KR101124187B1 - 에틸렌 중합을 위한 공정 및 장치 - Google Patents

에틸렌 중합을 위한 공정 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101124187B1
KR101124187B1 KR1020067003393A KR20067003393A KR101124187B1 KR 101124187 B1 KR101124187 B1 KR 101124187B1 KR 1020067003393 A KR1020067003393 A KR 1020067003393A KR 20067003393 A KR20067003393 A KR 20067003393A KR 101124187 B1 KR101124187 B1 KR 101124187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
reactor
gas
polymer
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020067003393A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060083412A (ko
Inventor
게르벤 마이어
마시모 코베치
피에트로 바이타
가브리엘레 메이
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20060083412A publication Critical patent/KR20060083412A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101124187B1 publication Critical patent/KR101124187B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1854—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement inside the reactor to form a loop
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00619—Controlling the weight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Abstract

중합 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하여 넓은 분포 분자량의 폴리에틸렌을 제조하는 공정으로서, 순서에 관계없이
a) 수소의 존재하에 기상 반응기에서, 경우에 따라 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체와 함께 에틸렌을 중합하는 단계, 및
b) 단계 a) 에서 보다 소량의 수소의 존재하에 다른 기상 반응기에서, 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체로 에틸렌을 공중합하는 단계를 포함하며,
상기 기상 반응기들 중 적어도 하나에서는 성장하는 폴리머 입자가 빠른 유동 또는 이동 조건하에서 제 1 중합 영역(상승부)을 통해 위로 흐르고, 상기 상승부를 떠나 제 2 중합 영역(하강부)에 들어가서 중력에 의해 아래로 흐르고, 상기 하강부를 떠나 상승부에 재도입되어, 상기 두 중합 영역들 사이에서 폴리머가 순환하게 되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
폴리에틸렌, 응력 균열 저항, 기상 반응기, 용융지수

Description

에틸렌 중합을 위한 공정 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 기상 중합 공정, 특히 넓은 분자량 분포(특히,다모드(multimodal)의 분자량 분포)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 얻기 위한 기상 중합 공정에 관한 것이다. 그 얻어진 폴리에틸렌은 관, 블로우 및 사출 성형된 물품과 같이 강화된 응력-균열 저항성이 있는 물품을 만들기에 특히 적합하다.
특히, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌에 대해서, 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)는 폴리머의 물리적, 특히 기계적 특성과 그 적용에 영향을 미치는 기본적 특성이다. 분자량이 높을수록 기계적 특성이 더 높아진다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 고분자량의 폴리올레핀은 그 낮은 유동성으로 인해 공정이 어렵게 될 수 있다. 낮은 유동성은 예를 들어 블로잉 및 사출 기술에 있어 높은 전단율로 빠른 변형이 필요한 모든 적용분야에서 심각한 단점이 될 수 있다. 유동적 특성을 향상시키기 위해, 최종 제품의 우수한 기계적 특성을 유지하면서도, 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓히는 것이 알려져 있다. 고분자량(HMW)분은 기계적 특성을 강화시키는데 기여하고, 저분자량(LMW)분은 폴리머 공정을 도와준다.
분자량 분포는 겔 침투 크로마토그라피(GPC)에 의해 얻는 곡선에 의해 완전 히 규정될 수 있다. 일반적으로, MWD 는 중량에 따른 평균 분자량 (Mw) 과 갯수에 따른 평균 분자량 (Mn) 사이의 비인 분산지수 D 에 의해 규정된다. 분산지수는 MWD 의 폭의 측정치이다. 대부분의 적용분야에 대해서, 분산지수는 10과 30 사이에 있다.
분자량 분포를 규정하기 위해 일반적으로 사용되는 다른 파라미터는 서로 다른 조건에서 얻어지는 용융지수(melt index) 값들 사이의 비율이다. 예를 들어, 파이프 또는 필름 적용분야에 대해 HDPE 와 관련하여, 22 보다 큰 용융지수 F (ASTM-D 1238, 190 ℃/21.6 Kg) 와 용융지수 P (ASTM-D 1238, 190 ℃/5 Kg) 사이의 비는 상당히 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
더 높은 인성, 강도 및 응력-균열 저항성이 많은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 적용분야에 대해 필요하게 된다. 이러한 우수한 기계적 특성 외에도, 에너지의 사용을 제한하고 공정 수율을 증가시켜 생산 비용을 제어가능하도록 유지하는 것이 중요하다. 2 모드(bimodal) 또는 다모드(multimodal)의 MWD 를 갖는 고분자량 폴리에틸렌(HDPE), 즉 둘 이상의 구별되는 분자량 범위를 갖는 폴리머가 사용자의 요구에 가장 적합하다. 이러한 종류의 폴리머는 관, 필름, 블로우 및 사출 성형 물품을 제조하기에 특히 적합하다.
고분자량 및 저분자량의 에틸렌 폴리머를 단순히 용융 혼합하여 2 모드 MWD 가 얻어질 때, 비균질성은 고칠 수 없는 문제가 된다는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, 다른 방법들이 제안되었는데, 경우에 따라 각 반응기에 서로 다른 촉매가 있는 직렬 연결된 두 개의 반응기 또는 두 곳에서 촉매를 공급받는 단일 반응기가 있다. 불행하게도, 직렬 연결된 두 개의 종래 반응기에서 사용되는 서로 다른 촉매들은 균질성이 부족한 폴리머를 생산하게 된다.
두 곳에서 촉매를 공급받는 공정은 마찬가지로 단점을 보이는데, 사실 비교적 저분자량 부분과 비교적 고분자량 부분 사이의 제품 분리를 제어하기가 매우 어렵다. 또한, 서로 다른 촉매가 서로 다른 제품을 얻기 위해 필요하여, 매우 낮은 작동 유연성이 있게 된다.
크롬 촉매는 폴리올레핀의 MWD 를 넓히는 경향이 있고, 어떤 경우에는 2 모드 분포를 만들지만, 저분자량 부분은 소량의 공단량체(comonomer)를 포함하여, 전체적인 기계적 특성 및 특히 응력-균열 저항성을 저하시킨다.
지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매 시스템을 갖는 직렬 연결된 두 반응기를 사용함에 의해 그리고 공정 조건을 맞춤에 의해, 큰 MWD, 특히 2 모드 MWD 를 갖는 넓은 범위의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 것이 가능하다. 사실, 각 반응기는 촉매, 압력, 온도, 단량체 및 분자량 조절제 농도에 있어 서로 다른 중합 조건으로 작동할 수 있다.
USP 6,221,982 는 직렬 연결된 2 액 완전 루프 반응기(two liquid full loop reactor)에 있는 지글러/나타 촉매 시스템의 존재하에 HDPE 를 제조하는 공정을 개시한다. 제 1 반응기에서 에틸렌은 3 내지 8 개의 탄소원자를 포함하는 α-올레핀 단량체와 단일중합 또는 공중합되고, 제 1 반응기에 연속하여 연결된 제 2 반응기에서는 제 1 반응기의 생성물이 에틸렌 및 C3 ~ C8 α-올레핀 공단량체로부터 공중합된다. 공정은 제 1 반응기의 하류에 탈수소공정을 추가하는 것을 더 필요로 해서, 탈수소화 촉매가 제 1 반응기 하류에서 반응물에 도입되도록 한다.
EP 0 503 791 은 직렬 연결된 두 개의 기상, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에 의해 비교적 높은 분자량 폴리머 및 비교적 낮은 분자량 폴리머의 혼합물을 포함하는 2 모드 MWD 의 에틸렌 폴리머의 제조 공정을 설명한다. 만족할 만한 제조성을 유지하기 위해, 폴리머 생산성은 제 1 반응기에서 저하되고, 제 2 반응기에서는 증가된다. 각 반응기에서 에틸렌 부분압력은 그에 따라 설정된다.
그러나 US 6,221,982 및 EP 503791 의 공정은 모두 좋지 않은 균질성을 갖는 최종 폴리머를 생산하게 된다. 사실, 상기 직렬로 연결된 공정의 각 반응기에서 분자량, 화학성분 및 결정도(crystallinity) 면에서 서로 상이한 폴리머가 만들어져서, 최종 폴리머는 체류 시간(residence time) 분포에 의해 발생되는 내부적 비균질성을 보인다. 반응기에서 폴리머 입자의 체류 시간에 따라, 폴리머 입자는 비교적 저분자량의 폴리에틸렌으로 만들어진 크거나 또는 작은 코어 및 비교적 고분자량의 폴리에틸렌으로 만들어진 크거나 또는 작은 외곽(그 반대도 마찬가지)을 나타낸다. 블로우 성형 제품, 특히 필름을 위한 그리고 관의 사출을 위한 재료의 균질성은 중요한데, 비균질한 재료가 작은 양만 있어도 융합되지 않는 입자(fish-eyes)를 만든다.
