JPH02105806A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は分子量分布が広く、溶融指数および溶融張力が
ともに高く、成形性に優れたエチレン重合体またはエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、特定の固体成分と特定の有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いることにより、低温、低
圧下ですぐれた性能を有するエチレン重合体またはエチ
レン・ａ−オレフィン共重合体を高活性に製造する方法
に関する。

従来の技術 エチレンを重合または共重合する際、酸化クロムをシリ
カ等の担体に担持させた触媒を用いることは公知であり
、これらの触媒は一般にフィリップス触媒と呼ばれてい
る。

フィリップス触媒を使用する場合、一般に高い重合圧力
、高い重合温度が必要なこと、また、七ツマ−（エチレ
ンおよびα−オレフィン）および溶嬢沖のわずかな不純
物により大きく活性が低下すること、さらに相当時間の
反応誘導期が認められることなどの数々の欠点を有して
いた。

これらの欠点を解決する方法の一つとして、エチレンの
重合または共重合を行うに当り、反応系に担体付酸化ク
ロム触媒とともに少量の有機アルミニウ□ム化合物と水
との反応生成物を共存させる方法が提案されている（特
公昭４９−７３４１号）発明が解決しようとする課題 しかしながら、かかる方法においては確かに反応誘導期
間が短縮され、重合体の生産性が向上するものの、溶融
指数の大きい重合体を得るには焼成温度を高くした担体
付酸化クロム触媒を用いねばならず、しかも重合温度を
１００℃以上にする必要があった。さらに、重合系に水
素を添加することによる重合体の分子量の調節効果が小
さく分子量の調節を重合温度に依存せざるをえず、分子
量の調節が困難であった。このように、従来技術では数
多くの欠点があり改良が望まれていた。

他方、洗剤ビン等の小型ブロー成形の分野では、少量の
樹脂量でも成形でき、そのため、溶融張力、加、工性等
の優れたポリエチレンが要求されていた。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上述の欠点ならびに要求を解決すべく鋭
意検討した結果、ついに従来の欠点ならびに要求を一気
に解決する新規なエチレン重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体の製造方法を見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも部分
的に酸化クロムを形成する化合物を無機酸化物担体に担
持させ焼成した固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム
化合物と水との反応によって得られるＡＪ−０−Ａｌ結
合を含む変性有機アルミニウム化合物および （ｃ）−最大 ％式％） （Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し
　Ｈｌ、Ｒ２は同一でも異なってもよい。

ｎは０≦ｎ≦３の範囲である）で表される化合物からな
る触媒の存在下、エチレンを重合またはエチレンと炭素
数３〜１２のα−オレフィンとを共重合することを特徴
とするエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、重合反応時において反応誘
導期が短く、より低圧、低温度でも高活性にエチレン重
合体または共重合体が得られるものであり、水素による
分子量の調節が容易で、重合反応後触媒残査を除去する
必要がなく、しがも得られるエチレン重合体または共重
合体は分子量分布が広く、溶融指数および溶融張力がと
もに大きく、成形性、加工性にすぐれ、射出成形用とし
ても好適である等の特長を有する。

以下、本発明の詳細な説明する。

固体触媒成分 本発明において用いる固体触媒成分は三酸化クロムまた
は焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成す
る化合物を無機酸化物に担持することにより得られる。

無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいはこれ
らの混合物があげられるが、シリカ、シリカ−アルミナ
が好ましい。

これらの無機酸化物担体は５０〜１０００ｒｆ／ｇの範
囲の表面積で、０．５〜２．５ｃ＋ｄ／ｇの範囲の細孔
容積のものが好ましい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等があ
げられ、具体的には二酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャ
リブチルクロメート等があげられる。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量％で０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重
量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。

以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行なわれ
るが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なっても
よい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度
４００℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数
十時間、好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時は充
分に乾燥した空気を用い、流動状態下で活性化を行うの
が好ましい。

担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含Ｈ塩類等
を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用しても
よい。

なお、上述の固体触媒成分は、本発明の特定の触媒系に
おいて以下の特長を奏するものである。

本発明の（ａ）固体触媒成分、（ｂ）変性有機アルミニ
ウム、（ｃ）−最大ＲｎＡｌ　（ＯＲ）３−ｎで表わさ
れる化合物からなる触媒においては、固体触媒成分を高
い焼成温度で活性化するほど、溶融指数の高い重合体を
得ることができるが、低い焼成温度、例えば５００℃程
度の焼成温度でも十分高い溶融指数を有した重合体の得
られることが特長である。すなわち、比較的低い焼成温
度で焼成した固体触媒成分を用いても高い溶融指数が得
られることは本発明の触媒系が、いわゆるフィリップス
型触媒とは異なっていることを示すものである。

