JP2002538243A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上のその他のオレフィンを、重合条件下に、チグラー・ナッター系触媒、少なくとも１種のハロゲン化炭化水素、共触媒として式Ｘ_n ＥＲ_3-n の少なくとも１種の化合物、並びに、外部電子供与体として、少なくとも１つの炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む、式Ｒ¹ −Ｏ（−Ｒ² −Ｏ）_n −Ｒ³ の少なくとも１種の化合物と接触させることを含む、エチレンの単独重合体及び共重合体の新規な製造方法。それらから製造されるフィルム及び製品もまた提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明はポリエチレン製造のための重合方法に関する。好ましくは、そのポリ
エチレンは低いレベルの抽出物しか有しないものである。そのポリエチレンから
製造されるフィルムは高強度特性を有することにより特徴付けられる。

【０００２】発明の背景 ポリエチレンポリマーは周知であり、多くの用途において有用である。特に線
状ポリエチレンポリマーは、通常ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と呼ばれる分
枝状エチレンホモポリマーなどの他のポリエチレンポリマーから区別する特性を
有している。これらの特性の幾つかは、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，０
７６，６９８号に記載されている。

【０００３】 ポリエチレンポリマーを製造するのに特に有用な重合媒体は気相法である。そ
のような例は、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；
同第４，０１１，３８２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９
９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号及び同第５，５４
１，２７０号、カナダ国特許第９９１，７９８号並びにベルギー国特許第８３９
，３８０号に記載されている。

【０００４】 オレフィン重合のためのチーグラー・ナッター系触媒システムはこの技術分野
では周知であり、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号発行以来公知とな
っている。その後多くの特許が、新規な又は改良されたチーグラー・ナッター系
触媒に関して発行されてきた。そのような特許の具体例には、米国特許第３，５
９４，３３０号；同第３，６７６，４１５号；同第３，６４４，３１８号；同第
３，９１７，５７５号；同第４，１０５，８４７号；同第４，１４８，７５４号
；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９８，７１３号；同第４，３１１，７
５２号：同第４，３６３，９０４号；同第４，４８１，３０１号及び再発行第３
３，６８３号がある。

【０００５】 これらの特許は、代表的には、遷移金属成分及び、典型的には有機アルミニウ
ム化合物である共触媒により構成されるものとして周知のチーグラー・ナッター
系触媒を開示している。必要に応じて、触媒と共にハロゲン化炭化水素などの活
性化剤及び電子供与体などの活性化改質剤が使用される。

【０００６】 ポリエチレンの製造においてチーグラー・ナッター系重合触媒と共にハロゲン
化炭化水素を用いることは、米国特許第３，３５４，１３９号並びに、ヨーロッ
パ特許第０ ５２９ ９７７ Ｂ１号及びヨーロッパ特許公開第０ ７０３ ２
４６ Ａ１号に開示されている。これらに開示されているように、ハロゲン化炭
化水素はエタン生成速度を低下させ、触媒効率を改善し又はその他の効果をもた
らす。そのようなハロゲン化炭化水素の代表的なものは、１つのハロゲン又は多
数のハロゲンで置換された、炭素原子１〜１２を有する飽和若しくは不飽和の脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。脂肪族化合物の具体例には、塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン
、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨ
ウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジプロ
モエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレン等が含まれる。脂環式化合
物の具体例には、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン等が含ま
れる。芳香族化合物の具体例には、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物は単独で又はそれらの混合物と
して使用することができる。

【０００７】 特にチーグラー・ナッター系触媒が使用されるオレフィンの重合において、必
要に応じて電子供与体を使用することもまた周知である。そのような電子供与体
は、しばしば触媒効率の向上を助け及び／又はエチレン以外のオレフィンが重合
されるときにはポリマーの立体特異性の調節を助ける。電子供与体は、代表的に
はルイス塩基として知られているが、触媒製造工程の間に使用するときには内部
電子供与体と呼ばれる。触媒製造工程の間以外で使用するときの電子供与体は外
部電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は予備成形された触媒に、プ
レポリマー及び／又は重合媒体に添加することができる。

【０００８】 プロピレン重合分野における電子供与体の使用は周知であり、アタクチック型
のポリマーを減少させ、アイソタクチックポリマーの生成を増大させるために主
として用いられる。電子供与体の使用は、通常、アイソタクチックポリプロピレ
ン製造における触媒生産性を改善する。このことは、米国特許第４，９８１，９
３０号に概略示されている。

【０００９】 エチレンがポリマー中に存在するモノマー合計の少なくとも約７０重量％を構
成するエチレン重合の分野では、電子供与体はポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）
及び重合媒体中における触媒活性を調節するのに使用される。線状ポリエチレン
の製造における内部電子供与体の使用について記載している特許の具体例には、
米国特許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６
，８６６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；再発行第
３３，６８３号；同第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；及び
同第５，４７０，８１２号がある。分子量分布を調節するために、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの外部モノエーテル電子供与体を使用することは、米国特
許第５，０５５，５３５号に示され；そして触媒粒子の反応性を調節するために
外部電子供与体を使用することは、米国特許第５，４１０，００２号に記載され
ている。

【００１０】 電子供与体の実例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エー
テル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、チオエーテル、チオエ
ステル、炭酸エステル、酸素原子含有有機シリコン化合物、及び炭素若しくは酸
素原子を介して有機基に結合されているリン、ヒ素又はアンチモン化合物が含ま
れる。

【００１１】発明の概要 本発明の重合方法は、エチレン及び必要に応じてその他のオレフィンを含む重
合媒体中に、チーグラー・ナッター系重合触媒、少なくとも１種のハロゲン化炭
化水素、外部電子供与体として、少なくとも１つの炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−
Ｏ−Ｃ）を含む、式Ｒ¹ −Ｏ（−Ｒ² −Ｏ）_n −Ｒ³ （ここで、ｎは０〜３０の
範囲であり、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、独立して炭素原子１〜３０及び、本明細書
で定義した元素周期表の１３族、１４族、１５族、１６族及び１７族から選ばれ
る元素又はそれらの混合物からなるヘテロ原子０〜３０を含み、さらにＲ¹ ，Ｒ ² 及び／又はＲ³ は結合して環式若しくは多環式構造の一部分を形成することが
できる）の、少なくとも１種の化合物、並びに、共触媒として式 Ｘ_n ＥＲ_3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン又はハ
ロゲンの混合物であり；ｎは０〜２の範囲であり； Ｅは、元素周期表の１３族からの元素、例えばホウ素、アルミニウム及びガリウ
ムなどであり；且つ Ｒは、炭素原子１〜１００及び酸素原子０〜１０を含み、炭素又は酸素結合によ
って１３族元素に結合されている炭化水素基である） の少なくとも１種の化合物を導入することを含んでなる。

【００１２】 ここで定義される外部電子供与体、ここで定義される共触媒、及びハロゲン化
炭化水素は、重合媒体中にどのような方法で添加されてもよい。ここで定義され
る外部電子供与体、ハロゲン化炭化水素、及び／又はここで定義される共触媒は
、その触媒に、重合媒体への添加直前に添加してもよく、又はこの技術分野で公
知の何れかの方法で、触媒とは別に重合媒体に添加してもよい。例えば、ここで
定義される外部電子供与体は、必要に応じて、重合媒体への添加の前に共触媒と
予備混合してもよい。

【００１３】 エチレンの重合に気相流動床法を利用する場合、ここで定義される外部電子供
与体を、熱除去手段、例えば熱交換器の手前で添加して熱除去手段の汚染速度を
低下させることは好都合なことである。

【００１４】 周期表の族の元素に対するここでの全ての言及は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８５）にお
いて公表された元素の周期表を参照してなされる。この表において族には１〜１
８の番号が付されている。

【００１５】発明の詳細な記述 本発明者等は、チーグラー・ナッター触媒、少なくとも１種のハロゲン化炭化
水素、共触媒として式 Ｘ_n ＥＲ_3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン又はそ
の混合物であり； ｎは０〜２の範囲であり； Ｅは、元素周期表の１３族からの元素、例えばホウ素、アルミニウム及びガリウ
ムなどであり；且つ Ｒは、炭素原子１〜１００及び酸素原子０〜１０を含み、炭素又は酸素の結合に
より１３族元素に結合されている炭化水素基である）の少なくとも１種の化合物
、並びに、外部電子供与体として、少なくとも１つの炭素−酸素−炭素結合（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）を含む、式Ｒ¹ −Ｏ（−Ｒ² −Ｏ）_n −Ｒ³ （ここでｎは０〜３０の
範囲であり、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は独立して、炭素原子１〜３０及び元素周期表
の１３族、１４族、１５族、１６族及び１７族から選ばれる元素又はそれらの混
合物からなるヘテロ原子０〜３０を含み、更にＲ¹ ，Ｒ² 及び／又はＲ³ は結合
して環式若しくは多環式構造の一部分を形成することができる）の、少なくとも
１種の化合物からなる特定の組合せが、改善された方法でのポリエチレンの製造
を可能にするということを期せずして見出した。好ましくは、得られるポリエチ
レンは抽出性物質のレベルが低い。更に、これらのポリエチレンから製造される
フィルムは、意外にも、落槍衝撃値で代表される高耐衝撃性を有し、縦方向（Ｍ
Ｄ）と横方向（ＴＤ）との引裂値の良好はバランスを有している。

【００１６】 ここで外部電子供与体として用いられる化合物は、少なくとも１つの炭素−酸
素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む、式Ｒ¹ −Ｏ（−Ｒ² −Ｏ）_n −Ｒ³ （式中
、ｎは０〜３０の範囲であり、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は独立して、炭素原子１〜３
０及び元素周期表の１３族、１４族、１５族、１６族及び１７族から選ばれる元
素又はそれらの混合物からなるヘテロ原子０〜３０を含み、更にＲ¹ ，Ｒ² 及び
／又はＲ³ は結合して環式若しくは多環式構造の一部分を形成することができる
）の何れかの化合物である。