공지의 기술에 대한 개선이 기상 중합을 위한 공정이 설명된 출원인의 EP-B-1012195 에서 있다. 그 공정은 두 개의 서로 연결된 중합 영역에서 수행되는 데, 성장하는 폴리머 입자는 빠른 유동화 조건하에서 제 1 중합 영역(상승부)을 통하여 흘러, 상기 상승부를 떠나 중력에 의해 치밀화된 형태로 흐르는 제 2 중합 영역(하강부)에 들어가고, 상기 하강부를 떠나 상승부로 재도입되어 두 중합 영역 사이에서 폴리머 순환이 이루어진다. 상승부에 있는 것과는 다른 성분의 가스가 하강부에 도입되어, 상승부로부터 오는 가스 혼합물에 대한 배리어(barrier)로써 작용한다. 상기 두 개의 중합 영역에서 중합 조건을 적절하게 조절함에 의해, 저분자량 및 고분자량 폴리머분들 사이에 밀접한 관계를 갖고 2 모드 MWD 인 넓은 범위의 폴리머를 만들 수 있어서, MWD 를 넓히고 동시에 최종 폴리머의 균질도의 수준을 높이는 것이 가능하다.
그러나, EP-B-1012195 는 높은 응력 균열 저항성을 갖는 물품을 만들기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 어떻게 얻는지에 대해서는 설명하지 않았다. 실시예에 의해, 관을 제조하기 위한 적절한 HDPE 는 넓은 분자량 분포를 갖는 것으로, 저분자량 부분은 높은 결정도를 갖는 에틸렌 단일중합체이고 고분자량 부분은 공단량체로 변형된다. 따라서, 중합은 공단량체가 고분자량 폴리에틸렌분에만 결합하는 방법으로 수행되어야 한다. 그와 같은 특성을 갖는 폴리머는 EP-B-1012195 에 따라 얻어질 수 없는데, 고분자량 폴리머가 만들어지는 하강부에 공급되는 공단량체는 저분자량 폴리머가 만들어지는 상승부에 불가피하게 들어가게 되기 때문이다. 결과적으로, 상승부에서 높은 결정도, 저분자량의 단일중합체를 만들 수 없다.
따라서, EP-B-1012195 의 중합 공정을 넓은 분자량 분포 HDPE 의 제조에 적 용하여, 상술한 바와 같이 공지의 기상 공정에 의해 얻어지는 에틸렌 폴리머의 좋지 않은 균질성이라는 단점을 극복하는 것이 필요하다.
중합 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합하여 넓은 분포의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 만드는 공정을 발견하였고, 그 공정은 순서에 관계없이 다음과 같은 단계를 포함한다.
a) 수소의 존재하에 기상 반응기에서, 경우에 따라서는 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체와 함께 에틸렌을 중합하는 단계,
b) 단계 a) 에서 보다 소량의 수소의 존재하에 다른 기상 반응기에서, 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체로 에틸렌을 공중합하는 단계,
여기서 상기 기상 반응기들 중 적어도 하나에서는 성장하는 폴리머 입자가 빠른 유동 또는 이동 조건하에서 제 1 중합 영역(상승부)을 통해 위로 흐르고, 상기 상승부를 떠나 제 2 중합 영역(하강부)에 들어가서 중력에 의해 아래로 흐르고, 상기 하강부를 떠나 상승부에 재도입되어, 상기 두 중합 영역들 사이에서 폴리머가 순환하게 된다.
본 발명에 따른 공정에서는 단계 b) 로부터 얻어지는 에틸렌 공중합체보다 더 낮은 분자량을 갖는 에틸렌 폴리머를 단계 a) 로부터 얻을 수 있다. 특히, 최종 폴리머는 단계 a) 에서 생성되는 비교적 저분자량의 고결정도 에틸렌 폴리머를 포함하고, 이 폴리머는 단계 b) 에서 만들어지는 고분자량 에틸렌 공중합체와 잘 혼합된다. 본 발명의 중합 공정에 따르면, 증가된 양의 공단량체를 비교적 고분자량 폴리머분에만 결합시켜, 강화된 기계적 특성과 특히, 향상된 응력-균열 저항성을 갖는 에틸렌 폴리머를 얻을 수 있다. 본 발명의 공정의 또 다른 장점은 분자량 분포의 보다 효과적인 제어가 가능하다는 것이다.
본 발명의 공정에 의해 얻어지는 에틸렌 폴리머의 응력 균열 저항성은 완전 노치 크립 시험(full notch creep test, FNCT)에 의해 평가될 수 있다. 완전 노치 크립 시험(FNCT)은 개발 목적을 위해 수지 제조자들에 의해 주로 유럽에서 사용된다. 선택된 시험 조건에 따라, 파열 시간은 다른 시험 방법에 비하여 크게 감소될 수 있어, 높은 저항성 재료에 대한 정보를 짧은 시간 안에 얻을 수 있다. 시험 장비는 단순하고, 인장 크립 시험을 위해 통상적인 설치가 된다. 폴리머 샘플은 80℃ 또는 95℃ 의 특정 계면활성제 용액 또는 물에 침지된다. 이 샘플에 응력 방향에 수직인 네 개의 측면에 노치를 만들고 일정한 하중이 이 샘플에 가해진다. 파열까지의 시간은 가해진 응력의 함수로서 기록된다. 본 발명의 공정에 의해 얻어진 에틸렌 폴리머는, 비교적 많은 양의 공단량체가 저분자량 폴리에틸렌분에 결합되기 때문에 긴 파열 시간을 나타낸다.
본 발명에 따라, 상기 물리적-기계적 특성은 두 개의 직렬 연결된 기상 반응기들에서 에틸렌의 중합을 수행함에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 반응기는 EP-B-1012195 에서 설명되었고 서로 다른 유동 조건 및 반응물 조성 하에서 폴리머 입자가 흐르는 두 개의 서로 연결된 중합 영역을 특징으로 한다.
제 1 중합 영역(상승부)에서, 빠른 유동 조건은 1 종 이상의 α-올레핀을 포함하는 가스 혼합물을 폴리머 입자의 이동 속도 보다 더 높은 속도로 공급함에 의해 이루어진다. 상기 가스 혼합물의 속도는 바람직하게 0.5 내지 15 m/s 이고, 더 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 이다. "이동 속도" 와 "빠른 유동 조건"이라는 용어는 본 발명의 기술분야에서 잘 알려져있다(그 정의를 위해서는 예를 들어 "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, p155, Wiley & Sons Ltd.,1986"을 참조).
제 2 중합 영역(하강부)에서, 폴리머 입자는 치밀화된 형태로 중력에 의해 흘러 고형분의 밀도(반응기 부피당 폴리머의 질량)는 폴리머의 벌크 밀도에 가까운 높은 값을 갖게 된다. 다시 말해, 폴리머는 플러그 유동(plug flow, 뭉쳐서 흐르는 형태)으로 하강부를 통해 수직 하방으로 흘러, 단지 소량의 가스만이 폴리머 입자들 사이에 동반된다.
본 발명의 제 1 실시예에 따라, 상기 구성의 두 기상 반응기가 이용된다. 이것은 상기 기상 반응기 둘 모두에서, 성장하는 폴리머 입자는 빠른 유동 또는 이동 조건 하에서 상승부를 통해 위로 흐르고, 상기 상승부를 떠나 하강부에 들어가서 중력에 의해 폴리머 입자가 아래로 흐르고, 상기 하강부를 떠나 상승부로 다시 도입되는 것을 의미한다. 본 발명의 제 2 실시예에 따라, 중합 단계 a) 는 기상 유동층 반응기에서 수행된다.
바람직하게, 비교적 저분자량 에틸렌 폴리머를 만들기 위한 에틸렌의 중합(단계 a) 는 비교적 고분자량의 에틸렌 공중합체를 만들기 위해 α-올레핀 공단량체로 에틸렌을 공중합하는 단계(단계 b)에 앞서 수행된다. 이러한 목적을 위해, 단계 a) 에서는 에틸렌, 수소 및 비활성 가스를 포함하는 가스 혼합물이 제 1 기상 반응기에 공급된다. 중합은 지글러-나타 또는 메탈로센(metallocene) 유형의 고반응성 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직하게, 어떤 공단량체도 상기 제 1 기상 반응기에 공급되지 않고, 고결정성 에틸렌 호모폴리머가 단계 a) 에서 얻어진다. 그러나, 단계 a) 에서 얻어지는 에틸렌 폴리머의 밀도가 0.955 kg/dm3 이상, 바람직하게는 0.960 kg/dm3 이상이 되도록 단계 a) 에서 공중합도가 제한되는 조건으로 최소량의 공단량체가 공급될 수 있고, 그렇지 않으면 단계 a) 에서 만들어진 비교적 저분자량 폴리머와 단계 b) 에서 만들어진 비교적 고분자량 폴리머 사이에 차이가 없게 된다.
수소는 촉매 시스템에 따라서, 그리고 여하튼 평균 분자량이 20,000 내지 60,000 g/mol 이고 용융유량(melt flow rate, MIE) (ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 Kg)이 10 내지 400 g/10min 인, 바람직하게는 100 내지 200 g/10min 인 에틸렌 폴리머를 단계 a) 에서 얻기에 적합한 양으로 공급된다. 일반적으로 용융지수 MI라고도 하는 용융유량은 폴리머의 분자량과는 반대의 관계가 있다. 다시 말하면, 낮은 용융지수는 폴리에틸렌의 분자량이 크다는 것을 나타내고, 그 반대도 마찬가지이다. 상기 MIE 범위를 얻기 위해, 단계 a) 에서, 수소/에틸렌 몰비는 0.5 내지 5, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 이고, 에틸렌 단량체는 제 1 중합 반응기에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 30 부피% 이다. 공급 혼합물의 나머지 부분은 비활성 가스와 1 종 이상의 C3 ~ C12 α-올레핀 공단량체(있다면) 이다. 중합 반응에 의해 발생되는 열을 소산시키기 위해 필요한 비활성 가스는 질소 또는 포화 탄화수소 중에서 편리하게 선택되고, 가장 바람직한 것은 프로판이다.
