JP2002538242A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002538242A JP2002538242A JP2000602688A JP2000602688A JP2002538242A JP 2002538242 A JP2002538242 A JP 2002538242A JP 2000602688 A JP2000602688 A JP 2000602688A JP 2000602688 A JP2000602688 A JP 2000602688A JP 2002538242 A JP2002538242 A JP 2002538242A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ziegler
- catalyst
- ethylene
- molar ratio
- natta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6093—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6094—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/614—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6143—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
(57)【要約】
エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上のオレフィンコモノマーを、重合条件下に、チーグラー・ナッター系触媒、トリメチルアルミニウム及びテトラヒドロフランと接触させることを含む、エチレンの単独重合体及び共重合体の新規な製造方法。それらから製造されるフィルム及び製品もまた提供される。
Description
【０００１】発明の分野 本発明はポリエチレン製造のための重合方法に関する。好ましくは、そのポリ
エチレンは減ぜられたレベルの抽出物しか有しないものである。そのポリエチレ
ンから製造されるフィルムは改良された高強度特性を有することにより特徴付け
られる。
エチレンは減ぜられたレベルの抽出物しか有しないものである。そのポリエチレ
ンから製造されるフィルムは改良された高強度特性を有することにより特徴付け
られる。
【０００２】発明の背景 ポリエチレンポリマーは周知であり、多くの用途において有用である。特に線
状ポリエチレンポリマーは、通常ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と呼ばれる分
枝状エチレンホモポリマーなどの他のポリエチレンポリマーから区別する特性を
有している。これらの特性の幾つかは、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，０
７６，６９８号に記載されている。
状ポリエチレンポリマーは、通常ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と呼ばれる分
枝状エチレンホモポリマーなどの他のポリエチレンポリマーから区別する特性を
有している。これらの特性の幾つかは、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，０
７６，６９８号に記載されている。
【０００３】 ポリエチレンポリマーを製造するのに特に有用な重合媒体は気相法である。そ
のような例は、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；
同第４，０１１，３８２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９
９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号及び同第５，５４
１，２７０号、カナダ国特許第９９１，７９８号並びにベルギー国特許第８３９
，３８０号に記載されている。
のような例は、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；
同第４，０１１，３８２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９
９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号及び同第５，５４
１，２７０号、カナダ国特許第９９１，７９８号並びにベルギー国特許第８３９
，３８０号に記載されている。
【０００４】 オレフィン重合のためのチーグラー・ナッター系触媒システムはこの技術分野
では周知であり、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号発行以来公知とな
っている。その後多くの特許が、新規な又は改良されたチーグラー・ナッター系
触媒に関して発行されてきた。そのような特許の具体例には、米国特許第３，５
９４，３３０号；同第３，６７６，４１５号；同第３，６４４，３１８号；同第
３，９１７，５７５号；同第４，１０５，８４７号；同第４，１４８，７５４号
；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９８，７１３号；同第４，３１１，７
５２号：同第４，３６３，９０４号；同第４，４８１，３０１号及び再発行第３
３，６８３号がある。
では周知であり、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号発行以来公知とな
っている。その後多くの特許が、新規な又は改良されたチーグラー・ナッター系
触媒に関して発行されてきた。そのような特許の具体例には、米国特許第３，５
９４，３３０号；同第３，６７６，４１５号；同第３，６４４，３１８号；同第
３，９１７，５７５号；同第４，１０５，８４７号；同第４，１４８，７５４号
；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９８，７１３号；同第４，３１１，７
５２号：同第４，３６３，９０４号；同第４，４８１，３０１号及び再発行第３
３，６８３号がある。
【０００５】 これらの特許は、代表的には、遷移金属成分及び、典型的には有機アルミニウ
ム化合物である共触媒により構成されるものとして周知のチーグラー・ナッター
系触媒を開示している。必要に応じて、触媒と共にハロゲン化炭化水素などの活
性化剤及び電子供与体などの活性化改質剤が使用される。
ム化合物である共触媒により構成されるものとして周知のチーグラー・ナッター
系触媒を開示している。必要に応じて、触媒と共にハロゲン化炭化水素などの活
性化剤及び電子供与体などの活性化改質剤が使用される。
【０００６】 ポリエチレンの製造においてチーグラー・ナッター系重合触媒と共にハロゲン
化炭化水素を用いることは、米国特許第３，３５４，１３９号並びに、ヨーロッ
パ特許第０ ５２９ ９７７ Ｂ１号及びヨーロッパ特許公開第０ ７０３ ２
４６ Ａ１号に開示されている。これらに開示されているように、ハロゲン化炭
化水素はエタン生成速度を低下させ、触媒効率を改善し又はその他の効果をもた
らす。そのようなハロゲン化炭化水素の代表的なものは、１つのハロゲン又は多
数のハロゲンで置換された、炭素原子１〜１２を有する飽和若しくは不飽和の脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。脂肪族化合物の具体例には、塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン
、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨ
ウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジプロ
モエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレン等が含まれる。脂環式化合
物の具体例には、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン等が含ま
れる。芳香族化合物の具体例には、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物は単独で又はそれらの混合物と
して使用することができる。
化炭化水素を用いることは、米国特許第３，３５４，１３９号並びに、ヨーロッ
パ特許第０ ５２９ ９７７ Ｂ１号及びヨーロッパ特許公開第０ ７０３ ２
４６ Ａ１号に開示されている。これらに開示されているように、ハロゲン化炭
化水素はエタン生成速度を低下させ、触媒効率を改善し又はその他の効果をもた
らす。そのようなハロゲン化炭化水素の代表的なものは、１つのハロゲン又は多
数のハロゲンで置換された、炭素原子１〜１２を有する飽和若しくは不飽和の脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。脂肪族化合物の具体例には、塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン
、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨ
ウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジプロ
モエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレン等が含まれる。脂環式化合
物の具体例には、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン等が含ま
れる。芳香族化合物の具体例には、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物は単独で又はそれらの混合物と
して使用することができる。
【０００７】 特にチーグラー・ナッター系触媒が使用されるオレフィンの重合において、必
要に応じて電子供与体を使用することもまた周知である。そのような電子供与体
は、しばしば触媒効率の向上を助け及び／又はエチレン以外のオレフィンが重合
されるときにはポリマーの立体特異性の調節を助ける。電子供与体は、代表的に
はルイス塩基として知られているが、触媒製造工程の間に使用するときには内部
電子供与体と呼ばれる。触媒製造工程の間以外で使用するときの電子供与体は外
部電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は予備成形された触媒に、プ
レポリマー及び／又は重合媒体に添加することができる。
要に応じて電子供与体を使用することもまた周知である。そのような電子供与体
は、しばしば触媒効率の向上を助け及び／又はエチレン以外のオレフィンが重合
されるときにはポリマーの立体特異性の調節を助ける。電子供与体は、代表的に
はルイス塩基として知られているが、触媒製造工程の間に使用するときには内部
電子供与体と呼ばれる。触媒製造工程の間以外で使用するときの電子供与体は外
部電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は予備成形された触媒に、プ
レポリマー及び／又は重合媒体に添加することができる。
【０００８】 プロピレン重合分野における電子供与体の使用は周知であり、アタクチック型
のポリマーを減少させ、アイソタクチックポリマーの生成を増大させるために主
として用いられる。電子供与体の使用は、通常、アイソタクチックポリプロピレ
ン製造における触媒生産性を改善する。このことは、米国特許第４，９８１，９
３０号に概略示されている。
のポリマーを減少させ、アイソタクチックポリマーの生成を増大させるために主
として用いられる。電子供与体の使用は、通常、アイソタクチックポリプロピレ
ン製造における触媒生産性を改善する。このことは、米国特許第４，９８１，９
３０号に概略示されている。
【０００９】 エチレンがポリマー中に存在するモノマー合計の少なくとも約７０重量％を構
成するエチレン重合の分野では、電子供与体はポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）
及び重合媒体中における触媒活性を調節するのに使用される。線状ポリエチレン
の製造における内部電子供与体の使用について記載している特許の具体例には、