【００１７】 ここでの使用に適当なＲ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ 基の具体例には、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀アルキ
ル、Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀アルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀ジエニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルキル、
Ｃ₃ 〜Ｃ₃₀シクロアルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₃₀シクロジエニル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈アリール
、Ｃ₇ 〜Ｃ₃₀アラルキル及びＣ₇ 〜Ｃ₃₀アルカリールがある。また、炭素原子１
〜３０及び元素周期表の１３族、１４族、１５族、１６族及び１７族から選ばれ
る元素又はそれらの混合物からなるヘテロ原子１〜３０個を含む炭化水素の具体
例には、例えば、Ｂ₁ 〜Ｂ₃₀ボロ炭化水素、Ｓｉ₁ 〜Ｓｉ₃₀シラ炭化水素、Ｐ₁
〜Ｐ₃₀ホスファ炭化水素、Ｓ₁ 〜Ｓ₃₀チア炭化水素、Ｃｌ₁ 〜Ｃｌ₃₀クロロ炭化
水素及び、ハロゲン混合物を含むハロゲン化炭化水素がある。

【００１８】 上記式を有する化合物の混合物を外部電子供与体として利用することもまた適
切である。

【００１９】 ここで外部電子供与体として用いることのできる化合物の具体例には、１つの
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を含み、ｎ＝０である化合物、例えばアルキル、アルケニル、ジ
エニル及びアリールで置換された式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ³ の化合物がある。詳細な例に
は、ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジプロピルエーテル；ジイソプロピ
ルエーテル；ジブチルエーテル；ジペンチルエーテル；ジヘキシルエーテル；ジ
オクチルエーテル；ジイソアミルエーテル；ジ−ｔ−ブチルエーテル；ジフェニ
ルエーテル；ジベンジルエーテル；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；ジシ
クロプロピルエーテル；ジシクロペンチルエーテル；ジシクロヘキシルエーテル
；アリルメチルエーテル；アリルエチルエーテル；アリルシクロヘキシルエーテ
ル；アリルフェニルエーテル；アリルベンジルエーテル；アリル−２−トリルエ
ーテル；アリル−３−トリルエーテル；ベンジルメチルエーテル；ベンジルエチ
ルエーテル；ベンジルイソアミルエーテル；ベンジルクロロメチルエーテル；ベ
ンジルシクロヘキシルエーテル；ベンジルフェニルエーテル；ベンジル−１−ナ
フチルエーテル；ベンジル−２−ナフチルエーテル；ブチルメチルエーテル；ブ
チルエチルエーテル；ｓ−ブチルメチルエーテル；ｔ−ブチルメチルエーテル；
ブチルシクロペンチルエーテル；ブチル−２−クロロエチルエーテル；シクロペ
ンチルメチルエーテル；シクロヘキシルエチルエーテル；シクロヘキシルビニル
エーテル；ｔ−アミルメチルエーテル；ｓ−ブチルエチルエーテル；ｔ−ブチル
エチルエーテル；ｔ−アミルエチルエーテル；シクロドデシルメチルエーテル；
ビス（３−シクロペンテン−１−イル）エーテル；１−メトキシ−１，３−シク
ロヘキサジエン；１−メトキシ−１，４−シクロヘキサジエン；クロロメチルメ
チルエーテル；クロロメチルエチルエーテル；ビス（２−トリル）エーテル；ト
リメチルシリルメチルメチルエーテル；ビス（トリメチルシリルメチル）エーテ
ル；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル；ベンジル−３−ブロモ
プロピルエーテル；ベンジル−３−ブロモ−２−クロロプロピルエーテル；ホウ
酸ジメチル−２−メトキシエチル；ホウ酸ジメチルメトキシメチル；ジメトキシ
−２−メトキシエチルボラン；ジフェニル−２−メトキシエチルホスフィン；ジ
フェニルメトキシメチルホスフィン；２−（２−チエニル）エチルエチルエーテ
ル；２−（２−チエニル）エチルメチルエーテル；２−（３−チエニル）エチル
エチルエーテル；２−（３−チエニル）エチルメチルエーテル；２−（２−メト
キシメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン；１−（２−メトキシエチル）
ピロール；１−（２−メトキシエチル）ピラゾール；１−（２−メトキシエチル
）イミダゾール；２−（２−メトキシエチル）ピリジン；ビス（３−トリル）エ
ーテル；ビス（１−ナフチル）エーテル；ビス（２−ナフチル）エーテル；アリ
ル−１−ナフチルエーテル；アリル−２−ナフチルエーテル；ベンジル−２−ト
リルエーテル；ベンジル−３−トリルエーテル；エチルフェニルエーテル；エチ
ル−２−トリルエーテル；エチル−３−トリルエーテル；エチル−１−ナフチル
エーテル；エチル−２−ナフチルエーテル；メチルフェニルエーテル；メチル−
２−トリルエーテル；メチル−３−トリルエーテル；メチル−１−ナフチルエー
テル；メチル−２−ナフチルエーテル；２−エトキシ−１−メチルピロール；３
−メトキシ−１−メチルピロール；２−エトキシチオフェン；３−メトキシチオ
フェン；３−メトキシ−１−メチルピラゾール；４−メトキシ−１−メチルピラ
ゾール；５−メトキシ−１−メチルピラゾール；２−メトキシ−１−メチルイミ
ダゾール；４−メトキシ−１−メチルイミダゾール；５−メトキシ−１−メチル
イミダゾール；３−メトキシ−１−フェニルピラゾール；４−メトキシ−１−フ
ェニルピラゾール；５−メトキシ−１−フェニルピラゾール；２−メトキシ−１
−フェニルイミダゾール；４−メトキシ−１−フェニルイミダゾール；５−メト
キシ−１−フェニルイミダゾール；４−メトキシ−１−メチル−１，２，３−ト
リアゾール；５−メトキシ−１−メチル−１，２，３−トリアゾール；４−メト
キシ−１−フェニル−１，２，３−トリアゾール；５−メトキシ−１−フェニル
−１，２，３−トリアゾール；３−メトキシ−１−メチル−１，２，４−トリア
ゾール；５−メトキシ−１−メチル−１，２，４−トリアゾール；３−メトキシ
−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール；５−メトキシ−１−フェニル−１
，２，４−トリアゾール；５−メトキシ−１−メチルテトラゾール；５−メトキ
シ−１−フェニルテトラゾール；３−メトキシイソオキサゾール；４−メトキシ
イソオキサゾール；５−メトキシイソオキサゾール；３−メトキシ−１，２，４
−オキサジアゾール；５−メトキシ−１，２，４−オキサジアゾール；３−メト
キシイソチアゾール；４−メトキシイソチアゾール；５−メトキシイソチアゾー
ル；２−メトキシチアゾール；４−メトキシチアゾール；５−メトキシチアゾー
ル；２−メトキシピリジン；３−メトキシピリジン；４−メトキシピリジン；３
−メトキシピリダジン；４−メトキシピリダジン；２−メトキシピリミジン；４
−メトキシピリミジン；５−メトキシピリミジン；２−メトキシピラジン；３−
メトキシ−１，２，４−トリアジン；５−メトキシ−１，２，４−トリアジン；
６−メトキシ−１，２，４−トリアジン；２−メトキシ−１，３，５−トリアジ
ン等がある。Ｒ¹ 及びＲ³ が結合して環式又は多環式構造の一部分を形成するＣ ₂ 〜Ｃ₂₀環式化合物もまた典型的なものであり、例えば、エチレンオキシド；プ
ロピレンオキシド；１，２−エポキシブテン；シクロペンテンオキシド；エピク
ロロヒドリン；トリメチレンオキシド；３，３−ジメチルオキセタン；フラン；
２，３−ジヒドロフラン；２，５−ジヒドロフラン；テトラヒドロフラン；２−
メチルテトラヒドロフラン；２，５−ジメチルテトラヒドロフラン；４，５−ジ
ヒドロ−２−メチルフラン；２−メチルフラン；２，５−ジメチルフラン；３−
ブロモフラン；２，３−ベンゾフラン；２−メチルベンゾフラン；ジベンゾフラ
ン；フタラン；キサンテン；１，２−ピラン；１，４−ピラン；テトラヒドロピ
ラン；３−メチルテトラヒドロピラン；４−クロロテトラヒドロピラン；クロマ
ン；イソクロマン：オキソカン；２，３−エポキシブタン；１，２−エポキシブ
タ−３−エン；スチレンオキシド；２−エチルフラン；２−ｔ−ブチルフラン；
２，３−ジメチルフラン；２，３−ジヒドロベンゾフラン；ホウ酸ジメチル−３
−フリルメチル；２−トリメチルシリルフラン；３−トリメチルシリルフラン；
オキサゾール；１，３，４−オキサジアゾール；３，４−ジクロロ−１，２−エ
ポキシブタン；３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタン等がある。