단계 a) 의 반응기에서 작동 온도는 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 이고, 작동 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.0 내지 3.5 MPa 이다.
단계 a) 에서 얻어지는 에틸렌 폴리머는, 전체 공정에서, 즉 직렬 연결된 제 1 및 제 2 반응기에서 만들어지는 총 에틸렌 폴리머의 40 ~ 65 중량% , 바람직하게 45 ~ 55 중량% 을 차지한다.
제 1 중합 반응기로부터 나오는 가스 혼합물이 단계 b) 의 반응기(제 2 기상 중합 반응기)에 들어가는 것을 막기 위해, 단계 a) 로부터 나오는 에틸렌 폴리머 및 그에 동반된 가스는 고체/기체 분리 단계를 통과한다. 상기 기상 혼합물은, 제 1 중합 반응기로 되돌아가고, 분리된 에틸렌 폴리머는 단계 b) 의 반응기로 공급된다. 제 2 반응기에 폴리머가 공급되는 적절한 지점은 하강부와 상승부 사이의 연결부에 있고, 여기서 고형분 농도는 특히 낮아서, 흐름 조건에 나쁜 영향을 주지 않는다.
단계 b) 에서 작동 온도는 65 내지 95 ℃ 범위이고, 압력은 1.5 내지 4.0 MPa 이다. 제 2 기상 반응기는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀 공단량체와 에틸렌을 공중합하여 비교적 고분자량의 에틸렌 공중합체를 만들기 위한 것이다. 또한, 최종 에틸렌 폴리머의 분자량 분포를 넓히기 위해, 단계 b) 의 반응기는 단량체와 수소 농도에 대한 조건들을 상승부 및 하강부에서 서로 다르게 하여 편리하게 작동될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 단계 b) 에서 폴리머 입자를 함유하고 상승부로부터 나오는 가스 혼합물의 일부분 또는 전부가 하강부에 들어가는 것을 막아서, 두 개의 서로 다른 가스 조성 영역을 얻을 수 있다. 이것은 가스 및/또는 액체 혼합물을 하강부의 적절한 지점에 위치하는, 특히 그 상부에 있는 라인을 통하여 하강부에 공급함에 의해 달성될 수 있다. 상기 가스 및/또는 액체 혼합물은 상승부에 존재하는 가스 혼합물의 조성과는 다른 적절한 조성을 가져야 한다. 상기 가스 및/또는 액체 혼합물의 흐름은, 특히 상부에서 폴리머 입자와 대향류로 흐르는 가스의 상향 유동이 발생하여 상승부로부터 들어오는 폴리머 입자들 사이에 동반된 가스 혼합물에 대한 배리어로써 역할하도록 제어될 수 있다. 특히, 하강부에서 더 높은 분자량의 폴리머분을 얻기 위해 낮은 함량의 수소를 갖는 혼합물을 공급하는 것이 유리하다. 1 종 이상의 공단량체가, 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 비활성 가스 들과 함께 단계 b) 의 하강부에 공급될 수 있다. 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 공단량체는 1-헥센이다.
단계 b) 의 하강부에서 수소/에틸렌 몰비는 0.005 내지 0.2 이고, 에틸렌 농도는 1 내지 20 부피%, 바람직하게는 3 내지 10 부피% 이고, 공단량체 농도는 상기 하강부에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 0.3 내지 5 부피% 이다. 나머지는 프로판 또는 그와 유사한 비활성 가스들이다. 하강부에는 매우 낮은 몰 농도의 수소가 존재하기 때문에, 본 발명의 공정을 수행함에 의해 고분자량 폴리에틸렌분에 비교적 많은 양의 공단량체를 결합시키는 것이 가능하다.
하강부로부터 나오는 폴리머 입자는 단계 b) 의 상승부에서 다시 도입된다. 폴리머 입자는 계속 반응하고 공단량체는 상승부에 더 이상 공급되지 않기 때문에, 상기 공단량체의 농도는 상기 상승부에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 3 부피% 까지 떨어진다. 실제, 공단량체 함량을 제어하여 최종 폴리에틸렌이 희망하는 밀도로 되도록 한다. 단계 b) 의 상승부에서 수소/에틸렌 몰비는 0.05 내지 0.3 이고, 에틸렌 농도는 상기 상승부에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 5 내지 15 부피% 이다. 나머지는 프로판 또는 다른 비활성 가스들이다.
단계 b) 의 반응기에서, 비교적 높은 분자량의 폴리머분이 생성된다: 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 300,000 내지 600,000 g/mol 이다.
상술한 바와 같이, 두 개의 서로 다른 조성이 단계 b) 의 상기 반응기에 존재하여, 비교적 높은 그리고 매우 높은 분자량의 폴리머분을 얻을 수 있게 된다.
제 2 반응기의 하강부의 바닥부에 위치하는 라인을 통해 배출되는 최종 폴리머는 단계 a) 및 단계 b) 의 반응기에서 중합의 결과이다. 따라서, 본 발명의 중합공정으로 적어도 3 모드의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 폴리머를 얻을 수 있다(단계 a) 의 반응기에서 비교적 낮은 분자량, 단계 b) 의 상승부에서 높은 분자량, 그리고 단계 b) 의 하강부에서 매우 높은 분자량이 얻어진다).
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 또한 단량체 및 수소 농도에 대한 조건들을 상승부 및 하강부에서 서로 다르게 하여 단계 a) 의 반응기가 작동되도록 중합공정을 실시하는 것이 가능하다. 따라서, 상승부에 존재하는 가스 혼합물과 상이한 조성을 갖는 가스 및/또는 액체를 단계 a) 의 하강부에 공급하는 것이 가능하다. 유리하게, 상승부에서 생성된 것보다 더 높은 평균 분자량을 갖는 에틸렌 폴리머를 얻기 위해, 비교적 낮은 함량의 수소를 갖는 혼합물을 상기 하강부의 상부에 공급할 수 있다. 이 경우, 단계 a) 에서 두 유형의 폴리에틸렌이 얻어짐으로써 최종 폴리머는 적어도 4 모드 MWD 를 갖게 된다.
본 발명의 공정에 의해 얻어지는 폴리에틸렌은 용융지수 MIF(ASTM D 1238, 조건 190/21.6)가 5 내지 40 g/10min , 바람직하게는 10 내지 15 g/10min 이고, 용융지수 MIP(ASTM D 1238, 190/5)가 0.1 내지 1 g/10min , 바람직하게는 0.15 내지 0.6 g/10min 이어서, MIF/MIP 비가 20 내지 50, 바람직하게는 25 내지 40 인 것을 특징으로 한다. 알려진 바와 같이, 유사한 범위의 MIF/MIP 비는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 나타낸다. 일반적으로, 최종 폴리에틸렌은 0.935 내지 0.955 kg/dm3 , 바람직하게는 0.945 내지 0.952 kg/dm3 의 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 공정을 첨부된 도면을 참고하여 자세히 설명하는데, 그것은 청구한 공정에 대한 설명으로 그 범위를 제한하는 것은 아니다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 개략도이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시예를 보여주는데, 여기서 단계 a) 및 b)의 기상 반응기는 서로 연결된 중합 영역을 갖고 있다. 또한, 위에서 설명한 단계 a) 는 단계 b) 전에 수행된다.
제 1 반응기 (단계 a) 는 상승부 (1) 및 하강부 (2) 를 포함하고, 폴리머 입자는 화살표 14 의 방향을 따라 빠른 유동 조건으로 위로, 그리고 화살표 15 의 방향을 따라 중력에 의해 아래로 각각 흐른다. 상승부 (1) 및 하강부 (2) 는 구역 (3,5) 에 의해 적절히 서로 연결된다. 상기 제 1 반응기에서, 에틸렌은 수소의 존재하에 중합되어 비교적 저분자량의 에틸렌 호모폴리머가 생성된다. 이를 위해, 에틸렌, 수소 및 프로판을 포함하는 가스 혼합물은, 당업자의 지식에 따라 재순환 시스템의 어느 지점에도 적절하게 위치되는 하나 이상의 라인 (13) 을 통하여, 상기 제 1 반응기에 공급된다. 에틸렌, 프로판(또는 다른 비활성 가스) 및 수소를 포함하는 적절한 조성의 혼합물은 하나 이상의 라인 (18) 을 통하여 하강부 (2) 에 또한 공급되어, 상기 영역에서 반응물 조성의 더 나은 제어가 이루어질 수 있다. 중합은 지글러-나타 또는 메탈로센 형태의 고반응성 촉매 시스템의 존재하에 수행된다. 여러가지 촉매 성분은 라인 (12) 을 통해 상승부 (1)로 그 하부에서 공급된다. 상승부 (1) 를 통하여 흐른 후, 폴리머 입자 및 가스 혼합물은 상승부 (1) 를 떠나 고체/기체 분리영역 (4) 으로 이동한다. 고체/기체 분리는 예를 들어 축형, 나선형, 헬리컬 또는 접선형의 원심분리기(사이클 론)와 같은 일반적인 분리 수단에 의해 이루어질 수 있다.
