JP3984042B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。
さらに詳しく言えば、本発明は新規な有機アルミニウム化合物とその製造方法、その有機アルミニウム化合物とクロム触媒を用いるエチレン系重合体製造用触媒、その触媒系で多段重合により重合するエチレン系重合体の製造方法、その方法により得られるエチレン系重合体およびその重合体を用いた成形品に関する。本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略すことがある。）または耐クリープ性が共に優れ、このエチレン系重合体により成形されるブロー成形品、押出成形品は優れた性質を有する。
【０００２】
【従来技術】
従来より無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価状態となっているクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いることにより得られるエチレン系重合体は比較的分子量分布が広く、それ故、ブロー成形、押出成形に適している。
しかしながら、上記フィリップス触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用してブロー成形品を製造した場合、その成形品は耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が必ずしも十分ではなく、高い物性を要望する顧客の要求に充分対応できていない。また同様に押出成形品とした場合にも耐クリープ性が十分とは言い難い。
【０００３】
エチレン系重合体のＥＳＣＲまたは耐クリープ性を向上させることは、チーグラー触媒やメタロセン触媒では多段重合により行なわれている。例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いる二段重合において、第一段でエチレンとα−オレフィンを共重合させると共に高分子量成分を生成させ、第二段で連鎖移動剤の水素を導入して低分子量成分を生成させ、結果として分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法がよく行なわれている。この方法によれば、高分子量成分にはα−オレフィン由来の短鎖分岐が高分子鎖に導入されていて、これがＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上の役目を果たしている。特にメタロセン触媒の場合には短鎖分岐が均一に導入されるため、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上の効果が一層大きい。第二段の低分子量成分には第一段で消費されずに流れ込んだα−オレフィン由来の短鎖分岐が少量導入されているだけであり、密度が高く剛性の向上した重合体が得られる。この二段重合方法は、第一段から第二段への移行にあたり中間のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でも好ましい。この方法で得られたエチレン系重合体はＥＳＣＲまたは耐クリープ性がともに高く、市場に広く受け入れられている。
【０００４】
同様に、クロム触媒を多段重合に用いることでＥＳＣＲまたは耐クリープ性を向上させようとする試みもあるが、次に述べる理由により十分とは言い難い。
すなわち、クロム触媒の場合は、触媒の賦活温度が決まれば、分子量の制御は重合温度の制御のみにより行なわれるが、スラリー重合で生成してくるポリエチレン粒子が溶媒に溶解し始める温度以上の重合温度にできないために限界がある。そこでチーグラー触媒やメタロセン触媒と同様に水素添加により分子量を低減できれば都合が良いが、しかし、クロム触媒では水素は連鎖移動剤として作用しにくく、水素を添加しても低分子量化しにくいのである。
【０００５】
そのためクロム触媒の場合には、多段重合を行なってもＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上に効果があるほど分子量分布を広げることは困難である。また、短鎖分岐の入り方がチーグラー触媒やメタロセン触媒よりも不均一なため第一段から第二段に流れ込んだα−オレフィンは第２段においても共重合し、その結果低分子量成分の中の低分子量域に短鎖分岐が導入されることになり、同一密度での比較ではＥＳＣＲまたは耐クリープ性の向上が十分とは言えない。
したがって、単に従来のクロム触媒を用いたエチレンの多段重合では、結果としてＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上に効果があるほど分子量分布を広げることが難しい。
【０００６】
そこで、従来からクロム触媒と共に有機アルミニウム化合物を併用する系を採用して、変性または改質する方法が提案されている。
しかしながら、従来の有機アルミニウム化合物を用いる系では、変性または改質は必ずしも十分ではない。
すなわち、従来提案されている有機アルミニウム化合物の場合、その添加により水素が連鎖移動剤として効きやすくなり、水素添加による低分子量化の効果は認められる。しかし、従来の有機アルミニウム化合物の場合には、α−オレフィンが副生しやすくなり、また副生したα−オレフィンもしくは別途添加したα−オレフィンとエチレンとが容易に共重合するため、これら従来の有機アルミニウム化合物の添加により得られるポリエチレンの密度は低下しやすい。
【０００７】
具体的な従来技術として、例えば特開昭57-70109号公報には、クロム触媒とヒドロシロキシ基を有する有機アルミニウム化合物を組み合わせて二段重合を行ない、ＥＳＣＲを向上させる方法が開示されている。しかし、この方法で用いている、ヒドロシロキシ基を有する有機アルミニウム化合物では、上記のように１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンが副生し易く、低分子量成分に短鎖分岐が導入されるという欠点がある。このため、同一密度でのＥＳＣＲ、耐クリープ性は、低分子量成分に分岐が無い場合に比べて明らかに劣る。
【０００８】
特開昭58-96606号公報には、クロム触媒とアルコキシ基およびヒドロシロキシ基両方を有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒が開示されている。この触媒を用いても、やはり１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンが副生しやすく、低分子量成分に短鎖分岐が導入されるという欠点がある。このため、同一密度でのＥＳＣＲ、耐クリープ性は、低分子量成分に分岐が無い場合に比べて明らかに劣る。
【０００９】
特開2001-294613号公報には、クロム触媒をアルコキシ基およびヒドロシロキシ基両方を有する有機アルミニウム化合物で処理し、さらに有機アルミニウムアルコキシドを用いたエチレン重合用触媒を開示されている。この方法では、１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンの副生が抑制されるとしているが、複数の種類の有機アルミニウム化合物を用いるので煩瑣である。また、該公報には二段重合についての言及はない。
なお、上記３件の公報に記載の方法は、還元性置換基であるヒドロシロキシ基で置換された有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用するという共通点（特徴）がある。
【００１０】
そのほか、クロム触媒を用い二段重合によりエチレン系重合体のＥＳＣＲを向上させるとする方法が特開平11-189602号公報に開示されている。しかし、この方法では、用いる触媒として上述の通り問題を有する従来の一般的なクロム触媒を開示しているのみであるから、工業的に十分な程度にまでＥＳＣＲが改良されることは期待しがたい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、上記クロム触媒と併用する従来の有機アルミニウム化合物の技術課題を解消し、クロム触媒の利点を保持しつつＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系重合体およびこれを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いて、多段重合によりエチレン系重合体を製造することにより、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は下記１の新規有機アルミニウム化合物、２〜８の新規有機アルミニウム化合物の製造方法、９〜１０のクロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体触媒、その触媒系で重合する１１〜１４のエチレン系重合体の製造方法、１５のエチレン系重合体および１６〜１７の成形品を提供する。
【００１３】
１．一般式（１）
【化６】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、0.5≦ｘ≦２、0.5≦ｙ≦２、0.5≦ｚ≦２で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物。
【００１４】
２．トリアルキルアルミニウム（Ｒ1 3Ａｌ）とアルコール（Ｒ2ＯＨ）およびシラノール（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
３．ジアルキルアルミニウムアルコキシド（（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2））とシラノール（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
４．ジアルキルアルミニウムハライド（（Ｒ1）2ＡｌＸ；Ｘはハロゲン原子を表わす。）と金属アルコキシド（Ｒ2ＯＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）およびシラノール（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
【００１５】
５．ジアルキルアルミニウムハライド（（Ｒ1）2ＡｌＸ；Ｘはハロゲン原子を表わす。）と金属シロキシド（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）およびアルコール（Ｒ2ＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
６．アルキルアルミニウムジハライド（Ｒ1Ａｌ（Ｘ）2；Ｘはハロゲン原子を表わす。）と金属アルコキシド（Ｒ2ＯＭ）および金属シロキシド（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ）（Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
７．ジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｎＲ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2））とポリシロキサン（（−ＳｉＲ4Ｒ5−Ｏ−）ｎ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
８．トリアルキルアルミニウム（ｎ（Ｒ1）2Ｒ3Ａｌ）とポリシロキサン（（−ＳｉＲ4Ｒ5−Ｏ−）ｎ）およびアルコール（Ｒ2ＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
【００１６】
９．クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒および一般式（２）
【化７】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８の炭化水素残基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３で、かつｘ＋ｙ＋ｚは３である。）
で示される有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒。
１０．有機アルミニウム化合物が、一般式（３）
【化８】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、0.5≦ｘ≦２、0.5≦ｙ≦２、0.5≦ｚ≦２で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で示される化合物である前項９記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【００１７】
１１．前項９記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンを重合するか、またはエチレンと他のモノマーを共重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
１２．クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレンの多段重合を行なうに際し、多段重合の２段目以降のいずれかの段に相当する重合反応器に対し一般式（２）
【化９】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８の炭化水素残基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３であり、かつｘ＋ｙ＋ｚは３である。）
で示される有機アルミニウム化合物を導入することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【００１８】
１３．有機アルミニウム化合物が、一般式（３）
【化１０】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、0.5≦ｘ≦２、0.5≦ｙ≦２、0.5≦ｚ≦２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で示される化合物である前項１２記載のエチレン系重合体の製造方法。
１４．ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体を製造する前項１１乃至１３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１９】
１５．前項１１乃至１４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体。
１６．前項１５記載のエチレン系重合体をブロー成形方法により成形してなるブロー成形品。
１７．前項１５記載のエチレン系重合体を押出成形方法により成形してなる押出成形品。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
［有機アルミニウム化合物］
本発明のエチレン系重合体の製造方法では、クロム触媒のほか特定の有機アルミニウム化合物を用いる。ここで使用する特定の有機アルミニウム化合物のうち、次の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物は、文献未公開の新規な化合物である。
【化１１】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （１）
【００２２】
ここで、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘが0.5≦ｘ≦２、ｙが0.5≦ｙ≦２、ｚが0.5≦ｚ≦２で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３、好ましくはｘが１≦ｘ≦1.5、ｙが0.5≦ｙ≦1.5、ｚが0.5≦ｚ≦1.5で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３、特に好ましくはｘ＝ｙ＝ｚ＝１である。
【００２３】
特に好ましいｘ＝ｙ＝ｚ＝１の場合は、前記一般式（１）の有機アルミニウム化合物は、次の一般式（１'）として表わすことができる。
【化１２】
【００２４】
すなわち一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物は、例えば、アルミニウムに一つ目の原子団としてアルキル基、二つ目の原子団としてアルコキシド基、三つ目の原子団としてトリアルキルシロキシド基、ジアルキルアリールシロキシド基またはアルキルジアリールシロキシド基が結合した化合物である。化合物の総称名としては、アルキルアルミニウム（アルコキシド）（トリアルキルシロキシド）、アルキルアルミニウム（アルコキシド）（ジアルキルアリールシロキシド）、またはアルキルアルミニウム（アルコキシド）（アルキルジアリールシロキシド）と名付けることができる。
【００２５】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、exo−ノルボルニル、endo−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ベンジル、トリフェニルメチル、トリメチルシリルメチルなどが挙げられる。
【００２６】
アリール基の具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジｉ−プロピルフェニル、２，６−ジtert−ブチルフェニル、２，６−ジｉ−プロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリルなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1についてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｉ−ブチルが好ましい。
Ｒ2についてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、exo−ノルボルニル、endo−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ベンジル、トリフェニルメチル、トリメチルシリルメチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチルが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5については、アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルが好ましく、なかでもメチル、エチルが特に好ましい。アリール基としてはフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジｉ−プロピルフェニル、２，６−ジｉ−プロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジtert−ブチルフェニル、２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェニルが好ましく、なかでもフェニルが特に好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例として、例えば特に好ましいｘ＝ｙ＝ｚ＝１の場合としては、
メチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３０】
メチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３１】
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３２】
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３３】
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３４】
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３５】
エチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３６】
エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３７】
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３８】
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３９】
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４０】
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４１】
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４２】
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４３】
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４４】
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４５】
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４６】
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４７】
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４８】
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４９】
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５０】
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５１】
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５２】
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５３】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５４】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５５】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５６】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５７】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５８】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５９】
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６０】
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６１】
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６２】
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６３】
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６４】
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）が挙げられる。
【００６５】
［有機アルミニウム化合物の製造方法］
上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物は、以下の(1)〜(7)の方法で合成することができる。
【００６６】
(1)トリアルキルアルミニウムとアルコールおよびシラノールを反応させる方法
【化１３】
（Ｒ1）3Ａｌ＋Ｒ2ＯＨ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋２Ｒ1Ｈ
上記反応式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｘ、ｙ及びｚは前記一般式（１）と同じ意味を表わす。以下本項（［有機アルミニウム化合物の製造方法］）において同じ。
上記(1)の方法は、前記一般式（１）における好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造する場合に好ましく用いられる。
【００６７】
（Ｒ1）3Ａｌで示されるトリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられ、中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムが好ましい。
【００６８】
Ｒ2ＯＨで示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、exo−ノルボルニルアルコール、endo−ノルボルニルアルコール、１−アダマンチルアルコール、２−アダマンチルアルコール、ベンジルアルコール、トリフェニルメタノール、トリメチルシリルメタノールなどが挙げられ、中でもメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、tert−ブタノールが好ましい。
【００６９】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨで示されるシラノールの具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリｎ−プロピルシラノール、トリｉ−プロピルシラノール、トリｎ−ブチルシラノール、エチルジメチルシラノール、ｉ−ブチルジメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、フェニルエチルメチルシラノール、フェニルｉ−ブチルメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｉ−ブチルジフェニルシラノールなどが挙げられ、中でもトリメチルシラノール、トリエチルシラノールが好ましい。
【００７０】
この方法では、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3Ａｌ、アルコールＲ2ＯＨおよびシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨを反応させることもできるが、通常は、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3ＡｌとアルコールＲ2ＯＨをまず反応させてからシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨを反応させるか、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3ＡｌとシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨをまず反応させてからアルコールＲ2ＯＨを反応させる方法が好ましい。
【００７１】
(2)ジアルキルアルミニウムアルコキシドとシラノールを反応させる方法
【化１４】
（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ
【００７２】
（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシド、
ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムtert−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムtert−ブトキシド、
【００７３】
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムtert−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムtert−ブトキシド、
【００７４】
ジｎ−ヘキシルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムtert−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムtert−ブトキシドなどが挙げられる。
【００７５】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨで示されるシラノールの具体例としては、上記(1)に記載したものが挙げられる。
この反応では、ジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）をシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨと反応させればよい。またこの方法では、シラノールに対してジアルキルアルミニウムアルコキシドを化学量論で２倍まで用い、ｘ、ｙ及びｚが全て１の場合のみでなく、１以外の場合も好ましく用いられる。
【００７６】
(3)ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドおよびシラノールを反応させる方法
【化１５】
（Ｒ1）2ＡｌＸ＋Ｒ2ＯＭ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ＋ＭＸ
この方法は、一般式（１）において、好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造するのに好ましく用いられる。
【００７７】
（Ｒ1）2ＡｌＸにおけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく、（Ｒ1）2ＡｌＸで示されるジアルキルアルミニウムハライドの具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。またＲ2ＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。Ｒ2ＯＭで表わされる金属アルコキシドの具体例としては、上記(1)に示したアルコールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨで示されるシラノールの具体例としては上記(1)に挙げたものである。
【００７８】
この方法では、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸと金属アルコキシドＲ2ＯＭをまず反応させてからシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨを反応させるか、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸとシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨをまず反応させてから金属アルコキシドＲ2ＯＭを反応させる方法が好ましい。
【００７９】
(3)ジアルキルアルミニウムハライドと金属シロキシドおよびアルコールを反応させる方法
【化１６】
（Ｒ1）2ＡｌＸ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ＋Ｒ2ＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ＋ＭＸ
この方法は一般式（１）における好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造するのに好ましく用いられる。
【００８０】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭで示される金属シロキシドの具体例としては、上記(1)に示したシラノールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
この方法では、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸと金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭをまず反応させてからアルコールＲ2ＯＨを反応させるか、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸとアルコールＲ2ＯＨをまず反応させてから金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭを反応させる方法が好ましい。
【００８１】
(5)アルキルアルミニウムジハライドと金属アルコキシドおよび金属シロキシドを反応させる方法
【化１７】
Ｒ1ＡｌＸ2＋Ｒ2ＯＭ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋２ＭＸ
この方法は一般式（１）において、好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造するのに好ましく用いられる。
【００８２】
Ｒ1Ａｌ（Ｘ）2におけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく、Ｒ1Ａｌ（Ｘ）2で示されるアルキルアルミニウムジハライドの具体例としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。Ｒ2ＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。Ｒ2ＯＭで示される金属アルコキシドの具体例としては、上記(1)に示したアルコールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭで示される金属シロキシドの具体例としては、上記(1)に示したシラノールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００８３】
この方法では、アルキルアルミニウムジハライドＲ1ＡｌＸ2と金属アルコキシドＲ2ＯＭをまず反応させてから金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭを反応させるか、アルキルアルミニウムジハライドＲ1ＡｌＸ2と金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭをまず反応させてから金属アルコキシドＲ2ＯＭを反応させる
方法が好ましい。
【００８４】
(6)ジアルキルアルミニウムアルコキシドとポリシロキサンを反応させる方法
【化１８】
ｎＲ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2）＋（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎ→
ｎＲ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）
Ｒ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、上記(2)に挙げたものを用いることができる。
【００８５】
（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎはポリ（ジアルキルシロキサン）を表わし、ポリ（ジアルキルシロキサン）の具体例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルエチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）などが挙げられ、特にポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）が好ましい。これらは直鎖状構造であっても、環状構造であってもよいが、生成物の純度の観点からは、環状構造が好ましい。ｎは２以上であるが、好ましくは４以上である。これらのポリシロキサンは種々の粘度のものが用いられるが、３０℃での粘度が１０〜1000センチストークスのものが特に好ましく用いられる。
【００８６】
この方法では、ジアルキルアルミニウムアルコキシドＲ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2）とポリ（ジアルキルシロキサン）（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎを反応させればよい。またこの方法では、ポリシロキサンに対してジアルキルアルミニウムアルコキシドを化学量論で２ｎ倍まで用い、ｘ、ｙ及びｚが全て１の場合のみでなく、１以外の場合も好ましく用いられる。
【００８７】
(7)トリアルキルアルミニウムとポリシロキサンおよびアルコールを反応させる方法
【化１９】
ｎ（Ｒ1）2Ｒ3Ａｌ＋（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎ→
ｎＲ1 2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）
（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ2ＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ
この方法は一般式（１）において、好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１を得る方法として好ましく用いられる。
【００８８】
トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）2Ｒ3ＡｌおよびアルコールＲ2ＯＨの具体例は上記(1)に、またポリシロキサン（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎの具体例は上記(6)に示したものを用いることができる。
この方法では、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）2Ｒ3Ａｌをポリシロキサン（−ＳｉＲ4Ｒ5−Ｏ−）ｎと反応させてジアルキルアルミニウムシロキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）を得た後、次いでアルコールＲ2ＯＨと反応させるものである。
【００８９】
これら(1)〜(7)の反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうことが好ましい。
反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることは、反応を完結させるうえでよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行なうのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のまま用いてもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。上記(1)、(2)、(7)の反応において副生成物（Ｒ1Ｈ）は不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても以後の反応には不活性である。
【００９０】
(3)〜(5)の反応において副生成物はアルカリ金属ハロゲン化物ＭＸ（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなど）であり、不活性炭化水素溶媒中では沈殿するので、ろ過により簡単に除去できる。
種々のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシドが入手可能であること、また反応後に生じた沈殿を除去する操作が不要なことから、上記方法のうち(1)、(2)、(6)、(7)合成法が特に好ましい。
【００９１】
［エチレン系重合体製造用触媒］
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒と称されるエチレン系重合体製造用触媒として知られている。例えば、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985年等の文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００９２】
上記クロム触媒に用いる無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０質量％、好ましくは0.5〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質、特徴はC. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００９３】
これらの無機酸化物担体の比表面積としては、１００〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ2／ｇの範囲のものが用いられる。
細孔体積としては、0.5〜3.0ｃｍ3／ｇ、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００９４】
上記クロム化合物を無機酸化物担体に担持させる。
担持させるクロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロムをはじめ、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられ、中でも三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている。
【００９５】
無機酸化物担体へクロム化合物を担持させる方法としては、含浸、溶媒留去、昇華等のいずれの公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0質量％、好ましくは0.3〜1.7質量％、さらに好ましくは0.5〜1.5質量％である。
【００９６】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。この焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００９７】
以上により本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明ではクロム化合物を担持させる前または担持させた後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００９８】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法はC. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００９９】
本発明におけるエチレン系重合体の製造に用いる触媒系としては、上記クロム触媒と上記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物とを用いる。より好ましい有機アルミニウム化合物としては、上記一般式（３）で示される化合物であり、さらに好ましくは上記一般式（１'）で示される化合物である。より好適には上記一般式（１）の説明の項において、好ましいとして挙げた化合物を採用することができる。本発明の一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、アルコキシド基とシロキシド基を両方持つ新しいアルキルアルミニウム化合物であり、クロム触媒の水素応答性を高めることができると共に、α−オレフィンの副生が少ないという点でユニークである。この理由の詳細は不明であるが、アルコキシド基とシロキシド基とでそれぞれクロムに対する作用が異なるものと考えられる。
【０１００】
［エチレン系重合体の製造方法］
上記一般式（２）および（３）で示される有機アルミニウム化合物の何れも、前記した一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の項で既に説明した製造方法により製造することができる。またその具体的化合物も同様のものを例示することができる。
【０１０１】
これら本発明における助触媒としての有機アルミニウム化合物は、クロム触媒とは別個に重合系に導入するのが好ましい。
本発明においてはクロム触媒と共にまたはこれとは別個に一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を反応系に導入する。すなわち、クロム触媒により行なう重合を、前記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の存在下で行なうものである。
【０１０２】
この助触媒としての有機アルミニウム化合物の働きの第一としては、一般的に水素への連鎖移動を起こしにくいクロム触媒を、水素への連鎖移動を可能とさせるよう変質させることにある。この理由の詳細は不明であるが、触媒上の一部のクロムがこの有機アルミニウム化合物の作用により水素分子を解離させる活性点へと変換し、解離した水素原子が重合活性点に作用して連鎖移動を起こさせると考えられる。したがってより低分子量のエチレン系重合体が得られる。また、水素への連鎖移動を起こすことができるようになると、分子量分布も狭くすることも可能となった。つまり、低分子量化と狭分子量分布化が同時に起こることになる。単に低分子量成分の分子量分布が広いと得られた製品の発煙、メヤニ成分が増加することになり好ましくないが、本発明の場合には狭分子量分布化のため、このような問題が生じることは少ない。
【０１０３】
また一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の第二の働きとしては、α−オレフィンの副生が少ないことも大きな特徴の一つである。
クロム触媒を用いたエチレン重合において、助触媒としてトリアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いると、１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンが副生し易く、これがコモノマーとなって共重合し、得られるエチレン系重合体の密度を低下させることはよく知られている。
【０１０４】
例えば、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3Ａｌ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）、ジアルキルアルミニウムシロキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）等は助触媒としてエチレン重合によく用いられるが、同一重合条件においてα−オレフィンが副生する量は異なるものの、いずれもα−オレフィンの副生を起こさせ、エチレン系重合体の密度を低下させる作用がある。さらに、アルキルアルミニウムジシロキシドＲ1Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）2もまたα−オレフィンの副生を起こさせ、得られるエチレン系重合体の密度を低下させる。そのほか、総称としての有機アルミニウム化合物の範疇であってもアルキルアルミニウムジアルコキシドＲ1Ａｌ（ＯＲ2）2、アルミニウムトリアルコキシドＡｌ（ＯＲ2）3、アルミニウムトリシロキシドＡｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3などは、クロム触媒に対して重合活性を大幅に低下させるか、全く重合を停止させるような強い被毒作用を有する。
【０１０５】
以上述べた従来用いられる有機アルミニウム化合物とは異なり、本発明で用いる前記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、クロム触媒と併用してもα−オレフィンを副生させることが少ない。それゆえ、得られる製品の密度が低下することがなく、目的の密度の製品を得ることが容易である。
【０１０６】
また一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の第三の働きとしては、α−オレフィンの共重合性を著しく低下させることである。したがって、たとえα−オレフィンが副生しても、この副生したα−オレフィンが共重合することが少なく、結果として得られるエチレン系重合体の密度低下がより生じがたいこととなる。
【０１０７】
すなわち、本発明の一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、アルコキシド基とシロキシド基を両方持つ新しいアルキルアルミニウム化合物であり、クロム触媒の水素応答性を向上させると共にα−オレフィンの副生を防止するという点でユニークである。この理由の詳細は不明であるが、アルコキシド基とシロキシド基とでそれぞれクロムに対する作用が異なるものと考えられる。
【０１０８】
クロム触媒による重合系に導入する一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の希釈液として導入するのが好ましい。希釈液の濃度としては任意でよいが、１５質量％以下の低濃度とすることが安全上好ましい。一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の反応器中での使用濃度も任意ではあるが、有機アルミニウム化合物と反応器中の触媒としてのクロムとのモル比、すなわちＡｌ／Ｃｒモル比が0.01〜１００、好ましくは0.1〜１０、さらに好ましくは0.5〜５となるようにフィード量を調節することが好ましい。この比未満では水素への連鎖移動剤としての働きがほとんど無くなり、この比を越えると活性が大幅に低下するとともにα−オレフィンの副生が起こるようになるので好ましくない。
【０１０９】
上記クロム触媒と上記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を用いる本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。
【０１１０】
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。特にスラリー重合の場合には低い分子量のエチレン系重合体を製造するために重合温度を上げることとなってもエチレン系重合体が溶媒に溶解しにくくスラリー状態を保持できるため、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等を溶媒として用いるのが好ましい。
【０１１１】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存する、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【０１１２】
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。液相重合法のうち特にスラリー重合の場合は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【０１１３】
本発明による重合方法においては、必要に応じて水素を共存させることができる。ここで水素はチーグラー触媒やメタロセン触媒による重合の場合と同様に分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤として働く。前記式の有機アルミニウム化合物の共存のために、クロム触媒の水素応答性が改善されている。したがって、有利に水素を分子量調整のために使用することが可能となる。
もちろん水素を導入せずに重合を行ない、比較的高い分子量のエチレン系重合体を得ることもできる。
【０１１４】
水素圧力は、特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として1.0×１０-5〜1.0×１０-1質量％、好ましくは5.0×１０-4〜5.0×１０-2質量％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０-2〜5.0ＭＰａの範囲であることができる。またエチレン圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0質量％、好ましくは2.0〜15.0質量％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲とすることができる。
【０１１５】
密度調整の必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることができる。
ここで、本発明においては得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。したがって、これに対応して供給するα−オレフィン量を調整すればよい。
【０１１６】
本発明においては反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合を採用するほか、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を直列に連結させて多段重合を行なうことが好ましい。
多段重合の場合、二つ以上の反応器を直列に連結し、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給し重合する多段重合が好ましい。
【０１１７】
二段重合の場合を例にして、本発明の多段重合の説明を以下にする。
重合反応混合物の第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して移送し、第二段反応器からは重合反応混合物を連続的に排出することにより行なう。
各段では特定の分子量の成分を製造するようにすることが好ましく、例えば、第一段反応器で高分子量成分を、また第二段反応器で低分子量成分を製造する方法や、第一段反応器で低分子量成分を、また第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの方法で行なうことができる。
【０１１８】
本発明の触媒系は既に述べたように水素応答性が良いところから、分子量の調整に水素を用いることが出来る。水素を分子量調整に用いる場合には、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないことから、好ましくは第一段反応器で高分子量成分を製造し、また第二段反応器では低分子量成分を製造する方式が生産性の面で好ましい。
【０１１９】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じて加えるα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。
【０１２０】
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことができる。
【０１２１】
直列多段の連続重合を行なう場合、クロム触媒は基本的に第１段目に加えたものがそのまま、第２段以降の反応系に流れ込む。もちろん、必要に応じて第２段以降にクロム触媒を適宜に加えることは差し支えない。
すなわち、本発明の多段重合においては、第１段目には有機アルミニウム化合物は導入せず、第１段以降のいずれかの段、例えば二段重合の場合は、第２段目に一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を導入する。
【０１２２】
この有機アルミニウム化合物の働きとしては、既に述べたように、α−オレフィンの副生が少なく、密度低下が小さいことが挙げられる。ここで、第二段で得られる低分子量成分の密度が低下すると、最終的に得られるエチレン系重合体は同一密度において、相対的に高分子量成分に含まれる短鎖分岐が少なくなり、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性が劣る結果となる。
【０１２３】
