JP2002538245A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

ポリエチレンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 エチレン並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンコモノマーを、内部電子供与体を実質的に含まないチーグラー−ナッタ型触媒、トリメチルアルミニウム及び式Ｒ1 −Ｏ（−Ｒ2 −Ｏ）n −Ｒ3 （式中、ｎは１〜３０の範囲内であり、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は独立に、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、本明細書に定義されたような元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含み、更に、Ｒ1 ，Ｒ2 及び／又はＲ3 は結合して、環式又は多環式構造の一部を形成してよい）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有する、少なくとも１種の化合物と、重合条件下に接触させることを含む、ホモポリマー並びにエチレンのコポリマーを製造する新規方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、ポリエチレンの製造のための重合方法に関する。好ましくは、この
ポリエチレンは、低下したレベルの抽出物を有する。このポリエチレンから製造
されたフィルムは、改良された強度特性を有することによって特徴付けられる。
【０００２】発明の背景 ポリエチレンポリマーは、公知であり、多くの応用で有用である。更に詳しく
は、線状ポリエチレンポリマーは、一般的にＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と
呼ばれている分枝したエチレンホモポリマーのような他のポリエチレンポリマー
から、それを区別する特性を有する。これらの特性のあるものは、Ａｎｄｅｒｓ
ｏｎ他、米国特許第４，０７６，６９８号により記載されている。
【０００３】 ポリエチレンポリマーを製造する特に有用な重合媒体は、気相プロセスである
。このようなものの例は、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，
７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５
４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号及び同
第５，５４１，２７０号並びにカナダ特許第９９１，７９８号並びにベルギー特
許第８３９，３８０号に示されている。
【０００４】 オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ型触媒系は当該技術分野で公知であ
り、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号の発行以降知られている。その
後、新規な又は改良されたチーグラー−ナッタ型触媒に関して、多数の特許が発
行された。このような特許の例は、米国特許第３，５９４，３３０号、同第３，
６７６，４１５号、同第３，６４４，３１８号、同第３，９１７，５７５号、同
第４，１０５，８４７号、同第４，１４８，７５４号、同第４，２５６，８６６
号、同第４，２９８，７１３号、同第４，３１１，７５２号、同第４，３６３，
９０４号、同第４，４８１，３０１号及び再発行特許第３３，６８３号である。
【０００５】 これらの特許には、典型的に、遷移金属化合物と典型的に有機アルミニウム化
合物である助触媒とからなるものとして公知であるチーグラー−ナッタ型触媒が
開示されている。ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような
活性改質剤が、任意にこの触媒と共に使用される。
【０００６】 ポリエチレンの製造でチーグラー−ナッタ型重合触媒と共にハロゲン化炭化水
素を使用することは、米国特許第３，３５４，１３９号並びにヨーロッパ特許第
ＥＰ０ ５２９ ９７７ Ｂ１号及び同第ＥＰ０ ７０３ ２４６ Ａ１号に開
示されている。開示されているように、ハロゲン化炭化水素は、エタン生成の速
度を低下させ、触媒効率を改良するか又は他の効果を与えることができる。この
ようなハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン又はポリハロゲン置換した、
炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。
代表的脂肪族化合物には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２
−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロ
エチレン等が含まれる。代表的脂環式化合物には、クロロシクロプロパン、テト
ラクロロシクロペンタン等が含まれる。代表的芳香族化合物には、クロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物
は、個別に又はこれらの混合物として使用することができる。
【０００７】 オレフィンの重合に於いて、詳しくはチーグラー−ナッタ型触媒を使用する場
合に、任意に電子供与体を使用することも公知である。このような電子供与体は
、しばしば、触媒の効率を上昇させる上で及び／又はエチレン以外のオレフィン
を重合させる場合にポリマーの立体特異性を抑制する上で助けとなる。典型的に
ルイス塩基として知られている電子供与体は、触媒製造工程の間に使用されると
き、内部電子供与体と呼ばれる。触媒製造工程の間以外で使用されるとき電子供
与体は、外部電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は、予備生成した
触媒、プレポリマー及び／又は重合媒体に添加することができる。
【０００８】 プロピレン重合の分野に於ける電子供与体の使用は公知であり、主として、ポ
リマーのアタクチック形を減少させ、アイソタクチックポリマーの製造を増加さ
せるために使用される。電子供与体を使用することによって、一般的に、アイソ
タクチックポリプロピレンの製造に於ける触媒の生産性が改良される。このこと
は一般的に米国特許第４，９８１，９３０号に示されている。
【０００９】 エチレンが、ポリマー中に存在する全モノマーの少なくとも約７０重量％を構
成する、エチレン重合の分野に於いて、電子供与体は、ポリマーの分子量分布（
ＭＷＤ）及び重合媒体中の触媒の活性を抑制するために使用される。線状ポリエ
チレンを製造する際に内部電子供与体を使用することを記載している代表的特許
は、米国特許第３，９１７，５７５号、同第４，１８７，３８５号、同第４，２
５６，８６６号、同第４，２９３，６７３号、同第４，２９６，２２３号、再発
行第３３，６８３号、米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６
６号及び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布を制御するためにテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）のような外部モノエーテル電子供与体を使用することは
、米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応性を制御す
るために外部電子供与体を使用することは、米国特許第５，４１０，００２号に
記載されている。
【００１０】 電子供与体の説明的実例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール
、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、チオエーテル、
チオエステル、炭酸エステル、酸素原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又
は酸素原子を介して有機基に結合されたリン、ヒ素又はアンチモン化合物が含ま
れる。
【００１１】発明の要約 本発明の重合方法は、エチレン及び任意に他のオレフィンを含有する重合媒体
の中に、如何なる内部電子供与体も実質的に含有しないチーグラー−ナッタ型触
媒、内部電子供与体としての式Ｒ1 −Ｏ（−Ｒ2 −Ｏ）n−Ｒ3 （式中、ｎは１
〜３０の範囲内であり、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は独立に、１〜３０個の炭素原子及
び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第
１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含み、更にＲ1 ，
Ｒ2 及び／又はＲ3 は結合して、環式又は多環式構造を形成してよい）の、少な
くとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有する、少なくとも１種
の化合物並びに助触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）としてのトリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）を導入することを含む。任意的に、ハロゲン化炭化水素化合物を
、重合媒体中に使用することができる。本明細書で定義した外部電子供与体及び
／又はＴＭＡを、任意の方式で重合媒体中に添加することができる。本明細書で
定義した外部電子供与体及び／又はＴＭＡを、重合媒体への添加の直前に触媒に
添加することができるか又は触媒とは別にして、当該技術分野で公知の任意の方
式で重合媒体に添加することができる。例えば、本明細書で定義した外部電子供
与体を、任意的に、ＴＭＡ助触媒と予備混合することができる。