분리 영역 (4) 으로부터, 폴리머는 하강부 (2) 로 들어간다. 분리 영역 (4) 를 떠난 가스 혼합물은 압축기 (7) 및 냉각기 (8) 가 장착된 재순환 라인 (6) 에 의해 상승부 (1) 로 재순환된다.
분리 영역 (4) 을 떠나는 가스 혼합물의 일부는 압축 및 냉각된 후 라인 (9) 을 경유하여 연결 구역 (5) 으로 전달되어 하강부 (2) 로부터 상승부 (1) 로의 폴리머의 이동을 돕고, 라인 (10) 을 통하여 상승부 (1) 의 바닥으로 전달되어 상승부 (1) 에서 빠른 유동 조건을 수립한다.
제 1 중합 반응기로부터 나오는 가스 혼합물이 단계 b) 의 반응기로 들어가는 것을 막기 위해, 단계 a) 에서 얻어지는 폴리머는 하강부 (2) 의 하부로부터 배출되어 라인 (11) 을 통해 고체/기체 분리기 (19) 에 공급된다. 상기 가스 혼합물은 라인 (20) 을 통해 재순환 라인 (6) 에 다시 공급되고 분리된 에틸렌 폴리머는 제 2 반응기에 공급된다.
제 2 반응기는 상승부 (1') 및 하강부 (2') 를 포함하고, 폴리머 입자는 화살표 14' 의 방향을 따라 빠른 유동 조건으로 위로, 그리고 화살표 15' 의 방향을 따라 중력에 의해 아래로 각각 흐른다. 두 중합 영역 (1',2') 은 구역 (3',5') 에 의해 적절히 서로 연결된다.
고체/기체 분리기 (19) 를 빠져나온 에틸렌 폴리머는 라인 (21) 을 통해 제 2 기상 반응기의 연결 구역 (5') 에 공급된다.
상기 제 2 기상 반응기에서, 에틸렌은 프로판과 수소의 존재하에서 공단량체 와 공중합되어 비교적 고분자량의 에틸렌 공중합체가 생성된다. 에틸렌, 수소 및 프로판을 포함하는 가스 혼합물은, 당업자의 지식에 따라 재순환 라인 (6') 의 어느 지점에도 적절하게 위치되는 하나 이상의 라인 (13') 을 통하여 상기 제 2 기상 반응기에 공급된다. 또한, 에틸렌과 공단량체를 포함하는 적절한 조성의 기상 혼합물은 하나 이상의 라인 (29) 을 통하여 하강부 (2') 에 공급되어, 상기 영역에서 반응물 조성의 더 나은 제어가 이루어질 수 있다.
제 1 반응기와 유사하게, 성장하는 폴리머 입자 및 가스 혼합물은 상승부 (1') 를 떠나 고체/기체 분리 영역 (4') 으로 이동한다.
분리 영역 (4') 으로부터, 폴리머는 하강부 (2') 로 들어가고, 가스 혼합물은 라인 (6') 를 통하여 모이고, 압축기 (7') 에 의해 압축되어 두 부분으로 나누어지게 된다. 상기 혼합물의 제 1 부분은 라인 (28) 을 통해 응축기 (22) 로 보내져, 단량체와 임의의 비활성 가스가 부분적으로 응축되는 온도로 냉각된다. 상기 혼합물의 제 2 부분은 냉각기 (8') 에 의해 냉각되고, 라인 (9') 를 통하여 연결 구역 (5') 으로 그리고 라인 (10') 을 통하여 상승부 (1') 의 바닥에 공급된다. 분리 용기 (24) 가 응축기 (22) 하류에 위치된다. 수소가 많아진 분리된 가스 혼합물은 라인 (26) 통해 재순환 라인 (6') 으로 재순환된다. 반면, 분리된 액체는 라인 (27) 을 통해 하강부 (2') 에 공급된다. 이 액체는 편리한 높이에 배치되는 용기 (24) 를 통해 중력에 의해 또는 펌프 (25) 와 같은 어떤 적절한 장치에 의해 상기 하강부 (2') 에 공급될 수 있다.
상술한 양으로 하강부 (2') 에 존재해야 하는 구성성분은 액체상태에서 라인 (23) 을 경유하여 용기 (24) 에 직접 공급될 수 있다.
액체를 공급하기 위한 라인 (27) 은 하강부 (2') 의 상부에 위치하게 되고, 상승부 (1') 로부터 나오는 가스 혼합물이 하강부 (2') 에 들어가는 것을 부분적으로 또는 전체적으로 방지함으로써 두 개의 서로 다른 가스 조성물 영역이 얻어진다.
단계 a) 및 b) 의 중합으로부터 얻어진 최종 에틸렌 폴리머는 라인 (11') 을 통해 배출된다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시예를 보여주는데, 그에 따르면 중합 단계 a) 는 유동층 반응기에서 수행된다.
도 2 의 유동층 반응기 (30) 는 성장하는 폴리머 입자의 유동층 (31) , 유동판 (32) 및 감속 영역 (33) 을 포함한다. 감속 영역 (33) 은 일반적으로 반응기의 유동층 부분의 직경과 비교하여 증가된 직경을 갖는다. 감속 영역 (33) 의 꼭대기를 떠나는 가스 흐름물은 재순환 라인 (35) 을 통해 압축기 (37) 에 전달되고, 그 후 열교환기 (38) 에 전달된다. 재순환 라인 (35) 에는 에틸렌, 수소, 비활성 가스 및 선택적으로 공단량체를 공급하기 위한 라인 (36) 이 장착된다. 열교환기 (38) 를 통과하여, 가스 흐름물은 냉각되고 유동층 반응기 (30) 의 바닥으로 공급된다. 이러한 방법으로, 위로 흐르는 가스는 폴리머 입자 층 (31) 을 유동 상태로 유지시킨다.
일반적으로, 여러가지 촉매 성분이 바람직하게 유동층 (31) 의 하부에 위치하는 라인 (34) 을 통하여 반응기에 공급된다.
제 1 중합 반응기로부터 나온 가스 혼합물이 단계 b) 의 반응기로 들어가는 것을 막기 위해, 단계 a) 에서 얻어진 폴리머는 유동층 (31) 의 하부로부터 배출되어 라인 (39) 을 경유하여 고체/기체 분리기 (19) 에 공급된다. 상기 가스 혼합물은 라인 (20) 을 통해 재순환 라인 (35) 에 다시 공급되고, 분리된 에틸렌 폴리머는 라인 (21) 을 경유하여 도 1 에서 이미 설명한 것과 동일한 구성을 갖는 단계 b) 의 반응기에 공급된다.
본 발명의 중합 공정은 지글러-나타 또는 메탈로센 형태의 고반응성 촉매 시스템의 존재하에 수행될 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템은 주기율표상의 4 내지 10 족의 전이금속 화합물과 주기율표상의 1,2 또는 13 족의 유기금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 촉매를 포함한다. 특히, 전이금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf 의 화합물 중에 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)nXy-n 인 것들이 되고, 여기서 n 은 0 과 y 사이이고, y 는 티타늄의 원자가이며, X 는 할로겐 원소이고, R 은 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기 또는 COR 기이다. 이들 중, 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알콜레이트와 같은 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 특정 티타늄 화합물로는 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl 이다.
바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미 늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 선택적으로 혼합하여 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히, 적합한 고수율 ZN 촉매는, 반응 형태에 있어 바람직하게는 MgCl2 인 마그네슘 할라이드에서 티타늄 화합물이 지지되는 것들이다. 내부 전자 도너 화합물은 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤 중 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르, 프탈레이트, 벤조에이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물을 사용함이 바람직하다.
고체 성분에 존재하는 전자 도너 이외에 알루미늄 알킬 공촉매 성분에 또는 중합 반응기에 첨가되는 외부 전자 도너 (ED) 를 사용함에 의해 또 다른 향상이 얻어질 수 있다. 이러한 외부 전자 도너는 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에 선택될 수 있다. 전자 도너 화합물 (ED) 은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게 ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에 선택된다. 바람직한 에테르는 C2 ~ C20 인 지방족 에테르이고, 특히 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산과 같이 바람직하게 3 ~ 5 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 에테르이다. 바람직한 에스테르는 C1 ~ C20 인 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르이고, 특히 에틸아세테이트, 메틸 포미에이트, 에틸포미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아 세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트와 같은 지방족 모노 카르복시산의 C1 ~ C8 알킬 에스테르이다. 바람직한 알콕시실란은 Ra 1Rb 2Si(OR3)c 의 화학식으로 여기서 a 와 b 는 0 과 2 사이의 정수이고, c 는 1 과 3 사이의 정수이며, (a + b + c) 는 4 이고, R1, R2, 및 R3 는 1 ~ 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 레디칼이다. a 는 1, b 는 1, c 는 2, R1 과 R2 중 적어도 하나는 3 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 가지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R3 는 C1 ~ C10 알킬기, 특히 메틸인 실리콘 화합물인 것이 특히 바람직하다. 그와 같은 바람직한 실리콘 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 또한, a 가 0, c 가 3, R2 가 가지형 알킬 또는 시클로알킬 그룹이고 R3 가 메틸인 실리콘 화합물이 바람직하다. 그와 같은 바람직한 실리콘 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.