変性有機アルミニウム化合物 一有機アルミニウム化合物と水との反応物−本発明にお
いて使用される変性有機アルミニウム化合物は、有機ア
ルミニウム化合物と水との反応生成物で、分子中に少な
くともＡ、５−０−Ａ、５結合を含有するものであり、
その結合の含有数は１〜１００個、好ましくは１〜５０
個である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活
性炭化水素中で行なわれる。不活性炭化水素としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素があげられるが、脂肪
族、脂環族炭化水素が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、−最大％式％ （Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を表わす。

ｎは１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表される化合物
であり、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが用い
られる。

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基などを例示できるが、イソブチル
基が特に好ましい。

水と有機アルミニウムとの比（水／Ａ℃モル比）は０．
２５／１〜１．２／１．特に０．５／１〜１／１が好ま
しく、また反応温度は＝７０〜１００℃、好ましくは一
７０〜２０℃である。反応時間は５〜１００分、好まし
くは１０〜３０分がよい。

本発明において用いられる一般大Ｒ’　ｎＡＪ：（ＯＲ
２）３−ｎで表わされる化合物はＲＩ　　Ｒ２がいずれ
も炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の炭化水素基で
あり、ｎがＯ≦ｎ≦３、好ましく　！ｔ　Ｏ＜　ｎ　＜
　３の範囲のものである。なお　Ｒ１とＲ２とは同一で
あっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２の炭化水素基
としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基、脂環基等が挙げられ、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、ヘキシル基、２−メチル−ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ナフーチル基、
ベンジル基などが挙げられ、好ましくはプロピル基、イ
ソブチル基、２エチル−ヘキシル基が例示できる。

一般大Ｒ’　ｎＡヱ（ＯＲ２）　　　　で表わされ−ｎ る化合物の具体例としては、（Ｃ２Ｈｇ　）　２　Ａｆ
ＯＣ２Ｈｇ、Ｃ２Ｈｇ　Ａｉ　（ＯＣ２Ｈｇ）２．Ａｉ
！、　（ＯＣ２Ｈｇ　）　！　、　　（Ｃ２Ｈｇ　）　
２　ＡｔＯｉＣ３Ｒ７、Ｃ２Ｈｇ　Ａ、５　（Ｏｉ−Ｃ
３Ｒ７）　２　。

Ａｉ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ５）３．（ｉ　　Ｃ４Ｈ９）２Ａヱ
ＯＣ２Ｈｇ　、　　（ｉ−Ｃ４Ｈｇ　）　２　Ａ、５Ｏ
−ｉＣ３Ｒ７、ｉ　−Ｃ４Ｒ９Ａｉ（ＯＣ２Ｈｇ　）　
２　。

ｉ　　Ｃ４ＨｇＡ４（０−ｉｃＩＨ７）２．（ｎ−Ｃｂ
　Ｈｌ　＋　）　２　Ａｊ：ＯＣ２Ｈｇ　、　　（ｎ　
　Ｃ６Ｈｌ）　２　Ａｌｏｉ−ＣＢ　）１７　、　　ｎ
−Ｃ６ＨＩ　ＨＡ、１（ＯＣ２Ｈｓ　）　２１　　（ｎ
　　Ｃ６Ｈｌ　＋　）　２　ＡｆＯｉ　　Ｃ４Ｈｙ、Ａ
ｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ６）！。

（Ｃ２Ｈｌ　）　２　Ａｉ（ｏｃ、Ｈｇ　）などがあげ
られ、これらの中で、好ましくは（ｉ−Ｃ４Ｈｇ　）２
ＡヱＯｉ　　Ｃ３Ｒ７，（ｉ　　Ｃａ　Ｒ９）２　Ａｌ
０ｎ−Ｃ，Ｈｇがあげられる。

これらの化合物は公知の方法で容易に合成することがで
きる。例えば、有機アルミニウム化合物と一般式Ｒ２０
Ｈで表わされる化合物との反応により得る方法、−最大
Ｒ１３Ａ名およびＡ、ｅ　（ＯＲ２）３でそれぞれ表わ
される有機アルミニウム化合物との間の交換反応により
得る方法などがあげられるが、本発明においては有機ア
ルミニウム化合物と一般式Ｒ２０Ｈで表わされる化合物
との反応、特にトリアルキルアルミニウム（Ｒ１３Ａ、
ｉりと一般式Ｒ２０Ｈで表わされる化合物との反応によ
り得ることが好ましい。なお、このとき、Ｒ■としてイ
ソブチル基、また　Ｒ２としてイソプロピル基３２−エ
チルヘキシル基を用いることが特に好ましい。