米国特許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６
，８６６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；再発行第
３３，６８３号；同第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；及び
同第５，４７０，８１２号がある。分子量分布を調節するために、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの外部モノエーテル電子供与体を使用することは、米国特
許第５，０５５，５３５号に示され；そして触媒粒子の反応性を調節するために
外部電子供与体を使用することは、米国特許第５，４１０，００２号に記載され
ている。
成するエチレン重合の分野では、電子供与体はポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）
及び重合媒体中における触媒活性を調節するのに使用される。線状ポリエチレン
の製造における内部電子供与体の使用について記載している特許の具体例には、
米国特許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６
，８６６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；再発行第
３３，６８３号；同第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；及び
同第５，４７０，８１２号がある。分子量分布を調節するために、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの外部モノエーテル電子供与体を使用することは、米国特
許第５，０５５，５３５号に示され；そして触媒粒子の反応性を調節するために
外部電子供与体を使用することは、米国特許第５，４１０，００２号に記載され
ている。
【００１０】 電子供与体の実例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エー
テル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、チオエーテル、チオエ
ステル、炭酸エステル、酸素原子含有有機シリコン化合物、及び炭素若しくは酸
素原子を介して有機基に結合されているリン、ヒ素又はアンチモン化合物が含ま
れる。
テル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、チオエーテル、チオエ
ステル、炭酸エステル、酸素原子含有有機シリコン化合物、及び炭素若しくは酸
素原子を介して有機基に結合されているリン、ヒ素又はアンチモン化合物が含ま
れる。
【００１１】発明の概要 本発明の重合方法は、エチレン及び必要に応じて少なくとも１種の他のオレフ
ィンを含む重合媒体中に、チーグラー・ナッター系重合触媒、外部電子供与体と
して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）並びに、共触媒として、トリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡ）を導入することを含んでなる。ハロゲン化炭化水素化合物を重
合媒体中に必要に応じて使用することができる。ＴＨＦ及び／又はＴＭＡは触媒
に重合媒体への添加直前に添加してもよく、又はこの技術分野で公知の何れかの
方法で、触媒とは別に重合媒体に添加してもよい。例えば、ＴＨＦは、必要に応
じて、重合媒体への添加の前にＴＭＡ共触媒と予備混合してもよい。
ィンを含む重合媒体中に、チーグラー・ナッター系重合触媒、外部電子供与体と
して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）並びに、共触媒として、トリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡ）を導入することを含んでなる。ハロゲン化炭化水素化合物を重
合媒体中に必要に応じて使用することができる。ＴＨＦ及び／又はＴＭＡは触媒
に重合媒体への添加直前に添加してもよく、又はこの技術分野で公知の何れかの
方法で、触媒とは別に重合媒体に添加してもよい。例えば、ＴＨＦは、必要に応
じて、重合媒体への添加の前にＴＭＡ共触媒と予備混合してもよい。
【００１２】 エチレンの重合に気相流動床法を利用する場合、ＴＨＦは、熱除去手段、例え
ば熱交換器の手前で添加して熱除去手段の汚染速度を低下させることは好都合な
ことである。
ば熱交換器の手前で添加して熱除去手段の汚染速度を低下させることは好都合な
ことである。
【００１３】 周期表の族の元素に対する本明細書における全ての言及は、“Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８
５）において公表された元素の周期表を参照するものである。この表において族
には１〜１８の番号が付されている。
ｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８
５）において公表された元素の周期表を参照するものである。この表において族
には１〜１８の番号が付されている。
【００１４】発明の詳細な記述 本発明者等は、チーグラー・ナッター触媒、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ
）共触媒及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）外部電子供与体の特に改善された方
法でのポリエチレンの製造を可能にするということを期せずして見出した。好ま
しくは、得られるポリエチレンは抽出性物質のレベルが減ぜられる。更に、これ
らのポリエチレンから製造されるフィルムは、意外にも、落槍衝撃値で代表され
る高耐衝撃性を有し、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引裂値の良好なバラ
ンスを有している。
）共触媒及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）外部電子供与体の特に改善された方
法でのポリエチレンの製造を可能にするということを期せずして見出した。好ま
しくは、得られるポリエチレンは抽出性物質のレベルが減ぜられる。更に、これ
らのポリエチレンから製造されるフィルムは、意外にも、落槍衝撃値で代表され
る高耐衝撃性を有し、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引裂値の良好なバラ
ンスを有している。
【００１５】 本発明の重合方法は、任意の適当な方法を用いて実施することができる。例え
ば、懸濁、溶液、超臨界（ｓｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）又は気相媒体におけ
る重合を利用することができる。これらの重合方法は全て周知のものである。
ば、懸濁、溶液、超臨界（ｓｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）又は気相媒体におけ
る重合を利用することができる。これらの重合方法は全て周知のものである。
【００１６】 本発明によるポリエチレンポリマーを製造するための特に望ましい方法は、好
ましくは流動床反応器を利用する気相重合法である。このタイプの反応器及びそ
の反応器を操作する手段については周知であり、米国特許第３，７０９，８５３
号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，０１２，
５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８
８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナ
ダ国特許第９９１，７９８号及びベルギー国特許第８３９，３８０号に完全に記
載されている。これらの特許には、重合媒体が機械的に攪拌されるか又は気体の
モノマーと希釈剤の連続流れにより流動化されるかの何れかの気相重合法が開示
されている。これら特許の全内容は参照によりここに組み込む。
ましくは流動床反応器を利用する気相重合法である。このタイプの反応器及びそ
の反応器を操作する手段については周知であり、米国特許第３，７０９，８５３
号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，０１２，
５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８
８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナ
ダ国特許第９９１，７９８号及びベルギー国特許第８３９，３８０号に完全に記
載されている。これらの特許には、重合媒体が機械的に攪拌されるか又は気体の
モノマーと希釈剤の連続流れにより流動化されるかの何れかの気相重合法が開示
されている。これら特許の全内容は参照によりここに組み込む。
【００１７】 通常、本発明の重合方法は、流動床法などの連続気相方法として実施すること
ができる。本発明の方法に用いられる流動床反応器は、典型的には反応ゾーン及
び所謂減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンでの重合熱を除去する気体
モノマーと希釈剤の連続流により流動化される成長ポリマー粒子床（ａ ｂｅｄ
ｏｆ ｇｒｏｗｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、成形ポリマ
ー粒子及び少量の触媒粒子を含む。必要に応じて、反応ゾーンに再導入されたと
きに循環気体流の熱除去容量を増大させる液体を生じさせるために、再循環気体
の一部は冷却し圧縮してもよい。適当な気体流量は、簡単な実験で容易に決定す
ることができる。気体モノマーの循環気体流への組み込みは、特定のポリマー及
びそれに同伴されるモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり
、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体組成
を保持するように調節する。反応ゾーンを出た気体は減速ゾーンを通り、そこで
同伴された粒子を取り除く。より微細な同伴粒子及び粉塵はサイクロン及び／又
は微細フィルターで除去することができる。気体は熱交換器を通り、そこで重合
熱を取り除き、圧縮機中で加圧し、次いで反応ゾーンに戻す。
ができる。本発明の方法に用いられる流動床反応器は、典型的には反応ゾーン及
び所謂減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンでの重合熱を除去する気体
モノマーと希釈剤の連続流により流動化される成長ポリマー粒子床（ａ ｂｅｄ
ｏｆ ｇｒｏｗｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、成形ポリマ
ー粒子及び少量の触媒粒子を含む。必要に応じて、反応ゾーンに再導入されたと
きに循環気体流の熱除去容量を増大させる液体を生じさせるために、再循環気体
の一部は冷却し圧縮してもよい。適当な気体流量は、簡単な実験で容易に決定す
ることができる。気体モノマーの循環気体流への組み込みは、特定のポリマー及
びそれに同伴されるモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり
、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体組成
を保持するように調節する。反応ゾーンを出た気体は減速ゾーンを通り、そこで
同伴された粒子を取り除く。より微細な同伴粒子及び粉塵はサイクロン及び／又
は微細フィルターで除去することができる。気体は熱交換器を通り、そこで重合
熱を取り除き、圧縮機中で加圧し、次いで反応ゾーンに戻す。
【００１８】 具体的には、ここでの流動床法の反応器温度は約３０℃〜約１１０℃の範囲で
ある。通常、反応器温度は、その反応器内の重合体生成物の焼結温度を考慮して
実施できる最高の温度で操作される。
ある。通常、反応器温度は、その反応器内の重合体生成物の焼結温度を考慮して
実施できる最高の温度で操作される。
【００１９】 本発明の方法は、エチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと少なくとも１
種若しくはそれ以上のその他のオレフィンとのコポリマー、三元ポリマー等の製
造に適している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィン
は、例えば炭素原子３〜１６を含むことができる。本発明によるここでの製造に
とって特に好適なものは線状ポリエチレンである。好ましくは、このような線状
ポリエチレンは、エチレンの線状ホモポリマー及び、エチレン含有量が含まれる
合計モノマーの少なくとも約７０重量％である、エチレンと少なくとも１種のα
−オレフィンとの線状コポリマーである。ここで使用可能な典型的なα−オレフ
ィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−ヘキサデセン等である。ここで使用可能なものにはまた、ポリエン、
例えば１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオク
タジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、並びに重合媒体中でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成するオレフィンがある
。オレフィンが重合媒体中でその場で生成する場合には、長鎖の分岐を有する線
状ポリエチレンが生成するであろう。
種若しくはそれ以上のその他のオレフィンとのコポリマー、三元ポリマー等の製
造に適している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィン
は、例えば炭素原子３〜１６を含むことができる。本発明によるここでの製造に
とって特に好適なものは線状ポリエチレンである。好ましくは、このような線状
ポリエチレンは、エチレンの線状ホモポリマー及び、エチレン含有量が含まれる
合計モノマーの少なくとも約７０重量％である、エチレンと少なくとも１種のα
−オレフィンとの線状コポリマーである。ここで使用可能な典型的なα−オレフ
ィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−ヘキサデセン等である。ここで使用可能なものにはまた、ポリエン、
例えば１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオク
タジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、並びに重合媒体中でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成するオレフィンがある
。オレフィンが重合媒体中でその場で生成する場合には、長鎖の分岐を有する線
状ポリエチレンが生成するであろう。
【００２０】 本発明の重合反応は、チーグラー・ナッター系触媒の存在下に実施される。本
発明の方法において、その触媒はこの技術分野で公知の何れかの方法で導入され
ることができる。例えば、触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の
形体で、重合媒体中に直接導入されることができる。触媒はまた、失活触媒の形
体で、又は共触媒の存在下に１種若しくはそれ以上のオレフィンと触媒とを接触
させることにより得られるプレポリマーの形態で使用することができる。
発明の方法において、その触媒はこの技術分野で公知の何れかの方法で導入され
ることができる。例えば、触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の
形体で、重合媒体中に直接導入されることができる。触媒はまた、失活触媒の形
体で、又は共触媒の存在下に１種若しくはそれ以上のオレフィンと触媒とを接触
させることにより得られるプレポリマーの形態で使用することができる。
【００２１】 チーグラー・ナッター触媒はこの産業界では周知である。最も簡単な形態のチ
ーグラー・ナッター触媒は、遷移金属化合物及び有機金属共触媒化合物により構
成される。遷移金属化合物の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８５）に公表された元素周
期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族及び１０族の金属である。この表に
おいて族には１〜１８の番号が付されている。そのような遷移金属の具体例は、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル等及びそれらの混合物である。好適な実施態様において、遷移金属は、チタン
、ジルコニウム、バナジウム及びクロムよりなる群から選ばれ、さらに好ましい
実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッター触媒は、
必要に応じてマグネシウム及び塩素を含むことができる。そのようなマグネシウ
ム及び塩素を含有する触媒は、この技術分野で公知の任意の方法により製造され
ることができる。
ーグラー・ナッター触媒は、遷移金属化合物及び有機金属共触媒化合物により構
成される。遷移金属化合物の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８５）に公表された元素周
期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族及び１０族の金属である。この表に
おいて族には１〜１８の番号が付されている。そのような遷移金属の具体例は、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル等及びそれらの混合物である。好適な実施態様において、遷移金属は、チタン
、ジルコニウム、バナジウム及びクロムよりなる群から選ばれ、さらに好ましい
実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッター触媒は、
必要に応じてマグネシウム及び塩素を含むことができる。そのようなマグネシウ
ム及び塩素を含有する触媒は、この技術分野で公知の任意の方法により製造され
ることができる。
【００２２】 本発明の重合媒体に添加する共触媒はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であ
る。
る。
【００２３】 プレポリマー化された形態の触媒を採用する場合には、プレポリマーを生成さ
せるために用いられる有機金属共触媒化合物は、上記元素周期表の１族、２族、
１１族、１２族、１３族及び１４族の金属を含む任意の有機金属化合物とするこ
ともできる。そのような金属の具体例には、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛
、ホウ素、シリコン等がある。しかしながら、プレポリマーを採用するときにも
なお、ＴＭＡは重合媒体中における共触媒として使用される。
せるために用いられる有機金属共触媒化合物は、上記元素周期表の１族、２族、
１１族、１２族、１３族及び１４族の金属を含む任意の有機金属化合物とするこ
ともできる。そのような金属の具体例には、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛
、ホウ素、シリコン等がある。しかしながら、プレポリマーを採用するときにも
なお、ＴＭＡは重合媒体中における共触媒として使用される。
【００２４】 触媒系には、遷移金属成分、外部電子供与体としてのＴＨＦ、共触媒成分とし
てのＴＭＡに加えて、慣用の成分が含まれていてもよい。例えば、この技術分野
で公知の任意の内部電子供与体、任意のハロゲン化炭化水素などを添加してもよ
い。
てのＴＭＡに加えて、慣用の成分が含まれていてもよい。例えば、この技術分野
で公知の任意の内部電子供与体、任意のハロゲン化炭化水素などを添加してもよ
い。
【００２５】 チーグラー・ナッター触媒は、この技術分野では公知の任意の方法により製造
することができる。この触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形
態とすることができる。使用するチーグラー・ナッター触媒の量は、所望量のポ
リエチレンの製造を可能にするのに十分な量である。
することができる。この触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形
態とすることができる。使用するチーグラー・ナッター触媒の量は、所望量のポ
リエチレンの製造を可能にするのに十分な量である。
【００２６】 本発明の重合方法の実施において、ＴＭＡは、所望のポリエチレンの製造をも
たらすに十分な任意の量で重合媒体に添加する。ＴＭＡ：チーグラー・ナッター
触媒の遷移金属成分のモル比約１：１〜約１００：１の範囲でＴＭＡを組み入れ
ることが好ましい。より好ましい態様においては、ＴＭＡ：遷移金属成分のモル
比が約１：１〜約５０：１の範囲である。
たらすに十分な任意の量で重合媒体に添加する。ＴＭＡ：チーグラー・ナッター
触媒の遷移金属成分のモル比約１：１〜約１００：１の範囲でＴＭＡを組み入れ
ることが好ましい。より好ましい態様においては、ＴＭＡ：遷移金属成分のモル
比が約１：１〜約５０：１の範囲である。
【００２７】 本発明の重合方法の実施において、外部電子供与体としてのＴＨＦは任意の方
法で添加される。例えば、ＴＨＦは予備成形触媒に、プレ重合段階の間にプレポ
リマーに、予備成形プレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することができる
。ＴＨＦは、必要に応じてＴＭＡ共触媒と予備混合されていてもよい。ＴＨＦは
、所望のポリエチレンの製造をもたらすに十分な任意の量で添加される。ＴＨＦ
：チーグラー・ナッター触媒の遷移金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００
：１の範囲で、ＴＨＦを組み込むことが好ましい。より好ましい態様においては
、ＴＨＦ：遷移金属成分のモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲である。
法で添加される。例えば、ＴＨＦは予備成形触媒に、プレ重合段階の間にプレポ
リマーに、予備成形プレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することができる
。ＴＨＦは、必要に応じてＴＭＡ共触媒と予備混合されていてもよい。ＴＨＦは
、所望のポリエチレンの製造をもたらすに十分な任意の量で添加される。ＴＨＦ
：チーグラー・ナッター触媒の遷移金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００
：１の範囲で、ＴＨＦを組み込むことが好ましい。より好ましい態様においては
、ＴＨＦ：遷移金属成分のモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲である。
【００２８】 本発明の重合方法の実施において、オレフィンの重合プロセスに一般に使用さ
れている他の任意の汎用の添加剤を添加することができる。特に前記したものを
含むハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加することができる。ハ
ロゲン化炭化水素：チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比は好ましく
は約０．００１：１〜約１：１の範囲である。
れている他の任意の汎用の添加剤を添加することができる。特に前記したものを
含むハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加することができる。ハ
ロゲン化炭化水素：チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比は好ましく
は約０．００１：１〜約１：１の範囲である。
【００２９】 本発明により製造されるポリエチレンの分子量は、任意の公知の方法で、例え
ば水素を用いて調節することができる。重合媒体中の水素：エチレンのモル比が
増大すると、分子量の調節は、ポリマーのメルトインデックス（Ｉ2 ）における
増加により証明することができる。
ば水素を用いて調節することができる。重合媒体中の水素：エチレンのモル比が
増大すると、分子量の調節は、ポリマーのメルトインデックス（Ｉ2 ）における
増加により証明することができる。
