grant
- 2002-06-10 DE DE60237207T patent/DE60237207D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 JP JP2003506358A patent/JP4216185B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-10 WO PCT/EP2002/006370 patent/WO2002102891A1/en active Application Filing
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526186A (ja) * | 2007-05-04 | 2010-07-29 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 高い剛性および高いｅｓｃｒをもつ双峰的なポリエチレン樹脂 |
| JP2019526683A (ja) * | 2016-09-12 | 2019-09-19 | タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド | 二峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むパイプ |
| JP7066682B2 (ja) | 2016-09-12 | 2022-05-13 | タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド | 二峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むパイプ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100849051B1 (ko) | 2008-07-30 |
| JP4216185B2 (ja) | 2009-01-28 |
| DE60237207D1 (de) | 2010-09-16 |
| US20040204542A1 (en) | 2004-10-14 |
| KR20040012932A (ko) | 2004-02-11 |
| ES2350088T3 (es) | 2011-01-18 |
| ATE476473T1 (de) | 2010-08-15 |
| US7232866B2 (en) | 2007-06-19 |
| EP1266933A1 (fr) | 2002-12-18 |
| EP1406967A1 (en) | 2004-04-14 |
| EP1406967B1 (en) | 2010-08-04 |
| WO2002102891A1 (en) | 2002-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4216185B2 (ja) | エチレンポリマー組成物 | |
| JP4982372B2 (ja) | ポリエチレンパイプ装着具樹脂 | |
| US9221966B2 (en) | Polyethylene compositions and closures for bottles | |
| JP4805430B2 (ja) | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 | |
| US8653201B2 (en) | Ethylene polymer composition | |
| EP1646668B1 (en) | Injection moulding polymer | |
| EP1819770B1 (en) | Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst | |
| US20120148775A1 (en) | Ethylene polymer composition | |
| US20070287798A1 (en) | Use Of Anti-Oxidant Compounds For Muscle Recovery | |
| JP3375168B2 (ja) | ポリエチレンの組成物 | |
| US20240043580A1 (en) | Polymer composition for caps and closures | |
| EP1489112A2 (en) | Polymerisation process | |
| JPH0616879A (ja) | エチレン系重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050520 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080506 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081010 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4216185 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131114 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |