JP5152826B2 - 超高分子量エチレン系共重合体 - Google Patents
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Description
本発明は超高分子量エチレン系共重合体に関する。さらに詳しくは、エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとを含む単量体混合物の共重合体であって、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上で、比較的低密度で透明性に優れた超高分子量エチレン系共重合体に関する。
従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、摺動部品として用いることができる。さらには、長期特性も優れているため、パイプ等の成型品にも使用されている。しかし、通常の高分子量ポリエチレンは結晶性が高く白色不透明であり、パイプの肉厚を薄くしても透明性に劣り、パイプ内の流通物を視認できない問題があるため、透明性に優れる材料が求められていた。
この超高分子量ポリエチレンの透明性を改善する目的で、特許文献１には、エチレンと他のα−オレフィンとから得られる超高分子量エチレン系共重合体が提案されている。特許文献１には、エチレンとα−オレフィンとの共重合により高強度、高弾性、耐磨耗性を維持したまま、高衝撃性、高透明性を示す超高分子量ポリエチレン系共重合体が開示されている。しかし、該技術では、透明性を改善するため、主鎖に多量のα−オレフィンを導入することが必要であった。
また、特許文献１の技術では、主鎖に多量のα−オレフィンを導入することが必要であったため、製造される共重合体の分子量が顕著に低下する傾向にあり、これを回避するために重合温度を下げる必要があり、このために生産性が著しく低下するという課題もあった。また、特許文献１には、α−オレフィン含有量と透明性の指標であるヘイズの相関は記載されていなかった。
特公平５−８６８０３号公報
本発明の課題は、少量のα−オレフィンにより透明性を改善した超高分子量エチレン系共重合体を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子量と密度、更には共重合体中のα−オレフィン含有量とヘイズの関係が特定の範囲に入るように、主鎖に少量のα−オレフィンを導入することにより、高い生産性を維持したまま、透明性に優れ高い分子量を有する超高分子量エチレン系共重合体を提供できる技術を開発した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]エチレンと炭素原子数が３以上８以下のα−オレフィンとを含む単量体混合物を共重合して得られる、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上の超高分子量エチレン系共重合体であって、
（１）エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率が０．０１モル％以上１モル％未満であり、
（２）エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝と共重合体の透明性の指標であるヘイズ｛ｙ（％）｝との関係が、ｘが０．０１モル％以上０．４モル％未満の範囲では下記数式（１）を、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（２）を満たすことを特徴とする、超高分子量エチレン系共重合体。
−１０７．５ｘ＋８７≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（１）
４４≦ｙ≦７１．８ ・・・・数式（２）
[２]ｘとｙとの関係が、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（３）を満たすことを特徴とする、上記［１］に記載の超高分子量エチレン系共重合体。
４４≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（３）
[３]下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）及び下記一般式（４）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を担持することにより製造される固体触媒成分［Ａ］、および下記一般式（５）で表される有機マグネシウム化合物、または下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造されたことを特徴とする、上記[１]または[２]のいずれかに記載の超高分子量エチレン系共重合体。
（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c ・・・式（１）
（式中、Ｍ1は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｋはＭ1の原子価））
ＨdＳｉＣｌeＲ4 (4-(d+e)) ・・・式（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ5）fＸ1 (4-f) ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ5は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ6）h（Ｒ7）iＹj ・・・式（４）
（式中、Ｍ2は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ6およびＲ7は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ8Ｒ9、−ＳＲ10（ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ここで、ｎはＭ2の原子価））
（Ｍ3）κ（Ｍｇ）λ（Ｒ11）p（Ｒ12）q（ＯＲ13）r ・・・式（５）
（式中、Ｍ3は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、κ、λ、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす数である。０≦κ、０＜λ、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０＜ｐ＋ｑ、０≦ｒ／（κ＋λ）≦２、ｋκ＋２λ＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ここで、ｋはＭ3の原子価））
ＡｌＲ14 sＸ2 3-s ・・・式（６）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ2は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｓは１以上３以下の実数である。）
[１]エチレンと炭素原子数が３以上８以下のα−オレフィンとを含む単量体混合物を共重合して得られる、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上の超高分子量エチレン系共重合体であって、
（１）エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率が０．０１モル％以上１モル％未満であり、
（２）エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝と共重合体の透明性の指標であるヘイズ｛ｙ（％）｝との関係が、ｘが０．０１モル％以上０．４モル％未満の範囲では下記数式（１）を、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（２）を満たすことを特徴とする、超高分子量エチレン系共重合体。
−１０７．５ｘ＋８７≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（１）
４４≦ｙ≦７１．８ ・・・・数式（２）
[２]ｘとｙとの関係が、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（３）を満たすことを特徴とする、上記［１］に記載の超高分子量エチレン系共重合体。
４４≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（３）
[３]下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）及び下記一般式（４）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を担持することにより製造される固体触媒成分［Ａ］、および下記一般式（５）で表される有機マグネシウム化合物、または下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造されたことを特徴とする、上記[１]または[２]のいずれかに記載の超高分子量エチレン系共重合体。
（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c ・・・式（１）
（式中、Ｍ1は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｋはＭ1の原子価））
ＨdＳｉＣｌeＲ4 (4-(d+e)) ・・・式（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ5）fＸ1 (4-f) ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ5は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ6）h（Ｒ7）iＹj ・・・式（４）
（式中、Ｍ2は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ6およびＲ7は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ8Ｒ9、−ＳＲ10（ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ここで、ｎはＭ2の原子価））
（Ｍ3）κ（Ｍｇ）λ（Ｒ11）p（Ｒ12）q（ＯＲ13）r ・・・式（５）
（式中、Ｍ3は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、κ、λ、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす数である。０≦κ、０＜λ、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０＜ｐ＋ｑ、０≦ｒ／（κ＋λ）≦２、ｋκ＋２λ＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ここで、ｋはＭ3の原子価））
ＡｌＲ14 sＸ2 3-s ・・・式（６）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ2は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｓは１以上３以下の実数である。）
本発明により、少量のα−オレフィンにより透明性を改善した超高分子量エチレン系共重合体を提供することができる。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明により提供される超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと炭素原子数が３以上８以下のα−オレフィンとに由来する超高分子量エチレン系共重合体である。なお、本発明においては、超高分子量エチレン系共重合体中に含まれるエチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する重合単位に対する、α−オレフィンに由来する重合単位のモル分率を以下オレフィン含有率とも標記する。