【００２０】 １つより多いＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物の具体例には、アルキル、アルケニ
ル、ジエニル及びアリールで置換された式Ｒ¹ −Ｏ（−Ｒ² −Ｏ）_n −Ｒ³ （式
中、ｎは１〜３０の範囲である）の化合物が含まれる。詳細な例には、ジメトキ
シメタン；１，１−ジメトキシエタン；１，１，１−トリメトキシエタン；１，
１，２−トリメトキシエタン；１，１−ジメトキシプロパン；１，２−ジメトキ
シプロパン；２，２−ジメトキシプロパン；１，３−ジメトキシプロパン；１，
１，３−トリメトキシプロパン；１，４−ジメトキシブタン；１，２−ジメトキ
シベンゼン；１，３−ジメトキシベンゼン；１，４−ジメトキシベンゼン；エチ
レングリコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチ
レングリコールジビニルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；エ
チレングリコール−ｔ−ブチルメチルエーテル；エチレングリコール−ｔ−ブチ
ルエチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；ジ（エチレン
グリコール）ジエチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル；
ジ（エチレングリコール）−ｔ−ブチルメチルエーテル；トリ（エチレングリコ
ール）ジメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；テト
ラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；テトラ（エチレングリコール）ジ
エチルエーテル；エチレングリコールビス（トリメチルシリルメチル）エーテル
；ジ（エチレングリコール）メチルトリメチルシリルエーテル；ホウ酸トリス（
２−メトキシエチル）；エチレングリコールクロロメチルブロモメチルエーテル
；２（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル
−１，３−ジメトキシプロパン；２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２
−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｔ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン；２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−フェニ
ル−１，３−ジメトキシプロパン；２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−シクロ
ヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ｐ−クロロフェニル）
−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメ
トキシプロパン；２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２
，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジエチル−１
，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
；２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジブチル−
１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン；２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２
−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン；２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
；２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−
イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ビス
（２−シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン等がある。Ｒ¹ ，
Ｒ² 及び／又はＲ³ が結合して環式若しくは多環式構造の一部分を形成している
Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀環式化合物もまた典型的なものである。詳細な例には、２，５−ジメ
トキシフラン；２−メトキシフラン；３−メトキシフラン；２−メトキシテトラ
ヒドロピラン；３−メトキシテトラヒドロピラン；１，３−ジオキソラン；２−
メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２
−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−テトラメチレン−１，
３−ジオキソラン；２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン；２−ビニ
ル−１，３−ジオキソラン；２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン；２−メ
トキシ−１，３−ジオキソラン；１，４−ジオキサスピロ〔４．４〕ノナ−６−
エン；１，４，９，１２−テトラオキサジスピロ（４．２．４．２）テトラデカ
ン；１，３−ジオキサン；１，４−ジオキサン；４−メチル−１，３−ジオキサ
ン；１，３，５−トリオキサン；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．
５）ウンデカン；１２−クラウン−４；１５−クラウン−５；シス−４，７−ジ
ヒドロ−１，３−ジオキセピン；１，７−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン
；３，４−エポキシテトラヒドロフラン；２，２−ジメチル−４−ビニル−１，
３−ジオキソラン；トリ−２−フリルホスフィン；２−トリメチルシリル−１，
３−ジオキソラン；２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソラン；２−ブロモ
クロロメチル−１，３−ジオキソラン；２−メトキシオキサゾール；４−メトキ
シオキサゾール；５−メトキシオキサゾール；２−メトキシ−１，３，４−オキ
サジアゾール等がある。

【００２１】 外部電子供与体としてのここでの使用に好ましいものは、ジメチルエーテル；
ジエチルエーテル；ジプロピルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジブチルエ
ーテル；ジイソアミルエーテル；ジ−ｔ−ブチルエーテル；ジフェニルエーテル
；ジベンジルエーテル；ジビニルエーテル；ブチルメチルエーテル；ブチルエチ
ルエーテル；ｓ−ブチルメチルエーテル；ｔ−ブチルメチルエーテル；シクロペ
ンチルメチルエーテル；シクロヘキシルエチルエーテル；ｔ−アミルメチルエー
テル；ｓ−ブチルエチルエーテル；クロロメチルメチルエーテル；トリメチルシ
リルメチルメチルエーテル；ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル；ビス（
２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル；メチルフェニルエーテル；エチレ
ンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−エポキシブタン；シクロペンテンオ
キシド；エピクロロヒドリン；フラン；２，３−ジヒドロフラン；２，５−ジヒ
ドロフラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；２，５−ジ
メチルテトラヒドロフラン；２−メチルフラン；２，５−ジメチルフラン；テト
ラヒドロピラン；１，２−エポキシブタ−３−エン；スチレンオキシド；２−エ
チルフラン；オキサゾール；１，３，４−オキサジアゾール；３，４−ジクロロ
−１，２−エポキシブタン；３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタン；ジメ
トキシメタン；１，１−ジメトキシエタン；１，１，１−トリメトキシメタン；
１，１，１−トリメトキシエタン；１，１，２−トリメトキシエタン；１，１−
ジメトキシプロパン；１，２−ジメトキシプロパン；２，２−ジメトキシプロパ
ン；１，３−ジメトキシプロパン；１，１，３−トリメトキシプロパン；１，４
−ジメトキシブタン；１，２−ジメトキシベンゼン；１，３−ジメトキシベンゼ
ン；１，４−ジメトキシベンゼン；エチレングリコールジメチルエーテル；ジ（
エチレングリコール）ジメチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジエチルエ
ーテル；ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル；ジ（エチレングリコール
）−ｔ−ブチルメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル
；トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；テトラ（エチレングリコール
）ジメチルエーテル；２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メ
チル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メトキシフラン；３−メ
トキシフラン；１，３−ジオキソラン；２−メチル−１，３−ジオキソラン；２
，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２−エチル−２−メチル−１，３−ジ
オキソラン；２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン；２，２−ペンタ
メチレン−１，３−ジオキソラン；１，３−ジオキサン；１，４−ジオキサン；
４−メチル−１，３−ジオキサン；１，３，５−トリオキサン及び３，４−エポ
キシテトラヒドロフランがある。

【００２２】 外部電子供与体としてのここでの使用に最も好ましいものは、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレン
オキシド及びテトラヒドロピランである。

【００２３】 本発明の方法で用いられる共触媒は、式 Ｘ_n ＥＲ_3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン又はハ
ロゲンの混合物であり； ｎは０〜２の範囲であり； Ｅは、元素周期表の１３族からの元素、例えばホウ素、アルミニウム及びガリウ
ムなどであり、且つ Ｒは、炭素原子１〜１００及び酸素原子０〜１０を含み、炭素又は酸素結合によ
り１３族元素に結合されている炭化水素基である）の少なくとも１種の化合物で
ある。

【００２４】 ここでの使用に適したＲ基の具体例は、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀₀ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀₀
アルコキシ、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀₀ アルケニル、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀₀ ジエニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀₀ シ
クロアルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀₀ シクロアルコキシ、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀₀ シクロアルケニル
、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀₀ シクロジエニル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀₀ アリール、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀₀ アラルキ
ル、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀₀ アラルコキシ及びＣ₇ 〜Ｃ₁₀₀ アルカリールである。Ｒ基の具
体例にはまた、炭素原子１〜１００及び酸素原子１〜１０を含む炭化水素がある
。

【００２５】 本発明の方法で用いられる、ｎ＝０である共触媒化合物の具体例には、トリメ
チルアルミニウム；トリエチルボラン；トリエチルガラン；トリエチルアルミニ
ウム；トリ−ｎ−プロピルアルミニウム；トリ−ｎ−ブチルアルミニウム；トリ
−ｎ−ペンチルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム；トリイソプロピルアルミニウム；トリイソブチルアルミニウム；トリ
ス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド；
ジメチルアルミニウムエトキシド；ジエチルアルミニウムメトキシド等がある。
ｎ＝１である化合物の具体例には、塩化ジメチルアルミニウム；塩化ジエチルア
ルミニウム；塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム；塩化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム；塩化ジイソプレニルアルミニウム；
塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；塩化
ジ−ｎ−オクチルアルミニウム；塩化ジイソプロピルアルミニウム；塩化ジイソ
ブチルアルミニウム；塩化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；フッ化
ジエチルアルミニウム；臭化ジエチルアルミニウム；ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム；水素化ジメチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ
−プロピルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−
ペンチルアルミニウム；水素化ジイソプレニルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−オ
クチルアルミニウム；水素化ジイソプロピルアルミニウム；水素化ジイソブチル
アルミニウム；水素化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；クロロメチ
ルアルミニウムメトキシド；クロロメチルアルミニウムエトキシド；クロロエチ
ルアルミニウムエトキシド等がある。ｎ＝２である化合物の具体例には、二塩化
メチルアルミニウム；二塩化エチルアルミニウム；二塩化−ｎ−プロピルアルミ
ニウム；二塩化−ｎ−ブチルアルミニウム；二塩化−ｎ−ペンチルアルミニウム
；二塩化イソプレニルアルミニウム；二塩化−ｎ−ヘキシルアルミニウム；二塩
化−ｎ−ヘプチルアルミニウム；二塩化−ｎ−オクチルアルミニウム；二塩化イ
ソプロピルアルミニウム；二塩化イソブチルアルミニウム；二塩化（シクロヘキ
シルメチル）アルミニウム等がある。またメチルアルミニウムセスキメトキシド
；エチルアルミニウムセスキエトキシド；ｎ−ブチルアルミニウムセスキ−ｎ−
ブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドも例示される。セス
キハロゲン化アルキルアルミニウムもまた典型的なものであり、例えばセスキ塩
化メチルアルミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム；セスキ塩化イソブチル
アルミニウム；セスキフッ化エチルアルミニウム；セスキ臭化エチルアルミニウ
ム；セスキヨウ化エチルアルミニウム等がある。

【００２６】 ここでの共触媒としての使用に適しているものは、トリアルキルアルミニウム
、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２
−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−
デシルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジメチル
アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジ
イソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエチルアルミ
ニウム；並びにセスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばセスキ塩化メチ
ルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化−ｎ−ブチルアル
ミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、セスキフッ化エチルアルミニウ
ム、セスキ臭化エチルアルミニウム及びセスキヨウ化エチルアルミニウムである
。

【００２７】 ここでの共触媒としての使用に最も適しているものは、トリアルキルアルミニ
ウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ
−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム及びハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチ
ルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム並
びにセスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばセスキ塩化メチルアルミニ
ウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化−ｎ−ブチルアルミニウム及
びセスキ塩化イソブチルアルミニウムである。