상기 ED 화합물이 공중합 단계 b) 에 직접적으로 새로운 반응물로서 첨가될 때, 본 발명의 공정으로부터 얻어지는 에틸렌 폴리머의 기계적 특성에 있어 가장 좋은 결과가 얻어진다. 특히, 단계 b) 에 직접 공급되는 ED 화합물의 양은 단계 a) 에서 사용되는 것보다 많다. 바람직하게, 단계 b) 에서 사용되는 ED 의 양과 단계 a) 에서 사용되는 ED 의 양 사이의 중량비는 2 이상이다. 바람직한 ED 화합물은 THF 이다.
상기 촉매는 높은 중합 반응성 외에도 본 발명의 기상 중합 공정에서 사용하기에 특히 적합하게 하는 양호한 형상적 특성을 갖는다.
또한 메탈로센계 촉매 시스템은 본 발명의 공정에서 사용될 수 있고, 다음을 포함한다.
a) 적어도 하나의 π 결합을 포함하는 전이금속 화합물
b) 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 알루목산 또는 화합물, 및
c) 선택적으로 유기-알루미늄 화합물
적어도 하나의 π 결합을 포함하는 금속 화합물의 바람직한 종류는 다음 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물이다.
Figure 112006012023514-pct00001
(I)
여기서, M 은 주기율표상의 4, 5 족에 속하거나 또는 란탄족 혹은 악티니드족에 속하는 전이금속으로, 바람직하게 M 은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이다. 서로 같거나 다른 치환기 X 는 수소, 할로겐, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 및 PR6 2 (여기서 R6 는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 레디칼) 중으로부터 선택되는 1가음이온 시그마 리간드(monoanionic sigma ligand)이다. 바람직하게, 치환기 X 는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2 으로부터 선택된다. p 는 금속 M 의 산화수에서 2 를 뺀 것과 같다. n 은 0 또는 1 인데, n 이 0 일 때 브릿지 L 은 존재하지 않게 된다. L 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 5 개까지의 실리콘 원자를 포함하며 Cp 와 A 를 연결하는 2가 탄화수소 모이티(moiety)이며, 바람직하게 L 은 2가기 (ZR7 2)n 이다. Z 는 C, Si 이고, 서로 같거나 다른 R7 기는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 수소 또는 탄화수소 레디칼이다. 더 바람직하게 L 은 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2 로부터 선택된다. Cp 는 치환된 또는 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 기이고, 경우에 따라서는 축합되어 1 종 이상의 치환되거나 치환되지 않은, 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리로 될 수 있다. A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖거나, NR7, -O, -S, 모이티이고, 여기서 R7 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 레디칼이다. 성분 b) 로서 사용되는 알루목산은 아래와 같은 유형의 기를 하나 이상 포함하는 직선형, 가지형 또는 고리형 화합물이다.
Figure 112006012023514-pct00002
여기서 서로 같거나 다른 치환기 U 는 위에서 정의된 바와 같다.
특히, 다음 화학식의 알루목산은 직선형 화합물의 경우에 사용될 수 있다.
Figure 112006012023514-pct00003
여기서 n1 은 0 또는 1 부터 40 까지의 정수이고, 서로 같거나 다른 치환기 U 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20-알킬, C3~C20-시클알킬, C6~C20-아릴, C7~C20-알킬아릴 또는 C7~C20-아릴알킬 레디칼이고, 선택적으로 실리콘 또는 게르마늄 원자를 포함하며, 적어도 하나의 U 는 할로겐과는 상이하고 j 는 0 부터 1 까지의 값으로 정수가 아닌 것을 조건으로 한다. 또는 다음 화학식의 알루목산이 고리형 화합물의 경우에 사용될 수 있다.
Figure 112006012023514-pct00004
여기서 n2 는 2 부터 40 까지의 정수이고, 치환기 U 는 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 공정에 의해 얻어지는 에틸렌 폴리머는 기계적 특성 및 처리 특성을 훌륭히 조화시킬 수 있기 때문에 다양한 생성물을 만드는데 적합하다. 특히, 뛰어난 수준의 균질성이 높은 응력 균열 저항값과 함께 얻어질 수 있으며, 더욱이 분자량의 범위가 넓기 때문에 양호한 처리성(processability)과 향상된 유동 특성 및 전단 응답성을 얻을 수 있다. 이러한 특성의 관점에서, 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 에틸렌 폴리머는 제품으로 사출 또는 블로우 성형되거나, 압출 및 블로잉되어 필름으로 되거나 또는 관으로 압출될 수 있다.
특히 바람직한 적용은 고압을 견딜 수 있는 관을 만드는 것이다. 폴리에틸렌(또는 다른 열가소성재료) 관의 응력 성능은 폴리에틸렌(또는 다른 열가소성재 료)으로 만들어진 관이 시험 환경(ISO/TR 9080:1992)으로서 물을 사용하여 주위 온도 20 ℃ 에서 50 년을 견딜 수 있다고 예상되는 원주방향 응력(hoop stress)으로 표시하는 것이 일반적이다. 앞에서 설명한 방법에 의해, PE80 및 PE100, 즉 주위 온도 20 ℃ 에서 그리고 8 및 10 MPa 의 압력을 50 년간 견딜 수 있는 폴리에틸렌 관을 각각 얻을 수 있다.
본 발명의 공정은 본 발명의 목적을 제한하지 않는 다음의 예를 참고하여 더 자세히 설명될 것이다.
특성평가
설명된 특성들은 다음과 같은 방법에 따라 결정되었다.
용융지수 E (MIE) : ASTM-D 1238, 조건 190/2.16
용융지수 F (MIF) : ASTM-D 1238, 조건 190/21.6
용융지수 P (MIP) : ASTM-D 1238, 조건 190/5
정도의 비 (F/P) : 용융지수 F 와 용융지수 P 의 비
밀도 : ASTM-D 792
휨 탄성 계수 (MEF) : 시험은 ASTM D-790 에 따라 수행되었다.
고유 점도 (I.V) : 135 ℃ 의 테트라하이드로나프탈렌에서.
완전 노치 크립 시험(FNCT)에 따른 응력 균열 저항 : 응력 방향에 수직으로 네 측면에 노치가 형성된 폴리머 샘플(작은 막대 10×10×100 mm)을 95 ℃에서 ARCOPAL(2 몰%)을 수용액에 함침시켰다. 4.5 MPa 의 일정한 하중이 길이방향으로 샘플에 가해져 파열 시간을 결정하였다.
예 1 내지 3
고체 촉매 성분의 준비
EP 541760(7 페이지, 1 ~ 16 줄)에서 설명된 순서에 따라 준비된 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합을 수행하였다.
공촉매로서 트리에틸알루미늄(TEAL), 및 전자 도너로서 메틸 시클로헥실디메톡시실란이 EP 541760 의 예 1(25 ~ 29 줄) 에 따라 상기 고체 촉매 성분과 접촉하게 하였다. TEAL/Ti 몰비는 100 이었다.
공정의 설정
예 1 내지 3 에서 본 발명의 공정은 도 1 에서 보여지는 바와 같이 두 개의 직렬 연결된 기상 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속적인 조건 하에서 수행되었다.
예 1
프로필렌으로 예비 중합된 촉매가 라인 (12) 을 경유하여 도 1 의 제 1 기상 중합 반응기에 공급되었다. 제 1 반응기에서 에틸렌은 분자량 조절제로서 H2 를 사용하고 비활성 희석제로서 프로판의 존재하에 중합되었다. 에틸렌, 수소 및 프로판의 양은 표 1 에서 명시되었다. 공단량체는 제 1 반응기에 공급되지 않았다.
구성성분인 프로판, 에틸렌, 및 분자량 조절제인 수소가 라인 (13) 을 통하여 공급되었다. 에틸렌 및 수소는 또한 라인 (18) 을 경유하여 하강부 (2) 에 도 직접 공급되었다.
제 1 반응기에서 만들어진 폴리에틸렌 수지의 특성을 분석하였다. 표 1 에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌 수지는 약 120 g/10 min 의 용융지수 MIE(이는 폴리머로서는 비교적 낮은 분자량을 나타낸다), 및 0.968 kg/d㎥ 의 비교적 높은 밀도를 갖는다. 제 1 반응기는 제 1 및 제 2 반응기 모두에 의해 생산되는 최종 폴리에틸렌 수지의 총 양의 약 45 중량% (분할 중량%)를 생산하였다. 중합은 약 90 ℃ 및 약 3.0 MPa 의 압력으로 수행되었다.
제 1 반응기에서 얻어진 폴리머는 라인 (11) 을 경유하여 연속적으로 배출되고, 고체/기체 분리기 (19) 에서 가스로부터 분리되어, 라인 (21) 을 경유하여 제 2 기상 반응기의 연결 구역 (5') 에 재도입되었다. 제 2 반응기는 그 중합조건에 있어서 제 1 반응기에서 채용된 조건들보다 낮은 온도인 약 75 ℃ 및 낮은 압력인 약 2.1 MPa 으로 작동되었다.