本発明により提供される超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと炭素原子数が３以上８以下のα−オレフィンとに由来する超高分子量エチレン系共重合体である。なお、本発明においては、超高分子量エチレン系共重合体中に含まれるエチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する重合単位に対する、α−オレフィンに由来する重合単位のモル分率を以下オレフィン含有率とも標記する。
本発明においては、炭素原子数３以上８以下のα−オレフィンには特に制限はないが、たとえば下記の一般式（Ａ）で表されるものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ15Ｒ16 ・・・式（Ａ）
（Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素原子または炭素数１以上６以下の炭化水素基である。ただし、Ｒ15およびＲ16が同時に水素原子であることはなく、またＲ15とＲ16の炭素数の和は６以下である。）
ＣＨ2＝ＣＲ15Ｒ16 ・・・式（Ａ）
（Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素原子または炭素数１以上６以下の炭化水素基である。ただし、Ｒ15およびＲ16が同時に水素原子であることはなく、またＲ15とＲ16の炭素数の和は６以下である。）
上記の一般式（Ａ）に含まれるα−オレフィンとしては、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン等が挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセンがより好ましい。
本発明の超高分子量エチレン共重合体のＭｖは１００万以上である。Ｍｖが１００万未満の超高分子量エチレン系共重合体は該共重合体に必要な耐磨耗性が著しく悪化する可能性がある。なお、本発明の超高分子量エチレン共重合体のＭｖは、デカリン中に超高分子量エチレン共重合体を異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めたη（ｄｌ／ｇ）から、以下の数式（４）により算出した値である。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×η1.49 ・・・数式（４）
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×η1.49 ・・・数式（４）
本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、例えば上記一般式（Ａ）のα−オレフィンを用いて得られた場合には、エチレンに由来する重合単位（−ＣＨ2−ＣＨ2−）と上記一般式（Ａ）のα−オレフィンに由来する重合単位（−ＣＨ2−ＣＲ15Ｒ16−）を含む。
本発明においては、超高分子量エチレン系共重合体のα−オレフィン含有率は、０．０１モル％以上１モル％未満であり、０．１モル％以上１モル％未満であることが好ましく、０．２モル％以上１モル％未満であることがさらに好ましい。また、本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する重合単位を基準として、９９モル％を超えて９９．９９モル％以下、好ましくは９９モル％を超えて９９．９モル％以下、さらに好ましくは９９モル％を超えて９９．８モル％以下のエチレンに由来する重合単位を含有している。本発明においては、オレフィン含有率の測定はＧ．Ｊ．Ｒａｙ、らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行われ、α−オレフィン含有率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
本発明においては、α−オレフィン含有率が１モル％以上では、密度が必要以上に低下し、懸濁重合法においては、使用する溶剤に溶解するため、あるいは、塊状のポリマーが生成するため、安定な連続運転が困難になる可能性がある。また、気相重合法においても、ポリマーがべとつきやすくなり、塊状のポリマーが生成するため、あるいは、リアクター内面にスケールとして付着するため、安定な連続運転が困難になる可能性がある。
さらには、本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝とヘイズ｛ｙ（％）｝の関係が、ｘが０．０１モル％以上０．４モル％未満の範囲では下記数式（１）を、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（２）を満たすことが重要である。
−１０７．５ｘ＋８７≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（１）
４４≦ｙ≦７１．８ ・・・・数式（２）
−１０７．５ｘ＋８７≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（１）
４４≦ｙ≦７１．８ ・・・・数式（２）
ｘとｙが上記関係式を満たすことは、超高分子量エチレン系共重合体中に所望のα−オレフィンを含有し、かつ、共重合体が良好な透明性を有していることを意味する。上記の数式（１）を満たすことは、本発明以外の技術では困難である。
本発明においては、ｘとｙとの関係は、重合温度を一定の範囲に調整することや、触媒の種類および濃度を変化させることによって制御することができる。すなわち、重合温度を一定の範囲に調製することにより、α−オレフィンが比較的均一に含有されるため、ｘとｙの関係を上記数式の範囲内とすることができる。また、触媒の種類および濃度を変化させることによっても、α−オレフィンを均一に含有させることが可能であるため、ｘとｙの関係を上記数式の範囲内とすることができる。
本発明においては、本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝とヘイズ｛ｙ（％）｝の関係が、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（３）を満たしていることが好ましい。
４４≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（３）
通常、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率が高くなると、ヘイズを改善する効率が悪化するため、ｘとｙとの関係は、ｘが大きくなるとｙは特定の値に漸近することが一般的であった。ところが、本発明により、ｘが大きい場合にも従来よりもｙを低下させることが可能となった。
４４≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（３）
通常、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率が高くなると、ヘイズを改善する効率が悪化するため、ｘとｙとの関係は、ｘが大きくなるとｙは特定の値に漸近することが一般的であった。ところが、本発明により、ｘが大きい場合にも従来よりもｙを低下させることが可能となった。
本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、ヘイズの改善の観点から、下記の数式（４）、数式（５）および数式（６）を満たすことが好ましい。
−１０７．５ｘ＋８８≦ｙ≦−４３ｘ＋８８ ・・・・数式（４）
４５≦ｙ≦７０．８ ・・・・数式（５）
４５≦ｙ≦−４３ｘ＋８８ ・・・・数式（６）
本発明においては、超高分子量エチレン共重合体の透明性の指標であるヘイズはＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法で測定した値である。本発明の超高分子量エチレン共重合体のヘイズは、数式１、数式２およびｘの範囲から、４５％以上８７．６％以下である。ヘイズが４５％以上であれば、パウダー同士が凝集して塊状のポリマーが生成することなく、安定な連続運転が可能である。ヘイズが８７．６％以下であれば、透明性の改善効果が十分に発揮される。
−１０７．５ｘ＋８８≦ｙ≦−４３ｘ＋８８ ・・・・数式（４）
４５≦ｙ≦７０．８ ・・・・数式（５）
４５≦ｙ≦−４３ｘ＋８８ ・・・・数式（６）
本発明においては、超高分子量エチレン共重合体の透明性の指標であるヘイズはＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法で測定した値である。本発明の超高分子量エチレン共重合体のヘイズは、数式１、数式２およびｘの範囲から、４５％以上８７．６％以下である。ヘイズが４５％以上であれば、パウダー同士が凝集して塊状のポリマーが生成することなく、安定な連続運転が可能である。ヘイズが８７．６％以下であれば、透明性の改善効果が十分に発揮される。
なお、本発明では縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作成した。まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを載せた。この上に縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を載せ、これに８ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さら
に前述の鉄板を載せた。これを１７０℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、１７０℃で３００秒間加熱後、５秒間エアー抜き（１００Ｋ／Ｇ）を行い、２００Ｋ／Ｇで９００秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、２５℃で１００Ｋ／Ｇにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートをヘイズ測定用プレス板とした。
に前述の鉄板を載せた。これを１７０℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、１７０℃で３００秒間加熱後、５秒間エアー抜き（１００Ｋ／Ｇ）を行い、２００Ｋ／Ｇで９００秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、２５℃で１００Ｋ／Ｇにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートをヘイズ測定用プレス板とした。
次に、本発明の超高分子量エチレン系共重合体の製造方法について説明する。
本発明の超高分子量共重合体を製造する触媒については特に制限は無いが、以下に記載する触媒を使用することで、得られる共重合に良好な透明性を付与することができ、さらに、パウダー同士が凝集して塊状のポリマーを生成することなく連続安定生産が可能であるため好ましい。
本発明の超高分子量共重合体を製造する触媒については特に制限は無いが、以下に記載する触媒を使用することで、得られる共重合に良好な透明性を付与することができ、さらに、パウダー同士が凝集して塊状のポリマーを生成することなく連続安定生産が可能であるため好ましい。
本発明においては、固体触媒成分［Ａ］および有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒を使用することが好ましい。固体触媒成分［Ａ］が、一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物、一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）とを担持することにより調製されるのが好ましく、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。
本発明においては、この触媒の固体触媒成分［Ａ］は、担体（Ａ−１）、チタン化合物（Ａ−２）、有機金属化合物（Ａ−３）からなることが好ましく、その調製方法としては、担体（Ａ−１）に（Ａ−２）と（Ａ−３）とを反応させることにより調製されることが好ましい。本発明において、担体（Ａ−１）を使用しない場合、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式（１）を満足しない恐れがあるため好ましくない。本発明においては、この触媒の固体触媒成分［Ａ］の担体である（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により合成されることが好ましい。
本発明においては、（Ａ−１）を合成する際に使用される有機マグネシウム化合物は、下記の一般式（１）で表されることが好ましい。
（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c ・・・式（１）
（式中、Ｍ1は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｋはＭ1の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c ・・・式（１）
（式中、Ｍ1は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｋはＭ1の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記の一般式（１）においてＲ1ないしＲ2で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基であることがさらに好ましい。Ｒ1はアルキル基であるあることが好ましい。α＞０の場合、金属原子Ｍ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムであることが好ましく、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛であることがさらに好ましい。
金属原子Ｍ1に対するマグネシウムの比β／αには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、α＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合には、上記の一般式（１）のＲ1、Ｒ2が次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれかに属することが好ましい。
（１）Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ1、Ｒ2がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ1とＲ2とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ1が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ2が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ1、Ｒ2に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
（１）Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ1、Ｒ2がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ1とＲ2とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ1が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ2が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ1、Ｒ2に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基が好ましく、１−メチルプロピル基がさらに好ましい。
（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基が好ましく、エチル基がさらに好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基が好ましい。また、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合
物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
次に、上記の一般式（１）のアルコキシ基（ＯＲ3）について説明する。Ｒ3で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基がさらに好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
クチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
上記の一般式（１）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ1ＭｇＸおよびＲ1 2Ｍｇ（Ｒ1は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ1Ｒ2 kおよびＭ1Ｒ2 (k-1)Ｈ（Ｍ1、Ｒ2、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ3で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合の添加順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（
α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であるのがさらに好ましい。
α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であるのがさらに好ましい。
本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
本発明においては、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、下記の一般式（２）で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨdＳｉＣｌeＲ4 (4-(d+e))・・・・・式（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
上記の一般式（２）においてＲ4で表される炭化水素基に特に制限はないが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基であることがさらに好ましい。また、ｄおよびｅはｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２
または３であることが好ましい。
ＨdＳｉＣｌeＲ4 (4-(d+e))・・・・・式（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
上記の一般式（２）においてＲ4で表される炭化水素基に特に制限はないが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基であることがさらに好ましい。また、ｄおよびｅはｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２
または３であることが好ましい。
これらの塩化珪素化合物としては、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2Ｃ3Ｈ7、ＨＳｉＣｌ2（１−ＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2Ｃ4Ｈ9、ＨＳｉＣｌ2Ｃ6Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（１−Ｃ10Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2ＳｉＣｌＣＨ3、Ｈ2ＳｉＣｌＣ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣｌＣＨ3（１−ＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2等が挙げられ、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5が好ましく、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3が特に好ましい。これらの化合物は単独、またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物として使用することが可能である。
次に、本発明における有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われるのが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。この反応の温度が６０℃未満では該反応が十分に進行しない可能性があり、１５０℃を超える場合には該塩化珪素化合物の分解等の副反応が進行する可能性がある。
反応に際しては塩化珪素化合物を予め反応溶媒、たとえば、上記の不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率には特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
反応方法については特に制限がないが、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法が好ましく、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法がさらに好ましい。上記の反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反
応物あるいは副生成物等を除去した後に使用されることが好ましい。
応物あるいは副生成物等を除去した後に使用されることが好ましい。
本発明においては、固体存在下で有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を行うことにより担体(Ａ−1)を調整することもできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体としては特に制限はないが、下記のものが好ましい：
（ｉ）無機酸化物；
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩；
（ｉｉｉ）無機水酸化物；
（ｉｖ）無機ハロゲン化物；
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）からなる複塩、固溶体ないし混合物。
（ｉ）無機酸化物；
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩；
（ｉｉｉ）無機水酸化物；
（ｉｖ）無機ハロゲン化物；
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）からなる複塩、固溶体ないし混合物。
この無機固体には特に制限はないが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ2Ｏ・３Ａｌ2Ｏ3・６ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）2ＳｉＯ4］、珪酸アルミニウム［Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウムが好ましく、シリカ、シリカ・アルミナおよび塩化マグネシウムがさらに好ましい。無機固体の比表面積には特に制限はないが、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。
本発明においては、担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）及び有機金属化合物（Ａ−３）の担持が、担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）を反応させることにより行われるのが好ましい。
