JP5581305B2 - エチレン重合用触媒、それを用いたポリエチレンの製造方法、並びにブロー成形製品用ポリエチレン及び大型ブロー成形製品用ポリエチレン - Google Patents

Description

本発明は、新規なエチレン重合用触媒、それを用いたポリエチレンの製造方法、並びにそれによって得られるブロー成形製品用ポリエチレン及び大型ブロー成形製品用ポリエチレンに関し、さらに詳しくは、重合活性に優れ、かつ、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性（密度）と耐久性とのバランスに優れるポリエチレン、特に中空プラスチック成形品に適した、剛性（密度）と耐久性が共に高く、両特性のバランスに優れたポリエチレンを効率よく製造することが可能な新規なエチレン重合用触媒、それを用いたポリエチレンの製造方法、並びにそれによって得られるブロー成形製品用ポリエチレン及び大型ブロー成形製品用ポリエチレンに関する。

液体物質の貯蔵または輸送に用いられる中空プラスチック成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられている。特に自動車部品において、燃料タンクとして使用される中空プラスチック成形品は、従来の金属材料製の燃料タンクに取って代わりつつある。さらに、現在では、プラスチックが可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶およびプラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック製の容器およびタンクは、金属材料製の場合に比べて、重量／体積比が低いので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有しており、ますます広い用途を獲得しつつある。

中空プラスチック成形品は、多くの場合に主として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からブロー成形により得られている。また、ポリエチレンより得られるプラスチック自動車用燃料タンクにおいて、特に課題となる要件について注意を払う必要がある。プラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品として分類されるので、機械的強度、耐久性、耐衝撃性に関して、特に高いレベルが要求されており、これらを十分高いレベルに向上させるための材料開発が望まれる。

これまで、中空プラスチック成形品用のポリエチレンやその製法として提案されている主な技術には、以下のものがある。
ポリエチレンについて、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより、ブロー成形品、特に大型ブロー成形品に適したポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、該文献１には、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例１３）。

また、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム化合物を無機酸化物担体に担持してなる固体クロム触媒成分、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド、トリアルキルアルミニウムからなるエチレン重合用触媒（特許文献２参照。）が提案されており、その際、得られたポリエチレンが耐クリープ性及びＥＳＣＲに優れた、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３のブロー成形品用に好適であることも開示されている。
しかしながら、トリアルキルアルミニウム化合物を用いた場合、副生物として１−ヘキセンを生じやすくなる。そのため、この製造方法によって、一定密度のポリエチレンをプラントスケールで常時生産することは難しい。また、特許文献１、２に開示されているポリエチレン製造法によって、現在要求されている中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した剛性と耐久性のバランスをもつポリエチレンが得られるとはいい難い。

また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド、フェノキシド等）を担持させたクロム触媒を用いるポリエチレンの製造方法が提案され（特許文献３参照。）ており、その際、得られたポリエチレンが耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れていることも開示されている。
また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒及び特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）からなることを特徴とするポリエチレン製造触媒（特許文献４参照。）が提案されており、その際、得られたポリエチレンが、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れていることも開示されている。

さらに、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段で行うに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つまたは全ての重合反応器に導入することを特徴とするポリエチレンの製造方法（特許文献５参照。）が提案されており、その際、得られたポリエチレンが、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れていることも開示されている。

また、フッ素処理をした無機酸化物担持クロム触媒を用いて製造された、ポリエチレンから得られる中空プラスチック製品（特許文献６参照。）が開示されている。
しかしながら、特許文献３〜６に開示されているポリエチレンの製造法で得られるポリエチレンの分子量分布は、いずれもそれほど広くなく、現在要求されている中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した剛性と耐久性のバランスをもつポリエチレンが得られるとはいい難い。

さらに、非還元性雰囲気で賦活することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となるフッ素化クロム化合物に、特定の有機ホウ素化合物を担持させたエチレン系重合用触媒（特許文献７参照。）が提案されており、その際、得られたポリエチレンは、分子量分布が広がり、耐衝撃性と耐クリープ性がいずれも優れ、併せて成形性も向上することも開示されている。ただし、重合活性は低く、触媒を改良する余地がある。

また、助触媒として有機アルミニウム化合物を重合反応器に添加し、クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法（特許文献８参照。）や、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒をエチレン重合触媒としたとき、重合時に加える水素量によってポリエチレンの流動性（メルトインデックス）を調節する方法（特許文献９参照。）が提案されている。
しかしながら特許文献８、９に開示されているポリエチレンの製造方法では、エチレン重合活性はそれほど高くなく、有機アルミニウムを使用するための触媒製造コストを考慮すると、重合活性を改良する必要がある。

また、無機酸化物担持クロム触媒、アルモキサン系化合物、そして特定の有機アルミニウム化合物からなる触媒によってポリエチレンを製造する方法（特許文献１０、１１参照。）も開示されている。しかし、この方法の問題点として、使われるアルモキサン系化合物の量は多く、結果の再現性を得るためには、触媒成分の比の細かい制御が必要であるといったことがある。さらに、該文献１０、１１には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。