【００３０】 本発明により製造されるポリエチレンの分子量分布はメルトフロー比率（ＭＦ
Ｒ）により表される。好ましくは、ポリエチレンは、約２４から約３４まで変化
するＭＦＲ値及び約０．８８０ｇ／cc〜約０．９６４ｇ／ccの範囲の密度を有し
ている。
Ｒ）により表される。好ましくは、ポリエチレンは、約２４から約３４まで変化
するＭＦＲ値及び約０．８８０ｇ／cc〜約０．９６４ｇ／ccの範囲の密度を有し
ている。
【００３１】 本発明のポリエチレンは、当業界で公知の任意の技法によってフィルムに製造
することができる。例えばフィルムは、周知のキャストフィルム技法、インフィ
レーションフィルム技法及び押出コーティング技法により作製することができる
。
することができる。例えばフィルムは、周知のキャストフィルム技法、インフィ
レーションフィルム技法及び押出コーティング技法により作製することができる
。
【００３２】 更に、ポリエチレンは、任意の周知技法により、成型物などのその他の製品に
製造されることができる。
製造されることができる。
【００３３】 本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに容易に理解されるであ
ろう。本発明には、勿論、一旦本発明が完全に開示されてしまったなら、当業者
にとっては明らかなものとなるであろうその他多くの変形が存在しており、従っ
て、これらの実施例は例証する目的でのみ示すものであって、決して本発明の範
囲を限定するものとして解釈されるべきではないということを認められるであろ
う。
ろう。本発明には、勿論、一旦本発明が完全に開示されてしまったなら、当業者
にとっては明らかなものとなるであろうその他多くの変形が存在しており、従っ
て、これらの実施例は例証する目的でのみ示すものであって、決して本発明の範
囲を限定するものとして解釈されるべきではないということを認められるであろ
う。
【００３４】実施例 以下の実施例において、ここでのポリエチレンの分析特性を評価し、また実施
例のフィルムの物理特性を評価することに、下記に列挙した試験手順を使用した
。 ａ）落槍衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９の方法Ａ（滑らかなフェノール樹
脂製の頭部を有する３８．１mmの槍を使用、落下高さ０．６６ｍ。フィルム厚さ
約１ミル）に従って測定する； ｂ）縦（機械）方向引裂、ＭＤTEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ ｃ）横方向引裂、ＴＤTEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ ｄ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って作成したプラックから、ＡＳＴＭ
Ｄ−４８８３に従って測定する； ｅ）メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ2 は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｅ
（１９０℃で測定）に従って測定し、dg／分で報告する； ｆ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８の条件Ｆ（上記メルトインデックス試験Ｉ2 で用いられる荷重の１０倍の荷重
で測定）に従って測定する； ｇ）メルトフロー比率（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 、すなわち高荷重メルトインデ
ックス／メルトインデックス； ｈ）エーテル抽出分：数量約１００ｇの粉末ポリマー試料を任意の配合段階の
前に反応器から入手する。試料を風袋が測定された抽出用円筒濾紙中に入れ、０
．１mgの極近傍まで（ｔｏ ｔｈｅ ｎｅａｒｅｓｔ ０．１mg）秤量する。試
料を容れた抽出用円筒濾紙は、次いでソックスレー抽出器中に置き、連続的に６
時間エーテルで抽出する。抽出された試料を容れた抽出用円筒濾紙を、次いで減
圧で２時間にわたり、恒量になるまで乾燥する。次にエーテル抽出分は、エーテ
ルに溶解した試料の、元の試料重量について規格化した重量分率として報告する
。例えば、エーテル抽出分２％は、ポリマーの２重量％がエーテルにより抽出さ
れたことを示している；及び ｉ）ｎ−ヘキサン抽出分−は２１ ＣＦＲ １７７．１５２０（オプション２
）に従って測定する。より詳しくは、厚さ４ミル以下、重さ２．５±０．０５ｇ
の約１in2 のフィルム試験片を、風袋を測定した試料篭中に入れ、０．１mgの極
近傍まで精秤する。試験片を容れた試料篭を、次いでｎ−ヘキサン約１リットル
を入れた２リットル抽出容器中に入れる。篭は全体がｎ−ヘキサン溶媒の液面よ
り下になるようにして入れる。試料樹脂フィルムは４９．５±０．５℃で２時間
抽出し、次いで篭を溶媒の液面の上に引き上げ、しばらく液切りする。篭を取り
出し、内容物を新しいｎ−ヘキサン中に数回沈ませることによって濯ぐ。篭は濯
ぎの間乾燥させておく。過剰な溶媒を窒素又は乾燥空気の流れを篭に短時間吹き
付けることによって除去する。篭を減圧炉中に８０±５℃で２時間入れる。２時
間後、篭を取り出しデシケータ中に入れて室温まで冷却する（約１時間）。冷却
後、篭を０．１mgの極近傍まで再秤量する。次いで、ｎ−ヘキサン抽出分％を元
の試料の重量損失量から計算する。
例のフィルムの物理特性を評価することに、下記に列挙した試験手順を使用した
。 ａ）落槍衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９の方法Ａ（滑らかなフェノール樹
脂製の頭部を有する３８．１mmの槍を使用、落下高さ０．６６ｍ。フィルム厚さ
約１ミル）に従って測定する； ｂ）縦（機械）方向引裂、ＭＤTEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ ｃ）横方向引裂、ＴＤTEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ ｄ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って作成したプラックから、ＡＳＴＭ
Ｄ−４８８３に従って測定する； ｅ）メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ2 は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｅ
（１９０℃で測定）に従って測定し、dg／分で報告する； ｆ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８の条件Ｆ（上記メルトインデックス試験Ｉ2 で用いられる荷重の１０倍の荷重
で測定）に従って測定する； ｇ）メルトフロー比率（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 、すなわち高荷重メルトインデ
ックス／メルトインデックス； ｈ）エーテル抽出分：数量約１００ｇの粉末ポリマー試料を任意の配合段階の
前に反応器から入手する。試料を風袋が測定された抽出用円筒濾紙中に入れ、０
．１mgの極近傍まで（ｔｏ ｔｈｅ ｎｅａｒｅｓｔ ０．１mg）秤量する。試
料を容れた抽出用円筒濾紙は、次いでソックスレー抽出器中に置き、連続的に６
時間エーテルで抽出する。抽出された試料を容れた抽出用円筒濾紙を、次いで減
圧で２時間にわたり、恒量になるまで乾燥する。次にエーテル抽出分は、エーテ
ルに溶解した試料の、元の試料重量について規格化した重量分率として報告する
。例えば、エーテル抽出分２％は、ポリマーの２重量％がエーテルにより抽出さ
れたことを示している；及び ｉ）ｎ−ヘキサン抽出分−は２１ ＣＦＲ １７７．１５２０（オプション２
）に従って測定する。より詳しくは、厚さ４ミル以下、重さ２．５±０．０５ｇ
の約１in2 のフィルム試験片を、風袋を測定した試料篭中に入れ、０．１mgの極
近傍まで精秤する。試験片を容れた試料篭を、次いでｎ−ヘキサン約１リットル
を入れた２リットル抽出容器中に入れる。篭は全体がｎ−ヘキサン溶媒の液面よ
り下になるようにして入れる。試料樹脂フィルムは４９．５±０．５℃で２時間
抽出し、次いで篭を溶媒の液面の上に引き上げ、しばらく液切りする。篭を取り
出し、内容物を新しいｎ−ヘキサン中に数回沈ませることによって濯ぐ。篭は濯
ぎの間乾燥させておく。過剰な溶媒を窒素又は乾燥空気の流れを篭に短時間吹き
付けることによって除去する。篭を減圧炉中に８０±５℃で２時間入れる。２時
間後、篭を取り出しデシケータ中に入れて室温まで冷却する（約１時間）。冷却
後、篭を０．１mgの極近傍まで再秤量する。次いで、ｎ−ヘキサン抽出分％を元
の試料の重量損失量から計算する。
【００３５】 ここで使用したチーグラー・ナッター触媒は、ヨーロッパ特許公開出願第０
７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１−ａに従って製造した。
７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１−ａに従って製造した。
【００３６】 本明細書の例１〜７において使用したプレポリマーはヨーロッパ特許出願公開
第０ ７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１−ｂに従って製造したものである。チ
タンのミリモル当たりポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーをこのようにし
て得た。
第０ ７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１−ｂに従って製造したものである。チ
タンのミリモル当たりポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーをこのようにし
て得た。
【００３７】 例１〜７に使用する重合方法は、直径０．９ｍ、高さ６ｍの垂直円筒からなり
、減速室を上に設けた気相重合用の流動床反応器中で実施した。反応器はその下
部に流動化格子及び減速室の頂部を反応器の下部の流動化格子より下の点と結び
つける再循環気体用の外部ラインを装備する。再循環ラインに、気体を循環させ
る圧縮機及び熱交換器などの熱伝達手段を取り付ける。殊に、流動床を通過する
気体反応混合物の主要構成成分を示すエチレン、オレフィン、例えば１−ブテン
、１−ペンテン及び１−ヘキセン、水素並びに窒素を供給するためのラインを、
再循環ライン中に送り込む。反応器は、重量平均径約０．５mm〜約１．４mmの粒
子に形成されたポリエチレン粉末からなる流動床を流動化格子の上に含んでいる
。気体反応混合物は、エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の
その他の成分を含んでいるが、約２９０psig〜約３００psigの範囲の圧力下、約
１．８ft／秒〜約２．０ft／秒の上昇流動化速度（ここでは流動化速度という）
でその流動床を通過する。
、減速室を上に設けた気相重合用の流動床反応器中で実施した。反応器はその下
部に流動化格子及び減速室の頂部を反応器の下部の流動化格子より下の点と結び
つける再循環気体用の外部ラインを装備する。再循環ラインに、気体を循環させ
る圧縮機及び熱交換器などの熱伝達手段を取り付ける。殊に、流動床を通過する
気体反応混合物の主要構成成分を示すエチレン、オレフィン、例えば１−ブテン
、１−ペンテン及び１−ヘキセン、水素並びに窒素を供給するためのラインを、
再循環ライン中に送り込む。反応器は、重量平均径約０．５mm〜約１．４mmの粒
子に形成されたポリエチレン粉末からなる流動床を流動化格子の上に含んでいる
。気体反応混合物は、エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の
その他の成分を含んでいるが、約２９０psig〜約３００psigの範囲の圧力下、約
１．８ft／秒〜約２．０ft／秒の上昇流動化速度（ここでは流動化速度という）
でその流動床を通過する。
【００３８】 更に、例１〜７のそれぞれにおいて、触媒は、プレポリマーの形で間欠的に反
応器に導入する。この触媒はマグネシウム、塩素及びチタンを含んでいる。プレ
ポリマーの形は、チタンのミリモル当たりポリエチレンを約３４ｇと、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を、そのＡｌ／Ｔｉモル比が約１．１：１
