CN1168747C - 制备聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙烯均聚物和共聚物的新方法，它包括在聚合条件下，使乙烯和/或乙烯和至少一种或多种烯烃共聚单体与基本上不含内部电子给体的齐格勒-纳塔型催化剂、三甲基铝和至少一种化合物相接触，该化合物为式R1-O(-R2-O)n-R3的含有至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的化合物，其中n的范围为0-30，R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子是选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分。还提供的有由其制备的薄膜和制品。

Description

制备聚乙烯的方法
                     本发明领域
本发明涉及制备聚乙烯的聚合方法。优选聚乙烯具有降低了的可萃取物含量。用所述聚乙烯制备的薄膜的特征在于具有改进强度特性。
                     本发明背景
聚乙烯聚合物是广为人知的，在很多应用方面都有用。特别地，线性聚乙烯聚合物具有使其有别于其它聚乙烯聚合物如通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)的支化乙烯均聚物的特性。Anderson等在美国专利第4,076,698号中描述了某些这类特性。
一种用于制备聚乙烯聚合物的特别有用的聚合方法是气相法。在美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270以及加拿大专利第991,798号和比利时专利第839,380号中给出了这样的例子。
用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂体系在本技术领域内是广为人知的，并且至少从美国专利第3,113,115号的颁发开始就已为人知。因此，颁发了很多涉及新的或改进的齐格勒-纳塔型催化剂的专利。这些专利的例子有美国专利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和再颁专利33,683。
这些专利公开了普遍已知典型地是由过渡金属成分和助催化剂组成的齐格勒-纳塔型催化剂，助催化剂典型的为有机铝化合物。任选与催化剂一起使用的是活化剂如卤代烃和活度改性剂如电子给体。
在美国专利第3,354,139号和欧洲专利EP 0 529 977 B1和EP 0703 246 A1中公开了在聚乙烯的制备中，将卤代烃与齐格勒-纳塔型聚合催化剂一起使用。如所公开的，卤代烃可以降低乙烷形成的速率，提高催化剂效应，或者提供其它效能。典型的这类卤代烃为具有1-12个碳原子的一卤和多卤取代饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族烃。脂肪族化合物的例子包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、乙基氯、乙基溴、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。脂环族化合物的例子包括氯代环丙烷、四氯环戊烷等。芳香族化合物的例子包括氯苯、六溴代苯、三氯甲苯等。这些化合物可以各自单独使用或以它们的混合物的形式使用。
在烯烃的聚合中，特别是在使用齐格勒-纳塔型催化剂的聚合中，任选利用电子给体也是普遍已知的。这样的电子给体常常有助于提高催化剂的效应和/或当对除了乙烯外的烯烃进行聚合时有助于控制聚合物的立体专一性。典型已知的电子给体为路易斯碱，当在催化剂制备阶段被使用时，将其称为内部电子给体。当在催化剂制备阶段以外使用时，电子给体被称为外部电子给体。例如，外部电子给体可被加到成型催化剂中、预聚物中和/或聚合介质中。
电子给体在丙烯聚合领域的应用是广为人知的，主要用于减少聚合物的无规立构形态，提高全同立构聚合物的产量。电子给体的应用通常在全同立构聚丙烯的生产中提高催化剂的生产能力。这一般显示在美国专利第4,981,930号中。
在乙烯占聚合物中所存在全部单体的至少约70％重量的乙烯聚合领域中，电子给体被用于控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活度。描述内部电子给体在生产线性聚乙烯中的应用的专利的例子有美国专利3,917,575、4,187,385、4,256,866、4,293,673、4,296,223；再颁专利33,683、4,302,565、4,302,566和5,470,812。在美国专利第5,055,535号中指出用外部单醚电子给体如四氢呋喃(THF)控制分子量分布；美国专利第5,410,002号中描述了用外部电子给体控制催化剂颗粒的反应性。
电子给体的例证性例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、硫醚、硫代酸酯、碳酸酯、含氧原子的有机硅化合物、和通过碳或氧原子与有机基团相连的磷、砷或锑化合物。
                     本发明简述
本发明的聚合方法包括向含乙烯和任选其它烯烃的聚合介质中引进基本上不含任何内部电子给体的齐格勒-纳塔型聚合催化剂、至少一种作为外部电子给体的含有至少一个式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳键(C-O-C)的化合物，其中n的范围为0-30，R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分、以及作为助催化剂的三甲基铝(TMA)。可任选将卤代烃化合物用于聚合介质。本文所定义的外部电子给体和/或TMA可以以任何方式加入到聚合介质中。本文所定义的外部电子给体和/或TMA可以只是在加入到聚合介质之前先加入到催化剂中，或者以本技术领域内已知的任何方式与催化剂分开加入到聚合介质中。例如，可以任选将本文所定义的外部电子给体与TMA助催化剂预混合。
如果将气相流化床法用于乙烯的聚合，则有利的是在去热设备如热交换器之前加入本文所定义的外部电子给体，以减缓所述去热设备的结垢速率。
所有本文提到的周期表的元素族均是根据“Chemical andEngineering News”，63(5)，27，1985所发布的元素的周期表而定的。在该版本中，族从1编到18。
                  本发明详述
本发明者们意外地发现，一些物质的特定组合使以改进方式生产聚乙烯成为可能，这些物质是：基本上不合任何内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂、作为助催化剂的三甲基铝(TMA)和至少一种作为外部电子给体的含有至少一个式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳键(C-O-C)的化合物，其中n的范围为0-30，R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分。优选所得聚乙烯具有降低了的可萃取物含量。而且，用这些聚乙烯所制成的薄膜意外地具有以落镖冲击值为表征的高冲击强度，以及纵向(MD)和横向(TD)撕裂强度值的良好平衡。
在此被用作外部电子给体的化合物是含有至少一个式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳键(C-O-C)的任何化合物，其中n的范围为0-30，R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分。
适合用于此处的R1、R2和R3基团的例子为C1-30烷基、C2-30链烯基、C4-30二烯基、C3-30环烷基、C3-30环烯基、C4-30环二烯基、C6-18芳基、C7-30芳烷基和C7-30烷芳基。还有的例子是包含1-30个碳原子和1-30个杂原子的烃，该杂原子为选自元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，如B1-30硼杂烃、Si1-30硅杂烃、P1-30磷杂烃、S1-30硫代烃、Cl1-30氯代烃和包含卤素混合物的卤代烃。
具有上式的化合物的混合物在此也适合被用作外部电子给体。
可在此被用作外部电子给体的化合物的例子为n＝0的包含一个C-O-C键的化合物，如式R1-O-R3的烷基、链烯基、二烯基和芳基取代化合物。特殊例子为二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、二辛醚、二异戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二苄醚、乙烯醚、二烯丙基醚、二环丙基醚、二环戊基醚、二环己基醚、烯丙基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、烯丙基·环已基醚、烯丙基·苯基醚、烯丙基·苄基醚、烯丙基2-甲苯基醚、烯丙基3-甲苯基醚、苄基·甲基醚、苄基·乙基醚、苄基·异戊基醚、苄基·氯甲基醚、苄基·环己基醚、苄基·苯基醚、苄基·1-萘基醚、苄基·2-萘基醚、丁基·甲基醚、丁基·乙基醚、仲丁基·甲基醚、叔丁基·甲基醚、丁基·环戊基醚、丁基·2-氯代乙基醚、环戊基·甲基醚、环己基·乙基醚、环己基·乙烯基醚、叔戊基·甲基醚、仲丁基·乙基醚、叔丁基·乙基醚、叔戊基·乙基醚、环十二烷基·甲基醚、二(3-环戊烯-1-基)醚、1-甲氧基-1，3-环已二烯、1-甲氧基-1，4-环己二烯、氯甲基·甲基醚、氯甲基·乙基醚、二(2-甲苯基)醚、三甲代甲硅烷基甲基·甲基醚、二(三甲代甲硅烷基甲基)醚、二(2，2，2-三氟乙基)醚、苄基·3-溴丙基醚、苄基·3-溴-2-氯丙基醚、二甲基2-甲氧基乙基硼酸酯、二甲基甲氧基甲基硼酸酯、二甲氧基-2-甲氧基乙基硼烷、二苯基-2-甲氧基乙基膦、二苯基甲氧基甲基膦、2-(2-噻吩基)乙基·乙基醚、2-(2-噻吩基)乙基·甲基醚、2-(3-噻吩基)乙基·乙基醚、2-(3-噻吩基)乙基·甲基醚、2-(2-甲氧基甲基)-1，3，2-二氧磷杂环戊烷、1-(2-甲氧基乙基)吡咯、1-(2-甲氧基乙基)吡唑、1-(2-甲氧基乙基)咪唑、2-(2-甲氧基乙基)吡啶、二(3-甲苯基)醚、二(1-萘基)醚、二(2-萘基)醚、烯丙基·1-萘基醚、烯丙基·2-萘基醚、苄基·2-甲苯基醚、苄基·3-甲苯基醚、乙基·苯基醚、乙基·2-甲苯基醚、乙基·3-甲苯基醚、乙基·1-萘基醚、乙基·2-萘基醚、甲基·苯基醚、甲基·2-甲苯基醚、甲基·3-甲苯基醚、甲基·1-萘基醚、甲基·2-萘基醚、2-乙氧基-1-甲基吡咯、3-甲氧基-1-甲基吡咯、2-乙氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲氧基-1-甲基吡唑、4-甲氧基-1-甲基吡唑、5-甲氧基-1-甲基吡唑、2-甲氧基-1-甲基咪唑、4-甲氧基-1-甲基咪唑、5-甲氧基-1-甲基咪唑、3-甲氧基-1-苯基吡唑、4-甲氧基-1-苯基吡唑、5-甲氧基-1-苯基吡唑、2-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-苯基咪唑、5-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、4-甲氧基-1-苯基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-苯基-1，2，3-三唑、3-甲氧基-1-甲基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，4-三唑、3-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-甲基四唑、5-甲氧基-1-苯基四唑、3-甲氧基异噁唑、4-甲氧基异噁唑、5-甲氧基异噁唑、3-甲氧基-1，2，4-噁二唑、5-甲氧基-1，2，4-噁二唑、3-甲氧基异噻唑、4-甲氧基异噻唑、5-甲氧基异噻唑、2-甲氧基噻唑、4-甲氧基噻唑、5-甲氧基噻唑、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、3-甲氧基哒嗪、4-甲氧基哒嗪、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-甲氧基吡嗪、3-甲氧基-1，2，4-三嗪、5-甲氧基-1，2，4-三嗪、6-甲氧基-1，2，4-三嗪、2-甲氧基-1，3，5-三嗪等。还有的例子是C2-20环状化合物，其中R1和R3被联结在一起形成环或多环结构的一部分，例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环戊烯氧化物(cyclopentene oxide)、3-氯-1，2-环氧丙烷、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、4，5-二氢-2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、3-溴代呋喃、2，3-苯并呋喃、2-甲基苯并呋喃、二苯并呋喃、phthalan、呫吨、1，2-吡喃、1，4-吡喃、四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃、4-氯代四氢吡喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、oxocane、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、2-叔丁基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，3-二氢苯并呋喃、二甲基3-呋喃甲基硼酸酯、2-三甲代甲硅烷基呋喃、3-三甲代甲硅烷基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二溴-1，2-环氧丁烷等。