有機アルミニウム化合物と一般式Ｒ２０Ｈで表わされる
化合物との反応は、通常、不活性炭化水素中で行なわれ
る。不活性化炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族、芳
香族炭化水素があげられるが、脂肪族、脂環族炭化水素
が好ましい。

一般式Ｒ２０Ｈで表わされる化合物と有機アルミニウム
化合物との反応比（Ｒ２０Ｈ／Ａｔモル比）は０．２５
／１〜３／１、特に０．５／１〜２／１が好ましく、ま
た反応温度は一７０℃〜１００℃、好ましくは一２０℃
〜５０℃である。反応時間は５〜１００分、好ましくは
１０〜６０分がよい。

固体触媒成分と、変性有機アルミニウムおよび一般大Ｒ
’　ｎＡ、５　（ＯＲ２）　　　　で表わされる−ｎ 化合物との使用割合は、Ａ、ｉ：／Ｃｒ（原子比）で０
．０１〜５００の範囲で、好ましくは１〜１００の範囲
である。さらに変性有機アルミニウムとＲ’　ｎＡｌ　
（ＯＲ２）　　　　の使用割合は、変性−ｎ 有機アルミニウム／　Ｒ’　ｎ　Ａ　Ｊｌ　（ＯＲ２）
　３−　。

（モル比）で０．０１〜１００の範囲で好ましくは１〜
２０の範囲である。上記の範囲を越えると重合活性が低
下したり、所望の物性が得られない。

本発明は前述の（ａ）固体触媒成分、（ｂ）変性有機ア
ルミニウムおよび（Ｃ）−最大ＲｎＡ、５（ＯＲ）　　
　　で表わされる化合物からなる触媒−ｎ 系により、エチレンを重合またはエチレンとα−オレフ
ィンを共重合する。

かかる成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）からなる触媒系
の態様は、以下に例示されるものである。

（１）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を別々に重合系
内に導入する。

（２）成分（ｂ）と成分（ｃ）を予め接触し、該接触物
と成分（ａ）を別々に重合系内に導入する。

（３）成分（ａ）と成分（ｂ）を予め接触処理し、該接
触処理物と成分（ｃ）を別々に重合系内に導入する。

（４）成分（ａ）と成分（ｃ）を予め接触処理し、該接
触処理物と成分（ｂ）を別々に重合系内に導入する。

（５）成分（ｂ）と成分（ｃ）の混合物と成分（ａ）を
予め接触処理し、該接触処理したものを反応系内に導入
する。

これらの態様の中で、特に（５）が好ましい。

なお、これらいずれの態様においても、通常成分（ｂ）
と成分（ｃ）はともに予め炭化水素溶媒に溶解させて用
いられる。その除用いる炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族の不活性炭化水素があげられるが、
脂肪族、脂環族炭化水素が好ましい。

本発明は上記触媒系の存在下エチレンの単独重合体また
はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するも
のである。α−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好
ましくは３〜６のものが好ましく、具体的には、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン
−１，１−ヘキセンなどが挙げられる。エチレン、α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は１０モ
ル％以下であることが好ましい。

重合反応は、前記の触媒の存在下、スラリー重合、溶液
重合、または、気相重合にて行うことができる。特にス
ラリー重合または、気相重合にて行うことが好ましく、
実質的に酸素、水などを絶った状態で、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素などの不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下でエチレン重合体を生成
させる。このときの重合条件は温度２０〜２００℃好ま
しくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ／ｃｄＧ好
ましくは常圧〜２０　ｋｇ　／　（Ｊ　Ｇであり、時間
５分〜１０時間好ましくは５分〜５時間で実施する。

生成重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによってもある程度調節で
きるが重合系中に水素を添加することにより効果的に行
なわれる。

このとき、本発明の触媒は、添加された水素により、活
性が上昇するという特異の効果を呈し１、分子量の調節
と活性向上の効果の２点で有利である。

また、当該触媒は、前もって水素処理した後、重合に供
しても分子量の調節のみならず、活性の向上効果が現わ
れる。なお、水素処理の条件としては、重合に触媒を供
する前に、圧力０．５〜１０　ｋｇ　ｆｌｃｄ　Ｇ　、
温度２５〜１００℃で１０〜６０分間水素ガスと接触さ
せる。