さらに、有機マグネシウム担持クロム触媒、及び、助触媒としてトリアルキルアルミニウムからなる触媒系によって得られるポリエチレンの製造法（特許文献１２参照。）が開示されている。しかし、この方法では、助触媒として使われているトリアルキルアルミニウムの変動により重合の再現性を取ることが難しい。しかもトリアルキルアルミニウムを用いたときは分子量分布を自動車用燃料タンク用途のための適度な分子量分布を得ることが難しい。

上記のほか、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば、日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン「ＨＢ１１１Ｒ」、Ｂａｓｅｌｌ社製高密度ポリエチレン「４２６１ＡＧ」などが知られている。
これらは、自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、耐久性と剛性のバランス、耐衝撃性、成形性のレベルが必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。

こうした状況下に、これまでのエチレン重合用触媒の問題点を解消し、重合活性に優れ、かつ、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れ、特に優れた高剛性化を達成できるポリエチレン及び中空プラスチック成形品、特に高性能の燃料タンクに適したポリエチレンを製造することが可能なエチレン重合用触媒の開発が望まれていた。

特開２００２−０８０５２１号公報 特開２００２−０２０４１２号公報 特開２００３−０９６１２７号公報 特開２００３−１８３２８７号公報 特開２００３−３１３２２５号公報 特表２００４−５０４４１６号公報 特開２００６−１８２９１７号公報 特表２００６−５１２４５４号公報 ＷＯ９４／１３７０８国際公開パンフレット 特開平２−１０５８０６号公報 特開平２−１８５５０６号公報 特開２００２−８０５２０号公報

本発明の目的は、従来のエチレン重合用触媒のもつ問題点に鑑み、重合活性に優れ、かつ、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性（密度）と耐久性とのバランスに優れるポリエチレン、特に中空プラスチック成形品に適した、剛性と耐久性が共に高く、両特性のバランスに優れたポリエチレンを効率よく製造することが可能なエチレン重合用触媒、その触媒を用いたポリエチレンの製造方法、並びにそれによって得られるブロー成形製品用ポリエチレン及び大型ブロー成形製品用ポリエチレンを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物担体にクロム化合物を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させたクロム触媒に、さらに有機マグネシウム化合物またはアルモキサン系化合物から選ばれる第１の金属化合物と、有機アルミニウム化合物から選ばれる第２の金属化合物とを特定の状態に担持させてなる新規なクロム触媒を調製し、それをエチレン重合用触媒に用いたところ、重合活性や触媒粒子性状等に優れているだけでなく、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れたポリエチレンを製造することが可能であるという良好な特性が発現されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらに有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物、および有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次または同時に担持させてなるクロム触媒であって、前記第１の金属化合物および第２の金属化合物、あるいは第２の金属化合物は、無機酸化物担体（ａ）の表面に集中して存在し、かつ、下記（イ）〜（ニ）の工程により製造されることを特徴とするエチレン重合用触媒。
（イ）：無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化する
（ロ）：クロム化合物（ｂ）を担持した無機酸化物担体（ａ）に、さらに有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させる
（ハ）：次いで有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させる
（ニ）：最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させる

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるアルミニウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するアルミニウム原子検出量が、触媒粒子内部に存在するアルミニウム原子より多いことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、有機マグネシウム化合物（ｃ−１）を担持させた場合、電子プローブマイクロアナライザーを用いて、触媒粒子の断面におけるマグネシウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するマグネシウム原子検出量が、触媒粒子の内部に存在するマグネシウム原子より多いことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、有機アルミニウム化合物（ｅ）は、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシドまたはトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、有機アルミニウム化合物（ｅ）は、ジアルキルアルミニウムアルコキシドであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、有機マグネシウム化合物（ｃ−１）は、ジブチルマグネシウム、またはブチルエチルマグネシウムであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、アルモキサン系化合物（ｃ−２）は、トリイソブチルアルミニウムによる修飾を受けさせたメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）であることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。

さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第８または９の発明において、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするブロー成形製品用ポリエチレンを製造することを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第８または９の発明に係る方法により製造されるポリエチレンであって、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする大型ブロー成形製品用ポリエチレンを製造することを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。

本発明は、上記の如くエチレン重合用触媒などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第４の発明において、（イ）工程における焼成活性化は、３００〜９５０℃、好ましくは３２５〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜６５０℃の温度で行うことを特徴とするエチレン重合用触媒。
（２）第４の発明において、有機アルミニウム化合物（ｄ）の担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．０１〜２０、好ましくは０．０３〜１５、更に好ましくは０．０５〜１０であることを特徴とするエチレン重合用触媒。
（３）第４の発明において、有機マグネシウム化合物（ｃ−１）あるいはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物の担時量は、クロム原子に対する第１の金属化合物のモル比が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜４、更に好ましくは０．１０〜３であることを特徴とするエチレン重合用触媒。

