JP2010526186A - 高い剛性および高いｅｓｃｒをもつ双峰的なポリエチレン樹脂 - Google Patents

Abstract

直列に連結された二つの反応器を使用しＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて約０．９５５〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲の高密度、約４００〜約２５００時間の改善された環境的なストレスによる亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）、および約１８０，０００〜約２６０，０００ｐｓｉ（１，２００ＭＰａ〜１，８００ＭＰａ）の改善された０．４％曲げ弾性率を有する双峰的なポリエチレンを製造することができる。この双峰的なポリエチレンは約２〜約３０ｄｇ／分の高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）をもち、随時第２の反応器の中で少量のα−オレフィンコモノマーを用いてつくることができる。この要約は研究者または他の読者が技術的な記述の主題を迅速に確かめることができるという要約に必要な規則に従って提供されていることを強調しておく。本要約書は特許請求の範囲またはその意味を解説したり限定したりするのに使用されるものではないことを述べておく。３７ ＣＦＲ １．７２（ｂ）．
【選択図】 図１

Description

本発明はポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造法に関し、また特に本発明を限定しない一具体化例においては双峰的な分子量分布、改善された環境的ストレスによる亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）および改善された剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を有するポリオレフィンを製造する方法に関する。

ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に対して分子量分布（ＭＷＤ）は重合体の多くの性質、従ってその用途を決定する基本的な性質である。当業界においては、ポリエチレン樹脂のＭＷＤは樹脂の物理的性質、特に機械的性質を主として決定し、異なった分子量分布をもつポリエチレン分子を使用するとポリエチレンの全体としてのレオロジー的性質に著しい影響が与えられることは一般に認識されている。

分子量が増加するとポリエチレン樹脂の物理的性質は通常改善されるから、高分子量のポリエチレンが強く要求されている。本明細書の目的に対しては、高分子量のポリエチレンは少なくとも１×１０^５、典型的には約１×１０^５〜約１×１０^７のＭｎをもつものである。しかし重合体の加工を困難にするのは高分子量の分子である。他方、分子量分布が広くなると、高剪断速度で処理する場合の重合体の流動性が改善される傾向がある。従ってダイス型に通す材料を多量に用いて迅速な変形を必要とする用途、例えば吹き込み成形および押し出し法においては、分子量分布が広がると、ポリエチレンのメルトインデックスが低い場合に比べ高分子量のポリエチレンの加工性を改善することができる。このことは当業界に公知である。ポリエチレンが高分子量をもち且つ分子量分布が広い場合、低分子量の部分のためにポリエチレンの加工が容易になり、高分子量の部分は良好な耐衝撃性に寄与すると知られている。この種のポリエチレンは少ないエネルギーを用いて加工することができ、高い加工収率を得ることができる。

平均分子量が異なった二つのグループの分子を含んで成る重合体は双峰的（ｂｉｍｏｄａｌ）であると云われる。多峰的な重合体を製造することは材料の分野における基本的な挑戦である。何故ならこの種の重合体は、同じ材料の中でそれが構成される各グループの分子の性質を併せ持っているからである。例えば高分子量の重合体は良好な機械的性質を導入し、低分子量の重合体はこの材料の中に高温における良好な流動性を保持して加工を容易にすることができる。

上記のように、高分子量の部分は高密度ポリエチレンに対して良好な機械的性質を賦与し、低分子量の部分は高密度ポリエチレンに対し良好な加工性を与えることが要求される。比較的高い粘度を有する高分子量の部分は、このような高分子量の部分の加工を困難にする。双峰的な高密度ポリエチレンにおいては、単峰的な分子量分布の場合に比べ、重合体中の高分子量種の量および分子量の両方を最適化するように高分子量部分および低分子量部分の混合物を調節する。これによって最終用途または最終用途に用いるための加工に使用する工程に依存して、改善された機械的性質および／または改善された加工性を得ることができる。

従って当業界においては高密度ポリエチレンにおいて双峰的な分子量分布を得ることが望ましいと考えられている。双峰的な分子量分布をもつものについては、例えばゲル透過クロマトグラフによって決定されたＭＷＤのグラフは、二つの分子種の平均分子量が十分に異なっている場合、分子量分布のピークの高分子量側に「肩」をもっている。樹脂は見分け得る肩をもたいでもなお双峰的であることができる。

例えばパイプ、大きなまたは小さな成形部材、および５５ガロンのドラムなどのような用途に重要と考えられている改善された性質、例えば剛性が高く、環境的なストレスによる亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）が高いポリエチレンを製造することは当業界において常に継続した目標となっている。

一態様においては、本発明は、直列に連結された二つの反応器の中で双峰的な高密度ポリエチレンを製造する方法であり、該方法は、第１の反応器の中で水素およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を存在させてエチレンから第１のポリエチレン生成物を単独重合させ；第２の直列に連結された下手の反応器の中でエチレンおよびエチレンモノマーの全重量に関し約０〜３重量％の炭素数３〜８のα−オレフィンコモノマーから第２のポリエチレン生成物を重合させる方法を含んでいる。この方法はまた、密度が約０．９５５ｇ／ｃｃ〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲にあり、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が約２〜約３０ｄｇ／分であり、環境的なストレスによる亀裂に対する抵抗（ＥＳＣＲ）が約４００〜約２５００時間であり、０．４％曲げ弾性率が約１８０，０００ｐｓｉ〜約２６０，０００ｐｓｉ（１，２００ＭＰａ〜約１，８００ＭＰａ）である双峰的なポリエチレンを回収する段階を含んでいる。

他の態様においては、本発明は第１の反応器の中で水素およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を存在させてエチレンから第１のポリエチレン生成物を単独重合させ；第２の直列に連結された下手の反応器の中でエチレンおよびエチレンモノマーの全重量に関し約０〜３重量％の炭素数３〜８のα−オレフィンコモノマーから第２のポリエチレン生成物を重合させる方法によりつくられた双峰的な高密度ポリエチレン樹脂である。この方法はまた密度が約０．９５５ｇ／ｃｃ〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲にあり、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が約２〜約３０ｄｇ／分であり、環境的なストレスによる亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）が約４００〜約２５００時間であり、０．４％曲げ弾性率が約１８０，０００ｐｓｉ〜約２６０，０００ｐｓｉ（１，２００ＭＰａ〜約１，８００ＭＰａ）である双峰的なポリエチレンを回収する段階を含んでいる。