공단량체로서, 1-헥센이 표 2 에서 명시된 양으로 제 2 반응기에 재도입되었다. 구성성분인 프로판, 에틸렌 및 수소는 라인 (13') 을 통해 재순환 시스템에 공급되고, 1-헥센 및 에틸렌은 라인 (29) 을 통해 하강부 (2') 에 직접 공급되었다.
최종 에틸렌 폴리머의 분자량 분포를 넓히기 위해, 제 2 반응기는 단량체 및 수소농도에 대한 조건들을 상승부와 하강부에서 서로 다르게 하여 작동되었다. 이는 라인 (27) 을 경유하여 액체 흐름물(액체 배리어)을 하강부 (2') 의 상부로 공급함에 의해 얻어진다. 상기 액체 흐름물은 상승부에 존재하는 가스 혼합물 의 조성과는 다른 조성을 갖는다. 제 2 반응기의 상승부와 하강부 내의 단량체 및 수소의 상기 다른 농도는 표 2 에서 나타내었고, 액체 배리어의 조성은 표 3 에서 나타내었다.
라인 (27) 의 액체 흐름물은 50 ℃ 및 2.1 MPa 의 작동 조건에 있는 응축기 (22) 의 응축 단계로부터 온 것이고, 여기서 재순환 흐름물의 일부는 냉각되어 부분적으로 응축된다. 라인 (23) 을 통해 1-헥센을 공급하면 라인 (27) 의 액체 흐름물에는 1-헥센이 풍부하게 될 수 있다.
최종 폴리머는 라인 (11') 를 경유하여 연속적으로 배출되었다.
제 2 반응기에서 중합 공정으로 비교적 고분자량의 폴리에틸렌분을 얻었다. 표 5 에서 최종 생성물의 특성을 명시하였다. 최종 생성물의 용융지수는 제 1 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 수지와 비교하여 감소되는데, 이는 제 2 반응기에서 고분자량분의 형성을 나타낸다. 동시에, 얻어진 폴리머는 MIF/MIP 비가 25.7 인 것에서 보듯이 넓은 분자량 분포를 갖는다. 최종 생성물은 작은 막대(10×10×100 mm)로 만들어져 하중 4.5 MPa 및 온도 95 ℃ 에서 완전 노치 크립 시험(FNCT)을 받았다. 샘플은 약 130 시간 후 파열되어 높은 응력 균열 저항성을 보여 주었다.
예 2, 3
본 발명의 공정은 예 1 과 동일한 설정과 동일한 중합 촉매로 수행되었다.
제 1 반응기에서, 에틸렌과 프로판의 양은 예 1 과는 달리하였고, 더 많은 양의 폴리에틸렌 수지가 만들어졌다(분할 %). 제 1 반응기에서 작동 조건은 표 1 에 나타내었다.
제 2 반응기의 하강부에 도입되는 1-헥센 공단량체의 양은 예 1 과 비교하여 다소 증가하였다. 제 2 반응기에서의 작동조건은 표 2 에서 나타내었고, 배리어 흐름물의 조성은 표 3 에 나타내었다.
최종 폴리머의 특성은 표 5 에서 나타내었다. 얻어진 폴리에틸렌 수지는 작은 막대(10×10×100 mm)로 만들어져 예 1 에서와 같이 완전 노치 크립 시험(FNCT)을 받았다. 샘플은 약 207 시간(예 2) 및 약 140 시간(예 3) 후 파열되어 높은 응력 균열 저항성을 나타내었다.
예 4( 비교예 )
서로 연결된 중합 영역을 갖는 단지 하나의 기상 중합 반응기를 포함하는 장치가 사용되었다. 상기 반응기는 도 1 에서 보여지는 제 2 기상 반응기와 동일한 구성을 갖는다.
예 1 에서 사용된 동일한 촉매가 상기 반응기의 상승부에 공급되었다. 반응기의 온도는 약 90℃ 로, 압력은 약 3.0 MPa 로 유지되었다.
최종 에틸렌 폴리머의 분자량 분포를 넓히기 위해, 상기 기상 반응기는 단량체 및 수소 농도에 대한 조건들을 상승부와 하강부에서 서로 다르게 하여 작동된다. 이는 액체 흐름물(액체 배리어)을 하강부의 상부에 공급함에 의해 달성된다. 상승부와 하강부 내의 다른 작동 조건들 및 액체 배리어의 조성은 표 4 에 나타내었다.
최종 폴리머의 특성은 표 5 에 나타내었다. 얻어진 폴리에틸렌 수지는 예 1 에서와 같이 완전 노치 크립 시험(FNCT)이 수행되는 작은 막대(10×10×100 mm)로 만들어졌다. 샘플은 단지 약 6.1 시간 후 파열되어 좋지 않은 응력 균열 저항성을 나타내었다.
예 5 내지 7
고체 촉매 성분의 준비
약 3 몰의 알콜을 포함하는 마그네슘 클로라이드와 알콜 부산물이, USP 4,399,054 의 예 2 에서 설명된 방법(단 10000 RPM 대신 2000 RPM 에서 작동)에 따라 준비되었다. 상기 부산물은 알콜이 25 중량% 으로 될 때까지 50 ~ 150 ℃ 범위에서, 질소 흐름 하에서 열처리되었다.
질소로 퍼지되고(purged) 목이 네 개인 500 mL 원형 플라스크에, TiCl4 250 mL가 0 ℃ 에서 도입되었다. 그 후, 동일한 온도에서, 에탄올 25 중량% 를 포함하고 상술한 바와 같이 준비된 구형의 MgCl2/EtOH 부산물 17.5 g 을 교반시키면서 첨가하였다. 온도는 1 시간 내에 130 ℃ 까지 상승되고 60 분간 유지되었다. 그 후, 교반은 중단되었고, 고형분 생성물이 가라앉도록 하여 상층액(supernatant liquid)을 빨아내었다.
고형분은 무수 헥산으로 60 ℃ 에서 6 회 그리고 25 ℃ 에서 1 회 세척되었다. 최종적으로, 고형분은 진공 건조되어 분석되었다(Ti = 4.9 중량%; Mg = 19.4 중량%).
그렇게 얻은 고형분은 압력용기에 도입되어 질소 분위기하에 무수 헥산에서( 고형분 농도는 40 g/L) 교반시키면서 30 ℃를 유지하였다. 이 서스펜션을 헥산에서 트리-에틸-알루미늄 (TEA) 10 중량% 용액으로 처리하여 TEA/고형분 비 = 0.5 wt/wt 를 얻었다. 그 후 고형분의 최초 양과 동일한 양의 프로필렌이 온도가 30 ℃ 로 일정하게 유지되는데 적절한 속도로 천천히 공급되었다. 30 분 후 중합은 정지되었다.
기계적 교반기를 갖추고 질소로 퍼지되고(purged) 목이 네 개인 500 mL 플라스크에, 무수 헥산 200 mL 와 상술한 바와 같이 얻어진 예비 폴리머 10 g 이 상온에서 채워졌다. 동일한 온도에서, 교반 하에 내부 도너로서 에틸 아세테이트(AcOEt)를 방울씩 첨가하여 AcOEt/Ti 몰비가 8 이 되도록 하였다. 온도는 50 ℃ 까지 상승하였고 혼합물은 3 시간 동안 교반되었다. 그 후, 교반을 멈추고, 고형분이 가라앉도록 하여 상층액을 빨아내었다.
고형분은 25 ℃ 에서 무수 헥산 (3×100 mL) 으로 3 회 세척되고, 회수되어 진공건조되었다.
공정 설정
예 5 내지 7 에서, 본 발명의 공정은 도 2 에서 보여지는 바와 같이 서로 연결된 중합 영역을 갖는 기상 반응기와 유동층 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속적인 조건으로 수행되었다.
예 5
프로필렌으로 예비 중합된 촉매가 라인 (34) 을 경유하여 유동층 반응기로 공급된다. 이 반응기에서 에틸렌은 비활성 희석제로서 프로판의 존재하에 수소 로 중합되고, 에틸렌, 수소 및 프로판의 양은 표 1 에 명시되어 있다. 공단량체는 제 1 반응기에 공급되지 않았다.
구성성분인 프로판, 에틸렌 및 분자량 조절제인 수소는 라인 (36) 을 통해 공급되었다.
제 1 반응기에서 만들어진 폴리에틸렌 수지의 특성이 분석되었다. 표 1 에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌 수지는 약 120 g/10 min 의 용융지수 MIE(이는 폴리머로서는 비교적 낮은 분자량을 나타낸다), 및 0.9681 kg/d㎥ 인 비교적 높은 밀도를 갖는다. 제 1 반응기는 제 1 및 제 2 반응기 모두에 의해 생산되는 최종 폴리에틸렌 수지의 총 양의 약 57 중량% (분할 중량%)를 생산하였다. 중합은 약 80 ℃ 및 약 2.4 MPa 의 압력으로 수행되었다.
얻어진 폴리머는 연속적으로 라인 (39) 을 경유하여 유동층 반응기로부터 배출되고, 고체/기체 분리기 (19) 에서 가스로부터 분리되어, 라인 (21) 을 경유하여 제 2 기상 반응기의 연결 구역 (5') 에 도입되었다. 제 2 반응기는 그 중합조건하에서 약 80 ℃ 및 약 2.1 MPa 으로 작동되었다.
