JPS6368606A

JPS6368606A - エチレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6368606A
Application number: JP21071186A
Authority: JP
Inventors: Norio Tomotsu; 典夫鞆津
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレン重合体の改良された製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特定のフ
ィリップス触媒系を前処理してなる高活性でかつ重合誘
導期の短い触媒を用い、エチレン単独重合体またはエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合体を工業的に有利
に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、エチレンの重合方法としては、高圧法、中圧法、
常圧法、放射線重合法などが用いられており、この中で
中圧法の触媒としては、フィリップス触媒やスタンダー
ドオイル触媒が、常圧法の触媒としては、チーグラー触
媒が有名である。

ところで、中圧法で用いられるフィリップス触媒は、通
常シリカ、シリカ−アルミナなどの無機酸化物担体上に
酸化クロムなどのクロム化合物を担持させ、空気中で焼
成することによって調製される。そして、この触媒を用
いるエチレンの重合においては、通常適当な沸点を有す
る反応溶媒が用いられる。

しかしながら、このようなフィリップス触媒を用いるエ
チレンの重合方法においては、該触媒の活性および重合
体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、種々の用途
に好適に用いられる分子量数万〜数十万のエチレン重合
体を十分な触媒活性のもとで製造するためには、一般に
重合温度を１′００〜２００℃にする必要があり、この
ような温度範囲で重合を行う場合、生成した重合体は反
応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘度が著し
く上昇するのを免れず、その結果生成重合体濃度を２０
重量％以上に上げることが困難であるという問題を有し
ていた。したがって、重合がいわゆるスラリー重合とな
る約１０５℃以下の重合温度において、高い触媒活性を
示す触媒の開発が強く望まれていた。

そこで、このフィリップス触媒の重合活性を改良するた
めに、有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などを
組み合わせた触媒系が数多く提案されてきた（特公昭３
６−２２１４４号公報、同４３−２７４１５号公報、同
４９−３４７５９号公報など）。しかしながら、これら
の触媒系の重合活性については、まだ十分に満足しうる
ちのではなかった。

また、フィリップス触媒と有機マグネシウム化合物を組
み合わせてなる触媒系が開示されているが（特開昭５６
−１２０７１３号公報）、このものは重合活性について
は比較的向上しているものの、重合するまでの誘導期が
長く、重合安定性に劣るという欠点を有している。さら
に、フィリップス触媒を用いてエチレンの予備重合を行
い、生成した触媒を含むプレポリマーの存在下、エチレ
ンを重合する方法が提案されている（特開昭６１−１０
６６１０号公報）。しかしながら、この方法においては
、重合誘導期は短いが、触媒活性が十分でないという欠
点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、重合活性が
高く、かつ重合誘導期の短いフィリップス触媒系を用い
て、エチレン単独重合体またはエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体を工業的に有利に製造する方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、優れた重合活性を有し、かつ重合誘導期
の短いフィリップス触媒系について鋭意研究を重ねた結
果、フィリップス触媒とジアルキルマグネシウムとの複
合触媒を特定の条件下で前処理してなるものは、高度の
重合活性を有する上に、重合誘導期が短く、この処理触
媒の存在下に、エチレン単独またはエチレンと他のα−
オレフィンとを重合させることにより、前記目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）無機酸化物担体にクロム化
合物を担持し、焼成してなる固体成分と（Ｂ）ジアルキ
ルマグネシウムとの複合触媒に、エチレンまたはエチレ
ンと他のα−オレフィンとを、その重合体生成量を該触
媒のクロム１グラム原子当り５００ｇ以下に抑えながら
接触させて前処理を行い、次いでこの処理触媒の存在下
に、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィン
とを重合させることを特徴とするエチレン重合体の製造
方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において使用する複合触媒の固体成分に用い
られる無機酸化物担体としては、周期律表第■〜■族に
属する元素の酸化物や、この酸化物を少なくとも１種含
む複合酸化物が挙げられる。

前記周期律表第■〜■族に属する元素の酸化物の具体例
としては、ＭｇＯ１ＣａＯ１Ｂ２０３．５ｔｏｔ、　５
ｎＯｔ、Ａｈ（ｈなどが挙げられる。

また、前記複合酸化物の具体例としては、Ｓ＋０２−Ａ
Ｉ！０３、Ｓｔ（ｈ−ＭｇＯ１ＳｉＯ，−ＴｉＯｔ、５
ｉＯｚ−ＶｚＯｓ、５ｉ０２−Ｃｒｚ（ｈ、ＳｉＯｚ−
ＴｉＯｚ−ＭｇＯなどが挙げられる。これらの各種酸化
物および複合酸化物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上の前記酸化物を組酸化物を組み合わせて用いて
もよい。さらに該酸化物と複合酸化物とを組み合わせて
用いてもよい。