【００２８】 前記式Ｘ_n ＥＲ_3-n の混合物も本発明において共触媒として利用することがで
きる。

【００２９】 本発明の方法には、任意のハロゲン化炭化水素を使用することができる。所望
なら、１種以上のハロゲン化炭化水素を使用することができる。そのようなハロ
ゲン化炭化水素の代表的なものは、１つのハロゲン又は多数のハロゲンで置換さ
れた、炭素原子１〜１２を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素である。脂肪族化合物の具体例には、フルオロメタン；クロロメタン
；ブロモメタン；ヨードメタン；ジフルオロメタン；ジクロロメタン；ジブロモ
メタン；ジヨードメタン；クロロホルム；ブロモホルム；ヨードホルム；四塩化
炭素；四臭化炭素；四ヨウ化炭素；ブロモフルオロメタン；ブロモクロロメタン
；ブロモヨードメタン；クロロフルオロメタン；クロロヨードメタン；フルオロ
ヨードメタン；ブロモジフルオロメタン；ブロモジクロロメタン；ブロモジヨー
ドメタン；クロロジフルオロメタン；クロロジブロモメタン；クロロジヨードメ
タン；フルオロジクロロメタン；フルオロジブロモメタン；フルオロジヨードメ
タン；ヨードジフルオロメタン；ヨードジクロロメタン；ヨードジブロモメタン
；ブロモトリフルオロメタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモトリヨードメタ
ン；クロロトリフルオロメタン；クロロトリブロモメタン；クロロトリヨードメ
タン；フルオロトリクロロメタン；フルオロトリブロモメタン；フロオロトリヨ
ードメタン；ヨードトリフルオロメタン；ヨードトリクロロメタン；ヨードトリ
ブロモメタン；フルオロエタン；クロロエタン；ブロモエタン；ヨードエタン；
１，１−ジフルオロエタン；１，１−ジクロロエタン；１，１−ジブロモエタン
；１，１−ジヨードエタン；１，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロエタ
ン；１，２−ジブロモエタン；１，２−ジヨードエタン；１−ブロモ−１−フル
オロエタン；１−ブロモ−１−クロロエタン；１−ブロモ−１−ヨードエタン；
１−クロロ−１−フルオロエタン；１−クロロ−１−ヨードエタン；１−フルオ
ロ−１−ヨードエタン；１−ブロモ−２−フルオロエタン；１−ブロモ−２−ク
ロロエタン；１−ブロモ−２−ヨードエタン；１−クロロ−２−フルオロエタン
；１−クロロ−２−ヨードエタン；１−フルオロ−２−ヨードエタン；１，１，
１−トリフルオロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，１−トリブ
ロモエタン；１，１，１−トリヨードエタン；１，１，２−トリフルオロエタン
；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，２−トリブロモエタン；１，１，２
−トリヨードエタン；１−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン；１−ブロモ−１
，１−ジクロロエタン；１−ブロモ−１，１−ジヨードエタン；１−クロロ−１
，１−ジフルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジブロモエタン；１−クロロ−
１，１−ジヨードエタン；１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン；１−フルオ
ロ−１，１−ジブロモエタン；１−フルオロ−１，１−ジヨードエタン；１−ヨ
ード−１，１−ジフルオロエタン；１−ヨード−１，１−ジクロロエタン；１−
ヨード−１，１−ジブロモエタン；１−ブロモ−１，２−ジフルオロエタン；１
−ブロモ−１，２−ジクロロエタン；１−ブロモ−１，２−ジヨードエタン；１
−クロロ−１，２−ジフルオロエタン；１−クロロ−１，２−ジブロモエタン；
１−クロロ−１，２−ジヨードエタン；１−フルオロ−１，２−ジクロロエタン
；１−フルオロ−１，２−ジブロモエタン；１−フルオロ−１，２−ジヨードエ
タン；１−ヨード−１，２−ジフルオロエタン；１−ヨード−１，２−ジクロロ
エタン；１−ヨード−１，２−ジブロモエタン；２−ブロモ−１，１−ジフルオ
ロエタン；２−ブロモ−１，１−ジクロロエタン；２−ブロモ−１，１−ジヨー
ドエタン；２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；２−クロロ−１，１−ジブ
ロモエタン；２−クロロ−１，１−ジヨードエタン；２−フルオロ−１，１−ジ
クロロエタン；２−フルオロ−１，１−ジブロモエタン；２−フルオロ−１，１
−ジヨードエタン；２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン；２−ヨード−１，
１−ジクロロエタン；２−ヨード−１，１−ジブロモエタン；１，１，１，２−
テトラフルオロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，１，２
−テトラブロモエタン；１，１，１，２−テトラヨードエタン；１，１，２，２
−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；１，１，２，
２−テトラブロモエタン；１，１，２，２−テトラヨードエタン；２−ブロモ−
１，１，１−トリフルオロエタン；２−ブロモ−１，１，１−トリクロロエタン
；２−ブロモ−１，１，１−トリヨードエタン；２−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリブロモエタン；２−クロロ−１
，１，１−トリヨードエタン；２−フルオロ−１，１，１−トリクロロエタン；
２−フルオロ−１，１，１−トリブロモエタン；２−フルオロ−１，１，１−ト
リヨードエタン；２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン；２−ヨード−
１，１，１−トリクロロエタン；２−ヨード−１，１，１−トリブロモエタン；
１，１−ジブロモ−２，２−ジフルオロエタン；１，１−ジブロモ−２，２−ジ
クロロエタン；１，１−ジブロモ−２，２−ジヨードエタン；１，１−ジクロロ
−２，２−ジフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２−ジヨードエタン；１
，１−ジフルオロ−２，２−ジヨードエタン；１，２−ジブロモ−１，２−ジフ
ルオロエタン；１，２−ジブロモ−１，２−ジクロロエタン；１，２−ジブロモ
−１，２−ジヨードエタン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；１
，２−ジクロロ−１，２−ジヨードエタン；１，２−ジフルオロ−１，２−ジヨ
ードエタン；２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；ヘキ
サフルオロエタン；ヘキサクロロエタン；クロロペンタフルオロエタン；ヨード
ペンタフルオロエタン；１，２−ジブロモテトラクロロエタン；フルオロエチレ
ン；クロロエチレン；ブロモエチレン；ヨードエチレン；１，１−ジフルオロエ
チレン；１，１−ジクロロエチレン；１，１−ジブロモエチレン；１，１−ジヨ
ードエチレン；１，１，２−トリフルオロエチレン；１，１，２−トリクロロエ
チレン；１，１，２−トリブロモエチレン；１，１，２−トリヨードエチレン；
１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，２−テトラクロロエチ
レン；１，１，２，２−テトラブロモエチレン；１，１，２，２−テトラヨード
エチレン；１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチレン；１−ブロモ−１，
２，２−トリクロロエチレン；１−ブロモ−１，２，２−トリヨードエチレン；
１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン；１−クロロ−１，２，２−ト
リブロモエチレン；１−クロロ−１，２，２−トリヨードエチレン；１−フルオ
ロ−１，２，２−トリクロロエチレン；１−フルオロ−１，２，２−トリブロモ
エチレン；１−フルオロ−１，２，２−トリヨードエチレン；１−ヨード−１，
２，２−トリフルオロエチレン；１−ヨード−１，２，２−トリクロロエチレン
；１−ヨード−１，２，２−トリブロモエチレン；１，１−ジブロモ−２，２−
ジフルオロエチレン；１，１−ジブロモ−２，２−ジクロロエチレン；１，１−
ジブロモ−２，２−ジヨードエチレン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロ
エチレン；１，１−ジクロロ−２，２−ジヨードエチレン；１，１−ジフルオロ
−２，２−ジヨードエチレン；１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン
；１，２−ジブロモ−１，２−ジクロロエチレン；１，２−ジブロモ−１，２−
ジヨードエチレン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン；１，２−
ジクロロ−１，２−ジヨードエチレン；１，２−ジフルオロ−１，２−ジヨード
エチレン；１−フルオロプロパン；１−ブロモプロパン；１−クロロプロパン；
１−ヨードプロパン；２−フルオロプロパン；２−ブロモプロパン；２−クロロ
プロパン；２−ヨードプロパン；１，３−ジフルオロプロパン；１，３−ジブロ
モプロパン；１，３−ジクロロプロパン；１，３−ジヨードプロパン；１−フル
オロブタン；１−ブロモブタン；１−クロロブタン；１−ヨードブタン；２−フ
ルオロブタン；２−ブロモブタン；２−クロロブタン；２−ヨードブタン；１−
フルオロ−２−メチルプロパン；１−ブロモ−２−メチルプロパン；１−クロロ
−２−メチルプロパン；１−ヨード−２−メチルプロパン；２−フルオロ−２−
メチルプロパン；２−ブロモ−２−メチルプロパン；２−クロロ−２−メチルプ
ロパン；２−ヨード−２−メチルプロパン；１−フルオロペンタン；１−ブロモ
ペンタン；１−クロロペンタン；１−ヨードペンタン；２−フルオロペンタン；
２−ブロモペンタン；２−クロロペンタン；２−ヨードペンタン；３−フルオロ
ペンタン；３−ブロモペンタン；３−クロロペンタン；３−ヨードペンタン；１
−フルオロ−２−メチルブタン；１−ブロモ−２−メチルブタン；１−クロロ−
２−メチルブタン；１−ヨード−２−メチルブタン；１−フルオロ−３−メチル
ブタン；１−ブロモ−３−メチルブタン；１−クロロ−３−メチルブタン；１−
ヨード−３−メチルブタン；２−フルオロ−２−メチルブタン；２−ブロモ−２
−メチルブタン；２−クロロ−２−メチルブタン；２−ヨード−２−メチルブタ
ン；１−フルオロ−２，２−ジメチルプロパン；１−ブロモ−２，２−ジメチル
プロパン；１−クロロ−２，２−ジメチルプロパン；１−ヨード−２，２−ジメ
チルプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘキサクロロプロペン；ペルフルオロ
−２−メチル−２−ペンテン；塩化ペルフルオロプロピル；塩化ペルフルオロイ
ソプロピル；ヨウ化ペルフルオロプロピル；ヨウ化ペルフルオロイソプロピル；
１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン；ペルフルオロペンタン；ペルフルオ
ロヘキサン等がある。