本発明において、（Ａ−２）としては、下記の一般式（３）で表されるチタン化合物が好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ5）fＸ1 (4-f) ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ5は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
Ｒ5で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。
Ｔｉ（ＯＲ5）fＸ1 (4-f) ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ5は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
Ｒ5で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。
（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−２）の使用量が担体に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で２０よりも大きい場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式（１）を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、チタン化合物（Ａ−２）の使用量が担体に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１よりも小さい場合には、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。
次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。本発明において、（Ａ−３）としては、下記の一般式（４）で表される有機金属化合物が好ましい。
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ6）h（Ｒ7）iＹj ・・・式（４）
（式中、Ｍ2は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ6およびＲ7は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ8Ｒ9、−ＳＲ10（ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ここで、ｎはＭ2の原子価））
上記の一般式（４）で表される有機金属化合物は不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ6）h（Ｒ7）iＹj ・・・式（４）
（式中、Ｍ2は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ6およびＲ7は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ8Ｒ9、−ＳＲ10（ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ここで、ｎはＭ2の原子価））
上記の一般式（４）で表される有機金属化合物は不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記の一般式（４）においてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される炭化水素基は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、アルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。γ＞０の場合、金属原子Ｍ2は周期律表第１族〜第３族からなる群に属する金属元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムであることが好ましく、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛であることがさらに好ましい。
金属原子Ｍ2に対するマグネシウムの比ε／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、Ｒ6、Ｒ7は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれかに属することが好ましい。
（１）Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ6、Ｒ7がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ6とＲ7とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ6が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ7が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ6、Ｒ7に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
（１）Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ6、Ｒ7がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ6とＲ7とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ6が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ7が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ6、Ｒ7に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基が好ましく、１−メチルプロピル基がさらに好ましい。
（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基が好ましく、エチル基がさらに好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、ブチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基が好ましい。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含
有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
次にＹについて説明する。Ｙはアルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ8Ｒ9、−ＳＲ10（ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す）β−ケト酸残基であり、アルコキシ基またはシロキシ基であることが好ましい。
上記の一般式（４）で表される有機金属化合物の合成方法については特に制限はないが、置換基Ｙを有する有機マグネシウム化合物とＭ2を含む有機金属化合物とを反応させる方法、有機マグネシウム化合物と置換基Ｙを有するＭ2を含む有機金属化合物とを反応させる方法、置換基Ｙを有する有機マグネシウム化合物と置換基Ｙを有するＭ2を含む有機金属化合物とを反応させる方法、有機マグネシウム化合物とＭ2を含む有機金属化合物とを反応させた後にＹ残基を生成する化合物を反応させる方法が好ましい。
具体的には、一般式Ｒ6ＭｇＹおよびＲ6 2Ｍｇ（Ｒ6およびＹは前述の意味である）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ2Ｒ7 kおよびＭ2Ｒ7 (k-1)Ｈ（Ｍ2、Ｒ7、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを、不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の範囲で反応させ、必要な場合には続いてＹＨ（Ｙは前述の意味である）で表される化合物とを反応させる方法が好ましい。この反応は不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。反応の温度には特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。この反応の結果、得られる有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するＹ基のモル組成比ｊ／（γ＋ε）の範囲は０≦ｊ／（γ＋ε）≦２であり、０＜ｊ／（γ＋ε）＜１であることが好ましい。
（Ａ−３）の使用量は、担体に含まれるマグネシウムに対する（Ａ−３）に含まれるＭｇのモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が担体に含まれるマグネシウム原子に対する（Ａ−３）に含まれるＭｇのモル比で２０よりも大きい場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式（１）を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が担体に含まれるマグネシウム原子に対する（Ａ−３）に含まれるＭｇのモル比で０．０１よりも小さい場合には、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。
次に、担体（Ａ−１）と、チタン化合物（Ａ−２）および有機金属化合物（Ａ−３）との反応について説明する。この反応は不活性溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。この反応の温度については特に制限はないが、−８０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。担体（Ａ−１）に、（Ａ−２）と（Ａ−３）を添加する際の順序は特に制限はなく、（Ａ−２）に続いて（Ａ−３）を加える、（Ａ−３）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比は０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比が１０よりも大きい場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式（１）を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比が０．１よりも小さい場合には、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、好ましくは、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。
成分［Ｂ］の有機マグネシウム化合物としては、一般式（５）で表されるものが好ましい。
（Ｍ3）κ（Ｍｇ）λ（Ｒ11）p（Ｒ12）q（ＯＲ13）r ・・・式（５）
（式中、Ｍ3は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、κ、λ、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす数である。０≦κ、０＜λ、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０＜ｐ＋ｑ、０≦ｒ／（κ＋λ）≦２、ｋκ＋２λ＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ここで、ｋはＭ3の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。κ、λ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ3、Ｒ11、Ｒ12、ＯＲ13についてはすでに述べたとおりであるが、不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望ましいため、λ／κは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、また特にＭ3がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