【００１２】 気相流動床方法をエチレンの重合のために利用する場合、本明細書で定義した
ような外部電子供与体を、熱除去手段、例えば、熱交換器の前に添加して、該熱
除去手段の汚染速度を遅くすることが有利であろう。
【００１３】 本明細書の於ける周期表の族の元素に対する全ての記載は、“Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”、第６３（５）巻、第２７頁
、１９８５年で公表されたような「元素周期表」を参照して行われる。このフォ
ーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。
【００１４】発明の詳細な説明 本発明者等は、予想外にも、如何なる内部電子供与体も実質的に含有しないチ
ーグラー−ナッタ型触媒、助触媒としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）並
びに、外部電子供与体としての、式Ｒ1 −Ｏ（−Ｒ2 −Ｏ）n−Ｒ3 （式中、ｎ
は１〜３０の範囲内であり、そして、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は独立に、１〜３０個
の炭素原子及び０〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第
１６族及び第１７族から選ばれた元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含み、
更にＲ2 及び／又はＲ3 は、結合して、環式又は多環式構造を形成してよい）の
、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む、少なくとも１
種の化合物の特定の組合せが、改良された方式でポリエチレンを製造することを
可能にすることを見出した。好ましくは、得られるポリエチレンは、低下したレ
ベルの抽出物を有する。更に、これらのポリエチレンから製造されたフィルムは
、予想外に、ダート衝撃値によって代表されるような高い耐衝撃性を有し、そし
て縦方向（ＭＤ）引裂値と横方向（ＴＤ）引裂値との良好なバランスを有する。
【００１５】 本発明に於いて外部電子供与体として使用される化合物は、式Ｒ1 −Ｏ（−Ｒ 2 −Ｏ）n −Ｒ3 （式中、ｎは０〜３０の範囲であり、そしてＲ1 ，Ｒ2 及びＲ 3 は、独立に、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、元素の周期表の第１３
族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原
子又はこれらの混合物を含有し、更にＲ1 ，Ｒ2 及び／又はＲ3 は結合して、環
式又は多環式構造を形成してよい）の、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合
（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有する全ての化合物である。
【００１６】 本発明で使用するのに適したＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 基の例は、Ｃ1 〜Ｃ30アルキ
ル、Ｃ2 〜Ｃ30アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ30ジエニル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキル、
Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルケニル、Ｃ4 〜Ｃ30シクロジエニル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール
、Ｃ7 〜Ｃ30アラルキル及びＣ7 〜Ｃ30アルカリールである。また、例は、１〜
３０個の炭素原子及び１〜３０個の、元素周期表の第１３族、第１４族、第１５
族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を
含有する炭化水素、例えば、Ｂ1 〜Ｂ30ボロ炭化水素、Ｓｉ1 〜Ｓｉ30シラ炭化
水素、Ｐ1 〜Ｐ30ホスファ炭化水素、Ｓ1 〜Ｓ30チア炭化水素、Ｃｌ1 〜Ｃｌ30 クロロ炭化水素及びハロゲンの混合物を含有するハロゲン化炭化水素である。
【００１７】 本発明に於いて外部電子供与体として、上記の式を有する化合物の混合物を使
用することも適している。
【００１８】 外部電子供与体として、本発明で使用することができる化合物の例は、アルキ
ル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物のような１個のＣ−Ｏ−Ｃ結
合（但し、ｎ＝Ｏ）を含む化合物である。具体例は、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル
、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジシクロプロピルエーテル、
ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、アリルメチルエーテル
、アリルエチルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリルフェニルエー
テル、アリルベンジルエーテル、アリル２−トリルエーテル、アリル３−トリル
エーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ブチルメチルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルエーテル、ブチルシクロペンチルエーテル、ブチル２−クロロエチル
エーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチ
ルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ビス（３−シクロペンテン−１−イ
ル）エーテル、１−メトキシ−１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１
，４−シクロヘキサジエン、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチル
エーテル、ビス（２−トリル）エーテル、トリメチルシリルメチルメチルエーテ
ル、ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル、ビス（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）エーテル、ベンジル３−ブロモプロピルエーテル、ベンジル３−ブロ
モ−２−クロロプロピルエーテル、ジメチル２−メトキシエチルボラート、ジメ
チルメトキシメチルボラート、ジメトキシ−２−メトキシエチルボラン、ジフェ
ニル−２−メトキシエチルホスフィン、ジフェニルメトキシメチルホスフィン、
２−（２−チエニル）エチルエチルエーテル、２−（２−チエニル）エチルメチ
ルエーテル、２−（３−チエニル）エチルエチルエーテル、２−（３−チエニル
）エチルメチルエーテル、２−（２−メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサ
ホスホラン、１−（２−メトキシエチル）ピロール、１−（２−メトキシエチル
）ピラゾール、１−（２−メトキシエチル）イミダゾール、２−（２−メトキシ
エチル）ピリジン、ビス（３−トリル）エーテル、ビス（１−ナフチル）エーテ
ル、ビス（２−ナフチル）エーテル、アリル１−ナフチルエーテル、アリル２−
ナフチルエーテル、ベンジル２−トリルエーテル、ベンジル３−トリルエーテル
、エチルフェニルエーテル、エチル２−トリルエーテル、エチル３−トリルエー
テル、エチル１−ナフチルエーテル、エチル２−ナフチルエーテル、メチルフェ
ニルエーテル、メチル２−トリルエーテル、メチル３−トリルエーテル、メチル
１−ナフチルエーテル、メチル２−ナフチルエーテル、２−エトキシ−１−メチ
ルピロール、３−メトキシ−１−メチルピロール、２−エトキシチオフェン、３
−メトキシチオフェン、３−メトキシ−１−メチルピラゾール、４−メトキシ−
１−メチルピラゾール、５−メトキシ−１−メチルピラゾール、２−メトキシ−
１−メチルイミダゾール、４−メトキシ−１−メチルイミダゾール、５−メトキ
シ−１−メチルイミダゾール、３−メトキシ−１−フェニルピラゾール、４−メ
トキシ−１−フェニルピラゾール、５−メトキシ−１−フェニルピラゾール、２
−メトキシ−１−フェニルイミダゾール、４−メトキシ−１−フェニルイミダゾ
ール、５−メトキシ−１−フェニルイミダゾール、４−メトキシ−１−メチル−
１，２，３−トリアゾール、５−メトキシ−１−メチル−１，２，３−トリアゾ
ール、４−メトキシ−１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、５−メトキシ
−１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、３−メトキシ−１−メチル−１，
２，４−トリアゾール、５−メトキシ−１−メチル−１，２，４−トリアゾール
、３−メトキシ−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−メトキシ−１
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−メトキシ−１−メチルテトラゾー
ル、５−メトキシ−１−フェニルテトラゾール、３−メトキシイソキサゾール、
４−メトキシイソキサゾール、５−メトキシイソキサゾール、３−メトキシ−１
，２，４−オキサジアゾール、５−メトキシ−１，２，４−オキサジアゾール、
３−メトキシイソチアゾール、４−メトキシイソチアゾール、５−メトキシイソ
チアゾール、２−メトキシチアゾール、４−メトキシチアゾール、５−メトキシ
チアゾール、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、３−メトキシピリダジン、４−メトキシピリダジン、２−メトキシピリミ