さらに他の態様においては、本発明は第１の反応器の中で水素およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を存在させてエチレンから第１のポリエチレン生成物を単独重合させ；第２の直列に連結された下手の反応器の中でエチレンおよびエチレンモノマーの全重量に関し約０〜３重量％の炭素数３〜８のα−オレフィンコモノマーから第２のポリエチレン生成物を重合させる方法によりつくられた樹脂からつくられた製品である。この方法はまた密度が約０．９５５ｇ／ｃｃ〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲にあり、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が約２〜約３０ｄｇ／分であり、環境的なストレスによる亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）が約４００〜約２５００時間であり、０．４％曲げ弾性率が約１８０，０００ｐｓｉ〜約２６０，０００ｐｓｉ（１，２００ＭＰａ〜約１，８００ＭＰａ）である双峰的なポリエチレンを回収する段階を含んでいる。該製品は吹き込み成形、射出成形、押出し、移動圧縮（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）成形、および熱成形から成る群から選ばれる方法によりつくられる。

密度の関数として実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂のＥＳＣＲの結果（Ｆ５０、条件Ｂ、１０％Ｉｇｅｐａｌ）をＦＩＮＡ ＴＲ−５７０ポリエチレンと比較したグラフ。 密度の関数として実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対するＮＣＴＬの結果のグラフ。 密度の関数として実施例１、２および４の実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対する曲げ弾性率（０．４％の歪みにおける）の結果をＴＲ−５７０と比較したグラフ。 密度の関数として実施例１、２および４の実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対す伸長弾性率をＴＲ−５７０と比較したグラフ。 処理量の関数として実施例１、２および４の実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対する押出し圧力をＴＲ−５７０と比較したグラフ。 処理量の関数として実施例１、２および４の実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対するＲＰＭをＴＲ−５７０と比較したグラフ。 ７００ｇ／分の一定の処理量におけるＨＬＭＩの関数として実施例１、２および４の実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対するＲＰＭをＴＲ−５７０と比較したグラフ。 ＨＬＭＩの関数として実施例１、２および４の実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対する押出されたストランド法による熔融強度をＴＲ−５７０と比較したグラフ。 ＨＬＭＩの関数として実施例１、２および４の実験に用いたドラム製造用の双峰的な樹脂に対する熔融破砕の開始の剪断速度をＴＲ−５７０と比較したグラフ。

本発明は広い分子量分布を有するポリエチレン、特に双峰的な分子量分布を有し、また高い剛性および高いＥＳＣＲを有するポリエチレンの製造法に関する。

この場合、曲げ弾性率は通常の方法で０．４％の歪みのところでｐｓｉ（ｋＰａ）単位で測定される。ＥＳＣＲにより機械的な応力（例えば圧力、頂部の負荷、変形、応力をかけた成形など）の下で容器が攻撃的な液体（例えば洗剤、油、農薬など）に耐え得る時間が評価される。使用条件（例えば温度、応力、瓶を成形する条件および容器の設計）は結果に強い影響を及ぼす。この場合ＥＳＣＲの測定でＦ５０とは、良く知られた条件Ｂ、１０％Ｉｇｅｐａｌにおいて不合格率が５０％に達するのに要する時間（時間単位）を意味する。

従って、本発明においては二つの直列に連結された連続的に撹拌されているタンク（ＣＳＴＲ）の中でＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系を存在させ、第１の反応器の中では水素を存在させてエチレンを実質的に単独重合させることにより第１のポリエチレン生成物をつくり、第１の反応器の下手に直列に連結された第２の反応器の中ではエチレンおよび炭素数３〜８のα−オレフィンコモノマーから第２のポリエチレン生成物を共重合させる高密度ポリエチレンの製造法が提供される。

予想外にも、直列に連結した第１および第２の反応器の中におけるポリエチレン低分子量部分および高分子量部分のそれぞれの製造は、機械的性質が高い、例えば剛性およびＥＳＣＲが高い双峰的な分子量分布を有する高密度ポリエチレンをもたらすことが観測された。高分子量に伴う剛性の高さは典型的には低いＥＳＣＲの場合に観測され、このとき応力亀裂に対する抵抗性は極めて小さい。本明細書の目的に対しては、双峰的な分子量分布をもつポリエチレンは、二つの別々のピークまたは実質的に広がった非対称的なピークを示すＧＰＣ曲線をもっているであろう。典型的には低分子量の分布曲線のピークは約１×１０^３〜約１×１０^５の範囲で生じ、高分子量のピークは約１×１０^５〜約１×約１０^７の範囲で生じる。驚くべきことには、高い剛性は一定の密度のところにあり、若干の単峰性の樹脂、例えばクロムを触媒としてつくられた重合体よりも剛性が高い。

双峰的な重合体は、そのような重合体が一般に良好な機械的性質、特に衝撃強さ（Ｉｚｏｄおよび／またはＣｈａｒｐｙ試験、それぞれＩＳＯ標準１８０およびＩＳＯ標準１７９で測定）、および、高いビカット点（Ｖｉｃａｔ ｐｏｉｎｔ、ＩＳＯ標準３０６）および高い熱変形温度、即ちＨＤＴ（ＩＳＯ標準７５）に反映される良好な高温特性の両方；特に高分子量部分の集団から導かれる良好な機械的性質を示し、第２にこのような重合体は、低分子量部分の集団が存在するために特に当業界の専門家に公知の通常の技術（押し出し、射出成型、移動圧縮成形、熱成形）によって容易に加工されるから望ましい重合体である。

或る一つの理論によって拘束されることは望まないが、このような予想外の技術的な効果は、第１の反応器の中にコモノマーが存在しないかまたは少量しか存在しないことによって起こり、そのため一緒にした材料は同じ密度をもつ単峰的な生成物に比べて剛性が高くなると考えられる。