【００３０】 脂環式化合物の具体例には、クロロシクロプロパン、ヘキサクロロシクロペン
タジエン、ペンタクロロシクロプロパン；クロロシクロブタン；クロロシクロペ
ンタン；クロロシクロヘキサン；１，１−ジクロロシクロブタン；１，１−ジク
ロロシクロペンタン；１，１−ジクロロシクロヘキサン；シス−１，２−ジクロ
ロシクロブタン；シス−１，２−ジクロロシクロペンタン；シス−１，２−ジク
ロロシクロヘキサン；トランス−１，２−ジクロロシクロブタン；トランス−１
，２−ジクロロシクロペンタン；トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン；
α−１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；テトラクロロシク
ロプロペン等がある。

【００３１】 芳香族化合物の具体例には、フルオロベンゼン；クロロベンゼン；ブロモベン
ゼン；ヨードベンゼン；１，２−ジフルオロベンゼン；１，２−ジクロロベンゼ
ン；１，２−ジブロモベンゼン；１，２−ジヨードベンゼン；１，３−ジフルオ
ロベンゼン；１，３−ジクロロベンゼン；１，３−ジブロモベンゼン；１，３−
ジヨードベンゼン；１，４−ジフルオロベンゼン；１，４−ジクロロベンゼン；
１，４−ジブロモベンゼン；１，４−ジヨードベンゼン；１−ブロモ−２−フル
オロベンゼン；１−ブロモ−２−クロロベンゼン；１−ブロモ−２−ヨードベン
ゼン；１−クロロ−２−フルオロベンゼン；１−クロロ−２−ヨードベンゼン；
１−フルオロ−２−ヨードベンゼン；１−ブロモ−３−フルオロベンゼン；１−
ブロモ−３−クロロベンゼン；１−ブロモ−３−ヨードベンゼン；１−クロロ−
３−フルオロベンゼン；１−クロロ−３−ヨードベンゼン；１−フルオロ−３−
ヨードベンゼン；１−ブロモ−４−フルオロベンゼン；１−ブロモ−４−クロロ
ベンゼン；１−ブロモ−４−ヨードベンゼン；１−クロロ−４−フルオロベンゼ
ン；１−クロロ−４−ヨードベンゼン；１−フルオロ−４−ヨードベンゼン；１
，２，３−トリフルオロベンゼン；１，２，３−トリクロロベンゼン；１，２，
３−トリブロモベンゼン；１，２，３−トリヨードベンゼン；１，２，４−トリ
フルオロベンゼン；１，２，４−トリクロロベンゼン；１，２，４−トリブロモ
ベンゼン；１，２，４−トリヨードベンゼン；１，２，３，４−テトラフルオロ
ベンゼン；１，２，３，４−テトラクロロベンゼン；１，２，３，４−テトラブ
ロモベンゼン；１，２，３，４−テトラヨードベンゼン；１，２，３，５−テト
ラフルオロベンゼン；１，２，３，５−テトラクロロベンゼン；１，２，３，５
−テトラブロモベンゼン；１，２，３，５−テトラヨードベンゼン；ペンタフル
オロベンゼン；ペンタクロロベンゼン；ペンタブロモベンゼン；ペンタヨードベ
ンゼン；ヘキサフルオロベンゼン；ヘキサクロロベンゼン；ヘキサブロモベンゼ
ン；ヘキサヨードベンゼン；臭化ベンジル；塩化ベンジル；フッ化ベンジル；ヨ
ウ化ベンジル；α，α−ジブロモトルエン；α，α−ジクロロトルエン；α，α
−ジフルオロトルエン；α，α−ジヨードトルエン；ベンゾトリブロミド；ベン
ゾトリクロリド；ベンゾトリフルオリド；ベンゾトリヨージド；２−ブロモトル
エン；２−クロロトルエン；２−フルオロトルエン；２−ヨードトルエン；３−
ブロモトルエン；３−クロロトルエン；３−フルオロトルエン；３−ヨードトル
エン；４−ブロモトルエン；４−クロロトルエン；４−フルオロトルエン；４−
ヨードトルエン；臭化−２−ブロモベンジル；臭化−２−クロロベンジル；臭化
−２−フルオロベンジル；臭化−２−ヨードベンジル；塩化−２−ブロモベンジ
ル；塩化−２−クロロベンジル；塩化−２−フルオロベンジル；塩化−２−ヨー
ドベンジル；フッ化−２−ブロモベンジル；フッ化−２−クロロベンジル；フッ
化−２−フルオロベンジル；フッ化−２−ヨードベンジル；ヨウ化−２−ブロモ
ベンジル；ヨウ化−２−クロロベンジル；ヨウ化−２−フルオロベンジル；ヨウ
化−２−ヨードベンジル；臭化−３−ブロモベンジル；臭化−３−クロロベンジ
ル；臭化−３−フルオロベンジル；臭化−３−ヨードベンジル；塩化−３−ブロ
モベンジル；塩化−３−クロロベンジル；塩化−３−フルオロベンジル；塩化−
３−ヨードベンジル；フッ化−３−ブロモベンジル；フッ化−３−クロロベンジ
ル；フッ化−３−フルオロベンジル；フッ化−３−ヨードベンジル；ヨウ化−３
−ブロモベンジル；ヨウ化−３−クロロベンジル；ヨウ化−３−フルオロベンジ
ル；ヨウ化−３−ヨードベンジル；臭化−４−ブロモベンジル；臭化−４−クロ
ロベンジル；臭化−４−フルオロベンジル；臭化−４−ヨードベンジル；塩化−
４−ブロモベンジル；塩化−４−クロロベンジル；塩化−４−フルオロベンジル
；塩化−４−ヨードベンジル；フッ化−４−ブロモベンジル；フッ化−４−クロ
ロベンジル；フッ化−４−フルオロベンジル；フッ化−４−ヨードベンジル；ヨ
ウ化−４−ブロモベンジル；ヨウ化−４−クロロベンジル；ヨウ化−４−フルオ
ロベンジル；ヨウ化−４−ヨードベンジル等がある。

【００３２】 本発明の方法における使用に好適なものは、ジクロロメタン；ジブロモメタン
；クロロホルム；四塩化炭素；ブロモクロロメタン；クロロフルオロメタン；ブ
ロモジクロロメタン；クロロジフルオロメタン；フルオロジクロロメタン；クロ
ロトリフルオロメタン；フルオロトリクロロメタン；１，２−ジクロロロエタン
；１，２−ジブロモエタン；１−クロロ−１−フルオロエタン；１−クロロ−１
，１−ジフルオロエタン；１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン；２−クロロ
−１，１−ジフルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１
，１，２−テトラクロロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロ−１，２−
ジフルオロエタン；ヘキサフルオロエタン；ヘキサクロロエタン；クロロペンタ
フルオロエタン；１，２−ジブロモテトラクロロエタン；１，１，２，２−テト
ラクロロエチレン；１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン；１−フル
オロ−１，２，２−トリクロロエチレン；ヘキサフルオロプロペン；ヘキサクロ
ロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペンである。

【００３３】 本発明の方法における使用に最も好適なものは、ジクロロメタン；クロロホル
ム；四塩化炭素；クロロフルオロメタン；クロロジフルオロメタン；ジクロロジ
フルオロメタン；フルオロジクロロメタン；クロロトリフルオロメタン；フルオ
ロトリクロロメタン；１，２−ジクロロロエタン；１，２−ジブロモエタン；１
，１，１，２−テトラクロロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエ
タン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロ−１，
２−ジフルオロエタン；ヘキサフルオロエタン；ヘキサクロロエタン；ヘキサフ
ルオロプロペン；ヘキサクロロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペンで
ある。

【００３４】 ハロゲン化炭化水素は、単独で又はそれらの混合物として使用することができ
る。

【００３５】 本発明の重合方法は、任意の適当な方法を用いて実施することができる。例え
ば、懸濁、溶液、超臨界（ｓｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）又は気相媒体におけ
る重合を利用することができる。これらの重合方法は全て周知のものである。

【００３６】 本発明によるポリエチレンポリマーを製造するための特に望ましい方法は、好
ましくは流動床反応器を利用する気相重合法である。このタイプの反応器及びそ
の反応器を操作する手段については周知であり、米国特許第３，７０９，８５３
号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，０１２，
５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８
８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナ
ダ国特許第９９１，７９８号及びベルギー国特許第８３９，３８０号に完全に記
載されている。これらの特許には、重合媒体が機械的に攪拌されるか又は気体の
モノマーと希釈剤の連続流れにより流動化されるかの何れかの気相重合法が開示
されている。これら特許の全内容は参照によりここに組み込む。

【００３７】 通常、本発明の重合方法は、流動床法などの連続気相方法として実施すること
ができる。本発明の方法に用いられる流動床反応器は、典型的には反応ゾーン及
び所謂減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンでの重合熱を除去する気体
モノマーと希釈剤の連続流により流動化される成長ポリマー粒子床（ａ ｂｅｄ
ｏｆ ｇｒｏｗｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、成形ポリマ
ー粒子及び少量の触媒粒子を含む。必要に応じて、反応ゾーンに再導入されたと
きに循環気体流の熱除去容量を増大させる液体を生じさせるために、再循環気体
の一部は冷却し圧縮してもよい。適当な気体流量は、簡単な実験で容易に決定す
ることができる。気体モノマーの循環気体流への組み込みは、特定のポリマー及
びそれに同伴されるモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり
、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体組成
を保持するように調節する。反応ゾーンを出た気体は減速ゾーンを通り、そこで
同伴された粒子を取り除く。より微細な同伴粒子及び粉塵はサイクロン及び／又
は微細フィルターで除去することができる。気体は熱交換器を通り、そこで重合
熱を取り除き、圧縮機中で加圧し、次いで反応ゾーンに戻す。

【００３８】 具体的には、ここでの流動床法の反応器温度は約３０℃〜約１１０℃の範囲で
ある。通常、反応器温度は、その反応器内の重合体生成物の焼結温度を考慮して
実施できる最高の温度で操作される。

