JPH02185506A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は分子量分布が広く、溶融指数および溶融張力が
ともに高く、成形性に優れたエチレン重合体またはエチ
レン争α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、特定の触媒を用いることにより、すぐれ
た性能を有するエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を低温、低圧下で高活性に製造する方
法に関する。

従来の技術 エチレンを重合または共重合する際、酸化クロムをシリ
カ等の担体に担持させた触媒を用いることは公知であり
、これらの触媒は一般にフィリップス触媒と呼ばれてい
る。

フィリップス触媒を使用する場合、一般に高い重合圧力
、高い重合温度が必要なこと、また、モノマー（エチレ
ンおよびα−オレフィン）および溶媒中のわずかな不純
物により大きく活性が低下すること、さらに相当時間の
反応誘導期が認められることなどの数々の欠点を有して
いた。

これらの欠点を解決する方法の一つとして、エチレンの
重合または共重合を行うに当り、反応系に担体付酸化ク
ロム触媒とともに少量の有機アルミニウム化合物と水と
の反応生成物を共存させる方法が提案されている（特公
昭４９−７３．４１号）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、かかる方法においては確かに反応誘導期
間が短縮され、重合体の生産性が向上するものの、溶融
指数の大きい重合体を得るには焼成温度を高くした担体
付酸化クロム触媒を用いねばならず、しかも重合温度を
１００℃以上にする必要があった。さらに、重合系に水
素を添加することによる重合体の分子量の調節効果が小
さく分子量の調節を重合温度に依存せざるをえず、分子
量の調節が困難であった。このように、従来技術では数
多くの欠点があり改良が望まれていた。

他方、洗剤ビン等の小型ブロー成形の分野では、少量の
樹脂量でも成形でき、そのため、溶融張力、加工性等の
優れたポリエチレンが要求されていた。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上述の欠点ならびに要求を解決すべく鋭
意検討した結果、ついに従来の欠点ならびに要求を一気
に解決する新規なエチレン重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体の製造方法を見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明は、 エチレンを重合またはエチレンと炭素数３〜１２のα−
オレフィンを共重合する方法において、該重合または共
重合を （ａ）三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも部分
的に酸化クロムを形成する化合物を無機化合物担体に担
持させた固体触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
られるＡ、ｅ−０−Ａｆ結合を含む変性有機アルミニウ
ム化合物および （ｃ）Ｓｉ−０−Ａ名結合を含有する有機化合物からな
る触媒の存在下に行うことを特徴とするエチレン重合体
またはエチレン争α−オレフィン共重合体の製造方法に
関する。

本発明の製造方法によれば、重合反応時において反応誘
導期が短く、より低圧、低温度でも高活性にエチレン重
合体または共重合体が得られるものであり、水素による
分子量の調節が容易で、重合反応後触媒残査を除去する
必要がなく、しかも得られるエチレン重合体または共重
合体は分子量分布が広く、溶融指数および溶融張力がと
もに大きく、成形性、加工性にすぐれ、ブロー成形用、
射出成形用としても好適である等の特長を有する。

以下、本発明の詳細な説明する。

固体触媒成分 本発明において用いる固体触媒成分は三酸化クロムまた
は焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成す
る化合物を無機化合物に担持することにより得られる。

無機化合物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア、ジルコニア、ドリアあるいはこれ
らの混合物等の無機酸化物、フッ化アルミナ等のハロゲ
ン変性無機酸化物または、アルミナフォスフェート、フ
ォスフェートシリカ、アルミナをリン酸で処理し焼成し
たもの等の含リン無機化合物等があげられ、特に、シリ
カ、シリカ−アルミナが好ましい。

これらの無機化合物担体は５０〜１０００ｒｒｒ／ｇの
範囲の表面積で、０．５〜２．　５ｃｍ＋ｄ／ｇの範囲
の細孔容積のものが好ましい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジｔｅｒｔ
−ブチルクロメート等があげられる。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよ
い。なお、クロム化合物を担持前に予めアミン化合物、
マグネシウム化合物またはシラン化合物と接触させたの
ち、担持させてもよい。担持するクロムの量は、担体に
対するクロム原子の重量％で０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０゜５〜３
重量％である。