本発明のエチレン重合用触媒を用いることにより、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性（密度）と耐久性とのバランスに優れたエチレン系重合体が得られ、特にブロー成形製品や大型ブロー成形製品に適した、剛性と耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）とのバランスに優れたエチレン系重合体を効率よく製造することができる。そして、そのポリエチレンは、ブロー成形による中空プラスチック製品に適し、その中空プラスチック製品は、成形性、耐衝撃性に優れ、剛性と耐久性のバランスに優れ、燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いることができる。

本発明のエチレン重合用触媒が「擬似二元系触媒」であることを説明する模式図である。 本発明のエチレン重合用触媒に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。

本発明は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒に、さらに有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物、および有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次または同時に担持させてなるエチレン重合用触媒、該エチレン重合用触媒を用いてなるポリエチレンの製造方法、さらには、該製造方法によって得られるブロー成形製品や大型ブロー成形製品用ポリエチレンに係るものである。以下、本発明を項目ごとに説明する。

［Ｉ］本発明のエチレン重合用触媒
本発明のエチレン重合用触媒は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらに有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物、および有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次または同時に担持させてなるクロム触媒であって、前記第１の金属化合物および第２の金属化合物、あるいは第２の金属化合物は、無機酸化物担体（ａ）の表面に集中して存在していることを特徴とする。
ところで、本発明のエチレン重合用触媒は、有機金属化合物担持クロム触媒であるが、その前駆体となる無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。

そして、この触媒の概要は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．
（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ

１．無機酸化物担体（ａ）
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。
耐久性及び耐衝撃性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物担体として、シリカのみのほうが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いたとき、重合活性が低下し、ポリエチレンの低分子量成分の増加が原因であると考えられるが、耐衝撃性が低下する傾向にある。

そして、これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年

本発明においては、クロム触媒の担体の比表面積が２５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜９５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４５０〜９００ｍ^２／ｇと、なるように担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下する。また、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える担体は、製造が難しくなる。

担体の細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜５．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜２．５ｃｍ^３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が５．０ｃｍ^３／ｇを超える担体は、製造が難しくなる。
また、担体の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。

２．クロム化合物（ｂ）
上記無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。

具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ １００，１１０６２頁，１９９６年、（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年）。

無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して、０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。

本発明では、無機酸化物担体にクロム化合物が担持されたクロム触媒に、さらにフッ素化合物を含有させることがある。
フッ素化合物の含有方法（フッ素化）は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法など、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって、適宜好適な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。
フッ素化合物の含有量は、フッ素原子の含有量として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

フッ素化合物としては、フッ化水素ＨＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ホウフッ化アンモニウムＮＨ_４ＢＦ_４、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４）ＨＦ_２、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムＮＨ_４ＰＦ_６、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ_４のようなフッ素含有塩類が用いられ、なかでも、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムが好ましい。
これらを、水又はアルコールなどの有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を抑えるために、アルコールなどの有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライなど、既知の方法によって、溶媒を飛ばして乾燥させる。

後述する非還元性雰囲気での賦活により、これらのフッ素化合物は、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。例えば、無機酸化物担体としてシリカを用い、フッ素化合物としてケイフッ化アンモニウムを用いた場合は、ケイフッ化アンモニウムが以下のように熱分解して、フッ化水素ＨＦ及びフッ化ケイ素ＳｉＦ_４を発生する。
（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６ → ２ＮＨ_３ ＋ ２ＨＦ ＋ ＳｉＦ_４

さらに、ＨＦ及びＳｉＦ４がシリカ表面のシラノ−ル基と反応してフッ素化することが知られている（Ｂ．Ｒｅｂｅｎｓｔｏｒｆ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．６６ ｐ．５９（１９９１）、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ ｅｔａｌ．「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ−Ｚｉｅｇｌｅｒ・Ｎａｔｔａ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」ｐ．３９６（１９８８） Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓを参照。）。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＦ → Ｓｉ−Ｆ ＋ Ｈ_２Ｏ
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＳＩＦ_４ → Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＦ_３ ＋ ＨＦ
２Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＳｉＦ_４ → （Ｓｉ−Ｏ）_２ＳｉＦ_２ ＋ ２ＨＦ

したがって、フッ素含有塩類のようなフッ素化合物の固体とクロム触媒を混合しただけの場合でも、結局はフッ素化合物が熱分解するので、同様の反応が起こってクロム触媒はフッ素化される。あるいは、賦活工程の間にフッ素化合物を投入する方法でもよい。ただし、その場合、フッ素化合物の固体をガス中で流動化させるので、均一性の観点からできるだけ微細な粒子状のフッ素化合物固体を用いることが好ましい。

３．焼成活性化方法
クロム化合物の担持後、場合によっては、さらにフッ素化合物を担持した後、焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は、通常３００〜９５０℃、好ましくは３２５〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜６５０℃の温度で行う。焼成活性化を３００℃未満で行うと、重合活性がでない。９５０℃を超える温度で行うと、シリカの細孔構造がつぶれていくシンタリング現象がおこり活性がでなくなる。焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素または空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。