に等しくなるように含んでいる。例８において、チーグラー・ナッター触媒はプ
レポリマーに形成することなく、反応器に直接導入する。プレポリマー又は触媒
の反応器への導入速度は、所望の生成速度を達成する所定の設定条件に従って調
節する。重合の間、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサンの溶液は
、濃度約２重量％で、気体反応混合物を再循環させるためのライン中の、熱伝達
手段の下流の設定点に連続的に導入する。ＴＭＡの供給速度はチタンに対するＴ
ＭＡのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマーの供給速度（
時間当たりのチタンのモル数での）に対するＴＭＡの供給速度（時間当たりのＴ
ＭＡのモル数での）の比率として定義される。同時にクロロホルム（ＣＨＣｌ3
）のｎ−ヘキサン中溶液は、濃度約０．５重量％で、気体反応混合物を再循環さ
せるためのライン中に連続的に導入する。ＣＨＣｌ3 の供給速度はチタンに対す
るＣＨＣｌ3 のモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマー
の供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対するＣＨＣｌ3 の供給速度
（時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル数での）の比率として定義される。
応器に導入する。この触媒はマグネシウム、塩素及びチタンを含んでいる。プレ
ポリマーの形は、チタンのミリモル当たりポリエチレンを約３４ｇと、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を、そのＡｌ／Ｔｉモル比が約１．１：１
に等しくなるように含んでいる。例８において、チーグラー・ナッター触媒はプ
レポリマーに形成することなく、反応器に直接導入する。プレポリマー又は触媒
の反応器への導入速度は、所望の生成速度を達成する所定の設定条件に従って調
節する。重合の間、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサンの溶液は
、濃度約２重量％で、気体反応混合物を再循環させるためのライン中の、熱伝達
手段の下流の設定点に連続的に導入する。ＴＭＡの供給速度はチタンに対するＴ
ＭＡのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマーの供給速度（
時間当たりのチタンのモル数での）に対するＴＭＡの供給速度（時間当たりのＴ
ＭＡのモル数での）の比率として定義される。同時にクロロホルム（ＣＨＣｌ3
）のｎ−ヘキサン中溶液は、濃度約０．５重量％で、気体反応混合物を再循環さ
せるためのライン中に連続的に導入する。ＣＨＣｌ3 の供給速度はチタンに対す
るＣＨＣｌ3 のモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマー
の供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対するＣＨＣｌ3 の供給速度
（時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル数での）の比率として定義される。
【００３９】 以下の例のいずれかにおいて外部供与体を使用する際、それはＴＨＦであった
。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン溶液は、濃度約１重量％で、気
体反応混合物を再循環させるためのライン中に連続的に導入することができる。
ＴＨＦの供給速度はチタンに対するＴＨＦのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表し
、触媒又はプレポリマーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対す
るＴＨＦの供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル数での）の比率として定義する
。
。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン溶液は、濃度約１重量％で、気
体反応混合物を再循環させるためのライン中に連続的に導入することができる。
ＴＨＦの供給速度はチタンに対するＴＨＦのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表し
、触媒又はプレポリマーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対す
るＴＨＦの供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル数での）の比率として定義する
。
【００４０】 触媒又はプレポリマーの生産性（生産性）は、反応器に添加された触媒又はプ
レポリマーのポンド数に対する製造されたポリエチレンのポンド数の比率である
。触媒又はプレポリマーの活性度は、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エ
チレン圧のバール当たりの、ポリエチレンのグラム数として表わす。
レポリマーのポンド数に対する製造されたポリエチレンのポンド数の比率である
。触媒又はプレポリマーの活性度は、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エ
チレン圧のバール当たりの、ポリエチレンのグラム数として表わす。
【００４１】例１：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦを用いるＬＬＤＰＥの 製造 操作条件は表１に示し、樹脂特性は表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。この
方法は、外部電子供与体としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をチタンに対する
ＴＨＦのモル比３で添加することにより実施した。１−ヘキセンをコモノマーと
して使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から
速度２０６lb／時（時間当たりのポンド数）で取り出した。触媒の生産性はプレ
ポリマーのポンド当たりポリエチレン１７９ポンドであり、これは、チタンのミ
リモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２６１
ｇの活性度に相当する。
比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。この
方法は、外部電子供与体としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をチタンに対する
ＴＨＦのモル比３で添加することにより実施した。１−ヘキセンをコモノマーと
して使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から
速度２０６lb／時（時間当たりのポンド数）で取り出した。触媒の生産性はプレ
ポリマーのポンド当たりポリエチレン１７９ポンドであり、これは、チタンのミ
リモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２６１
ｇの活性度に相当する。
【００４２】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ2. 16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ21／Ｉ2 は３０であり、
エーテル抽出分は２．８重量％であった。落槍衝撃値は５３０ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４１０ｇ／mil 及び５４０ｇ／mil であった。
エーテル抽出分は２．８重量％であった。落槍衝撃値は５３０ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４１０ｇ／mil 及び５４０ｇ／mil であった。
【００４３】例２（比較例）：共触媒としてＴＭＡを用いる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ ＰＥ）の製造 操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）のチタンに対するモル比は３であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル
比は０．０３であった。この方法はＴＨＦを添加せずに実施した。１−ヘキセン
をコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレ
ンを反応器から速度１５０lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーの
ポンド当たりポリエチレン３７５ポンドであり、これは、チタンのミリモル当た
り、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１１５４ｇの活性
度に相当する。
ＭＡ）のチタンに対するモル比は３であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル
比は０．０３であった。この方法はＴＨＦを添加せずに実施した。１−ヘキセン
をコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレ
ンを反応器から速度１５０lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーの
ポンド当たりポリエチレン３７５ポンドであり、これは、チタンのミリモル当た
り、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１１５４ｇの活性
度に相当する。
【００４４】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ2. 16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ21／Ｉ2 は３３であり、
エーテル抽出分は４．８重量％であった。落槍衝撃値は２００ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４５０ｇ／mil 及び５００ｇ／mil であった。
エーテル抽出分は４．８重量％であった。落槍衝撃値は２００ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４５０ｇ／mil 及び５００ｇ／mil であった。
【００４５】例３（比較例）：共触媒としてＴＥＡＬ、外部電子供与体としてＴＨＦを用いる ＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）のチタンに対するモル比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモ
ル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキ
センをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエ
チレンが反応器から速度１９７lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマ
ーのポンド当たりポリエチレン１２２ポンドであり、これは、チタンのミリモル
当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１６８ｇの活
性度に相当する。
ＥＡＬ）のチタンに対するモル比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモ
ル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキ
センをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエ
チレンが反応器から速度１９７lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマ
ーのポンド当たりポリエチレン１２２ポンドであり、これは、チタンのミリモル
当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１６８ｇの活
性度に相当する。
【００４６】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ2. 16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ21／Ｉ2 は３１であり、
エーテル抽出分は３．６重量％であった。落槍衝撃値は２６０ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４３０ｇ／mil 及び５６０ｇ／mil であった。
エーテル抽出分は３．６重量％であった。落槍衝撃値は２６０ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４３０ｇ／mil 及び５６０ｇ／mil であった。
【００４７】例４（比較例）：共触媒としてＴＥＡＬ、外部電子供与体としてＴＨＦを用いる ＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＥＡＬのチタンに対するモ
ル比は１３であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使
用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度２
０７lb／時で取り出された。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエ
チレン１５０ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エ
チレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１６ｇの活性度に相当する。
ル比は１３であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使
用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度２
０７lb／時で取り出された。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエ
チレン１５０ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エ
チレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１６ｇの活性度に相当する。
【００４８】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ2. 16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ21／Ｉ2 は３２であり、
エーテル抽出分は４．０重量％であった。落槍衝撃値は１９０ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４１６ｇ／mil 及び５７１ｇ／mil であった。
エーテル抽出分は４．０重量％であった。落槍衝撃値は１９０ｇ／mil であり、
ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ４１６ｇ／mil 及び５７１ｇ／mil であった。
【００４９】 表１：例１〜４に対する反応器条件 例 1 2 3 4 反応器圧力（psig） 295 290 297 296 反応器温度（℃） 86 84 86 86 流動化速度（ft／秒） 1.94 1.79 1.94 1.93 流動化嵩密度（Ib／ft3) 15.8 17.0 15.6 15.9 反応器床高さ（ft） 11 9.4 11 11 エチレン（Ｃ2)（モル％） 28 38 28 28 Ｈ2 ／Ｃ2(モル比） 0.152 0.178 0.160 0.134 １−ヘキサン／Ｃ2(モル比） 0.165 0.191 0.168 0.165 共触媒 TMA TMA TEAL TEAL Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 7 3 7 13 外部電子供与体 THF --- THF THF ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 --- 3 3 ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ 0.06 0.03 0.06 0.06 製造速度（lb／時） 206 150 197 207 空時収率（Ib／時・ft3) 4.05 3.59 3.80 4.08 生産性（質量比） 179 375 122 150 活性度 261 1154 168 216 (gPE／ミリモルＴｉ・時・バールエチレン）残留チタン（ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5
【００５０】 表２：例１〜４で製造したＬＬＤＰＥの樹脂特性 例 1 2 3 4 密度（ｇ／cc） 0.918 0.918 0.918 0.918 メルトインデックス，Ｉ2(dg／分） 0.9 0.9 0.9 0.9 メルトフロー比率（Ｉ21／Ｉ2) 30 33 31 32 エーテル抽出分（wt％） 2.8 4.8 3.6 4.0 ｎ−ヘキサン抽出分（wt％） 1.6 3.0 2.4 2.5 落槍衝撃値（ｇ／mil) 530 200 260 190 ＭＤTEAR（ｇ／mil) 410 450 430 416ＴＤTEAR（ｇ／mil) 540 500 560 571
【００５１】 表１及び２に示したデータを再検討すると、例１として示すように、本発明の
方法を利用して製造したポリエチレンについて得られた、予想外に優れた結果が
明らかになる。より詳しくは、重合工程でＴＭＡ及びＴＨＦの両方が使用されて
いる例１に示されるように、ＴＭＡは使用するがＴＨＦが存在しない例２で製造
されるポリエチレンの二倍よりも大きい落槍衝撃強度のレベルを有するポリエチ
レンを製造する。更に、ＴＭＡの代わりに、ＴＥＡＬがＴＨＦと一緒に使用され
る例３及び４においても示されるように、得られるポリエチレンは、例１に示さ
れるように、本発明プロセスに従って製造されるポリエチレンの落槍衝撃値の半
分以下の落槍衝撃値を有する。上記に加えて、ＴＭＡ及びＴＨＦの特定の組合せ
が使用される本発明によって製造されたポリエチレンは、メルトフローレートの
値により立証されるように、例２，３及び４のポリエチレンと比較して狭い分子
量分布を有することにより特徴付けられることにも、表２のデータから注目され
るであろう。更に本願発明（例１）のポリエチレンの抽出分が例２，３及び４の
比較例のポリエチレンのいずれの抽出分も著しく低いことに注目されたい。例１
，２，３及び４のポリエチレンのその他の物理特性が実質的に類似していること
もまた注目されたい。
方法を利用して製造したポリエチレンについて得られた、予想外に優れた結果が
明らかになる。より詳しくは、重合工程でＴＭＡ及びＴＨＦの両方が使用されて
いる例１に示されるように、ＴＭＡは使用するがＴＨＦが存在しない例２で製造
されるポリエチレンの二倍よりも大きい落槍衝撃強度のレベルを有するポリエチ
レンを製造する。更に、ＴＭＡの代わりに、ＴＥＡＬがＴＨＦと一緒に使用され
る例３及び４においても示されるように、得られるポリエチレンは、例１に示さ
れるように、本発明プロセスに従って製造されるポリエチレンの落槍衝撃値の半
分以下の落槍衝撃値を有する。上記に加えて、ＴＭＡ及びＴＨＦの特定の組合せ
が使用される本発明によって製造されたポリエチレンは、メルトフローレートの
値により立証されるように、例２，３及び４のポリエチレンと比較して狭い分子
量分布を有することにより特徴付けられることにも、表２のデータから注目され
るであろう。更に本願発明（例１）のポリエチレンの抽出分が例２，３及び４の
比較例のポリエチレンのいずれの抽出分も著しく低いことに注目されたい。例１
，２，３及び４のポリエチレンのその他の物理特性が実質的に類似していること
もまた注目されたい。
【００５２】例５〜７ 以下の例５，６及び７は、エチレンとのコモノマーとして１−ブテン、１−ペ
ンテン及び１−ヘキセンなどのオレフィンを用いるとき、同様の結果が得られる
ことを実証しようとするものである。
ンテン及び１−ヘキセンなどのオレフィンを用いるとき、同様の結果が得られる
ことを実証しようとするものである。
【００５３】例５：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ及びコモノマーとして １−ヘキセンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は６であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用し
た。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度１９６
lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン
１６８ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン
分圧のバール当たり、ポリエチレン２５９ｇの活性度に相当する。
比は６であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用し
た。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度１９６
lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン
１６８ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン
分圧のバール当たり、ポリエチレン２５９ｇの活性度に相当する。
【００５４】 線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ2. 16 ，Ｉ2 が０．６dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ21／Ｉ2 は３４であり、
エーテル抽出分は５．２重量％であった。落槍衝撃値は１５００ｇ／mil より大
きく、ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ７００ｇ／mil 及び７５０ｇ／mil であ
った。
エーテル抽出分は５．２重量％であった。落槍衝撃値は１５００ｇ／mil より大
きく、ＭＤTEAR及びＴＤTEARはそれぞれ７００ｇ／mil 及び７５０ｇ／mil であ
った。
【００５５】例６：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ及びコモノマーとして １−ペンテンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線状ポ
リエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポ
リマーのポンド当たりポリエチレン１２９ポンドであり、これは、チタンのミリ
モル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２３９ｇ
の活性度に相当する。
比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線状ポ
リエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポ
リマーのポンド当たりポリエチレン１２９ポンドであり、これは、チタンのミリ
モル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２３９ｇ
の活性度に相当する。
【００５６】 線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ2. 16 ，Ｉ2 が０．５dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ21／Ｉ2 は３１であり、
エーテル抽出分は３．１重量％であった。
エーテル抽出分は３．１重量％であった。