上記重合条件が上記範囲外になると重合速度が低下した
り、低分子ｍ重合体の生成が多くなり好ましくはない。

実施例 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた重合体は次の方法
で測定した。

メルトインデックス（Ｍり ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８−５７Ｔ１．：基づきｎ１
定した。その際の条件は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重２
．１８　　　　　　　　　　　２１．８をＭｌ　　　　
２１．６ｋｇ加重をＭＩ　　　として示した。

フローパラメーター（Ｆ　Ｐ） ２１．８　　　２．１６ １ｏｇＭＩ　　　／Ｍｌ この値が大きいほど分子量分布は広い。

溶融張力（ＭＴ） 東洋精機■製メルトテンションテスターを用い、溶融温
度１９０℃でシリンダー（内径９．５５ｍ＋ｉ）内で溶
融した重合体を、オリフィス（孔径２．１０■１％長さ
８．００ｍｍ）より一定速度（ピストン下降速度２０關
／分）で押出し、ロードセルを介して押出されたストラ
ンドを１００ｒｐ−で回転する外径５．０ｃｍのローラ
ーで引き取る時に発生する応力（単位ｇ）で示す。ロー
ラー回転数が１００ｒｐ麿に達する前にストランドの溶
融切れが起きた場合はその時点の応力とした。

富士ダビソン社製シリカ（Ｇｒａｄｅ　９５２　）を３
００℃で３時間真空乾燥したちの２０ｇを、純水１００
ｄに三酸化クロム０．８ｇを溶解した溶液中に浸漬し、
室温で１時間撹拌後、１２０℃窒素下で水分を除去した
のち１２０℃で１０時間真空乾燥した。ついで酸素を流
通させながら流動床で５００℃、５時間焼成して活性化
を行なった。活性化した触媒は窒素下に保存した。

固体触媒成分Ｂ 固体触媒成分Ａの条件で活性化温度８００℃で焼成した
以外は固体触媒成分Ａと同様な条件で触媒を調製した。

固体触媒成分Ｃ 固体触媒成分Ａの条件で、三酸化クロムの代わりに酢酸
クロム１．９ｇを使用し、活性化温度６００℃で焼成し
た以外は固体触媒成分Ａと同様な条件で触媒を調製した
。

固体触媒成分り 富士ダビソン社製シリカ（Ｇｒａｄｅ　９５２　）を３
００℃で３時間真空乾燥したちの２０ｇを、３００絨三
ツロフラスコに入れ、乾燥ヘキサンＡｌ〇−加え、さら
にｔ−ブチルクロメート０．９ｇｍ加溶解させた。室温
で１時間撹拌後、８０℃窒素下でヘキサンを除去したの
ち同温度で５時間真空乾燥を行なった。しかる後、乾燥
空気を流通させながら流動床で６００℃、５時間焼成し
て活性化を行なった。活性化した触媒は窒素下に保存し
た。

変性有機アルミニウム化合物の調製 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液５０−（濃
度１ａａ＋ｏｌ／ｍ２）に水冷下、窒素を吹き込み脱酸
素した純水を２０μヱずつ、１０分間かけて合計０．９
藏添加した（Ｈ２０／Ａ１モル比−１／１）。その後室
温で３０分間反応させた。反応終了後のヘキサン溶液は
透明な均一溶液であった。

（ｉ−Ｃ４Ｈｇ　）　２　Ａ名０ｆ−Ｃ３Ｈ７の調製法
トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液５０艷（濃
度１ｎｍｏｌ／ｍ１２）に水冷下、脱水したイソプロピ
ルアルコール２０μ名ずつ、２０分間かけて合計３．８
ｔｄ添加した（ｉＰｒＯＨ／Ａｆモル比−１／１）。そ
の後室温で３０分間反応させた。

反応終了後のヘキサン溶液は透明な均一溶液であった。

実施例１ 撹拌機を付した容量３ヱのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ヘキサン１．５ヱを入れ、固体
触媒成分Ａ３０ｍｇ、更に変性有機アルミニウム１ミリ
モル、（ｉ　　Ｃ４Ｈ９）２Ａｉ！０ｉ−Ｃ３Ｈ７０，
５ミリモルを加え、撹拌下８０℃に加熱した。窒素およ
びヘキサンの蒸気圧で系は１．　５ｋｇｆ／ｃｄＧを示
す。重合は、水素を４゜３ｋｇｆ’／ｃｄ加え、エチレ
ンを全圧１０ｋｇｆ／ｃシＧとなるように張り込み、重
合を開始し、全圧を１０ｋｇｒｌｃｄＧに維持し、１時
間重合を行なった。重合終了後余剰のエチレンを排出し
、冷却、内容物を取り出し乾燥してポリマー１７１ｇを
得た。