本発明を限定しない一具体化例においては、重合工程は不活性希釈剤の液相中で行われ、反応物は単独重合に対してはエチレンおよび水素を、共重合に対してはエチレンおよび適宜炭素数３〜８のα−オレフィンを含んでいる。一具体化例においてはコモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選ぶことができる。不活性希釈剤はイソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）またはヘキサンなどを含んで成っていることができる。

重合工程は温度約１００〜約２５０°Ｆ（約３８〜約９３℃）、本発明を限定しない一具体化例においては温度約１５０〜約１９０°Ｆ（約６６〜約８８℃）において、約１００〜１０，０００ｋＰａ（約１４．５〜約１，４５０ｐｓｉ）の絶対圧力下において行われる。

第１の反応器においては、エチレンモノマーは不活性希釈剤中のエチレンモノマーの全重量に関し０．１〜３重量％をなし、水素は同じ基準において０．１〜５モル％をなしている。他の本発明を限定しない具体化例においては第１の反応器中の組成物は０．５重量％のエチレンおよび０．１モル％の水素を含んで成っている。第１の反応器から得られる重合生成物は温度１９０℃で５ｋｇの負荷をかけてＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定されたメルトインデックスＭＩ５が約５０〜約２０００ｄｇ／分であり、他の具体化例においては約２００〜約８００ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ５をもっている。メルトインデックスＭＩ５は重合体の分子量に対してほぼ逆の指標となる。換言すればメルトインデックスが低いことは重合体の分子量が高いことを示し、またその逆も成立する。本発明を限定しない一具体化例においては、第１の反応器の中でつくられる比較的低分子量のポリエチレン部分は３０〜７０重量％、さらに典型的には約４０〜６０重量％をなし、直列に連結された第１および第２の反応器の中で生じる全ポリエチレンの約４９／５１〜約５１／４９、最高約５７／４３〜約４３／５７のスプリット（ｓｐｌｉｔ）となっている。

第２の反応器の中では、上記のコモノマーは比較的少量、例えば本発明を限定しない一具体化例においてはエチレンの全供給量の約０〜約５重量％の量で第２の反応器に供給され、他の本発明を限定しない一具体化例においては同じ基準で約０．１〜約２重量％の量で供給される。従って、第２の反応器の中で行われる共重合工程においては典型的には１−ヘキセン、１−ブテン等のコモノマーはエチレンモノマーと反応して第２の反応器中において制御された方法で比較的高分子量のポリエチレン部分を生成する。

第２の反応器中の温度は第１の反応器中の温度よりも低いことができ、本発明を限定しない一具体化例においては第１の反応器の温度が約１７３〜約１９３°Ｆ（約７８〜約８９℃）であるのに対し第２の反応器中の温度は約１６６〜約１８６°Ｆ（約７４〜約８６℃）であり、他の本発明を限定しない一具体化例においては第１の反応器の温度が１８０〜約１８６°Ｆ（約８２℃〜約８６℃）であるのに対し第２の反応器中の温度は約１７３〜約１７９°Ｆ（約７８〜約８２℃）である。エチレンモノマーは、モノマーおよびコモノマー、並びに不活性希釈剤の全重量に関して約０．１〜約２重量％、典型的には約０．８重量％をなしていることができ、コモノマーはエチレン供給量の０〜約５重量％、典型的には約０〜約２重量％をなしている。

一具体化例においては、本発明方法は一定の圧力で行われる。このような方法ではＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は圧力を保つのに十分な量で工程流に注入される。

第１の反応器の中でつくられ第２の反応器を通して運ばれてきた低分子量のポリエチレン部分と第２の反応器の中でつくられた高分子量のポリエチレン部分との混合物を含んで成る最終的なポリエチレンは、温度１９０℃において２１．６ｋｇの負荷をかけＡＳＴＭ
Ｄ１２３８法を用いて決定された高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が約２〜約３０ｇ／１０分であることができ、他の本発明を限定しない一具体化例においては約３〜約１６ｄｇ／分である。回収された双峰的ポリエチレンは約０．９５０〜約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度、約４００〜約２５００時間のＥＳＣＲ、および約１８０，０００〜約２６０，０００ｐｓｉ（１２００ＭＰａ〜約１，８００ＭＰａ）の０．４％曲げ弾性率をもっている。他の本発明を限定しない一具体化例においては、回収された双峰的ポリエチレンは約０．９５５〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲の密度、約４００〜約１２００時間のＥＳＣＲ、および約２２０，０００〜約２４０，０００ｐｓｉ（１，５００ＭＰａ〜約１，６００ＭＰａ）の０．４％曲げ弾性率をもっている。この最終的な生成物は８〜２０、他の具体化例においては１０〜１８の分子量分布、即ちＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎの比）をもつことができる。

この方法は、公知方法、例えば射出成形、吹込み成形、押出し、移動圧縮成形、熱成形等により大きいおよび小さい部材、パイプ、ドラム、管、輪郭材（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）等を製造するためのポリエチレン樹脂として特に適した性質をもつ双峰的な高密度ポリエチレンを与えることができる。低分子量部分にはコモノマーが混入されないから、重合体が全体として公知の重合体と同じ分子量分布をもっている場合でも、得られる重合体は改善された性質をもっているであろう。従ってこの方法において低分子量部分と高分子量部分との製造を明確に区別することにより分子量分布の改善された双峰性が得られ、これによってパイプ、管、およびドラムに使用する場合ポリエチレンの剛性およびＥＳＣＲのような機械的性質が改善される。

