JPH0338289B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0338289B2 JPH0338289B2 JP56107855A JP10785581A JPH0338289B2 JP H0338289 B2 JPH0338289 B2 JP H0338289B2 JP 56107855 A JP56107855 A JP 56107855A JP 10785581 A JP10785581 A JP 10785581A JP H0338289 B2 JPH0338289 B2 JP H0338289B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer
- styrene
- olefin
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M butan-1-olate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].CCCCO[Ti+](OCCCC)OCCCC APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレン共重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、弾性率の低下が少くしかも耐
衝撃性の高いエチレン共重合体を効率よく共重合
する方法に関する。 近年エチレンの重合触媒の発達により、ポリエ
チレンの製造工業は著しく発達した。しかも今や
効率よく大量に工業的有利にポリエチレンを製造
するとみならず、数々の特徴を持つたポリエチレ
ンを得ようとする試みが多くなされている。エチ
レンとα−オレフインとの共重合による線状低密
度ポリエチレン等はその一例であるが、本発明者
らは鋭意検討の結果エチレンと比較的少量のスチ
レンを特定の触媒系を用いて共重合させることに
よりエチレンとスチレンが効率よく共重合し、し
かもきわめて特徴あるエチレン共重合体となるこ
とを見出した。 本発明の要旨はマグネシウムアルコラートとチ
タンのアルコラート又はチタンのハロゲン化合物
及び有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物よりな
る触媒系を用いて共重合体中のスチレン単位の重
量分率が0.1〜20％、炭素数３〜12のα−オレフ
イン単位の重量分率が０〜15％であり、共重合体
のメルトインデツクスが0.01〜20ｇ／10分である
エチレンとスチレンとの共重合体又はエチレンと
スチレンおよび炭素数３〜12のα−オレフインと
の共重合体を製造する方法に存する。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の方
法で製造されたエチレン共重合体はスチレン単位
を0.1〜20重量％含有するメルトインデツクスが
0.01〜20ｇ／10分のエチレンとスチレンとのラン
ダム共重合体であるが、スチレン単位をあまり多
く含有すると、耐衝撃性の低下をきたし、有用な
ものとはかなり得ない。即ち0.1〜20重量％のス
チレン単位を含むとき、その共重合体はきわめて
高い耐衝撃性を示す。一般にエチレン重合体の衝
撃強度を改良するにはエチレンをα−オレフイン
と共重合させることが広く行われるがその場合、
密度の低下に伴う弾性率の低下が生じ、耐衝撃性
の向上と、弾性率の低下とのバランスに悩まされ
るのが通常である。 しかるに本発明によると弾性率の低下が少くし
かも耐衝撃性の高いエチレン共重合体が得られ
る。言いかえればエチレンとα−オレフインとの
共重合体と比べるならば同じ耐衝撃性を得ようと
する場合、本発明の方法によるとより高い弾性率
の共重合体が得られるのである。 また、本発明の方法で製造されたエチレン共重
合体はその主鎖に懸垂したベンゼン核を有するた
め、通常のエチレン共重合体に比し、種々の化学
反応性に富み、エチレン共重合体の化学的に修飾
するのにきわめて有用である。 もちろん本発明の方法で製造されたエチレン共
重合体はエチレンと炭素数３〜12のα−オレフイ
ン及びスチレンとを含む三元のランダム共重合体
であつてもよい。ここで、炭素数３〜12のα−オ
レフインとしては、プロピレン、プテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙
げられ、その含有量は、0.1〜15重量％好ましく
は0.2〜12重量％である。 本発明においては固体触媒成分としてマグネシ
ウムアルコラート、チタンのアルコラート又はチ
タンのハロゲン化合物及び有機アルミニウム化合
物とを接触して得られる固体触媒成分が用いら
れ、有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキサイド等公
知の有機アルミニウム化合物はいずれも使用可能
である。重合反応は上記触媒を用いて通常不活性
溶剤中０℃〜250℃で行われる。そして溶剤中で
のエチレンに対するスチレンのモル比が0.1〜
500、好ましくは0.5〜100になるようにして行わ
れる。その他の条件は、エチレンの単独重合また
は共重合をおこなう際に通常採用される条件から
選択すればよい。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例により制限さ
れるものではない。 以下において、メルトインデツクス（MIと略
称する）はASTM Ｄ−1238に基き190℃2.16Kg
荷重下で測定した。引張衝撃強度はASTM Ｄ−
1822Lにより求めた。弾性率はASTM Ｄ−638に
より求めた。密度はASTM Ｄ−1505に基づいて
20℃で求めた。スチレン含量、α−オレフイン含
量は赤外分光光度計により求めた。 実施例 １〜４ (1) 重合触媒の製造 マグネシウムジエトキサイド20ｍmol、トリ
ノルマルブトキシチタニウムクロライド10ｍ
molにノルマルブタノール0.8ｇ加え140℃で２
時間撹拌した。室温に冷却してベンゼンを150
ml加えた。その後60℃にてエチルアルミニウム
セスキクロライド108ｍmolを添加した。生成
した沈澱をｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥し固体触
媒成分を得た。 (2) エチレン共重合体の製造 １オートクレーブにｎ−ヘキサン500mlと
り、前記固体触媒成分を表−１に示した量仕込
む。次に分子量調節剤として水素を導入し、90
℃に昇温する。表−１に示した有機アルミニウ
ム化合物を表−１に示した量だけ、表−１に示
した量のスチレンと共に導入すると同時にエチ
レンを圧入し、表−１に示した全圧にする。エ
チレン圧入と同時に重合反応がはじまり圧の低
下がみられるがエチレンを追加導入し、一定の
全圧を保つ。また前記の水素導入量は表−１記
載の気相の水素対エチレンのモル比H2／ETY
を重合中保つような量とする。エチレン圧入後
１時間後にエタノールを圧入し重合を停止し、
表−１に示すような結果を得た。 実施例５〜７および比較例１〜２ 実施例１に於いてエチレン導入時にα−オレフ
インを同時に圧入し又重合温度を80℃にする以外