（Ｍ3）κ（Ｍｇ）λ（Ｒ11）p（Ｒ12）q（ＯＲ13）r ・・・式（５）
（式中、Ｍ3は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、κ、λ、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす数である。０≦κ、０＜λ、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０＜ｐ＋ｑ、０≦ｒ／（κ＋λ）≦２、ｋκ＋２λ＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ここで、ｋはＭ3の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。κ、λ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ3、Ｒ11、Ｒ12、ＯＲ13についてはすでに述べたとおりであるが、不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望ましいため、λ／κは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、また特にＭ3がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
成分［Ｂ］の有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
ＡｌＲ14 sＸ2 3-s ・・・式（６）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ2は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｓは１以上3以下の実数である）
好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハライドがさらに好ましい。
ＡｌＲ14 sＸ2 3-s ・・・式（６）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ2は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｓは１以上3以下の実数である）
好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハライドがさらに好ましい。
固体触媒成分［Ａ］および有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］の反応方法には特に制限はないが、重合条件下において両者を別々に重合系内に添加することが好ましい。あらかじめ反応させた後に重合系に添加する場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式（１）を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対して有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］は１ミリモル以上１００ミリモル以下の範囲で行うのが好ましい。固体触媒成分［Ａ］１ｇに対する有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］の比率が１００ミリモルよりも大きい場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式（１）を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対して有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］の比率が１ミリモルよりも小さい場合には、反応が十分に進行しないことにより、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。
本発明の超高分子量エチレン共重合体は、懸濁重合法あるいは気相重合法によりエチレンとα−オレフィンを共重合させ製造することができる。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明における重合温度は、通常、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、且つ１００℃以下が好ましく、より好ましくは８５℃以下の範囲である。重合温度が４０℃よりも低い場合には、α−オレフィンが超高分子量エチレン系共重合体に効率的に含有されないことにより、前記の数式（１）を満足しない恐れがあるために好ましくない。また、重合温度が１００℃よりも高い場合には、触媒の失活反応が優先的に進行することにより、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体の生産性が顕著に低下する恐れがあるために好ましくない。
重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
得られる重合体の分子量を調整する方法としては特に制限はないが、例えば重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］の濃度を変化させるか、炭素数３以上８以下のα−オレフィンの濃度を変化させることによって調節することができる。
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン共重合の製造に有用な他の成分を含むことができる。
本発明の超高分子量エチレン共重合体は、通常の超高分子量ポリエチレンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポリエチレン粉末を入れ、長時間加熱下圧縮成形する方法やラム押出機による押出し成形等の各種公知成形法により本発明の超高分子量エチレン共重合体の成形体を得ることができる。
また、本発明の超高分子量エチレン共重合体の成形体としては、超高分子量エチレン共重合体を適当な溶剤あるいは可塑剤と混合し、フィルム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することでできる微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。
さらに、本発明の超高分子量エチレン共重合体粉体を適当な溶剤あるいは可塑剤に溶解あるいは混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
本発明を実施例に基づいて説明する。
［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
２０ミリリットルのデカリンにポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb ）を測定した。下記の数式（９）に従いポリマーの比粘度（ηsp／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηsp／Ｃ ＝ （ｔs／ｔb−１）／０．１ ・・・数式（９）
このηから下記の数式（１０）に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×η1.49 ・・・数式（１０）
［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
２０ミリリットルのデカリンにポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb ）を測定した。下記の数式（９）に従いポリマーの比粘度（ηsp／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηsp／Ｃ ＝ （ｔs／ｔb−１）／０．１ ・・・数式（９）
このηから下記の数式（１０）に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×η1.49 ・・・数式（１０）
［プレスシートの作成］
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作成した。まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラー）を載せた。この上に縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を載せ、これに８ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。これを１７０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、１７０℃で９００秒間加熱後、１０ＭＰａで５秒間エアー抜きを行い、２０ＭＰａで３００秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、２５℃で１０ＭＰａにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートをヘイズの測定に使用した。
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃに従って超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作成した。まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラー）を載せた。この上に縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を載せ、これに８ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。これを１７０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、１７０℃で９００秒間加熱後、１０ＭＰａで５秒間エアー抜きを行い、２０ＭＰａで３００秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、２５℃で１０ＭＰａにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートをヘイズの測定に使用した。
［ヘイズの測定］
ヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ−１００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法で測定した。試験片として、上記プレスシートを用いた。
［α−オレフィンに由来する重合単位の含有率の測定］
α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝の測定はＧ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行われ、ｘは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。使用した機器は日本電子製Ｌａｍｂｄａ−４００であった。使用した溶媒はオルトジクロロベンゼン−ｄ4、測定温度は１４０℃、観測周波数は１００ＭＨｚ（13Ｃ）、パルス幅４５°（７．５μｓｅｃ）、積算回数は１０，０００回であった。測定基準はＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍとした。
ヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ−１００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法で測定した。試験片として、上記プレスシートを用いた。
［α−オレフィンに由来する重合単位の含有率の測定］
α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝の測定はＧ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行われ、ｘは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。使用した機器は日本電子製Ｌａｍｂｄａ−４００であった。使用した溶媒はオルトジクロロベンゼン−ｄ4、測定温度は１４０℃、観測周波数は１００ＭＨｚ（13Ｃ）、パルス幅４５°（７．５μｓｅｃ）、積算回数は１０，０００回であった。測定基準はＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍとした。
［参考例１］
固体触媒成分[Ａ]の調製
（担体（Ａ−１）の合成）
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、８０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄することにより担体（Ａ−１）を調整した。この担体を分析した結果、担体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
上記担体（Ａ−１）１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに２０℃で攪拌しながら（Ａ−２）として1モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１６０ミリリットルと（Ａ−３）として１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）2）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９８ミリモルであった。
固体触媒成分[Ａ]の調製
（担体（Ａ−１）の合成）
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、８０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄することにより担体（Ａ−１）を調整した。この担体を分析した結果、担体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
上記担体（Ａ−１）１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに２０℃で攪拌しながら（Ａ−２）として1モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１６０ミリリットルと（Ａ−３）として１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）2）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９８ミリモルであった。
［参考例２］
固体触媒成分[Ｃ]の調製
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ミリリットルを添加した。２０℃で攪拌しながら（Ａ−２）として1モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液８００ミリリットルと（Ａ−３）として１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）2）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．６１ミリモルであった。
固体触媒成分[Ｃ]の調製
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ミリリットルを添加した。２０℃で攪拌しながら（Ａ−２）として1モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液８００ミリリットルと（Ａ−３）として１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）2）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．６１ミリモルであった。
［実施例１］
成分[Ｂ]の有機アルミニウム化合物として、イソブチルアルミニウムハイドライド０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルと１−ブテン２．５ミリリットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を７０℃に保ち、次いで、固体触媒成分［Ａ］１０ｍｇを添加した。この後、エチレンを添加して全圧を０．２ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを連続的に補給することにより全圧を０．２ＭＰａに保ちつつ、７０℃で６０分間重合を行った。重合スラリーを抜き出しメタノールで脱活し、濾過後９０℃で１時間乾燥させた。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１８０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は１８０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１４．５ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２９０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは７０％で、非常に透明性に優れていた。ｘは０．３モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（１）を満たしていた。
成分[Ｂ]の有機アルミニウム化合物として、イソブチルアルミニウムハイドライド０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルと１−ブテン２．５ミリリットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を７０℃に保ち、次いで、固体触媒成分［Ａ］１０ｍｇを添加した。この後、エチレンを添加して全圧を０．２ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを連続的に補給することにより全圧を０．２ＭＰａに保ちつつ、７０℃で６０分間重合を行った。重合スラリーを抜き出しメタノールで脱活し、濾過後９０℃で１時間乾燥させた。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１８０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は１８０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１４．５ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２９０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは７０％で、非常に透明性に優れていた。ｘは０．３モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（１）を満たしていた。
［比較例１］
固体触媒成分として、固体触媒成分[Ｃ]を１０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。この重合により得られた超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は３００ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．８ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２４０万であった。透明性の指標となるヘイズは７７％で、実施例１に比べると透明性に劣っていた。ｘは０．３モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとはｙは上記の数式（１）を満たしていなかった。
固体触媒成分として、固体触媒成分[Ｃ]を１０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。この重合により得られた超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は３００ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．８ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２４０万であった。透明性の指標となるヘイズは７７％で、実施例１に比べると透明性に劣っていた。ｘは０．３モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとはｙは上記の数式（１）を満たしていなかった。
［実施例２］
１−ブテンの量を５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は２００ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１４．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２７０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６６％で、ｘは０．４モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
１−ブテンの量を５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は２００ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１４．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２７０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６６％で、ｘは０．４モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
［実施例３］
１−ブテンの量を１０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は２５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２５０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１３．６ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２６０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは５６％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
１−ブテンの量を１０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は２５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２５０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１３．６ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２６０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは５６％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