一般に、この方法に適した重合触媒はがっしりとした形態（ｓｔａｌｗａｒｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）と頑丈な一体性をもつものであることができ、その物理的な構造は供給系および強い反応条件の中でも保持される。触媒は効率と感度との間でうまく調和がとれていることができ、このことは製造変数（例えばＨ_２の供給速度、アルミニウムアルキル共触媒、コモノマーの供給速度、温度、圧力等）の変化に対して制御可能なように応答することを意味する。触媒は高いマイレージを持ち即ち触媒寿命と活性を滞在時間に合致させることができ、またこの触媒は生産性を最大にしてコストを低くし、重合体残留物および添加物を少なくすることができる。本発明を限定しない一具体化例においては、触媒は生成物および工程に対して適切な粉末の形態を備えていることができる。触媒は粉末から成型される。従って希釈剤から容易に粉末を分け取り仕上げ工程へ運ぶためには粉末は高い嵩密度をもち微粉末の量が少ないことが望ましい。しかし粉末は大きすぎてはいけない。小さいが粒径分布が均一なことが均一な双峰性を得るのに有利である。この触媒は適切なＭＷＤおよびコモノマーの分布を有するポリエチレンを与えることができる。即ち、この触媒は、最適な最終生成物の性質を得るべくコモノマーの均一な混入のために、狭い多分散度を与えることができる。しかしＭＷＤが狭すぎると、良好な加工が妨げられる。触媒によって高い単独重合体の密度を得ることができる。本発明を限定しない一具体化例においては、良好な性質を得るためには線状重合体が望ましい。これによって単独重合体の密度が高くなり、双峰的な分子量分布の性質を強化する高分子量部分の中へのコモノマーの良好な分離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を可能とする。

一具体化例においては、触媒の調製は一般に少なくとも三つの段階、即ち（１）金属ジアルキルとアルコールの反応生成物としてジアルコキシドをつくり；（２）金属ジアルコキシドとハロゲン化剤／チタネート化剤との反応生成物として可溶性の触媒前駆体をつくり；（３）段階（１）および（２）の生成物を一緒にして可溶性触媒前駆体と沈澱剤との反応生成物として最終的な固体の触媒成分をつくる段階を含んで成っている。或る具体化例においては沈澱剤はまたハロゲン化剤／チタネート化剤であることができる。当業界の専門家には公知のように、本発明を実施する場合さらに他の段階、例えばさらに別のハロゲン化／チタネート化段階を含ませることもできるが、上記の三つの段階が通常使用されている段階と考えられる。但し各段階の実施は異なった場所または異なった製造装置で行うことができる。

金属ジアルキルにはＩＩＡ族の金属のジアルキルが含まれる。金属ジアルキルは例えばマグネシウムジアルキルであることができる。本発明を限定しない適当な例にはジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）等が含まれ、一具体化例においてはブチルエチルマグネシウムが用いられる。

一具体化例においてはアルコールは式Ｒ^１ＯＨに一致し且つ上記の反応を使用して所望の金属ジアルコキシドを与える任意の化合物であることができる。上記に与えられた式において、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキル基である。本発明を限定しない適当なアルコールの例にはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メチルペンタノール、２−エチルへキサノール等が含まれる。線状のまたは枝分かれした、或いは高度に枝分かれしたもののいずれかの大部分のアルコールを使用することができ、特定の具体化例においては例えば２−エチル−１−ヘキサノール（または２−エチルヘキサノールとも呼ばれる）を使用することができる。

金属ジアルキルに対するアルコールの量は、結果として所望の金属アルコキシドが得られる限り、広い範囲で変えることができる。例えば金属ジアルキルに対し約０．０１〜約１０当量のレベルのアルコールを用いることができ、或る具体化例においては約０．５〜約６当量の範囲のレベルのアルコールを用いることができ、また他の具体化例においては約１〜約３当量のレベルを選ぶことができる。

選ばれた金属ジアルキルを溶液に加えた場合に遭遇する可能性がある問題は、溶液の粘度が劇的に上昇することである。この望ましくないほど高い粘度はアルミニウムアルキル共触媒、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を加えることによって減少させることができる。ＴＥＡｌは個々のアルキル金属分子の間の会合を破断する働きをする。本発明を実施する場合には、ＴＥＡｌよりもむしろ当業界の専門家に有用であることが知られている他のアルキル、例えばトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）；Ａｌ（ｎ−オクチル）（Ｏ−Ｂｕ）_２；トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）等を使用することができる。共触媒の混合物も使用できる。従って或る具体化例においては、アルキルアルミニウム対金属の比を０．００１：１〜１：１にしてアルキルアルミニウムを含ませることが望ましい。他の具体化例においてはアルキルアルミニウム対金属の比は０．０１：１〜０．５：１であることができ、さらに他の具体化例においてはこの比は０．０３：１〜０．２：１であることができる。これに加えてエーテルのような電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）を使用してアルキル金属の粘度をさらに低下させることができる。電子供与体対金属の典型的な比は０：１〜１０：１の範囲であり、０．１：１〜１：１の範囲であることができる。

本発明の一具体化例を実施する場合、ジアルキル金属とアルコールの反応によりつくられた金属ジアルコキシドは一般式Ｍｇ（ＯＲ^２）_２のマグネシウム化合物であることができる。ここでＲ^２は炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは置換基をもったヒドロカルビルである。一具体化例においては金属ジアルコキシドは非還元性である。使用できる金属ジアルコキシドの種類の本発明を限定しない例にはマグネシウムジ（２−エチルヘキソキシド）（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）、および他のＩＩＡ族金属のジアルコキシドが含まれ、これらはアルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲ^３Ｒ^４，即ち金属ジアルキルでＲ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基）をアルコール（Ｒ^１ＯＨ）およびアルミニウムアルキル（ＡｌＲ^５ _３、ここでＲ^５は炭素数１〜１０のアルキル基）と反応させることによりつくることができる。適当なＭｇＲＲ’化合物には例えばジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、およびブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）が含まれる。ＭｇＲ^３Ｒ^４化合物はＢＥＭであることができ、ここで反応生成物はマグネシウムジアルコキシドの他にそれぞれＲ^３ＨおよびＲ^４Ｈと記述されるブタンおよびエタンである。

一般化された反応図式の第２の段階においては、金属ジアルコキシドをハロゲン化剤と反応させて可溶性の触媒前駆体をつくる。この段階は一つの部分またはいくつかの部分で行い得ることが重要である。この場合式ＣｌＡＲ^６ _ｘに一致する化合物は若干の具体化例においてはハロゲン化剤として選ばれる。この式においてはＡは１個のアルコキシドに対して１個の塩素を交換し得る非還元性の親酸素性化合物であり、Ｒ^６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｘはＡの原子価−１の値である。Ａの例はチタン、珪素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウム、チタンまたは珪素であって、ｘは３である。チタンが含まれる場合、ハロゲン化剤はハロゲン化／チタネート化剤と呼ばれる。Ｒ^６の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど、炭素数２〜６のものが含まれる。使用できるハロゲン化／チタネート化剤の本発明を限定しない例にはＣｌＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_３が含まれ、ハロゲン化剤の例にはＣｌＳｉＭｅ_３があり、ここでＭｅはメチルである。