は全く同様にして表−１に示すような結果を得
た。
る。更に詳しくは、弾性率の低下が少くしかも耐
衝撃性の高いエチレン共重合体を効率よく共重合
する方法に関する。 近年エチレンの重合触媒の発達により、ポリエ
チレンの製造工業は著しく発達した。しかも今や
効率よく大量に工業的有利にポリエチレンを製造
するとみならず、数々の特徴を持つたポリエチレ
ンを得ようとする試みが多くなされている。エチ
レンとα−オレフインとの共重合による線状低密
度ポリエチレン等はその一例であるが、本発明者
らは鋭意検討の結果エチレンと比較的少量のスチ
レンを特定の触媒系を用いて共重合させることに
よりエチレンとスチレンが効率よく共重合し、し
かもきわめて特徴あるエチレン共重合体となるこ
とを見出した。 本発明の要旨はマグネシウムアルコラートとチ
タンのアルコラート又はチタンのハロゲン化合物
及び有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物よりな
る触媒系を用いて共重合体中のスチレン単位の重
量分率が0.1〜20％、炭素数３〜12のα−オレフ
イン単位の重量分率が０〜15％であり、共重合体
のメルトインデツクスが0.01〜20ｇ／10分である
エチレンとスチレンとの共重合体又はエチレンと
スチレンおよび炭素数３〜12のα−オレフインと
の共重合体を製造する方法に存する。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の方
法で製造されたエチレン共重合体はスチレン単位
を0.1〜20重量％含有するメルトインデツクスが
0.01〜20ｇ／10分のエチレンとスチレンとのラン
ダム共重合体であるが、スチレン単位をあまり多
く含有すると、耐衝撃性の低下をきたし、有用な
ものとはかなり得ない。即ち0.1〜20重量％のス
チレン単位を含むとき、その共重合体はきわめて
高い耐衝撃性を示す。一般にエチレン重合体の衝
撃強度を改良するにはエチレンをα−オレフイン
と共重合させることが広く行われるがその場合、
密度の低下に伴う弾性率の低下が生じ、耐衝撃性
の向上と、弾性率の低下とのバランスに悩まされ
るのが通常である。 しかるに本発明によると弾性率の低下が少くし
かも耐衝撃性の高いエチレン共重合体が得られ
る。言いかえればエチレンとα−オレフインとの
共重合体と比べるならば同じ耐衝撃性を得ようと
する場合、本発明の方法によるとより高い弾性率
の共重合体が得られるのである。 また、本発明の方法で製造されたエチレン共重
合体はその主鎖に懸垂したベンゼン核を有するた
め、通常のエチレン共重合体に比し、種々の化学
反応性に富み、エチレン共重合体の化学的に修飾
するのにきわめて有用である。 もちろん本発明の方法で製造されたエチレン共
重合体はエチレンと炭素数３〜12のα−オレフイ
ン及びスチレンとを含む三元のランダム共重合体
であつてもよい。ここで、炭素数３〜12のα−オ
レフインとしては、プロピレン、プテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙
げられ、その含有量は、0.1〜15重量％好ましく
は0.2〜12重量％である。 本発明においては固体触媒成分としてマグネシ
ウムアルコラート、チタンのアルコラート又はチ
タンのハロゲン化合物及び有機アルミニウム化合
物とを接触して得られる固体触媒成分が用いら
れ、有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキサイド等公
知の有機アルミニウム化合物はいずれも使用可能
である。重合反応は上記触媒を用いて通常不活性
溶剤中０℃〜250℃で行われる。そして溶剤中で
のエチレンに対するスチレンのモル比が0.1〜
500、好ましくは0.5〜100になるようにして行わ
れる。その他の条件は、エチレンの単独重合また
は共重合をおこなう際に通常採用される条件から
選択すればよい。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例により制限さ
れるものではない。 以下において、メルトインデツクス（MIと略
称する）はASTM Ｄ−1238に基き190℃2.16Kg
荷重下で測定した。引張衝撃強度はASTM Ｄ−
1822Lにより求めた。弾性率はASTM Ｄ−638に
より求めた。密度はASTM Ｄ−1505に基づいて
20℃で求めた。スチレン含量、α−オレフイン含
量は赤外分光光度計により求めた。 実施例 １〜４ (1) 重合触媒の製造 マグネシウムジエトキサイド20ｍmol、トリ
ノルマルブトキシチタニウムクロライド10ｍ
molにノルマルブタノール0.8ｇ加え140℃で２
時間撹拌した。室温に冷却してベンゼンを150
ml加えた。その後60℃にてエチルアルミニウム
セスキクロライド108ｍmolを添加した。生成
した沈澱をｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥し固体触
媒成分を得た。 (2) エチレン共重合体の製造 １オートクレーブにｎ−ヘキサン500mlと
り、前記固体触媒成分を表−１に示した量仕込
む。次に分子量調節剤として水素を導入し、90
℃に昇温する。表−１に示した有機アルミニウ
ム化合物を表−１に示した量だけ、表−１に示
した量のスチレンと共に導入すると同時にエチ
レンを圧入し、表−１に示した全圧にする。エ
チレン圧入と同時に重合反応がはじまり圧の低
下がみられるがエチレンを追加導入し、一定の
全圧を保つ。また前記の水素導入量は表−１記
載の気相の水素対エチレンのモル比H2／ETY
を重合中保つような量とする。エチレン圧入後
１時間後にエタノールを圧入し重合を停止し、
表−１に示すような結果を得た。 実施例５〜７および比較例１〜２ 実施例１に於いてエチレン導入時にα−オレフ
インを同時に圧入し又重合温度を80℃にする以外
は全く同様にして表−１に示すような結果を得
た。
【表】
第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助
けるためのフローチヤート図である。
けるためのフローチヤート図である。
Claims (1)
- １ マグネシウムアルコラートとチタンのアルコ
ラート又はチタンのハロゲン化合物及び有機アル
ミニウム化合物とを接触して得られる固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物よりなる触媒系を用
いて共重合体中のスチレン単位の重量分率が0.1
〜20％、炭素数３〜12のα−オレフイン単位の重
量分率が０〜15％であり、共重合体のメルトイン
デツクスが0.01〜20ｇ／10分であるエチレンとス
チレンとの共重合体又はエチレンとスチレンおよ
び炭素数３〜12のα−オレフインとの共重合体を
製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10785581A JPS5811511A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10785581A JPS5811511A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811511A JPS5811511A (ja) | 1983-01-22 |