以上により、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明に係るポリエチレンの製造に際しては、クロム化合物担持前、またはクロム化合物担持後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。

これらの金属アルコキシド類または有機金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は、燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は、無機酸化物担体がフッ素化される。

これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年
（ｉｉ）Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ １８， ２８５７頁，１９８０年
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ ８２，１１８頁，１９８３年

本発明において、耐衝撃性及び耐久性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物であるシリカ担体のみであるほうが好ましい。これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物を無機酸化物に加えると、ポリエチレンの低分子量成分の増加あるいは分子量分布の狭窄化が起きる傾向にある。

４．第１の金属化合物
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物、および有機アルミニウム化合物（ｃ）から選ばれる第２の金属化合物を順次または同時に担持し、さらに溶媒を除去・乾燥することにより、目的とする有機金属化合物担持クロム触媒が得られる。
有機マグネシウム化合物（ｃ−１）あるいはアルモキサン系化合物（ｃ−２）の担持量は、クロム原子に対する有機金属化合物のモル比が０．０１〜５であり、好ましくは０．０５〜４、更に好ましくは０．１〜３である。このとき、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン系化合物を担持しない場合に比べて、エチレン重合活性が大幅に向上する。このモル比が０．０１未満では、この種の有機金属化合物を担持した効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性はこの種の有機金属化合物を担持しない場合とさほど変わらない。一方、このモル比が５を超えると、エチレン重合活性がこの種の有機金属化合物を担持しない場合よりも、低下する。

（４−１）有機マグネシウム化合物（ｃ−１）
本発明において用いられる有機マグネシウム化合物（ｃ−１）としては、例えば、ジアルキルマグネシウム化合物や、アルキルハロゲン化マグネシウム化合物 ＲＭｇＸ（Ｒはアルキル基、フェニル基、Ｘはハロゲン基）が挙げられる。
ジアルキルマグネシウムの具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム等が挙げられる。
アルキルハロゲン化マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマギネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルエチルマグネシウムが挙げられる。
上記に挙げた有機マグネシウム化合物の中で、ジアルキルマグネシウム化合物が好ましく、ジｎ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムがさらに好ましい。

（４−２）アルモキサン系化合物（ｃ−２）
アルモキサン系化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このようなアルモキサン系化合物は通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

アルモキサン系化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、モノアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれも使用することができる。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製されるものは修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）ともよばれる。なお、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとの使用割合は、適宜選択することができる。例としては、東ソーファインケム社製のトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いたＭＭＡＯ−３Ａグレード等が挙げられる。
本発明において、アルモキサン系化合物としては、活性改善の観点からトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンがさらに好ましい。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好まくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。

５．第２の金属化合物（すなわち、有機アルミニウム化合物（ｄ））
本発明においては、前述したように、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物、および有機アルミニウム化合物（ｃ）から選ばれる第２の金属化合物を順次または同時に担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して、得られた有機金属化合物担持クロム触媒を、重合触媒として用いる。
第２の金属化合物は、有機アルミニウム化合物（ｄ）から任意に選択されるが、このような有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、次の一般式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）

その中でも下記一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）

一般式（２）の化合物の中でも、下記一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドが好ましい。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの１つはアルキル基である。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、Ｒ^６、Ｒ^７は連結して、環を形成してもよい。）

さらに、触媒の活性において、一般式（３）の化合物の中でも最も好ましいのは、下記一般式（４）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドである。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のアルキル基はシクロアルキル基も含む。）

一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが特に好ましい。
また、Ｒ^３の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが特に好ましい。

一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。

これらの中でも、一般式（３）で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級又は二級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。

さらに、これらの中でも、一般式（４）で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシドが挙げられる。

さらに、これらの中でも、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシドが好適である。

ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法により、簡単に合成することができる。
すなわち、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを１：１のモル比で反応させる方法、

（式中、Ｒ’、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。）

または以下の式に示すように、ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる方法が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。ジアルキルアルミニウムハライド：Ｒ^１４Ｒ^１５ＡｌＸにおけるＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また、金属アルコキシド：Ｒ^１６ＯＭにおけるＭは、アルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。）

副生成物：Ｒ’−Ｈは、不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても、以後の反応には不活性である。また、副生成物：Ｍ−Ｘは、ハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので、濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行うことが好ましい。反応温度は、反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行う。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行わせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行うのがよい。反応終了後は、そのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して、反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
なお、ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法および物理的・化学的性質については、Ｔ．Ｍｏｌｅら著，Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３ｒｄ．ｅｄ．，１９７２年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第８章等に詳しく書かれている。