含有一个以上的C-O-C键的化合物的例子包括式R1-O(-R2-O)n-R3的烷基、链烯基、二烯基和芳基取代化合物，其中n的范围为1-30。特殊的例子为二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二-甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二苯基醚、乙二醇叔丁基甲基醚、乙二醇叔丁基乙基醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二乙基醚、四(乙二醇)二甲基醚、四(乙二醇)二乙基醚、乙二醇二(三甲代甲硅烷基甲基)醚、二(乙二醇)甲基三甲代甲硅烷基醚、三(2-甲氧基乙基)硼酸酯、乙二醇氯甲基溴甲基醚、2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环已基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷等。还有的例子是C3-20环状化合物，其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分。特殊例子为2，5-二甲氧基呋喃、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、2-甲氧基四氢吡喃、3-甲氧基四氢吡喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-四亚甲基-1，3-二氧戊环、2，2-五亚甲基-1，3-二氧戊环、2-乙烯基-1，3-二氧戊环、2-氯甲基-1，3-二氧戊环、2-甲氧基-1，3-二氧戊环、1，4-螺二环[4.4]壬-6-烯、1，4，9，12-二螺四环(4.2.4.2)十四烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷、2，4，8，10-螺四环(5.5)十一烷、12-冠醚-4、15-冠醚-5、顺式-4，7-二氢-1，3-dioxepin、1，7-螺二环(5.5)十一烷、3，4-环氧四氢呋喃、2，2-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环、三-2-呋喃基膦、2-三甲代甲硅烷基-1，3-二氧戊环、2-(3-噻吩基)-1，3-二氧戊环、2-溴氯甲基-1，3-二氧戊环、2-甲氧基噁唑、4-甲氧基噁唑、5-甲氧基噁唑、2-甲氧基-1，3，4-噁二唑等。
在此优选用作外部电子给体的是二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二苄醚、二乙烯醚、丁基·甲基醚、丁基·乙基醚、仲丁基·甲基醚、叔丁基·甲基醚、环戊基·甲基醚、环己基·乙基醚、叔戊基·甲基醚、仲丁基·乙基醚、氯甲基·甲基醚、三甲代甲硅烷基甲基·甲基醚、二(三甲代甲硅烷基甲基)醚、二(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基·苯基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环戊烯氧化物、3-氯-1，2-环氧丙烷、呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氢吡喃、1，2-环氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二溴-1，2-环氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二乙基醚、四(乙二醇)二甲基醚、2，2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-四亚甲基-1，3-二氧戊环、2，2-五亚甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和3，4-环氧四氢呋喃。
在此最优选用作外部电子给体的是四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基·甲基醚、二辛醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。
本发明的聚合过程可以采用任何适当的方法进行。例如，可以采用在悬浮液、溶液、超临界或气相介质中的聚合。所有这些聚合方法在本技术领域内都是普遍已知的。
按照本发明，制备聚乙烯聚合物的特别理想的方法是优选采用流化床反应器的气相聚合法。这类反应器和操作反应器的方法是广为人知的，在美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270；加拿大专利第991,798号和比利时专利第839,380号中有全面的描述。这些专利公开了气相聚合法，其中对聚合介质进行机械搅拌或通过气相单体和稀释剂的连续流动使聚合介质流体化。将这些专利的全部内容结合在此以作参考。
通常，可以将本发明的聚合方法作为连续气相法如流化床法来进行。用于本发明方法的流化床反应器典型地包括一个反应区和一个所谓的降速区。反应区包括一个生长聚合物颗粒的床，通过气态单体和稀释剂的连续流动使形成的聚合物颗粒和较少量的催化剂颗粒流体化，以除去通过反应区的聚合反应热。任选地，一些再循环气体可被冷却压缩形成液体以提高循环气流重新进入反应区时的去热能力。可以通过简单的实验容易地决定适合的气体流动速率。气态单体对循环气体的补充速率等于这样一个速率，即在该速率下，粒状聚合物产物和与之相连的单体被从反应器移出，并且流经反应器的气体组合物被调节至在反应区内保持必需的稳定态的气态组成。使离开反应区的气体经过降速区，在此除去裹入颗粒。可在旋风分离器和/或精细过滤器中除去较小的裹入颗粒和粉剂。使气体经过热交换器，聚合反应热在此被除去，在压缩机中将其压缩，然后返回反应区。