得られたポリマーのＭｌが０．３６ｇ／１０ｓｉｎ　、
フローパラメータ２．１、溶融張力１６ｇであった。

実施例２．３ 実施例１において（ｉ−Ｃ４Ｈｓ　）　２　Ａヱ０１−
Ｃ，Ｈ，の添加量を変えた以外は実施例１と同様に重合
を行なった。得られた活性、ポリマー性状は表１に示し
た。

実・絶倒４，５ 実施例１において水素添加量を変えた以外は、実施例１
と同様に重合を行なった。得られた活性、ポリマー性状
は表１に示した。

実施例６ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒
成分Ｂを使用した以外は実施例１と同様に重合を行なっ
た。

実施例７ 実施例１において、固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒
成分Ｃを使用した以外は実施例１と同様に重合を行なっ
た。

実施例８ 実施例１において固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒成
分りを使用した以外は実施例１と同様に重合を行なった
。

実施例９ 実施例１において固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒成
分Ｃを使用し、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）　２　Ａｔ０ｉ−Ｃ３
Ｈ７の添加量および変性有機アルミニウムの添加量を変
えた以外は実施例１と同様に重合を行なった。

実施例１０ 実施例１において重合温度を９０℃にした以外は実施例
１と同様に重合を行なった。

実施例１１ 実施例１において（ｉ　−Ｃａ　Ｈ９）　２　ＡヱＯ１
Ｃ，Ｈ，の代わりにＡ！！　（Ｃ２Ｈ５）ｚとＡヱ（Ｏ
ｓｅｃ−Ｃ４Ｈｓ）ｉとの交換反応によって得られた反
応物を用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。

実施例１２ 実施例１において（ｉ−Ｃｈ　８９　）　２　Ａｔ０ｉ
−Ｃ，Ｈ，の代わりに（Ｃ２Ｈ，）　２Ａヱ０Ｃ２Ｈ１
を用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。

実施例１３ 実施例１において（ｉ−Ｃ４Ｈｇ　）　２　Ａｔ０ｉ−
Ｃ３Ｈ，の代わりにＡヱ（ｉ−Ｃｍ　Ｈ９）　３とｔ−
Ｃ４Ｈ，ＯＨとの反応から得られた（ｉ−ＣｔＨｓ）２
Ａｌｏｔ　　Ｃ４Ｈ！ｌを用いた以外は実施例１と同様
に重合を行なった。

実施例１４ 実施例１において（ｉ　　Ｃ４Ｈ９）２ＡヱＯｉｃ、Ｈ
，の代わりにへヱ（Ｃ２Ｈ５）３と２−エチルヘキサノ
ールとの反応から得られたジエチルモノ２−エチルへキ
シルオキジアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様
に重合を行なった。

実施例Ａｌ 実施例１において（ｉ−Ｃ４Ｈｇ　）　２　Ａｔ０ｆ−
ｃＩＩ（、の代わりにＡ］Ｅｔ３とフェノールとの反応
から得られたＥｔ２Ａヱ（ＯＣｉ　Ｈｓ　）を用いた以
外は実施例１と同様に重合を行なった。

比較例１ 実施例１において１Ｂｕ２　Ａ４　（ＯｉＰｒ）を用い
た以外は実施例１と同様に重合を行なった。

比較例２ 実施例１において食性有機アルミニウムを用いた以外は
実施例１と同様に重合を行った。

比較例３ 実施例１において変性有機アルミニウムの代わりにＡｔ
（ｉ−Ｃ４Ｈｇ　）　３　１ミリモル、（ｉ　−Ｃ４Ｈ
，）　２Ａヱ０ｉ−Ｃ３Ｈ７を０．２５ミリモルを用い
た以外は実施例１と同様に重合を行なった。

発明の効果 本発明の製造方法によれば、分子量の調節が容品で分子
量分布が広く、メルトテンションの大きい成形加工性に
すぐれたエチレン重合体およびエチレン共重合体が極め
て高活性に得られる。

許庁長 事件の表示 発明の名称 官 手続補正書 殿 特願昭６３−２５８０６３号 エチレン重合体の製造方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕 （ａ）三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも部分
   的に酸化クロムを形成する化合物を無機酸化物担体に担
   持させ焼成した固体触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
   られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物および （ｃ）一般式 Ｒ＾１ｎＡｌ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｎ （Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜１８の炭化水素基を
   示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異なってもよい。 ｎは０≦ｎ≦３の範囲である）で表される化合物からな
   る触媒の存在下、エチレンを重合またはエチレンと炭素
   数３〜１２のα−オレフィンとを共重合することを特徴
   とするエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン
   共重合体の製造方法。