공단량체로서, 1-헥센이 표 2 에서 명시된 농도값을 얻기 위해 제 2 반응기에 도입되었다. 구성성분인 프로판, 에틸렌 및 수소는 라인 (13') 을 통해 재순환 시스템에 공급되고, 1-헥센 및 에틸렌은 라인 (29) 을 통해 하강부 (2') 에 직접 공급되었다.
최종 에틸렌 폴리머의 분자량 분포를 넓히기 위해, 제 2 반응기는 단량체 및 수소농도에 대한 조건들을 상승부와 하강부에서 서로 다르게 수립함에 의해 작동되 었다. 이는 라인 (27) 을 경유하여 액체 흐름물(액체 배리어)을 하강부 (2') 의 상부로 공급함에 의해 얻어진다. 상기 액체 흐름물은 상승부에 존재하는 가스 혼합물 조성과는 다른 조성을 갖는다. 제 2 반응기의 상승부와 하강부 내의 단량체 및 수소의 상기 다른 농도는 표 2 에서 나타내었고, 액체 배리어의 조성은 표 3 에서 나타내었다.
라인 (27) 의 액체 흐름물은 53 ℃, 2.1 MPa 의 작동 조건에 있는 응축기 (22) 의 응축 단계로부터 나온 것이고, 여기서 재순환 흐름의 일부는 냉각되어 부분적으로 응축된다. 라인 (23) 을 통해 1-헥센을 공급하면 라인 (27) 의 액체 흐름물에는 1-헥센이 풍부하게 될 수 있다.
테트라하이드로퓨란(THF)이 또한 0.02 의 THF/TEA 중량비로 라인 (23) 을 경유하여 하강부 (2') 에 공급되는데, 여기서 TEA 는 촉매를 활성화시키기 위해 사용되는 트리에틸알루미늄이다.
최종 폴리머는 라인 (11') 를 경유하여 연속적으로 배출되었다.
제 2 반응기에서의 중합 공정으로 비교적 높은 분자량의 폴리에틸렌분을 얻었다. 표 5 에서 최종 생성물의 특성이 명시되었다. 최종 생성물의 용융지수는 제 1 반응기에서 만들어지는 에틸렌 수지와 비교하여 감소된 것을 볼 수 있는데, 이는 제 2 반응기에서 고분자량분이 형성됨을 보여준다. 동시에, 얻어진 폴리머는 MIF/MIP 비가 34.5 인 것에서 보듯이 넓은 분자량 분포를 갖는다. 최종 생성물은 작은 막대(10×10×100 mm)로 만들어져 하중 4.5 MPa 및 온도 95 ℃ 에서 완전 노치 크립 시험(FNCT)을 받았다. 샘플은 약 308 시간 후 파열되어 높은 응력 균열 저항성을 보여 주었다.
예 6
본 발명의 공정은 예 5 와 동일한 장치와 중합 촉매를 이용하여 수행되었다.
유동층 반응기에서, 에틸렌과 프로판의 양은 예 5 와 달리하였고, 더 적은 양의 폴리에틸렌 수지가 만들어졌다(분할 %). 제 1 반응기에서의 작동 조건은 표 1 에 나타내었다.
제 2 반응기의 하강부에 도입되는 1-헥센의 양은 예 5 보다 다소 증가되어, 최종 생성물은 다소 낮은 밀도를 갖게 되었다. 제 2 반응기에서의 작동 조건은 표 2 에서 나타내었고, 배리어 흐름물의 조성은 표 3 에서 나타내었다. THF 가 라인 (23) 을 경유하여 예 5 와 동일한 중량비로 하강부 (2') 에 공급되었다.
최종 폴리머의 특성은 표 5 에서 나타내었다. 변화된 분할 및 다소 변화된 분자량은 MIF/MIP 비가 27.4 인 것에서 보듯이 약간은 좁은 분자량 분포를 일으킨다. 얻어진 폴리에틸렌 수지는 작은 막대(10×10×100 mm)로 만들어져 상기의 예에서와 같이 완전 노치 크립 시험(FNCT)을 받았다. 샘플은 약 425 시간 후 파열되어 높은 응력 균열 저항성을 보여 주었다.
예 7
본 발명의 공정은 예 5 와 동일한 장치와 중합 촉매를 이용하여 수행되었다.
유동층 반응기에서, 에틸렌과 프로판의 양은 예 5 및 6 에서와 비슷하였다. 제 1 반응기의 생성 분할분은 예 6 에서와 유사하였다. 제 1 반응기에서의 작동 조건은 표 1 에 나타내었다.
1-헥센 대신에, 1-부텐이 제 2 반응기에 공단량체로서 도입되어 표 2 에서 명시된 농도값을 얻도록 하였다. 제 2 반응기에서의 작동 조건은 표 2 에서 나타내었고, 배리어 흐름물의 조성은 표 3 에서 나타내었다. THF 가 예 5 와 동일한 중량비로 라인 (23) 을 경유하여 하강부 (2') 에 공급되었다. 최종 폴리머의 특성은 표 5 에서 나타내었다. 여기서도, 얻어진 폴리에틸렌 수지는 작은 막대(10×10×100 mm)로 만들어져 상기의 예에서와 같이 완전 노치 크립 시험(FNCT)을 받았다. 샘플은 약 152 시간 후 파열되어 높은 응력 균열 저항성을 보여 주었다.
[표 1] - 제 1 반응기
Figure 112006012023514-pct00005
[표 2] - 제 2 반응기
Figure 112006012023514-pct00006
[표 3] - 액상 배리어
Figure 112006012023514-pct00007
[표 4] - 비교예 4
Figure 112006012023514-pct00008
[표 5] - 최종 폴리머
Figure 112006012023514-pct00009

Claims (25)

  1. 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합하여 넓은 분포의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 공정으로서, 순서에 관계없이
    a) 수소가 존재하는 기상 반응기에서, 경우에 따라 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체와 함께 에틸렌을 중합하는 단계, 및
    b) 단계 a) 에서 보다 소량의 수소가 존재하는 다른 기상 반응기에서, 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체와 에틸렌을 공중합하는 단계를 포함하며,
    상기 기상 반응기들 중 적어도 하나에서는, 성장하는 폴리머 입자가 빠른 유동 또는 이동 조건하에서 제 1 중합 영역(상승부)을 통해 위로 흐르고, 상기 상승부를 떠나 제 2 중합 영역(하강부)에 들어가서 중력에 의해 아래로 흐르고, 상기 하강부를 떠나 상승부에 재도입되어, 상기 두 중합 영역들 사이에서 폴리머가 순환하게 되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 a) 는 단계 b) 의 상류에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 단계 a) 로부터 얻어지는 에틸렌 폴리머 가 0.955 kg/dm3 보다 큰 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a) 로부터 얻어지는 에틸렌 폴리머는 10 ~ 400 g/10min 의 용융흐름속도 (MIE) 를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 MIE 는 100 ~ 200 g/10min 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a) 에서, 수소/에틸렌 몰비는 0.5 ~ 5.0 이고 에틸렌 단량체는 5 ~ 50 부피% 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a) 에서의 작동 온도는 50 ~ 120 ℃ 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 단계 a) 에서의 작동 압력은 0.5 ~ 10 MPa 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 a) 는 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b) 는, 성장하는 폴리머 입자가 빠른 유동 조건하에서 상승부를 통해 위로 흐르고, 상기 상승부를 떠나 하강부에 들어가서 중력에 의해 아래로 흐르고, 상기 하강부를 떠나 상승부에 재도입되는 직렬 연결된 두 개의 기상 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a) 로부터 얻어진 에틸렌 폴리머는 전체 공정에서 생성되는 총 에틸렌 폴리머 중량의 40 내지 65 중량% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a) 로부터 나오는 에틸렌 폴리머 및 동반된 가스는 고체/기체 분리기를 통과하고 그 분리된 폴리머는 상기 단계 b) 의 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 b) 에서의 작동 온도는 65 내지 95 ℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 b) 에서의 작동 압력은 1.5 내지 4.0 MPa 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 b) 의 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 b) 의 반응기는 단량체 및 수소 농도에 대한 조건들을 상기 상승부와 하강부에서 서로 다르게 하여 작동되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 서로 다른 조건들은 상기 하강부에 가스 및 액체 혼합물중의 하나 이상을 공급함에 의해 달성되고, 상기 가스 및 액체 혼합물중의 하나 이상은 상기 상승부에 존재하는 가스 혼합물의 조성과 다른 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  18. 제 16 항에 있어서, 단계 b) 의 상기 하강부에서, 수소/에틸렌 몰비가 0.005 ~ 0.2 이고 에틸렌 농도는 1 ~ 20 부피% 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  19. 제 16 항에 있어서, 단계 b) 의 상기 하강부에서 공단량체 농도가 하강부에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 0.3 ~ 5 부피% 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  20. 제 16 항에 있어서, 단계 b) 의 상기 상승부에서, 수소/에틸렌 몰비가 0.05 ~ 0.3 이고 에틸렌 농도는 5 ~ 15 부피% 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  21. 제 16 항에 있어서, 단계 b) 의 상기 상승부에서 공단량체 농도가 0.1 ~ 3.0 부피% 이고, 여기서 부피는 상기 상승부에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 3 모드(tri-modal) 분자량 분포를 갖는 에틸렌 폴리머가 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 에틸렌 폴리머는 용융지수 MIF 가 5 ~ 40 g/10min 이고, 용융지수 MIP 가 0.1 ~ 1 g/10min 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  24. 제 22 항에 있어서, MIF/MIP 비는 20 ~ 50 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 에틸렌 폴리머는 0.935 ~ 0.955 kg/dm3 의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조 공정.