かくして固体触媒成分が得られるが、本発明においては
、かかる固体触媒成分をそのまま重合に用いてもよく、
また、焼成したのち重合に用いてもよいが、好ましくは
、クロム化合物を担持した担体を焼成して活性化を行う
ことが望ましい。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、たとえば不活性ガスの存在下あ
るいは減圧下で行なってもよいが、通常、酸素存在下に
行なわれ、好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、
温度４００℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分
〜数十時間、好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時
は充分に乾燥した空気を用い、流動状態下で活性化を行
うのが好ましい。

担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有塩類等
を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用しても
よい。

なお、上述の固体触媒成分は、本発明の特定の触媒系に
おいて以下の特長を奏するものである。

本発明の（ａ）固体触媒成分、（ｂ）変性有機アルミニ
ウム、および（ｃ）　Ｓ　ｉ　−０−Ａｊ！結合を含有
する有機化合物からなる触媒においては、固体触媒成分
を高い焼成温度で活性化するほど、溶融指数の高い重合
体を得ることができるが、低い焼成温度、例えば５００
℃程度の焼成温度でも十分高い溶融指数を有した重合体
の得られることが特長である。すなわち、比較的低い焼
成温度で焼成した固体触媒成分を用いても十分高い溶融
指数が得られることは、本発明の触媒系がいわゆるフィ
リップス型触媒とは異なっていることを示すものである
。また、固体触媒成分を焼成しない場合でも、溶融指数
の極めて高い重合体を得られることも本発明の触媒系の
特長である。

変性有機アルミニウム化合物 一有機アルミニウム化合物と水との反応物−本発明にお
いて使用される変性有機アルミニウム化合物は、有機ア
ルミニウム化合物と水との反応生成物で、分子中に少な
くともＡＪ−０−Ａ［結合を含有するものであり、その
結合の含有数は１〜１００個、好ましくは１〜５０個で
ある。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭
化水素中で行なわれる。不活性炭化水素としてはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素があげられるが、脂肪族、
脂環族炭化水素が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式％式％ （Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１，２のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素基、Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を表わす
。ｎは１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表される化合
物であり、好ましくは、トリアルキルアルミニウムが用
いられる。

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基などを例示できるが、イソブチル
基が特に好ましい。

水と有機アルミニウムとの比（水／Ａ名モル比）は０．
２５／１〜１．２／１、特に０．５／１〜１／１が好ま
しく、また反応温度は−７０〜１゜０℃、好ましくは一
７０〜２０℃である。反応時間は５〜１００分、好まし
くは１０〜３０分がよい。

５ｔ−０−Ａ、（結合を含有する有機化合物５ｔ−０−
Ａｌ結合を含有する有機化合物としては、該結合を有す
る有機化合物であれば特に限定されないが、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であることが望ましい。

Ｒ’　Ｒ２Ｒ３５ｉＯＡｌＲ’　Ｒ’　　　　　（Ｉ）
［ここで、ＲＩ　　Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は炭素数１〜
１８の炭化水素基、アルコキシ基または水素を示し、Ｒ
ＩＲ２ＲｉおよびＲ４は同一でも異なってもよい。ＲＳ
は炭素数１〜１８の炭化水素基、アルコキシ基、水素ま
たは一般式−０５ｉＲ’Ｒ１ｆ＜８で表わされる官能基
（ＲＧ　　Ｒ７およびＲＩ′は炭素数１〜１８の炭化水
素基、アルコキシ基または水素を示す）を示す。］ 前記一般式中において、Ｒ１−Ｒ８の炭化水素基として
は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、指環基等が
挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、２
−メチル−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられ、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基が例示でき
る。