ジン、４−メトキシピリミジン、５−メトキシピリミジン、２−メトキシピラジ
ン、３−メトキシ−１，２，４−トリアジン、５−メトキシ−１，２，４−トリ
アジン、６−メトキシ−１，２，４−トリアジン、２−メトキシ−１，３，５−
トリアジン等である。また、例示的なものは、Ｒ1 及びＲ3 が連結して、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロペン
テンオキシド、エピクロロヒドリン、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチル
オキセタン、フラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒド
ロフラン、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン、２−メチルフラン、２，５−
ジメチルフラン、３−ブロモフラン、２，３−ベンゾフラン、２−メチルベンゾ
フラン、ジベンゾフラン、フタラン、キサンテン、１，２−ピラン、１，４−ピ
ラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−クロロテトラ
ヒドロピラン、クロマン、イソクロマン、オキソカン（ｏｘｏｃａｎｅ）、２，
３−エポキシブタン、１，２−エポキシブト−３−エン、スチレンオキシド、２
−エチルフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，
３−ジヒドロベンゾフラン、ジメチル３−フリルメチルボラート、２−トリメチ
ルシリルフラン、３−トリメチルシリルフラン、オキサゾール、１，３，４−オ
キサジアゾール、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、３，４−ジブロ
モ−１，２−エポキシブタン等のような環式又は多環式構造の１部を形成するＣ 2 〜Ｃ20環式化合物である。
【００１９】 １個より多くのＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物である例は、ｎが１〜３０の範囲
内である式Ｒ1 −Ｏ（−Ｒ2 −Ｏ）n −Ｒ3 のアルキル、アルケニル、ジエニル
及びアリール置換化合物を含む。具体例は、ジメトキシメタン、１，１−ジメト
キシエタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリメトキシエタ
ン、１，１−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメ
トキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシプロ
パン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメ
トキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ
−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル
、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエ
チルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ジ（エチレングリ
コール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチ
ルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラ（エチレン
グリコール）ジメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールビス（トリメチルシリルメチル）エーテル、ジ（エチレ
ングリコール）メチルトリメチルシリルエーテル、トリス（２−メトキシエチル
）ボラート、エチレングリコールクロロメチルブロモメチルエーテル、２−（２
−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ
−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェ
ニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シク
ロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル
）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ブチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビ
ス（２−シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン等である。また
、例はＲ1 ，Ｒ2 及び／又はＲ3 が連結して環式又は多環式構造の一部を形成す
るＣ3 〜Ｃ20環式化合物である。具体例は、２，５−ジメトキシフラン、２−メ
トキシフラン、３−メトキシフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、３−メ
トキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオ
キソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル
−１，３−ジオキソラン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン、２
，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキソ
ラン、２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオ
キソラン、１，４−ジオキサスピロ［４．４］ノン−６−エン、１，４，９，１
２−テトラオキサジスピロ（４．２．４．２）テトラデカン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリ
オキサン、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、１２
−クラウン−４，１５−クラウン−５、シス−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオ
キセピン、１，７−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，４−エポキシテ
トラヒドロフラン、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、ト
リ−２−フリルホスフィン、２−トリメチルシリル−１，３−ジオキソラン、２
−（３−チエニル）−１，３−ジオキソラン、２−ブロモクロロメチル−１，３
−ジオキソラン、２−メトキシオキサゾール、メトキシオキサゾール、５−メト
キシオキサゾール、２−メト−１，３，４−オキサジアゾール等である。
【００２０】 本発明に於いて外部電子供与体として使用するのに好ましいものは、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジビニルエーテル、ブチルメチルエー
テル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエー
テル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、クロ
ロメチルメチルエーテル、トリメチルシリルメチルメチルエーテル、ビス（トリ
メチルシリルメチル）エーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エー
テル、メチルフェニルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，
２−エポキシブタン、シクロペンテンオキシド、エピクロロヒドリン、フラン、
２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチル
フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロピラン、１，２−エポキシブト
−３−エン、スチレンオキシド、２−エチルフラン、オキサゾール、１，３，４
−オキサジアゾール、３，４−シクロロ−１，２−エポキシブタン、３，４−ジ
ブロモ−１，２−エポキシブタン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタ
ン、１，１，１−トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，
１，２−トリメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，
１，３−トリメトキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキ
シベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル
、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブ
チルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ト
リ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジエ
チルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２，２−ジエ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メトキシフラン、３−メトキシフラン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−テトラメチレ