ハロゲン化は一般に不活性雰囲気下において炭化水素溶媒中で行われる。本発明を限定しない適当な溶媒にはトルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が含まれる。このハロゲン化段階においては、金属アルコキシド対ハロゲン化剤のモル比は或る具体化例においては約６：１〜約１：３の範囲であり、他の具体化例においては約３：１〜１：２、さらに他の具体化例において約２：１〜１：２、さらに他の具体化例においては約１：１である。

ハロゲン化は温度約０〜約１００℃で約０．５〜約２４時間の反応時間の間行うことができる。他の具体化例においては約２０〜約９０℃の温度を用いることができ、反応時間は約１〜約４時間の範囲であることができる。

ハロゲン化、この場合は塩素化が起こると可溶性の触媒前駆体である生成物が得られ、これは或る具体化例においては組成が分かっていない。その会合の成分または種類に拘わらずこの具体化例においては触媒前駆体は実質的に可溶性である。可溶性とはここでは少なくとも約９０重量％、望ましい具体化例においては約９５重量％以上が触媒合成溶液に溶解していることと定義される。

可溶性の触媒が生成した後に、所望の最終的な固体触媒成分を沈澱させる目的で、即ちこれによって支持された触媒を得る目的でハロゲン化／チタネート化剤を使用する。このように、本明細書においてこの試剤はその効果によって他のハロゲン化剤と明確に区別するために「沈澱剤」と呼ばれる。そのいくつかはチタンを含み、従って金属ジアルコキシドと反応させて可溶性の触媒前駆体をつくるのに使用されるチタネート化剤として二重の
意味をもっている。

或る具体化例においては沈澱剤は、４個のすべての置換基が同じで且つ置換基がハロゲン化物である２種の四置換チタン化合物の配合物であり、他の具体化例においては沈澱剤は単一の化合物であることができる。配合物を選んだ場合、或る具体化例においてはハロゲン化チタンと有機チタネートとの組み合わせを選ぶことができる。例えばＴｉＣ１_４とＴｉ（ＯＢｕ）_４（但しＢｕはブチル）の配合物を用いることができる。或る望ましい具体化例においては沈澱剤としてＴｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３とＴｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２との配合物が選ばれる。例えばＴｉＣｌ_４とＴｉ（ＯＢｕ）_４の配合物が選ばれた場合、成分の割合は０．５：１〜６：１の範囲で、或る具体化例においては約２：１〜３：１の範囲で変化させることができる。支持体は一般に通常のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の成分に対し化学的に不活性な不活性固体から構成されている。マグネシウムを含有した原料が選ばれる或る具体化例においては、支持体はしばしばマグネシウム化合物である。触媒成分に対する支持体の原料として使用することができるマグネシウム化合物の例にはマグネシウムハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびマグネシウムのカルボン酸塩が含まれる。

沈澱剤の使用量は溶液から固体生成物を沈澱させるのに十分な量であることが望ましい。望ましい具体化例としては使用する沈澱剤の濃度が約０．５：１〜約５：１、典型的には約１：１〜約４：１のものが含まれ、或る具体化例においてはこの濃度は約１．５：１〜約２．５：１の範囲にある。

或る具体化例においては、沈澱は室温において行われる。次いで固体の触媒成分を当業界の専門家に公知の任意の適当な回収法で回収し、望ましくは次に室温／周囲温度においてヘキサンのような溶媒で洗浄する。一般に［Ｔｉ］が約１００ミリモル／Ｌ以下になるまで固体の触媒成分を洗浄する。本明細書においては［Ｔｉ］は第２世代のＺｉｅｇｌｅｒ触媒として作用し得る任意のチタン種を表し、これは本明細書に記載された反応生成物の一部ではないチタン種を含んで成っているであろう。或る具体化例においては得られた触媒成分に対し必要に応じ次に追加的なハロゲン化／チタネート化段階を行い、代替的なおよび／または追加的な触媒生成物をつくる。各ハロゲン化／チタネート化段階の後で、［Ｔｉ］が所望の量、例えば約１００ミリモル／Ｌ未満、約５０ミリモル／Ｌ未満、または約２０ミリモル／Ｌ未満になるまで固体生成物を洗浄することができる。最後のハロゲン化／チタネート化段階に引き続き、それが沈澱段階自身であるかまたはそれに引き続いて行われた段階であるかには拘わらず、［Ｔｉ］が所望の量、例えば約２０ミリモル／Ｌ未満、約１０ミリモル／Ｌ未満、または約１．０ミリモル／Ｌ未満になるまで固体生成物を洗浄することができる。

沈澱段階の後でハロゲン化／チタネート化剤の使用が望ましい場合、チタンハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を選ぶことができる。この場合ハロゲン化／チタネート化剤をスラリに加える。この添加はしばしば室温／周囲温度で行われるが、他の温度および圧力において種々の条件下で行うことができる。このような追加の試剤の量はチタン：マグネシウムの比が約０．１〜５．０当量になるような量であり、或る具体化例においては望ましくは約２．０であり、他の具体化例においては約０．２５〜約４、さらに他の具体化例においては約０．３〜約３当量、さらに他の具体化例においては約０．４〜約２．０当量になるような量であり、望ましい一具体化例においては沈澱段階後に使用されるハロゲン化／チタネート化剤の量は約０．４５〜約１．５当量の範囲にあることができる。

随時電子供与剤を使用してハロゲン化／チタネート化段階の間に可溶性の触媒前駆体を
つくることもでき；また沈澱段階で使用して（固体の）触媒成分をつくることができ；或いは次のハロゲン化／チタネート化段階で使用して他の代替的な触媒成分をつくることができる。ポリオレフィン触媒の沈澱に使用される電子供与剤は当業界に公知であり、適当な触媒を与える任意の適当な電子供与剤を使用することができる。電子供与剤はまたルイス塩基としても知られており、典型的には触媒に電子対を供与し得る酸素、窒素、燐、または硫黄の有機化合物である。