更详细地说，此处流化床法的反应器温度范围为约30℃-约110℃。一般地，反应器温度被控制为考虑了反应器内聚合物产物的烧结温度后可行的最高温度。
本发明方法适于制备乙烯的均聚物和/或乙烯与至少一种或多种其它烯烃的二元共聚物、三元共聚物等。优选烯烃为α-烯烃。这类烯烃例如可含有3-16个碳原子。此处特别优选通过本发明方法制备的是线性聚乙烯。这样的线性聚乙烯优选为乙烯的线性均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的线性共聚物，其中乙烯含量至少为所含全部单体的约70％重量。可用于此处的α-烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可用于此处的是多烯，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、双环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中就地形成的烯烃。
当烯烃在聚合介质中就地形成时，可能出现包含长链支化的线性聚乙烯的形成。
本发明的聚合反应在齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行。在本发明的方法中，可以以本技术领域内已知的任何方法引进催化剂。例如，催化剂可以以溶液、淤浆或干燥自由流动粉末的形式被直接引进聚合介质中。催化剂还可以以去活化催化剂的形式被使用，或者以在助催化剂的存在下通过使催化剂与一种或多种烯烃接触而得到的预聚物的形式被使用。在本发明中，所用的齐格勒-纳塔型催化剂基本上不含任何内部电子给体。此处所用的基本上不含任何内部电子给体这一术语意指齐格勒-纳塔型催化剂可以包含一定量的内部电子给体，该量由0∶1-小于1∶1的电子给体与过渡金属化合物的摩尔比表示。
齐格勒-纳塔催化剂在工业上是广为人知的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂由过渡金属化合物和有机金属助催化剂化合物组成。过渡金属化合物的金属是“Chemical and EngineeringNews”，63(5)，27，1985所发布的元素周期表中4，5，6，7，8，9和10族的金属。在该版本中，族从1编到18。这样的过渡金属的例子是钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等以及它们的混合物。在优选实施方案中，过渡金属选自钛、锆、钒和铬，在还更优选的实施方案中，过渡金属为钛。齐格勒-纳塔催化剂可任选包含镁和氯。这样的包含镁和氯的催化剂可以以本技术领域内已知的任何方法制备。
加入到本发明的聚合介质中的助催化剂为三甲基铝(TMA)。
如果采用预聚合形式的催化剂，那么这时用于形成预聚物的有机金属助催化剂化合物可以是包含上述元素周期表的1、2、11、12、13和14族金属的任何有机金属化合物。这样的金属的例子是锂、镁、铜、锌、硼、硅等。但是，当采用预聚物时，TMA仍然在聚合介质中被用作助催化剂。
催化剂体系除过渡金属组分、本文所定义的外部电子给体和TMA助催化剂组分以外，还可包含常规组分。例如，可以加入本技术领域内已知的任何镁化合物、任何卤代烃等。
可以通过任何本技术领域内已知的方法制备齐格勒-纳塔催化剂。催化剂的形式可以是溶液、淤浆和干燥自由流动粉末。所用齐格勒-纳塔催化剂的量是足以生成所需量的聚乙烯的量。
在进行本发明的聚合方法时，将TMA以足以生成所需聚乙烯的任何量加入到聚合介质中。优选以这样的量将TMA结合进来，即TMA与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比在约1∶1-约100∶1的范围内。在更优选的实施方案中，TMA与过渡金属组分的摩尔比在约1∶1-约50∶1的范围内。
在进行本发明的聚合方法时，以任何方式加入外部电子给体。例如，外部电子给体可以被加到成型催化剂中、在预聚合步骤期间加到预聚物中、加到预成型预聚物和/或聚合介质中。外部电子给体可以任选与TMA助催化剂预混合。将外部电子给体以足以生成所需聚乙烯的任何量加入。优选以这样的量将外部电子给体结合进来，即外部电子给体与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比在约0.01∶1-约100∶1的范围内。在更优选的实施方案中，外部电子给体与过渡金属组分的摩尔比在约0.1∶1-约50∶1的范围内。
在进行本发明的聚合方法时，可以加入在烯烃聚合过程中常用的其它常规添加物。特别是可以加入任何卤代烃，包括那些上文中提到的物质，并且优选三氯甲烷。卤代烃与齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属组分的摩尔比优选在约0.001∶1-约1∶1的范围内。
可以通过任何已知方法控制用本发明制备的聚乙烯的分子量，例如，通过采用氢。分子量控制可以通过当聚合介质中氢与乙烯的摩尔比增加时聚合物的熔体指数(I2)的增加得到证实。
用本发明制备的聚乙烯的分子量分布由熔体流动速率(MFR)表示。聚乙烯优选具有在约24-约34范围内变化的MFR值，具有在约0.880gm/cc-约0.964gm/cc范围内的密度。
本发明的聚乙烯可通过本领域内已知的任何技术被制成薄膜。例如，可以通过广为人知的流延薄膜、吹胀薄膜和挤压贴胶技术生产薄膜。
而且，聚乙烯可以通过任何普遍已知的技术被制成其它加工制品，如模制品。
通过参考随后的实施例，将更易于理解本发明。当然，本发明一旦被完全公开则对本领域技术人员而言具有显而易见的许多其它形态，并且相应地应当明确给出这些实施例只是为了举例说明，而不是要以任何方式限制本发明的范围。
                            实施例
在随后的实施例中，将下面所列出的测试程序用于评估此处聚乙烯的分析特性，以及用于评估实施例中的薄膜的物理特性。
a)按照ASTM D-1709的方法A测定落镖冲击；采用的是具有光滑酚醛头的38.1mm镖，下落高度0.66米。薄膜厚度约1密耳；
b)轴向撕裂，MD撕裂(克/密耳)：ASTM D-1922
c)横向撕裂，TD撕裂(克/密耳)：ASTM D-1922
d)按照ASTM D-4883，由按照ASTM D1928制备的成型板测定密度；
e)按照ASTM D-1238的条件E在190℃测定熔体指数(MI)，I2，并以分克/分钟表示；