Ｒ１−Ｒ８のアルコキシ基としては炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１２のものが挙げられ、具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、イソブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−メチル−
ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
、ドデシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ナフチ
ルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などが挙
げられ、好ましくはエトキシ基、イソプロポキシ基、イ
ソブトキシ基が例示できる。

一般式Ｒ’　Ｒ２Ｒ’　Ｓ　ｉ　０ＡＩＲ’　Ｒ’　で
表りされる化合物の具体例としては、（ＣＨｉ）ｉｓｉ
ＯＡヱ（ＣＨ３）２、（ＣＨｇ）ヨ５ｉＯＡヱ（Ｃ２Ｒ
５）２、（ＣＨ３）Ｂ　５ｉＯＡ名（ｉＣ３Ｈ７）２、
（ＣＨｉ　）　３Ｓ　ｉ　ＯＡＩ　（ｎ　　ＣａＲ３）
２、（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　ＯＡＩ　Ｃｉ　−Ｃｔ　
Ｒ９）２、（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　０ＡＪｊ　（ｎ　
　Ｃｓ　Ｈ＋７）２、（ＣＨｉ　）　ｉ　Ｓ　ｉ　ＯＡ
Ｉ（ＯＣＨｓ　）Ｃ２Ｈ５、（ＣＨ３）　ｓ　Ｓ　ｉ　
ＯＡＩ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）　ｌ　Ｓ　ｉ　ＯＡ
Ｉ（ＯＣ２Ｒ５）Ｃ２Ｒ５、（ＣＨｓ　）　ｉ　Ｓ　ｉ
　ＯＡＩ（ＯＣ２Ｈｓ　）２、（ＣＨＢ）３ＳｉＯＡ名
（０１Ｃ３Ｒ７）　Ｃ２Ｒ５、（ＣＨ３）２　　（ＯＣ
２Ｈｓ　）Ｓ　ｉ　ＯＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２
Ｈｓ　Ｏ）　２　ＣＨＢ　Ｓ　ｉ　０ＡＩ（Ｃ２Ｒ５）
２、（Ｃ２Ｈｓ　Ｏ）　ｓ　Ｓ　ｉ　ＯＡＩ（Ｃ２Ｈｓ
　）２、（Ｃ２Ｒ５Ｏ）　ａ　Ｓ　ｉ　ＯＡＩ（ＯＣ２
Ｒ５）Ｃ２Ｒ５、（Ｃ２Ｈｓ）３ＳｉＯＡ名ＣＣＨｓ　
）２、（Ｃ２Ｈｓ）３ｓｉＯＡヱ（Ｃ２ＨＳ　　）　　
２　　、　（Ｃ２Ｒ５）　　ｓ　　Ｓ　ｉ　ＯＡｆ　　
（ｉＣ３Ｈ？　　）２　　、　（Ｃ２Ｈｓ　　）　　ｓ
　　Ｓ　ｉ　ＯＡ、ｌ：　　（ｎ　−Ｃ４Ｒ９）　　２
　　、　（Ｃ２Ｒ５）Ｂ　　Ｓ　　ｉ　ＯＡＩ　　（ｎ
−Ｃｓ　　Ｈ＋　　７　　）　　２　　、　（ＣＨ３）
　　２　　Ｃ２Ｒ５Ｓ　　ｉ　ＯＡ１！　　（Ｃ２Ｒ５
）２　　、Ｃ２Ｒ５（ＣＨｉ）２　５ｉＯＡｌ　　（Ｃ
２Ｒ５）　　Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）　　２　　Ｃ２Ｈｓ
　　、（ＣＨｉ　　）　　（Ｃ２Ｒ３）Ｒ５ｉ　ＯＡＩ
　　（Ｃ２Ｈｓ　　）２　、　（Ｃ６Ｒ５）　　１Ｓ　
　ｉ　ＯＡｆ　　（Ｃ２Ｒ５）　　２　　、（Ｃ６Ｒ２
）　　３　　Ｓ　ｉ　ＯＡｉ　　（ＣＨ３）　　２　　
、　（Ｃ。