［実施例４］
１−ブテンの量を２０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は３００ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２２０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは５２％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
１−ブテンの量を２０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は３００ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２２０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは５２％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
［実施例５］
重合温度を６０℃とした以外は、実施例３と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は２００ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１４．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２７０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６０％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
重合温度を６０℃とした以外は、実施例３と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は２００ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１４．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２７０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６０％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
［実施例６］
重合温度を５０℃、１−ブテンの量を２５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は１５０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．４ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２３０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６７％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）を満たしていた。
重合温度を５０℃、１−ブテンの量を２５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は１５０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．４ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２３０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６７％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）を満たしていた。
［実施例７］
重合温度を７５℃、１−ブテンの量を２５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は３４０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは９．８ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１６０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは４６％で、ｘは０．９モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
重合温度を７５℃、１−ブテンの量を２５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は３４０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは９．８ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１６０万であった。透明性の指標となるヘイズｙは４６％で、ｘは０．９モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
［実施例８］
重合温度を８０℃、１−ブテンの量を４ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２９０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１１．２ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１９５万であった。透明性の指標となるヘイズｙは４７％で、ｘは０．４モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
重合温度を８０℃、１−ブテンの量を４ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２９０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１１．２ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１９５万であった。透明性の指標となるヘイズｙは４７％で、ｘは０．４モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）および数式（３）を満たしていた。
［実施例９］
重合温度を８０℃、１−ブテンの量を１．５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２４０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１１．９ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２１４万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６７％で、ｘは０．２モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（１）を満たしていた。
重合温度を８０℃、１−ブテンの量を１．５ミリリットルとした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のポリマー収量は１５０ｇで、触媒１ｇあたりの重合活性は２４０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１１．９ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２１４万であった。透明性の指標となるヘイズｙは６７％で、ｘは０．２モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（１）を満たしていた。
［比較例２］
実施例２の固体触媒成分［Ａ］の替わりに固体触媒[Ｃ]を１０ｍｇ用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は３００ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２２０万であった。透明性の指標となるヘイズは７４％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）を満たしていなかった。
実施例２の固体触媒成分［Ａ］の替わりに固体触媒[Ｃ]を１０ｍｇ用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は３００ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１２．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは２２０万であった。透明性の指標となるヘイズは７４％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）を満たしていなかった。
［比較例３］
実施例３の固体触媒成分［Ａ］の替わりに固体触媒[Ｃ]を１０ｍｇ用いた以外は実施例３と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は３００ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１０．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１６５万であった。透明性の指標となるヘイズは７３％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）を満たしていなかった。
実施例３の固体触媒成分［Ａ］の替わりに固体触媒[Ｃ]を１０ｍｇ用いた以外は実施例３と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン共重合体のポリマーの収量は３００ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３００００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１０．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１６５万であった。透明性の指標となるヘイズは７３％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙとは上記の数式（２）を満たしていなかった。
［比較例４］
１−ブテンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーの収量は１１０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は１１０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１７．１ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは３７０万であった。透明性の指標となるヘイズは８８％で、ｘは０モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。
１−ブテンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーの収量は１１０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は１１０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１７．１ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは３７０万であった。透明性の指標となるヘイズは８８％で、ｘは０モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。