このような電子供与剤は一官能性、または多官能性の化合物であることができ、脂肪族または芳香族のカルボン酸またはそのアルキルエステル、脂肪族または脂環式のエーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリレートまたはメタクリレート、およびシランから選ぶことができる。適当な電子供与剤の例はフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。適当な電子供与剤の一般的な例は一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３のアルキルシリルアルコキシド、例えばメチルシリルトリエトキシド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ_３）］である。ここでＲおよびＲ’は炭素数１〜５のアルキルであり、同一または相異なることができる。

触媒の合成には内部電子供与剤を使用し、重合時に触媒を賦活するには外部電子供与剤または立体選択性調節剤（ＳＣＡ）を使用することができる。内部電子供与剤はハロゲン化またはハロゲン化／チタネート化の段階の間触媒の生成反応に使用することができる。通常の支持されたＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分を製造するための内部電子供与剤として適した化合物にはエーテル、ジエーテル、ケトン、ラクトン、窒素、燐および／または硫黄原子を含む電子供与剤、および特定の種類のエステルが含まれる。フタル酸エステル、例えばフタル酸のジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルエステル；マロン酸のエステル、例えばマロン酸のジイソブチル、およびジエチルエステル；アルキルおよびアリールピバレート；アルキル、シアノアルキルおよびアリールマレエート；アルキルおよびアリール炭酸エステル、例えばジイソブチル、エチルフェニルおよびジフェニル炭酸エステル；および琥珀酸エステル、例えばモノおよびジエチルスクシネートが特に適している。

本発明の触媒の製造に使用できる外部電子供与剤には、有機珪素化合物、例えば一般式ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４−ｍのアルコキシシランが含まれる。ここでＲはアルキル、シクロアルキル、アリール、およびビニル基から選ばれ；Ｒ’はアルキル基であり、ｍは０〜３であり、ＲはＲ’と同じであることができ、さらにｍが０、１または２の場合、Ｒ’基は同一または相異なることができ、ｍが２または３の場合Ｒ基は同一または相異なることができる。

本発明に有用な外部電子供与体は下記式

のシラン化合物である。ここでＲ^１およびＲ^４は両方とも珪素に連結した１級、２級または３級の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ^１およびＲ^４は同一または相異なることができ；Ｒ^２およびＲ^３はアルキルまたはアリール基であり、Ｒ^１はメチル、イソプロピル、イソペンチル、シクロヘキシル、またはｔ−ブチルであり；Ｒ^２お
よびＲ^３はメチル、エチル、プロピル、またはブチル基であって必ずしも同じではなく；Ｒ^４はメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはｔ−ブチルであることができる。特定の外部電子供与剤はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）およびジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。

上記のようにしてつくられた触媒成分は、有機金属成分（「予備賦活剤」）と組み合わせてオレフィンの重合に適した予備賦活された触媒系をつくることができる。典型的には本発明の触媒成分と一緒に使用できる予備賦活剤は有機金属化合物、例えばアルミニウムアルキル、水素化アルミニウムアルキル、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル等である。或る具体化例においては有機アルミニウム化合物が使用される。これが選択された場合、化学式がＡｌＲ_３で、少なくとも一つのＲが炭素数１〜８のアルキルまたはハロゲン化物であり、Ｒは同一または相異なることができるアルミニウムアルキルがしばしば使用される。

他の本発明を限定しない他の具体化例においては、米国特許第６，１７４，９７１号明細書のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒が本発明方法に使用するのに適している。この特許は引用により本明細書に包含される。本発明を限定しない一具体化例においてはこれらのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の合成には多段階の製造法が用いられ、その中には可溶性のマグネシウム化合物を順次強い塩素化／チタネート化剤で処理することが含まれる。この触媒はオレフィン、特にエチレンを重合させ、微粉末の量が少なく大きな平均粒径をもつ綿毛（ｆｌｕｆｆ）状の分子量分布が狭い重合体が生じる。この触媒は高い活性および良好な水素応答性をもっている。

他の本発明を限定しない具体化例においては重合触媒は米国特許出願第２００４／００５８８０３Ａ１号明細書記載のものであることができる。この特許願は引用によりその全文が本明細書に包含される。この特許出願は、マグネシウムジアルコキシド化合物をハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａをつくり、この反応生成物Ａを第１、第２および第３のハロゲン化／チタネート化剤と接触させることを含んで成る方法でつくられたＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型の触媒に関する。反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄しチタン種［Ｔｉ］含量を約１００ミリモル／Ｌ未満に低下させることができる。他の本発明を限定しない具体化例においては、（ａ）マグネシウムジアルコキシド化合物をハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａをつくり；（ｂ）反応生成物Ａを第１のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物Ｂをつくり；（ｃ）反応生成物Ｂを第２のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物Ｃをつくり；（ｄ）反応生成物Ｃを第３のハロゲン化／チタネート化剤と接触させて反応生成物ＤをつくることによりこれらのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒がつくられる。

次に下記の本発明を限定しない実施例を参照してこれらの方法および該重合体の樹脂およびそれをつくる方法を詳細に説明する。

製造条件
実験１〜５においては、上記の触媒を用いて大きな部材用の吹込み成形の用途に用いるいくつかの双峰的樹脂をつくった。ポリオレフィンのパイロットプラントは第１の反応器から４９／５１で分裂したＭＩ_５が５００ｄｇ／分の重合体を得ることを目標として操作した。第２の反応器は綿毛のＨＬＭＩをもつものを得ることを目標にしている。反応器２の綿毛のＨＬＭＩが５〜１６ｄｇ／分、綿毛の密度が０．９５５〜０．９５９ｄｇ／分の範囲になるように五つの異なった条件で操作した。各条件における試料を集めた。試料を
押出した場合、ＨＬＭＩは平均４６％低下し（反応器２の綿毛のＨＬＭＩのため）、密度は僅かに平均０．０００４ｇ／ｃｃだけ増加した。下記表Ｉには試験された各条件の際の製造条件をまとめる。