Ｒ５）　　Ｂ　　Ｓ　１ｏＡＩ：　　（ｆ　−Ｃｓ　　
Ｒ７）　　２　　、　（Ｃ６Ｈ５）　　３　　Ｓ　１Ｏ
Ａｊ５　　（ｎ−Ｃ４Ｉｓ　　）　　２　　、　（Ｃ。

Ｒ５）３　５ｉＯＡｆ（ｉＣａＨｓ）　　２　、　　（
Ｃ６Ｒ５）３５ｉＯＡ、ｌ：　（ｎ−Ｃｏ　Ｈ＋　７）
２などがあげられ、これらの中でも、好ましくは（ＣＨ
３）３５ｉＯＡｆ　（Ｃ２Ｈｓ　）２、（ＣＨ３）ｌ５
ｉＯＡ、（（ｉ　Ｃ３Ｒ７）２、（Ｃ２Ｒ５）　３５ｉ
ＯＡｌ　（Ｃ２Ｒ５）２、（Ｃ２Ｒ５）　３　Ｓ　ｉＯ
Ａ、ｌ：（ＱＣ２Ｈ，）Ｃ２Ｈ，があげられる。

これらの化合物は公知の方法で容易に合成することがで
き、通常、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物
を反応させることにより得られる。

例えば、 （１）一般式Ｒ’　Ｒ２Ｒ’　Ｓ　ｉＯＨで表わされる
シラノール化合物とＲ’　Ｒ’　Ｒ’　Ａｌで表わされ
る有機アルミニウム化合物との反応 （２）環状シロキサンと一般式Ｒ’　Ｒ’　Ｒ９Ａ℃で
表わされる有機アルミニウム化合物との反応（３）ポリ
シロキサンと一般式Ｒ’　ＲＳ　Ｒ９Ａ℃で表わされる
有機アルミニウム化合物との反応（４）アルコキシシラ
ンと一般式Ｒ４ＲＳ　Ｒ９Ａ名で表わされる有機アルミ
ニウム化合物との反応（５）（１）にさらにアルコール
とを反応させる方法などが挙げられる。

なお、（１）〜（５）においてＲ１、Ｒ２、Ｒヨ　Ｒ４
およびＲＳは一般式（Ｉ）におけるＲ１Ｒ２Ｒ１、ｆｉ
４およびＲｓと同一であり、またＲ９は、一般式（１）
におけるＲ１　、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４に準するもので
ある。

本発明においては（１）、（２）および（３）の方法が
好ましく、（１）により得ることが特に好ましい。なお
、このとき、シラノール化合物としては、トリアルキル
シラノールが好ましく、具体的にはトリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリアルキルアルミニウム
として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムを用いることが好ましい。

有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物との反応は
、通常不活性炭化水素中で行われる。

不活性化炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素があげられるが、脂肪族、脂環族炭化水素が好
ましい。

有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物との反応比
［Ｓｉ／Ａ名（原子比）］は０．２５／１〜４／１、特
に０．．５／１〜２／１が好ましく、また反応温度は一
７０℃〜１００℃、好ましくは一２０℃〜５０℃である
。反応時間は５〜１００分、好ましくは１０〜６０分が
よい。

触　　媒　　組　　成 （ａ）固体触媒成分、（ｂ）変性有機アルミニウム化合
物および（ｃ）　Ｓ　ｉ　−０−Ａｆ結合を含む有機化
合物の各成分の使用割合は、まず、（ａ）と（ｂ）につ
いては、Ａ℃／Ｃｒ（原子比）で０゜０１〜５００の範
囲で、好ましくは１〜１００の範囲である。さらに、（
ｂ）と（Ｃ）については、変性有機アルミニウム化合物
中のＡｆ／５ｔ−ＯＡｌ結合を含む有機化合物中のｌｅ
（原子比）で０．０１〜１００の範囲で、好ましくは１
〜２０の範囲である。上記の範囲を越えると重合活性が
低下したり、所望の物性が得られない。