そのほかの働きとして、共重合性が著しく低下することも挙げられる。このために、二段重合の第一段から流れ込んできたα−オレフィンが共重合しにくくなり、低分子量成分に短鎖分岐が導入されにくくなる。
従って、本発明の多段重合方法によれば、最終的に得られるエチレン系重合体は同一密度において、相対的に高分子量成分に含まれる短鎖分岐が多くなり、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れる結果となる
【０１２４】
第２段以降に導入する場合も、その導入の方法は既に述べた方法と同様とすることができる。すなわち適宜に希釈溶液として導入することが好ましく、有機アルミニウム化合物の第二段反応器中での濃度も任意であるが、有機アルミニウム化合物と反応器中のクロム触媒のとのモル比、すなわちＡｌ／Ｃｒモル比が0.01〜１００、好ましくは0.1〜１０、さらに好ましくは0.5〜５となるようにフィード量を調節することが好ましい。この比が0.01未満では水素への連鎖移動剤としての働きがほとんど無くなり、また１００を超えると活性が大幅に低下するとともにα−オレフィンの副生が起こるようになるので好ましくない。
【０１２５】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率は、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.1〜５００ｇ／１０分である。
【０１２６】
［エチレン系重合体］
得られたエチレン系重合体は公知の適宜の方法で混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行なうことができる。また得られるエチレン系重合体は、常法によりブロー成形または押出成形することができる。
【０１２７】
例えば、本発明の方法によりエチレン系重合体としてＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜８０ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.935〜0.965ｇ／ｃｍ3のものが得られる。
特に多段重合により一般的なクロム触媒の場合よりも分子量分布が広く、かつ高分子量成分に短鎖分岐を多く導入できるので、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性が高い。
【０１２８】
それゆえ、ブロー成形方法や押出成形方法などにより成形された製品において効果がより発揮できる。ブロー成形用の重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、密度は0.935〜0.965ｇ／ｃｍ3、特に小型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２０〜５０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ3、大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２〜４ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ3である。押出成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１０〜３０ｇ／１０分、密度は0.935〜0.950ｇ／ｃｍ3である。
【０１２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【０１３０】
ａ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2質量％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
ｂ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｃ）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【０１３１】
ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１３２】
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数１】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【０１３３】
ｅ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ（Bell Telephone Laboratory）法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
ｆ）耐クリープ性：
ＪＩＳ Ｋ−６７７４（1996年版）に従って全周ノッチ式引張クリープ測定（短期試験）を行ない、応力６０ｋｇ／ｃｍ2における破断時間を耐クリープ性の値とした。
【０１３４】
参考例１
（１）エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）［ＥｔＡｌ（ＯＥｔ）（ＯＳｉＭｅ3）］の合成
窒素置換し、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドを0.77ｍＬ（５ｍｍｏｌ）、脱水精製したヘキサン３０ｍＬを入れ、溶解した。氷浴で０〜５℃に冷却後、信越化学製トリメチルシラノール0.56ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を約２分かけて滴下した。氷浴を外し、オイルバスに変えて加熱を行ない、外温８０℃でヘキサンの還流を２時間行なった。エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
このヘキサン溶液のヘキサンを減圧下で除去し、トルエン−ｄ8に溶解させて日本電子（株）製ＧＳＸ−４００にて1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＣＨ3ＣＡｌ（δ0.83,triplet,3H），ＣＣＨ2Ａｌ（δ0.10,quartet,2H），ＣＨ3ＣＯ（δ1.25,triplet,3H），ＣＣＨ2Ｏ（δ4.50,quartet,2H），ＣＨ3ＳｉＯ（δ0.27,singlet,9H）であった。
【０１３５】
（２）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに、予め空気中８２０℃で６時間焼成活性化したＰＱ社のC-34300MS触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を１００ｍｇおよびイソブタン７００ｍＬを仕込み、内温を９５℃まで昇温した。分圧で1.4ＭＰａのエチレンを導入し、エチレンの消費が始まった時点で、上記（１）で合成したエチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.24ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）を窒素で圧入した。エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、９５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
参考例２
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１３７】
参考例３
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入し、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）とともに１−ヘキセン４ｇを導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、２２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１３８】
実施例１：二段重合
内容積１５０Ｌの第一段反応器にイソブタンを５０Ｌ／ｈｒ、予め空気中８２０℃で６時間焼成活性化したＰＱ社のC-34300MS触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を５ｇ／ｈｒ、エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを0.8Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃において全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積３００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは1.5ｇ／１０分、密度は0.9302ｇ／ｃｍ3であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、８５℃において参考例１（１）のエチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の１５質量％−ヘキサン溶液を2.4ｇ／ｈｒ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）、水素を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は５０質量部、第二段の低分子量成分の比率は５０質量部であった。得られたポリエチレンのＥＳＣＲは４５０ｈｒ、破断時間は８０ｈｒであった。その他の物性測定結果を表１に示す。ＥＳＣＲおよび耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が得られた。
【０１３９】
比較例１
参考例１（２）において、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入しない以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、２０６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2060ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１４０】
比較例２
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入し、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入しない以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１９１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1910ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入した参考例２に比べて、ＨＬＭＦＲは大きくは増加せず、分子量も大きくは低下しなかった。
【０１４１】
比較例３
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入し、エチレンの消費が始まった時点で窒素で１−ヘキセン４ｇを圧入し、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入しない以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１８０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入した参考例３に比べ密度が大きく低下し、共重合が起こっていることがわかる。
【０１４２】
比較例４
（１）エチルアルミニウムジエトキシドの［ＥｔＡｌ（ＯＥｔ）2］の合成
窒素置換し、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドを0.77ｍＬ（５ｍｍｏｌ）、脱水精製したヘキサン３０ｍＬを入れ、溶解した。氷浴で０〜５℃に冷却後、和光純薬製エタノール0.25ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を約２分かけて滴下した。氷浴を外し、オイルバスに変えて加熱を行ない、外温８０℃でヘキサンの還流を２時間行なった。エチルアルミニウムジエトキシドの0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１４３】
（２）重合
参考例１（２）において、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の代わりに、上記（１）で合成したエチルアルミニウムジエトキシドの0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.24ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）を導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１５０ｇ／ｇ・ｈｒであった。活性が著しく低下し、ポリエチレン収量が非常に低かったので、物性評価は行なわなかった。
【０１４４】
比較例５
（１）エチルアルミニウムジ（トリメチルシロキシド）［ＥｔＡｌ（ＯＳｉＭｅ3）2］の合成
窒素置換し、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウムを0.68ｍＬ（５ｍｍｏｌ）、脱水精製したヘキサン３０ｍＬを入れ、溶解した。氷浴で０〜５℃に冷却後、信越化学製トリメチルシラノール1.11ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を約２分かけて滴下した。氷浴を外し、オイルバスに変えて加熱を行ない、外温８０℃でヘキサンの還流を２時間行なった。エチルアルミニウムジ（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１４５】
（２）重合
参考例１（２）において、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の代わりに、上記（１）で合成したエチルアルミニウムジ（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.24ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）を導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１６１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1610ｇ／ｇ・ｈｒであった。比較例１に比べ、ＨＬＭＦＲが高くなり、分子量が低下したが、密度が大幅に低下した。エチレン単独重合であるにもかかわらず密度が低下したのは、α−オレフィンが副生し、これが共重合したためである。実際、得られたポリエチレンの13Ｃ−ＮＭＲを測定すると、１−ブテン由来のエチル分岐が1000炭素当たり0.7個、１−ヘキセン由来のブチル分岐が1000炭素当たり3.4個観測された。
【０１４６】
比較例６：二段重合
内容積１５０Ｌの第一段反応器にイソブタンを５０Ｌ／ｈｒ、予め空気中８２０℃で６時間焼成活性化したＰＱ社のC-34300MS触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を５ｇ／ｈｒ、エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを0.6Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積３００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは3.2ｇ／１０分、密度は0.9330ｇ／ｃｍ3であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、１０３℃において水素を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は５０質量部、第二段の低分子量成分の比率は５０質量部であった。得られたポリエチレンのＥＳＣＲは２６０ｈｒ、破断時間は５５ｈｒであった。その他の物性測定結果を表１に示す。実施例１の二段重合の場合に比べ、ＥＳＣＲおよび破断時間が劣っていりことが分かる。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【発明の効果】
クロム触媒を用いてエチレン系重合体を製造する際に、特定の有機アルミニウム化合物であるアルキルアルミニウム（アルコキシド）（シロキシド）を用いる本発明によれば、水素が連鎖移動剤として働くと共に、共重合性が著しく低下する。多段重合の少なくとも最終段の重合反応器にこの有機アルミニウムを用いることにより、分子量分布を広げることができ、高分子量成分に優先的に短鎖分岐を導入できる。その結果、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系共重合体が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関する。
さらに詳しく言えば、本発明は新規な有機アルミニウム化合物とその製造方法、その有機アルミニウム化合物とクロム触媒を用いるエチレン系重合体製造用触媒、その触媒系で多段重合により重合するエチレン系重合体の製造方法、その方法により得られるエチレン系重合体およびその重合体を用いた成形品に関する。本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略すことがある。）または耐クリープ性が共に優れ、このエチレン系重合体により成形されるブロー成形品、押出成形品は優れた性質を有する。
【０００２】
【従来技術】
従来より無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価状態となっているクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いることにより得られるエチレン系重合体は比較的分子量分布が広く、それ故、ブロー成形、押出成形に適している。
しかしながら、上記フィリップス触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用してブロー成形品を製造した場合、その成形品は耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が必ずしも十分ではなく、高い物性を要望する顧客の要求に充分対応できていない。また同様に押出成形品とした場合にも耐クリープ性が十分とは言い難い。
【０００３】