f)按照ASTM D-1238的条件F，在10倍于上述熔体指数测试I2中所用重量的重量下测定高负荷熔体指数(HLMI)，I21；
g)熔体流动比率(MFR)＝I21/I2或高负荷熔体指数/熔体指数；
h)醚可萃取物：在任何混合阶段之前，从反应器获得大约100克一定大小(in size)的粉末聚合物试样。将试样放在标出皮重的萃取管中，并称量至最接近0.1mg。然后将装有试样的萃取管放入索格利特萃取器中，并用醚连续萃取6小时。然后在真空下、2小时期间内将装有已被萃取过的试样的萃取管干燥至恒重。于是醚可萃取物就被作为与初始试样重量相对应的溶于标准化醚的试样重量部分。例如，2％的醚可萃取物表示2％重量的聚合物被醚萃取；和
i)按照21CFR177.1520(选项2)测定正己烷可萃取物。更具体地说，将厚度≤4密耳、重量为2.5±0.05克的大约1平方英寸的薄膜测试试样放入标出皮重的试样篮内，并精确称量至最接近0.1毫克。然后将装有测试试样的试样篮放入装有约1升正己烷的2升的萃取容器中。将篮放在全部处于正己烷溶剂液面以下。在49.5±0.5℃将该试样树脂薄膜萃取2小时，然后将篮升至溶剂液面以上以短暂沥水。将篮移开，将篮内物质几次浸在新的正己烷中进行漂洗。在各次漂洗之间将篮干燥。通过用氮气流或干燥空气流短暂地吹篮将过量溶剂除去。将篮在真空烘箱内85±5℃下放置2小时。2小时之后，将其取出并放置在干燥器内冷却至室温(约1小时)。冷却之后，将篮再称重至最接近0.1毫克。然后由初始试样的重量损失计算出正己烷可萃取物的百分比含量。
按照欧洲专利申请EP 0 703 246 A1的实施例1-a制备此处所用的齐格勒-纳塔催化剂。
在此处实施例1-7中以预聚物形态使用齐格勒-纳塔催化剂，并按照欧洲专利申请EP 0 703 246 A1的实施例1-b进行制备。由此获得含有约34克聚乙烯/毫摩尔钛的预聚物。
                     聚合方法
此处实施例1-7所采用的聚合方法是在用于气相聚合的流化床反应器内进行的，该反应器由一个直径为0.9米、高度为6米的立式圆筒组成，并在顶部装有降速箱。在反应器的下部装有流化栅(fluidizationgrid)和用于再循环气体的外部管线，这些管线将降速箱的顶部和反应器下部在低于流化栅的一个点相连。再循环管线配备有用于使气体循环的压缩机和传热装置如热交换器。特别将用于供应代表流经流化床的气态反应混合物的主要成分的乙烯、烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、氢和氮的管线加入到循环管线中。在流化栅上面，反应器包含一个由聚乙烯粉末组成的流化床，该聚乙烯粉末由重均直径为约0.5mm-约1.4mm的颗粒构成。包含乙烯、烯烃共聚单体、氢、氮和少量其它组分的气态反应混合物在约290磅/平方英寸[表压]-约300磅/平方英寸[表压]范围内的压力下，以约1.8英尺/秒-约2.0英尺/秒范围内的在此被称为流化速度(fluidization velocity)的递增流化速度(ascending fluidization speed)通过流化床。
而且，在实施例1-7各例中，将基本上不含任何内部电子给体的预聚物形态的上述齐格勒-纳塔催化剂间歇引进反应器。所述催化剂含有镁、氯和钛。预聚物形态含有约34克聚乙烯/毫摩尔钛和使Al/Ti摩尔比等于约1.1∶1的量的三正辛基铝(TnOA)。在实施例8中，将基本上不含任何内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂直接引进反应器，而不需使其形成预聚物。将预聚物或催化剂引进反应器的速率调整到适合达到所需生产速率的各给定条件。聚合期间，将正己烷中的三甲基铝(TMA)溶液以约2％重量的浓度在位于传热装置下游的位置连续引进用于循环气态反应混合物的管线。TMA的输入速率以TMA与钛的摩尔比(TMA/Ti)表示，并且被定义为TMA的输入速率(以每小时TMA的摩尔数表示)与催化剂或预聚物的输入速率(以每小时钛的摩尔数表示)之比。同时，将正己烷中的三氯甲烷(CHCl3)溶液以约0.5％重量的浓度连续引进用于循环气态反应混合物的管线。CHCl3的输入速率以CHCl3与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)表示，并且被定义为CHCl3的输入速率(以每小时CHCl3的摩尔数表示)与催化剂或预聚物的输入速率(以每小时钛的摩尔数表示)之比。
当被用于随后的实施例中时，四氢呋喃(THF)是外部电子给体。将正己烷中的THF溶液以约1％重量的浓度连续引进用于循环气态反应混合物的管线。THF的输入速率以THF与钛的摩尔比(THF/Ti)表示，并且被定义为THF的输入速率(以每小时THF的摩尔数表示)与催化剂或预聚物的输入速率(以每小时钛的摩尔数表示)之比。
催化剂或预聚物的生产能力(生产能力)是加入反应器中的每磅催化剂或预聚物所生产的聚乙烯的磅数比率。催化剂或预聚物的活度以每毫摩尔钛每小时每巴乙烯压力的聚乙烯克数表示。
                        实施例1
以TMA作为助催化剂、以THF作为外部电子给体制备LLDPE
工艺条件给出在表1中，树脂特性给出在表2中。TMA与钛的摩尔比为7。CHCl3与钛的摩尔比为0.06。以THF与钛的摩尔比为3加入四氢呋喃(THF)作为外部电子给体实施本工艺。将1-己烯用作共聚单体。在这些条件下，以206lb/h(磅/小时)的速率从反应器抽出不含附聚物的线性聚乙烯。催化剂的生产能力为179磅聚乙烯/磅预聚物，这相当于活度为261克聚乙烯/毫摩尔钛/小时/巴乙烯分压。
线性聚乙烯具有0.918g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI2.16，I2。熔体流动比率I21/I2为30，醚可萃取物为2.8％重量。落镖冲击为530克/密耳，MD撕裂和TD撕裂分别为410克/密耳和540克/密耳。
                     实施例2(对照)
以TMA作为助催化剂制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)
工艺条件给出在表1中，树脂特性给出在表2中。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比为3。CHCl3与钛的摩尔比为0.03。在不加入外部电子给体的条件下实施本工艺。将1-己烯用作共聚单体。在这些条件下，以150lb/h的速率从反应器抽出不含附聚物的线性聚乙烯。催化剂的生产能力为375磅聚乙烯/磅预聚物，这相当于活度为1154克聚乙烯/毫摩尔钛/小时/巴乙烯分压。