ン−１，３−ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、
１，３，５−トリオキサン及び３，４−エポキシテトラヒドロフランである。
【００２１】 本発明に於いて外部電子供与体として使用するために最も好ましいものは、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオクチルエー
テル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランである。
【００２２】 本発明の重合方法は、任意の適当な方法を使用して実施することができる。例
えば、懸濁液中で、溶液中で、超臨界媒体中で又は気相媒体中での重合を利用す
ることができる。これらの重合方法の全ては、当該技術分野で公知である。
【００２３】 本発明によるポリエチレンポリマーを製造する特に望ましい方法は、好ましく
は、流動床反応器を使用する気相重合方法である。この形式の反応器及びこの反
応器を運転するための手段は、公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号、
同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，０１２，５７
３号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２
，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、カナダ特
許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されて
いる。これらの特許には、重合媒体を機械的に攪拌するか又は気体状モノマー及
び希釈剤の連続流によって流動化させる気相重合方法が開示されている。これら
の特許の全内容を参照して明細書に含める。
【００２４】 一般的に、本発明の重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として実施
することができる。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、
反応ゾーン及び所謂速度低下ゾーンからなる。反応ゾーンは、気体状モノマー及
び反応ゾーンを通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化さ
れている、成長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量の触媒
粒子の床を含む。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応
ゾーンに再供給するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成するこ
とができる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に求めることがで
きる。循環気体流への気体状モノマーの供給は、粒子状ポリマー生成物及びそれ
に付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器
を通過する気体の組成は、反応ゾーン内の本質的に定常状態の気体状組成を維持
するように調節される。反応ゾーンから出る気体は、速度低下ゾーンを通過し、
そこで同伴された粒子が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、
サイクロン及び／又は微細フィルター内で除去することができる。この気体は、
そこで重合熱が除去される熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応
ゾーンに戻される。
【００２５】 より詳細には、本発明の於ける流動床方法の反応器温度は、約３０℃〜約１１
０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼
結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。
【００２６】 本発明の方法は、エチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと少なくとも１
種又はそれ以上の他のオレフィンとのコポリマー、ターポリマー等の製造に適し
ている。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。このオレフィンは、
例えば、３〜１６個の炭素原子を含有していてよい。本発明の方法によりここで
製造するために特に好ましいものは、線状ポリエチレンである。このような線状
ポリエチレンは、好ましくは、エチレンの線状ホモポリマー及びエチレンと少な
くとも１種のα−オレフィンとの線状コポリマー（但し、エチレン含有量は、含
有される全モノマーの少なくとも約７０重量％である）である。本発明で使用す
ることができる代表的α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン
、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキ
サジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニ
リデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン並びに重合媒体中
でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成されるオレフィンのようなポリエンも本発明
で使用することができる。
【００２７】 重合媒体中でその場でオレフィンが生成されるとき、長い鎖の枝分かれを含有
する線状ポリエチレンの生成が起こり得る。
【００２８】 本発明の重合反応は、チーグラー−ナッタ型触媒の存在下で実施される。本発
明の方法に於いて、触媒は、当該技術分野で公知の任意の方式で導入することが
できる。例えば、触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で、重
合媒体の中に直接導入することができる。また、触媒は、失活した触媒の形で又
は触媒を助触媒の存在下で１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによ
って得られたプレポリマーの形で使用することもできる。本発明に於いて、使用
するチーグラー−ナッタ型触媒には、如何なる内部電子供与体も含まれない。本
発明で使用する用語「如何なる内部電子供与体も含まない」とは、チーグラー−
ナッタ型触媒が０：１〜１：１未満の、電子供与体の、遷移金属化合物に対する
モル比によって表される量で内部電子供与体を含むことができることを意味する
。
【００２９】 チーグラー−ナッタ触媒は、当該工業界で公知である。最も単純な形でのチー
グラー−ナッタ触媒は、遷移金属化合物及び有機金属助触媒化合物から構成され
ている。この遷移金属化合物の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”、第６３（５）巻、第２７頁、１９８５年で公表さ
れたような元素周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び
第１０族の金属である。このフォーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付け
られている。このような遷移金属の例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等及びこれらの混合物である。好ま
しい態様に於いて、遷移金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロム
からなる群から選択され、なお更に好ましい態様に於いて、遷移金属はチタンで
ある。チーグラー−ナッタ触媒には、任意に、マグネシウム及び塩素が含有され
ていてよい。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は、当該技術分野で公知
の任意の方式で製造することができる。
【００３０】 本発明の重合媒体に添加される助触媒は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）
である。
【００３１】 触媒の予備重合された形を使用すべき場合に、プレポリマーを生成するために
使用される有機金属助触媒化合物は、前記元素周期表の第１族、第２族、第１１
族、第１２族、第１３族及び第１４族の金属を含む任意の有機金属化合物であっ
てよい。このような金属の例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、
ケイ素等である。しかしながら、プレポリマーを使用するとき、ＴＭＡを重合媒
体中で助触媒としてなお使用する。
【００３２】 この触媒系には、遷移金属成分、本明細書で定義された外部電子供与体及びＴ
ＭＡ助触媒成分に加えて、一般的な成分が含有されていてよい。例えば、当該技
術分野で公知の任意のマグネシウム化合物、任意のハロゲン化炭化水素（群）等
を添加することができる。
【００３３】 チーグラー−ナッタ触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法によって製造す
ることができる。この触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で
あってよい。使用するチーグラー−ナッタ触媒の量は、所望量のポリエチレンの
製造を可能にするのに十分なものである。
【００３４】 本発明の重合方法を実施する際に、ＴＭＡは、所望のポリエチレンの製造を達
成するために十分な任意の量で重合媒体に添加される。チーグラー−ナッタ触媒
の遷移金属成分に対するＴＭＡのモル比１：１〜約１００：１で、ＴＭＡを含有
させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、ＴＭＡの遷移金属成分に対