エチレン系重合体のＥＳＣＲまたは耐クリープ性を向上させることは、チーグラー触媒やメタロセン触媒では多段重合により行なわれている。例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いる二段重合において、第一段でエチレンとα−オレフィンを共重合させると共に高分子量成分を生成させ、第二段で連鎖移動剤の水素を導入して低分子量成分を生成させ、結果として分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法がよく行なわれている。この方法によれば、高分子量成分にはα−オレフィン由来の短鎖分岐が高分子鎖に導入されていて、これがＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上の役目を果たしている。特にメタロセン触媒の場合には短鎖分岐が均一に導入されるため、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上の効果が一層大きい。第二段の低分子量成分には第一段で消費されずに流れ込んだα−オレフィン由来の短鎖分岐が少量導入されているだけであり、密度が高く剛性の向上した重合体が得られる。この二段重合方法は、第一段から第二段への移行にあたり中間のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でも好ましい。この方法で得られたエチレン系重合体はＥＳＣＲまたは耐クリープ性がともに高く、市場に広く受け入れられている。
【０００４】
同様に、クロム触媒を多段重合に用いることでＥＳＣＲまたは耐クリープ性を向上させようとする試みもあるが、次に述べる理由により十分とは言い難い。
すなわち、クロム触媒の場合は、触媒の賦活温度が決まれば、分子量の制御は重合温度の制御のみにより行なわれるが、スラリー重合で生成してくるポリエチレン粒子が溶媒に溶解し始める温度以上の重合温度にできないために限界がある。そこでチーグラー触媒やメタロセン触媒と同様に水素添加により分子量を低減できれば都合が良いが、しかし、クロム触媒では水素は連鎖移動剤として作用しにくく、水素を添加しても低分子量化しにくいのである。
【０００５】
そのためクロム触媒の場合には、多段重合を行なってもＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上に効果があるほど分子量分布を広げることは困難である。また、短鎖分岐の入り方がチーグラー触媒やメタロセン触媒よりも不均一なため第一段から第二段に流れ込んだα−オレフィンは第２段においても共重合し、その結果低分子量成分の中の低分子量域に短鎖分岐が導入されることになり、同一密度での比較ではＥＳＣＲまたは耐クリープ性の向上が十分とは言えない。
したがって、単に従来のクロム触媒を用いたエチレンの多段重合では、結果としてＥＳＣＲまたは耐クリープ性向上に効果があるほど分子量分布を広げることが難しい。
【０００６】
そこで、従来からクロム触媒と共に有機アルミニウム化合物を併用する系を採用して、変性または改質する方法が提案されている。
しかしながら、従来の有機アルミニウム化合物を用いる系では、変性または改質は必ずしも十分ではない。
すなわち、従来提案されている有機アルミニウム化合物の場合、その添加により水素が連鎖移動剤として効きやすくなり、水素添加による低分子量化の効果は認められる。しかし、従来の有機アルミニウム化合物の場合には、α−オレフィンが副生しやすくなり、また副生したα−オレフィンもしくは別途添加したα−オレフィンとエチレンとが容易に共重合するため、これら従来の有機アルミニウム化合物の添加により得られるポリエチレンの密度は低下しやすい。
【０００７】
具体的な従来技術として、例えば特開昭57-70109号公報には、クロム触媒とヒドロシロキシ基を有する有機アルミニウム化合物を組み合わせて二段重合を行ない、ＥＳＣＲを向上させる方法が開示されている。しかし、この方法で用いている、ヒドロシロキシ基を有する有機アルミニウム化合物では、上記のように１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンが副生し易く、低分子量成分に短鎖分岐が導入されるという欠点がある。このため、同一密度でのＥＳＣＲ、耐クリープ性は、低分子量成分に分岐が無い場合に比べて明らかに劣る。
【０００８】
特開昭58-96606号公報には、クロム触媒とアルコキシ基およびヒドロシロキシ基両方を有する有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒が開示されている。この触媒を用いても、やはり１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンが副生しやすく、低分子量成分に短鎖分岐が導入されるという欠点がある。このため、同一密度でのＥＳＣＲ、耐クリープ性は、低分子量成分に分岐が無い場合に比べて明らかに劣る。
【０００９】
特開2001-294613号公報には、クロム触媒をアルコキシ基およびヒドロシロキシ基両方を有する有機アルミニウム化合物で処理し、さらに有機アルミニウムアルコキシドを用いたエチレン重合用触媒を開示されている。この方法では、１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンの副生が抑制されるとしているが、複数の種類の有機アルミニウム化合物を用いるので煩瑣である。また、該公報には二段重合についての言及はない。
なお、上記３件の公報に記載の方法は、還元性置換基であるヒドロシロキシ基で置換された有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用するという共通点（特徴）がある。
【００１０】
そのほか、クロム触媒を用い二段重合によりエチレン系重合体のＥＳＣＲを向上させるとする方法が特開平11-189602号公報に開示されている。しかし、この方法では、用いる触媒として上述の通り問題を有する従来の一般的なクロム触媒を開示しているのみであるから、工業的に十分な程度にまでＥＳＣＲが改良されることは期待しがたい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、上記クロム触媒と併用する従来の有機アルミニウム化合物の技術課題を解消し、クロム触媒の利点を保持しつつＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系重合体およびこれを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いて、多段重合によりエチレン系重合体を製造することにより、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は下記１の新規有機アルミニウム化合物、２〜８の新規有機アルミニウム化合物の製造方法、９〜１０のクロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体触媒、その触媒系で重合する１１〜１４のエチレン系重合体の製造方法、１５のエチレン系重合体および１６〜１７の成形品を提供する。
【００１３】
１．一般式（１）
【化６】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、0.5≦ｘ≦２、0.5≦ｙ≦２、0.5≦ｚ≦２で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物。
【００１４】
２．トリアルキルアルミニウム（Ｒ1 3Ａｌ）とアルコール（Ｒ2ＯＨ）およびシラノール（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
３．ジアルキルアルミニウムアルコキシド（（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2））とシラノール（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
４．ジアルキルアルミニウムハライド（（Ｒ1）2ＡｌＸ；Ｘはハロゲン原子を表わす。）と金属アルコキシド（Ｒ2ＯＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）およびシラノール（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
【００１５】
５．ジアルキルアルミニウムハライド（（Ｒ1）2ＡｌＸ；Ｘはハロゲン原子を表わす。）と金属シロキシド（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）およびアルコール（Ｒ2ＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
６．アルキルアルミニウムジハライド（Ｒ1Ａｌ（Ｘ）2；Ｘはハロゲン原子を表わす。）と金属アルコキシド（Ｒ2ＯＭ）および金属シロキシド（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ）（Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
７．ジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｎＲ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2））とポリシロキサン（（−ＳｉＲ4Ｒ5−Ｏ−）ｎ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
８．トリアルキルアルミニウム（ｎ（Ｒ1）2Ｒ3Ａｌ）とポリシロキサン（（−ＳｉＲ4Ｒ5−Ｏ−）ｎ）およびアルコール（Ｒ2ＯＨ）を反応させることを特徴とする前項１記載の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の製造方法。
【００１６】
９．クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒および一般式（２）
【化７】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８の炭化水素残基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３で、かつｘ＋ｙ＋ｚは３である。）
で示される有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒。
１０．有機アルミニウム化合物が、一般式（３）
【化８】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、0.5≦ｘ≦２、0.5≦ｙ≦２、0.5≦ｚ≦２で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で示される化合物である前項９記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【００１７】
１１．前項９記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンを重合するか、またはエチレンと他のモノマーを共重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
１２．クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレンの多段重合を行なうに際し、多段重合の２段目以降のいずれかの段に相当する重合反応器に対し一般式（２）
【化９】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８の炭化水素残基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜３であり、かつｘ＋ｙ＋ｚは３である。）
で示される有機アルミニウム化合物を導入することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【００１８】
１３．有機アルミニウム化合物が、一般式（３）
【化１０】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、0.5≦ｘ≦２、0.5≦ｙ≦２、0.5≦ｚ≦２であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で示される化合物である前項１２記載のエチレン系重合体の製造方法。
１４．ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体を製造する前項１１乃至１３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１９】
１５．前項１１乃至１４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体。
１６．前項１５記載のエチレン系重合体をブロー成形方法により成形してなるブロー成形品。
１７．前項１５記載のエチレン系重合体を押出成形方法により成形してなる押出成形品。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
［有機アルミニウム化合物］
本発明のエチレン系重合体の製造方法では、クロム触媒のほか特定の有機アルミニウム化合物を用いる。ここで使用する特定の有機アルミニウム化合物のうち、次の一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物は、文献未公開の新規な化合物である。
【化１１】
（Ｒ1）xＡｌ（ＯＲ2）y（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）z （１）
【００２２】
ここで、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つはアルキル基を表わす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘが0.5≦ｘ≦２、ｙが0.5≦ｙ≦２、ｚが0.5≦ｚ≦２で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３、好ましくはｘが１≦ｘ≦1.5、ｙが0.5≦ｙ≦1.5、ｚが0.5≦ｚ≦1.5で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝３、特に好ましくはｘ＝ｙ＝ｚ＝１である。
【００２３】
特に好ましいｘ＝ｙ＝ｚ＝１の場合は、前記一般式（１）の有機アルミニウム化合物は、次の一般式（１'）として表わすことができる。
【化１２】
すなわち一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物は、例えば、アルミニウムに一つ目の原子団としてアルキル基、二つ目の原子団としてアルコキシド基、三つ目の原子団としてトリアルキルシロキシド基、ジアルキルアリールシロキシド基またはアルキルジアリールシロキシド基が結合した化合物である。化合物の総称名としては、アルキルアルミニウム（アルコキシド）（トリアルキルシロキシド）、アルキルアルミニウム（アルコキシド）（ジアルキルアリールシロキシド）、またはアルキルアルミニウム（アルコキシド）（アルキルジアリールシロキシド）と名付けることができる。
【００２５】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、exo−ノルボルニル、endo−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ベンジル、トリフェニルメチル、トリメチルシリルメチルなどが挙げられる。
【００２６】
アリール基の具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジｉ−プロピルフェニル、２，６−ジtert−ブチルフェニル、２，６−ジｉ−プロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリルなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1についてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｉ−ブチルが好ましい。
Ｒ2についてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、exo−ノルボルニル、endo−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ベンジル、トリフェニルメチル、トリメチルシリルメチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert−ブチルが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5については、アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルが好ましく、なかでもメチル、エチルが特に好ましい。アリール基としてはフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジｉ−プロピルフェニル、２，６−ジｉ−プロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジtert−ブチルフェニル、２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェニルが好ましく、なかでもフェニルが特に好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例として、例えば特に好ましいｘ＝ｙ＝ｚ＝１の場合としては、
メチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３０】
メチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３１】
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３２】
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３３】
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３４】
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
メチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３５】
エチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３６】
エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３７】
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３８】
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００３９】
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４０】
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
エチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４１】
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４２】
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４３】
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４４】
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４５】
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４６】
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４７】
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４８】
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００４９】
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５０】
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５１】
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５２】
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｉ−ブチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５３】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５４】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５５】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５６】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５７】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５８】
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−ヘキシルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００５９】
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（メトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６０】
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（エトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６１】
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−プロポキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６２】
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｎ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６３】
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（ｉ−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）、
【００６４】
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（トリエチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルジメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルエチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（フェニルｉ−ブチルメチルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（メチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（エチルジフェニルシロキシド）、
ｎ−オクチルアルミニウム（tert−ブトキシド）（ｉ−ブチルジフェニルシロキシド）が挙げられる。
【００６５】
［有機アルミニウム化合物の製造方法］
上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物は、以下の(1)〜(7)の方法で合成することができる。
【００６６】
(1)トリアルキルアルミニウムとアルコールおよびシラノールを反応させる方法
【化１３】
（Ｒ1）3Ａｌ＋Ｒ2ＯＨ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋２Ｒ1Ｈ
上記反応式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｘ、ｙ及びｚは前記一般式（１）と同じ意味を表わす。以下本項（［有機アルミニウム化合物の製造方法］）において同じ。
上記(1)の方法は、前記一般式（１）における好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造する場合に好ましく用いられる。
【００６７】
（Ｒ1）3Ａｌで示されるトリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられ、中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムが好ましい。
【００６８】
Ｒ2ＯＨで示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、exo−ノルボルニルアルコール、endo−ノルボルニルアルコール、１−アダマンチルアルコール、２−アダマンチルアルコール、ベンジルアルコール、トリフェニルメタノール、トリメチルシリルメタノールなどが挙げられ、中でもメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、tert−ブタノールが好ましい。
【００６９】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨで示されるシラノールの具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリｎ−プロピルシラノール、トリｉ−プロピルシラノール、トリｎ−ブチルシラノール、エチルジメチルシラノール、ｉ−ブチルジメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、フェニルエチルメチルシラノール、フェニルｉ−ブチルメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｉ−ブチルジフェニルシラノールなどが挙げられ、中でもトリメチルシラノール、トリエチルシラノールが好ましい。
【００７０】
この方法では、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3Ａｌ、アルコールＲ2ＯＨおよびシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨを反応させることもできるが、通常は、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3ＡｌとアルコールＲ2ＯＨをまず反応させてからシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨを反応させるか、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3ＡｌとシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨをまず反応させてからアルコールＲ2ＯＨを反応させる方法が好ましい。
【００７１】
(2)ジアルキルアルミニウムアルコキシドとシラノールを反応させる方法
【化１４】
（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ
【００７２】
（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、
ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシド、
ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジメチルアルミニウムtert−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジエチルアルミニウムtert−ブトキシド、
【００７３】
ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｎ−ブチルアルミニウムtert−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウムtert−ブトキシド、
【００７４】
ジｎ−ヘキシルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｎ−ヘキシルアルミニウムtert−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムメトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムエトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムｉ−プロポキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムｉ−ブトキシド、
ジｎ−オクチルアルミニウムtert−ブトキシドなどが挙げられる。
【００７５】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨで示されるシラノールの具体例としては、上記(1)に記載したものが挙げられる。
この反応では、ジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）をシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨと反応させればよい。またこの方法では、シラノールに対してジアルキルアルミニウムアルコキシドを化学量論で２倍まで用い、ｘ、ｙ及びｚが全て１の場合のみでなく、１以外の場合も好ましく用いられる。
【００７６】
(3)ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドおよびシラノールを反応させる方法
【化１５】
（Ｒ1）2ＡｌＸ＋Ｒ2ＯＭ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ＋ＭＸ
この方法は、一般式（１）において、好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造するのに好ましく用いられる。
【００７７】
（Ｒ1）2ＡｌＸにおけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく、（Ｒ1）2ＡｌＸで示されるジアルキルアルミニウムハライドの具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。またＲ2ＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。Ｒ2ＯＭで表わされる金属アルコキシドの具体例としては、上記(1)に示したアルコールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨで示されるシラノールの具体例としては上記(1)に挙げたものである。
【００７８】
この方法では、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸと金属アルコキシドＲ2ＯＭをまず反応させてからシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨを反応させるか、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸとシラノールＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＨをまず反応させてから金属アルコキシドＲ2ＯＭを反応させる方法が好ましい。
【００７９】
(3)ジアルキルアルミニウムハライドと金属シロキシドおよびアルコールを反応させる方法
【化１６】
（Ｒ1）2ＡｌＸ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ＋Ｒ2ＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ＋ＭＸ
この方法は一般式（１）における好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造するのに好ましく用いられる。
【００８０】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭで示される金属シロキシドの具体例としては、上記(1)に示したシラノールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
この方法では、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸと金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭをまず反応させてからアルコールＲ2ＯＨを反応させるか、ジアルキルアルミニウムハライド（Ｒ1）2ＡｌＸとアルコールＲ2ＯＨをまず反応させてから金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭを反応させる方法が好ましい。
【００８１】
(5)アルキルアルミニウムジハライドと金属アルコキシドおよび金属シロキシドを反応させる方法
【化１７】
Ｒ1ＡｌＸ2＋Ｒ2ＯＭ＋Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋２ＭＸ
この方法は一般式（１）において、好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物を製造するのに好ましく用いられる。
【００８２】
Ｒ1Ａｌ（Ｘ）2におけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく、Ｒ1Ａｌ（Ｘ）2で示されるアルキルアルミニウムジハライドの具体例としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。Ｒ2ＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。Ｒ2ＯＭで示される金属アルコキシドの具体例としては、上記(1)に示したアルコールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭで示される金属シロキシドの具体例としては、上記(1)に示したシラノールのアルカリ金属塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００８３】
この方法では、アルキルアルミニウムジハライドＲ1ＡｌＸ2と金属アルコキシドＲ2ＯＭをまず反応させてから金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭを反応させるか、アルキルアルミニウムジハライドＲ1ＡｌＸ2と金属シロキシドＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯＭをまず反応させてから金属アルコキシドＲ2ＯＭを反応させる
方法が好ましい。
【００８４】
(6)ジアルキルアルミニウムアルコキシドとポリシロキサンを反応させる方法
【化１８】
ｎＲ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2）＋（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎ→
ｎＲ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）
Ｒ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、上記(2)に挙げたものを用いることができる。
【００８５】
（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎはポリ（ジアルキルシロキサン）を表わし、ポリ（ジアルキルシロキサン）の具体例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルエチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）などが挙げられ、特にポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）が好ましい。これらは直鎖状構造であっても、環状構造であってもよいが、生成物の純度の観点からは、環状構造が好ましい。ｎは２以上であるが、好ましくは４以上である。これらのポリシロキサンは種々の粘度のものが用いられるが、３０℃での粘度が１０〜1000センチストークスのものが特に好ましく用いられる。
【００８６】