一方、前記担体に担持するクロム化合物としては、例え
ば三酸化クロムのようなりロムの酸化物や、焼成によっ
て少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物、例
えばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコラー
ドなど、具体的には塩化クロミル、重クロム酸カリウム
、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭
酸クロム、酢酸クロム、シュウ酸クロム、クロムアセチ
ルアセトナート、ジーｔｅｒｔ−ブチルクロメートなど
が好ましく挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのクロム化合物を前記の無機酸化物担体に担持さ
せるには、例えば含浸法、溶媒留去法、昇華付着法など
の公知の方法によって行われる。

担持するクロム化合物の量は、クロム原子の量が該担体
に対して、通常０．０５〜５重景％重量ましくは０．１
〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％の範囲
になるように選ばれる。焼成活性化は、通常酸素の存在
下、好ましくは水分を実質的に含まない空気の存在下で
、３００℃以上、好ましくは４００〜９００℃の範囲の
温度において、数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１
０時間焼成することによって行われる。この焼成活性化
は、十分乾燥空気を吹き込み、流動状態下で行うことが
望ましい。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類などを添加して、重合活性や重合体の分子量などを
調節する公知の方法を用いることももちろん可能である
。

本発明方法で使用する複合触媒に（Ｂ）成分として用い
るジアルキルマグネシウムは、一般式％式％（式中のＲ１およびＲｔは、それぞれアルキル基であり
、それらはたがいに異なっていてもよいし、同一であっ
てもよい）で示され、Ｒ１およびＲ２としては、一般に炭素数１〜
２０、好ましくは２〜１２のアルキル基が望ましい。こ
のようなジアルキルマグネシウムとしては、例えばジエ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチル
ヘキシルマグネシウム、エチルオクチルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、
ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム
、ジシクロヘキシルマグネシウムなどが挙げられるが、
これらの中でエチルブチルマグネシウムおよびジヘキシ
ルマグネシウムが好適である。

本発明方法で用いる複合触媒におけるジアルキルマグネ
シウムに対するクロム化合物の割合は、モル比で通常０
．０００１〜工、好ましくは０．００５〜０．１の範囲
にあることが望ましい。

本発明方法においては、該複合触媒に、エチレンまたは
エチレンと他のα−オレフィンとを接触させて、前処理
することが必要である。

この前処理方法としては、例えば所望の溶媒中に（Ａ）
成分の固体成分と（Ｂ）成分のジアルキルマグネシウム
とを入れ、これに、重合温度より高い温度、すなわち通
常９０℃以上、好ましくは１１２〜１８０℃の範囲の温
度において、１〜１０分間程度、エチレンまたはエチレ
ンと他のα−オレフィンとを接触させるといった方法が
用いられる。この際の圧力は通常１〜１００　ｋｇ／ｃ
ｆｌＩＧ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｆｆｌ−Ｇの範
囲で選ばれる。

また、使用する溶媒としては、重合反応に溶媒をし鳥用いる場合は、同一溶媒を用いることが好まし中。

この前処理においては、重合体の生成量を、触媒のクロ
ム１グラム原子当り、５００ｇ以下、好ましくは１００
ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下に抑えることが必要
である。重合体の生成量を前記範囲に抑え、エチレンま
たはエチレンと他のα−オレフィンとを接触させると、
触媒活性が高まるとともに、重合までの誘導期がほとん
どなくなる。該重合体の生成量が５００ｇを超えるよう
な前処理では、前記の効果が十分に発揮されない上に、
嵩密度や溶融張力の低い重合体しか得られないし、また
このような前処理を行わないと、触媒活性が低く、かつ
重合までの誘導期が長くて重合安定性が悪い。複合触媒
の（Ｂ）成分として、前記のジアルキルマグネシウムを
用いる場合、処理圧が１０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ程度の低圧で
も十分な触媒活性が得られるが、他のマグネシウム化合
物、例えばＭｄ″（ＯＲ’）　（Ｒ″、　Ｒ’はアルキ
ル基である）などでは高活性のものが得られない。

このようにして、前処理された複合触媒は分離せずに、
そのまま次の重合反応に用いることが好ましいが、所望
に応じ分離して重合反応に用いてもよい。

本発明方法においては、前記の処理触媒の存在下、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合
させるが、該α−オレフィンとしては、一般式％式％（式中のＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基またはシク
ロアルキル基である）で示されるものが用いられる。このα−オレフィンの具
体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類をはじめ、
４−メチル−ペンテン−１などの分枝モノオレフィン、
あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。

これらのα−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよ（、また得られた共重合体は
ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体
であってもよい、またこのような共重合に際しては、共
役ジエンや非共役ジエンなどの不飽和化合物を共重合す
ることもできる。

本発明方法における重合反応は、従来オレフィンの重合
において慣用されている方法や条件を採用することがで
きる。重合形式としては、例えばスラリー重合法、気相
重合法あるいは塊状重合法などが挙げられるが、これら
の中では、特にスラリー重合法が好ましい。

このような重合方法において用いられる溶媒としては、
例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素およびこれらの混合物
などが挙げられる。この溶媒を用いる重合法においては
、前処理された複合触媒は、溶媒から分離せずにそのま
ま用いることが好ましい。