するモル比は、約１：１〜約５０：１の範囲内である。
【００３５】 本発明の重合方法を実施する際に、外部電子供与体は任意の方法で添加される
。例えば、外部電子供与体は、予備生成した触媒に、予備重合工程の間にプレポ
リマーに、予備生成されたプレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することが
できる。外部電子供与体は、任意に、ＴＭＡ助触媒と予備混合することができる
。外部電子供与体は、所望のポリエチレンの製造を達成するために十分な任意の
量で添加される。チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対する外部電子供与
体のモル比約０．０１：１〜約１００：１で、外部電子供与体を含有させること
が好ましい。更に好ましい態様に於いて、外部電子供与体の遷移金属成分に対す
るモル比は、約０．１：１〜約５０：１の範囲内である。
【００３６】 本発明の重合方法を実施する際に、オレフィンの重合方法で一般的に利用され
ている他の一般的な添加剤を添加することができる。特に、前に記載したもの、
好ましくは、クロロホルムを含む、任意のハロゲン化炭化水素を添加することが
できる。チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するハロゲン化炭化水素の
モル比は、好ましくは、約０．００１：１〜約１：１の範囲内である。
【００３７】 本発明によって製造されるポリエチレンの分子量は、任意の公知の方法で、例
えば、水素を使用することによって制御することができる。分子量制御は、重合
媒体中での水素のエチレンに対するモル比が増加したとき、ポリマーのメルトイ
ンデックス（Ｉ2 ）に於ける増加によって証明することができる。
【００３８】 本発明によって製造されるポリエチレンの分子量分布は、メルトフロー比（Ｍ
ＦＲ）によって表される。好ましくは、このポリエチレンは、約２４〜約３４で
変化するＭＦＲ値を有し、約０．８８０ｇ／ｃｃ〜約０．９６４ｇ／ｃｃの範囲
内の密度を有する。
【００３９】 本発明のポリエチレンは、当該技術分野で公知の任意の技術によってフィルム
に加工することができる。例えば、フィルムは、公知の流延フィルム、吹込成形
フィルム及び押出被覆技術により製造することができる。
【００４０】 更に、このポリエチレンは、公知の任意の技術によって、成形物品のような他
の製造物品に加工することができる。
【００４１】 本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろ
う。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本
発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示さ
れ、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべき
ではないことを理解されたい。
【００４２】実施例 下記の実施例に於いて、本明細書に於けるポリエチレンの分析特性を評価する
際に及び実施例のフィルムの物理的特性を評価する際に、下記の試験手順を使用
した。 ａ）ダート衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９、方法Ａに従って、平滑なフェノ
ール系ヘッドを有する３８．１ｍｍのダート及び０．６６メートルの落下高さで
決定する。約１ミルのフィルム厚さ； ｂ）縦方向引裂、ＭＤ引裂（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２； ｃ）横方向引裂、ＴＤ引裂（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２； ｄ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８８３に従って、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従っ
て作ったプラックから決定する； ｅ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2 は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８，１９０
℃で測定する条件Ｅに従って決定し、デシグラム／分として報告する； ｆ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、上記メルトインデックス試験、Ｉ2 で使用した重量の１０．０倍で測定する
条件Ｆに従って測定する； ｇ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 又は高荷重メルトインデックス／
メルトインデックス； ｈ）エーテル抽出物：全ての配合段階の前に反応器から、サイズ内の約１００
グラムの粉末ポリマーサンプルを得る。このサンプルを、風袋を秤量した抽出円
筒濾紙の中に入れ、最近値０．１ｍｇまで秤量する。次いで、サンプルを含む抽
出円筒濾紙をソックスレー抽出器に入れ、エーテルで６時間連続的に抽出する。
次いで、抽出したサンプルを含む抽出円筒濾紙を、真空オーブン内で２時間かけ
て、一定重量になるまで乾燥させる。次いで、エーテル抽出物を、元のサンプル
重量に対して正規化した、エーテル中に溶解したサンプルの重量分率として報告
する。例えば、２％のエーテル抽出物は、ポリマーの２重量％がエーテルによっ
て抽出されたことを示す；及び ｉ）ｎ−ヘキサン抽出物は、２１ＣＦＲ１７７．１５２０（オプション２）に
従って決定する。更に特に、４ミル以下の厚さ及び２．５±０．０５グラムの重
量を有する約１平方インチのフィルム試験片を、風袋を秤量したサンプルバスケ
ットの中に入れ、最近値０．１ミリグラムまで正確に秤量する。次いで、試験片
を含むサンプルバスケットを、約１リットルのｎ−ヘキサンを含む２リットルの
抽出容器の中に入れる。バスケットは、それが全部、ｎ−ヘキサン溶媒の液面よ
り下になるように入れる。サンプル樹脂フィルムを２時間４９．５±０．５℃で
抽出し、次いでバスケットを溶媒液面より上に上げ、しばらく排液する。バスケ
ットを取り出し、新しいｎ−ヘキサン中に数回浸漬させることによって内容物を
洗浄する。洗浄の間で、バスケットを乾燥させる。バスケットに窒素又は乾燥空
気の流れを簡単に吹き付けることによって、過剰の溶媒を除去する。バスケット
を真空オーブン内に２時間８０±５℃で置く。２時間後に、それを取り出し、デ
シケーターの中に入れ、室温にまで冷却する（約１時間）。冷却した後、バスケ
ットを最近値０．１ミリグラムまで再秤量する。次いで、ｎ−ヘキサン抽出物含
有量パーセントを、元のサンプルの重量損失から計算する。
【００４３】 ここで使用したチーグラー−ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ第０ ７
０３ ２４６ Ａ１号の実施例１−ａに従って製造した。
【００４４】 ここで例１〜７に於いて、チーグラー−ナッタ触媒は、プレポリマーの形で使
用し、これはヨーロッパ特許出願ＥＰ第０ ７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１
−ｂに従って製造した。こうして、チタン１ミリモル当たりポリエチレン約３４
グラムを含有するプレポリマーが得られた。
【００４５】 重合方法 実施例１〜７で利用した重合方法は、直径０．９メートル及び高さ６メートル
の垂直円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気相重合用流
動床反応器内で実施した。この反応器には、その下部に流動化格子が設けられ、
そして速度低下チャンバーの頂部を流動化格子より下の点で反応器の下部に接続
する、気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この再循環ライ
ンには、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動手段が備え
られている。詳しくは、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成分を表
す、エチレン；１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィン
；水素並びに窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給される。
流動化格子の上で、反応器には、約０．５ｍｍ〜約１．４ｍｍの重量平均直径を
有する粒子から作られたポリエチレン粉末からなる流動床が含まれている。エチ
レン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気体状
反応混合物は、約２９０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの範囲内の圧力下で、約１
．８フィート／秒〜約２．０フィート／秒の範囲内の上昇する流動化速度（本明
細書では、流動化速度と言う）で流動床を通過する。
【００４６】 更に、例１〜７のそれぞれに於いて、実質的に如何なる内部電子供与体も含有
しない、プレポリマーの形での前記のようなチーグラー−ナッタ触媒を、間欠的
に反応器の中に導入する。該触媒には、マグネシウム、塩素及びチタンが含有さ
れている。プレポリマーの形には、チタン１ミリモル当たりポリエチレン約３４
グラム及びモル比Ａｌ／Ｔｉが約１．１：１に等しいような量のトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（ＴｎＯＡ）が含有されている。例８に於いて、実質的に如何
なる内部電子供与体も含有していないチーグラー−ナッタ触媒を、プレポリマー
に形成させることなく、直接反応器の中に導入する。反応器の中へのプレポリマ
ー又は触媒の導入速度は、所望の製造速度を得るようにそれぞれの所定の条件の
組について調節される。重合の間に、約２重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の溶液を、連続的に、熱移動手段の下流に位置