各実験に対して反応器１における平均滞在時間は２．８時間であった。各実験における反応器１への新しいヘキサンの供給量は７０ポンド／時間（３１．７ｋｇ／時間）であり、すべての実施例において反応器１に対する母液の寄与はなかった。反応器１に対する水素の供給量は２５．５ｇ／時間であった。

各実験において反応器２の平均滞在時間は１．０時間であった。反応器２への新しいヘキサンの供給量は５ポンド／時間（２．３ｋｇ／時間）であった。

樹脂の物理的性質の評価
樹脂の物理的性質の評価にはＡＳＴＭ Ｄ１６９３，条件Ｂを用いて測定されるＥＳＣＲ、ＡＳＴＭ ＤＡ５３９７を用いて測定されるノッチ付き一定引っ張り負荷試験（ＮＣＴＬ）、およびＡＳＴＭ Ｄ６３８を用いて測定される曲げ／引っ張り特性が含まれる。ＮＣＴＬは、上記のような高いストレスまたは攻撃的な液体と接触した場合、均一なノッチがどれくらい速く広がるかを見る亀裂の遅い成長に対する抵抗性の試験であり、ＡＳＴＭ Ｄ５３９７に従って操作される。ＥＳＣＲおよびＮＣＴＬ試験の結果では、双峰的な樹脂が同等な密度のＦＩＮＡ ＴＲ５７０ポリエチレンに比べ亀裂の遅い成長に対する抵抗性が改善されていることが示される。図１、２および表ＩＩにその結果が示されている。ＥＳＣＲおよびＮＣＴＬの間に優れた一致が見られる。このデータを基にして密度が０．９５６（ここでＦＩＮＡ ＴＲ−５７０ポリエチレンの密度は０．９５４）でＴＲ−５７０と同様なＨＬＭＩをもつこれらの条件下でつくられた双峰的な樹脂は、ストレスによる亀裂がほぼ２５０％改善された。

引っ張りおよび曲げ試験の結果を図３、４および表ＩＩＩに示す。曲げおよび引っ張り弾性率のデータによれば、実験用の双峰的なドラム級の樹脂は驚くべきことには或る与えられた密度のＴＲ−５７０に比べ、著しく大きな剛性をもっていることが示されている。ＴＲ−５７０に比べこの実験用のドラム級の樹脂が優れたストレスによる亀裂に対する抵抗性をもっているという利点を考慮すれば、高密度を目標としつつなお著しいストレス・クラッキング抵抗性の利点を保持させることにより相対的な剛性をさらに改善することができよう。例えば密度０．９５６において双峰的なドラム級の樹脂はＴＲ−５７０（密度＝０．９５４）に比べほぼ２０％高い曲げ弾性率をもっている。

樹脂の加工特性
加工特性の評価はＴＲ−５７０に比較して実験用のドラム級の樹脂の加工特性を評価するために行われた。この評価には処理量、熔融強度、および熔融物の破砕特性の試験が含まれる。

処理量の評価は双峰的なドラム級樹脂に対するＨＬＭＩを評価するために行われた。これは或る与えられた圧力において同じ処理量を達成するために必要である。大部分のドラム製造業者は、溝付きのバレル押出し機（ｂａｒｒｅｌ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を備えた吹込み成形機を使用しているから、処理量の実験は、溝付きのバレル押出し機を使用するＡｌｐｈｉｎｅフィルム・ラインで行った。図５に示したデータによればＨＬＭＩと処理量の関係の効果は双峰的なドラム級の樹脂に対してはＴＲ−５７０と同様である。他方、図６からわかるように、双峰的な樹脂については押出し機のＲＰＭに対して処理量に不利な点が存在する。処理量に対する典型的な拘束条件は圧力に関連しているから、図６に示されたデータはあまり重要ではなく、このデータは工場で押出されたＴＲ−５７０と実験室で配合されたドラム級の樹脂との間のペレットを切断した場合（スタンド・ペレット・カット（ｓｔａｎｄ ｐｅｌｌｅｔ ｃｕｔ））の差によって生じた結果である可能性が最も大きい。

ＴＲ−５７０に対する双峰的なドラム級の樹脂の相対的な熔融物の強度はストランド押出し法を用いて測定した。この実験は１５Ｌ／Ｄの毛細管のダイス型を取り付けたＢｒａｂｅｎｄｅｒベンチトップ押出し機を用いて行った。与えられた長さおよび重量のストランドを押出し、次いでストランドが与えられた距離を垂れ下がる時間を記録した。この試験は或る程度任意性があるように思われるが、樹脂の間の相対的な熔融強度（垂れ下がり抵抗性）を正確に測定することができる。この実験の結果を図８に示す。処理量−ＨＬＭＩの関係と同様に、双峰的なドラム級の樹脂とＴＲ−５７０の間の熔融強度にはＨＬＭＩのほぼ１単位のずれが観測される。特定的に述べれば、双峰的なドラム級の樹脂はＨＬＭＩが５．２のところでＨＬＭＩが６．１のＴＲ−５７０樹脂と同じ熔融強度をもっている。上記のような同等な圧力で限定された処理量を得るためにＴＲ−５７０のＨＬＭＩ＋１を目標にすると、ＴＲ−５７０と同等な供給強度をもつ双峰的なドラム級の樹脂が得られるであろう。

行われた評価に関連した最後の処理は、樹脂の熔融破砕特性の検査である。この実験も１．５Ｌ／Ｄダイス型を用いたＢｒａｂｅｎｄｅｒベンチトップ押出し機で行われた。この実験では熔融破断が起こるまで押出し機のＲＰＭを漸次増加させて各樹脂の熔融破断が起こる時間の相対的な差を得る。熔融破断が起こった時の処理量を用い、熔融破断の介しに対する剪断速度を計算した。このデータを図９に示す。この試験から双峰的なドラム級の樹脂は与えられたＨＬＭＩにおいてＴＲ−５７０に比べ熔融破断の開始に対する剪断速度が著しく高いことが示された。