【００５７】例７：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ及びコモノマーとして １−ブテンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７．５であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線
状ポリエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプ
レポリマーのポンド当たりポリエチレン９８ポンドであり、これは、チタンのミ
リモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１０
ｇの活性度に相当する。
比は７．５であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線
状ポリエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプ
レポリマーのポンド当たりポリエチレン９８ポンドであり、これは、チタンのミ
リモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１０
ｇの活性度に相当する。
【００５８】 線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ2. 16 ，Ｉ2 が０．４dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、
エーテル抽出分は１．９重量％であった。
エーテル抽出分は１．９重量％であった。
【００５９】 表３：例５〜７に対する反応器条件 例 ５ ６ ７ 反応器圧力（psig） 294 297 297 反応器温度（℃） 81 80 78 流動化速度（ft／秒） 1.96 1.97 1.93 流動化嵩密度（lb／ft3) 14.6 14.8 14.9 反応器床高さ（ft） 12 12 12 エチレン（Ｃ2)（モル％） 25 22 19 Ｈ2 ／Ｃ2 (モル比） 0.119 0.100 0.102 １−ブテン／Ｃ2 (モル比） --- --- 0.672 １−ペンテン／Ｃ2 (モル比） --- 0.447 --- １−ヘキセン／Ｃ2 (モル比） 0.211 --- --- 共触媒 TMA TMA TMA Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 6 7 7.5 外部電子供与体 THF THF THF ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 3 3 ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ 0.06 0.06 0.06 製造速度（lb／時） 196 200 200 空時収率（lb／時・ft3) 3.56 3.70 3.73 生産性（質量比） 168 129 98 活性度 259 239 210 （ｇPE／ミリモルＴｉ・時・バールエチレン）残留チタン（ppm) 8.5 10.6 14
【００６０】 表４：例５〜７で製造したＬＬＤＰＥの樹脂特性 例 ５ ６ ７ 密度（ｇ／cc） 0.908 0.908 0.908 メルトインデックスＩ2 (dg／分） 0.6 0.5 0.4 メルトフロー比率（Ｉ21／Ｉ2 ） 34 31 28 エーテル抽出分（wt％） 5.2 3.1 1.9 ｎ−ヘキサン抽出分（wt％） 3.5 1.8 1.3 落槍衝撃値（ｇ／mil) ＞1500 ＞2000 950 ＭＤTEAR（ｇ／mil) 700 550 313ＴＤTEAR（ｇ／mil) 750 470 323
【００６１】 表３及び４に示したデータを再検討すると、次のような所見がなされることを
可能にする。オレフィンコモノマーが、例えば１−ヘキセンから１−ペンテンへ
、１−ブテンへ鎖長を短くするにつれて、データはメルトフローレート（ＭＦＲ
）によって測定される分子量分布が小さくなり、ポリエチレンの抽出分もまた少
なくなる。
可能にする。オレフィンコモノマーが、例えば１−ヘキセンから１−ペンテンへ
、１−ブテンへ鎖長を短くするにつれて、データはメルトフローレート（ＭＦＲ
）によって測定される分子量分布が小さくなり、ポリエチレンの抽出分もまた少
なくなる。
【００６２】例８：共触媒としてＴＭＡ及び外部電子供与体としてＴＨＦを用い、チーグラー ・ナッター触媒の反応器直接添加を利用するＬＬＤＰＥの製造 チーグラー・ナッター触媒をプレポリマーの形態に転換されることなく直接反
応器に注入したことを除いて、例１の方法を追試した。線状ポリエチレンが得ら
れた。
応器に注入したことを除いて、例１の方法を追試した。線状ポリエチレンが得ら
れた。
【００６３】 本発明のポリエチレンから製造されるフィルムは、通常、特に表２及び４にお
ける落槍衝撃値によって示される改善された強度特性を有することにより特徴付
けられる。
ける落槍衝撃値によって示される改善された強度特性を有することにより特徴付
けられる。
【００６４】 成型品などの製品もまた、本発明のポリエチレンから製造することができる。
【００６５】 本明細書中に記載した本発明の形態は例証するためのみのものであり、本発明
の範囲を限定しようとするものではないということは、明確に理解されたい。本
発明は請求項の範囲内に入る全ての変性を含む。
の範囲を限定しようとするものではないということは、明確に理解されたい。本
発明は請求項の範囲内に入る全ての変性を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥーリー，ケネス アラン アメリカ合衆国，テキサス，75604，ロン グビュー，ノースウエスト ドライブ 402 (72)発明者 バンダービルト，ジェフリー ジェームズ アメリカ合衆国，テキサス，75604，ロン グビュー，ローズダウン ストリート 1417 (72)発明者 ワンダース，アラン ジョージ アメリカ合衆国，テキサス，75604，ロン グビュー，ラバーズ レーン 1016 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA21X BB02 BB06 BB09 BC01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC22A AC31A AC32A AC41A AC45A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B CB12C CB47C EB02 EB04 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB16 EB17 EB18 GA05 GA07 GA21 GA22
Claims (26)
- 【請求項１】 エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ
以上の他のオレフィンを、チーグラー・ナッター系触媒、トリメチルアルミニウ
ム及び外部電子供与体としてテトラヒドロフランと、重合条件下に、接触させる
ことを含んでなる、エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ
以上の他のオレフィンとを重合する方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む請求項１に記載の方法
。 - 【請求項３】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項２に記載の
方法。 - 【請求項４】 チーグラー・ナッター系触媒が本明細書で定義した元素周期
表の４族、５族、６族、７族、８族、９族及び１０族の金属から選ばれた遷移金
属化合物を含んでなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 遷移金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム
及びクロムよりなる群から選ばれる請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 遷移金属化合物の金属がチタンである請求項５に記載の方法
。 - 【請求項７】 少なくとも１種の内部電子供与体の存在を更に含む請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】 マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッター系触媒中に
組み込まれて存在することを更に含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッター系触媒中に
組み込まれて存在することを更に含む請求項４に記載の方法。 - 【請求項１０】 マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッター系触媒中
に組み込まれて存在することを更に含む請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】 ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化炭化水素：チーグラー
・ナッター系触媒の遷移金属成分のモル比約０．００１：１〜約１：１の範囲で
添加される請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】 トリメチルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム：チ
ーグラー・ナッター系触媒の遷移金属成分のモル比約１：１〜約１００：１の範
囲で添加される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 トリメチルアンモニウム：チーグラー・ナッター系触媒の
遷移金属成分のモル比が約１：１〜約５０：１の範囲である請求項１２に記載の
方法。 - 【請求項１４】 テトラヒドロフランが、テトラヒドロフラン：チーグラー
・ナッター系触媒の遷移金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００：１の範囲
で添加される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 テトラヒドロフラン：チーグラー・ナッター系触媒の遷移
金属成分のモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲である請求項１４に記載の
方法。 - 【請求項１６】 重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
- 【請求項１７】 重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
- 【請求項１８】 重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
- 【請求項１９】 少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンが炭素
原子３〜１６を有するオレフィンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】 少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンが、１
−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−
ブテン及びプロピレンよりなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 エチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上のオレフィ
ンの重合により得られるコポリマーが、そのコポリマーの少なくとも約７０重量
％の量のエチレンを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項２２】 チーグラー・ナッター系触媒がチタン、マグネシウム及び
塩素を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項２３】 ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む請求項２２に記載の