【００３９】 本発明の方法は、エチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと少なくとも１
種若しくはそれ以上のその他のオレフィンとのコポリマー、三元ポリマー等の製
造に適している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィン
は、例えば炭素原子３〜１６を含むことができる。本発明によるここでの製造に
とって特に好適なものは線状ポリエチレンである。好ましくは、このような線状
ポリエチレンは、エチレンの線状ホモポリマー及び、エチレン含有量が含まれる
合計モノマーの少なくとも約７０重量％である、エチレンと少なくとも１種のα
−オレフィンとの線状コポリマーである。ここで使用可能な典型的なα−オレフ
ィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−ヘキサデセン等である。ここで使用可能なものにはまた、ポリエン、
例えば１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオク
タジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、並びに重合媒体中でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成するオレフィンがある
。オレフィンが重合媒体中でその場で生成する場合には、長鎖の分岐を有する線
状ポリエチレンが生成するであろう。

【００４０】 本発明の重合反応は、チーグラー・ナッター系触媒の存在下に実施される。本
発明の方法において、その触媒はこの技術分野で公知の何れかの方法で導入され
ることができる。例えば、触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の
形体で、重合媒体中に直接導入されることができる。触媒はまた、失活触媒の形
体で、又は共触媒の存在下に１種若しくはそれ以上のオレフィンと触媒とを接触
させることにより得られるプレポリマーの形態で使用することができる。

【００４１】 チーグラー・ナッター触媒はこの産業界では周知である。最も簡単な形態のチ
ーグラー・ナッター触媒は、遷移金属化合物及び有機金属共触媒化合物により構
成される。遷移金属化合物の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８５）に公表された元素周
期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族及び１０族の金属である。この表に
おいて族には１〜１８の番号が付されている。そのような遷移金属の具体例は、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル等及びそれらの混合物である。好適な実施態様において、遷移金属は、チタン
、ジルコニウム、バナジウム及びクロムよりなる群から選ばれ、さらに好ましい
実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッター触媒は、
必要に応じてマグネシウム及び塩素を含むことができる。そのようなマグネシウ
ム及び塩素を含有する触媒は、この技術分野で公知の任意の方法により製造され
ることができる。

【００４２】 プレポリマー化された形態の触媒を採用する場合には、プレポリマーを生成さ
せるために用いられる有機金属共触媒化合物は、上記元素周期表の１族、２族、
１１族、１２族、１３族及び１４族の金属を含む任意の有機金属化合物とするこ
ともできる。そのような金属の具体例には、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛
、ホウ素、シリコン等がある。しかしながら、プレポリマーを採用するときにも
なお、前記式Ｘ_n ＥＲ_3-n の共触媒は重合媒体中における共触媒として使用され
る。外部電子供与体及び／又はハロゲン化炭化水素は、所望であれば、そのプレ
ポリマー中に添加することができる。

【００４３】 触媒系には、遷移金属成分、ここで定義した外部電子供与体、ハロゲン化炭化
水素及び共触媒成分に加えて、慣用の成分が含まれていてもよい。例えば、この
技術分野で公知の任意のマグネシウム化合物を添加してもよい。

【００４４】 チーグラー・ナッター触媒は、この技術分野では公知の任意の方法により製造
することができる。この触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形
態とすることができる。使用するチーグラー・ナッター触媒の量は、所望量のポ
リエチレンの製造を可能にするのに十分な量である。

【００４５】 本発明の重合方法の実施において、共触媒は、所望のポリエチレンの製造をも
たらすに十分な任意の量で重合媒体に添加する。共触媒：チーグラー・ナッター
触媒の遷移金属成分のモル比約１：１〜約１００：１の範囲で共触媒を使用する
ことが好ましい。より好ましい態様においては、共触媒：遷移金属成分のモル比
が約１：１〜約５０：１の範囲である。

【００４６】 本発明の重合方法の実施において、外部電子供与体は任意の方法で添加される
。例えば、外部電子供与体は予備成形触媒に、プレ重合段階の間にプレポリマー
に、予備成形プレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することができる。外部
電子供与体は、必要に応じて共触媒と予備混合されていてもよい。外部電子供与
体は、所望のポリエチレンの製造をもたらすに十分な任意の量で添加される。外
部電子供与体：チーグラー・ナッター触媒の遷移金属成分のモル比約０．０１：
１〜約１００：１の範囲で、外部電子供与体を組み込むことが好ましい。より好
ましい態様においては、外部電子供与体：遷移金属成分のモル比が約０．１：１
〜約５０：１の範囲である。

【００４７】 本発明の重合方法の実施において、ハロゲン化炭化水素は、所望のポリエチレ
ンの製造をもたらすに十分な任意の量で重合媒体に添加される。外部電子供与体
：チーグラー・ナッター触媒の遷移金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００
：１の範囲で、ハロゲン化炭化水素を組み込むことが好ましい。より好ましい態
様においては、ハロゲン化炭化水素：遷移金属成分のモル比は約０．００１：１
〜約１：１の範囲である。

【００４８】 本発明により製造されるポリエチレンの分子量は、任意の公知の方法で、例え
ば水素を用いて調節することができる。重合媒体中の水素：エチレンのモル比が
増大すると、分子量の調節は、ポリマーのメルトインデックス（Ｉ₂ ）における
増加により証明することができる。

【００４９】 本発明により製造されるポリエチレンの分子量分布はメルトフロー比率（ＭＦ
Ｒ）により表される。好ましくは、ポリエチレンは、約２４から約３４まで変化
するＭＦＲ値及び約０．８８０ｇ／cc〜約０．９６４ｇ／ccの範囲の密度を有し
ている。

【００５０】 本発明のポリエチレンは、当業界で公知の任意の技法によってフィルムに製造
することができる。例えばフィルムは、周知のキャストフィルム技法、インフィ
レーションフィルム技法及び押出コーティング技法により作製することができる
。

【００５１】 更に、ポリエチレンは、任意の周知技法により、成型物などのその他の製品に
製造されることができる。

【００５２】 本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに容易に理解されるであ
ろう。本発明には、勿論、一旦本発明が完全に開示されてしまったなら、当業者
にとっては明らかなものとなるであろうその他多くの変形が存在しており、従っ
て、これらの実施例は例証する目的でのみ示すものであって、決して本発明の範
囲を限定するものとして解釈されるべきではないということを認められるであろ
う。

【００５３】実施例 以下の実施例において、ここでのポリエチレンの分析特性を評価し、また実施
例のフィルムの物理特性を評価することに、下記に列挙した試験手順を使用した
。 ａ）落槍衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９の方法Ａ（滑らかなフェノール樹
脂製の頭部を有する３８．１mmの槍を使用、落下高さ０．６６ｍ。フィルム厚さ
約１ミル）に従って測定する； ｂ）縦（機械）方向引裂、ＭＤ_TEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ ｃ）横方向引裂、ＴＤ_TEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２ ｄ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って作成したプラックから、ＡＳＴＭ
Ｄ−４８８３に従って測定する； ｅ）メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ₂ は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｅ
（１９０℃で測定）に従って測定し、dg／分で報告する； ｆ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８の条件Ｆ（上記メルトインデックス試験Ｉ₂ で用いられる荷重の１０倍の荷重
で測定）に従って測定する； ｇ）メルトフロー比率（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁／Ｉ₂ 、すなわち高荷重メルトインデ
ックス／メルトインデックス； ｈ）エーテル抽出分：数量約１００ｇの粉末ポリマー試料を任意の配合段階の
前に反応器から入手する。試料を風袋が測定された抽出用円筒濾紙中に入れ、０
．１mgの極近傍まで（ｔｏ ｔｈｅ ｎｅａｒｅｓｔ ０．１mg）秤量する。試
料を容れた抽出用円筒濾紙は、次いでソックスレー抽出器中に置き、連続的に６
時間エーテルで抽出する。抽出された試料を容れた抽出用円筒濾紙を、次いで減
圧で２時間にわたり、恒量になるまで乾燥する。次にエーテル抽出分は、エーテ
ルに溶解した試料の、元の試料重量について規格化した重量分率として報告する
。例えば、エーテル抽出分２％は、ポリマーの２重量％がエーテルにより抽出さ
れたことを示している；及び ｉ）ｎ−ヘキサン抽出分−は２１ ＣＦＲ １７７．１５２０（オプション２
）に従って測定する。より詳しくは、厚さ４ミル以下、重さ２．５±０．０５ｇ
の約１in² のフィルム試験片を、風袋を測定した試料篭中に入れ、０．１mgの極
近傍まで精秤する。試験片を容れた試料篭を、次いでｎ−ヘキサン約１リットル
を入れた２リットル抽出容器中に入れる。篭は全体がｎ−ヘキサン溶媒の液面よ
り下になるようにして入れる。試料樹脂フィルムは４９．５±０．５℃で２時間
抽出し、次いで篭を溶媒の液面の上に引き上げ、しばらく液切りする。篭を取り
出し、内容物を新しいｎ−ヘキサン中に数回沈ませることによって濯ぐ。篭は濯
ぎの間乾燥させておく。過剰な溶媒を窒素又は乾燥空気の流れを篭に短時間吹き
付けることによって除去する。篭を減圧炉中に８０±５℃で２時間入れる。２時
間後、篭を取り出しデシケータ中に入れて室温まで冷却する（約１時間）。冷却
後、篭を０．１mgの極近傍まで再秤量する。次いで、ｎ−ヘキサン抽出分％を元
の試料の重量損失量から計算する。

【００５４】 ここで使用したチーグラー・ナッター触媒は、ヨーロッパ特許公開出願第０
７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１−ａに従って製造した。

【００５５】 チーグラー・ナッター触媒は、例１〜７においてはプレポリマー形態で使用し
たが、それはヨーロッパ特許出願公開第０ ７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１
−ｂに従って製造したものである。チタンのミリモル当たりポリエチレン約３４
ｇを含むプレポリマーをこのようにして得た。