有機アルミニウム化合物（ｄ）の担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．０１〜２０であり、好ましくは０．０３〜１５、更に好ましくは０．０５〜１０である。このモル比が０．０１未満では、有機アルミニウム化合物を担持した効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性は有機アルミニウム化合物を担持しない場合とさほど変わらない。一方、このモル比が２０を超えると、エチレン重合活性がアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも、低下する。この活性低下の理由は不明であるが、過剰の有機アルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。
このとき、触媒担体に担持する有機アルミニウム化合物（ｄ）の量を上げることにより、エチレン重合したとき得られるポリエチレンのＨＬＭＦＲは大きくなる。すなわち、流動性は大きくなる。特に大型ブロー成形製品用の流動性をもつポリエチレを得るためには、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物（ｄ）のモル比は、０．０１〜２．０、好ましくは０．０５〜１．８、更に好ましくは０．１０〜１．５である。

有機金属化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば、特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合して、スラリー状態とし、これに有機アルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。添加する有機アルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。

不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。

本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒を有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン系化合物から選ばれる化合物、さらに、有機アルミニウム化合物により処理する際に、その添加順序は、任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン系化合物から選ばれる化合物を添加し、その後に、有機アルミニウム化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。

また、担持反応の温度は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応の時間は、５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。

攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は、減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、有機金属化合物担持クロム触媒が粘性、湿り気のない流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると、触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上、分子量分布が広くなるため、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下するので好ましくない。
したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって、活性よく、耐久性と耐衝撃性とが向上したポリエチレンが得られるという効果を記載した技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは、本発明の最も重要な特徴点の一つである。

従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も、可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。
担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥終了するのに要する時間は、２０時間以内が好ましく、さらに１５時間以内が好ましく、特に１０時間以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２８時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１〜２０時間である。

［ＩＩ］エチレン重合用触媒の機能、メカニズム
クロム化合物（ｂ）として酢酸クロムを用いて、焼成活性化した時、シリカ表面で起きる反応を下記に示した。
シリカ表面のシラノール基と酢酸クロムが反応し、カルボキシル基は燃焼してしまい、クロム酸エステル構造となる。この焼成活性化したクロム触媒によるエチレン重合では、重合時にクロム酸エステル構造がエチレンによって還元される。この還元に要する時間を誘導時間という。エチレンによる還元反応によって、反応に示したようにクロム部分が重合活性前駆体構造になることで、エチレンの重合が開始される。

本発明では、有機マグネシウム化合物（ｃ−１）あるいはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物を担持することにより、活性が大きく増大する。このとき担体中のシラノール基と反応しシラノールの数を減らすことによりその効果が現れていると考えている。ここで加えている有機金属化合物の量は、シリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えた有機金属化合物は、シリカ粒子の表面に集中して、反応しているものと考えられる。

また、有機アルミニウム化合物（ｄ）処理をすることにより、６価であったクロム原子の少なくとも一部分は、低原子価のクロム原子に還元される。この反応を下記に示す。

ここで加えている有機アルミニウム量は、シリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えた有機アルミニウム化合物は、シリカ粒子の表面に集中して存在し、反応しているものと考えられる。
この加えた有機アルミニウム化合物が表面に集中して存在していることは、ＥＰＭＡの結果からも支持されている。つまり、この有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、一つのシリカ粒子の中で有機アルミニウム化合物が存在していない内側部分（部分Ａ）と、有機アルミニウムによって少なくとも一部のクロム原子が還元されている表面部分（部分Ｂ）を有しており、その意味でこの触媒は、「擬似二元系触媒」と呼ぶことができる（図１参照。）。アルミニウム原子は、担体表面に多く存在しているということから、模擬的に図示すると、図１のようになる。

この擬似二元化触媒に、エチレンを導入した時、予め有機アルミニウム化合物によって還元されているＣｒ活性点から生じるポリエチレンと、エチレンを導入することによって還元されるＣｒ活性点から生じるポリエチレンとでは、異なった特徴をもっていてもなんらおかしくはない。
実際、加える有機アルミニウム化合物の量を増やしていくと、生成ポリエチレンのＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が大きくなる、すなわち平均分子量が小さくなっていくということが確かめられている。有機アルミニウム化合物と全く反応していない部分Ａ（内側部分）から生成する重合ポリマーよりも低分子量成分の山をもったポリマーが、少なくとも一部分は有機アルミニウム化合物によって還元されている部分Ｂ（表面部分）からは生成しているのではないかと考えられる。
つまり、ひとつの触媒で二種類の異なった性質をもつ分子量分布を掛け持ちしたポリエチレンが作られるのである。結果として、有機アルミニウム化合物を加えていないクロム触媒から得られるポリエチレンと比べると、擬似二元系触媒である本発明の触媒からは広い分子量分布を持つポリエチレンが得られる。

また、この触媒系の特徴のひとつとして、次のことが考察できる。
すなわち、ジエチルアルミニウムエトキシドに代表される、ジアルキルアルコキシド類をクロム触媒に加えることにより、加える前に比べて、触媒の共重合性が低下することは知られている。このことを「擬似二元系触媒」の考え方に照らし合わせて考えると、部分Ａの共重合性は変わっていないが、部分Ｂの共重合性が低下することにより、全体の触媒として共重合性が低下したといえる。つまり、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒は、アルミニウム非担持クロム触媒と比べて、低分子量成分に分岐鎖が多く含まれていないポリエチレンを生成させる。
一般的にクロム触媒の欠点として、低分子量成分に比べて、高分子量成分に分岐が組み込まれにくいことが知られている。しかしながら、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒を使うことにより、低分子量成分の共重合性を低くし、全体に占める相対的な高分子量成分の分岐数を多くすることができるのである。