方法。 - 【請求項２４】 重合条件が気相である請求項２２に記載の方法。
- 【請求項２５】 請求項１により製造されたポリエチレンから作製されるフ
ィルム。 - 【請求項２６】 請求項１により製造されたポリエチレンから作製される製
品。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1999/004765 WO2000052066A1 (en) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | Process for producing polyethylene |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009260467A Division JP4827962B2 (ja) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002538242A true JP2002538242A (ja) | 2002-11-12 |
| JP2002538242A5 JP2002538242A5 (ja) | 2006-04-20 |
Family
ID=22272300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000602688A Withdrawn JP2002538242A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1159311B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002538242A (ja) |
| KR (1) | KR100549885B1 (ja) |
| CN (1) | CN1172963C (ja) |
| AT (1) | ATE242274T1 (ja) |
| BR (1) | BR9915578B1 (ja) |
| CA (1) | CA2341880A1 (ja) |
| DE (1) | DE69908657T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000052066A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002538243A (ja) * | 1999-03-03 | 2002-11-12 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリエチレンの製造方法 |
| JP2010132931A (ja) * | 2002-10-24 | 2010-06-17 | Westlake Longview Corp | エチレン及びエチレン共重合体の重合方法 |
| JP2013536301A (ja) * | 2010-08-24 | 2013-09-19 | イクイスター・ケミカルズ・エルピー | 制御されたキシレン溶解度又はヘキサン抽出度を有するｌｌｄｐｅの製造 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7238756B2 (en) | 2003-10-15 | 2007-07-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| US6828395B1 (en) | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| EP2062924A1 (en) | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Ineos Europe Limited | Process for polymerising ethylene |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| FR2640273B1 (fr) * | 1988-12-14 | 1992-09-04 | Atochem | Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire |
| EP0492523A3 (en) * | 1990-12-21 | 1992-07-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation, Three Cristina Centre | High activity vanadium-based catalyst |
-
1999
- 1999-03-03 DE DE69908657T patent/DE69908657T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-03 BR BRPI9915578-8A patent/BR9915578B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-03 EP EP99909825A patent/EP1159311B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-03 CN CNB998153338A patent/CN1172963C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-03 KR KR1020017004463A patent/KR100549885B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-03 WO PCT/US1999/004765 patent/WO2000052066A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-03 JP JP2000602688A patent/JP2002538242A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-03 AT AT99909825T patent/ATE242274T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-03 CA CA002341880A patent/CA2341880A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002538243A (ja) * | 1999-03-03 | 2002-11-12 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリエチレンの製造方法 |
| JP2010132931A (ja) * | 2002-10-24 | 2010-06-17 | Westlake Longview Corp | エチレン及びエチレン共重合体の重合方法 |
| JP2013536301A (ja) * | 2010-08-24 | 2013-09-19 | イクイスター・ケミカルズ・エルピー | 制御されたキシレン溶解度又はヘキサン抽出度を有するｌｌｄｐｅの製造 |
| JP2017052965A (ja) * | 2010-08-24 | 2017-03-16 | イクイスター・ケミカルズ・エルピー | 制御されたキシレン溶解度又はヘキサン抽出度を有するｌｌｄｐｅの製造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE242274T1 (de) | 2003-06-15 |
| BR9915578B1 (pt) | 2011-11-01 |
| DE69908657D1 (de) | 2003-07-10 |
| BR9915578A (pt) | 2001-08-14 |
| DE69908657T2 (de) | 2004-03-18 |
| KR100549885B1 (ko) | 2006-02-06 |
| CN1357013A (zh) | 2002-07-03 |
| CA2341880A1 (en) | 2000-09-08 |
| KR20010106509A (ko) | 2001-11-29 |
| EP1159311B1 (en) | 2003-06-04 |
| CN1172963C (zh) | 2004-10-27 |
| EP1159311A1 (en) | 2001-12-05 |
| WO2000052066A1 (en) | 2000-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| FI105820B (fi) | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi | |
| JP4790627B2 (ja) | エチレン（コ）ポリマーの製造方法 | |
| EP1780225A1 (en) | Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin | |
| US5013802A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| EP1522544B1 (en) | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom | |
| US6191239B1 (en) | Process for producing polyethylene | |
| EP1153048B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| EP1159311B1 (en) | Process for producing polyethylene | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| JP4547124B2 (ja) | オレフィン重合のための触媒組成物およびこの組成物を用いた方法 | |
| US7084216B2 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| JP4827962B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| EP1159316B2 (en) | Process for producing polyethylene | |
| MXPA01007376A (es) | Proceso para producir polietileno | |
| EP1414871B1 (en) | Gas-polymerization process of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060224 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060224 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070703 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090303 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090310 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090529 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090714 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091113 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20091124 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20091218 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110217 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110222 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20110530 |