する点で、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中の導入する。ＴＭＡ
の供給速度は、ＴＭＡのチタンに対するモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表され、
ＴＭＡ供給速度（１時間当たりのＴＭＡのモル数で）の、触媒又はプレポリマー
供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。同
時に、約０．５重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のクロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）
の溶液を、連続的に、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に導入す
る。ＣＨＣｌ3 の供給速度は、ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比（ＣＨＣｌ3
／Ｔｉ）として表され、ＣＨＣｌ3 供給速度（１時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル
数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）
に対する比として定義される。
【００４７】 下記の例で使用するときテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、外部電子供与体で
ある。約１重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のＴＨＦの溶液を、連続的に、気体
状反応混合物を再循環するためのラインの中に導入する。ＴＨＦの供給速度は、
ＴＨＦのチタンに対するモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表され、ＴＨＦ供給速度
（１時間当たりのＴＨＦのモル数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時
間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。
【００４８】 触媒又はプレポリマーの生産性（生産性）は、製造されたポリエチレンのポン
ド数／反応器に添加された触媒又はプレポリマーのポンド数の比である。触媒又
はプレポリマーの活性は、ポリエチレンのグラム数／チタンのミリモル数／数／
エチレン圧力のバールとして表す。
【００４９】例１ 助触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与体としてＴＨＦでの、ＬＬＤＰＥの製 造 方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。方法
は、外部電子供与体としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、３つのＴＨＦのチ
タンに対するモル比で添加することにより実施した。コモノマーとして１−ヘキ
センを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しない線状ポリエチレンが、
反応器から２０６ｌｂ／ｈ（ポンド／時）の速度で取り出された。触媒の生産性
は、ポリエチレン１７９ポンド／プレポリマーのポンドであり、これはポリエチ
レン２６１グラム／チタンのミリモル／時／エチレン分圧のバールの活性に相当
する。
【００５０】 この線状ポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃの密度及び０．９ｄｇ／分のメ
ルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は
３０であり、エーテル抽出物は２．８重量％であった。ダート衝撃は５３０ｇ／
ミルであり、ＭＤ引裂及びＴＤ引裂は、それぞれ４１０ｇ／ミル及び５４０ｇ／
ミルであった。
【００５１】例２（比較） 助触媒としてＴＭＡでの、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造 方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）のチタンに対するモル比は３であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル
比は０．０３であった。方法は、外部電子供与体の添加無しに実施した。コモノ
マーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しない線
状ポリエチレンが、反応器から１５０ｌｂ／ｈの速度で取り出された。触媒の生
産性は、ポリエチレン３７５ポンド／プレポリマーのポンドであり、これはポリ
エチレン１１５４グラム／チタンのミリモル／時／エチレン分圧のバールの活性
に相当する。
【００５２】 この線状ポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃの密度及び０．９ｄｇ／分のメ
ルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は
３３であり、エーテル抽出物は４．８重量％であった。ダート衝撃は２００ｇ／
ミルであり、ＭＤ引裂及びＴＤ引裂は、それぞれ４５０ｇ／ミル及び５００ｇ／
ミルであった。
【００５３】例３（比較） 助触媒としてＴＥＡＬで外部電子供与体としてＴＨＦでの、ＬＬＤＰＥの製造 方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）のチタンに対するモル比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモ
ル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比は３であった。コモノ
マーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しない線
状ポリエチレンが、反応器から１９７ｌｂ／ｈの速度で取り出された。触媒の生
産性は、ポリエチレン１２２ポンド／プレポリマーのポンドであり、これはポリ
エチレン１６８グラム／チタンのミリモル／時／エチレン分圧のバールの活性に
相当する。
【００５４】 この線状ポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃの密度及び０．９ｄｇ／分のメ
ルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は
３１であり、エーテル抽出物は３．６重量％であった。ダート衝撃は２６０ｇ／
ミルであり、ＭＤ引裂及びＴＤ引裂は、それぞれ４３０ｇ／ミル及び５６０ｇ／
ミルであった。
【００５５】例４（比較） 助触媒としてＴＥＡＬで外部電子供与体としてＴＨＦでの、ＬＬＤＰＥの製造 方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＥＡＬのチタンに対するモ
ル比は１３であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比は３であった。コモノマーとして１−ヘキセンを
使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しない線状ポリエチレンが、反応器
から２０７ｌｂ／ｈの速度で取り出された。触媒の生産性は、ポリエチレン１５
０ポンド／プレポリマーのポンドであり、これはポリエチレン２１６グラム／チ
タンのミリモル／時／エチレン分圧のバールの活性に相当する。
【００５６】 この線状ポリエチレンは、０．９１８ｇ／ｃｃの密度及び０．９ｄｇ／分のメ
ルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は
３２であり、エーテル抽出物は４．０重量％であった。ダート衝撃は１９０ｇ／
ミルであり、ＭＤ引裂及びＴＤ引裂は、それぞれ４１６ｇ／ミル及び５７１ｇ／
ミルであった。
【００５７】表１：例１〜４についての反応器条件 例 1 2 3 4 反応器圧力（psig） 295 290 297 296 反応器温度（℃） 86 84 86 86 流動化速度（フィート／秒） 1.94 1.79 1.94 1.93 流動した嵩密度（lb／ft3) 15.8 17.0 15.6 15.9 反応器床高さ（フィート） 11 9.4 11 11 エチレン（Ｃ2)（モル％） 28 38 28 28 Ｈ2 ／Ｃ2(モル比） 0.152 0.178 0.160 0.134 １−ヘキサン／Ｃ2(モル比） 0.165 0.191 0.168 0.165 助触媒 TMA TMA TEAL TEAL Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 7 3 7 13 外部電子供与体 THF --- THF THF ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 --- 3 3 ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ 0.06 0.03 0.06 0.06 生産速度（lb／ｈ） 206 150 197 207 空時収率（lb／ｈ−ft3) 4.05 3.59 3.80 4.08 生産性（質量比） 179 375 122 150 活性 261 1154 168 216 (gPE／ミリモルＴｉ−ｈ−バールエチレン）残留チタン（ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5