電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ；以下、ＥＰＭＡと略する。）は、以下のような原理を持った装置である。
直径１μｍ以下に絞り加速させた電子線を試料表面にあて、そこから出てくる特性Ｘ線を、Ｘ線分光器で測定する。特性Ｘ線は、各元素の原子核を取り巻く内殻電子の遷移によって発生するＸ線で、元素に固有な幾つかの波長（エネルギー）としてあらわれる。よって特性Ｘ線の波長から元素の種類が、その強度から元素の含有量がわかる。

［ＩＩＩ］ポリエチレン
１．エチレンの重合方法
本発明に係る重合方法によれば、有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持し、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。
従って、本発明のエチレンの重合方法は、一定品質のポリエチレンを連続生産するのに好適な優れた方法である。

一方、本発明のように担持反応の際の溶媒を速やかに分離・除去した触媒を用いる方法ではなく、（ｉ）クロム触媒と、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン化合物と、有機アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法や、（ｉｉ）クロム触媒と、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン化合物と、有機アルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法では、エチレン重合活性が低下、あるいは重合結果の再現性を得るのが難しいという問題が発生する。

上記の有機金属化合物担持クロム触媒を用いて、ポリエチレンの製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。

また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。

液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。

ポリエチレンのＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）を上げるために、特に水素を共存させて重合することがある。水素の共存させることによって、重合温度を下げて、より一層分子量分布を広げることができる。

本発明の方法により、エチレンの重合を行うに際し、コモノマーとして、α−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独または２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン中のα−オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。

２．ポリエチレンの物性と用途
本発明の方法により、ＨＬＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンが得られる。
得られるポリエチレンは、耐衝撃性、耐久性が高く、バランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のポリエチレンのＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のポリエチレンは、１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のポリエチレンの密度は、０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、特に大型ブロー成形製品用のポリエチレンの密度は、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。

重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。

第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を、それぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため、生産性の面でより好ましい。

第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら、重合反応を行う。

第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じて、それぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。

二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。

二段重合で得られるポリエチレンのＨＬＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるポリエチレンの密度は、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であるが、ブロー成形製品用樹脂としては０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。得られたポリエチレンは、混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレンは、常法によりブロー成形することができる。

本発明で得られるポリエチレンの用途としては、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、またはプラスチックボトルといった中空プラスチック成形品である。

本発明の有機金属化合物担持クロム触媒を用いて、本発明に係るポリエチレンを得る際、それぞれのアルミニウム化合物を用いた場合の特徴および耐クリープ性に代表される耐久性を向上させるための重合条件との関係を次に記す。
ポリエチレンの耐クリープ性を向上させるには、分子量分布を広くすることが重要である。すなわち、耐クリープ性を向上するには、分子量をなるべく高くするのが好ましいが、分子量が高過ぎると樹脂の成形ができなくなってしまうので、流れ性を付与するために、低分子量領域のポリエチレンも必要で、結果として分子量分布を広くする必要がある（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ編，Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２，３６５頁，２０００年，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ参照。）。

一般的なクロム触媒でポリエチレンを得る場合、分子量分布を広くするには、賦活温度および／または重合温度を下げるのが通常の手段である（例えば、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１３４頁、２００１年、工業調査会参照。）。
しかし、賦活温度および／または重合温度を下げると、活性が低下するのが一般的であり、また同時にＨＬＭＦＲも低下してしまうので（前出「ポリエチレン技術読本」、１３４頁参照。）、所定のＨＬＭＦＲのポリエチレンを得るための経済的に製造可能な重合条件が設定できないことが多い。

一般的なクロム触媒の場合、賦活温度が３５０℃を下回ると、重合活性が激減してしまうこと、重合温度を低下させて分子量分布を広げても、所定のＨＬＭＦＲ範囲を下回ってしまうことから、このレベルの広い分子量分布を実用的に製造可能とするのは困難である。
しかし、例えば、本発明の有機金属化合物担持クロム触媒では、これが達成できる。すなわち、有機アルミニウム化合物を担持することにより、分子量が向上し、重合温度を下げて、より一層分子量分布を広げることができる。その結果、所定のＨＬＭＦＲ範囲の中で、Ｍｗ／Ｍｎ＞２０、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＞２５、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＞３０とすることができ、しかも重合活性は、実用的に製造可能なレベルを保つことができる。またさらに、有機アルミニウム化合物とともに、有機マグネシウム化合物あるいはＭＡＯ系化合物を触媒系として併用することにより、活性を一段と上げることができるということがこの発明の重要なポイントである。