本発明は前述の（ａ）固体触媒成分、（ｂ）変性有機ア
ルミニウムおよび（Ｃ）少なくとも５ｉＯ−Ａ４結合を
含有する有機化合物からなる触媒系により、エチレンを
重合またはエチレンとαオレフィンを共重合する。

かかる成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）からなる触媒系
の態様は、以下に例示されるものである。

（１）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を別々に重合系
内に導入する。

（２）成分（ｂ）と成分（ｃ）を予め接触し、該接触物
と成分（ａ）を別々に重合系内に導入する。

（３）成分（ａ）と成分（ｂ）を予め接触処理し、該接
触処理物と成分（ｃ）を別々に重合系内に導入する。

（４）成分（ａ）と成分（ｃ）を予め接触処理し、該接
触処理物と成分（ｂ）を別々に重合系内に導入する。

（５）成分（ｂ）と成分（ｃ）の混合物と成分（ａ）を
予め接触処理し、該接触処理したものを反応系内に導入
する。

これらの態様の中で、特に（５）が好ましい。

なお、これらいずれの態様においても、通常成分（ｂ）
と成分（ｃ）はともに予め炭化水素溶媒に溶解させて用
いられる。その除用いる炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族の不活性炭化水素があげられるが、
脂肪族、脂環族炭化水素が好ましい。

本発明は上記触媒系の存在下エチレンの単独重合体また
はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するも
のである。α−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好
ましくは３〜６のものが好ましく、具体的には、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン
−１，１−ヘキセンなどが挙げられる。エチレン、α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は１０モ
ル％以下であることが好ましい。

重合反応は、前記の触媒の存在下、スラリー重合、溶液
重合、または、気相重合にて行うことができる。特にス
ラリー重合または、気相重合にて行うことが好ましく、
実質的に酸素、水などを絶った状態で、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素などの不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下でエチレン重合体を生成
させる。このときの重合条件は温度２０〜２００℃好ま
しくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０　ｋｇ　／　ｃ
ｄ　Ｇ好ましくは常圧〜２０　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇであ
り、時間５分〜１０時間好ましくは５分〜５時間で実施
する。

生成重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによってもある程度調節で
きるが重合系中に水素を添加することにより効果的に行
なわれる。

発明の効果 本発明の製造方法によれば、分子量の調節が容易で分子
量分布が広く、メルトテンションの大きい成形加工性に
すぐれたエチレン重合体およびエチレン共重合体が極め
て高活性に得られる。

実施例 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた重合体は次の方法
で測定した。

メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　） ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８−５７Ｔに基づき測定した
。その際の条件は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重２．１６
　　　　　　　　　　　２１．６をＭｌ　　　　２１．
６ｋｇ荷重をＭｌ　　　として示した。

フローパラメーター（Ｆ　Ｐ） ２１．６　　　２．１６ １ｏｇ　Ｍ　Ｉ　　　／Ｍ　１ この値が大きいほど分子量分布は広い。

溶融張力（ＭＴ） 東洋精機■製メルトテンションテスターを用い、溶融温
度１９０℃でシリンダー（内径９．５５ｍ＋＊）内で溶
融した重合体を、オリフィス（孔径２．１０ＩＩＩ１１
１長さ８．００ｍ＋＊）より一定速度（ピストン下降速
度２０ｍ＋ｍ／分）で押出し、ロードセルを介して押出
されたストランドを１０　Ｏｒｐｍで回転する外径５．
０ｃｍのローラーで引き取る時に発生する応力（単位ｇ
）で示す。ローラー回転数が１０Ｏｒｐｍに達する前に
ストランドの溶融切れが起きた場合はその時点の応力と
した。