［比較例５］
１−ブテンを使用しなかったこと以外は比較例１と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーの収量は１７０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は１７０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１５．３ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは３１０万であった。透明性の指標となるヘイズは８８％で、ｘは０モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。
１−ブテンを使用しなかったこと以外は比較例１と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーの収量は１７０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は１７０００ｇ／ｇ−触媒であった。デカリン（１３５℃）中におけるηは１５．３ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは３１０万であった。透明性の指標となるヘイズは８８％で、ｘは０モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。
［比較例６］
重合温度を８５℃とした以外は実施例９と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーには一部凝集ポリマーが見られた。この凝集ポリマーは、連続安定生産において支障をきたす事が予想される。収量は２５０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は２５０００ｇ／ｇ−触媒であった。凝集ポリマーを除いたポリマーのデカリン（１３５℃）中におけるηは１０．５ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１７８万であった。透明性の指標となるヘイズは５２％で、ｘは０．３モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（１）を満たしていなかった。
重合温度を８５℃とした以外は実施例９と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーには一部凝集ポリマーが見られた。この凝集ポリマーは、連続安定生産において支障をきたす事が予想される。収量は２５０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は２５０００ｇ／ｇ−触媒であった。凝集ポリマーを除いたポリマーのデカリン（１３５℃）中におけるηは１０．５ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１７８万であった。透明性の指標となるヘイズは５２％で、ｘは０．３モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（１）を満たしていなかった。
［比較例７］
重合温度を８５℃とした以外は実施例２と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーには一部塊状のポリマーが観察された。この塊状のポリマーは、連続安定生産において支障をきたす事が予想される。収量は２７０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は１７０００ｇ／ｇ−触媒であった。塊状のポリマーを除いたポリマーのデカリン（１３５℃）中におけるηは１０．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１６５万であった。透明性の指標となるヘイズは４２％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（２）を満たしていなかった。
重合温度を８５℃とした以外は実施例２と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーには一部塊状のポリマーが観察された。この塊状のポリマーは、連続安定生産において支障をきたす事が予想される。収量は２７０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は１７０００ｇ／ｇ−触媒であった。塊状のポリマーを除いたポリマーのデカリン（１３５℃）中におけるηは１０．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１６５万であった。透明性の指標となるヘイズは４２％で、ｘは０．６モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（２）を満たしていなかった。
［比較例８］
重合温度を８５℃とした以外は実施例３と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーには塊状のポリマーが多く観察された。この塊状のポリマーは、連続安定生産において支障をきたす事が予想される。収量は３２０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３２０００ｇ／ｇ−触媒であった。塊状のポリマーを除いたポリマーのデカリン（１３５℃）中におけるηは９．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１４１万であった。透明性の指標となるヘイズは４０％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（２）を満たしていなかった。
重合温度を８５℃とした以外は実施例３と同様に重合を行った。こうして得られた超高分子量エチレン単独重合体のポリマーには塊状のポリマーが多く観察された。この塊状のポリマーは、連続安定生産において支障をきたす事が予想される。収量は３２０ｇ、触媒１ｇあたりの重合活性は３２０００ｇ／ｇ−触媒であった。塊状のポリマーを除いたポリマーのデカリン（１３５℃）中におけるηは９．０ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは１４１万であった。透明性の指標となるヘイズは４０％で、ｘは０．８モル％であった。その他の値も含めて表１に示す。このｘとｙは上記の数式（２）を満たしていなかった。
本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、透明性や柔軟性に優れると共に耐摩耗性、低摩擦性、および強度に優れていることから、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、スノーボード用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の分野で好適に利用できる。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）及び下記一般式（４）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を担持することにより製造される固体触媒成分［Ａ］、および下記一般式（５）で表される有機マグネシウム化合物、または下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物である成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒；
（Ａｌ）α（Ｍｇ）β（Ｒ 1 ） a （Ｒ 2 ） b （ＯＲ 3 ） c ・・・式（１）
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０＜α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｋはＡｌの原子価））
Ｈ d ＳｉＣｌ e Ｒ 4 (4-(d+e)) ・・・式（２）
（式中、Ｒ 4 は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ 5 ） f Ｘ 1 (4-f) ・・・式（３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ 5 は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ 1 はハロゲン原子である。）
（Ａｌ）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ 6 ） h （Ｒ 7 ） i Ｙ j ・・・式（４）
（式中、Ｒ 6 およびＲ 7 は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ 8 Ｒ 9 、−ＳＲ 10 （ここで、Ｒ 8 、Ｒ 9 およびＲ 10 は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０＜γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ここで、ｎはＡｌの原子価））
（Ａｌ）κ（Ｍｇ）λ（Ｒ 11 ） p （Ｒ 12 ） q （ＯＲ 13 ） r ・・・式（５）
（式中、Ｒ 11 、Ｒ 12 およびＲ 13 は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、κ、λ、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす数である。０＜κ、０＜λ、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０＜ｐ＋ｑ、０≦ｒ／（κ＋λ）≦２、ｋκ＋２λ＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ここで、ｋはＡｌの原子価））
ＡｌＲ 14 s Ｘ 2 3-s ・・・式（６）
（式中、Ｒ 14 は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ 2 は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｓは１以上３以下の実数である。）
を用い、
エチレンと炭素原子数が３以上８以下のα−オレフィンとを含む単量体混合物を共重合して得られる、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上の超高分子量エチレン系共重合体であって、
（１）エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率が０．０１モル％以上１モル％未満であり、
（２）エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとに由来する合計の重合単位を基準として、α−オレフィンに由来する重合単位の含有率｛ｘ（モル％）｝と共重合体の透明性の指標であるヘイズ｛ｙ（％）｝との関係が、ｘが０．０１モル％以上０．４モル％未満の範囲では下記数式（１）を、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（２）を満たすことを特徴とする、超高分子量エチレン系共重合体。
−１０７．５ｘ＋８７≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（１）
４４≦ｙ≦７１．８ ・・・・数式（２） - ｘとｙとの関係が、ｘが０．４モル％以上１．０モル％未満の範囲では下記数式（３）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量エチレン系共重合体。
４４≦ｙ≦−４３ｘ＋８９ ・・・・数式（３）
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