【００５８】表２：例１〜４で製造されたＬＬＤＰＥについての樹脂特性 例 1 2 3 4 密度（ｇ／cc） 0.918 0.918 0.918 0.918 メルトインデックス、Ｉ2(dg／分） 0.9 0.9 0.9 0.9 メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2) 30 33 31 32 エーテル抽出物（重量％） 2.8 4.8 3.6 4.0 ｎ−ヘキサン抽出物（重量％） 1.6 3.0 2.4 2.5 ダート衝撃（ｇ／ミル） 530 200 260 190 ＭＤ引裂（ｇ／ミル） 410 450 430 416ＴＤ引裂（ｇ／ミル） 540 500 560 571
【００５９】 表１に示されるデータを再検討することにより、例１に於いて示されるように
、本発明の方法を使用して製造されたポリエチレンについて得られた予想外に優
れた結果が明らかになる。更に特に、例１に於いて示されるように、ＴＭＡ及び
ＴＨＦのような外部電子供与体を共に重合方法で使用するとき、ＴＭＡを使用し
たが外部電子供与体が不存在であった例２で製造されたポリエチレンよりも２倍
以上大きいダート衝撃強度のレベルを有しているポリエチレンが製造される。更
に、例３及び４に示されるように、助触媒としてＴＭＡの代わりにＴＥＡＬを使
用する場合は、外部電子供与体を併用しても、得られるポリエチレンは、例１に
示されるような本発明の方法に従って製造されたポリエチレンのものの半分より
小さいダート衝撃強度を有する。上記のことに加えて、表２のデータから、ＴＭ
Ａと外部電子供与体との組合せを使用する本発明に従って製造されたポリエチレ
ンは、例２，３及び４のポリエチレンと比較したとき、メルトフロー比値によっ
て証明されるように、より狭い分子量分布を有することによって特徴付けられる
ことが注目されるであろう。更に、本発明のポリエチレン（例１）の抽出物含有
量は、例２，３及び４の比較ポリエチレンの全ての抽出物含有量よりも著しく低
いことが注目されるべきである。更に、例１，２，３及び４のポリエチレンの他
の物理的特性は、実質的に同様であることが注目されるべきである。
【００６０】例５〜７ 下記の例５，６及び７は、エチレンと一緒に、コモノマーとして１−ブテン、
１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィンを使用するとき、同様の結果
を得ることができることを示すことを意図する。
【００６１】例５ 助触媒としてＴＭＡで、外部電子供与体としてＴＨＦで及びコモノマーとして １−ヘキセンでの、０．９０８密度のＬＬＤＰＥの製造 方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は６であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比は３であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用
した。これらの条件下で、凝集体を含有しない線状ポリエチレンが、反応器から
１９６ｌｂ／ｈの速度で取り出された。触媒の生産性は、ポリエチレン１６８ポ
ンド／プレポリマーのポンドであり、これはポリエチレン２５９グラム／チタン
のミリモル／時／エチレン分圧のバールの活性に相当する。
【００６２】 この線状ポリエチレンは、０．９０８ｇ／ｃｃの密度及び０．６ｄｇ／分のメ
ルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は
３４であり、エーテル抽出物は５．２重量％であった。ダート衝撃は１５００ｇ
／ミルよりも大きく、ＭＤ引裂及びＴＤ引裂は、それぞれ７００ｇ／ミル及び７
５０ｇ／ミルであった。
【００６３】例６ 助触媒としてＴＭＡで、外部電子供与体としてＴＨＦで及びコモノマーとして １−ペンテンでの、０．９０８密度のＬＬＤＰＥの製造 方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨ
Ｆのチタンに対するモル比は３であった。これらの条件下で、凝集体を含有しな
い線状ポリエチレンが、反応器から２００ｌｂ／ｈの速度で取り出された。触媒
の生産性は、ポリエチレン１２９ポンド／プレポリマーのポンドであり、これは
ポリエチレン２３９グラム／チタンのミリモル／時／エチレン分圧のバールの活
性に相当する。
【００６４】 この線状ポリエチレンは、０．９０８ｇ／ｃｃの密度及び０．５ｄｇ／分のメ
ルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は
３１であり、エーテル抽出物は３．１重量％であった。
【００６５】例７ 助触媒としてＴＭＡで、外部電子供与体としてＴＨＦで及びコモノマーとして １−ブテンでの、０．９０８密度のＬＬＤＰＥの製造 方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル
比は７．５であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は０．０６であった。
ＴＨＦのチタンに対するモル比は３であった。これらの条件下で、凝集体を含有
しない線状ポリエチレンが、反応器から２００ｌｂ／ｈの速度で取り出された。
触媒の生産性は、ポリエチレン９８ポンド／プレポリマーのポンドであり、これ
はポリエチレン２１０グラム／チタンのミリモル／時／エチレン分圧のバールの
活性に相当する。
【００６６】 この線状ポリエチレンは、０．９０８ｇ／ｃｃの密度及び０．４ｄｇ／分のメ
ルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2 を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は
２８であり、エーテル抽出物は１．９重量％であった。
【００６７】表３：例５〜７についての反応器条件 例 ５ ６ ７ 反応器圧力（psig） 294 297 297 反応器温度（℃） 81 80 78 流動化速度（フィート／秒） 1.96 1.97 1.93 流動した嵩密度（lb／ft3) 14.6 14.8 14.9 反応器床高さ（フィート） 12 12 12 エチレン（Ｃ2)（モル％） 25 22 19 Ｈ2 ／Ｃ2 (モル比） 0.119 0.100 0.102 １−ブテン／Ｃ2 (モル比） --- --- 0.672 １−ペンテン／Ｃ2 (モル比） --- 0.447 --- １−ヘキセン／Ｃ2 (モル比） 0.211 --- --- 助触媒 TMA TMA TMA Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 6 7 7.5 外部電子供与体 THF THF THF ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 3 3 ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ 0.06 0.06 0.06 生産速度（lb／ｈ） 196 200 200 空時収率（lb／ｈ−ft3) 3.56 3.70 3.73 生産性（質量比） 168 129 98 活性 259 239 210 （ｇPE／ミリモルＴｉ／ｈ／バールエチレン）残留チタン（ppm) 8.5 10.6 14
【００６８】表４：例５〜７で製造されたＬＬＤＰＥについての樹脂特性 例 ５ ６ ７ 密度（ｇ／cc） 0.908 0.908 0.908 メルトインデックス、Ｉ2 (dg／分） 0.6 0.5 0.4 メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2 ） 34 31 28 エーテル抽出物（重量％） 5.2 3.1 1.9 ｎ−ヘキサン抽出物（重量％） 3.5 1.8 1.3 ダート衝撃（ｇ／ミル） ＞1500 ＞2000 950 ＭＤ引裂（ｇ／ミル） 700 550 313ＴＤ引裂（ｇ／ミル） 750 470 323
【００６９】 表３に於けるデータを再検討することにより、下記の観察を行うことが可能に
なる。オレフィンコモノマーが、長さが減少するとき、例えば、１−ヘキセンが
１−ペンテンに、１−ブテンに変わるとき、データは、メルトフロー比（ＭＦＲ
）によって測定されたときの分子量分布が減少し、ポリエチレンの抽出物含有量
も減少することを示している。
【００７０】例８ 反応器に直接添加したチーグラー−ナッタ触媒を使用する、助触媒としてＴＭ Ａで及び外部電子供与体としてＴＨＦでの、ＬＬＤＰＥの製造 チーグラー−ナッタ触媒を反応器の中に直接注入し、プレポリマーに転化しな
い以外は、例１の方法に従う。線状ポリエチレンが得られる。
【００７１】例９〜１２ チーグラー−ナッタ触媒を使用する、助触媒としてＴＭＡで及び外部電子供与 体での、ＬＬＤＰＥの製造 使用した外部電子供与体が下記の通りである以外は、例１の方法に従う。 例９ ジエチルエーテル 例１０ ジブチルエーテル 例１１ ジオクチルエーテル 例１２ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル 上記例９〜１２のそれぞれに於いて、線状ポリエチレンが得られる。
【００７２】 本発明のポリエチレンから製造されたフィルムは、特に表２及び４に於けるダ
ート衝撃の値によって示される改良された強度特性を有するものとして一般的に
特徴付けられる。
【００７３】 成形物品のような物品も、本発明のポリエチレンから製造することができる。
【００７４】 本明細書に記載した本発明の形態は、例示のみであり、本発明の範囲を限定す
ることを意図しないことを、明瞭に理解されたい。本発明には、前記の特許請求
の範囲内に入る全ての修正が含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドーリー，ケネス アラン アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ノースウエスト ドライブ 402 (72)発明者 バンダービルト，ジェフリー ジェイムズ アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ローズダウン ストリート 1417 (72)発明者 ワンダーズ，アラン ジョージ アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ラバーズ レーン 1016 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA19 AF16 AF23 AH04 BA01 BB02 BB06 BB09 4J028 AA01 AB01 AC22 AC32 AC42 AC46 AC47 AC48 BA01 BB01 BC15 CB11 CB12 CB27 CB28 DA01 EB02 EB03