KR1020067003393A 2003-08-20 2004-07-19 에틸렌 중합을 위한 공정 및 장치 KR101124187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03077645 2003-08-20
EP03077645.4 2003-08-20
US49790003P 2003-08-25 2003-08-25
US60/497,900 2003-08-25
PCT/EP2004/008063 WO2005019280A1 (en) 2003-08-20 2004-07-19 Process and apparatus for the polymerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060083412A KR20060083412A (ko) 2006-07-20
KR101124187B1 true KR101124187B1 (ko) 2012-03-28

Family

ID=44237200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067003393A KR101124187B1 (ko) 2003-08-20 2004-07-19 에틸렌 중합을 위한 공정 및 장치

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7514508B2 (ko)
EP (1) EP1656398B1 (ko)
JP (1) JP4700610B2 (ko)
KR (1) KR101124187B1 (ko)
CN (1) CN100582125C (ko)
AT (1) ATE347569T1 (ko)
BR (1) BRPI0413229B1 (ko)
CA (1) CA2551017A1 (ko)
DE (1) DE602004003590T2 (ko)
ES (1) ES2278326T3 (ko)
RU (1) RU2337925C2 (ko)
SA (1) SA04250263B1 (ko)
WO (1) WO2005019280A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018009034A2 (ko) 2016-07-08 2018-01-11 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 반응기

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095465A1 (en) * 2004-03-03 2005-10-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for controlling the polymer flow in a polymerization process
US7816447B2 (en) * 2004-08-23 2010-10-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor systems and polymerization processes using multi-zone circulating reactors
RU2404196C2 (ru) * 2004-12-20 2010-11-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения гетерофазных пропиленовых сополимеров
US8202611B2 (en) 2004-12-21 2012-06-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Process compositions and permeable films therefrom
US7687588B2 (en) * 2005-05-13 2010-03-30 Basel Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
RU2466787C2 (ru) * 2007-12-21 2012-11-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
JP5545800B2 (ja) * 2009-06-08 2014-07-09 住友化学株式会社 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
JP5545801B2 (ja) * 2009-06-08 2014-07-09 住友化学株式会社 噴流層装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
JP5545799B2 (ja) * 2009-06-08 2014-07-09 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
EP2475690B1 (en) 2009-09-11 2014-01-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
US8785572B2 (en) 2010-06-22 2014-07-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
CN102585053B (zh) * 2011-01-05 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种调节烯烃聚合物分子量分布的方法
HUE052511T2 (hu) * 2011-03-02 2021-05-28 Borealis Ag Eljárás polimerek elõállítására
ES2813282T3 (es) * 2011-03-02 2021-03-23 Borealis Ag Conjunto de reactor de alto rendimiento para la polimerización de olefinas
CN103534075B (zh) 2011-05-10 2016-08-31 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法
EP2722347A1 (en) 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
EP2738211A1 (en) 2012-11-28 2014-06-04 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high swell ratio
EP2738213A1 (en) 2012-11-28 2014-06-04 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high swell ratio
MX366407B (es) 2012-10-22 2019-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno que tiene altas propiedades mecanicas.
EP2738212A1 (en) 2012-11-28 2014-06-04 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
BR112015008932B1 (pt) 2012-10-22 2021-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, artigos manufaturados compreendendo a mesma e processo para sua preparação
WO2014064060A1 (en) * 2012-10-22 2014-05-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high swell ratio
BR112015020142B1 (pt) 2013-02-27 2020-07-07 Basell Polyolefine Gmbh processos para polietileno e composições deste material
EP2818509A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-31 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance
RU2677461C2 (ru) * 2013-10-14 2019-01-17 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена повышенной температурной устойчивости
WO2016050555A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins
CN105814101B (zh) * 2014-10-13 2018-03-02 株式会社Lg化学 具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1‑己烯或乙烯/1‑丁烯共聚物
WO2016078880A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high stress cracking resistance
JP2017533990A (ja) 2014-11-18 2017-11-16 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 優れた耐応力亀裂性を有するポリエチレン組成物
CN112979842B (zh) 2015-02-05 2022-11-11 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
WO2016206959A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high mechanical properties and processability
RU2688145C1 (ru) 2015-06-26 2019-05-20 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена, обладающий высокими механическими свойствами и технологичностью при обработке
CN107849318B (zh) * 2015-06-26 2020-05-22 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于薄膜的聚乙烯组合物
US10556972B2 (en) * 2016-11-04 2020-02-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of olefins
EP3321295A1 (en) * 2016-11-10 2018-05-16 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones
CN109923130B (zh) 2016-11-10 2020-05-15 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法
EP3321288A1 (en) 2016-11-10 2018-05-16 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
RU2720803C1 (ru) 2016-11-17 2020-05-13 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена, обладающий высокой степенью разбухания
US10570278B2 (en) 2016-11-24 2020-02-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio and impact resistance
WO2018095702A1 (en) 2016-11-24 2018-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance
RU2720235C1 (ru) 2016-11-24 2020-04-28 Базелл Полиолефин Гмбх Полиэтиленовая композиция для выдувного формования с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением
BR112019012174B1 (pt) * 2016-12-22 2022-11-08 Basell Polyolefine Gmbh Processo para inicialização de um reator de circulação de múltiplas zonas
EP3450127A1 (en) 2017-09-01 2019-03-06 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing a polyolefin composition
MX2020005812A (es) 2017-12-18 2020-08-20 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno que tiene resistencia a la fractura por estres ambiental.
WO2019219633A1 (en) 2018-05-14 2019-11-21 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high swell ratio, fnct and impact resistance
FR3083129B1 (fr) * 2018-06-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation d'ethylene avec enchainement reacteur agite gaz/liquide et reacteur piston
US11845854B2 (en) 2018-09-20 2023-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for films
US10781273B2 (en) 2018-12-27 2020-09-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization
WO2022268951A1 (en) * 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
WO2023001541A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio, impact resistance and tensile modulus
WO2024056725A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior
WO2024056727A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior
WO2024056729A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002520426A (ja) 1998-07-08 2002-07-09 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ 気相重合用の方法及び装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS5880309A (ja) * 1981-11-06 1983-05-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd 多段重合によるポリエチレンの製造方法
DE69218995T2 (de) * 1991-03-06 1997-10-16 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung von bimodale Polyethylen in Serien-Reaktoren
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
ATE163946T1 (de) * 1992-06-18 1998-03-15 Montell Technology Company Bv Verfahren und apparat für gasphase-polymerisation von olefinen
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
JP3537333B2 (ja) * 1997-11-28 2004-06-14 出光石油化学株式会社 ポリエチレン系重合体及び該重合体からなるパイプとその継手
FI981034A (fi) * 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
ATE328958T1 (de) 2000-04-13 2006-06-15 Borealis Tech Oy Hdpe polymerzusammensetzung
CN1982361B (zh) * 2001-08-17 2011-11-16 陶氏环球技术有限责任公司 双峰聚乙烯组合物及其制品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002520426A (ja) 1998-07-08 2002-07-09 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ 気相重合用の方法及び装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018009034A2 (ko) 2016-07-08 2018-01-11 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 반응기

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007502874A (ja) 2007-02-15
BRPI0413229A (pt) 2006-10-03
ES2278326T3 (es) 2007-08-01
RU2337925C2 (ru) 2008-11-10
RU2006108546A (ru) 2006-07-27
US20070093621A1 (en) 2007-04-26
DE602004003590D1 (de) 2007-01-18
CN100582125C (zh) 2010-01-20
DE602004003590T2 (de) 2007-09-27
EP1656398A1 (en) 2006-05-17
US7514508B2 (en) 2009-04-07
WO2005019280A1 (en) 2005-03-03
CA2551017A1 (en) 2005-03-03
KR20060083412A (ko) 2006-07-20
JP4700610B2 (ja) 2011-06-15
BRPI0413229B1 (pt) 2015-05-05
SA04250263B1 (ar) 2008-04-16
EP1656398B1 (en) 2006-12-06
ATE347569T1 (de) 2006-12-15
CN1867596A (zh) 2006-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101124187B1 (ko) 에틸렌 중합을 위한 공정 및 장치
KR101237260B1 (ko) 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치
US8198383B2 (en) Process for the gas-phase polymerization of olefins
KR101328410B1 (ko) 올레핀의 기상 중합 방법
JP4790627B2 (ja) エチレン（コ）ポリマーの製造方法
EP3274376B1 (en) Polymerization process in the presence of antistatic agent
CN107690443A (zh) 具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物
CN107849317A (zh) 具有高机械性能和可加工性的聚乙烯组合物
AU2017358710B2 (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones
EP3728456A1 (en) Polyethylene composition having environmental stress cracking resistance
CN112041388B (zh) 具有高溶胀比、fnct和抗冲击性的聚乙烯组合物
RU2358988C2 (ru) Способ (со)полимеризации этилена

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150129

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 8