触媒成分の調製 固体触媒成分Ａ 富士ダビソン社製シリカ（Ｇｒａｄｅ　９５２　）を３
００℃で３時間真空乾燥したちの２０ｇを、純水１００
−に三酸化クロム０．８ｇを溶解した溶液中に浸漬し、
室温で１時間撹拌後、１２０℃窒素下で水分を除去した
のち１２０℃で１０時間真空乾燥した。ついで酸素を流
通させながら流動床で５００℃、５時間焼成して活性化
を行なった。活性化した触媒は窒素下に保存した。

固体触媒成分Ｂ 固体触媒成分Ａの条件で、三酸化クロムの代わりに酢酸
クロム１．９ｇを使用し、活性化温度６００℃で焼成し
た以外は固体触媒成分Ａと同様な条件で触媒を調製した
。

固体触媒成分Ｃ 固体触媒成分Ａの条件で、三酸化クロム０．４ｇを使用
し、活性化温度８００℃で焼成した以外は固体触媒成分
Ａと同様な条件で触媒を調製した。

変性有機アルミニウム化合物の調製 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液５０艷（濃
度１ｍａ＋ｏｌ／ｍ１２）に氷冷下、窒素を吹き込み脱
酸素した純水を２０ｇ名ずつ、１０分間かけて合計０．
９艷添加した（Ｈ２０／Ａｌモル比−１／１）。その後
室温で３０分間反応させた。反応終了後のへキサン溶液
は透明な均一溶液であった。

（Ｃ２Ｈｓ　）　２　Ａヱ０３ｉ（ＣＨヨ）、の調製法
トリエチルアルミニウムのへキサン溶液２〇−（濃度１
ｎ＋ｍｏｌ／ｍ１２）に氷冷下、精製したトリメチルシ
ラノール２０μにずつ、３０分間かけて合計２．２−添
加した［　（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　ＯＨ／Ａ名モル比−
１７１）。その後室温で３０分間反応させた。反応終了
後のへキサン溶液は透明な均一溶液であった。

実施例１ 撹拌機を付した容量３名のステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ヘキサン１．５名を入れ、固体
触媒成分Ａ８０■、更に変性有機アルミニウム１ミリモ
ル、（ＣＨＩ　）　Ｂ　Ｓ　１−０−Ａヱ（Ｃ２Ｈ５）
　２　０．　０５ミリモルを加え、撹拌下８０℃に加熱
した。窒素およびヘキサンの蒸気圧で系は１．　５ｋｇ
ｆ／ｃｄＧを示す。重合は、水素を４．　３ｋｇｆ’／
ｃ−加え、エチレンを全圧１０ｋｇｆ／ａｔ　Ｇとなる
ように張り込み、重合を開始し、全圧を１０　ｋｇ　ｆ
／ｃｄ　Ｇに維持し、１時間重合を行なった。

重合終了後余剰のエチレンを排出し、冷却、内容物を取
り出し乾燥してポリマー１１８ｇを得た。

得られたポリマーのＭＩが０．２３　ｇ／１０ｍ１ｎ　
。

フローパラメータ２．１、溶融張力２０ｇであった。

実施例２ 実施例１において（ＣＨ３）　ｌ　Ｓ　ｉ　ＯＡ名（Ｃ
２Ｈｓ　）　２の添加量を表１に記載の通り変えた以外
は実施例１と同様に重合を行なった。触媒活性、ポリマ
ー性状を表１に示した。

実施例３ 実施例１において固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒成
分Ｂを使用し、トリメチルジエチルシロキシアランの代
わりにトリフェニルジエチルシロキシアランを使用した
以外は実施例１と同様に重合を行なった。触媒活性、ポ
リマー性状を表１に示した。

実施例４ 実施例１において固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒成
分Ｂを使用し、トリメチルジエチルシロキシアランの代
わりに、トリエチルジイソブチルシロキシアランを使用
した以外は実施例１と同様に重合を行なった。触媒活性
、ポリマー性状を表１に示した。

実施例５ 実施例１において固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒成
分Ｂを使用し、トリメチルジエチルシロキシアランの代
わりに、トリエチルジイソブチルシロキシアラン０．５
ミリモルを使用した以外は実施例１と同様に重合を行な
った。触媒活性、ポリマー性状を表１に示した。