线性聚乙烯具有0.918g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI2.16，I2。熔体流动比率I21/I2为33，醚可萃取物为4.8％重量。落镖冲击为200克/密耳，MD撕裂和TD撕裂分别为450克/密耳和500克/密耳。
                    实施例3(对照)
以TEAL作为助催化剂、以THF作为外部电子给体制备LLDPE
工艺条件给出在表1中，树脂特性给出在表2中。三乙基铝(TEAL)与钛的摩尔比为7。CHCl3与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。将1-己烯用作共聚单体。在这些条件下，以197lb/h的速率从反应器抽出不含附聚物的线性聚乙烯。催化剂的生产能力为122磅聚乙烯/磅预聚物，这相当于活度为168克聚乙烯/毫摩尔钛/小时/巴乙烯分压。
线性聚乙烯具有0.918g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI2.16，I2。熔体流动比率I21/I2为31，醚可萃取物为3.6％重量。落镖冲击为260克/密耳，MD撕裂和TD撕裂分别为430克/密耳和560克/密耳。
                    实施例4(对照)
以TEAL作为助催化剂、以THF作为外部电子给体制备LLDPE
工艺条件给出在表1中，树脂特性给出在表2中。TEAL与钛的摩尔比为13。CHCl3与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。将1-己烯用作共聚单体。在这些条件下，以207lb/h的速率从反应器抽出不含附聚物的线性聚乙烯。催化剂的生产能力为150磅聚乙烯/磅预聚物，这相当于活度为216克聚乙烯/毫摩尔钛/小时/巴乙烯分压。
线性聚乙烯具有0.918g/cc的密度和0.9dg/min的熔体指数MI2.16，I2。熔体流动比率I21/I2为32，醚可萃取物为4.0％重量。落镖冲击为190克/密耳，MD撕裂和TD撕裂分别为416克/密耳和571克/密耳。
表1：实施例1-4的反应器条件
                                                实施例
                                  1          2          3          4
反应器压力(磅/平方英寸[表压])     295        290        297        296
反应器温度(℃)                    86         84         86         86
流化速度(英尺/秒)                 1.94       1.79       1.94       1.93
流化堆积密度(磅/英尺3)           15.8       17.0       15.6       15.9
反应床高度(英尺)                  11         9.4        11         11
乙烯(C2)(摩尔％)                 28         38         28         28
H2/C2(摩尔比)                   0.152      0.178      0.160      0.134
1-己烯/C2(摩尔比)                0.165      0.191      0.168      0.165
助催化剂                          TMA        TMA        TEAL       TEAL
Al/Ti(摩尔比)                     7          3          7          13
外部电子给体                      THF        ---        THF        THF
THF/Ti(摩尔比)                    3          ---        3          3
CHCl3/Ti                         0.06       0.03       0.06       0.06
生产速率(磅/小时)                 206        150        197        207
时空产率(磅/小时-英尺3)          4.05       3.59       3.80       4.08
生产能力(质量比)                  179        375        122        150
活度(g PE/mmole Ti-h-bar乙烯)    261        1154       168        216
残余钛(ppm)                       8.6        1.1        12.3       9.5
表2：实施例1-4中所制备的LLDPE的树脂特性
                                             实施例
                               1          2          3          4
密度(g/cc)                     0.918      0.918      0.918      0.918
熔体指数，I2，(dg/min)         0.9        0.9        0.9        0.9
熔体流动比率(I21/I2)           30         33         31         32
醚可萃取物(wt％)               2.8        4.8        3.6        4.0
正己烷可萃取物(wt％)           1.6        3.0        2.4        2.5
落镖冲击(克/密耳)              530        200        260        190
MD撕裂(克/密耳)               410        450        430        416
TD撕裂(克/密耳)               540        500        560        571