【００５６】重合方法 例１〜７に使用する重合方法は、直径０．９ｍ、高さ６ｍの垂直円筒からなり
、減速室を上に設けた気相重合用の流動床反応器中で実施した。反応器はその下
部に流動化格子及び減速室の頂部を反応器の下部の流動化格子より下の点と結び
つける再循環気体用の外部ラインを装備する。再循環ラインに、気体を循環させ
る圧縮機及び熱交換器などの熱伝達手段を取り付ける。殊に、流動床を通過する
気体反応混合物の主要構成成分を示すエチレン、オレフィン、例えば１−ブテン
、１−ペンテン及び１−ヘキセン、水素並びに窒素を供給するためのラインを、
再循環ライン中に送り込む。反応器は、重量平均径約０．５mm〜約１．４mmの粒
子に形成されたポリエチレン粉末からなる流動床を流動化格子の上に含んでいる
。気体反応混合物は、エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の
その他の成分を含んでいるが、約２９０psig〜約３００psigの範囲の圧力下、約
１．８ft／秒〜約２．０ft／秒の上昇流動化速度（ここでは流動化速度という）
でその流動床を通過する。

【００５７】 更に、例１〜７のそれぞれにおいて、上記のチーグラー・ナッター触媒を、プ
レポリマーの形で間欠的に反応器に導入する。この触媒はマグネシウム、塩素及
びチタンを含んでいる。プレポリマーの形は、チタンのミリモル当たりポリエチ
レンを約３４ｇと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を、そのＡｌ
／Ｔｉモル比が約１．１：１に等しくなるように含んでいる。例８において、チ
ーグラー・ナッター触媒はプレポリマーに形成することなく、反応器に直接導入
する。プレポリマー又は触媒の反応器への導入速度は、所望の生成速度を達成す
る所定の設定条件に従って調節する。重合の間、共触媒であるトリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサンの溶液は、濃度約２重量％で、気体反応混合物
を再循環させるためのライン中の、熱伝達手段の下流の設定点に連続的に導入す
る。共触媒の供給速度はチタンに対するＴＭＡのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として
表し、触媒又はプレポリマーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に
対する共触媒の供給速度（時間当たりのＴＭＡのモル数での）の比率として定義
される。同時にクロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）のｎ−ヘキサン中溶液は、濃度約０
．５重量％で、気体反応混合物を再循環させるためのライン中に連続的に導入す
る。ハロゲン化炭化水素の供給速度はチタンに対するＣＨＣｌ₃ のモル比（ＣＨ
Ｃｌ₃ ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマーの供給速度（時間当たりのチ
タンのモル数での）に対するＣＨＣｌ₃ の供給速度（時間当たりのＣＨＣｌ₃ の
モル数での）の比率として定義される。

【００５８】 以下の例に使用する際、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は外部電子供与体であ
った。ＴＨＦのｎ−ヘキサン溶液は、濃度約１重量％で、気体反応混合物を再循
環させるためのライン中に連続的に導入することができる。ＴＨＦの供給速度は
チタンに対するＴＨＦのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリ
マーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対するＴＨＦの供給速度
（時間当たりのＴＨＦのモル数での）の比率として定義する。

【００５９】 触媒又はプレポリマーの生産性（生産性）は、反応器に添加された触媒又はプ
レポリマーのポンド数に対する製造されたポリエチレンのポンド数の比率である
。触媒又はプレポリマーの活性度は、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エ
チレン圧のバール当たりの、ポリエチレンのグラム数として表わす。

【００６０】例１：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ及びＣＨＣｌ₃ を用い るＬＬＤＰＥの製造 操作条件は表１に示し、樹脂特性は表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。この
方法は、外部電子供与体としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をチタンに対する
ＴＨＦのモル比３で添加することにより実施した。１−ヘキセンをコモノマーと
して使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から
速度２０６lb／時（時間当たりのポンド数）で取り出した。触媒の生産性はプレ
ポリマーのポンド当たりポリエチレン１７９ポンドであり、これは、チタンのミ
リモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２６１
ｇの活性度に相当する。

【００６１】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_{2. 16} ，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３０であり、
エーテル抽出分は２．８重量％であった。落槍衝撃値は５３０ｇであり、ＭＤ_{TE AR} 及びＴＤ_TEARはそれぞれ４１０及び５４０であった。

【００６２】例２（比較例）：共触媒としてＴＭＡ、及びＣＨＣｌ₃ を用いる線状低密度ポリ エチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造 操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）のチタンに対するモル比は３であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル
比は０．０３であった。この方法は外部電子供与体を添加せずに実施した。１−
ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポ
リエチレンを反応器から速度１５０lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポ
リマーのポンド当たりポリエチレン３７５ポンドであり、これは、チタンのミリ
モル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１１５４
ｇの活性度に相当する。

【００６３】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_{2. 16} ，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３３であり、
エーテル抽出分は４．８重量％であった。落槍衝撃値は２００ｇであり、ＭＤ_{TE AR} 及びＴＤ_TEARはそれぞれ４５０及び５００であった。

【００６４】例３：共触媒としてＴＥＡＬ、外部電子供与体としてＴＨＦ、及びＣＨＣｌ₃ を 用いるＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）のチタンに対するモル比は７であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモ
ル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキ
センをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエ
チレンが反応器から速度１９７lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマ
ーのポンド当たりポリエチレン１２２ポンドであり、これは、チタンのミリモル
当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１６８ｇの活
性度に相当する。

【００６５】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_{2. 16} ，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３１であり、
エーテル抽出分は３．６重量％であった。落槍衝撃値は２６０ｇであり、ＭＤ_{TE AR} 及びＴＤ_TEARはそれぞれ４３０及び５６０であった。

【００６６】例４：共触媒としてＴＥＡＬ、外部電子供与体としてＴＨＦ、及びＣＨＣｌ₃ を 用いるＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＥＡＬのチタンに対するモ
ル比は１３であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使
用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度２
０７lb／時で取り出された。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエ
チレン１５０ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エ
チレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１６ｇの活性度に相当する。

【００６７】 線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_{2. 16} ，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３２であり、
エーテル抽出分は４．０重量％であった。落槍衝撃値は１９０ｇであり、ＭＤ_{TE AR} 及びＴＤ_TEARはそれぞれ４１６及び５７１であった。

【００６８】 表１：例１〜４に対する反応器条件 例 1 2 3 4 反応器圧力（psig） 295 290 297 296 反応器温度（℃） 86 84 86 86 流動化速度（ft／秒） 1.94 1.79 1.94 1.93 流動化嵩密度（Ib／ft³) 15.8 17.0 15.6 15.9 反応器床高さ（ft） 11 9.4 11 11 エチレン（Ｃ₂)（モル％） 28 38 28 28 Ｈ₂ ／Ｃ₂(モル比） 0.152 0.178 0.160 0.134 １−ヘキサン／Ｃ₂(モル比） 0.165 0.191 0.168 0.165 共触媒 TMA TMA TEAL TEAL Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 7 3 7 13 外部電子供与体 THF --- THF THF ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 --- 3 3 ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ 0.06 0.03 0.06 0.06 製造速度（lb／時） 206 150 197 207 空時収率（Ib／時・ft³) 4.05 3.59 3.80 4.08 生産性（質量比） 179 375 122 150 活性度 261 1154 168 216 (gPE／ミリモルＴｉ・時・バール_エチレン）残留チタン（ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5

【００６９】 表２：例１〜４で製造したＬＬＤＰＥの樹脂特性 例 1 2 3 4 密度（ｇ／cc） 0.918 0.918 0.918 0.918 メルトインデックス，Ｉ₂(dg／分） 0.9 0.9 0.9 0.9 メルトフロー比率（Ｉ₂₁／Ｉ₂) 30 33 31 32 エーテル抽出分（wt％） 2.8 4.8 3.6 4.0 ｎ−ヘキサン抽出分（wt％） 1.6 3.0 2.4 2.5 落槍衝撃値（ｇ） 530 200 260 190 ＭＤ_TEAR（ｇ） 410 450 430 416ＴＤ_TEAR（ｇ） 540 500 560 571

【００７０】 表１及び２に示したデータを再検討すると、例１，３及び４として示すように
、本発明の方法を利用して製造したポリエチレンについて得られた、予想外に優
れた結果が明らかになる。より詳しくは、重合工程で共触媒としてＴＭＡ、外部
電子供与体としてＴＨＦ及びＣＨＣｌ₃ が使用されている例１に示されるように
、ＴＭＡ及びＣＨＣｌ₃ は使用するが外部電子供与体が存在しない例２で製造さ
れるポリエチレンの二倍よりも大きい落槍衝撃強度のレベルを有するポリエチレ
ンを製造する。更に、ＴＨＦ外部電子供与体及びＣＨＣｌ₃ の代わりに、ＴＥＡ
Ｌ外部電子供与体及びＣＨＣｌ₃ が使用される例３及び４に示されるように、得
られるポリエチレンは、外部電子供与体なしにＴＭＡ及びＣＨＣｌ₃ を使用して
製造する例２のポリエチレンと比較して、低い抽出分レベルを有する。更にまた
、例３及び４のポリエチレンの落槍衝撃値は例２のポリエチレンの落槍衝撃値と
実質的に同等であることが、そのデータから注目される。上記に加えて、共触媒
としての有機アルミニウム、ＣＨＣｌ₃ 及び外部電子供与体の組合せが使用され
る本発明によって製造されたポリエチレンは、メルトフロー比率の値により立証
されるように、例２のポリエチレンと比較して狭めの分子量分布を有することに
より特徴付けられることにも、表２のデータから注目されるであろう。例１，２
，３及び４のポリエチレンのその他の物理特性が実質的に同等であることもまた
注目されたい。

【００７１】例５〜７ 以下の例５，６及び７は、エチレンとのコモノマーとして１−ブテン、１−ペ
ンテン及び１−ヘキセンなどのオレフィンを用いるとき、同様の結果が得られる
ことを実証しようとするものである。

【００７２】例５：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ、ＣＨＣｌ₃ 及びコモ ノマーとして１−ヘキセンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は６であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用し
た。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度１９６
lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン
１６８ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン
分圧のバール当たり、ポリエチレン２５９ｇの活性度に相当する。

【００７３】 線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_{2. 16} ，Ｉ₂ が０．６dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３４であり、
エーテル抽出分は５．２重量％であった。落槍衝撃値は１５００ｇより大きく、
ＭＤ_TEAR及びＴＤ_TEARはそれぞれ７００及び７５０であった。