本発明方法においては、前記したように、重合形式とし
て、この溶媒を用いる溶液重合法やスラリー重合法以外
に、気相重合法や液状モノマー自身を溶媒とする塊状重
合法も適用できるが、この場合には、前処理された複合
触媒は分離して用いられる。この際、前処理でプレポリ
マーが生成している場合には、該複合触媒はこのプレポ
リマーとともに分離して用いることが望ましい。

重合温度は、重合形式によって異なるが、通常４０〜１
５０℃、好ましくは８５〜１０５℃の範囲で選ばれ、ま
た重合圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、好ましくは５
〜５Ｑｋｇ／ａＪ−Ｇの範囲で選ばれる。

生成する重合体の分子量は反応様式、触媒系、重合条件
などによって左右されるが、分子量調節剤、例えば水素
、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などを反応系に
添加することによって制御することができる。しかし、
本発明方法においては、このような分子量調節剤を用い
ずに重合反応を行うことが好ましい、該分子１ｍ節剤の
不在下に重合反応を行うことにより、溶融張力の高い重
合体が得られる。

このようにして得られたエチレン単独重合体またはエチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合体は、側鎖が少な
く、かつ立体規則性に優れ、密度、軟化点、強度などが
高い上に、パウダーモルフォロジーや溶融張力などの緒
特性に優れており、各種成形材料として好適に用いられ
る。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１（Ａ）の合成三酸化クロム０．２５　ｇを蒸留水４０　ｍ　Ｉｔに溶
解し、この溶液中にシリカ（富士デビソン社Ｑｒａｄｅ
９５２）１３ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌したのち
、このスラリーを加熱して乾燥した。

次いで、得られた固体を石英管に入れ、乾燥空気流通下
１２０℃にて２時間乾燥し、８００℃にて１時間焼成し
て固体成分を得た。得られた固体成分はクロムを１重量
％含有していた。

ｌ−一一金前記のようにして得られた固体成分（Ａ）１０■とブチ
ルエチルマグネシウム０．１０ｍｍｏｌとを、脱水脱酸
素したヘキサン０．３１とともに、内部を真空脱気し窒
素置換した１、５ｊ！オートクレーブに入れたのち、オ
ートクレーブの内温を１２０℃に保ち、エチレンを加え
て全圧を２０ｋｇ／ｄ−Ｇとし、３分間処理を行った。

この際ポリエチレンは生成しなかった。

次いで、オートクレーブを急冷し、内温を１００℃に保
ってエチレンを補給することにより、全圧を２０ｋｇ／
ｃｄ−Ｇに保ちつつ１時間重合を行い、ポリマー４２．
６　ｇを得た。触媒活性は２１．３ｋｇポリ？　　／ｇ
Ｃｒ／Ｈｒ、ポリマーのＭＩは０．２０、嵩密度は０．
４１ｇ／ａＪ、溶融張力は４６．４　ｇ　ｆであった。

この結果を、前処理条件および重合条件とともに別表に
示す。

実施例２〜６、比較例１〜６別表に示した条件以外は、実施例１と同様にして重合を
行った。この結果を該表に示す。

なお、表中の特性は次のようにして測定した。

誘導期：重合速度をサーマルガスメタ−によるエチレン
消費速度で追跡し、エチレンの消費が始まるまでの時間
を測定した。

ＭＩ：ＡＳＴＭ法１２３８に準拠。荷重２．１６ｋｇ。

嵩密度：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７２１に準拠。

溶融張カニＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０によるＭｌ測定装
置を用い、試料を温度１９０℃、押し出し速度１５鶴／
分で押し出し、ストレインゲージを通し、巻き取り速度
１５７１ｍ／分で巻き取った際にストレインゲージにか
かる張力を測定した。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明方法によると、特定のフィリップス触媒系を特定
の方法で前処理することにより、高活性でかつ重合誘導
期の短い触媒が得られ、この処理触媒を用いてエチレン
またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合させると
、重合誘導期が短いので安定した重合が可能であり、ま
た触媒が高活性であるので、その使用量が少なくてすみ
、触媒の残渣除去工程が不要である上に、得られた重合
体は、パウダーモルフォロジーや溶融張力などの緒特性
に優れている。

このように、本発明のエチレン重合体の製造方法は、極
めて実用的価値の高い方法といえる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、焼
成してなる固体成分と（Ｂ）ジアルキルマグネシウムと
の複合触媒に、エチレンまたはエチレンと他のα−オレ
フィンとを、その重合体生成量を該触媒のクロム１グラ
ム原子当り５００ｇ以下に抑えながら接触させて前処理
を行い、次いでこの処理触媒の存在下に、エチレン単独
またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合させるこ
とを特徴とするエチレン重合体の製造方法。２、分子量調節剤の不在下で重合を行う特許請求の範囲
第１項記載のエチレン重合体の製造方法。