以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（Ｉ）各種測定方法
実施例および比較例において、使用した測定方法は以下の通りである。

１．オートクレーブ重合で得られたポリエチレンの物性評価：
（ｉ）物性測定のためのポリマー前処理：
添加剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の酸化防止剤とリン系安定剤のブレンド物である「ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５」を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練し、ペレタイズした。
（ｉｉ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１―条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（ｉｉｉ）密度：
ＪＩＳ Ｋ７１１２（２００４年版）に従い、測定した。
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成ポリエチレンについて、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］：
装置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行った。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２である。）

（ＩＩ）オートクレーブでのポリエチレンの製造と評価

［実施例１］
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を１５ｇ用意し、多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
（２）有機金属化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．４２ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．０）を加え４０℃で１時間攪拌した。その次に、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）添加し、４０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）の有機金属化合物担持クロム触媒を得た。
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機金属化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例２］
上記実施例１（２）において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソー・ファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．４２ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．０）を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例３］
上記実施例１（２）において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例４］
上記実施例１（２）において、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、２．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．５）加えた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例５］
上記実施例１（２）において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソー・ファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．４２ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．０）、さらに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、２．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．５）加えた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例６］
上記実施例１（２）において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）、さらに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、２．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．５）加えた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例７］
上記実施例１（２）において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソー・ファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．４２ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．０）、さらに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、１．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．３）加えた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例８］
上記実施例１（２）において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソー・ファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．４２ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．０）、さらに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、１．６ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．４）加えた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［実施例９］
上記実施例１（２）において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）、さらに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、８．４ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２．０）加えた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１］
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記実施例１（１）で得られた活性化クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例２］
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、上記実施例１（１）で得られた活性化クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例３］
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。
（２）有機金属化合物担持クロム触媒
上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．０８ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．２）を加え４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）の有機金属化合物担持クロム触媒を得た。
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機金属化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例４］
アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．０８ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、０．２１ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．５）加えた以外は、全て比較例３と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例５］
アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．０８ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、０．４２ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．０）加えた以外は、全て比較例３と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例６］
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、比較例５で用いた有機金属化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例７］
アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．０８ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）を加えた以外は、全て比較例３と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例８］
アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．４２ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．０）ではなく、０．５０ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１．２）加えた以外は、全て比較例６と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例９］
東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）ではなく、０．８４ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２．０）を加えた以外は、全て比較例７と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１０］
東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）ではなく、１．３ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝３．０）を加えた以外は、全て比較例７と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１１］
アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．０８ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、２．１ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝５．０）加えた以外は、全て比較例３と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１２］
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、比較例８で用いた有機金属化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１３］
アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘプタン溶液を０．０８ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝０．２）ではなく、東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を２．１ｍｌ（Ｍｇ／Ａｌモル比＝５．０）を加えた以外は、全て比較例３と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１４］
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。
（２）有機金属化合物担持クロム触媒
上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）の有機金属化合物担持クロム触媒を得た。
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機金属化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１５］
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。
（２）ジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒
上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．２）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）のジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒を得た。
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１６］
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに比較例１２で用いたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１７］
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。
（２）有機金属化合物担持クロム触媒
上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を８．４ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２．０）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）の有機金属化合物担持クロム触媒を得た。
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１８］
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。
（２）有機金属化合物担持クロム触媒
上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を２．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５．０）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）の有機金属化合物担持クロム触媒を得た。
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。

［比較例１９］
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。
（２）有機金属化合物担持クロム触媒
上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を８．４ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２０）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）の有機金属化合物担持クロム触媒を得た。
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保った。このときポリエチレンは得られなかった。

［比較例２０］（特開平２−１０５８０６の実施例１）
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量が２重量％、比表面積が３００ｍ２／ｇ、細孔体積が１．６ｃｍ^３／ｇを有する触媒−２（シリカに三酸化クロムを担持させた触媒）を用意し、酸素を流通させながら、流動床で５００℃で５時間焼成活性化を行った。
（２）ポリイソブチルアルモキサンの調製
トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍ／Ｌ−ヘキサン溶液５０ｍｌに氷冷下、窒素を吹き込み脱酸素した純水を２０μｌずつ、１０分間かけて合計０．９ｍｌ添加した（水／Ａｌモル比＝１）。その後、室温で３０分反応させることによりポリイソブチルアルモキサン−ヘキサン溶液を調製した。
（３）重合
充分に窒素置換した３．０Ｌのオートクレーブに上記（１）で得られた有機金属化合物担持クロム触媒８０ｍｇおよびヘキサン１．５Ｌを仕込み、（２）で得られたポリイソブチルアルモキサン１．０ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムプロポキシド０．５ｍｍｏｌを加え、さらに、内温を８０℃まで昇温した。ヘキサンの蒸気圧は０．１５ＭＰａを示した。分圧で水素を０．４ＭＰａとなるように加え、十分、安定したところで、エチレンを全圧が１．０ＭＰａとなるように保ちながら加圧し重合を開始した。重合開始６０分後内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、については表１に示した。
この重合方法は、重合活性においては優れているが、使われるアルモキサン系化合物が多いため経済的に効率が悪く、また、得られるポリマーを再現するためには、触媒成分の比の細かい制御が必要であるといったことがある。