この方法では、ジアルキルアルミニウムアルコキシドＲ1Ｒ3Ａｌ（ＯＲ2）とポリ（ジアルキルシロキサン）（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎを反応させればよい。またこの方法では、ポリシロキサンに対してジアルキルアルミニウムアルコキシドを化学量論で２ｎ倍まで用い、ｘ、ｙ及びｚが全て１の場合のみでなく、１以外の場合も好ましく用いられる。
【００８７】
(7)トリアルキルアルミニウムとポリシロキサンおよびアルコールを反応させる方法
【化１９】
ｎ（Ｒ1）2Ｒ3Ａｌ＋（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎ→
ｎＲ1 2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）
（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ2ＯＨ→
Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）＋Ｒ1Ｈ
この方法は一般式（１）において、好ましい化合物であるｘ＝ｙ＝ｚ＝１を得る方法として好ましく用いられる。
【００８８】
トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）2Ｒ3ＡｌおよびアルコールＲ2ＯＨの具体例は上記(1)に、またポリシロキサン（−ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ−）ｎの具体例は上記(6)に示したものを用いることができる。
この方法では、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）2Ｒ3Ａｌをポリシロキサン（−ＳｉＲ4Ｒ5−Ｏ−）ｎと反応させてジアルキルアルミニウムシロキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）を得た後、次いでアルコールＲ2ＯＨと反応させるものである。
【００８９】
これら(1)〜(7)の反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうことが好ましい。
反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることは、反応を完結させるうえでよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行なうのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のまま用いてもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。上記(1)、(2)、(7)の反応において副生成物（Ｒ1Ｈ）は不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても以後の反応には不活性である。
【００９０】
(3)〜(5)の反応において副生成物はアルカリ金属ハロゲン化物ＭＸ（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなど）であり、不活性炭化水素溶媒中では沈殿するので、ろ過により簡単に除去できる。
種々のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシドが入手可能であること、また反応後に生じた沈殿を除去する操作が不要なことから、上記方法のうち(1)、(2)、(6)、(7)合成法が特に好ましい。
【００９１】
［エチレン系重合体製造用触媒］
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒と称されるエチレン系重合体製造用触媒として知られている。例えば、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985年等の文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００９２】
上記クロム触媒に用いる無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０質量％、好ましくは0.5〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質、特徴はC. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００９３】
これらの無機酸化物担体の比表面積としては、１００〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ2／ｇの範囲のものが用いられる。
細孔体積としては、0.5〜3.0ｃｍ3／ｇ、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００９４】
上記クロム化合物を無機酸化物担体に担持させる。
担持させるクロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロムをはじめ、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられ、中でも三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている。
【００９５】
無機酸化物担体へクロム化合物を担持させる方法としては、含浸、溶媒留去、昇華等のいずれの公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0質量％、好ましくは0.3〜1.7質量％、さらに好ましくは0.5〜1.5質量％である。
【００９６】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。この焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００９７】
以上により本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明ではクロム化合物を担持させる前または担持させた後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００９８】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法はC. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００９９】
本発明におけるエチレン系重合体の製造に用いる触媒系としては、上記クロム触媒と上記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物とを用いる。より好ましい有機アルミニウム化合物としては、上記一般式（３）で示される化合物であり、さらに好ましくは上記一般式（１'）で示される化合物である。より好適には上記一般式（１）の説明の項において、好ましいとして挙げた化合物を採用することができる。本発明の一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、アルコキシド基とシロキシド基を両方持つ新しいアルキルアルミニウム化合物であり、クロム触媒の水素応答性を高めることができると共に、α−オレフィンの副生が少ないという点でユニークである。この理由の詳細は不明であるが、アルコキシド基とシロキシド基とでそれぞれクロムに対する作用が異なるものと考えられる。
【０１００】
［エチレン系重合体の製造方法］
上記一般式（２）および（３）で示される有機アルミニウム化合物の何れも、前記した一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物の項で既に説明した製造方法により製造することができる。またその具体的化合物も同様のものを例示することができる。
【０１０１】
これら本発明における助触媒としての有機アルミニウム化合物は、クロム触媒とは別個に重合系に導入するのが好ましい。
本発明においてはクロム触媒と共にまたはこれとは別個に一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を反応系に導入する。すなわち、クロム触媒により行なう重合を、前記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の存在下で行なうものである。
【０１０２】
この助触媒としての有機アルミニウム化合物の働きの第一としては、一般的に水素への連鎖移動を起こしにくいクロム触媒を、水素への連鎖移動を可能とさせるよう変質させることにある。この理由の詳細は不明であるが、触媒上の一部のクロムがこの有機アルミニウム化合物の作用により水素分子を解離させる活性点へと変換し、解離した水素原子が重合活性点に作用して連鎖移動を起こさせると考えられる。したがってより低分子量のエチレン系重合体が得られる。また、水素への連鎖移動を起こすことができるようになると、分子量分布も狭くすることも可能となった。つまり、低分子量化と狭分子量分布化が同時に起こることになる。単に低分子量成分の分子量分布が広いと得られた製品の発煙、メヤニ成分が増加することになり好ましくないが、本発明の場合には狭分子量分布化のため、このような問題が生じることは少ない。
【０１０３】
また一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の第二の働きとしては、α−オレフィンの副生が少ないことも大きな特徴の一つである。
クロム触媒を用いたエチレン重合において、助触媒としてトリアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いると、１−ヘキセンを主成分とするα−オレフィンが副生し易く、これがコモノマーとなって共重合し、得られるエチレン系重合体の密度を低下させることはよく知られている。
【０１０４】
例えば、トリアルキルアルミニウム（Ｒ1）3Ａｌ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＲ2）、ジアルキルアルミニウムシロキシド（Ｒ1）2Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）等は助触媒としてエチレン重合によく用いられるが、同一重合条件においてα−オレフィンが副生する量は異なるものの、いずれもα−オレフィンの副生を起こさせ、エチレン系重合体の密度を低下させる作用がある。さらに、アルキルアルミニウムジシロキシドＲ1Ａｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）2もまたα−オレフィンの副生を起こさせ、得られるエチレン系重合体の密度を低下させる。そのほか、総称としての有機アルミニウム化合物の範疇であってもアルキルアルミニウムジアルコキシドＲ1Ａｌ（ＯＲ2）2、アルミニウムトリアルコキシドＡｌ（ＯＲ2）3、アルミニウムトリシロキシドＡｌ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3などは、クロム触媒に対して重合活性を大幅に低下させるか、全く重合を停止させるような強い被毒作用を有する。
【０１０５】
以上述べた従来用いられる有機アルミニウム化合物とは異なり、本発明で用いる前記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、クロム触媒と併用してもα−オレフィンを副生させることが少ない。それゆえ、得られる製品の密度が低下することがなく、目的の密度の製品を得ることが容易である。
【０１０６】
また一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の第三の働きとしては、α−オレフィンの共重合性を著しく低下させることである。したがって、たとえα−オレフィンが副生しても、この副生したα−オレフィンが共重合することが少なく、結果として得られるエチレン系重合体の密度低下がより生じがたいこととなる。
【０１０７】
すなわち、本発明の一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、アルコキシド基とシロキシド基を両方持つ新しいアルキルアルミニウム化合物であり、クロム触媒の水素応答性を向上させると共にα−オレフィンの副生を防止するという点でユニークである。この理由の詳細は不明であるが、アルコキシド基とシロキシド基とでそれぞれクロムに対する作用が異なるものと考えられる。
【０１０８】
クロム触媒による重合系に導入する一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の希釈液として導入するのが好ましい。希釈液の濃度としては任意でよいが、１５質量％以下の低濃度とすることが安全上好ましい。一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の反応器中での使用濃度も任意ではあるが、有機アルミニウム化合物と反応器中の触媒としてのクロムとのモル比、すなわちＡｌ／Ｃｒモル比が0.01〜１００、好ましくは0.1〜１０、さらに好ましくは0.5〜５となるようにフィード量を調節することが好ましい。この比未満では水素への連鎖移動剤としての働きがほとんど無くなり、この比を越えると活性が大幅に低下するとともにα−オレフィンの副生が起こるようになるので好ましくない。
【０１０９】
上記クロム触媒と上記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を用いる本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。
【０１１０】
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。特にスラリー重合の場合には低い分子量のエチレン系重合体を製造するために重合温度を上げることとなってもエチレン系重合体が溶媒に溶解しにくくスラリー状態を保持できるため、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等を溶媒として用いるのが好ましい。
【０１１１】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存する、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【０１１２】
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。液相重合法のうち特にスラリー重合の場合は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【０１１３】
本発明による重合方法においては、必要に応じて水素を共存させることができる。ここで水素はチーグラー触媒やメタロセン触媒による重合の場合と同様に分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤として働く。前記式の有機アルミニウム化合物の共存のために、クロム触媒の水素応答性が改善されている。したがって、有利に水素を分子量調整のために使用することが可能となる。
もちろん水素を導入せずに重合を行ない、比較的高い分子量のエチレン系重合体を得ることもできる。
【０１１４】
水素圧力は、特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として1.0×１０-5〜1.0×１０-1質量％、好ましくは5.0×１０-4〜5.0×１０-2質量％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０-2〜5.0ＭＰａの範囲であることができる。またエチレン圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0質量％、好ましくは2.0〜15.0質量％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲とすることができる。
【０１１５】
密度調整の必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることができる。
ここで、本発明においては得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。したがって、これに対応して供給するα−オレフィン量を調整すればよい。
【０１１６】
本発明においては反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合を採用するほか、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を直列に連結させて多段重合を行なうことが好ましい。
多段重合の場合、二つ以上の反応器を直列に連結し、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給し重合する多段重合が好ましい。
【０１１７】
二段重合の場合を例にして、本発明の多段重合の説明を以下にする。
重合反応混合物の第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して移送し、第二段反応器からは重合反応混合物を連続的に排出することにより行なう。
各段では特定の分子量の成分を製造するようにすることが好ましく、例えば、第一段反応器で高分子量成分を、また第二段反応器で低分子量成分を製造する方法や、第一段反応器で低分子量成分を、また第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの方法で行なうことができる。
【０１１８】
本発明の触媒系は既に述べたように水素応答性が良いところから、分子量の調整に水素を用いることが出来る。水素を分子量調整に用いる場合には、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないことから、好ましくは第一段反応器で高分子量成分を製造し、また第二段反応器では低分子量成分を製造する方式が生産性の面で好ましい。
【０１１９】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じて加えるα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。
【０１２０】
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことができる。
【０１２１】
直列多段の連続重合を行なう場合、クロム触媒は基本的に第１段目に加えたものがそのまま、第２段以降の反応系に流れ込む。もちろん、必要に応じて第２段以降にクロム触媒を適宜に加えることは差し支えない。