对表1和2中所示数据进行的回顾表明，采用如实施例1中所示的本发明方法制备的聚乙烯获得了意外的极好结果。更具体地说，如实施例1所示，在聚合过程中同时采用了TMA和外部电子给体如THF，在实施例2中，只采用了TMA而没有外部电子给体，前者所制备出的聚乙烯的落镖冲击强度是后者所制备出的聚乙烯的落镖冲击强度的两倍以上。进而，在实施例3和4中采用TEAL代替TMA作为助催化剂，即使与外部电子给体一起，所得聚乙烯的落镖冲击强度也只是按照实施例1中所示的本发明方法制备的聚乙烯的落镖冲击强度的一半以下。除前述以外，从表2的数据还将注意到，按照TMA和外部电子给体结合使用的本发明方法所制备的聚乙烯的特征在于，当与实施例2、3和4的聚乙烯相比时，前者具有更窄的分子量分布，这通过熔体流动比率值可得到证实。将进一步注意到本发明(实施例1)的聚乙烯中的可萃取物含量明显低于实施例2、3和4的任何对照聚乙烯中的可萃取物含量。将进一步注意到实施例1、2、3和4的聚乙烯的其它物理特性基本上相似。
                       实施例5-7
下面的实施例5、6和7是想要证实当采用烯烃如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯作为与乙烯的共聚单体时，可获得相似结果。
                        实施例5
以TMA作为助催化剂、以THF作为外部电子给
体、以1-己烯作为共聚单体制备0.908密度的LLDPE
工艺条件给出在表3中，树脂特性给出在表4中。TMA与钛的摩尔比为6。CHCl3与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。将1-己烯用作共聚单体。在这些条件下，以196lb/h的速率从反应器抽出不含附聚物的线性聚乙烯。催化剂的生产能力为168磅聚乙烯/磅预聚物，这相当于活度为259克聚乙烯/毫摩尔钛/小时/巴乙烯分压。
线性聚乙烯具有0.908的密度和0.6dg/min的熔体指数MI2.16，I2。熔体流动比率I21/I2为34，醚可萃取物为5.2％重量。落镖冲击大于1500克/密耳，MD撕裂和TD撕裂分别为700克/密耳和750克/密耳。
                    实施例6
以TMA作为助催化剂、以THF作为外部电子给
体、以1-戊烯作为共聚单体制备0.908密度的LLDPE
工艺条件给出在表3中，树脂特性给出在表4中。TMA与钛的摩尔比为7。CHCl3与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。在这些条件下，以200lb/h的速率从反应器抽出不含附聚物的线性聚乙烯。催化剂的生产能力为129磅聚乙烯/磅预聚物，这相当于活度为239克聚乙烯/毫摩尔钛/小时/巴乙烯分压。
线性聚乙烯具有0.908的密度和0.5dg/min的熔体指数MI2.16，I2。熔体流动比率I21/I2为31，醚可萃取物为3.1％重量。
                   实施例7
以TMA作为助催化剂、以THF作为外部电子给
体、以1-丁烯作为共聚单体制备0.908密度的LLDPE
工艺条件给出在表3中，树脂特性给出在表4中。TMA与钛的摩尔比为7.5。CHCl3与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。在这些条件下，以200lb/h的速率从反应器抽出不含附聚物的线性聚乙烯。催化剂的生产能力为98磅聚乙烯/磅预聚物，这相当于活度为210克聚乙烯/毫摩尔钛/小时/巴乙烯分压。
线性聚乙烯具有0.908的密度和0.4dg/min的熔体指数MI2.16，I2。熔体流动比率I21/I2为28，醚可萃取物为1.9％重量。
表3：实施例5-7的反应器条件
                                              实施例
                                      5         6           7
反应器压力(磅/平方英寸[表压])         294       297         297
反应器温度(℃)                        81        80          78
流化速度(英尺/秒)                     1.96      1.97        1.93
流化堆积密度(磅/英尺3)               14.6      14.8        14.9
反应床高度(英尺)                      12        12          12
乙烯(C2)(摩尔％)                     25        22          19
H2/C2(摩尔比)                       0.119     0.100       0.102
1-丁烯/C2(摩尔比)                    ---       ---         0.672
1-戊烯/C2(摩尔比)                    ---       0.447       ---
1-己烯/C2(摩尔比)                    0.211     ---         ---
助催化剂                              TMA       TMA         TMA
Al/Ti(摩尔比)                         6         7           7.5
外部电子给体                          THF       THF         THF
THF/Ti(摩尔比)                        3         3           3
CHCl3/Ti                             0.06      0.06        0.06
生产速率(磅/小时)                     196       200         200
时空产率(磅/小时-英尺3)              3.56      3.70        3.73
生产能力(质量比)                      168       129         98
活度(g PE/mmole Ti-h-bar乙烯)        259       239         210
残余钛(ppm)                           8.5       10.6        14