（ＩＩＩ）触媒構造の分析
（１）電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による触媒分析：
以下のようにして、電子プローブマイクロアナライザーによって触媒分析を行った結果を図２に示す。

［実施例１０］（ＥＰＭＡ分析における実施例）
上記実施例４で調製したジブチルマグネシウム／ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を分析した。

上記触媒の試料を樹脂包埋後、研磨紙（粒度＃１５００〜＃４０００）を用いて研磨した。その後、ダイヤモンド懸濁液（粒度１μｍ）で更に研磨した。Ａｕ蒸着（約３００Å）後、島津製作所社製ＥＰＭＡ−１６００でマッピング分析を行った。ＥＰＭＡ分析結果を図２に示した。

マッピング条件
加速電圧（ＡＣＣ．Ｖ）：１５ｋＶ
ビーム電流：５０ｎＡ
ビーム径：１μｍ
測定時間：５０ｍｓｅｃ
測定面積：５１２＊５１２μｍ
分光結晶：Ａｌ；ＲＡＰ（酸性フタル酸ルビジウム）Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＲｂ）

上記表１より明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜９では、調製された有機金属化合物担持クロム触媒は、いずれも優れた重合活性を示した。そしてその有機金属化合物担持クロム触媒を用いて製造されたポリエチレンは、密度、ＨＬＭＦＲ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の点でブロー成形用としての優れた特性を示した。
これに対して、金属化合物を非担持のクロム触媒で重合した比較例１、２では活性は低く、得られるポリマーのＨＬＭＦＲの増加が見られず、また分子量分布も広がっていない。比較例３〜１３は、有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物だけを担持したクロム触媒重合であるが、この場合も、活性はほとんど比較例１、２と変わらず、得られるポリマーのＨＬＭＦＲの増加は見られず、また分子量分布も広がっていないことがわかる。さらに比較例１４〜１９は本発明の第２の金属化合物である有機アルミニウムだけを担持したクロム触媒重合であるが、この場合、得られるポリマーのＨＬＭＦＲの増加。そして分子量分布は広がっていることがわかるが、重合活性は本発明の実施例と比較して低い。
このことから、この二つの化合物を担時させた触媒、すなわち、有機マグネシウムあるいはアルモキサン系化合物で処理し、かつ、有機アルミニウムで処理した触媒を用いると、大きな活性アップと、得られるポリマーのＨＬＭＦＲの増加、そしてポリマーの耐久性アップに良い方向である広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の効果が得られていることが実施例からも明白である。

本発明で提供される触媒によって得られるポリエチレンは、それを用いた中空プラスチック成形品とすることにより、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性とのバランスに優れたものとすることができ、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられる。本発明の触媒は、その意味で産業上の意義が高い。

Claims (11)

1. 無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を少なくとも一部のクロム原子が６価となる状態で担持させた後、さらに有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物、および有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を順次または同時に担持させてなるクロム触媒であって、
   前記第１の金属化合物および第２の金属化合物、あるいは第２の金属化合物は、無機酸化物担体（ａ）の表面に集中して存在し、かつ、下記（イ）〜（ニ）の工程により製造されることを特徴とするエチレン重合用触媒。
   （イ）：無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化する
   （ロ）：クロム化合物（ｂ）を担持した無機酸化物担体（ａ）に、さらに有機マグネシウム化合物（ｃ−１）またはアルモキサン系化合物（ｃ−２）から選ばれる第１の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させる
   （ハ）：次いで有機アルミニウム化合物（ｄ）から選ばれる第２の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させる
   （ニ）：最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させる
2. 電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるアルミニウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するアルミニウム原子検出量が、触媒粒子内部に存在するアルミニウム原子より多いことを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒。
3. 有機マグネシウム化合物（ｃ−１）を担持させた場合、電子プローブマイクロアナライザーを用いて、触媒粒子の断面におけるマグネシウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するマグネシウム原子検出量が、触媒粒子の内部に存在するマグネシウム原子より多いことを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン重合用触媒。
4. 有機アルミニウム化合物（ｄ）は、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシドまたはトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
5. 有機アルミニウム化合物（ｄ）は、ジアルキルアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項４に記載のエチレン重合用触媒。
6. 有機マグネシウム化合物（ｃ−１）は、ジブチルマグネシウム、またはブチルエチルマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
7. アルモキサン系化合物（ｃ−２）は、トリイソブチルアルミニウムによる修飾を受けさせたメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするポリエチレンの製造方法。
9. 前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とする請求項８に記載のポリエチレンの製造方法。
10. 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするブロー成形製品用ポリエチレンを製造することを特徴とする請求項８又は９に記載のポリエチレンの製造方法。
11. 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする大型ブロー成形製品用ポリエチレンを製造することを特徴とする請求項８又は９に記載のポリエチレンの製造方法。

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