【００７４】例６：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ、ＣＨＣｌ₃ 及びコモ ノマーとして１−ペンテンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線状ポ
リエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポ
リマーのポンド当たりポリエチレン１２９ポンドであり、これは、チタンのミリ
モル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２３９ｇ
の活性度に相当する。

【００７５】 線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_{2. 16} ，Ｉ₂ が０．５dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３１であり、
エーテル抽出分は３．１重量％であった。

【００７６】例７：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ、ＣＨＣｌ₃ 及びコモ ノマーとして１−ブテンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造 操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７．５であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線
状ポリエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプ
レポリマーのポンド当たりポリエチレン９８ポンドであり、これは、チタンのミ
リモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１０
ｇの活性度に相当する。

【００７７】 線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_{2. 16} ，Ｉ₂ が０．４dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８であり、
エーテル抽出分は１．９重量％であった。

【００７８】 表３：例５〜７に対する反応器条件 例 ５ ６ ７ 反応器圧力（psig） 294 297 297 反応器温度（℃） 81 80 78 流動化速度（ft／秒） 1.96 1.97 1.93 流動化嵩密度（lb／ft³) 14.6 14.8 14.9 反応器床高さ（ft） 12 12 12 エチレン（Ｃ₂)（モル％） 25 22 19 Ｈ₂ ／Ｃ₂ (モル比） 0.119 0.100 0.102 １−ブテン／Ｃ₂ (モル比） --- --- 0.672 １−ペンテン／Ｃ₂ (モル比） --- 0.447 --- １−ヘキセン／Ｃ₂ (モル比） 0.211 --- --- 共触媒 TMA TMA TMA Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 6 7 7.5 外部電子供与体 THF THF THF ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 3 3 ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ 0.06 0.06 0.06 製造速度（lb／時） 196 200 200 空時収率（lb／時・ft³) 3.56 3.70 3.73 生産性（質量比） 168 129 98 活性度 259 239 210 （ｇPE／ミリモルＴｉ・時・バール_エチレン）残留チタン（ppm) 8.5 10.6 14

【００７９】 表４：例５〜７で製造したＬＬＤＰＥの樹脂特性 例 ５ ６ ７ 密度（ｇ／cc） 0.908 0.908 0.908 メルトインデックスＩ₂ (dg／分） 0.6 0.5 0.4 メルトフロー比率（Ｉ₂₁／Ｉ₂ ） 34 31 28 エーテル抽出分（wt％） 5.2 3.1 1.9 ｎ−ヘキサン抽出分（wt％） 3.5 1.8 1.3 落槍衝撃値（ｇ） ＞1500 ＞2000 950 ＭＤ_TEAR（ｇ） 700 550 313ＴＤ_TEAR（ｇ） 750 470 323

【００８０】 表３及び４に示したデータを再検討すると、次のような所見がなされることを
可能にする。オレフィンコモノマーが、例えば１−ヘキセンから１−ペンテンへ
、１−ブテンへ鎖長を短くするにつれて、データはメルトフローレート（ＭＦＲ
）によって測定される分子量分布が小さくなり、ポリエチレンの抽出分もまた少
なくなる。

【００８１】例８：共触媒としてＴＭＡ、ＣＨＣｌ₃ 及び外部電子供与体としてＴＨＦを用い 、チーグラー・ナッター触媒の反応器直接添加を利用するＬＬＤＰＥの製造 チーグラー・ナッター触媒がプレポリマーに転換されることなく直接反応器に
注入されることを除いて、例１の方法を追試した。線状ポリエチレンが得られた
。

【００８２】例９〜１２：共触媒としてＴＭＡ、ＣＨＣｌ₃ 及び外部電子供与体用い、チーグ ラー・ナッター触媒を使用するＬＬＤＰＥの製造 使用する外部電子供与体を以下のようにしたことを除いて、例１の方法を追試
した： 例９ ジエチルエーテル 例１０ ジブチルエーテル 例１１ ジオクチルエーテル 例１２ ｔ−ブチルメチルエーテル 上記例９〜１２のそれぞれにおいて、線状ポリエチレンを得た。

【００８３】 本発明のポリエチレンから製造されるフィルムは、通常、特に表２及び４にお
ける落槍衝撃値によって示される改善された強度特性を有することにより特徴付
けられる。

【００８４】 成型品などの製品もまた、本発明のポリエチレンから製造することができる。

【００８５】 本明細書中に記載した本発明の形態は例証するためのみのものであり、本発明
の範囲を限定しようとするものではないということは、明確に理解されたい。本
発明は請求項の範囲内に入る全ての変性を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドゥーリー，ケネス アラン アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ノースウエスト ドライブ 402 (72)発明者 バンダービルト，ジェフリー ジェイムス アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ローズダウン ストリート 1417 (72)発明者 ワンダース，アラン ジョージ アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ラバーズ レーン 1016 Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA19 AA21X BB06 BB09 BC01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC04A AC24A AC32A AC42A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC19B CB12C CB14C CB28C CB30C CB47C CB48C CB50C CB73C CB74C CB75C CB77C CB85C CB87C CB96C EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB12 EB15 EB17 EB18 EC01 EC02 FA02 FA03 FA04

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ
   以上の他のオレフィンを、チーグラー・ナッター系触媒、少なくとも１種のハロ
   ゲン化炭化水素、共触媒として式 Ｘ_n ＥＲ_3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン又はハ
   ロゲンの混合物であり、 ｎは０〜２の範囲であり、 Ｅは、元素周期表の１３族からの元素、例えばホウ素、アルミニウム及びガリウ
   ムなどであり、且つ Ｒは、炭素原子１〜１００及び酸素原子０〜１０を含み、炭素又は酸素結合によ
   り１３族元素に結合されている炭化水素基である） を有する少なくとも１種の化合物、並びに、 少なくとも１つの炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含み、式 Ｒ¹ −Ｏ（−Ｒ² −Ｏ）_n −Ｒ³ （式中、ｎは０〜３０の範囲であり、 Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は独立して、炭素原子１〜３０及び、本明細書で定義した元
   素周期表の１３族、１４族、１５族、１６族及び１７族から選ばれる元素又はそ
   れらの混合物からなるヘテロ原子０〜３０を含み、さらにＲ¹ ，Ｒ² 及び／又は
   Ｒ³ は結合して環式若しくは多環式構造の一部分を形成することができる） を有する少なくとも１種の外部電子供与化合物と、重合条件下に、接触させるこ
   とを含んでなる、エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以
   上のその他のオレフィンとを重合する方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホルム、四
   塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオ
   ロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリ
   クロロメタン及び１，２−ジクロロエタンよりなる群から選ばれる請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 式Ｘ_n ＥＲ_3-n を有する共触媒が、トリアルキルアルミニウ
   ム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム及びセスキハロゲン化アルキルアルミニ
   ウムよりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、ト
   リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
   ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
   トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
   −ｎ−オクチルアルミニウムよりなる群から選ばれ、ハロゲン化ジアルキルアル
   ミニウムが、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブ
   チルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムよりなる群から選ばれ、そし
   てセスキハロゲン化アルキルアルミニウムが、セスキ塩化エチルアルミニウム、
   セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化−ｎ−ブチルアルミニウム及びセス
   キ塩化イソブチルアルミニウムよりなる群から選ばれる請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム及び
   トリエチルアルミニウムよりなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 少なくとも１つの炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含
   み、式Ｒ¹ −Ｏ（−Ｒ² −Ｏ）_n −Ｒ³ を有する少なくとも１種の外部電子供与
   化合物が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイ
   ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
   ルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランよりなる群から選ば
   れる請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 外部電子供与化合物が、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
   テル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
   ル及びテトラヒドロピランよりなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 外部電子供与化合物がテトラヒドロフランである請求項８に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 チーグラー・ナッター系触媒が本明細書で定義した元素周
    期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族及び１０族の金属から選ばれた遷移
    金属化合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 遷移金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、バナジウ
    ム及びクロムよりなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 遷移金属化合物の金属がチタンである請求項１１に記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッター系触媒中
    に組み込まれて存在することを更に含む請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッター系触媒中
    に組み込まれて存在することを更に含む請求項１０に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化炭化水素：チーグラー
    ・ナッター系触媒の遷移金属成分のモル比約０．００１：１〜約１：１の範囲で
    添加される請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 共触媒が、共触媒：チーグラー・ナッター系触媒の遷移金
    属成分のモル比約１：１〜約１００：１の範囲で添加される請求項１に記載の方
    法。
17. 【請求項１７】 共触媒：チーグラー・ナッター系触媒の遷移金属成分のモ
    ル比が約１：１〜約５０：１の範囲で添加される請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 外部電子供与化合物が、外部電子供与化合物：チーグラー
    ・ナッター系触媒の遷移金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００：１の範囲
    で添加される請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】 外部電子供与化合物：チーグラー・ナッター系触媒の遷移
    金属成分のモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲で添加される請求項１８に
    記載の方法。
20. 【請求項２０】 重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
21. 【請求項２１】 重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
22. 【請求項２２】 重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 少なくとも１種若しくはそれ以上のその他のオレフィンが
    炭素原子３〜１６を有するオレフィンである請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 少なくとも１種若しくはそれ以上のその他のオレフィンが
    、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、
    １−ブテン及びプロピレンよりなる群から選ばれる請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 エチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上のオレフィ
    ンの重合により得られるコポリマーが、そのコポリマーの少なくとも約７０重量
    ％の量のエチレンを含む請求項１に記載の方法。
26. 【請求項２６】 チーグラー・ナッター系触媒がチタン、マグネシウム及び
    塩素を含む請求項１に記載の方法。
27. 【請求項２７】 重合条件が気相である請求項２６に記載の方法。
28. 【請求項２８】 請求項１により製造されたポリエチレン生成物から作製さ
    れるフィルム。
29. 【請求項２９】 請求項１により製造されたポリエチレン生成物から作製さ
    れる製品。