実施例６ 実施例１において固体触媒成分Ａの代わりに固体触媒成
分Ｂを使用し、トリメチルジエチルシロキシアランの代
わりに、トリエチルジイソブチルシロキシアラン１ミリ
モルを使用した以外は実施例１と同様に重合を行なった
。触媒活性、ポリマー性状を表１に示した。

実施例７ 変性有機アルミニウムとトリメチルジエチルシロキシア
ランを常温で接触混合し、この混合液と固体触媒成分Ｂ
とを接触処理し、該接触処理したものを重合系中に加え
た。変性有機アルミニウム、トリメチルジエチルシロキ
シアランの使用量は表１に示した。重合条件は実施例１
と同様に実施した。触媒活性、ポリマー性状を表１に示
した。

実施例８ 固体触媒成分Ｂと変性有機アルミニウムを常温で接触処
理し、該処理物とトリメチルジエチルシロキシアランを
重合系中に加えた。変性有機アルミニウム、トリメチル
ジエチルシロキシアランの使用量は表１に示した。重合
条件は実施例１と同様に実施した。゛得られた触媒活性
、ポリマー性状を表１に示した。

実施例９ 固体触媒成分Ｂを使用し、トリメチルジエチルシロキシ
アランの使用量を０．２ミリモルとした。

固体触媒成分Ｂとトリメチルジエチルシロキシアランを
常温で接触処理し、該処理物と変性有機アルミニウムを
重合系中に加えた。変性有機アルミニウム、トリメチル
ジエチルシロキシアランの使用量は表１に示した。重合
条件は実施例１と同様に実施した。触媒活性、ポリマー
性状を表１に示した。

実施例１０ 実施例１においてトリメチルジエチルシロキシアランの
使用量を０．２ミリモルを使用した以外は実施例１と同
様に重合を行った。触媒活性、ポリマー性状を表１に示
した。

実施例１１〜１４ 実施例１においてトリメチルジエチルシロキシアランの
使用量を０．１ミリモルを使用し、水素添加量を変えた
以外は、実施例１と同様に重合を行った。触媒活性、ポ
リマー性状を表１に示した。

実施例１５ 実施例１において固体触媒成分Ａの代りに固体触媒成分
Ｃを使用し、トリメチルジエチルシロキシアランの使用
量を０．２ミリモルとした以外は実施例１と同様に重合
を行った。触媒活性、ポリマー性状を表１に示した。

実施例１６ 実施例］において固体触媒成分Ａを使用し、エチレンを
張り込む前にブテン−１を４０ｇ張り込んだ以外は実施
例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの密度は
０．９３３６ｇ／ｃｎｌであった。触媒活性、ポリマー
性状を表１に示した。

比較例１ 実施例１において変性有機アルミニウム１ミリモルを用
いたのみで、トリメチルジエチルシロキシアランを使用
しない以外は実施例１と同様に重合を行なった。触媒活
性、ポリマー性状を表１に示した。

比較例２ 実施例１においてトリメチルジエチルシロキシアラン１
ミリモルを用いたのみで、変性有機アルミニウムを使用
しない以外は実施例１と同様に重合を行なった。触媒活
性、ポリマー性状を表１に示した。

比較例３ 実施例１において変性有機アルミニウムの代わりにＡヱ
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）　３　１ミリモル、トリメチルジエチ
ルシロキシアラン　０．０５ミリモルを用いた以外は実
施例１と同様に重合を行なった。

触媒活性、ポリマー性状を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕エチレンを重合またはエチレンと炭素数３〜１２
   のα−オレフィンを共重合する方法において、該重合ま
   たは共重合を （ａ）三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも部分
   的に酸化クロムを形成する化合物を無機化合物担体に担
   持させ固体触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
   られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物および （ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する有機化合物からな
   る触媒の存在下に行うことを特徴とするエチレン重合体
   またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。