表4：实施例5-7中所制备的LLDPE的树脂特性
                                        实施例
                            5             6             7
密度(g/cc)                  0.908         0.908         0.908
熔体指数，I2，(dg/min)     0.6           0.5           0.4
熔体流动比率(I21/I2)      34            31            28
醚可萃取物(wt％)            5.2           3.1           1.9
正己烷可萃取物(wt％)        3.5           1.8           1.3
落镖冲击(克/密耳)           ＞1500        ＞2000        950
MD撕裂(克/密耳)            700           550           313
TD撕裂(克/密耳)            750           470           323
对于表3和4中的数据所做的回顾使得下面的结论能够成立。当烯烃共聚单体长度减小时，例如1-己烯到1-戊烯到1-丁烯，通过熔体流动速率(MFR)测定的分子量分布减小，聚乙烯的可萃取物含量也减小。
                    实施例8
 以TMA作为助催化剂、以THF作为外部电子给体、
采用直接加入反应器的齐格勒-纳塔催化剂制备LLDPE
除了将齐格勒-纳塔催化剂直接注入反应器而不需转换为预聚物外，遵循实施例1的方法。获得线性聚乙烯。
                  实施例9-12
    采用齐格勒-纳塔催化剂并伴随作为助催
     化剂的TMA和外部电子给体制备LLDPE
除了采用如下的外部电子给体外，遵循实施例1的方法：
      实施例9       二乙醚
      实施例10      二丁醚
    实施例11      二辛醚
    实施例12      叔丁基·甲基醚
在上述实施例9-12各例中，获得线性聚乙烯。
由本发明的聚乙烯制备的薄膜特征通常在于具有改进的强度特性，这特别被表2和4中的落镖冲击值所表明。
还可从本发明的聚乙烯制备物品如模制品。
应当清楚地理解，此处所述的本发明的形式只是为了举例说明，而并非是要限制本发明的范围。本发明包括所有属于随后的权利要求范围内的修改。

Claims (26)

1.一种用于聚合乙烯和/或乙烯和至少一种或多种其它烯烃的方法，它包括在聚合条件下，使乙烯和/或乙烯和至少一种或多种烯烃与基本上不含内部电子给体的齐格勒-纳塔型催化剂、三甲基铝和至少一种外部电子给体化合物相接触，所述外部电子给体化合物含有至少一个下式的碳-氧-碳键(C-O-C)：
R1-O(-R2-O)n-R3
其中
n的范围为0-30，
R1、R2和R3独立地包含1-30个碳原子和0-30个杂原子，该杂原子是选自本文所定义的元素周期表的13、14、15、16和17族的一种元素的原子或多种元素的混合的原子，而且其中R1、R2和/或R3可连接形成环或多环结构的一部分。
2.权利要求1的方法，其中所述含有至少一个式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳键(C-O-C)的至少一种外部电子给体化合物选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基·甲基醚、二辛醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。
3.权利要求2的方法，其中外部电子给体化合物选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚和叔丁基·甲基醚。
4.权利要求1的方法，它进一步包括卤代烃的存在。
5.权利要求4的方法，其中卤代烃为三氯甲烷。
6.权利要求1的方法，其中齐格勒-纳塔型催化剂包含一种过渡金属化合物，该化合物中的金属选自本文所定义的元素周期表的4、5、6、7、8、9和10族的金属。
7.权利要求6的方法，其中过渡金属化合物的金属选自钛、锆、钒和铬。
8.权利要求7的方法，其中过渡金属化合物的金属为钛。
9.权利要求1的方法，它进一步包括结合在齐格勒-纳塔型催化剂中的镁和氯的存在。
10.权利要求6的方法，它进一步包括结合在齐格勒-纳塔型催化剂中的镁和氯的存在。
11.权利要求4的方法，其中卤代烃以卤代烃与齐格勒-纳塔型催化剂中过渡金属成分的在约0.001∶1-约1∶1范围内的摩尔比加入。
12.权利要求1的方法，其中三甲基铝以三甲基铝与齐格勒-纳塔型催化剂中过渡金属成分的在约1∶1-约100∶1范围内的摩尔比加入。
13.权利要求12的方法，其中三甲基铝与齐格勒-纳塔型催化剂中过渡金属成分的摩尔比在约1∶1-约50∶1范围内。
14.权利要求1的方法，其中外部电子给体化合物以外部电子给体化合物与齐格勒-纳塔型催化剂中过渡金属成分的在约0.01∶1-约100∶1范围内的摩尔比加入。
15.权利要求14的方法，其中外部电子给体化合物与齐格勒-纳塔型催化剂中过渡金属成分的摩尔比在约0.1∶1-约50∶1范围内。
16.权利要求1的方法，其中聚合条件为气相。
17.权利要求1的方法，其中聚合条件为溶液相。
18.权利要求1的方法，其中聚合条件为淤浆相。
19.权利要求1的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃为具有3-16个碳原子的烯烃。
20.权利要求19的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃选自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
21.权利要求1的方法，其中由乙烯和至少一种或多种其它烯烃聚合产生的共聚物包含占共聚物至少约70％重量的乙烯。
22.权利要求1的方法，其中齐格勒-纳塔型催化剂包含钛、镁和氯。
23.权利要求22的方法，它进一步包括卤代烃的存在。
24.权利要求22的方法，其中聚合条件为气相。
25.一种薄膜，它是由按照权利要求1制备的聚乙烯制成的。
26.一种制品，它是由按照权利要求1制备的聚乙烯制成的。
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