すなわち、本発明の多段重合においては、第１段目には有機アルミニウム化合物は導入せず、第１段以降のいずれかの段、例えば二段重合の場合は、第２段目に一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を導入する。
【０１２２】
この有機アルミニウム化合物の働きとしては、既に述べたように、α−オレフィンの副生が少なく、密度低下が小さいことが挙げられる。ここで、第二段で得られる低分子量成分の密度が低下すると、最終的に得られるエチレン系重合体は同一密度において、相対的に高分子量成分に含まれる短鎖分岐が少なくなり、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性が劣る結果となる。
【０１２３】
そのほかの働きとして、共重合性が著しく低下することも挙げられる。このために、二段重合の第一段から流れ込んできたα−オレフィンが共重合しにくくなり、低分子量成分に短鎖分岐が導入されにくくなる。
従って、本発明の多段重合方法によれば、最終的に得られるエチレン系重合体は同一密度において、相対的に高分子量成分に含まれる短鎖分岐が多くなり、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れる結果となる
【０１２４】
第２段以降に導入する場合も、その導入の方法は既に述べた方法と同様とすることができる。すなわち適宜に希釈溶液として導入することが好ましく、有機アルミニウム化合物の第二段反応器中での濃度も任意であるが、有機アルミニウム化合物と反応器中のクロム触媒のとのモル比、すなわちＡｌ／Ｃｒモル比が0.01〜１００、好ましくは0.1〜１０、さらに好ましくは0.5〜５となるようにフィード量を調節することが好ましい。この比が0.01未満では水素への連鎖移動剤としての働きがほとんど無くなり、また１００を超えると活性が大幅に低下するとともにα−オレフィンの副生が起こるようになるので好ましくない。
【０１２５】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率は、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.1〜５００ｇ／１０分である。
【０１２６】
［エチレン系重合体］
得られたエチレン系重合体は公知の適宜の方法で混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行なうことができる。また得られるエチレン系重合体は、常法によりブロー成形または押出成形することができる。
【０１２７】
例えば、本発明の方法によりエチレン系重合体としてＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜８０ｇ／１０分、密度が0.930〜0.970ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.935〜0.965ｇ／ｃｍ3のものが得られる。
特に多段重合により一般的なクロム触媒の場合よりも分子量分布が広く、かつ高分子量成分に短鎖分岐を多く導入できるので、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性が高い。
【０１２８】
それゆえ、ブロー成形方法や押出成形方法などにより成形された製品において効果がより発揮できる。ブロー成形用の重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、密度は0.935〜0.965ｇ／ｃｍ3、特に小型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２０〜５０ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ3、大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは２〜４ｇ／１０分、密度は0.940〜0.965ｇ／ｃｍ3である。押出成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１０〜３０ｇ／１０分、密度は0.935〜0.950ｇ／ｃｍ3である。
【０１２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【０１３０】
ａ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2質量％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
ｂ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｃ）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【０１３１】
ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１３２】
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数１】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【０１３３】
ｅ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ（Bell Telephone Laboratory）法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
ｆ）耐クリープ性：
ＪＩＳ Ｋ−６７７４（1996年版）に従って全周ノッチ式引張クリープ測定（短期試験）を行ない、応力６０ｋｇ／ｃｍ2における破断時間を耐クリープ性の値とした。
【０１３４】
参考例１
（１）エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）［ＥｔＡｌ（ＯＥｔ）（ＯＳｉＭｅ3）］の合成
窒素置換し、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドを0.77ｍＬ（５ｍｍｏｌ）、脱水精製したヘキサン３０ｍＬを入れ、溶解した。氷浴で０〜５℃に冷却後、信越化学製トリメチルシラノール0.56ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を約２分かけて滴下した。氷浴を外し、オイルバスに変えて加熱を行ない、外温８０℃でヘキサンの還流を２時間行なった。エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
このヘキサン溶液のヘキサンを減圧下で除去し、トルエン−ｄ8に溶解させて日本電子（株）製ＧＳＸ−４００にて1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＣＨ3ＣＡｌ（δ0.83,triplet,3H），ＣＣＨ2Ａｌ（δ0.10,quartet,2H），ＣＨ3ＣＯ（δ1.25,triplet,3H），ＣＣＨ2Ｏ（δ4.50,quartet,2H），ＣＨ3ＳｉＯ（δ0.27,singlet,9H）であった。
【０１３５】
（２）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに、予め空気中８２０℃で６時間焼成活性化したＰＱ社のC-34300MS触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を１００ｍｇおよびイソブタン７００ｍＬを仕込み、内温を９５℃まで昇温した。分圧で1.4ＭＰａのエチレンを導入し、エチレンの消費が始まった時点で、上記（１）で合成したエチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.24ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）を窒素で圧入した。エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、９５℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
参考例２
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１３７】
参考例３
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入し、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）とともに１−ヘキセン４ｇを導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、２２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１３８】
実施例１：二段重合
内容積１５０Ｌの第一段反応器にイソブタンを５０Ｌ／ｈｒ、予め空気中８２０℃で６時間焼成活性化したＰＱ社のC-34300MS触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を５ｇ／ｈｒ、エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを0.8Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃において全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積３００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは1.5ｇ／１０分、密度は0.9302ｇ／ｃｍ3であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、８５℃において参考例１（１）のエチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の１５質量％−ヘキサン溶液を2.4ｇ／ｈｒ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）、水素を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は５０質量部、第二段の低分子量成分の比率は５０質量部であった。得られたポリエチレンのＥＳＣＲは４５０ｈｒ、破断時間は８０ｈｒであった。その他の物性測定結果を表１に示す。ＥＳＣＲおよび耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が得られた。
【０１３９】
比較例１
参考例１（２）において、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入しない以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、２０６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2060ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【０１４０】
比較例２
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入し、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入しない以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１９１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1910ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入した参考例２に比べて、ＨＬＭＦＲは大きくは増加せず、分子量も大きくは低下しなかった。
【０１４１】
比較例３
参考例１（２）において、エチレン導入前に水素を分圧で0.2ＭＰａ導入し、エチレンの消費が始まった時点で窒素で１−ヘキセン４ｇを圧入し、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入しない以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１８０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）を導入した参考例３に比べ密度が大きく低下し、共重合が起こっていることがわかる。
【０１４２】
比較例４
（１）エチルアルミニウムジエトキシドの［ＥｔＡｌ（ＯＥｔ）2］の合成
窒素置換し、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドを0.77ｍＬ（５ｍｍｏｌ）、脱水精製したヘキサン３０ｍＬを入れ、溶解した。氷浴で０〜５℃に冷却後、和光純薬製エタノール0.25ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を約２分かけて滴下した。氷浴を外し、オイルバスに変えて加熱を行ない、外温８０℃でヘキサンの還流を２時間行なった。エチルアルミニウムジエトキシドの0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１４３】
（２）重合
参考例１（２）において、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の代わりに、上記（１）で合成したエチルアルミニウムジエトキシドの0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.24ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）を導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１５０ｇ／ｇ・ｈｒであった。活性が著しく低下し、ポリエチレン収量が非常に低かったので、物性評価は行なわなかった。
【０１４４】
比較例５
（１）エチルアルミニウムジ（トリメチルシロキシド）［ＥｔＡｌ（ＯＳｉＭｅ3）2］の合成
窒素置換し、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの二口フラスコに、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウムを0.68ｍＬ（５ｍｍｏｌ）、脱水精製したヘキサン３０ｍＬを入れ、溶解した。氷浴で０〜５℃に冷却後、信越化学製トリメチルシラノール1.11ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を約２分かけて滴下した。氷浴を外し、オイルバスに変えて加熱を行ない、外温８０℃でヘキサンの還流を２時間行なった。エチルアルミニウムジ（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
【０１４５】
（２）重合
参考例１（２）において、エチルアルミニウム（エトキシド）（トリメチルシロキシド）の代わりに、上記（１）で合成したエチルアルミニウムジ（トリメチルシロキシド）の0.16ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.24ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）を導入した以外は、参考例１と全く同様に重合を行なった。その結果、１６１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1610ｇ／ｇ・ｈｒであった。比較例１に比べ、ＨＬＭＦＲが高くなり、分子量が低下したが、密度が大幅に低下した。エチレン単独重合であるにもかかわらず密度が低下したのは、α−オレフィンが副生し、これが共重合したためである。実際、得られたポリエチレンの13Ｃ−ＮＭＲを測定すると、１−ブテン由来のエチル分岐が1000炭素当たり0.7個、１−ヘキセン由来のブチル分岐が1000炭素当たり3.4個観測された。
【０１４６】
比較例６：二段重合
内容積１５０Ｌの第一段反応器にイソブタンを５０Ｌ／ｈｒ、予め空気中８２０℃で６時間焼成活性化したＰＱ社のC-34300MS触媒（クロム原子担持量1.0質量％）を５ｇ／ｈｒ、エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを0.6Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。第一段反応器から生成した重合体を含むイソブタンのスラリーを連続的に抜き出し、内容積３００Ｌの第二段反応器に、内径５０ｍｍの連結管を通して導入した。その際、一部の重合体を系外に抜き出した。抜き出した重合体のＨＬＭＦＲは3.2ｇ／１０分、密度は0.9330ｇ／ｃｍ3であった。第二段反応器では、触媒を追加することなく、１０３℃において水素を１５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.0ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は５０質量部、第二段の低分子量成分の比率は５０質量部であった。得られたポリエチレンのＥＳＣＲは２６０ｈｒ、破断時間は５５ｈｒであった。その他の物性測定結果を表１に示す。実施例１の二段重合の場合に比べ、ＥＳＣＲおよび破断時間が劣っていりことが分かる。
【０１４７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
クロム触媒を用いてエチレン系重合体を製造する際に、特定の有機アルミニウム化合物であるアルキルアルミニウム（アルコキシド）（シロキシド）を用いる本発明によれば、水素が連鎖移動剤として働くと共に、共重合性が著しく低下する。多段重合の少なくとも最終段の重合反応器にこの有機アルミニウムを用いることにより、分子量分布を広げることができ、高分子量成分に優先的に短鎖分岐を導入できる。その結果、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系共重合体が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
Claims (2)
- クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレンの多段重合を行なうに際し、多段重合の２段目以降のいずれかの段に相当する重合反応器に対し一般式（３）
- ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体を製造する請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
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