本明細書においては重合体樹脂およびその製造法を特定の具体化例を参照して上記に説明し、これらの方法は重合触媒を製造する方法を提供するのに効果的であることを示した。しかし、添付特許請求の範囲の広義の精神および範囲を逸脱することなく、これらの方法および共重合体に対し種々の変更および変形を加え得ることは明らかであろう。従って、本明細書は本発明を限定するものではなくむしろ例示するものと見做すべきであろう。例えば特定の触媒、モノマーの割合、および特許請求の範囲に記載された他の成分であってしかも特定的には同定されなかったもの、或いは特定の双峰的な共重合体製造法として記述しようとされなかったものは、本発明の範囲内に入ることが予期され且つ期待されるものであり、特にポリオレフィンの製造法は上記に例示された以外の条件（温度、圧力、供給速度等）で行うことができるものとする。

Claims (20)

1. 直列に連結された二つの反応器の中で双峰的な高密度ポリエチレンを製造する方法において、
   第１の反応器の中で水素およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒を存在させてエチレンから第１のポリエチレン生成物を単独重合させ；
   第２の直列に連結された下手の反応器の中でエチレンおよびエチレンモノマーの全重量に関し約０〜３重量％の炭素数３〜８のα−オレフィンコモノマーから第２のポリエチレン生成物を重合させ、；
   密度が約０．９５５ｇ／ｃｃ〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲にあり、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が約２〜約３０ｄｇ／分であり、環境的なストレスによる亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）が約４００〜約２５００時間であり、０．４％曲げ弾性率が約１８０，０００ｐｓｉ〜約２６０，０００ｐｓｉ（１，２００ＭＰａ〜約１，８００ＭＰａ）である双峰的なポリエチレンを回収する段階
   を含んで成ることを特徴とする方法。
2. コモノマーが存在し、それは１−ブテンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 重合工程は約３８〜約９３℃の温度において約１００〜約１０，０００ｋＰａの絶対圧力で行われ、第１の反応器の中での単独重合は第２の反応器の中におけるよりも高温で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 第１の反応器の中のエチレンモノマーは不活性希釈剤中のエチレンモノマーの全重量に関し約０．１〜約３重量％をなし、水素はエチレンモノマーの全重量に関し０．１〜２モル％をなしていることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 第１の反応器の中で低分子量のポリエチレン部分が製造され、これは第１および第２の反応器の中で製造される全ポリエチレンの約３０〜約７０重量％をなしていることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 第２の反応器の中のエチレンモノマーは約０．１〜約２重量％であり、そしてコモノマーは約０．１〜約２重量％であり、それぞれ不活性希釈剤中のモノマーおよびコモノマーの全重量を基準とすることを特徴とする請求項1記載の方法。
7. Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒は、
   金属ジアルキルおよびアルコールの反応生成物としてジアルコキシドをつくり；
   金属ジアルコキシドとハロゲン化／チタネート化剤の反応生成物として可溶性の触媒前駆体をつくり：
   つくられたジアルコキシドをつくられた可溶性の触媒前駆体と一緒にし；
   可溶性の触媒前駆体と沈澱剤との反応生成物として固体の触媒成分を沈澱させることによりつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒はマグネシウム支持体に支持されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. アルミニウムアルキル共触媒を第１の反応器、第２の反応器、または第１および第２の両方の反応器の中で用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. アルミニウムアルキル共触媒はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）；トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）；Ａｌ（ｎ−オクチル）（Ｏ−Ｂｕ）_２；トリ−ｎ−ヘキシ
    ルアルミニウム；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）；およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 第１の反応器の中で水素およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒を存在させてエチレンから第１のポリエチレン生成物を単独重合させ；
    第２の直列に連結された下手の反応器の中でエチレンおよびエチレンモノマーの全重量に関し約０〜３重量％の炭素数３〜８のα−オレフィンコモノマーから第２のポリエチレン生成物を重合させ；
    密度が約０．９５５ｇ／ｃｃ〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲にあり、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が約２〜約３０ｄｇ／分であり、環境的なストレスによる亀裂に対する抵抗性（ＥＳＣＲ）が約４００〜約２５００時間であり、０．４％曲げ弾性率が約１８０，０００ｐｓｉ〜約２６０，０００ｐｓｉ（１，２００ＭＰａ〜約１，８００ＭＰａ）である双峰的なポリエチレンを回収する段階を含んで成る方法によりつくられた双峰的な高密度ポリエチレン樹脂。
12. コモノマーが存在し、それは１−ブテンであることを特徴とする請求項１１記載の双峰的な高密度ポリエチレン樹脂。
13. 重合工程は約３８〜約９３℃の温度において１００〜１０，０００ｋＰａの絶対圧力で行われ、第１の反応器の中での単独重合は第２の反応器の中におけるよりも高温で行われることを特徴とする請求項１１記載の双峰的な高密度ポリエチレン樹脂。
14. 第１の反応器の中のエチレンモノマーは不活性希釈剤中のエチレンモノマーの全重量に関し０．１〜３重量％をなし、水素はエチレンモノマーの全重量に関し０．１〜２重量％をなしていることを特徴とする請求項１１記載の双峰的な高密度ポリエチレン樹脂。
15. 第１の反応器の中で低分子量のポリエチレン部分が製造され、これは第１および第２の反応器の中で製造される全ポリエチレンの３０〜７０重量％をなしていることを特徴とする請求項１１記載の双峰的な高密度ポリエチレン樹脂。
16. 密度は約０．９５５ｇ／ｃｃ〜約０．９５９ｇ／ｃｃの範囲にあり、ＨＬＭＩは約３〜約１６ｄｇ／分であり、ＥＳＣＲは約４００〜約１２００時間であり、０．４％曲げ弾性率が約２２０，０００ｐｓｉ〜約２４０，０００ｐｓｉ（約１，５００ＭＰａ〜約１，６００ＭＰａ）である請求項１１記載の双峰的な高密度ポリエチレン樹脂。
17. ＨＬＭＩは約４〜約１０ｄｇ／分である請求項１６記載の双峰的な高密度ポリエチレン樹脂。
18. 吹き込み成形、射出成形、押出し、移動圧縮成形、および熱成形から成る群から選ばれる方法により請求項１１記載の樹脂からつくられた製品。
19. 該製品はドラム、管、輪郭材、パイプ、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１８記載の吹き込み成形品。
20. 該製品はドラムであることを特徴とする請求項１９記載の吹き込み成形品。