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくは
    それ以上の他のオレフィンを、内部電子供与体を実質的に含まないチーグラー−
    ナッタ型触媒、トリメチルアルミニウム及び式： Ｒ1 −Ｏ（−Ｒ2 −Ｏ）n−Ｒ3 （式中、ｎは１〜３０の範囲内であり、Ｒ1
    ，Ｒ2 及びＲ3 は独立に、１〜３０個の炭素原子及び０〜３０個の、本明細書に
    定義されたような元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第
    １７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含み、更に、Ｒ1
    ，Ｒ2 及び／又はＲ3 は結合して、環式又は多環式構造を形成してよい）を有す
    る、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有する、少なく
    とも１種又はそれ以上の外部電子供与体化合物と、重合条件下に接触させること
    を含んでなる、エチレン並びに／又はエチレン及び少なくとも１種若しくはそれ
    以上の他のオレフィンの重合方法。
  2. 【請求項２】 式Ｒ1 −Ｏ（−Ｒ2 −Ｏ）n −Ｒ3 を有する、少なくとも１
    個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有する、少なくとも１種の外部電
    子供与体化合物がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
    、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
    ル、ジオクチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからな
    る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 外部電子供与体化合物がテトラヒドロフラン、ジエチルエー
    テル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅ
    ｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオクチルエーテル、トリメチレンオキシド及び
    テトラヒドロピランからなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化炭化水素の存在を更に含んでなる請求項１に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 チーグラー−ナッタ型触媒が、遷移金属化合物（但し、金属
    は、本明細書で定義した、元素周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８
    族、第９族及び第１０族の金属から選ばれる）を含む請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 遷移金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム
    及びクロムからなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 遷移金属化合物の金属がチタンである請求項７に記載の方法
    。
  9. 【請求項９】 チーグラー−ナッタ型触媒中にマグネシウム及び塩素の存在
    を更に含んでなる請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 チーグラー−ナッタ型触媒中に含まれるマグネシウム及び
    塩素の存在を更に含んでなる請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ハロゲン化炭化水素を、チーグラー−ナッタ型触媒の遷移
    金属成分に対するハロゲン化炭化水素のモル比約０．００１：１〜約１：１の範
    囲で添加する請求項４に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 トリメチルアルミニウムを、チーグラー−ナッタ型触媒の
    遷移金属成分に対するトリメチルアルミニウムのモル比約１：１〜約１００：１
    の範囲で添加する請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 チーグラー−ナッタ型触媒の遷移金属成分に対するトリメ
    チルアルミニウムのモル比が約１：１〜約５０：１の範囲内である請求項１２に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 外部電子供与体化合物をチーグラー−ナッタ型触媒の遷移
    金属成分に対する外部電子供与体化合物のモル比約０．０１：１〜約１００：１
    の範囲で添加する請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 チーグラー−ナッタ型触媒の遷移金属成分に対する外部電
    子供与体化合物のモル比が、約０．１：１〜約５０：１の範囲内で添加する請求
    項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが、炭素数
    ３〜１６のオレフィンである請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オク
    テン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン
    及びプロピレンからなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 エチレン及び少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィ
    ンの重合から得られるコポリマーが、コポリマーの少なくとも約７０重量％の量
    のエチレンを含む請求項１に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 チーグラー−ナッタ型触媒がチタン、マグネシウム及び塩
    素を含む請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む請求項２２に記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】 重合条件が気相である請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１に記載の方法に従って製造されたポリエチレンか
    ら加工されたフィルム。
  26. 【請求項２６】 請求項１に記載の方法に従って製造されたポリエチレンか
    ら加工された物品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002538243A (ja) * 1999-03-03 2002-11-12 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエチレンの製造方法
JP2008163326A (ja) * 2006-12-08 2008-07-17 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン共重合用触媒の製造方法およびオレフィン共重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE563418A (ja) * 1956-12-22
US4415714A (en) * 1979-01-02 1983-11-15 Conoco Inc. Catalyst and method for preparation of drag reducing substances
JPS617306A (ja) * 1984-06-22 1986-01-14 Tokuyama Soda Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US4831000A (en) † 1988-01-15 1989-05-16 Mobil Oil Corporatiion Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
FR2640273B1 (fr) † 1988-12-14 1992-09-04 Atochem Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire
US5185410A (en) † 1990-10-18 1993-02-09 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
FR2707651B1 (fr) † 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002538243A (ja) * 1999-03-03 2002-11-12 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエチレンの製造方法
JP2008163326A (ja) * 2006-12-08 2008-07-17 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン共重合用触媒の製造方法およびオレフィン共重合体の製造方法

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