| JPH0338289B2 true JPH0338289B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=14469765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10785581A Granted JPS5811511A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811511A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0673248B2 (ja) * | 1985-03-08 | 1994-09-14 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁材料 |
| US5043408A (en) * | 1989-06-26 | 1991-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof |
| AU6643196A (en) * | 1995-08-04 | 1997-03-05 | Fmc Corporation | Telechelic polystyrene/polyethylene copolymers and processes for making same |
| ID20028A (id) * | 1996-09-18 | 1998-09-10 | Mitsui Chemicals Inc | Komposisi kopolimer alpha olefin/senyawa vinil aromatik dan produk yang dibentuknya |
| KR100432537B1 (ko) | 1997-01-31 | 2004-08-16 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 윤활유,윤활유조성물,연료유조성물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461283A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Chisso Corp | Method of producing -olefin polymer |
| JPS54124091A (en) * | 1978-03-20 | 1979-09-26 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
-
1981
- 1981-07-10 JP JP10785581A patent/JPS5811511A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5461283A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Chisso Corp | Method of producing -olefin polymer |
| JPS54124091A (en) * | 1978-03-20 | 1979-09-26 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5811511A (ja) | 1983-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1304881C (en) | Polymerization of ethylene | |
| JP3076619B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| US5086135A (en) | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith | |
| US6265507B1 (en) | Copolymerization of fluorinated olefins | |
| US4621124A (en) | Catalyst system for the polymerization of ethylene | |
| CA3121003C (en) | Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution | |
| US4511704A (en) | Process for producing polyolefin | |
| JPS6152846B2 (ja) | ||
| JPH04285607A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JPS60139711A (ja) | エチレンの共重合 | |
| JPH0338289B2 (ja) | ||
| FI92405C (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| JPH02107605A (ja) | 触媒成分 | |
| FI80058C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av etylen. | |
| JPH05132520A (ja) | エチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分 | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| US5563225A (en) | Process for the polymerization of ethylene and catalytic component therefor | |
| US6448348B1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems | |
| JPS61285206A (ja) | 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 | |
| JPH10114805A (ja) | アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系 | |
| JP2002538242A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPS63145306A (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
| JPS6035364B2 (ja) | プロピレンのブロック共重合体の製造法 | |
| JPS6019767B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
| JPS6042404A (ja) | オレフインの重合方法 |